JP2021506056A - 複合被覆ナノスズ負極材料並びにその製造方法及び使用 - Google Patents

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Abstract

本発明は、スズ系ナノ材料と、スズ系ナノ材料の表面上に被覆されたナノ銅層と、ナノ銅層の表面上に被覆された伝導性保護層とを含む複合被覆ナノスズ負極材料を提供する。ナノ銅層は、ナノスズの体積膨張を抑制することができ、ナノスズ材料の亀裂を回避することができ、安定なＳＥＩを形成し電極の伝導率を増加させるためにナノスズと電解質との間の直接接触を回避することができる。ナノ銅層の表面上に伝導層を被覆することで、ナノ銅の酸化を効果的に抑制することができ、それによってその電気化学的性能を改善することができる。本発明による複合被覆ナノスズ負極材料は、リチウムイオン電池の負極材料として使用され、優れた電気化学的性能を有し、携帯モバイル機器及び電気自動車における潜在用途の可能性を有する。

Description

本発明は、リチウムイオン電池用の負極材料の分野に関し、特に、複合被覆ナノスズ負極材料、並びにその製造方法及び使用に関する。
リチウムイオン電池は、高電圧、高エネルギー密度、良好な安全性、軽量、低い自己放電、長いサイクル寿命、メモリー効果がないこと、汚染がないことなどのそれらの利点のために、世界中で広く関心が持たれている。リチウムイオン電池の電極材料は、世界的な電池産業における研究のホットスポットにもなっている。黒鉛は、リチウムイオン電池の市販の負極材料であり、良好なサイクル性能を有する。しかし、黒鉛の容量は比較的低く、リチウム貯蔵後の電極の電位は、リチウム金属の電位とほぼ同等である。電池が過充電されると、リチウム金属が炭素電極の表面上に析出する傾向にあり、デンドライトが形成されたり、短絡が生じたりなどが起こる。
スズ系材料は、それらの高い容量、良好な加工特性、良好な電気伝導率、溶媒共インターカレーションの問題がないこと、急速充電及び放電が可能なことなどの理由で、炭素負極材料の代替となる候補の１つと見なされている。しかし、Ｌｉ−Ｓｎ合金の可逆的な形成及び分解に大きな体積変化が伴い、これによってスズ粒子が容易に粉砕され、活物質の集電体からの剥離が生じ、その結果としてスズ系材料のサイクル寿命が不十分となる。同時に、スズ粒子が電解質に曝露すると、スズ表面上に不安定なＳＥＩ膜が形成され、これによって電極材料のサイクル性能が低下する。したがって、リチウムインターカレーション／デインターカレーションプロセス中のスズ負極の粉砕、不十分な伝導率、及び不安定なＳＥＩの形成の問題を解決できる場合には、電子製品及び新エネルギー車の分野におけるスズ負極の用途が得られ、それによって人間の生活及び環境が改善される。このことが、克服する必要があるスズ系材料の最大の問題である。
リチウムインターカレーション／デインターカレーションプロセス中のスズ負極の粉砕及び不安定なＳＥＩの問題を解決するために、表面被覆方法が一般に使用されて、スズ負極材料のサイクル性能が改善される。一方では、ナノスズの使用によって、リチウムイオンインターカレーションによって生じるスズ粒子の絶対体積変化を軽減し、複合材料の内部応力を減少させることができ；他方では、ナノスズ表面上に良好な伝導率を有する材料を被覆することで、その伝導率が増加し、これと同時に、スズと電解質との間の直接接触が回避され、それによって安定なＳＥＩ膜が形成される。
したがって、本発明の目的は、従来技術の欠陥を補償すること、及びスズ負極材料の電気化学的サイクル特性の改善が可能なリチウムイオン負極材料を提供すること、並びにその製造方法及びその使用である。
本発明は、スズ系ナノ材料と、スズ系ナノ材料の表面上に被覆されたナノ銅層と、ナノ銅層の表面上に被覆された伝導性保護層とを含む複合被覆ナノスズ負極材料を提供する。
本発明によるナノスズ負極材料中、ナノ銅層は、スズ系ナノ材料の体積膨張を軽減することができ、良好な塑性を有する。
本発明によるナノスズ負極材料中、スズ系ナノ材料は、スズナノ材料、スズ−炭素ナノ材料、及びスズ合金ナノ材料の１つ以上であってよい。ナノ材料は、ナノ粒子、ナノワイヤ、ナノシートなどの形態であってよい。スズ−炭素ナノ材料及びスズ合金ナノ材料中、スズの重量パーセント値の含有量は１０％〜９０％であってよい。スズ合金は、スズアンチモン合金、スズケイ素合金、スズ銀合金、スズ銅合金などの１つ以上から選択することができる。
スズ系ナノ材料中、ナノ粒子の粒度は５〜１０００ｎｍ、好ましくは２０〜３００ｎｍであってよく；ナノワイヤの長さは１０〜５０００ｎｍであってよく、直径は５〜１０００ｎｍであってよく、好ましい長さは１００〜２０００ｎｍであり、好ましい直径は２０〜３００ｎｍである。ナノシートの長さ及び幅の両方は１０〜５０００ｎｍであってよく、厚さは１〜５００ｎｍであってよく、好ましくは、ナノシートの長さ及び幅は１００〜２０００ｎｍであり、厚さは１〜１００ｎｍである。ナノ銅層は、ナノ銅粒子、又はナノメートルの厚さを有する銅被覆層であってよい。銅粒子の粒度は０．５〜１００ｎｍ、好ましくは１〜２０ｎｍであってよく；銅被覆層の厚さは０．５〜１００ｎｍ、好ましくは１〜５０ｎｍであってよい。
スズ及び銅の合金の形成を防止するために、本発明の好ましい一実施形態では、スズ系ナノ粒子とナノ銅層との間に炭素層をさらに設けることができ、炭素層の厚さは１〜５０ｎｍ、好ましくは５〜２０ｎｍであってよい。
本発明によるナノスズ負極材料中、伝導性保護層の厚さは１〜１００ｎｍ、好ましくは２〜２０ｎｍであってよい。
本発明によるナノスズ負極材料中、銅層の量は、ナノスズ負極材料の２〜７０重量％、好ましくは１０〜３０重量％を占め、伝導性保護層の量は、ナノスズ負極材料の０．１〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％を占める。
本発明は、上記複合被覆ナノスズ負極材料の製造方法であって：
（１）スズ系ナノ材料を溶媒中に加えて懸濁液を得て、次に懸濁液を超音波分散させるステップと；
（２）超音波分散させた懸濁液に銅めっき剤を加え、次に還元剤を加えて化学銅めっきを行い、最後に濾過し、洗浄し、それを真空オーブン中で乾燥させて、ナノ銅被覆スズ系ナノ複合材料を得るステップと；
（３）ナノ銅被覆スズ系ナノ複合材料の表面上に伝導性保護層を被覆するステップと、
を含む、製造方法も提供する。
本発明による製造方法では、この方法は：（４）ステップ（３）で得られた複合材料を熱処理してそれを硬化させるステップをさらに含むことができる。
本発明による製造方法では、この方法は：ステップ（１）の前にナノスズ系材料の表面上に炭素層を被覆するステップをさらに含むことができる。ナノスズ系材料の表面上の炭素層の被覆は、熱水炭素被覆、又はＣＶＤ炭素被覆などの方法、好ましくはＣＶＤ炭素被覆によって行うことができる。
本発明による製造方法では、ステップ（１）中の溶媒は、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、及びエチレングリコールの１つ以上、好ましくは水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、及びエチレングリコールの２つ以上；より好ましくは水とエタノールとの混合物、又は水とメタノールとの混合物であってよく、エタノール又はメタノールは分散剤として機能することができる。ナノスズ懸濁液中、ナノスズの濃度は、０．１〜１０ｇ・Ｌ−１、好ましくは０．５〜５ｇ・Ｌ−１であってよい。
本発明による方法では、ステップ（２）中の銅めっき剤の組成は以下の通りであってよい：可溶性銅塩：１〜２０ｇ・Ｌ−１、好ましくは１〜１０ｇ・Ｌ−１；酒石酸カリウムナトリウム（Ｃ４Ｏ６Ｈ４ＫＮａ）：５〜１００ｇ・Ｌ−１、好ましくは１０〜３０ｇ・Ｌ−１；エチレンジアミン四酢酸（Ｃ１０Ｈ１６Ｎ２Ｏ８）若しくはアンモニア水（ＮＨ４・Ｈ２Ｏ）：５〜１００ｇ・Ｌ−１、好ましくは１０〜３０ｇ・Ｌ−１；及び２，２−ビピリジン（Ｃ１０Ｈ８Ｎ２）：１〜５０ｍｇ・Ｌ−１、好ましくは５〜１５ｍｇ・Ｌ−１。この方法では、可溶性銅塩は、ヘキサフルオロリン酸テトラキス（アセトニトリル）銅（Ｉ）（Ｃ８Ｈ１２ＣｕＦ６Ｎ４Ｐ）、ＣｕＣｌ２、ＣｕＣｌ、ＣｕＣ２Ｏ４、Ｃｕ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、ＣｕＳＯ４、及びＣｕ（ＮＯ３）２の１つ以上を含む。好ましくは、還元剤は、水素化ホウ素ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム、ボラン、又はホルムアルデヒドであり、好ましくは水素化ホウ素ナトリウムであり、還元剤の濃度は１〜２０ｇ・Ｌ−１、好ましくは２〜５ｇ・Ｌ−１であってよい。
本発明による方法では、ステップ（３）中の銅層の表面上の伝導性保護層は、炭素、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、又はその他の伝導性ポリマーであってよい。伝導性保護層の被覆方法は、熱水被覆、有機被覆、及びＣＶＤ被覆、好ましくはＣＶＤ被覆を含む。好ましくは、ＣＶＤ被覆は、Ｃ２Ｈ２ガスを用いて炭素を被覆することであり、その被覆条件は：Ｃ２Ｈ２：１〜３００ｓｃｃｍ、好ましくは５０〜１５０ｓｃｃｍ；温度：３００〜４５０℃、好ましくは３５０〜４００℃；及び時間：５分〜１０時間、好ましくは１〜４時間を含む。
本発明による方法では、ステップ（４）中の熱処理は、熱放射及びマイクロ波加熱、好ましくはマイクロ波加熱を含む。
本発明は、集電体と、集電体の上に搭載された負極材料、伝導性添加剤、及びバインダーとを含む負極も提供し、この負極材料は、本発明の負極材料、又は本発明の方法によって製造される負極材料である。
本発明は、リチウムイオン電池であって、電池シェル、電極組立体、及び電解質を含み、電極組立体及び電解質が電池シェル中に封入され、電極組立体が正極、セパレーター、及び負極を含み、負極が本発明の負極である、リチウムイオン電池も提供する。
本発明によるナノスズ負極材料及びその製造方法は、以下の利点及び有益な効果を有する。
１．本発明によって採用される合成方法は単純であり、使用される設備は従来の設備であり、コストが低く；使用されるナノスズ系材料は、工業化された低コストのスズ粉末であってよく、銅めっき及び炭素被覆の方法は単純で効率的である。複合被覆ナノスズ負極材料は、リチウムイオン電池の負極材料として使用される場合に優れた電気化学的性能を有し、携帯モバイル機器及び電気自動車における潜在用途の可能性を有する。
２．本発明は複合被覆方法を使用し、ナノスズの表面上の被覆層は、銅被覆層及び伝導性被覆層からなり、銅被覆層はナノスズの外面を包み、伝導性被覆層は銅被覆層の外面を包む。ナノ銅は超塑性延性及び導電性を有し；リチウムイオンはナノ銅を貫通できることが分かっており；したがって、銅被覆層は以下の効果を有する：（１）ナノスズの体積膨張を抑制し、ナノスズ粒子の亀裂を回避すること；（２）安定なＳＥＩを形成するために、ナノスズと電解質との間の直接接触を効果的に回避すること；及び（３）電極の伝導率を増加させること。しかし、ナノ銅は酸化して酸化銅及び酸化第一銅を形成して、表面上に望ましくないＳＥＩを形成する傾向にあり、それによって電池の電気化学的サイクル性能に大きな悪影響が生じる。したがって、ナノ銅の酸化を効果的に抑制して電気化学的性能を改善するために、ナノ銅の表面はさらなる伝導性層で被覆される。しかし、銅とスズとの間の直接接触によって多量の銅−スズ合金が形成され、これは電池の性能には役立たない。したがって、銅とスズとの間に薄い炭素層を加えることで、その電気化学的性能がさらに改善される。
３．本発明の方法では、複合被覆ナノスズ負極材料を低温急速熱処理によって硬化させることで、銅粒子が溶融して、それらが連結して銅膜を形成し、それによってナノスズ粒子の銅による完全な被覆が保証される。
以下に、添付の図面を参照しながら本発明の実施形態を詳細に説明する。
本発明の実施例２で作製した複合被覆ナノスズ材料のＸＲＤスペクトルである。 比較例２で作製した複合被覆ナノスズ負極材料のＳＥＭ画像である。 比較例２で作製した複合被覆ナノスズ負極材料のＴＥＭ画像である。 本発明の実施例２で作製した複合被覆ナノスズ負極材料のＳＥＭ画像である。 本発明の実施例２で作製した複合被覆ナノスズ負極材料のＴＥＭ画像である。 実施例３で作製した銅のみを被覆したナノスズ負極材料のＳＥＭ画像である。 ７０サイクル後のリチウムインターカレーション状態における本発明の実施例２で作製した複合被覆ナノスズ負極材料を含むリチウムイオン電池のＳＥＭ画像である。 ７０サイクル後のリチウムインターカレーション状態における本発明の実施例２で作製した複合被覆ナノスズ負極材料を含むリチウムイオン電池のＴＥＭ画像である。 本発明の実施例１で作製した複合被覆ナノスズ負極材料を含むリチウムイオン電池の充電−放電サイクルの放電容量及び充電−放電効率を示すグラフである。 本発明の実施例２で作製した複合被覆ナノスズ負極材料を含むリチウムイオン電池の充電−放電サイクルの放電容量及び充電−放電効率を示すグラフである。 本発明の実施例３で作製した複合被覆ナノスズ負極材料を含むリチウムイオン電池の充電−放電サイクルの放電容量及び充電−放電効率を示すグラフである。 比較例２で作製したナノ銅のみを被覆したナノスズ負極材料を含むリチウムイオン電池の充電−放電サイクルの放電容量及び充電−放電効率を示すグラフである。 比較例１で作製した被覆していないナノスズ負極材料を含むリチウムイオン電池の充電−放電サイクルの放電容量及び充電−放電効率を示すグラフである。
特定の実施形態を参照しながら、以下に本発明をさらに詳細に説明する。提供される実施例は、本発明の説明のみを目的としており、本発明の範囲の限定を意図したものではない。
実施例１
（１）１００ｎｍの粒度を有する２ｇのスズ粉末を計量し、１０００ｍｌの水中に加え、次に２０ｍｌのエタノールを加えてナノスズ懸濁液を得て、次にこのナノスズ懸濁液を超音波装置中に入れ、超音波処理を２時間行った；
（２）超音波分散させたナノスズ懸濁液をマグネチックスターラーで連続撹拌しながら、窒素ガスを溶液中に連続的に導入した。次に、１ｇのＣｕＳＯ４、１０ｇの酒石酸カリウムナトリウム、１０ｇのエチレンジアミン四酢酸、及び５ｍｇの２，２−ビピリジンの組成を有する銅めっき剤を溶液に加え、次に水酸化ナトリウムを加えてｐＨを１０に調整した。次に０．６ｇの水素化ホウ素ナトリウムを２００ｍｌの水中に加え、水酸化ナトリウムも加えてｐＨを１０に調整し、次にこれを上記ナノスズ懸濁液中に約３０滴／分の速度で滴下し、最後にこれを濾過し、銅保護剤を加えて洗浄し、真空オーブン中で乾燥させて、ナノ銅被覆ナノスズ複合材料を得た；そして
（３）このナノ銅被覆ナノスズ複合材料を管状炉中に入れ、窒素中のＣ２Ｈ２を用いて炭素を被覆し、このＮ２流量は３００ｓｃｃｍであり、Ｃ２Ｈ２流量は１００ｓｃｃｍであり、加熱速度は５０℃／分であり、温度を３００℃で９０分間維持して、複合被覆ナノスズ負極材料を得た。
実施例２
（１）８０ｎｍの粒度を有する２．５ｇの二酸化スズ粉末を計量し、管状炉中に入れ、窒素中のＣ２Ｈ２によって炭素を被覆し、このＮ２流量は３００ｓｃｃｍであり、Ｃ２Ｈ２流量は５０ｓｃｃｍであり、加熱速度は５０℃／分であり、温度を６００℃で３０分間維持した；
（２）この炭素被覆スズ系材料を５％過酸化水素中に１０分間浸漬し、次にこれを濾過し、オーブン乾燥させ、次にこれを１０００ｍｌの水中に入れ、次に２０ｍｌのエタノールを加えてナノスズ懸濁液を得て、次にこのナノスズ懸濁液を超音波装置中に入れて、超音波処理を２時間行った；
（３）超音波分散させたナノスズ懸濁液をマグネチックスターラーで連続撹拌しながら、窒素ガスを溶液中に連続的に導入した。次に１ｇのＣｕＳＯ４、１０ｇの酒石酸カリウムナトリウム、１０ｇのエチレンジアミン四酢酸、及び５ｍｇの２，２−ビピリジンの組成を有する銅めっき剤を溶液に加え、次に水酸化ナトリウムを加えてｐＨを１０に調整した。次に０．６ｇの水素化ホウ素ナトリウムを２００ｍｌの水に加え、水酸化ナトリウムも加えてｐＨを１０に調整し、次にこれをナノスズ溶液に約３０滴／分の速度で滴下し、最後にこれを濾過し、銅保護剤を加えて洗浄し、真空オーブン中で乾燥させて、ナノ銅被覆ナノスズ複合材料を得た；そして
（４）このナノ銅被覆ナノスズ複合材料を管状炉中に入れ、窒素中のＣ２Ｈ２を用いて炭素を被覆し、このＮ２流量は３００ｓｃｃｍであり、Ｃ２Ｈ２流量は１００ｓｃｃｍであり、加熱速度は５０℃／分であり、温度を３００℃で９０分間維持した。
実施例３
（１）１００ｎｍの粒度を有する２ｇのスズ粉末を計量し、１０００ｍｌの水中に加え、次に２０ｍｌのエタノールを加えてナノスズ懸濁液を得て、次にこのナノスズ懸濁液を超音波装置中に入れて、超音波処理を２時間行った；
（２）超音波分散させたナノスズ懸濁液をマグネチックスターラーで連続撹拌しながら、窒素ガスを溶液中に連続的に導入した。次に１ｇのＣｕＳＯ４、１０ｇの酒石酸カリウムナトリウム、１０ｇのエチレンジアミン四酢酸、及び５ｍｇの２，２−ビピリジンの組成を有する銅めっき剤を溶液に加え、次に水酸化ナトリウムを加えてｐＨを１０に調整した。次に０．６ｇの水素化ホウ素ナトリウムを２００ｍｌの水中に加え、水酸化ナトリウムも加えてｐＨを１０に調整し、次にこれを上記ナノスズ懸濁液中に約３０滴／分の速度で滴下し、最後にこれを濾過し、銅保護剤を加えて洗浄し、真空オーブン中で乾燥させて、ナノ銅被覆ナノスズ複合材料を得た；
（３）このナノ銅被覆ナノスズ複合材料を管状炉中に入れ、窒素中のＣ２Ｈ２を用いて炭素を被覆し、このＮ２流量は３００ｓｃｃｍであり、Ｃ２Ｈ２流量は１００ｓｃｃｍであり、加熱速度は５０℃／分であり、温度を３００℃で９０分間維持して、複合被覆ナノスズ負極材料を得た；そして
（４）この炭素被覆ナノ銅被覆ナノスズ複合材料を、窒素で保護された超高速マイクロ波加熱炉中に入れ、３００℃までマイクロ波加熱し、次に冷却して二重層複合被覆ナノシリコン負極材料を得た。
実施例４
（１）１００ｎｍの粒度を有する２ｇのスズ粉末を計量し、１０００ｍｌの水中に加え、次に２０ｍｌのエタノールを加えてナノスズ懸濁液を得て、次にこのナノスズ懸濁液を超音波装置中に入れて、超音波処理を２時間行った；
（２）超音波分散させたナノスズ懸濁液をマグネチックスターラーで連続撹拌しながら、窒素ガスを溶液中に連続的に導入した。次に１ｇのＣｕＳＯ４、１０ｇの酒石酸カリウムナトリウム、１０ｇのエチレンジアミン四酢酸、及び５ｍｇの２，２−ビピリジンの組成を有する銅めっき剤を溶液に加え、次に水酸化ナトリウムを加えてｐＨを１０に調整した。次に０．６ｇの水素化ホウ素ナトリウムを２００ｍｌの水中に加え、水酸化ナトリウムも加えてｐＨを１０に調整し、次にこれを上記ナノスズ懸濁液中に約３０滴／分の速度で滴下し、最後にこれを濾過し、銅保護剤を加えて洗浄し、真空オーブン中で乾燥させて、ナノ銅被覆ナノスズ複合材料を得た；そして
（３）このナノ銅被覆ナノスズ複合材料を２００ｍｌの反応釜中にいれ、次に１ｇのトルエン及び０．２ｇのＴｉ（ＯＢｕ）４−ＡｌＥｔ３触媒を加え、次に反応釜にアセチレンを満たし、反応釜を−７８℃のオーブン中に入れて１０時間反応させた。反応終了後、１００ｍｌの１０％塩酸を混合物に加えて触媒を破壊し、最後にこれを濾過し、洗浄し、オーブン乾燥させて、銅層の表面上に被覆されたポリアセチレンを有する複合材料を得た。
実施例５
（１）１００ｎｍの粒度を有する２ｇのスズ粉末を計量し、１０００ｍｌの水中に加え、次に２０ｍｌのエタノールを加えてナノスズ懸濁液を得て、次にこのナノスズ懸濁液を超音波装置中に入れて、超音波処理を２時間行った；
（２）超音波分散させたナノスズ懸濁液をマグネチックスターラーで連続撹拌しながら、窒素ガスを溶液中に連続的に導入した。次に１ｇのＣｕＳＯ４、１０ｇの酒石酸カリウムナトリウム、１０ｇのエチレンジアミン四酢酸、及び５ｍｇの２，２−ビピリジンの組成を有する銅めっき剤を溶液に加え、次に水酸化ナトリウムを加えてｐＨを１０に調整した。次に０．６ｇの水素化ホウ素ナトリウムを２００ｍｌの水中に加え、水酸化ナトリウムも加えてｐＨを１０に調整し、次にこれを上記ナノスズ懸濁液中に約３０滴／分の速度で滴下し、最後にこれを濾過し、銅保護剤を加えて洗浄し、真空オーブン中で乾燥させて、ナノ銅被覆ナノスズ複合材料を得た；そして
（３）このナノ銅被覆ナノスズ複合材料及び２ｍｌのアニリンを５０ｍｌの脱イオン水中に加え、超音波混合し、次にこの混合溶液に０．５ｇの過硫酸アンモニウムを加え、２時間反応させた後、混合物を濾過し、洗浄し、オーブン乾燥させて、銅層の表面上に被覆されたポリアニリンを有する複合材料を得た。
実施例６
（１）１００ｎｍの粒度を有する１ｇのスズ−炭素粉末（Ｓｎ：Ｃ＝１：１）を計量し、１０００ｍｌの水中に加え、次に２０ｍｌのエタノールを加えてナノスズ懸濁液を得て、次にこのナノスズ懸濁液を超音波装置中に入れて、超音波処理を２時間行った；
（２）超音波分散させたナノスズ懸濁液をマグネチックスターラーで連続撹拌しながら、窒素ガスを溶液中に連続的に導入した。次に２ｇのＣｕＳＯ４、２０ｇの酒石酸カリウムナトリウム、２０ｇのエチレンジアミン四酢酸、及び１０ｍｇの２，２−ビピリジンの組成を有する銅めっき剤を溶液に加え、次に水酸化ナトリウムを加えてｐＨを１０に調整した。次に１ｇの水素化ホウ素ナトリウムを２００ｍｌの水中に加え、水酸化ナトリウムも加えてｐＨを１０に調整し、次にこれを上記ナノスズ懸濁液中に約３０滴／分の速度で滴下し、最後にこれを濾過し、銅保護剤を加えて洗浄し、真空オーブン中で乾燥させて、ナノ銅被覆ナノスズ複合材料を得た；そして
（３）このナノ銅被覆ナノスズ−炭素複合材料を管状炉中に入れ、窒素中のＣ２Ｈ２を用いて炭素を被覆し、このＮ２流量は３００ｓｃｃｍであり、Ｃ２Ｈ２流量は１００ｓｃｃｍであり、加熱速度は５０℃／分であり、温度を３８０℃で９０分間維持して、複合被覆ナノスズ−炭素負極材料を得た。
実施例７
（１）１００ｎｍの粒度を有する１．５ｇのスズ−アルミニウム合金（Ｓｎ：Ａｌ＝９５：５）を計量し、１０００ｍｌの水中に加え、次に１０ｍｌのエタノールを加えてナノスズ懸濁液を得て、次にこのナノスズ懸濁液を超音波装置中に入れて、超音波処理を２時間行った；
（２）超音波分散させたナノスズ懸濁液をマグネチックスターラーで連続撹拌しながら、窒素ガスを溶液中に連続的に導入した。次に１ｇのＣｕＳＯ４、１０ｇの酒石酸カリウムナトリウム、１０ｇのエチレンジアミン四酢酸、及び５ｍｇの２，２−ビピリジンの組成を有する銅めっき剤を溶液に加え、次に水酸化ナトリウムを加えてｐＨを１０に調整した。次に０．６ｇの水素化ホウ素ナトリウムを２００ｍｌの水中に加え、水酸化ナトリウムも加えてｐＨを１０に調整し、次にこれを上記ナノスズ懸濁液中に約３０滴／分の速度で滴下し、最後にこれを濾過し、銅保護剤を加えて洗浄し、真空オーブン中で乾燥させて、ナノ銅被覆ナノスズ複合材料を得た；そして
（３）このナノ銅被覆ナノスズ−アルミニウム複合材料を管状炉中に入れ、窒素中のＣ２Ｈ２を用いて炭素を被覆し、このＮ２流量は３００ｓｃｃｍであり、Ｃ２Ｈ２流量は１００ｓｃｃｍであり、加熱速度は５０℃／分であり、温度を３８０℃で９０分間維持して、複合被覆ナノスズ−アルミニウム負極材料を得た。
実施例８
（１）長さ１０００ｎｍ及び直径１００ｎｍの２ｇのスズナノワイヤを計量し、１０００ｍｌの水中に加え、次に２０ｍｌのエタノールを加えてナノスズ懸濁液を得て、次にこのナノスズ懸濁液を超音波装置中に入れて、超音波処理を２時間行った；
（２）超音波分散させたナノスズ懸濁液をマグネチックスターラーで連続撹拌しながら、窒素ガスを溶液中に連続的に導入した。次に１ｇのＣｕＳＯ４、１０ｇの酒石酸カリウムナトリウム、１０ｇのエチレンジアミン四酢酸、及び５ｍｇの２，２−ビピリジンの組成を有する銅めっき剤を溶液に加え、次に水酸化ナトリウムを加えてｐＨを１０に調整した。次に０．６ｇの水素化ホウ素ナトリウムを２００ｍｌの水中に加え、水酸化ナトリウムも加えてｐＨを１０に調整し、次にこれを上記ナノスズ懸濁液中に約３０滴／分の速度で滴下し、最後にこれを濾過し、銅保護剤を加えて洗浄し、真空オーブン中で乾燥させて、ナノ銅被覆ナノスズ複合材料を得た；そして
（３）このナノ銅被覆ナノスズ複合材料を管状炉中に入れ、窒素中のＣ２Ｈ２を用いて炭素を被覆し、このＮ２流量は３００ｓｃｃｍであり、Ｃ２Ｈ２流量は１００ｓｃｃｍであり、加熱速度は５０℃／分であり、温度を３００℃で９０分間維持して、複合被覆ナノスズ負極材料を得た。
実施例９
（１）長さ１０００ｎｍ及び直径１００ｎｍの２ｇのスズナノワイヤを計量し、１０００ｍｌの水中に加え、次に２０ｍｌのエタノールを加えてナノスズ懸濁液を得て、次にこのナノスズ懸濁液を超音波装置中に入れて、超音波処理を２時間行った；
（２）超音波分散させたナノスズ懸濁液をマグネチックスターラーで連続撹拌しながら、窒素ガスを溶液中に連続的に導入した。次に１ｇのＣｕＳＯ４、１０ｇの酒石酸カリウムナトリウム、１０ｇのエチレンジアミン四酢酸、及び５ｍｇの２，２−ビピリジンの組成を有する銅めっき剤を溶液に加え、次に水酸化ナトリウムを加えてｐＨを１０に調整した。次に０．６ｇの水素化ホウ素ナトリウムを２００ｍｌの水中に加え、水酸化ナトリウムも加えてｐＨを１０に調整し、次にこれを上記ナノスズ懸濁液中に約３０滴／分の速度で滴下し、最後にこれを濾過し、銅保護剤を加えて洗浄し、真空オーブン中で乾燥させて、ナノ銅被覆ナノスズ複合材料を得た；そして
（３）このナノ銅被覆ナノスズ複合材料を管状炉中に入れ、窒素中のＣ２Ｈ２を用いて炭素を被覆し、このＮ２流量は３００ｓｃｃｍであり、Ｃ２Ｈ２流量は１００ｓｃｃｍであり、加熱速度は５０℃／分であり、温度を３００℃で９０分間維持して、複合被覆ナノスズ負極材料を得た。
実施例１０
（１）長さ２００ｎｍ、幅１００ｎｍ、及び厚さ２０ｎｍの２ｇのスズナノシートを計量し、１０００ｍｌの水中に加え、次に２０ｍｌのエタノールを加えてナノスズ懸濁液を得て、次にこのナノスズ懸濁液を超音波装置中に入れて、超音波処理を２時間行った；
（２）超音波分散させたナノスズ懸濁液をマグネチックスターラーで連続撹拌しながら、窒素ガスを溶液中に連続的に導入した。次に１ｇのＣｕＳＯ４、１０ｇの酒石酸カリウムナトリウム、１０ｇのエチレンジアミン四酢酸、及び５ｍｇの２，２−ビピリジンの組成を有する銅めっき剤を溶液に加え、次に水酸化ナトリウムを加えてｐＨを１０に調整した。次に０．６ｇの水素化ホウ素ナトリウムを２００ｍｌの水中に加え、水酸化ナトリウムも加えてｐＨを１０に調整し、次にこれを上記ナノスズ懸濁液中に約３０滴／分の速度で滴下し、最後にこれを濾過し、銅保護剤を加えて洗浄し、真空オーブン中で乾燥させて、ナノ銅被覆ナノスズ複合材料を得た；そして
（３）このナノ銅被覆ナノスズ複合材料を管状炉中に入れ、窒素中のＣ２Ｈ２を用いて炭素を被覆し、このＮ２流量は３００ｓｃｃｍであり、Ｃ２Ｈ２流量は１００ｓｃｃｍであり、加熱速度は５０℃／分であり、温度を３００℃で９０分間維持して、複合被覆ナノスズ負極材料を得た。
実施例１〜７で作製した負極材料の電気的性質について試験を行った。試験ステップは以下の通りであった：
作製した複合被覆ナノスズ負極材料をｓｕｐｅｒ−ｐ（導電性カーボンブラック）及びアルギン酸ナトリウムと６：３：１の質量比でミキサーで均一に混合し、次にこれを銅箔上に均一に被覆し、真空乾燥オーブン中に入れ、１２０℃で１２時間真空乾燥させ、取り出して電極板を作製した。
対極としてリチウム板を使用し、電解質はＥＣ＋ＤＭＣ（体積基準で１：１）中の１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６であり、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層フィルムをセパレーターとして使用し（Ｃｅｌｇａｒｄ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，ＵＳＡより購入）、アルゴンを充填したグローブボックス中でＣＲ２０３２ボタン電池を組み立てた。
組み立てた電池の電気化学的特性の試験は、Ｌａｎｄ試験機（Ｗｕｈａｎ ＬＡＮＤ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．Ｌｔｄ．より購入）を用いて、０．０５Ｃのレートで１サイクルのサイクリング、次に０．２Ｃのレートで別の４９サイクルのサイクリングで、０．０１Ｖ〜１．０Ｖの範囲の充電−放電カットオフ電圧で行った。
比較例１
上記のボタン電池作製方法により、１００ｎｍの粒度を有するスズ粒子から直接ボタン電池を作製し、その電池に対して、電気化学的性能試験条件による充電−放電サイクル性能試験を行った。
比較例２
上記のボタン電池作製方法により、実施例１のステップ（２）で作製した銅のみを被覆したスズナノ粒子からボタン電池を作製し、その電池に対して、電気化学的性能試験条件による充電−放電サイクル性能試験を行った。
比較例３
上記のボタン電池作製方法により、長さ１０００ｎｍ及び直径１００ｎｍを有するスズナノワイヤからボタン電池を作製し、その電池に対して、電気化学的性能試験条件による充電−放電サイクル性能試験を行った。
比較例４
上記のボタン電池作製方法により、長さ２００ｎｍ、幅１００ｎｍ、及び厚さ２０ｎｍを有するスズナノシートからボタン電池を作製し、その電池に対して、電気化学的性能試験条件による充電−放電サイクル性能試験を行った。
比較例５
上記のボタン電池作製方法により、１００ｎｍの粒度を有するスズ−炭素複合粒子から直接ボタン電池を作製し、その電池に対して、電気化学的性能試験条件による充電−放電サイクル性能試験を行った。
比較例６
上記のボタン電池作製方法により、１００ｎｍの粒度を有するスズ−アルミニウム合金からボタン電池を作製し、その電池に対して、電気化学的性能試験条件による充電−放電サイクル性能試験を行った。
試験結果及び分析
図１のＸＲＤスペクトルから、実施例２で作製した複合被覆ナノスズ負極材料のＸＲＤスペクトル中に元素スズ及び元素銅のみのピークが存在し、他の元素のピークは存在しないことが確認できる。
図２のＳＥＭ画像から、比較例２で作製した銅のみを被覆したナノスズ負極材料中、ナノスズ粒子の表面上に明らかに被覆層が存在し、被覆は一体化しており、スズは完全に被覆されていることが確認できる。
図３のＴＥＭ画像から、比較例２で作製した銅のみを被覆したナノスズ負極材料中、ナノスズ粒子の表面上に明らかに１つの被覆層が存在し、被覆は一体化していることが確認できる。
図４のＳＥＭ画像から、実施例２で作製した複合被覆ナノスズ材料中、スズの表面上に数ナノメートル〜数十ナノメートルの幾つかの銅粒子が存在し、外層上に炭素被覆層が存在することが確認できる。
図５のＴＥＭ画像から、実施例２で作製した複合被覆ナノスズ材料中、ナノスズの表面上に、１ナノメートルの厚さの銅被覆層が存在し、表面上に幾つかのナノ銅粒子も存在し、被覆は一体化して、スズが被覆層の完全に内部に存在することが確認できる。
図６のＳＥＭ画像から、実施例３で作製した複合被覆ナノスズ負極材料は、スズ粒子の表面上に明らかな被覆層を有することが確認できる。
図７のＳＥＭ画像から、実施例２で作製した複合被覆ナノスズ負極材料、７０サイクルのリチウムインターカレーション後に、複合被覆ナノスズ材料に亀裂が生じていないことが確認できる。
図８のＴＥＭ画像から、実施例２から作製した複合被覆ナノスズ負極材料、７０サイクルのリチウムインターカレーション後、複合被覆ナノスズ粒子は、明らかな体積膨張を示しているが、依然として亀裂はなく、さらに外部被覆層は破壊されず、複合被覆ナノスズ粒子の形状は依然として維持されていることが確認できる。
図９〜１３中の実施例１、２、３並びに比較例１及び２の試料の充電−放電サイクル曲線から、ナノ銅被覆ナノスズ負極の電気化学的サイクル性能は、被覆していないナノスズ負極の性能よりもはるかに優れており、炭素−銅複合被覆ナノスズ負極の電気化学的サイクル性能は、ナノ銅のみを被覆したナノスズ負極の性能よりも有意に優れていることが確認できる。
表１は、本発明の実施例（Ｅｘ．）及び比較例（ＣＥ．）で作製した負極材料の電気化学的性能の比較を示している。表２は、異なる被覆条件下でのナノスズ負極材料の電気化学的性能の比較を示している。
表１中のデータから、ナノ銅被覆ナノスズ負極の電気化学的サイクル性能は、被覆していないナノスズ負極の性能よりもはるかに優れており、伝導性保護層及び銅の複合被覆のナノスズ負極の電気化学的サイクル性能は、ナノ銅のみを被覆したナノスズ負極の性能よりも有意に優れていることが確認できる。
表２中のデータから、スズ濃度が約２ｇ／Ｌであり、粒度が５０〜１００ｎｍであることが最も適切であり；銅被覆が少なすぎる場合及び銅被覆が多すぎる場合の両方は、電池性能に対して悪影響が生じ；スズ−銅質量比は好ましくは５：１に制御されることが確認できる。電池の電気化学的性能は、銅層が伝導性保護層で被覆された後に明らかに改善されるが、伝導性保護層材料の重量パーセント値は好ましくは５％〜１０％に制御される。

Claims (14)

  1. スズ系ナノ材料と、前記スズ系ナノ材料の表面上に被覆されたナノ銅層と、前記ナノ銅層の表面上に被覆された伝導性保護層とを含む、複合被覆ナノスズ負極材料。
  2. 前記スズ系ナノ材料が、スズナノ材料、スズ−炭素ナノ材料、及びスズ合金ナノ材料の１つ以上であり；前記スズナノ材料、前記スズ−炭素ナノ材料、及び前記スズ合金ナノ材料が、ナノ粒子、ナノワイヤ、及びナノシートを含み；好ましくは、前記ナノ粒子が５〜１０００ｎｍ、好ましくは２０〜３００ｎｍの粒度を有し；前記ナノワイヤが１０〜５０００ｎｍの長さ、５〜１０００ｎｍの直径、好ましくは１００〜２０００ｎｍの長さ、及び２０〜３００ｎｍの直径を有し；前記ナノシートの長さ及び幅の両方が１０〜５０００ｎｍであり、厚さが１〜５００ｎｍであり、好ましくは、前記ナノシートの長さ及び幅の両方が１００〜２０００ｎｍであり、厚さが１〜１００ｎｍであり；好ましくは、前記ナノ銅層の厚さが０．５〜１００ｎｍ、好ましくは１〜５０ｎｍであり、前記伝導性保護層の厚さが１〜１００ｎｍ、好ましくは２〜２０ｎｍである、請求項１に記載のナノスズ負極材料。
  3. 前記スズ−炭素ナノ材料及び前記スズ合金ナノ材料中、スズの重量パーセント含有量が２％〜７０％であり；好ましくは、前記スズ合金が、スズ−アルミニウム合金、スズ−スズ合金、スズ−銀合金、及びスズ−マグネシウム合金の１つ以上から選択される、請求項１又は２に記載のナノスズ負極材料。
  4. 前記ナノ銅層が、ナノ銅粒子、又は１ナノメートルの厚さを有する銅被覆層であり、前記銅粒子の粒度が０．５〜１００ｎｍ、好ましくは１〜５０ｎｍであり；前記銅被覆層の厚さが０．５〜１００ｎｍ、好ましくは１〜５０ｎｍである、請求項１〜３のいずれか一項に記載のナノスズ複合負極材料。
  5. 前記ナノ銅層の重量が、前記ナノスズ系負極材料の２〜７０重量％、好ましくは１０〜３０重量％を占め；前記伝導性保護層の重量が、前記ナノスズ系負極材料の０．１〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％を占める、請求項１〜４のいずれか一項に記載のナノスズ複合負極材料。
  6. 前記スズ系ナノ材料と前記ナノ銅層との間に炭素層がさらに設けられ；好ましくは、前記炭素層の厚さが１〜５０ｎｍ、好ましくは５〜２０ｎｍである、請求項１〜５のいずれか一項に記載のナノスズ複合負極材料。
  7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載のナノスズ負極材料の製造方法であって：
    （１）スズ系ナノ材料を溶媒中に加えて懸濁液を得て、次に前記懸濁液を超音波分散させるステップと；
    （２）前記超音波分散させた懸濁液に銅めっき剤を加え、次に還元剤を加えて化学銅めっきを行い、最後に濾過し、洗浄し、それを真空オーブン中で乾燥させて、ナノ銅被覆スズ系ナノ複合材料を得るステップと；
    （３）前記ナノ銅被覆スズ系ナノ複合材料の表面上に伝導性保護層を被覆するステップと、
    を含む、方法。
  8. （４）ステップ（３）で得た前記複合材料を熱処理してそれを硬化させるステップをさらに含む、請求項７に記載の方法。
  9. ステップ（１）の前に、前記ナノスズ系材料の表面上に炭素層を被覆するステップをさらに含み；好ましくは、前記ナノスズ系材料の表面上に炭素層を被覆するステップが、熱水炭素被覆又はＣＶＤ炭素被覆、より好ましくはＣＶＤ炭素被覆の方法によって行われる、請求項７に記載の方法。
  10. ステップ（１）中の前記溶媒が、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、及びエチレングリコールの１つ以上、好ましくは水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、及びエチレングリコールの２つ以上、より好ましくは水とエタノールとの混合物又は水とメタノールとの混合物であり；好ましくは、前記ナノスズ懸濁液中、前記ナノスズの濃度が０．１〜１０ｇ・Ｌ−１、より好ましくは０．５〜５ｇ・Ｌ−１である、請求項７〜９のいずれか一項に記載の方法。
  11. ステップ（２）中の前記銅めっき剤の組成が：ヘキサフルオロリン酸テトラキス（アセトニトリル）銅（Ｉ）、ＣｕＣｌ２、ＣｕＣｌ、ＣｕＣ２Ｏ４、Ｃｕ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、ＣｕＳＯ４、及びＣｕ（ＮＯ３）２の１つ以上：１〜２０ｇ・Ｌ−１、好ましくは１〜１０ｇ・Ｌ−１；酒石酸カリウムナトリウム：５〜１００ｇ・Ｌ−１、好ましくは１０〜３０ｇ・Ｌ−１；エチレンジアミン四酢酸又はアンモニア水：５〜１００ｇ・Ｌ−１、好ましくは１０〜３０ｇ・Ｌ−１；２，２−ビピリジン：１〜５０ｍｇ・Ｌ−１、好ましくは５〜１５ｍｇ・Ｌ−１であり；好ましくは、前記還元剤が、水素化ホウ素ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム、ボラン、又はホルムアルデヒド、好ましくは水素化ホウ素ナトリウムであり、前記還元剤の濃度が１〜２０ｇ・Ｌ−１、好ましくは２〜５ｇ・Ｌ−１．であってよい、請求項７〜１０のいずれか一項に記載の方法。
  12. ステップ（３）中の前記伝導性保護層が、炭素、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、及びポリアセチレンの１つ以上であり；好ましくは、伝導性保護層を被覆するステップが、熱水被覆、有機被覆、又はＣＶＤ被覆、好ましくはＣＶＤ被覆の方法によって行われ；好ましくは、前記ＣＶＤ被覆が、Ｃ２Ｈ２ガスを用いて炭素を被覆することであり、被覆するステップの条件が：Ｃ２Ｈ２：１〜３００ｓｃｃｍ、好ましくは５０〜１５０ｓｃｃｍ；温度：３００〜４５０℃、好ましくは３５０〜４００℃；及び時間：５分〜１０時間、好ましくは１〜４時間を含む、請求項７〜１１のいずれか一項に記載の方法。
  13. 集電体と、前記集電体上に搭載された負極材料、伝導性添加剤、及びバインダーとを含む負極であって、前記負極材料が、請求項１〜６のいずれか一項に記載の負極材料、又は請求項７〜１２のいずれか一項に記載の方法によって製造された負極材料である、負極。
  14. 電池シェルと、電極組立体と、電解質とを含むリチウムイオン電池であって、前記電極組立体及び電解質が前記電池シェル中に封入され、前記電極組立体が、正極、セパレーター、及び負極を含み、前記負極が請求項１３に記載の負極である、リチウムイオン電池。
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