CN215297276U - 气体色谱检测器和气体分析系统 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及一种气体色谱检测器，其包括：‑纳米机电系统(NEMS)谐振器，其配置在适于循环源自色谱柱的分析物的流体管线中，所述谐振器包括功能层，‑读取装置，其构造成使所述谐振器以其谐振频率振动，并且测量所述谐振频率在所述功能层吸附或解吸所述分析物的影响下的变化，其中所述检测器的特征在于，它包括在其中封装所述谐振器的腔室，所述腔室包括用于所述流体管线的入口孔口和出口孔口以及构造成根据给定的温度曲线改变所述腔室内的温度的温度调控单元。本申请还涉及包含所述体色谱检测器的气体分析系统。

Description

气体色谱检测器和气体分析系统
技术领域
本申请涉及一种气体色谱检测器，以及包括这种检测器的气体分析系统。
背景技术
用于气体色谱分析的测量链包括注射器(气体阀或液体注射器型)、分离柱和至少一个检测器。
为了分析的需求，有必要在所有点处控制测量链的温度。
特别而言，一个广泛接受的尺寸规则是将注射器和检测器的温度维持在气态待分析样本的沸点以上大约50℃处的恒定值集(沸点是样本在高于它时处于气体状态的温度)。
关于柱，其温度控制更精细。实际上，柱的温度必须以一定方式调节成确保构成待分析样本的不同气体峰值的良好分离同时有利于良好的分析速度。优选的是在介于样本的露点与沸点之间的柱温度下工作。
因此，通常必须将柱维持在介于20℃与350℃之间的较宽温度范围内。
两种类型的分析被广泛实施。第一种将柱的温度控制为恒定值。该等温分析特别适用于处于大气压力的简单气态样本(构成样本的分析物的沸点差异小)，其中分析周期(2个相继分析之间的时间间隔)必须降低到其严格的最小值。通过“温度编程”的第二途径依靠线性温度斜坡，其包括逐渐和逐级升高柱的温度。该第二途径用于在不同沸点上具有显著差异的复杂样本：例如可以引用在室温时处于液态的复杂混合物。温度斜坡(以℃/min表示的温度上升的速率)根据分离能力或分析时间需求得到调节。这些斜坡也使之有可能控制固定相(功能化所述柱的化学物质)与柱中的可动相(气体)之间的吸收/解吸现象。正是固定相与可动相之间的这种共享确定了给定分析物的运行速度，并且因此使之有可能分离存在于待分析样本中的两种不同分析物。
位于柱的出口处的检测器使之有可能检测不同的分子并将它们转换成如此分离的色谱峰值。
存在不同的检测器技术。
传统上采用的检测器包括压力计(TCD，热导检测器的缩写)。这种传感器的优点是它是通用的，也就是说能够检测任何类型的气体。另一优点是该传感器不破坏样本的气态化合物；因此它可以与另一类型的检测器串联联接。最后，该检测器与惰性矢量气体(氦气、氩气、氮气)兼容，即使它的灵敏度关联于所使用的矢量气体。该检测器的缺点是，对于目前市场上可获得的最佳检测器来说，其灵敏度对于轻化合物(具有少于7个碳原子的碳链)约为1ppm而对于较重化合物(具有多于7个碳原子的碳链)为10ppm左右。
另一类型的传感器被称为FID(火焰电离检测器)。这种传感器对于碳氢化合物具有良好的灵敏度(小于1ppm)；更进一步，该灵敏度随着碳原子数量线性地增加。然而，该检测器只敏感于含碳产品(烷烃、烯烃、芳香族)，因此不是通用的。更进一步，其操作需要氢气火焰，这意味着H2的大量消耗并且使之与爆炸性环境非常兼容。最后，该检测器具有燃烧形成样本的气态化合物的缺点。
存在其它类型的检测器，其对于特定需求以更机密的方式使用。在它们中可以引用以下：
PFPD(脉冲火焰光子检测器)，其对于含硫或含磷产品具有大灵敏度但不是通用的，涉及使用氢气并且破坏样本；
HID(氦气电离检测器)，其是检测极限约为1ppm的通用检测器并且对分析物的质量敏感，但其必需放射源并且涉及大量消耗氦气；这些检测器的另一个缺点是它们会破坏样本的一部分；
NEMS(纳米机电系统)型检测器，其在沉积于谐振器上的功能层吸附或解吸分析物的影响下基于谐振器的谐振频率的变化允许质量测量。这些检测器对于广泛的C1～C40分子(不局限于碳链)具有大灵敏度(小于1ppm)。对于样本无破坏性，它们可以与另一检测器串联联接。最后，这些检测器与惰性矢量气体(氦气、氩气、氮气)兼容而不显著影响灵敏度并且与氢气兼容(不同于HID检测器)。另一方面，它们对轻化合物(C1-C6)不太敏感。
对于除了NEMS外的所有这些检测器，操作温度必须控制在气态待分析样本的沸点以上，以便确保样本被正确运送到检测器的敏感部分以及正确操作检测器。
对于NEMS检测器，温度必须被精细地控制以使其检测极限最优化。实际上，就目前而言随着温度的增加会最大限度地减小吸附现象，因此通常寻求的是将检测器维持在充分的低温。然而，如果检测器的温度降低过多，则吸附反应偏于过剩，这可能导致分析物在谐振器上的冷凝。
实用新型内容
本申请的目的是设计一种与危险环境兼容并且对于广泛的化合物具有良好灵敏度的检测器。
为此目的，本申请提出了一种气体色谱检测器，其包括：
纳米机电系统(NEMS)型的谐振器，其配置在适于循环源自色谱柱的分析物的流体导管中，所述谐振器包括功能层，
读取装置，其构造成使所述谐振器以其谐振频率振动，并且测量所述谐振频率在所述功能层吸附或解吸所述分析物的影响下的变化，
所述检测器的特征在于，它包括在其中封装所述谐振器的腔室，所述腔室包括所述流体导管的入口孔口和出口孔口以及构造成根据所定的温度曲线改变所述腔室内的温度的温度调控单元。
“温度曲线”应理解为是指温度随时间推移的受控变化。所述曲线可以是线性(温度斜坡)或者不是，具有或多或少的快速变化。所述曲线可以包括在腔室内升高温度的一个或更多个相和/或减小温度的一个或更多个相。
温度调控单元可以包括加热元件。
根据一实施例，加热元件是配置成面向谐振器的电阻线。有利地，所述电阻线可以由电绝缘且热绝缘的板支撑，所述板封闭一个容积，在其中配置谐振器。注意，所述板可以包括多个孔，电阻线从其中穿过。温度调控单元有利地包括计算器，其构造成控制在电阻线中循环的电流的强度以便在腔室内造成温度变化。
根据另一实施例，加热元件是扁平元件，安装在电绝缘且热绝缘的板的一个面上。
温度调控单元还可以包括冷却系统。所述系统可以包括风扇、珀尔贴单体和/或流体冷却回路。
有利地，所述温度调控单元适于将所述腔室内的温度调控至介于20℃与350℃之间的温度。
根据一实施例，所述检测器进一步包括压力计，其配置在所述流体导管中，处于所述谐振器的上游或下游。
所述压力计可以配置在腔室内或腔室外。
有利地，所述谐振器配置在印刷电路的一部分上，该部分由陶瓷或聚酰亚胺制成，所述腔室包括孔口，该孔口适于向所述腔室中插入所述印刷电路的一部分，该部分包括所述谐振器。
所述谐振器可以包括由掺杂硅制成的梁。
所述功能层可以包括SiOC的层。
有利地，所述流体导管包括：配置在基板中的腔体，所述谐振器延伸到其中；和两个毛细管，它们通向所述腔体中并分别延伸穿过所述腔室的入口孔口和出口孔口。
所述检测器有利地包括处理系统，其构造成从通过读取装置测得的所述谐振器的反应的基线减去所述谐振器的被称为空白反应的反应的基线，所述空白反应是对于所述腔室内的相同温度曲线在没有流体在所述流体导管中循环的情况下提前测得的。
替代地，所述检测器包括至少一个第二谐振器，其被称为参考谐振器，封装在所述腔室中处于所述样本在其中循环的流体导管外，所述读取装置构造成使所述谐振器中的每个以其谐振频率振动，并且测量所述谐振器中的每个的谐振频率的变化，所述检测器进一步包括处理系统，其构造成从所述谐振器的暴露于所述样本的响应信号减去所述参考谐振器的响应信号。
根据一实施例，所述读取装置进一步构造成测量所述谐振器的谐振幅度的变化。
本申请的另一目的涉及一种气体分析系统，其包括色谱柱和如上所述那种检测器。所述色谱柱配置在与供所述谐振器封装在其中的腔室热解耦的腔室中。
在一特别有利的方式中，包含所述色谱柱的腔室包括温度调控单元，该温度调控单元不同于所述检测器的温度调控单元，所述温度调控单元均构造成在其相应腔室中根据不同曲线造成温度改变。
附图说明
本申请的其它优点和特征将参考附图从后随详细描述中变得清楚明了，附图中：
图1是根据本申请一实施例的谐振器的扫描电子显微镜图像，以及所述谐振器的剖视图；
图2是以根据一实施例的检测器获得的随时间(单位秒)变化的检测器的原始反应色谱；
图3是从图2的色谱减去所述检测器的空白反应的基线之后获得的色谱(随时间(单位秒)变化的检测器的反应)；
图4是使之有可能没有与外源性现象关联的基线变化的差异读取装置的框图；
图5-9是根据本申请一实施例的检测器的分解透视图；
图10和11是根据本申请一实施例的封装谐振器的腔室的部分剖视图；
图12是在其中配置有谐振器的流体导管的实施例的剖视图；
图13示出了对于柱与谐振器之间的不同温度差异以包封在不同于谐振器的腔室的腔室中的色谱柱对于汽油和C28H58的混合物获得的三个色谱，示出了两个腔室之间的热解耦的影响。
具体实施方式
本申请实施基于至少一个NEMS谐振器的检测器。该检测器旨在配置在气相色谱柱的出口处，以便检测包含在样本中并被该柱提前分离出的一种或更多种分析物。样本可以在室温处于气体状态；替代地，它可以在室温为液体但是被加热到其沸点以上的温度，以便以蒸气状态注入到柱中，并且柱和谐振器以及连接它的流体回路被更进一步维持在该沸点以上的温度，以便避免样本的任何冷凝。样本在色谱柱和检测器中由矢量气体运送。
谐振器呈梁的形式，该梁的至少一个主表面覆盖有功能层，所述功能层与目标分析物具有化学亲合力。
基于目标应用，功能层可以是有极性的或无极性的。
可选地，检测器可以包括数个谐振器，其包括相同的功能层或不同的功能层，根据目标分析物而选择。
该梁相对于基板被悬置。根据一实施例，梁的一个端部嵌入基板中而相反端部是自由的，但是用以悬置梁的其它方案也是可以想到的，例如在梁的两个端部处嵌入。
仅出于示意目的，这种谐振器的梁的尺寸在长度上约为数微米，在宽度上为数百纳米，并且在厚度上为一百纳米左右。
因此，根据作为一个示例给出的实施例，梁具有1～100μm的长度、50～ 500nm或甚至数μm的宽度以及50～500nm的厚度。
谐振器受控于电子读取装置，其构造成使谐振器以其谐振频率振动，并且测量所述谐振频率在功能层对分析物的吸附或解吸的影响下的变化。
在目标分析物被吸附在功能层上(或解吸)时，谐振器的有效质量被修改，这导致谐振器的谐振频率变化。因此，读取系统对谐振频率的变化的测量使之有可能测量谐振器的质量上的变化并由此推导待分析的气体或蒸气的浓度。对于给定浓度的分析物，被吸附的气体的质量因而测量的灵敏度取决于分析物的吸附相与蒸气相之间的平衡常数。该平衡常数取决于敏感表面的物理化学特性和表面的温度。功能层因此有利地在给定的使用温度时具有高吸附相/蒸气相平衡常数。
对于给定浓度和给定性质的功能层，检测器的温度上的减小会增加被吸附的分析物的质量，这增加由检测器输送的信号。然而，如果检测器的温度过低，则吸附反应偏于过剩，这可最终导致在检测器的表面上的冷凝。因此，检测器对于给定的目标分析物存在最佳操作温度。该最佳操作温度大致随着分析物的沸腾温度而增加。
NEMS谐振器的制造本身是公知的，因此在本文中不必详细描述。可以特别参考文献[Mile2010]、EP 2 008 965、WO 2012/034990和WO 2012/034951，它们公开了能够在根据本申请的检测器中实施的NEMS谐振器。
应指出的是，代替单个NEMS谐振器，检测器还可以包括一个或更多个 NEMS谐振器阵列。
谐振器阵列相对于个体谐振器的优点是多样的。一方面，谐振器阵列提供用于捕获待分析品种的总表面，其是梁数越多则越大。这使之有可能检测以低浓度包含在待分析样本中的更精细的品种。更进一步，谐振器阵列的使用使之有可能最大限度地减小其中一个谐振器的故障的影响，该一个谐振器被阵列中其它谐振器的操作补偿，从而改善检测器的稳健性。最后，对于N个NEMS谐振器的阵列，理论上，检测极限的增益就信号而言应该达到约
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(或就功率而言约为N)。
可以参考文献WO 2014/053575来获取对能够在根据本申请的检测器中实施的NEMS谐振器阵列的描述。
更进一步，在检测器内采用数个NEMS谐振器阵列的情况下，有可能以一个阵列不同于下一阵列的功能层来使这些阵列功能化。
尽管在本文其余部分中使用单数形式的术语“NEMS谐振器”，但应明白的是本说明书也适用于不论配置成阵列与否的多个NEMS谐振器。
图1是能够在根据本申请的检测器中实施的NEMS谐振器的扫描电子显微镜图，以及呈横向截面的示意图。
所述谐振器有利地形成在半导体基板1000(例如硅)上。基板1000有利地覆盖有电绝缘层1003(例如由氧化硅制成)和硅层1002，以形成SOI(绝缘体上硅) 型基板。
谐振器包括具有长度L和宽度w的梁1001。
梁1001相对于支撑基板1000悬置，例外的是其端部之一1001a嵌入在基板1000的一部分中，相对于在梁下方延伸的基板的平面突出。
梁的另一端部1001b就其自身而言是自由的。
以自身公知方式，这种梁可以借助于蚀刻而形成在层1002中，使之有可能界定梁并消除位于梁1001下方的电绝缘层1003的一部分，以便使它自由。
在梁的两侧延伸有两个应变计量仪1004，例如压阻式的，其也相对于基板 1000悬置。
有利地，所述计量仪与梁类似被蚀刻在SOI基板中，并且具有与梁共用的至少一个平面。
这些计量仪有利地由掺杂半导体材料制成，优选具有大于1019原子/cm3的掺杂剂浓度。
优选地，所述掺杂半导体材料是掺杂硅。
每个计量仪与梁之间的相交部定位成与梁的嵌入区域相距为距离l1，其选择为使梁偏转期间对计量仪施加的应变最大化。
每个计量仪1004连接到电极1005，所述电极允许分别施加相反符号的常数电位。
在谐振器的其它实施例中，有可能仅采用一个由掺杂半导体材料制成的应变计量仪。
谐振器进一步包括用于静电地致动梁1001的装置，其如这里示出地可以包括两个电极1006，它们在与梁相同的平面中延伸并以所定距离配置在其两侧。
电极1006旨在分别接收电激励信号和相反符号的信号，并且因此构成谐振器的两个输入。
在施加频率对应于梁的无负载谐振频率的电信号的情况下，梁在平行于基板的平面中发生振动。
梁的空谐振频率应理解为是指梁在没有待分析样本的情况下的谐振频率。
根据一实施例，对压阻式计量仪的电阻变化的测量在梁的嵌入端部与梁和计量仪之间的接合部之间实施。
谐振器的输出信号因此被供应到位于梁的嵌入端部的水平处的连接电极 1007，目标在于读取所述信号。
然而该测量方法不是唯一的，也可以通过其它手段提供输出信号；例如，可以在电极的水平处施加偏振电压并测量两个计量仪的组件的端子处的电压，以由此推导它们的电阻的变化。
本领域技术人员因此将能够调节应变计量仪的偏振的设计，并测量它们的反应而不会超过本申请的范围。更进一步，可以使用另一种致动模式而不超出本申请的范围。
在一特别有利的方式中，NEMS谐振器可以形成在数毫米侧的芯片上，所述芯片能够嵌入在印刷电路上，如以下将详细描述的。
为了使之有可能控制NEMS谐振器的温度，所述谐振器被包封在受控温度腔室中。
该腔室的容积选择为仅足以包封谐振器及供它形成于其上的芯片，同时最大限度地减小自由空间以便使调控该腔室中的温度所需的能量消耗最优化。
NEMS形成于其上的芯片为小型尺寸，腔室的内部容积可以特别小(约为数 mm3或数十mm3)。这具有数个优点。一方面，降低了待实施以便调控该腔室内的温度的电功率。另一方面，对于给定功率，加热和冷却的速度相对于较大容积的腔室会增加。最后，检测器的腔室相对于色谱柱的热解耦也更容易。
该腔室中的温度的控制由温度调控单元确保。
所述调控单元可以包括加热构件和/或冷却构件，以及温度传感器和反馈环，使之有可能在该腔室内施加符合所定曲线的温度。所述温度曲线可以由用户定义为待分析样本的成分与所寻分析物的函数。
反馈环通常包括计算器，其与用户界面通信并构造成接收待施加的温度曲线和温度传感器的测量数据，并且从这些输入元素，命令加热和/或冷却构件随时间推移达到该腔室内的期望温度。
温度传感器可以是电子装置中广泛使用的铂电阻温度计，特别是是Pt100 型。
在一特别有利的方式中，调控单元包括配置在腔室内的加热元件。为了紧凑性的原因，所述加热元件可以是由电流供应的加热电阻。
优选地，调控单元进一步包括冷却系统。可以想到不同的冷却技术：风扇、珀尔贴单体(Peltier cell)、流体冷却回路、潜在的组合。本领域技术人员能够根据腔室的配置和预期性能来选择冷却系统并为其设定尺寸。冷却系统使之有可能特别是在高温时的检测相之后迅速地冷却腔室的内部容积，并且因此允许在较低温度快速实施新检测相。
腔室并不一定密闭地密封，也不一定与外部绝热。相反地，它可以包括通气孔，其允许在希望冷却谐振器时更快散热。更进一步，腔室的内部容积可以至少部分地通过来自腔室外的被动热传递得到加热(例如由于其与自身受到加热的色谱柱的接近性)。
NEMS谐振器能够与周围气体具有不可忽略的相互作用(称为流体相互作用)。
因此，除了谐振器的谐振频率的变化之外，还有可能测量由于谐振器与样本之间的流体相互作用导致的谐振幅度的变化。
如文献EP 2 878 942中描述的，有可能从该幅度变化推导样本的流体特性。该流体特性有利地是样本的粘度、有效粘度、分子的平均自由行程、流量和/或热导率。“有效粘度”在本文中应理解为是指将简化Navier-Stokes方程的雷诺方程中的气体稀疏状态纳入考量的粘度参数(参照[Bao2007]的段落5.1)。
已进一步证明了的是，矢量气体的流体特性与待分析样本的流体特性之间的对比在NEMS谐振器所受到的温度高时更大。在文献EP 2 878 942中描述的系统中，NEMS谐振器通过焦耳效应得到加热，以便相对于流体相互作用最大限度地减小吸附现象的影响。
另一方面，加热NEMS谐振器这个事实使之有可能减小样本和矢量气体的有效粘度，并且因此增加通过读取装置测量的幅度的变化。
本申请因此可以受益于以下事实，即谐振器在腔室中被加热以根据文献EP 2 878942中描述的原理同时在没有该系统中使用的焦耳效应加热系统的情况下以良好的灵敏度来实施对至少一个流体特性的测量。
测量频率变化和测量幅度变化的组合使之有可能获得更多关于样本的信息，这使之有可能进行区分更确切地说分析物具有类似反应。
由于NEMS谐振器对轻化合物(C1-C6)的低反应水平，根据应用需求可能期望的是将它串联耦合到微型压力计(在本文其余部分中也称为TCD检测器)，其对这些品种更敏感。两个检测器是非破坏性的，TCD检测器可以与NEMS谐振器配置在相同的流体导管中，处于其上游或下游。
TCD检测器可以与NEMS检测器放置在相同腔室中，以便促进所述检测器的集成，例如在相同芯片或相同印刷电路上。替代地，TCD检测器也可以实施在NEMS检测器的腔室外，它的灵敏度不直接受其工作温度的影响。
TCD检测器本身是公知的，因此将不在本文中以更详细的细节进行描述。
除了谐振器的有效质量之外，NEMS谐振器的谐振频率还取决于检测器的温度、矢量气体的流量和其它外源性因素。
因此，测量信号的基线随温度而变化。因此在有利于测量的信号(即关联于气体的吸附/解吸的NEMS谐振器的谐振频率的变化)与无用背景信号(NEMS谐振器的温度变化以及使谐振器的谐振频率变化的其它外源性因素)之间存在重叠。
作为一个示例，图2示出了以NEMS谐振器获得的原始色谱，所述NEMS 谐振器的工作温度根据以20℃每分钟的速率在40到250℃之间变化的线性温度曲线而变化。可以清楚地观察到与施加到NEMS的温度斜坡关联的小信号背景噪声比和频率的变化，其不利于识别不同峰值。
有利地，因此实施NEMS谐振器的所谓差异读取，这使之有可能降低由目标分析物的吸附所形成的质量变化的这些独立变化，并且唯一地突显由气体的吸附/解吸造成的NEMS谐振器的谐振频率的变化。
为此目的，第一途径包括实施所谓的空白分析，对其没有样本被注入色谱柱中同时在分析所需的NEMS检测器和柱上施加温度曲线。对于该分析，有可能向系统中唯一地注入矢量气体，或者以空气体回路进行工作。这样，有可能收集与除气体的吸附和解吸外的任何其它现象关联的检测器的基线的变化。接下来，通过注入样本并且通过施加与空白分析期间相同的温度曲线来实施分析。最后，在所谓的离线处理中，以一定方式从通过样本注射测量到的基线减去空白测量到的基线，以便只保留与不同气体峰值的吸附/解吸关联的检测器的基线的变化。图3(NEMS曲线)示出了在图2的色谱上实施的这种处理的结果。作为对比，FID检测器的反应显示在色谱上(FID曲线)，这使之有可能验证以这两种技术检测到的峰值的正确对应。
图2和3的色谱是对于碳氢化合物的简单混合物获得的。图3示出了高达 32碳原子的化合物能够被NEMS谐振器检测到，这确认了NEMS谐振器分析碳氢化合物的能力。
另一个差异读取途径包括在相同分析相的过程中同时差别地测量两个谐振器(或者如果TCD检测器与NEMS检测器相关联，则各自由NEMS谐振器和TCD 检测器形成的两个对)的谐振频率的变化。如图4中示出的，这些对中的一个配置在分析路径A上，并且因此测量分析物的不同峰值和任何其它外源性现象。另一个对配置在所谓的参考路径R上，并且因此仅测量外源性现象。该系统在两个路径的上游包括注射器I，其接收矢量气体V和呈气体和蒸气形式的样本S 的一部分，并且在将它在一方面注入由GC表示的色谱柱(其在分析通路A上) 中而另一方面注入头部损失与柱的头部损失相同的导管ΔP(在参考路径R上)中之前混合它。通过区分源自两对检测器的测量信号的装置，仅有源自不同气体峰值的吸附/解吸的信号因此得以保留。该途径目前是优选的，因为它不需要空白分析或者离线处理。
图5-9示出了包括第一受控温度腔室的检测器的示例性实施例，在所述第一受控温度腔室中嵌入有NEMS检测器和TCD检测器。图5是配置在其腔室中的检测器的透视图；图6到9是根据不同角度的部分剖视图。
TCD和NEMS检测器串联安装在印刷电路板3上。检测器配置成电连接到印刷电路3的模块31、32的形式。例如，模块31包括一个或更多个NEMS检测器，并且模块32包括一个或更多个TCD检测器。每个模块可以包括相同类型的两个检测器，一个用作参考而另一个用于针对上述差异测量进行分析。
根据另一实施例(未示出)，第一模块包括具有极性功能层的NEMS谐振器阵列，并且第二模块包括具有不同功能层例如无极性功能层的谐振器阵列。任何其它构造的模块可以自然地想到。
在一特别有利的方式中，每个模块形成第二受控温度腔室，其中包封有谐振器或谐振器阵列。
第一腔室由圆柱形外壳1与配置在外壳的端部处的两个凸缘10、11的组件形成。外壳1具有开口13，以供安装在印刷电路3上的连接器30通过并用于将检测器电连接到外部处理系统。凸缘10、11具有开口(通气孔)100、110，从而允许更快散热。当然，可以为腔室选择任何其它结构，而不超过本申请的范围。
风扇4配置在腔室的一个端部处，叶片的旋转平面垂直于外壳1的纵向轴线。
在与风扇相反的端部处配置有心轴21，围绕它配置有加热元件22，其呈围绕心轴卷绕的加热细丝的形式。心轴21和加热元件22配置在管2中。
在心轴21内通过毛细导管，其适于经由连接器20流体地连接到色谱柱。该连接器包括两个入口201、202和两个出口203、204。两个入口供应两个检测器(测量和参考)。来自两个检测器的两个出口使之有可能以串联方式并在其下游连接其它检测器或通气孔。因此，毛细导管不具有易于使样本冷凝的任何冷点。
在第一腔室内配置有支撑件12，其旨在支撑印刷电路3以及毛细导管52、 53、54，它们确保柱与检测器之间的流体连接。导管52使之有可能经由入口装置51向模块31中引入样本。导管53和54对称地配置在模块31、32的两侧。它们使之有可能从NEMS检测器转移样本到连接器20。
支撑件12还支撑包括加热盒的加热单元23以及使之有可能实时监测第一腔室中的温度的温度探头。
图10和11示出了包含NEMS检测器的模块31的两个部分剖视图。第一腔室中的部件的配置略微不同于图5-9的配置，但是图10-11的模块可以在本领域技术人员的能力范围内通过一些调整而用于该实施例中。相对于图5-9的实施例，加热单元23配置在凸缘10上的第一腔室中，面向包含心轴和卷绕在其上的加热线的管2。配置在心轴中的毛细导管通行穿过单元23，在其中它们被加热到合适温度，以便在实际模块中开放。
模块31包括一堆电绝缘且热绝缘板(例如由云母制成)，其形成围绕NEMS 谐振器和与之流体连接的毛细导管的第二腔室。谐振器配置在电连接到印刷电路3的芯片上，处于由标号31表示的矩形的中心处。只有所述印刷电路的一部分在图10中可见，其余部分被绝缘板35掩蔽，其限定出供谐振器和毛细导管配置在其中的内部容积。该容积被图11中可见的板33封闭。所述板33设置有多个孔330，具有高电阻率的加热线34通行穿过所述孔330。孔330配置在板 33的表面上，使得加热线的路线允许均匀加热毛细导管和NEMS谐振器。尽管在图10和11中不可见，模块31中配置有温度传感器，以便实时测量所述模块内的温度。所述温度借助于反馈环受控于所定温度曲线，所述反馈环包括计算器(未示出)，其一方面连接到温度传感器(从这里它接收测量数据)，并且连接到电源，该电源连接到加热线，对该加热线它发送电流的强度设定值以在加热线中通过以达到期望温度。有利地，计算器嵌入在印刷电路3上，使得检测器是完全自主的。第二腔室的内部容积极小，可以在其中在宽温度范围内以非常精细的方式实时控制温度。
当然，检测器的这些特定配置仅作为非限制示例给出。具体而言，加热元件可以呈除电阻线以外的形式，例如呈条或平板的形式，这使之有可能简化其在第二腔室的壁上的组装，特别是目标在于工业规模上的制造。可以使用适于第二腔室的尺寸的任何其它加热元件。
为了覆盖检测器的宽工作温度范围，构成它的材料选择为承受约300℃的温度。
限定第一腔室的封闭体的凸缘和外壳一般由金属制成。
对于支撑谐振器的印刷电路板，优选材料是例如陶瓷或聚酰亚胺(KaptonTM)。
NEMS谐振器以及TCD检测器(如果适当的话)有利地由确保机械刚度和电传导性的氮化硅或掺杂硅制成。掺杂硅实际上能够承受高于400℃的温度，而不改变电子装置及其机械性质。TCD检测器涂覆有铂层，从而保持其远高于300℃的所有物理性质。
关于功能层，常规上用于使NEMS谐振器起作用的聚合物通常在本申请中不可使用，因为它们耐热性差。实际上，这些聚合物的沉积温度约为100℃到 200℃，取决于它们的性质。因此，在本申请中，NEMS谐振器有利地设有源自在高温(约为400到500℃)沉积的微电子的多孔性氧化层，其对广泛的分子(烷烃、烯烃、醇、芳香族化合物等)提供良好的化学反应。有利地，所述氧化物的成分为通用式SiOxCyHz(x>0且y和z≥0)，例如SiOC、SiO2、SiOH等。这种多孔性氧化物特别在文献WO 2015/097282中有描述。也可以使用氧化铝，通用式为AlxOy(x和y>0)，例如Al2O3。
为了制造包括NEMS谐振器和TCD检测器的流体流动线，在支撑它们的基板1000上组装有结构化的盖子2000，其由具有玻璃釉料2001的硅或玻璃制成，所述玻璃釉料的热焊接工艺在大约400℃实施。图12是所述流体流动线的剖视图。
将气体输送到芯片上的毛细管3000、3001由玻璃制成并借助于在高温交联的环氧粘合剂(例如以商品名
Figure DEST_PATH_GDA0003272599550000151
731销售，由标号2002表示)粘结。
在选择材料时应遵守这些注意事项使之有可能确保检测器承受高工作温度。
已经描述的检测器特别适于在包括气相色谱柱和配置在所述柱的出口处的检测器的气体分析系统中实施。
色谱柱配置在温度受控腔室中并且与其中包封有谐振器的腔室热解耦。在色谱柱的上游，注射器使之有可能蒸发样本并将它与矢量气体混合。
流体导管(例如呈毛细管的形式)将色谱柱的出口连接到检测器的入口。
要使两个腔室之间的热解耦最大化，优选的是增加腔室之间的距离以及加热连接导管以避免可能在其中发生冷凝的任何冷点。
由于该热解耦，有可能在两个腔室的每个中独立地调节温度曲线，这使之有可能管理NEMS谐振器的温度而不管色谱柱的温度如何。
不同于色谱法中采用的其它检测器，NEMS谐振器具有最佳检测温度，其取决于目标分析物。
如果谐振器处于过高的温度，则气体的吸附效率较低，因此测量灵敏度较低。更进一步，谐振器的过低温度可能导致柱的出口处的峰值(其对于尺寸合理的分析系统为高斯形状)变形(产生更大的峰值后随边缘)，从而减小色谱柱的分离功率，和/或污染功能层(吸附部位未被释放)，随时间推移减小其效率。
要使NEMS谐振器的性能最优化，有必要精细地控制其工作温度以保持它对于每个目标分析物接近该最佳值。因此有利于根据从柱出来的分析物动态地调整谐振器的温度，方式相同于色谱柱受到温度调控以控制分析和分离的速度。要覆盖广泛的待检测气态化合物，期望的是在尽可能宽的温度范围内控制谐振器，一般是在室温(20℃)和350℃之间。
对于分析复杂混合物的许多应用，通常适合的是在色谱柱上施加温度上升曲线(例如呈线性斜升形式)，以分离被柱保留的气态化合物。NEMS谐振器的工作温度并不一定必须相同于柱的工作温度来使其检测性能最优化。在大多数情况下，更加优选的是NEMS谐振器的温度低于柱的温度，这允许两个腔室之间的热解耦。
根据一实施例，NEMS谐振器的温度的调整可以基于色谱柱的腔室中的温度。为此目的，包含色谱柱的腔室的加热元件包括温度传感器(为Pt100或热电偶型)，以便在任何时候测量色谱柱的温度。包含NEMS谐振器的腔室的温度可以根据包含色谱柱的腔室中的温度被实时调节。换言之，NEMS谐振器的温度 T_NEMS根据定律T_NEMS＝f(T_GC)得到调整，其中f为可编程解析函数而 T_GC为色谱柱的腔室中的温度，其由前述温度传感器测得。
NEMS谐振器的温度曲线的示例包括例如在柱的温度与NEMS谐振器的温度之间施加恒定温度差异。温度调整定律于是为T_NEMS＝T_GC-ΔT，其中Δ T为常数。
图13示出了以包封在不同于谐振器的腔室的腔室中的色谱柱获得的三个色谱，示出了两个腔室之间的热解耦的影响。
待分析样本是包含浓度为5000mg/L的C28H58(其是相对较重的碳氢化合物) 的相对较轻汽油的溶液。
色谱柱的腔室中的温度曲线在这三种情况中相同：它涉及介于50℃到300℃之间的20℃每分钟的线性温度上升斜坡(由在曲线的右侧示出的温度曲线上的 GC表示)。
色谱A通过在谐振器的腔室中施加与柱的温度上升斜坡(GC表示)相同的温度上升斜坡(NEMS表示)制成(两个斜坡之间的差异＝0℃)。
色谱B通过在谐振器的腔室中施加20℃每分钟的温度斜坡制成，但是以1 分钟的延迟触发，使得两个温度斜坡之间的差异为20℃。
色谱C通过在谐振器的腔室中施加20℃每分钟的温度斜坡制成，但是以3 分钟的延迟触发，使得两个温度斜坡之间的差异为60℃。
色谱A、B和C的对比显示柱的温度曲线与谐振器的温度曲线之间的最高温度差异促使最佳灵敏度到C28H58峰值。
然而应指出的是过大的温度差异不再促成这种改善。
因此，为了检测具有长碳链的碳氢化合物，优选在谐振器的腔室与色谱柱的腔室之间选择这样一种温度差异，其介于-5与-150℃之间，优选在-30到-100℃之间，或甚至在-30到-70℃之间，并且在更加优选的方式中在-40到-60℃之间，例如等于50℃。
当然，可以根据目标应用采用NEMS谐振器的温度曲线的其它策略。特别而言，色谱柱与NEMS谐振器之间的温度差异并不一定随时间推移是恒定的。
应指出的是，加热NEMS谐振器特别是根据温度曲线以动态方式加热 NEMS谐振器这个事实在气体分析的领域中是违反常规的。实际上，涉及灵敏度与吸附机理直接关联的重量分析检测时(其受到热的惩罚)，相反地通常是将 NEMS谐振器保持在相对较低且稳定的温度。更进一步，通常用于功能化NEMS 谐振器的功能性聚合物层不适于在与本申请中提供的温度一样高的温度进行操作。
因此，根据本申请的系统提供了与FID检测器特别相关的选项来分析碳氢化合物，特别是重碳氢化合物。实际上，NEMS检测器具有至少等于FID检测器的性能的性能同时没有其缺陷(破坏性特性、碳链的限制、存在氢气和火焰)，这允许在受限的环境中使用。
更进一步，鉴于色谱柱和检测器和的减小的体积，有可能使气体分析系统小型化，以便例如将它嵌入便携式装置中。因此，本系统可以用于在不是很容易出入的地方(包括在危险环境中)实施分析。
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WO 2014/053575
EP 2 878 942
WO 2015/097282

Claims (18)

1.一种气体色谱检测器，包括：
纳米机电系统型的谐振器，其配置在适于循环源自色谱柱的分析物的流体导管中，所述谐振器包括功能层，
读取装置，其构造成使所述谐振器以其谐振频率振动，并且测量所述谐振频率在所述功能层吸附或解吸所述分析物的影响下的变化，
其特征在于，所述气体色谱检测器包括在其中封装所述谐振器的腔室，所述腔室包括所述流体导管的入口孔口和出口孔口以及构造成根据所定的温度曲线改变所述腔室内的温度的温度调控单元。
2.根据权利要求1所述的气体色谱检测器，其特征在于，所述温度调控单元包括加热元件。
3.根据权利要求1所述的气体色谱检测器，其特征在于，所述温度调控单元包括冷却系统。
4.根据权利要求3所述的气体色谱检测器，其特征在于，所述冷却系统包括风扇或珀尔贴单体。
5.根据权利要求3所述的气体色谱检测器，其特征在于，所述冷却系统包括流体冷却回路。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的气体色谱检测器，其特征在于，所述温度调控单元适于将所述腔室内的温度调控至介于20℃与350℃之间的温度。
7.根据权利要求1-5中任一项所述的气体色谱检测器，其特征在于，进一步包括压力计，其配置在所述流体导管中，处于所述谐振器的上游或下游。
8.根据权利要求7所述的气体色谱检测器，其特征在于，所述压力计配置在所述腔室内。
9.根据权利要求7所述的气体色谱检测器，其特征在于，所述压力计配置在所述腔室外。
10.根据权利要求1-5中任一项所述的气体色谱检测器，其特征在于，所述谐振器配置在印刷电路的一部分上，该部分由陶瓷或聚酰亚胺制成，所述腔室包括孔口，该孔口适于向所述腔室中插入所述印刷电路的一部分，该部分包括所述谐振器。
11.根据权利要求1-5中任一项所述的气体色谱检测器，其特征在于，所述谐振器包括由掺杂硅制成的梁。
12.根据权利要求1-5中任一项所述的气体色谱检测器，其特征在于，所述功能层包括SiOC层。
13.根据权利要求1-5中任一项所述的气体色谱检测器，其特征在于，所述流体导管包括：配置在基板中的腔体，所述谐振器延伸到其中；和两个毛细管，它们通向所述腔体中并分别延伸穿过所述腔室的入口孔口和出口孔口。
14.根据权利要求1-5中任一项所述的气体色谱检测器，其特征在于，进一步包括处理系统，其构造成从通过读取装置测得的所述谐振器的反应的基线减去所述谐振器的被称为空白反应的反应的基线，所述空白反应是对于所述腔室内的相同温度曲线在没有流体在所述流体导管中循环的情况下提前测得的。
15.根据权利要求1-5中任一项所述的气体色谱检测器，其特征在于，进一步包括至少一个第二谐振器，其被称为参考谐振器，封装在所述腔室中处于所述样本在其中循环的流体导管外，所述读取装置构造成使所述谐振器中的每个以其谐振频率振动，并且测量所述谐振器中的每个的谐振频率的变化，所述气体色谱检测器进一步包括处理系统，其构造成从所述谐振器的暴露于所述样本的响应信号减去所述参考谐振器的响应信号。
16.根据权利要求1-5中任一项所述的气体色谱检测器，其特征在于，所述读取装置进一步构造成测量所述谐振器的谐振幅度的变化。
17.一种气体分析系统，包括气相色谱柱和气体色谱检测器，其特征在于，所述气体色谱检测器是根据权利要求1-16中任一项所述的气体色谱检测器，其中所述色谱柱配置在与供所述谐振器封装在其中的腔室热解耦的腔室中。
18.根据权利要求17所述的气体分析系统，其特征在于，包含所述色谱柱的腔室包括温度调控单元，该温度调控单元不同于所述气体色谱检测器的温度调控单元，所述温度调控单元均构造成在其相应腔室中根据不同曲线造成温度改变。
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