JP2021504300A - 有機ケイ素抗菌溶液、有機ケイ素抗菌剤、抗菌ガラス、そのための製造方法およびその使用 - Google Patents

有機ケイ素抗菌溶液、有機ケイ素抗菌剤、抗菌ガラス、そのための製造方法およびその使用 Download PDF

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Abstract

有機ケイ素抗菌溶液、有機ケイ素抗菌剤、抗菌ガラス、そのための製造方法、その使用。有機ケイ素抗菌溶液は、有機ケイ素四級アンモニウム塩３０〜６５質量％と、オルトケイ酸エチル１０〜４０質量％と、二重結合含有有機ケイ素１０〜４０質量％と、エポキシ基含有有機ケイ素５〜２０質量％と、メチルトリメトキシシラン５〜２０質量％と、有機スズ触媒０．１〜３質量％と、を含む。有機ケイ素四級アンモニウム塩は、メチルジエトキシシラン四級アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−オクタデシルアミノプロピルトリメトキシシラン四級アンモニウム塩、（トリメトキシシリルプロピル）オクタデシルジメチルアンモニウムクロリド、３−（トリメトキシシリル）プロピルジメチルドデシルアンモニウムクロリドのうちの少なくとも１種から選択される。上記の有機ケイ素抗菌溶液によって作製される抗菌ガラスは、汎用性が高く、ガラスの光透過率への影響が小さい。

Description

本開示は、シリコーン殺菌溶液、シリコーン殺菌剤、殺菌ガラス、その製造方法および使用に関する。
抗菌技術は、有害な細菌が人体に侵入するのを阻む上で常に効果的な手段のひとつであった。広い意味での抗菌には、滅菌、病原菌の除去、防腐、消毒、細菌を阻害する他の関連する作用が含まれる。微生物学と材料科学とを組み合わせた新たなタイプの素材のひとつに、抗菌ガラスがある。このガラスは、環境や人体に対して有害ではないため、「グリーンガラス」と呼ばれている。抗菌ガラスは、Candida albicansなどのカビや、Escherichia coli、Pseudomonas aeruginosa、Staphylococcus aureus、Salmonella、Bacillus subtilisなどの細菌微生物に対して高い殺傷効果を有し、薬剤耐性を生じない。
「抗菌ガラス」は、新たに研究開発された一種の機能性ガラスである。これは、ガラス本来の照明機能、防風機能、雨から守る機能を維持することを基本としつつ、細菌の発育を抑制する機能と殺菌の機能を新たに付加したものである。こうした機能性の向上は、我々の生活環境を改善して良くするだけでなく、医療、ヘルスケア、家電製品などの産業において包括的な抗菌プロジェクトの実施を可能にする。抗菌ガラスは、医療業界、製薬業界、食品業界、家電製品業界、学校、交通機関、その他の場所など、ガラスを使用できる場所であればどこでも使用可能である。
抗菌ガラスに関しては、国内外の特許や製品がすでに存在している。たとえば、２０１４年のコンシューマーエレクトロニクスショー（ＣＥＳ）において、Corning社が新たな「抗菌ゴリラガラス」を発表した。これは、ガラスが溶融状態にあるときにガラスの表面に少量の銀イオンを取り込んで得られるガラス製品である。固体のガラスから徐々に銀イオンが溶出することで、ガラスが抗菌作用を持つ。ただし、銀イオンは空気によって酸化して変色しやすいため、ガラスの変色を抑えるために、取り込まれる銀イオンの量は極めて少ない。加えて、そのような銀抗菌ガラスの抗菌作用は、銀イオンの溶出によるものである。したがって、いずれは銀イオンが溶出してしまい、最終的に抗菌作用を失うことになる。これが、「抗菌ゴリラガラス」が市場に受け入れられなかった理由である。
多くの既存の抗菌ガラスの特許では、銀抗菌ガラスおよびチタン抗菌ガラスが主に用いられている。このうち、銀抗菌ガラスでは、高温での焼成によってガラスの表面層に銀イオンを埋め込むのにイオン化した銀を使用し、その上で、空気や水との接触によって銀イオンを徐々に放出させる。これが、細菌の増殖を抑える働きをする。チタン抗菌ガラスは、ガラス表面に高温で光触媒抗菌剤ＴｉＯ２コーティングを導入することによって形成される。ＴｉＯ２は一種の半導体であるが、紫外光の照射下にある表面で容易に励起させて高い酸化能のあるヒドロキシルラジカルを発生させることができる。これは、細菌を構成する有機物や細菌が生存する上で依存する有機的な栄養分を、細菌のタンパク質が変化するような形で短時間かつ効果的に分解し、これによって抗菌作用が達成される。
近年、銀抗菌ガラスおよびチタン抗菌ガラスが開発されているが、依然として解決すべき多くの問題が存在する。たとえば、銀抗菌ガラスに関しては、（１）銀抗菌ガラスは通常、一定量の銀イオン（Ａｇ＋）を溶融状態のガラス表面に埋め込むことによって得られる。埋め込まれたＡｇ＋は空気によって容易に酸化するため、ガラスが黄色や場合によっては褐色を帯びた黒に変化し、これがガラスの見た目に甚だしく影響する。ガラスが変色しないように保つためには、取り入れるＡｇ＋の量を極めて少なくしなければならない。しかしながら、銀イオンの量があまりに少なすぎると、細菌を抑制することができるだけで、実際に殺すことはできない。このため、銀抗菌ガラスは、「静菌ガラス」と呼ぶことができるにすぎない。（２）銀を含む抗菌ガラスには、最初の段階では理想的な殺菌作用があるが、後になってこの抗菌作用が劇的に落ちる場合があり、その抗菌効果が発揮される期間はそれほど長くない。また、ＴｉＯ２抗菌ガラスに関しては、光触媒半導体を励起させてガラスの表面にヒドロキシルラジカルを生成することで、殺菌作用を達成するのに、紫外光の照射に頼る必要がある。しかしながら、実際に応用される条件下では常に紫外光の照射を利用できるわけではない上、紫外光は人体に有害でもある。したがって、ＴｉＯ２抗菌ガラスには、実際に応用するにはいくつかの制約がある。
したがって、汎用性が高く、ガラスの透明度に対する影響が少ない、シリコーン殺菌溶液、シリコーン殺菌剤、殺菌ガラス、その製造方法および使用を提供することが必要である。
シリコーン殺菌溶液は、シリコーン四級アンモニウム塩３０〜６５重量％と、オルトケイ酸テトラエチル１０〜４０重量％と、二重結合を有するシリコーン１０〜４０重量％と、エポキシ基を有するシリコーン５〜２０重量％と、メチルトリメトキシシラン５〜２０重量％と、有機スズ触媒０．１〜３重量％と、を含む。シリコーン四級アンモニウム塩は、メチルジエトキシシランアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−オクタデシルアミノプロピルトリメトキシシランアンモニウムクロリド、（トリメトキシシリルプロピル）オクタデシルジメチルアンモニウムクロリド、３−（トリメトキシシリル）プロピルジメチルドデシルアンモニウムクロリドからなる群から選択される少なくとも１種である。
上述したシリコーン殺菌溶液を低温で反応させることによって、シリコーン殺菌剤が得られる。このシリコーン殺菌剤をガラス表面にコーティングすることができ、その後これを焼付によって硬化させて殺菌膜を形成する。これは、紫外光を用いた照射なしで効果的に殺菌でき、汎用性が高い。形成された殺菌膜は、ガラスの透明度への影響が少なく（透過性の低下は３％以下）、ガラスの実用性や見た目への影響は皆無で、ガラス表面の殺菌膜は、より良い耐摩耗性を持つ。シリコーン殺菌溶液の各成分の選択および比率によって、かつ、高温触媒下、殺菌剤は、ガラス表面の活性ヒドロキシル官能基と反応して化学的共有結合を形成することができ、形成された殺菌膜とガラスとが強く密着することになる。これは、従来の四級アンモニウム塩殺菌剤と布帛との密着性が弱いという問題ならびに、従来の四級アンモニウム塩殺菌剤が容易に溶出するためガラスに用いるには不適切であるという問題に対処している。実験で求めたところによれば、作製された殺菌ガラスは、長時間にわたる殺菌作用を維持することができる。
一実施態様において、二重結合を有するシリコーンは、ビニルトリメトキシシランおよびビニルトリエトキシシランからなる群から選択される少なくとも１種である。
一実施態様において、エポキシ基を有するシリコーンは、γ−（２，３−エポキシプロポキシ）プロピルトリメトキシシラン、３−（２，３−エポキシプロポキシ）プロピルトリエトキシシラン、３−（２，３−エポキシプロポキシ）プロピルメチルジエトキシシランからなる群から選択される少なくとも１種である。
一実施態様において、有機スズ触媒は、二酢酸ジブチルスズ、ジラウリン酸ジブチルスズ、オクタン酸第一スズ、ジブチルビス（ドデシルチオ）スズからなる群から選択される少なくとも１種である。
シリコーン殺菌剤が、さらに提供される。このシリコーン殺菌剤は、上述したシリコーン殺菌溶液を４０〜８０℃の温度で１〜８時間反応させることによって得られる。
殺菌ガラスの製造方法は、上述したシリコーン殺菌剤をガラス表面にコーティングする工程と、ガラス表面にコーティングされたシリコーン殺菌剤の焼付処理を行ってシリコーン殺菌剤を硬化させ、殺菌ガラスを得る工程と、を含む。
一実施態様において、焼付処理の温度が２６０〜３００℃の範囲であり、焼付処理の温度が１０〜１５分間である。
上述した殺菌ガラスの製造方法によって得られる殺菌ガラスが、さらに提供される。
殺菌ガラスは、ガラス基板と、ガラス基板の表面に形成された殺菌膜とを含む。殺菌膜は、上述したシリコーン殺菌溶液から形成される。
中空ガラス、低放射ガラスまたは積層ガラスにおける、上述した殺菌ガラスの使用。
図１は、一実施形態による殺菌ガラスの概略図である。
以下、シリコーン殺菌溶液、シリコーン殺菌剤、殺菌ガラス、その製造方法および使用について、具体的な実施形態を参照してさらに詳細に説明する。
一実施形態によるシリコーン殺菌溶液は、次のものを含む。
シリコーン四級アンモニウム塩３０〜６５重量％。
オルトケイ酸テトラエチル１０〜４０重量％。
二重結合を有するシリコーン１０〜４０重量％。
エポキシ基を有するシリコーン５〜２０重量％。
メチルトリメトキシシラン５〜２０重量％。
有機スズ触媒０．１〜３重量％。
シリコーン四級アンモニウム塩は、メチルジエトキシシランアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−オクタデシルアミノプロピルトリメトキシシランアンモニウムクロリド、（トリメトキシシリルプロピル）オクタデシルジメチルアンモニウムクロリド、３−（トリメトキシシリル）プロピルジメチルドデシルアンモニウムクロリドからなる群から選択される少なくとも１種である。
一実施形態において、二重結合を有するシリコーンは、ビニルトリメトキシシランおよびビニルトリエトキシシランからなる群から選択される少なくとも１種である。
一実施形態において、エポキシ基を有するシリコーンは、γ−（２，３−エポキシプロポキシ）プロピルトリメトキシシラン、３−（２，３−エポキシプロポキシ）プロピルトリエトキシシラン、３−（２，３−エポキシプロポキシ）プロピルメチルジエトキシシランからなる群から選択される少なくとも１種である。
一実施形態において、有機スズ触媒は、二酢酸ジブチルスズ、ジラウリン酸ジブチルスズ、オクタン酸第一スズ、ジブチルビス（ドデシルチオ）スズからなる群から選択される少なくとも１種である。
一実施形態において、シリコーン殺菌溶液は、次のものを含む。
シリコーン四級アンモニウム塩５０〜５５重量％。
オルトケイ酸テトラエチル１０〜１５重量％。
二重結合を有するシリコーン１５〜２０重量％。
エポキシ基を有するシリコーン６〜１０重量％。
メチルトリメトキシシラン１０〜１５重量％。
有機スズ触媒０．１〜０．５重量％。
上述したシリコーン殺菌溶液を低温で反応させることによって、シリコーン殺菌剤が得られる。このシリコーン殺菌剤をガラス表面にコーティングすることができ、その後これを焼付によって硬化させて殺菌膜を形成する。これは、紫外光を用いた照射なしで効果的に殺菌でき、汎用性が高い。形成された殺菌膜は、ガラスの透明度への影響が少なく、ガラス表面の殺菌膜は、より良い耐摩耗性を持つ。シリコーン殺菌溶液の各成分の選択および比率によって、かつ、高温触媒下、殺菌剤は、ガラス表面の活性ヒドロキシル官能基と反応して化学的共有結合を形成することができ、形成された殺菌膜とガラスとが強く密着することになる。これは、従来の四級アンモニウム塩殺菌剤と布帛との密着性が弱いという問題ならびに、従来の四級アンモニウム塩殺菌剤が容易に溶出するという問題に対処している。実験で求めたところによれば、作製された殺菌ガラスは、長時間にわたる殺菌作用を維持することができる。上述したシリコーン殺菌溶液は、効率的な殺菌機能を有し、広域スペクトルが良好で、調製方法が単純であり、安全性があり、無毒で殺菌作用に永続性がある。また、上述したシリコーン殺菌溶液では、高コストの金属イオン抗菌成分を用いる必要がなく、殺菌作用を発揮するのに紫外光の励起に頼ることもない。ガラス表面へのコーティングによって形成される殺菌ガラスは、安全性が高く、耐熱性が良好である（最大３００℃を超える）。
一実施形態によるシリコーン殺菌剤は、上述したシリコーン殺菌溶液を４０〜８０℃の温度で１〜８時間反応させることによって得られる。
上述したシリコーン殺菌溶液を４０〜８０℃の温度で１〜８時間反応させて重合を行い、これによってプレポリマーを得る。これを、ガラス表面にコーティングして殺菌剤層を形成することができる。本実施形態では、シリコーン殺菌溶液を、溶媒を添加することなく、４０〜８０℃の温度で直接反応させる。
一実施形態において、上述したシリコーン殺菌溶液を反応容器にゆっくり加え、攪拌下で徐々に加熱し、４０〜８０℃の反応温度で１〜８時間維持する。そして、冷却後、シリコーン殺菌剤が得られる。加熱速度は、５５〜６０℃／分であると好ましい。
上述したシリコーン殺菌剤をガラス表面にコーティングし、均一な殺菌剤層を形成することができる。これは、オレンジピール、波状パターン、斑点などの噴霧の問題を起こしにくく、噴霧に適している。したがって、最終的には虹色斑のない製品を得ることができ、ガラスの光透過率への影響は少ない。
一実施形態による殺菌ガラスの製造方法は、以下の工程を含む。
工程Ｓ１１０では、上述したシリコーン殺菌溶液を４０〜８０℃の温度で１〜８時間反応させ、シリコーン殺菌剤を得る。
一実施形態において、上述したシリコーン殺菌溶液を反応容器にゆっくり加え、攪拌下で徐々に加熱し、４０〜８０℃の反応温度で１〜８時間維持する。そして、冷却後、シリコーン殺菌剤が得られる。加熱速度は、５５〜６０℃／分であると好ましい。
上述したシリコーン殺菌溶液を、重合のために４０〜８０℃の温度で１〜８時間反応させることで、プレポリマーを得る。これは、ガラス表面にコーティングすることが可能である。
工程Ｓ１１０は省略可能である点に注意されたい。この場合、シリコーン殺菌剤を直接用いることができる。
工程Ｓ１２０では、シリコーン殺菌剤をガラス表面にコーティングする。
一実施形態において、ガラスは、ソーダ石灰ガラスまたは高アルミナガラスである。
一実施形態において、ガラスは、非強化ガラス、強化ガラスまたは半強化ガラスである。
一実施形態において、ガラスは、ガラス板である。
一実施形態において、コーティング方法は、スプレーコーティングまたはローラーコーティングである。もちろん、別の実施形態では、ガラス表面にコーティングを形成できるかぎり、ナイフコーティングなどの一般に用いられている他の方法を使用することもできる。
一実施形態において、ガラス表面にシリコーン殺菌剤をコーティングし、殺菌剤層を形成する。殺菌剤層は、厚さが０．１〜１００μｍであり、３〜７μｍであると好ましい。また、コーティングが殺菌剤層を形成するためのシリコーン殺菌剤である場合、オレンジピール、波状パターン、斑点、その他の噴霧の問題は起こり得ない。
工程Ｓ１３０では、ガラス表面にコーティングされたシリコーン殺菌剤に焼付処理を行ってシリコーン殺菌剤を硬化させ、殺菌ガラスを得る。
一実施形態において、焼付処理の温度は２６０〜３００℃の範囲であり、焼付処理の温度は１０〜１５分間である。もちろん、焼付処理の温度および時間は、シリコーン殺菌剤を反応させて硬化させることができるかぎり、上述した時間および温度に限定されない。
この工程では、高温触媒下で、シリコーン殺菌剤は、有機ケイ素ポリマーがガラス表面にしっかりと密着するようにガラス表面の活性ヒドロキシル官能基と反応して化学的共有結合を形成することができ、これによって、殺菌ガラスの長時間作用する殺菌特性が保証される。
上述した殺菌ガラスの製造方法は、プロセスが単純で、作製された殺菌ガラスの殺菌膜はガラスに対する密着性が高い。実験で求めたところによれば、作製された殺菌ガラスは、長時間作用する殺菌作用を維持することができ、光をよく透過する。
一実施形態による殺菌ガラスは、上述した殺菌ガラスの製造方法によって得られる。
上述した殺菌ガラスは、光をよりよく透過し、汎用性が高い。形成された殺菌膜は、ガラスに対する密着性が高く、殺菌ガラスは長時間作用する殺菌活性を有する。
図１を参照すると、別の実施形態による殺菌ガラス２００は、ガラス基板２１０および殺菌膜２３０を含む。
一実施形態において、ガラス基板２１０は、ソーダ石灰ガラスまたは高アルミナガラスである。
一実施形態において、ガラス基板２１０は、非強化ガラス、強化ガラスまたは半強化ガラスである。
一実施形態において、ガラス基板２１０は、ガラス板である。ガラス基板２１０は、厚さが４〜６ｍｍであると好ましい。もちろん、ガラス基板２１０は板状に限定されず、ガラス基板２１０の表面に殺菌膜２３０を形成できるかぎり、湾曲したガラスなどの他の形状であってもよい点に注意されたい。
図示の実施形態では、殺菌膜２３０は、ガラス基板２１０の１つの面に形成される。もちろん、別の実施形態では、殺菌膜２３０をガラス基板２１０の他の面に形成することもできる点に注意されたい。
殺菌膜２３０は、上述したシリコーン殺菌溶液から形成される。上述したシリコーン殺菌溶液を調製してシリコーン殺菌剤を形成し、その後、シリコーン殺菌剤を硬化対象となるガラス基板２１０の表面にコーティングする。
一実施形態において、殺菌膜２３０は、厚さが２〜５μｍである。
上述した殺菌ガラスは、光をよりよく透過し、汎用性が高い。この殺菌膜は、ガラスに対する密着性が高く、よりよい耐摩耗性を持つ。細菌が殺菌膜２３０の表面に吸着されると、殺菌膜２３０は細菌の細胞壁に侵入することができ、細菌の細胞膜を破壊し、最終的には細菌を殺す。この殺菌膜は、長時間作用する殺菌活性を有する。
上述した２つの殺菌ガラスは、中空ガラス、低放射ガラスまたは積層ガラスなど、様々なタイプのガラスの用途として用いることが可能である。
以下、具体的な実施例を参照し、詳細に説明する。
以下の実施例で用いる１#のガラスは、強化ソーダ石灰ガラス板であり、厚さは６ｍｍである。２#のガラスは、強化高アルミナガラス板であり、厚さは４ｍｍである。３#のガラスは、非強化ソーダ石灰ガラス板であり、厚さは６ｍｍである。４#のガラスは、非強化高アルミニウムガラス板であり、厚さは４ｍｍである。
実施例１
実施例１によるシリコーン殺菌溶液は、以下のものを含んでいた。
メチルジエトキシシランアンモニウムクロリド３０％。
オルトケイ酸テトラエチル１０％。
ビニルトリメトキシシラン１７％
γ−（２，３−エポキシプロポキシ）プロピルトリメトキシシラン２０％。
メチルトリメトキシシラン２０％。
二酢酸ジブチルスズ３％。
上述したシリコーン殺菌溶液を３回に分けて反応容器に加え、攪拌下で加熱速度５℃／分にて４０℃の温度まで加熱し、８時間反応させてシリコーン殺菌剤を得た。
上述したシリコーン殺菌剤を、噴霧装置によって１#のガラスの１つの面に均一にコーティングし、厚さ０．１μｍの殺菌剤層を形成した。殺菌剤層は、オレンジピール、波状パターン、斑点などの噴霧の見た目の問題を呈することができなかった。
１#のガラスを２６０℃の温度で１５分間焼付、殺菌ガラスを得た。
実施例２
実施例２のシリコーン殺菌溶液は、以下のものを含んでいた。
Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−オクタデシルアミノプロピルトリメトキシシランアンモニウムクロリド６５％。
オルトケイ酸テトラエチル１０％。
ビニルトリエトキシシラン１０％。
３−（２，３−エポキシプロポキシ）プロピルトリエトキシシラン５％。
メチルトリメトキシシラン７％。
ジラウリン酸ジブチルスズ３％。
上述したシリコーン殺菌溶液を３回に分けて反応容器に加え、攪拌下で加熱速度５℃／分にて８０℃の温度まで加熱し、１時間反応させてシリコーン殺菌剤を得た。
上述したシリコーン殺菌剤を、ローラーコーティング装置によって２#のガラスの１つの面に均一にコーティングし、厚さ１０μｍの殺菌剤層を形成した。この殺菌剤層は、オレンジピール、波状パターン、斑点などの噴霧による見た目の問題を呈することができなかった。
２#のガラスを３００℃の温度で１０分間焼き付けて、殺菌ガラスを得た。
実施例３
実施例３のシリコーン殺菌溶液は、以下のものを含んでいた。
（トリメトキシシリルプロピル）オクタデシルジメチルアンモニウムクロリド３０％。
オルトケイ酸テトラエチル４０％。
ビニルトリエトキシシラン１９．９％。
３−（２，３−エポキシプロポキシ）プロピルメチルジエトキシシラン５％。
メチルトリメトキシシラン５％。
オクタン酸第一スズ０．１％。
上述したシリコーン殺菌溶液を３回に分けて反応容器に加え、攪拌下で加熱速度５℃／分にて６０℃の温度まで加熱し、５時間反応させて、シリコーン殺菌剤を得た。
上述したシリコーン殺菌剤を、ローラーコーティング装置によって３#のガラスの１つの面に均一にコーティングし、厚さ３μｍの殺菌剤層を形成した。この殺菌剤層は、オレンジピール、波状パターン、斑点などの噴霧による見た目の問題を呈することができなかった。
３#のガラスを２８０℃の温度で１２分間焼き付けて、殺菌ガラスを得た。
実施例４
実施例４のシリコーン殺菌溶液は、以下のものを含んでいた。
（トリメトキシシリルプロピル）オクタデシルジメチルアンモニウムクロリド５０％。
オルトケイ酸テトラエチル２０％。
ビニルトリメトキシシラン１０％。
γ−（２，３−エポキシプロポキシ）プロピルトリメトキシシラン１０％。
メチルトリメトキシシラン７％。
ジブチルビス（ドデシルチオ）スズ３％。
上述したシリコーン殺菌溶液を３回に分けて反応容器に加え、攪拌下で加熱速度５℃／分にて５０℃の温度まで加熱し、７時間反応させて、シリコーン殺菌剤を得た。
上述したシリコーン殺菌剤を、ローラーコーティング装置によって４#のガラスの１つの面に均一にコーティングし、厚さ７μｍの殺菌剤層を形成した。この殺菌剤層は、オレンジピール、波状パターン、斑点などの噴霧による見た目の問題を呈することができなかった。
４#のガラスを２７０℃の温度で１３分間焼き付けて、殺菌ガラスを得た。
実施例５
実施例５のシリコーン殺菌溶液は、以下のものを含んでいた。
３−（トリメトキシシリル）プロピルジメチルドデシルアンモニウムクロリド５５％。
オルトケイ酸テトラエチル１５％。
ビニルトリエトキシシラン１６％。
３−（２，３−エポキシプロポキシ）プロピルトリエトキシシラン７％。
メチルトリメトキシシラン６％。
二酢酸ジブチルスズ１％。
上述したシリコーン殺菌溶液を３回に分けて反応容器に加え、攪拌下で加熱速度５℃／分にて６０℃の温度まで加熱し、５時間反応させて、シリコーン殺菌剤を得た。
上述したシリコーン殺菌剤を、ローラーコーティング装置によって１#のガラスの１つの面に均一にコーティングし、厚さ２０μｍの殺菌剤層を形成した。この殺菌剤層は、オレンジピール、波状パターン、斑点などの噴霧による見た目の問題を呈することができなかった。
１#のガラスを２７０℃の温度で１３分間焼き付けて、殺菌ガラスを得た。
実施例６
実施例６のシリコーン殺菌溶液は、以下のものを含んでいた。
３−（トリメトキシシリル）プロピルジメチルドデシルアンモニウムクロリド５６％。
オルトケイ酸テトラエチル１３％。
ビニルトリメトキシシラン１６％。
γ−（２，３−エポキシプロポキシ）プロピルトリメトキシシラン８％。
メチルトリメトキシシラン６％。
ジブチルビス（ドデシルチオ）スズ１％。
上述したシリコーン殺菌溶液を３回に分けて反応容器に加え、攪拌下で加熱速度５℃／分にて５０℃の温度まで加熱し、７時間反応させて、シリコーン殺菌剤を得た。
上述したシリコーン殺菌剤を、ローラーコーティング装置によって３#のガラスの１つの面に均一にコーティングし、厚さ５０μｍの殺菌剤層を得た。殺菌剤層は、オレンジピール、波状パターン、斑点などの噴霧による見た目の問題を呈することができなかった。
３#のガラスを２７０℃の温度で１３分間焼き付けて、殺菌ガラスを得た。
比較例１
比較例１では、シリコーン四級アンモニウム塩の殺菌溶液は、シリコーン四級アンモニウム塩抗菌剤ＤＣ−５７００であった。これは、Dow Corning Corporation製の市販品である。シリコーン四級アンモニウム塩抗菌剤ＤＣ−５７００を、ローラーコーティング装置によって１#のガラスの１つの面に均一にコーティングし、厚さ５０μｍの殺菌剤層を形成した。この殺菌剤層は、オレンジピール、波状パターン、斑点などの噴霧による見た目の問題を呈することができなかった。
１#のガラスを２６０℃の温度で１３分間焼き付けて、殺菌ガラスを得た。
実施例１〜６および比較例１で作製した殺菌ガラスに、抗菌性能試験を行った。PRC Building Materials Industry Standard JC/T 1054-2007に従って、殺菌ガラスの抗菌性能を試験した。試験の指標として、ＭＩＣ（最小発育阻止濃度）および２４時間殺菌率を用いた。計算で求めた抗菌率に基づいて抗菌性能を評価し、結果を表１に示した。試験した株は、Acinetobacter baumannii（ATCC11038）、Klebsiella pneumoniae（ATCC4352）、Pseudomonas aeruginosa（ATCC9027）、Escherichia coli（ATCC25922）、Staphylococcus aureus（ATCC6538）、Streptococcus hemolyticus（ATCC19615）であった。表１の対照試料は通常のソーダ石灰ガラスであった。
Figure 2021504300
実施例１〜６および比較例１で作製した殺菌ガラスに、耐久性試験を行った。結果を表２に示した。
耐久性試験には、耐摩耗性試験、耐酸性試験、耐アルカリ性試験、消毒薬耐性試験、耐溶剤性試験、耐沸騰水性試験、ＵＶ耐性試験を含む。PRC Building Materials Industry Standard JC/T 1054-2007に従って、殺菌ガラスの抗菌性能を試験した。試験の指標として、ＭＩＣ（最小発育阻止濃度）および２４時間殺菌率を用いた。計算で求めた抗菌率に基づいて抗菌性能を評価した。試験した株は、Escherichia coli（ATCC25922）であった。表２の対照試料は、通常の高アルミナガラスであった。表３は、実施例１〜６および比較例１で作製した殺菌ガラスで作られた試料の可視光透過率の変化を示す。
耐摩耗性については、GB/T 30984.1に規定された方法に従って測定した。換言すると、実施例１〜６および比較例１で作製した殺菌ガラスで作られた試料を使用して、GB/T 268に適合する分光測光器を用いて、耐摩耗性前後の可視光透過率の変化を測定した。次に、サンプルを試験プラットフォームに固定し、GB/T 30984.1の要件を満たす装置を用いて規定の方法で耐摩耗性試験を行った。試験が終了したら、脱イオン水および無水エタノールで試料を十分にすすぎ、温度１１０℃で１５分間、オーブン内に置いた。室温まで冷却後、殺菌性能を測定した。
耐酸性については、GB/T 30984.1に規定された方法に従って測定した。換言すると、実施例１〜６および比較例１で作製した殺菌ガラスから試料を作製した後、１ｍｏｌ／Ｌの塩酸溶液に、温度２３℃で２４時間、試料を浸漬した。試験が終了したら、脱イオン水および無水エタノールで試料を十分にすすぎ、温度１１０℃で１５分間、オーブン内に置いた。室温まで冷却後、殺菌性能を測定した。
耐アルカリ性については、GB/T 30984.1に規定された方法に従って測定した。換言すると、実施例１〜６および比較例１で作製した殺菌ガラスから試料を作製した後、ｐＨ１０のアンモニア水に、温度２３℃で２４時間、試料を浸漬した。浸漬終了後、脱イオン水および無水エタノールで試料を十分にすすぎ、温度１１０℃で１５分間、オーブン内に置いた。室温まで冷却後、殺菌性能を測定した。
消毒薬耐性の測定： 実施例１〜６および比較例１で作製した殺菌ガラスから試料を作製した。次に、商品のブロモゲラミン（ベンザルコニウム臭化物含有量２７ｇ／Ｌ）を、脱イオン水を用いて容量比１：１５で希釈した後、このブロモゲラミン希釈液に、温度２３℃で２４時間、試料を浸漬した。浸漬終了後、脱イオン水および無水エタノールで試料を十分にすすぎ、温度１１０℃で１５分間、オーブン内に置いた。室温まで冷却後、殺菌性能を測定した。
耐溶剤性の測定： 実施例１〜６および比較例１で作製した殺菌ガラスから試料を作製した後、７５％（質量パーセント）エタノール溶液に、温度２３℃で２４時間、試料を浸漬した。浸漬終了後、脱イオン水および無水エタノールで試料を十分にすすぎ、温度１１０℃で１５分間、オーブン内に置いた。室温まで冷却後、殺菌性能を測定した。
耐沸騰水性の測定： 実施例１〜６および比較例１で作製した殺菌ガラスから試料を作製した後、沸騰した脱イオン水に試料を浸漬し、１時間沸騰させた。沸騰後、脱イオン水および無水エタノールで試料を十分にすすぎ、温度１１０℃で１５分間、オーブン内に置いた。室温まで冷却後、殺菌性能を測定した。
ＵＶ耐性の測定： 実施例１〜６および比較例１で作製した殺菌ガラスから試料を作製した後、GB/T 16259の規定に従って測定を行った。UV耐性時間は２５０時間であり、累計の総照射エネルギーは７５０ＭＪ／ｍ２以上であった。試験終了後、脱イオン水および無水エタノールで試料を十分にすすぎ、温度１１０℃で１５分間、オーブン内に置いた。室温まで冷却後、殺菌性能を測定した。
Figure 2021504300
Figure 2021504300
実施例１〜６および比較例１で作製した殺菌ガラスに、耐候性試験を行った。
耐候性試験には、寒熱繰り返し能試験および耐湿熱性試験を含む。PRC Building Materials Industry Standard JC/T 1054-2007に従って、殺菌ガラスの抗菌性能を試験した。試験の指標として、ＭＩＣ（最小発育阻止濃度）および２４時間殺菌率を用いた。計算で求めた抗菌率に基づいて抗菌性能を評価した。試験した株は、Escherichia coli（ATCC25922）。表４の対照試料は、通常の高アルミナガラスであった。
JC/T 1054-2007に規定された方法に従って、耐湿熱性を測定した。換言すると、実施例１〜６および比較例１で作製した殺菌ガラスから試料を作製した後、恒温恒湿チャンバ内に試料を垂直に配置した。恒温恒湿チャンバの相対湿度は９５％以上、温度は５８℃で制御され、浸漬時間は１０００時間であった。浸漬終了後、脱イオン水および無水エタノールで試料を十分にすすぎ、温度１１０℃で１５分間、オーブン内に置いた。室温まで冷却後、殺菌性能を測定した。
寒熱繰り返しについては、GB/T 30984.1-2015に規定された方法に従って測定した。換言すると、実施例１〜６および比較例１で作製した殺菌ガラスから試料を作製した。温度センサーを試料の中央部の表面または裏面に置いた後、試料を室温にて人工気候室に入れた。温度センサーを温度モニターに接続した後、人工気候室を閉じた。温度８５℃および−４０℃、湿度８５％で、試料に１０サイクルの寒熱繰り返し試験を行った。試験終了後、脱イオン水および無水エタノールで試料を十分にすすぎ、温度１１０℃で１５分間、オーブン内に置いた。室温まで冷却後、殺菌性能を測定した。
Figure 2021504300
表１から表４によれば、実施例１〜６による殺菌ガラスは、優れた抗菌性能、耐摩耗性、耐酸性、耐アルカリ性、消毒薬耐性、耐溶剤性、耐沸騰水性、ＵＶ耐性、耐候性を有することがわかる。また、殺菌ガラスは、ガラスの光透過性への影響が小さい。
以上、それぞれの実施形態について１つずつ説明したが、それぞれの実施形態は独立しないことに注意されたい。本出願の開示内容を読んで、それぞれの実施形態に関するそれぞれの技術的特徴を、互いに衝突しないかぎり、それぞれの実施形態間で任意に組み合わせられることは、当業者であれば適宜理解できる。もちろん、同じ実施形態で言及したそれぞれの技術的特徴を、互いに衝突しないかぎり、任意に組み合わせることも可能である。
上記の説明は、本発明の具体的な実施形態にすぎず、本発明の保護範囲を限定することを意図したものではない。本発明に開示した技術的範囲の中で当業者によって容易に理解できる変形または置換はいずれも、本発明の保護範囲に包含される。したがって、本発明の保護範囲は、添付の特許請求の保護範囲とすべきである。

Claims (10)

  1. シリコーン四級アンモニウム塩３０〜６５重量％と、
    オルトケイ酸テトラエチル１０〜４０重量％と、
    二重結合を有するシリコーン１０〜４０重量％と、
    エポキシ基を有するシリコーン５〜２０重量％と、
    メチルトリメトキシシラン５〜２０重量％と、
    有機スズ触媒０．１〜３重量％と、
    を含み、
    前記シリコーン四級アンモニウム塩は、メチルジエトキシシランアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−オクタデシルアミノプロピルトリメトキシシランアンモニウムクロリド、（トリメトキシシリルプロピル）オクタデシルジメチルアンモニウムクロリド、３−（トリメトキシシリル）プロピルジメチルドデシルアンモニウムクロリドからなる群から選択される少なくとも１種である、シリコーン殺菌溶液。
  2. 前記二重結合を有するシリコーンは、ビニルトリメトキシシランおよびビニルトリエトキシシランからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載のシリコーン殺菌溶液。
  3. 前記エポキシ基を有するシリコーンは、γ−（２，３−エポキシプロポキシ）プロピルトリメトキシシラン、３−（２，３−エポキシプロポキシ）プロピルトリエトキシシラン、３−（２，３−エポキシプロポキシ）プロピルメチルジエトキシシランからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載のシリコーン殺菌溶液。
  4. 前記有機スズ触媒は、二酢酸ジブチルスズ、ジラウリン酸ジブチルスズ、オクタン酸第一スズ、ジブチルビス（ドデシルチオ）スズからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載のシリコーン殺菌溶液。
  5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のシリコーン殺菌溶液を４０〜８０℃の温度で１〜８時間反応させることによって得られる、シリコーン殺菌剤。
  6. 請求項５に記載のシリコーン殺菌剤をガラス表面にコーティングする工程と、
    前記ガラス表面にコーティングされた前記シリコーン殺菌剤の焼付処理を行って前記シリコーン殺菌剤を硬化させ、殺菌ガラスを得る工程と、を含む、殺菌ガラスの製造方法。
  7. 前記焼付処理の温度が２６０〜３００℃の範囲であり、前記焼付処理の温度が１０〜１５分間である、請求項６に記載の殺菌ガラスの製造方法。
  8. 請求項６または７に記載の殺菌ガラスの製造方法によって得られる殺菌ガラス。
  9. ガラス基板と、前記ガラス基板の表面に形成された殺菌膜と、を含み、前記殺菌膜は、請求項１〜４のいずれか１項に記載のシリコーン殺菌溶液から形成される、殺菌ガラス。
  10. 中空ガラス、低放射ガラスまたは積層ガラスにおける、請求項８または９に記載の殺菌ガラスの使用。
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