CN112119303B - 分析碳氢化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于分析碳氢化合物的方法,所述方法包括:‑根据第一受控温度曲线实施气相色谱分离,以将样品分离成多种分析物;‑通过测量至少一个以其谐振频率振动的覆盖有功能层的纳米机电系统(NEMS)型谐振器在所述功能层吸附或解吸分析物的作用下谐振频率的变化来检测至少一种所述分析物,所述方法的特征在于谐振器经受低于第一曲线的第二受控温度曲线。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于分析液态或气态碳氢化合物的方法。
背景技术
一种用于碳氢化合物的气相色谱分析的测量链,其包括注射器(气阀或液体注射器型)、分离柱和至少一个检测器。
为了分析的需要,有必要在所有点控制所述测量链的温度。
特别是,广泛接受的尺寸标注规则是将注射器和检测器的温度保持在恒定值,所述恒定值设定在待分析的气体样品沸点以上约50℃(沸点是样品在该温度以上处于气态的温度)。
至于柱,它的温度控制更微妙。事实上,柱的温度必须进行调整,以确保组成待分析样品的不同气体峰的良好分离,同时有利于良好的分析速度。优选在样品的露点和沸点之间的柱温下工作。
因此,通常需要将柱保持在20℃至350℃的宽的温度范围内。
两种类型的分析被广泛实施。第一种将柱的温度控制在恒定值。这种等温分析特别很好地适用于大气压下的简单气体样品(组成样品的分析物的沸点差异很小),在这种情况下,分析周期(两次连续分析之间的时间间隔)必须减少到其严格的最小值。通过“温度编程”的第二种方法采用线性温度斜坡,即逐步和分阶段地升高柱的温度。所述第二种方法用于具有显著差异的不同沸点的复杂样品:例如,可以引用在腔室温下呈液态的复杂混合物。根据分离能力或分析时间需求调整温度斜坡(以℃/min表示的升温速率)。这些斜坡还可以控制柱中固定相(使柱功能化的化学物质)和流动相(气体)之间的吸收/解吸现象。正是固定相和流动相之间的这种共享决定了给定的分析物的输送速度,从而使得可以分离待分析的样品中存在的两种不同分析物。
位于柱出口处的检测器可以检测不同的分子,并将它们转化为由此分离的色谱峰。
存在不同的检测器技术。
传统上使用的检测器包括热导计(TCD,热导检测器的首字母缩写)。这种传感器的优点是它是通用的,也就是说能够检测任何类型的气体。另一个优点是这种传感器不会破坏样品中的气态化合物;因此它可以与另一种类型的检测器串联耦合。最后,该检测器与惰性载体气体(氦气、氩气、氮气)兼容,即使其灵敏度与所使用的载体气体有关。这种检测器的缺点是,对于目前市场上最好的检测器,其灵敏度对于轻质化合物(碳原子数少于7的碳链)为ppm数量级,对于重质化合物(碳原子数多于7的碳链)为约10ppm数量级。
另一种类型的传感器被称为FID(火焰离子化检测器)。这种传感器对碳氢化合物具有良好的灵敏度(小于ppm);此外,这种灵敏度随着碳原子数的增加而线性增加。然而,这种检测器仅对含碳产品(烷烃、烯烃、芳族化合物)敏感,因此并不通用。此外,它的运行需要氢火焰,这意味着要消耗大量的H2,这使得它与爆炸性环境不太相容。最后,这种检测器的缺点是会燃烧形成样品的气体化合物。
存在其他类型的检测器,它们以更保密的方式用于特定需求。其中可以列举的有:
-PFPD(脉冲火焰光度检测器),其对含硫或含磷产品有很高的灵敏度,但并不通用,它使用氢气并破坏样品;
-HID(氦离子化检测器),其是一种通用检测器,检测限为ppm数量级,并且对分析物的质量敏感,但需要放射源,并且需要大量消耗氦;这些检测器的另一个缺点是它们会破坏部分样品;
-NEMS(纳米机电系统)型检测器能够基于在沉积在谐振器上的功能层上的分析物的吸附或解吸的作用下谐振器的谐振频率的变化进行质量测量。这些检测器对大范围的C1至C40分子(不限于碳链)具有很高的灵敏度(小于ppm)。由于不破坏样品,它们可以与另一种检测器串联。最后,这些检测器与惰性载体气体(氦气、氩气、氮气)兼容,对灵敏度没有显著影响,并且与氢气兼容(与HID不同)。另一方面,它们对轻质化合物(C1-C6)不太敏感。
对于除NEMS以外的所有这些检测器,必须将运行温度控制在待分析的气体样品的沸点之上,以确保将样品正确传输到检测器的敏感部分,并确保检测器的正确运行。
对于NEMS检测器,必须对温度进行精细控制,以优化其检测限。事实上,至于吸附现象随着温度的升高而最小化,通常寻求将检测器保持在足够低的温度。但是,如果检测器的温度降低太多,则吸附反应会变得过度,这可能导致分析物在谐振器上凝结。
发明内容
本发明的一个目的是设计一种方法,所述方法可以在危险环境中实施,并且对大范围的碳氢化合物具有良好的灵敏度。
为此,本发明提出了一种分析碳氢化合物的方法,其包括:
-根据第一受控温度曲线实施气相色谱分离,以将包含所述碳氢化合物的样品分离成多种分析物;
-通过测量至少一个以其谐振频率振动的覆盖有功能层的纳米机电系统(NEMS)型谐振器在所述功能层吸附或解吸分析物的作用下谐振频率的变化来检测至少一种所述分析物,
所述方法的特征在于谐振器经受低于第一温度曲线的第二受控温度曲线。
“低于第一曲线的第二曲线”是指在每个时刻,施加到谐振器上的温度低于施加到在其内进行分离的色谱柱上的温度。
在特别有利的方式中,所述第一曲线和第二曲线之间的温差在5℃和150℃之间,优选在30℃和100℃之间,更优选在40℃和60℃之间
根据一个优选实施方案,所述第一曲线的温度在50℃和400℃之间变化。所述第二曲线的温度在0℃和350℃之间变化。
根据一个实施方案,对至少一种所述分析物的检测还包括测量谐振器的谐振振幅的变化。
以特别有利的方式,所述样品包含具有16至40个碳原子的碳链。
为了实施所述方法,所述谐振器被有利地封装在温度调节腔室中,所述腔室包括温度调节单元,所述温度调节单元被配置成使温度在腔室内根据预定的温度曲线变化。
此外,所述色谱柱可以被封装在与封装谐振器的腔室热解耦的腔室中。
根据一个实施方案,所述方法还包括通过布置在与谐振器相同的流体导管中的热导计分析所述至少一种分析物。
以特别有利的方式,所述方法可以包括实施一种处理,以从谐振器响应的基线中减去称为空白响应的谐振器响应的基线,所述空白响应是在没有流体循环的情况下对于相同的温度曲线预先测量的。
替代地,所述方法可以包括对至少一个第二谐振器(称为参考谐振器)的谐振频率的变化实施测量,该第二谐振器经受相同的温度曲线但不暴露于分析物,以及实施被配置为从暴露于分析物的谐振器的响应信号中减去参考谐振器的响应信号的处理。
以特别有利的方式,从谐振器谐振频率变化的测量中推导出分析物的分子组成。
此外,当已经测量了谐振器的谐振振幅的变化时,从所述测量中推导出分析物的流体特性。
本发明的一个应用是比较两种石油馏分,这是通过实施上述方法来分析每个所述馏分的组成进行的。
本发明的另一个应用是测定碳氢化合物中确定的化合物,其中实施上述方法以检测碳氢化合物样品中的所述化合物。
本发明的另一个应用是测定水中确定的碳氢化合物,其中实施上述方法以检测水样中的所述碳氢化合物。
本发明还涉及一种用于碳氢化合物开采和/或水下勘探的钻井工具或自动载具,其包括用于实施上述方法的分析系统,所述系统包括:
-布置在第一温控腔室中的气相色谱柱,
-布置在所述色谱柱出口处的流体导管中的纳米机电系统类型的谐振器,所述谐振器包括功能层并被布置在第二温控腔室中,
-读取装置,其适于使谐振器以其谐振频率振动,并测量在所述功能层吸附或解吸分析物的作用下所述谐振频率的变化,
所述第一和第二腔室彼此热解耦,每个腔室包括温度调节单元,所述调节单元被配置成使温度在它们各自的腔室中的根据不同的曲线变化。
以特别有利的方式,所述分析系统还包括布置在流体导管中、谐振器上游或下游的热导计。
附图说明
参考附图,本发明的其他优点和特征从下面的详细描述中将变得明显,其中:
-图1是根据本发明实施方案的谐振器的扫描电子显微镜图像,以及所述谐振器的截面图;
-图2是根据一个实施方案用检测器获得的原始色谱图(检测器的响应作为时间(以秒为单位)的函数);
-图3是从图2的色谱图中减去所述检测器的空白响应的基线后获得的色谱图(检测器的响应作为时间(以秒为单位)的函数);
-图4是差动读取装置的框图,所述装置使得没有与外源现象相关的基线变化成为可能;
-图5显示了对于色谱柱和谐振器之间的不同温差,用封装在与NEMS谐振器的腔室不同的腔室中的色谱柱获得的汽油和C28H58混合物的三个色谱图,显示了两个腔室之间的热解耦效果;
-图6显示了当在色谱柱和NEMS谐振器之间施加了最有利的温差时,分别使用FID检测器和NEMS检测器获得的用于产生图5的汽油和C28H58混合物的色谱图,;
-图7显示了分别使用FID检测器和NEMS检测器获得的冷凝物色谱图,NEMS谐振器的温度遵循色谱柱温度曲线以下60°的线性曲线;
-图8-12是根据本发明实施方案的检测器的分解透视图;
-图13和14是根据本发明实施方案封装谐振器的腔室的局部剖视图;
-图15是布置有谐振器的流体导管的实施方案的剖视图。
具体实施方式
本发明实现了基于至少一个NEMS谐振器的检测器。意图将此检测器布置在气相色谱柱的出口处,以检测包含在样品中并通过柱进行预先分离的一种或多种分析物。所述样品在室温下可能处于气态;或者,它在室温下可以是液体,但是被加热到高于其沸点的温度,以便以蒸气状态注入到柱中,而且柱和谐振器以及连接它的流体回路保持在高于该沸点的温度,以避免样品的任何冷凝。所述样品通过载体气体在色谱柱和检测器中传输。
所述谐振器是梁(beam)的形式,其至少一个主表面覆盖有功能层,所述功能层与目的分析物具有化学亲和力。
根据目标应用,所述功能层可以是极性的或非极性的。
任选地,所述检测器可以包括根据目的分析物来选择的含相同的功能层或不同的功能层的数个谐振器。
所述梁相对于基底悬置。根据一个实施方案,所述梁的一端嵌入在基底中,而相对端是自由的,但是可以设想悬挂梁的其他解决方案,例如在梁的两端嵌入。
出于纯粹指示性的目的,这种谐振器的梁的尺寸大约为几微米长,几百纳米宽以及大约一百纳米厚。
因此,根据作为示例给出的实施方案,所述梁具有1至100μm的长度、50至500nm或甚至几μm的宽度以及50至500nm的厚度。
所述谐振器受制于电子读取装置,所述电子读取装置被配置为使谐振器以其谐振频率振动,并测量在所述功能层吸附或解吸分析物的作用下所述谐振频率的变化。
当目的分析物在功能层上吸附(或解吸)时,谐振器的有效质量改变,这导致谐振器谐振频率的变化。因此,通过读取系统对谐振频率变化的测量使得可以测量谐振器质量的变化,并从中推导出要分析的气体或蒸汽的浓度。对于给定浓度的分析物,所吸附的气体质量以及由此导致的测量的灵敏度取决于分析物的蒸气相和吸附相之间的平衡常数。这个平衡常数取决于表面的温度和敏感表面的物理化学特性。因此,在给定的使用温度下,所述功能层有利地具有高的吸附相/蒸气相平衡常数。
对于给定的浓度和给定的功能层性质,检测器温度的降低增加了被吸附的分析物的质量,这增加了检测器递送的信号。但是,如果检测器的温度太低,则吸附反应会变得过度,这最终会导致检测器表面上的冷凝。因此,对于给定的目的分析物,存在检测器的最佳运行温度。这一最佳操作温度增加与分析物的沸腾温度大致相同。
NEMS谐振器的制造本身是已知的,因此不需要在本文中详细描述。尤其可以参考文献[Mile2010]、EP 2 008 965、WO 2012/034990和WO 2012/034951,它们公开了能够在根据本发明的检测器中实施的NEMS谐振器。
应当注意,检测器可以包括一个或多个NEMS谐振器阵列,而非单个NEMS谐振器。
谐振器阵列相对于单个谐振器的优势是多方面的。一方面,谐振器阵列提供了用于捕获待分析物质的总表面,梁的数量越多,所述表面就越大。这使得更精细地检测以低浓度包含在待分析样品中的物质成为可能。此外,使用谐振器阵列可以将其中一个谐振器故障的影响降到最低,这通过所述阵列的其他谐振器的运行来补偿,从而提高检测器的稳健性。最后,对于一个由N个NEMS谐振器组成的阵列,理论上,检测极限的增益应该达到在信号方面数量级(或者在功率方面N数量级)。
关于能够在根据本发明的检测器中实施的NEMS谐振器阵列的描述,可以参考文献WO 2014/053575。
此外,在检测器内采用几个NEMS谐振器阵列的情况下,可以用从一个阵列到下一个阵列不同的功能层来实现这些阵列的功能。
尽管在本文的剩余部分中使用了单数形式的术语“NEMS谐振器”,但是应当理解,该描述也适用于多个NEMS谐振器,无论它们是否被布置成阵列。
图1是能够在根据本发明的检测器中实施的NEMS谐振器的扫描电子显微镜视图,以及横截面示意图。
所述谐振器有利地形成在半导体基底1000,例如硅上。所述基底1000有利地覆盖有电绝缘层1003(例如,由氧化硅制成)和硅层1002,以形成SIO(绝缘体上的硅)型基底。
所述谐振器包括长度为L、宽度为w的梁1001。
梁1相对于支撑基底2悬挂,除了其一端1001a嵌入所述基底1000的一部分中,相对于在梁下延伸的基底平面投射。
梁的另一端1001b对于其部分是自由的。
以本身已知的方式,这种梁可以通过蚀刻在层1002中形成,使得有可能界定所述梁并消除位于梁1001下方的电绝缘层1003的部分,以便使其自由。
在梁的任一侧延伸两个应变计量仪1004,例如压阻式应变计量器,它们也相对于基底1000悬挂。
有利地,所述计量仪像梁一样蚀刻在SOI基底中,并且具有至少一个与梁共有的平面。
这些计量仪有利地由掺杂的半导体材料制成,优选具有大于1019原子/cm3的掺杂剂浓度。
优选地,所述掺杂半导体材料是掺杂硅。
每个计量仪和梁之间的交叉点位于距梁的嵌入区域一定距离处,该距离被选择以使在梁偏转期间将施加在计量仪上的应变最大化。
将每个计量仪1004连接到电极1005,所述电极能够分别施加相反符号的恒定电势。
在谐振器的其他实施方案中,可以仅使用一个由掺杂半导体材料制成的应变计量仪。
所述谐振器还包括用于将梁1001静电致动的装置,如这里所示,所述装置可以包括两个电极1006,其在与梁相同的平面内延伸,并以确定的距离布置在其两侧。
所述电极1006旨在分别接收电激励信号和相反符号的信号,从而构成谐振器的两个输入。
在施加具有对应于梁的空谐振频率的频率的电信号的情况下,使梁在平行于基底的平面内振动。
梁的空谐振频率是指在没有待分析样品的情况下的梁的谐振频率。
根据一个实施方案,压阻式计量仪的电阻变化的测量在梁的嵌入端和梁与计量仪之间的接合处之间进行。
所述谐振器的输出信号因此被提供给位于梁的嵌入端水平的连接电极1007,以读取所述信号。
然而,这种测量方法不是唯一的,而且输出信号可以通过其他方式提供;例如,有可能在电极的水平上施加极化电压,并测量两个计量仪组件的端部电压,从而从中推导出它们电阻的变化。
因此,本领域技术人员将能够调整应变计量仪的极化设计和它们响应的测量,而不超出本发明的范围。此外,在不超出本发明范围的情况下,可以使用另一种致动模式。
以一种特别有利的方式,NEMS谐振器可以形成在侧面为几毫米的芯片上,所述芯片能够嵌在印刷电路上,这将在下面详细描述。
为了能够控制NEMS谐振器的温度,所述谐振器被封装在调节温度腔室中。
所述腔室的体积被选择为刚好足以包含谐振器和在其上形成谐振器的芯片,同时最小化自由空间,以便优化调节腔室温度所需的能耗。
其上形成NEMS的芯片具有小尺寸,腔室的内部体积可以特别小(为几mm3或几十mm3数量级)。这有几个优点。一方面,为了调节腔室内的温度而施加的的电功率减少了。另一方面,对于给定的功率,加热和冷却的速度相对于较大体积的腔室而言增加了。最后,检测器腔室相对于色谱柱的热解耦也更容易。
通过温度调节单元来确保腔室内温度的控制。
所述调节单元可以包括加热装置和/或冷却装置,以及温度传感器和反馈回路,从而使得可以在腔室内施加符合确定曲线的温度。所述温度曲线可以根据待分析样品的组成和所搜索的分析物由用户定义。
所述反馈回路通常包括与用户接口通信的计算器,并且所述计算器被配置为接收待应用的温度曲线以及温度传感器的测量数据,并从这些输入元件命令加热和/或冷却装置随着时间在腔室内达到期望温度。
所述温度传感器可以是广泛用于电子设备的铂电阻温度计,尤其是Pt100型。
以特别有利的方式,所述调节单元包括布置在腔室内的加热元件。出于紧凑的原因,所述加热元件可以是由电流提供的加热电阻。
优选地,所述调节单元还包括冷却系统。可以设想不同的冷却技术:风扇、珀耳帖单体、流体冷却回路,可能的组合的。本领域技术人员能够根据腔室的布置和预期的性能来选择冷却系统以及确定冷却系统的尺寸。所述冷却系统尤其可以在高温检测阶段之后快速冷却腔室的内部体积,并且因此允许在较低温度下快速实施新的检测阶段。
所述腔室不一定是密封的,也不一定与外部绝热。相反,当希望冷却谐振器时,它可以包括能够更快地排出热量的通风孔。此外,腔室的内部体积可以至少部分地通过来自腔室外部的被动热传递而被加热(例如,由于其靠近本身被加热的色谱柱)。
除了谐振器的有效质量之外,NEMS谐振器的谐振频率还取决于检测器的温度、载体气体的流速和其他外部因素。
因此,测量信号的基线随温度而变化。因此,在对测量有用的信号(即,与气体的吸附/解吸相关联的NEMS谐振器的谐振频率的变化)和无用的背景信号(NEMS谐振器的温度变化,以及使谐振器的谐振频率变化的其他外部因素)之间存在叠加。
例如,图2显示了使用NEMS谐振器获得的原始色谱图,所述谐振器的工作温度根据以每分钟20℃的速率在40℃和250℃之间变化的线性温度曲线变化。可以清楚地观察到不利于不同峰的识别的与应用于NEMS的温度斜坡相关的小信噪比和频率的变化。
有利地,因此实施了所谓的NEMS谐振器的差分读数,这可以减少由目的分析物的吸附产生的质量变化的这些独立变化,并且可以通过气体的吸附/解吸唯一地突出NEMS谐振器的谐振频率的变化。
为此,第一种方法是进行所谓的空白分析,对此,在分析所需的色谱柱和NEMS检测器上应用温度曲线时,不将样品注入色谱柱。对于此分析,可以向系统中唯一地注入的载体气体,或者使用空的气体回路。通过这种方式,可以收集与气体吸附和解吸以外的任何其他现象相关的检测器基线的变化。接下来,通过注射样品并应用与空白分析期间相同的温度曲线来进行分析。最后,在所谓的离线处理中,从带有注射样品时测量的基线中减去空白测量基线,从而仅保留与不同气体峰的吸附/解吸相关的检测器基线的变化。图3(NEMS曲线)说明了在图2的色谱图上进行的这种处理的结果。作为比较,FID检测器的响应显示在色谱图上(FID曲线),这可以验证用两种技术检测到的峰的正确对应。
图2和图3的色谱图是针对简单的碳氢化合物混合物获得的。图3显示,NEMS谐振器能够检测到具有多达32个碳原子的化合物,这证实了NEMS谐振器分析碳氢化合物的能力。
另一种差分读数方法在于,在相同的分析阶段过程中,同时差分测量两个谐振器的谐振频率的变化(或者,如果TCD检测器与NEMS检测器相关联,则两对分别由NEMS谐振器和TCD检测器组成)。如图4所示,这些对中的一对被布置在分析路径A上,从而测量分析物的不同峰和任何其他外源现象。另一对被布置在所谓的参比路径R上,从而仅测量外源现象。所述系统在两个路径的上游包括注射器I,所述注射器接收气态和蒸气形式的样品S的一部分和载体气体V,并在如下注射前将其混合:一方面将其注射到位于分析路径A上的被称为GC的色谱柱中,而另一方面将其注射到位于参比路径R上的具有与柱相同的压头损失的导管ΔP中。通过区分来自两对检测器的测量信号的电子装置,只有来自不同气体峰的吸附/解吸的信号被保存。这种方法是优选的,因为它既不需要空白分析,也不需要离线处理。
NEMS谐振器能够与周围气体发生不可忽略的相互作用(称为流体相互作用)。
因此,除了谐振器谐振频率的变化之外,还可以测量由于谐振器和样品之间的流体相互作用引起的谐振振幅的变化。
如文献EP 2 878 942中所述,可以从振幅的这种变化中推导出样品的流体特性。这种流体特性有利地是样品的粘度、有效粘度、分子的平均自由程、流速和/或热导率。“有效粘度”在本文中是指考虑到雷诺方程中气体稀薄状态的粘度参数,所述雷诺方程简化了纳维尔-斯托克斯方程(参见[Bao2007]第5.1段)。
此外,已经证明,当NEMS谐振器所经受的温度较高时,载体气体的流体特性和待分析样品的流体特性之间的对比更大。在文献EP 2 878 942中描述的系统中,NEMS谐振器被焦耳效应加热,以最小化吸附现象对流体相互作用的影响。
另一方面,加热NEMS谐振器的事实可以降低样品和载体气体的有效粘度,从而增加由读取装置测量的振幅变化。
因此,本发明可以受益于这样的事实,即谐振器在腔室中被加热,以根据文献EP 2878 942中描述的原理以良好的灵敏度实施至少一个流体特性的测量,同时在该系统中没有使用焦耳效应加热系统。
频率变化的测量和振幅变化的测量相结合,可以获得更多的样品信息,从而可以更精确地区分具有相似响应的分析物。
由于NEMS谐振器对轻质化合物(C1-C6)的低水平响应,根据应用需要,可能希望将其串联到对这些物质更敏感的微型热导计(在本文的剩余部分中也称为TCD检测器)。这两个检测器是非破坏性的,TCD检测器可以布置在与NEMS谐振器相同的流体导管中,在其上游或下游。
可以将TCD检测器放置在与NEMS检测器相同的腔室中,以便于所述检测器的集成,例如在同一芯片或同一印刷电路上。替代地,TCD检测器也可以在NEMS检测器的腔室外实施,其灵敏度不受其工作温度的直接影响。
TCD检测器本身是已知的,因此在本文中将不再详细描述。
已经描述的检测器特别适合在气体分析系统中实施,所述系统包括气相色谱柱和布置在所述柱出口的检测器。
所述色谱柱布置在温度调节腔室中,并与其中封装谐振器的腔室热解耦。在所述色谱柱的上游,注射器使蒸发样品并将其与载体气体混合成为可能。对于碳氢化合物,通常实施分流进样,也就是说,只有一部分由载体气体驱动的气化样品被注入色谱柱。
流体导管(例如以毛细管的形式)将色谱柱的出口连接到检测器的入口。
为了使两个腔室之间的热解耦最大化,优选增加腔室之间的距离并加热连接导管,以避免任何可能发生冷凝的冷点。
由于这种热解耦,可以独立调节两个腔室中每一个的温度曲线,这使得无论色谱柱的温度如何,都可以控制NEMS谐振器的温度。
与色谱中使用的其他检测器不同,NEMS谐振器具有取决于目的分析物的最佳检测温度。
如果谐振器处于过高的温度,气体的吸附效率较低,因此测量灵敏度较低。此外,谐振器温度过低可能导致柱出口处的峰(对于尺寸良好的分析系统,其为高斯形状)变形(导致更大的峰后缘),降低色谱柱的分离能力,和/或污染功能层(吸附位点未被释放),从而随时间降低其效率。
为了优化NEMS谐振器的性能,有必要对其工作温度进行精细控制,以使其接近每个目的分析物的最佳值。因此,根据从柱中出来的分析物动态地调整谐振器的温度是有用的,如色谱柱被温度调节以控制分析和分离的速度一样的方式。为了覆盖宽范围的待检测的气体化合物,希望在尽可能宽的温度范围内控制谐振器,通常在室温(20℃)和350℃之间
对于复杂混合物分析的许多应用,通常合适的是在色谱柱上进行升温曲线,例如以线性斜坡的形式,以分离由柱保留的气态化合物。NEMS谐振器的工作温度不一定必须与柱的工作温度相同以优化其检测性能。在大多数情况下,优选的是,NEMS谐振器的温度低于柱的温度,这使得两个腔室之间能够热解耦。
根据一个实施方案,NEMS谐振器的温度调节可以基于色谱柱腔室中的温度。为此,包含色谱柱的腔室的加热元件包括温度传感器(Pt100或热电偶型),以便随时测量色谱柱的温度。包含NEMS谐振器的腔室的温度可以根据包含色谱柱的腔室中的温度实时调节。换句话说,NEMS谐振器的温度T_NEMS根据定律T_NEMS=f(T_GC)进行调整,其中f是可编程的分析函数,而T_GC是色谱柱腔室中的温度,其由前述温度传感器测量。
NEMS谐振器的温度曲线的一个示例包括例如在柱的温度和NEMS谐振器的温度之间施加恒定的温差。那么温度调节定律是T_NEMS=T_GC–ΔT,其中ΔT是一个常数。
图5显示了用封装在不同于谐振器的腔室的腔室内的色谱柱获得的三个色谱图,显示了两个腔室之间的热解耦效果。
待分析的样品是一种相对轻质汽油的溶液,其含有浓度为5000mg/L的相对重质的碳氢化合物C28H58。
色谱柱腔室中的温度曲线在三种情况下是相同的:它包括在50℃和300℃之间的每分钟20℃的线性升温斜坡(在曲线右侧显示的温度曲线上标注为GC)。
色谱图A是通过在谐振器的腔室中应用与柱的腔室升温斜坡(标注为GC)相同的升温斜坡(标注为NEMS)(两个斜坡之间的差值=0℃)产生的。
色谱图B是通过在谐振器的腔室中施加每分钟20℃的温度斜坡,但是延迟一分钟触发,使得两个温度斜坡之间的差为20℃产生的。
色谱图C是通过在谐振器的腔室中施加每分钟20℃的温度斜坡,但是延迟三分钟触发,使得两个温度斜坡之间的差为60℃产生的。
色谱图A、B和C的比较表明,柱温度曲线和谐振器温度曲线之间的最高温度差获得了对C28H58峰的最佳灵敏度。
然而,将会注意到,过高的温度差不再获得这样的改善。
因此,为了检测具有长碳链的碳氢化合物,优选地,在谐振器的腔室和色谱柱的腔室之间选择的温差在-5℃和-150℃之间,优选地在-30℃和-100℃之间,或者甚至在-30℃和-70℃之间,并且更优选地在-40℃和-60℃之间,例如等于-50℃。
自然地,根据目标应用,可以采用NEMS谐振器的温度曲线的其他策略。特别地,色谱柱和NEMS谐振器之间的温差不一定随时间恒定。
图6的色谱图是分别使用根据本发明的NEMS谐振器和FID检测器(上曲线)针对汽油和C28H58的相同混合物获得的,同时色谱柱和谐振器之间的的温差为-60℃。这两条曲线沿Y轴的标尺不同,但可以验证NEMS谐振器确实检测到C28H58峰。
图7的色谱图对于它们的部分是从一种冷凝物中获得的,所述冷凝物是真正的石油馏分。上曲线代表FID检测器的信号,曲线B代表NEMS检测器的信号,色谱柱和NEMS谐振器之间的温差为-60℃。
尽管冷凝物构成的混合物比前述情况复杂得多,但在FID信号和NEMS信号之间观察到良好的相关性,特别是清楚地标记的NEMS信号的峰。
为了避免NEMS谐振器饱和,可能有必要确保不要将太大的样品注入色谱柱。因此,本领域技术人员能够调节实际注入色谱柱的样品体积和气化样品总体积之间的分流比。
应当注意,加热NEMS谐振器,特别是根据温度分布以动态方式加热的事实,违背了气体分析领域中的正常实践。事实上,在灵敏度与受到热的不利影响的吸附机制直接相关的重力检测中,将NEMS谐振器保持在相对较低且稳定的温度是违反习惯的。此外,通常用于使NEMS谐振器功能化的聚合物功能层不适合在如本发明所提供的那样的高温下运行。
因此,根据本发明的系统获得了FID检测器的特别相关的替代物,用于碳氢化合物,特别是重质碳氢化合物的分析。事实上,NEMS检测器的性能至少与FID检测器相当,同时没有其缺陷(破坏性、碳链限制、氢和火焰的存在),这使得能够在受限环境中使用。
应用1:碳氢化合物的分子描述和测定
根据一个实施方案,覆盖NEMS谐振器的功能层是非极性相。布置在气相色谱柱出口处的这种谐振器可以从定性和定量的角度以可重复的方式在分子尺度上描述气态或液态石油流体的组成。
根据另一个实施方案,覆盖NEMS谐振器的功能层是极性相。布置在气相色谱柱出口处的这种谐振器可以从定性和定量的角度,以可重复的方式在分子尺度上描述气态或液态的石油或精炼流体的含硫、氧或氮分子的组成。
在这两种情况下,借助根据本发明的系统而进行的分子分析能够在石油行业中实现大量应用。
第一个应用是分析储层的划分和连通性。因此,分子分析使得可以通过统计方法来确定1至50个碳原子的碳氢化合物的组成的相似性和差异性,以便确定油井可能产生的区域,并更好地理解油储层中的流体流动。
另一个应用涉及生产的分配。从分子分析来看,实际上有可能通过统计方法计算来自有助于混合生产的不同储层的流体比例:来自相同的井、不同的井、不同的平台以及不同的油田。
另一个应用涉及油井完整性的评估。从分子分析来看,通过将环空中发现的产物的组成与所有穿过的储层和/或环空内的过程的流体的组成进行比较,可以通过统计方法来识别可能属于油井环空中的流体的来源。
另一个应用涉及储层地层中流体组成的预测和描述。借助气体分析系统获得的流体的分子组成的描述可用于通过热力学模型确定流体的性质(特别是它们在储层条件下的相态、它们的密度、它们的粘度等)。
另一个应用涉及通过深度条件下的直接测量来描述地层内给定深度的流体成分。接下来,可以将所述成分与另一深度的成分逐一进行比较,以确定其演变。
最后,在功能层是极性相的情况下,所述分子分析使得可以确保对炼油厂加氢脱硫装置负荷中含硫馏分的监测。
利用气体分析系统提供的分子分析的不同技术本身是已知的,因此在本文中将不再描述。
应用2:在水中的碳氢化合物的分子描述和测定
根据一个实施方案,覆盖NEMS谐振器的功能层是非极性相。布置在与提取/预浓缩系统耦合的气相色谱柱出口处的这种谐振器可以在分子尺度上并以可重复的方式描述水中任何类型的碳氢化合物的组成。
根据另一个实施方案,覆盖NEMS谐振器的功能层是极性相。布置在与提取/预浓缩系统耦合的气相色谱柱出口处的这种谐振器可以在分子尺度上并以可重复的方式描述水中任何类型的含硫、氧或氮的碳氢化合物的组成。
在这两种情况下,借助根据本发明的系统而进行的分子分析能够在石油行业的环境分析中实现大量应用。
第一个应用涉及液-液提取后(不与水混溶的有机溶剂)在合成或真实水(海洋、排放物、河流、储层等)中的多环芳烃(PAH)、多氯联苯(PCB)、BTEX(苯、甲苯、乙苯、二甲苯)、烷烃、烯烃和/或其他环境目标分子的测定。
另一个应用涉及在顶部空间的提取(所谓的“顶部空间”分析)之后对合成或真实水中的HAP、PCB、BTEX、烷烃、烯烃和/或其他环境目标分子的测定。
另一个应用涉及在SPE(固相提取)、SPME(固相微提取)、SBSE(搅拌棒吸附提取)型的固相中或在任何其他能够与水产生有利的分配系数的固体或膜材料上提取后,对合成或真实水中的HAP、PCB、BTEX、烷烃、烯烃和/或其他环境目标分子的测定。
另一个应用涉及追踪自然环境中碳氢化合物的自然或工业泄漏,不仅是为了勘探需要,也是为了控制基础设施(管道、阀门、立管等)和监测水质。事实上,水中碳氢化合物的分子分析可以提供重要的信息,如泄漏的早期检测、泄漏源的识别等。
应用3:追踪示踪剂
无论覆盖NEMS谐振器的功能层是非极性相还是极性相,布置在气相色谱柱出口处的谐振器使得可以检测石油流体中任何类型的天然或合成示踪剂并因此选择性地追踪所述示踪剂。
本发明的一个特别有利的应用是对人工示踪剂(注入或整合到完井中)进行定性和定量分析,用于生产分配和确定流体来源。
图8至图12示出了包括第一调节温度腔室的检测器的示例性实施方案,其中嵌入了NEMS检测器和TCD检测器。图8是布置在所述第一腔室中的检测器的透视图;图9至12是根据不同角度的局部剖视图。
TCD和NEMS检测器串联安装在印刷电路板3上。检测器以电连接到印刷电路3的模块31、32的形式布置。例如,模块31包括一个或多个NEMS检测器,而模块32包括一个或多个TCD检测器。每个模块可以包括两个相同类型的检测器,一个用作参考,另一个用于分析,以便进行上述的差分测量。
根据另一个实施方案(未示出),第一模块包括具有极性功能层的NEMS谐振器阵列,第二模块包括具有不同功能层(例如非极性)的谐振器阵列。自然可以设想模块的任何其他配置。
以特别有利的方式,每个模块形成谐振器或谐振器阵列在其中封装的第二调节温度腔室。
所述第一腔室由圆柱形壳体1和布置在壳体端部的两个法兰10、11组装而成。壳体1具有开口13,用于安装在印刷电路3上的连接器30的通道,并且用于将检测器电连接到外部处理系统。法兰10、11具有开口(通风口)100、110,使得能够更快地排出热量。自然地,在不超出本发明范围的情况下,可以为腔室选择任何其他结构。
风扇4布置在腔室的一端,叶片的旋转平面垂直于壳体1的纵轴。
在与风扇相对的一端设置有心轴21,围绕心轴21设置有以围绕心轴缠绕的加热丝形式的加热元件22。心轴21和加热元件22布置在管2中。
心轴21内穿过毛细管,所述毛细管适于通过连接器20与色谱柱流体连接。该连接器包括两个入口201、202和两个出口203、204。所述两个入口提供两个检测器(测量和参考)。来自所述两个检测器的两个出口使得可以串联且在其下游连接其他检测器或通风口。因此,所述毛细管没有任何容易导致样品冷凝的冷点。
在第一腔室内设置有支撑件12,用于支撑印刷电路3以及确保柱和检测器之间的流体连接的毛细管52、53、54。所述管52使得可以经由入口装置51将样品引入模块31;所述管53和54对称地布置在模块31、32的两侧。它们使得可以将样品从NEMS检测器转移到连接器20。
所述支撑件12还支撑包括加热筒和温度探头的加热单元23,所述温度探头使得能够实时监控第一腔室中的温度。
图13和14示出了包含NEMS检测器的模块31的两个局部剖视图。第一腔室中部件的布置与图8-12中的略有不同,但是图13-14的模块可以在本领域技术人员的能力范围内进行一些修改的情况下在本实施方案中使用。关于图8-12的实施方案,加热单元23在第一腔室中被布置在法兰10上,面对包含心轴和缠绕在其上的加热线的管2。布置在心轴中的毛细管穿过单元23,在所述单元23中它们被加热到合适的温度,以便在实际模块中打开。
所述模块31包括一堆例如由云母制成的电绝缘和热绝缘板,这些板在NEMS谐振器和与其流体连接的毛细管周围形成第二腔室。所述谐振器布置在与印刷电路3电连接的芯片上,位于由附图标记31表示的矩形的中心。在图13中只能看到所述印刷电路的一部分,其余部分被绝缘板35遮盖,所述绝缘板35限定了谐振器和毛细管布置在其中的内部体积。所述体积由图14中可见的板33封闭。所述板33设有多个孔330,具有高电阻率的加热线34穿过孔330。所述孔330布置在板33的表面上,使得加热线的路径可以均匀加热所述毛细管和NEMS谐振器。尽管在图13和14中不可见,温度传感器布置在模块31中,以便实时测量所述模块内部的温度。所述温度通过反馈回路受制于所确定的温度曲线,所述反馈回路包括计算器(未示出),所述计算器一方面与温度传感器连接,从所述温度传感器接收测量数据,并与连接到加热线的电源连接,向所述电源发送在加热线中通过的电流的强度设定值以达到期望的温度。有利地,所述计算器嵌入在印刷电路3上,使得检测器是完全自主的。所述第二腔室的内部体积非常小,温度可以在其中在宽的温度范围内以非常精细的方式实时控制。
自然,所述检测器的这些特定布置作为非限制性示例被唯一地给出。特别地,所述加热元件可以是不同于电阻丝的形式,例如以棒或平板的形式,这使得可以简化其在第二腔室壁上的组装,特别是考虑到工业规模的生产。可以使用适合所述第二腔室尺寸的任何其他加热元件。
为了覆盖检测器的宽的工作温度范围,组成其的材料被选择为承受约300℃的温度
限定第一腔室的外壳的壳体和法兰通常由金属制成。
至于支撑谐振器的印刷电路板,优选材料是例如陶瓷或聚酰亚胺(例如KaptonTM)。
NEMS谐振器和,如果合适的话,TCD检测器,有利地由掺杂的硅或氮化硅制成,从而确保机械刚性和电传导。掺杂的硅确实能够承受超过400℃的温度而不改变其电子和机械性能。TCD检测器涂有铂层,其在远高于300℃时保持其所有物理特性。
至于功能层,传统上用于使NEMS谐振器功能化的聚合物通常不可用于本发明,因为它们耐热性差。事实上,这些聚合物的沉积温度取决于它们的性质为约100℃至200℃。因此,在本发明中,NEMS谐振器有利地用多孔氧化层功能化,所述氧化层源自在高温(约400℃至500℃)下沉积的微电子器件,其在宽范围的分子(烷烃、烯烃、醇、芳族化合物等)上提供良好的化学响应。有利地,所述氧化物的组成具有通式SiOxCyHz(其中x>0且y和z≥0),例如SiOC、SiO2、SiOH等。文献WO 2015/097282中特别描述了这种多孔氧化物。也可以使用通式为AlxOy(其中x和y>0)的氧化铝,例如Al2O3。
为了产生包含NEMS谐振器和TCD检测器的流体流动管线,在支撑它们的基底1000上装配有由具有玻璃料2001的玻璃或硅制成的结构化盖2000,其热焊接过程在400℃左右进行。图15是所述流体流动管线的截面图。
将气体输送到芯片上的毛细管3000、3001由玻璃制成,并通过在高温下交联的环氧粘合剂(例如以的名称出售的,以标记2002指定)结合。
在选择材料时考虑这些预防措施,可以确保检测器能够承受高工作温度。
此外,考虑到检测器和色谱柱的体积减小,可以使气体分析系统小型化,以便例如将其嵌入直径约为10厘米或更大的可运输装置中。此外,沿着样品驱动所需的载体流体的低流速以及色谱柱和NEMS检测器温度调节的低能耗使系统具有很大的自主性。因此,所述系统可用于在不太容易接进的地方进行分析,包括在危险环境中。
例如,所述气体分析系统可以被插入自主的和可编程的水下载具(例如,在清管器中)或钻井工具中,从而可以在海洋和储层中原位实施上述分析。
清管器和钻井工具内的仪器集成对于其他类型的传感器是已知的,因此在本文中将不再详细描述。
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Claims (20)
1.分析碳氢化合物的方法,其包括:
-根据第一受控温度曲线实施气相色谱分离,以将样品分离成多种分析物;
-通过测量至少一个以其谐振频率振动的覆盖有功能层的纳米机电系统(NEMS)型谐振器在所述功能层吸附或解吸分析物的作用下谐振频率的变化来检测至少一种所述分析物,
所述方法的特征在于谐振器经受低于第一受控温度曲线的第二受控温度曲线,从而在任意时刻,施加到谐振器上的温度低于施加到在其内进行分离的色谱柱上的温度,每个受控温度曲线由各自的彼此热解耦的温度调节的腔室施加。
2.根据权利要求1所述的方法,其中所述第一受控温度曲线和第二受控温度曲线之间的温差在5℃和150℃之间。
3.根据权利要求2所述的方法,其中所述温差在30℃和100℃之间。
4.根据权利要求2所述的方法,其中所述温差在40℃和60℃之间。
5.根据权利要求1或2所述的方法,其中所述第一受控温度曲线的温度在50℃和400℃之间变化。
6.根据权利要求1或2所述的方法,其中第二受控温度曲线的温度在0℃和350℃之间变化。
7.根据权利要求1或2所述的方法,其中对至少一种所述分析物的检测还包括测量所述谐振器的谐振振幅的变化。
8.根据权利要求1或2所述的方法,其中所述样品包含具有16至40个碳原子的碳链。
9.根据权利要求1或2所述的方法,其中,所述谐振器被封装在温度调节腔室中,所述腔室包括温度调节单元,所述温度调节单元被配置为使腔室内的温度以受控方式变化。
10.根据权利要求9所述的方法,其中色谱柱被封装在腔室中,所述腔室与封装谐振器的腔室热解耦。
11.根据权利要求1或2所述的方法,其还包括通过布置在与所述谐振器相同的流体导管中的热导计分析所述至少一种分析物。
12.根据权利要求1或2所述的方法,其包括实施一种处理,以从所述谐振器响应的基线中减去称为空白响应的谐振器响应的基线,所述空白响应是在没有流体循环的情况下对于相同的受控温度曲线预先测量的。
13.根据权利要求1或2所述的方法,其还包括对至少一个称为参考谐振器的第二谐振器的谐振频率的变化实施测量,所述第二谐振器经受相同的温度曲线但不暴露于分析物,和实施被配置为从暴露于分析物的谐振器的响应信号中减去参考谐振器的响应信号的处理。
14.根据权利要求1或2所述的方法,其中所述分析物的分子组成从所述谐振器谐振频率变化的测量中推导出来。
15.根据权利要求14所述的方法,其中所述分析物的流体特性进一步从所述谐振器的谐振振幅变化的测量中推导出来。
16.用于比较两种石油馏分的方法,其中实施根据权利要求1至15中任一项所述的方法以分析每种所述馏分的组成。
17.用于测定碳氢化合物中确定的化合物的方法,其中实施根据权利要求1至15中任一项所述的方法以检测碳氢化合物样品中的所述化合物。
18.用于测定水中确定的碳氢化合物的方法,其中实施根据权利要求1至15中任一项所述的方法以检测水样中的所述碳氢化合物。
19.用于碳氢化合物开采和/或水下勘探的钻井工具或自动载具,其包括用于实施根据权利要求1至15的任一项所述的方法的分析系统,所述系统包括:
-布置在第一温控腔室中的气相色谱柱,
-布置在所述色谱柱出口处的流体导管中的纳米机电系统(NEMS)类型的谐振器,所述谐振器包括功能层并被布置在第二温控腔室中,
-读取装置,其适于使谐振器以其谐振频率振动,并测量在所述功能层吸附或解吸分析物的作用下所述谐振频率的变化,
所述第一温控腔室和第二温控腔室彼此热解耦,每个腔室包括温度调节单元,所述调节单元被配置为在它们各自的腔室中根据不同的曲线改变温度。
20.根据权利要求19所述的钻井工具或自动载具,其中所述分析系统还包括布置在流体导管中、谐振器上游或下游的热导计。
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