JP2021501153A - ピリジンカルボキシラート除草剤及びピリミジンカルボキシラート除草剤、並びにそれらの使用方法 - Google Patents

ピリジンカルボキシラート除草剤及びピリミジンカルボキシラート除草剤、並びにそれらの使用方法 Download PDF

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Abstract

本明細書では、ピリジンカルボキシラート及びピリミジンカルボキシラート、並びにそれらの誘導体、並びに組成物、並びにそれらの除草剤としての使用方法が提供される。

Description

関連出願の相互参照
本出願は２０１７年１０月２７日に出願された米国仮特許出願第６２／５７７，９７２号の利益及び優先権を主張するものであり、その全開示が参照によりそのまま本明細書に明示的に組み込まれる。
本明細書においては、望ましくない植生を防除するための除草化合物、それを含有する組成物、及びそれらの使用方法が提供される。
望ましくない植生又は雑草の発生は、作物、牧草、及び他の環境において農家が常に直面する問題である。雑草は作物と競合し、したがって作物収量に負の影響を与える可能性がある。化学除草剤の使用は、望ましくない植生を防除する際の重要なツールである。
より広いスペクトルの雑草防除、選択性、最小作物損傷、貯蔵安定性、取り扱いの容易さ、雑草に対するより高い活性、及び／又は現在使用されている除草剤で発生している除草剤耐性に対処する手段を提供する新しい化学除草剤が依然として求められている。
本明細書においては、式（Ｉ）の化合物が提供される：
式中、
Ａｒは、
であり；
Ｘ１は、Ｎ又はＣＲ６であり；
Ｒは、水素、置換若しくは非置換アルキル、置換若しくは非置換フェニル、置換若しくは非置換ベンジル、置換若しくは非置換ピリジニルメチル、置換若しくは非置換アルケニル、又は置換若しくは非置換アルキニルであり；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、水素、ハロゲン、ヒドロキシ、置換若しくは非置換アルキル、置換若しくは非置換ハロアルキル、置換若しくは非置換アルケニル、置換若しくは非置換ハロアルケニル、置換若しくは非置換アルキニル、置換若しくは非置換シクロアルキル、置換若しくは非置換ハロシクロアルキル、置換若しくは非置換アリール、置換若しくは非置換アリールオキシ、置換若しくは非置換アルコキシ、置換若しくは非置換ハロアルコキシ、置換若しくは非置換アルキルスルファニル、置換若しくは非置換ハロアルキルスルファニル、置換若しくは非置換アルキルスルフィニル、置換若しくは非置換ハロアルキルスルフィニル、置換若しくは非置換アルキルスルホニル、置換若しくは非置換ハロアルキルスルホニル、置換若しくは非置換アルキルスルホニル（オキシ）、置換若しくは非置換ハロアルキルスルホニル（オキシ）、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アミド、ホルミル、２，２−ジメチルヒドラゾノ、メトキシイミノ、ヒドロキシイミノ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、ニトロ、及びシアノからなる群から独立して選択されるか、又は、Ｒ１及びＲ２、Ｒ２及びＲ３、Ｒ３及びＲ４若しくはＲ４及びＲ５が一緒にＯ、Ｎ、及びＳからなる群から選択される０〜３個のヘテロ原子を含有する置換若しくは非置換の５員若しくは６員の脂肪族環若しくは芳香族環を形成し得；
Ｒ６は、水素、ハロゲン、置換若しくは非置換アルキル、置換若しくは非置換ハロアルキル、置換若しくは非置換アルキニル、置換若しくは非置換アルコキシ、置換若しくは非置換アルキルスルファニル、ヒドロキシ、アミノ、シアノ、又はアシルアミノであり；
Ｙは、水素、ハロゲン、置換若しくは非置換アルキル、置換若しくは非置換ハロアルキル、置換若しくは非置換アルケニル、置換若しくは非置換ハロアルケニル、置換若しくは非置換アルキニル、置換若しくは非置換アルコキシ、置換若しくは非置換ハロアルコキシ、置換若しくは非置換アルキルスルファニル、置換若しくは非置換アルキルスルフィニル、置換若しくは非置換アルキルスルホニル、ニトロ、及びシアノからなる群から選択され；
Ｚは、水素、ハロゲン、アルキル、ハロアルキル、アルキニル、アルコキシ、ハロアルコキシ、アルキルスルファニル、アミノ、ニトロ、及びシアノからなる群から選択され；
但し、Ｘ１＝Ｎのとき、Ｙはアルコキシではなく；
但し、式（Ｉ）の化合物は
ではない。
また、本明細書においては、式（Ｉ）の化合物が提供される：
式中、
Ａｒは、
であり；
Ｘ１は、Ｎ又はＣＲ６であり；Ｘ２は、Ｎ又はＣＲ１であり；Ｘ３は、Ｎ又はＣＲ２であり；Ｘ４は、Ｎ又はＣＲ３であり；
Ｒは、水素、置換若しくは非置換アルキル、置換若しくは非置換フェニル、置換若しくは非置換ベンジル、置換若しくは非置換ピリジニルメチル、置換若しくは非置換アルケニル、又は置換若しくは非置換アルキニルであり；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、水素、ハロゲン、ヒドロキシ、置換若しくは非置換アルキル、置換若しくは非置換ハロアルキル、置換若しくは非置換アルケニル、置換若しくは非置換ハロアルケニル、置換若しくは非置換アルキニル、置換若しくは非置換シクロアルキル、置換若しくは非置換ハロシクロアルキル、置換若しくは非置換アリール、置換若しくは非置換アリールオキシ、置換若しくは非置換アルコキシ、置換若しくは非置換ハロアルコキシ、置換若しくは非置換アルキルスルファニル、置換若しくは非置換ハロアルキルスルファニル、置換若しくは非置換アルキルスルフィニル、置換若しくは非置換ハロアルキルスルフィニル、置換若しくは非置換アルキルスルホニル、置換若しくは非置換ハロアルキルスルホニル、置換若しくは非置換アルキルスルホニル（オキシ）、置換若しくは非置換ハロアルキルスルホニル（オキシ）、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アミド、ホルミル、２，２−ジメチルヒドラゾノ、メトキシイミノ、ヒドロキシイミノ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、ニトロ、及びシアノからなる群から独立して選択されるか、又は、Ｒ１及びＲ２、Ｒ２及びＲ３、Ｒ３及びＲ４若しくはＲ４及びＲ５が一緒にＯ、Ｎ、及びＳからなる群から選択される０〜３個のヘテロ原子を含有する置換若しくは非置換の５員若しくは６員の脂肪族環若しくは芳香環を形成し得；
Ｒ６は、水素、ハロゲン、置換若しくは非置換アルキル、置換若しくは非置換ハロアルキル、置換若しくは非置換アルキニル、置換若しくは非置換アルコキシ、置換若しくは非置換アルキルスルファニル、ヒドロキシ、アミノ、シアノ、又はアシルアミノであり；
Ｙは、水素、ハロゲン、置換若しくは非置換アルキル、置換若しくは非置換ハロアルキル、置換若しくは非置換アルケニル、置換若しくは非置換ハロアルケニル、置換若しくは非置換アルキニル、置換若しくは非置換アルコキシ、置換若しくは非置換ハロアルコキシ、置換若しくは非置換アルキルスルファニル、置換若しくは非置換アルキルスルフィニル、置換若しくは非置換アルキルスルホニル、ニトロ、及びシアノからなる群から選択され；且つ
Ｚは、水素、ハロゲン、アルキル、ハロアルキル、アルキニル、アルコキシ、ハロアルコキシ、アルキルスルファニル、アミノ、ニトロ、及びシアノからなる群から選択され；
但し、Ｘ１がＮのとき、Ｙはアルコキシではない。
種々の態様においては、化合物は、Ｒが水素、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル、Ｃ２〜Ｃ８アルキニル、ベンジル、置換ベンジル、及びピリジニルメチルからなる群から選択される化合物を含み得る。
種々の態様によるいくつかの化合物は、Ｒ１又はＲ５が水素、ハロゲン、シアノ、アミノ、アミド、ニトロ、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ１〜Ｃ８ハロアルキル、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル、Ｃ２〜Ｃ８アルキニル、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ８アルキルスルファニル、Ｃ１〜Ｃ８アルキルスルフィニル、Ｃ１〜Ｃ８アルキルスルホニル、ホルミルからなる群から選択される化合物を含み得る。
また、いくつかの態様は、Ｒ２又はＲ４が水素、ハロゲン、ニトロ、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ１〜Ｃ８ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ８アルキルスルファニル、及びＣ１〜Ｃ８アルキルスルフィニルからなる群から選択される化合物を含み得る。
種々の態様においては、Ｒ３は、ハロゲン、置換若しくは非置換ハロアルキル、置換若しくは非置換シクロアルキル、置換若しくは非置換ハロシクロアルキル、置換若しくは非置換ハロアルキルスルファニル、置換若しくは非置換アルキルスルホニル（オキシ）、及びシアノからなる群から選択され得る。
種々の態様による化合物のいくつかは、Ｒ１及びＲ２、Ｒ２及びＲ３、Ｒ３及びＲ４又はＲ４及びＲ５が一緒に０〜３個のヘテロ原子を含有する置換又は非置換の５員又は６員の脂肪族環又は芳香族環を形成し得る化合物を含む。例えば、Ｏ、Ｎ、又はＳからなる群から選択されるもの。例えば、
からなる群から選択されるものなど。
いくつかの態様においては、Ｒは、水素、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル、Ｃ２〜Ｃ８アルキニル、ベンジル、置換ベンジル、及びピリジニルメチルからなる群から選択され得る。
種々の態様においては、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、水素、ハロゲン、シアノ、アミノ、アミド、ニトロ、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ１〜Ｃ８ハロアルキル、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル、Ｃ２〜Ｃ８アルキニル、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ８アルキルスルファニル、Ｃ１〜Ｃ８アルキルスルフィニル、Ｃ１〜Ｃ８アルキルスルホニル、及びホルミルからなる群から独立して選択され得る。
いくつかの態様においては、Ｒ２又はＲ４は、水素、ハロゲン、ニトロ、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ１〜Ｃ８ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ８アルキルスルファニル、及びＣ１〜Ｃ８アルキルスルフィニルからなる群から選択され得る。
また本明細書においては、種々の態様によれば、Ｒが水素、メチル、シアノメチル、２−メチルアリル、プロパルギル、ベンジル、置換ベンジル、及びピリジニルメチルからなる群から選択され；Ｒ１若しくはＲ５が水素、ハロゲン、シアノ、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、及び（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシからなる群から選択され；Ｒ２若しくはＲ４が水素、ハロゲン、（Ｃ２〜Ｃ４）アルキニル、及び（Ｃ１〜Ｃ４）ハロアルキルからなる群から選択され；Ｒ３がハロゲン、置換（Ｃ３〜Ｃ６）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ４）ハロアルキルスルファニル、（Ｃ１〜Ｃ４）ハロアルキル、及び（Ｃ１〜Ｃ４）ハロアルコキシからなる群から選択されるか、又はＲ１及びＲ２、Ｒ２及びＲ３、Ｒ３及びＲ４若しくはＲ４及びＲ５が一緒にＯ、Ｎ、及びＳからなる群から選択される０〜３個のヘテロ原子を含有する置換若しくは非置換の５員若しくは６員の脂肪族環若しくは芳香族環を形成し得；Ｒ６が水素、ハロゲン、及びヒドロキシからなる群から選択され；ＹがＨであり；且つＺがハロゲンである化合物が含まれる。
いくつかの態様においては、Ｒは水素、メチル、シアノメチル、２−メチルアリル、プロパルギル、ベンジル、置換ベンジル、及びピリジニルメチルからなる群から選択され得；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は水素、ハロゲン、（Ｃ１−Ｃ４）ハロアルキル、及び（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシからなる群から独立して選択され；Ｒ６は水素、ハロゲン、及びヒドロキシからなる群から選択され；ＹはＨであり；且つＺはハロゲンである。
いくつかの態様においては、組成物は、前述の化合物のいずれか、及び農学的に許容されるアジュバント又は担体を含み（含み）得る。
いくつかの態様においては、組成物は、前述のいずれか及び追加の除草化合物を含み得る。
種々の態様においては、組成物は、前述のいずれか及び毒性緩和剤を含み得る。
また本明細書においては、種々の態様によれば、望ましくない植生を防除する方法が含まれ、この方法は、（ａ）望ましくない植生又は望ましくない植生に隣接する場所を前述の化合物又は組成物のいずれかと接触させること、又は（ｂ）出芽前に土壌又は水を前述の化合物又は組成物のいずれかと接触させることを含む。このような方法及び態様は、組成物が出芽前、出芽後、又は出芽前及び出芽後の両方に施用される方法を含み得る。
Ｉ．定義
本明細書で使用される場合、望ましくない植生の防除又は防除するとは、植生を枯死若しくは阻止すること、又は植生に何らかの他の悪い改変効果、例えば、壊死、白化、成長阻害、自然の成長若しくは発達からの逸脱、調節、乾燥、遅延などを引き起こすことを含むと理解することができる。
本明細書で使用される場合、除草剤、除草組成物、及び除草活性成分は、適切な量で施用された場合、望ましくない植生を防除する化合物を含むと理解することができる。
本明細書で使用される場合、除草有効量又は植生防除量は、その施用により関連する望ましくない植生を防除する除草活性成分量を含むと理解することができる。
本明細書で使用される場合、除草剤、除草組成物又は除草活性成分を施用するとは、標的の植生に、又はその地に、又は望ましくない植生の防除が望まれる場所に、除草剤、除草組成物又は除草活性成分を直接送達することを含むと理解することができる。施用方法には、望ましくない植生又は望ましくない植生に隣接する場所に、出芽前、出芽後、葉上に、土壌に、及び／又は水中で接触させることが含まれるが、これらに限定されない。
本明細書で使用される場合、植物及び植生には、休眠種子、発芽種子、新生の苗、成長珠芽から出芽する植物、未成熟植生、成熟植生、生殖植生、及び土着植生が含まれるが、これらに限定されない。
本明細書で使用される場合、未成熟植生は生殖期前の小さな成長植物を含むと理解することができ、成熟植生は生殖期及び生殖期後の成長植物を含むと理解され得る。
本明細書で使用される場合、「毒性緩和剤」は、除草剤の作物植物に対する効果を低減し、作物植物と除草剤によって標的化される雑草種との間の選択性を改善するために、除草剤と組み合わせて使用される分子を含むと理解され得る。
本明細書で使用される場合、「アジュバント」は、除草活性又は施用特性を改善するために、除草製剤に含まれるか、又はスプレータンクに添加される物質を含むと理解され得る。スプレーアジュバントは、２つの広範なカテゴリー、活性化剤アジュバント及び特殊目的アジュバントに分類することができる。
本明細書で使用される場合、農学的に許容される塩及びエステルは、除草活性を示すか、又は植物、水若しくは土壌中で言及している除草剤に変換されるか若しくは変換され得る式（Ｉ）の化合物の塩及びエステルを含むと理解され得る。例示的な農学的に許容されるエステルは、例えば、植物、水又は土壌中で、ｐＨに応じて解離又は非解離形態になり得る対応するピリジンカルボン酸に加水分解、酸化、代謝、又はさもなければ変換されるか又はされ得るものである。
好適な農学的に許容される塩としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属から誘導されるもの、及びアンモニア及びアミンから誘導されるものが挙げられる。好ましいカチオンとしては、式のナトリウム、カリウム、マグネシウム、及び以下のアミノカチオンが挙げられる：
Ｒ１０Ｒ１１Ｒ１２Ｒ１３Ｎ＋
［式中、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立して、水素、又はＣ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ３〜Ｃ１２アルケニル、若しくはＣ３〜Ｃ１２アルキニル（これらはそれぞれ任意選択によりヒドロキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルチオ、若しくはフェニル基などの置換基の１つ以上により置換される）を表し、但し、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は立体的適合性を有する。］さらに、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３の任意の２つが１〜１２個の炭素原子及び２個までの酸素又は硫黄原子を含有する脂肪族二官能性部分を表し得る。式（Ｉ）の化合物の塩は、式（Ｉ）の化合物を水酸化ナトリウムなどの金属水酸化物で、アンモニア、トリメチルアミン、ジエタノールアミン、２−メチルチオプロピルアミン、ビスアリルアミン、２−ブトキシエチルアミン、モルホリン、シクロドデシルアミン、２−メチルヘプチルアミン、若しくはベンジルアミンなどのアミンで、又は水酸化テトラメチルアンモニウム若しくは水酸化コリンなどの水酸化テトラアルキルアンモニウムヒドロキシドで処理することによって調製することができる。式（Ｉ）の化合物のアミン塩は、それらが水溶性であり、所望の水性ベースの除草組成物の調製に適しているので、式（Ｉ）の化合物の有用な形態又は誘導体である。
好適な農学的に許容されるエステルとしては、直鎖又は分岐鎖アルキル基が挙げられる。典型的なＣ１〜Ｃ１２アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１，１−ジメチルエチル、１−メチルプロピル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、１−メチル−ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、２−メチルヘプチル、ノニル、デシル及びドデシルが挙げられるが、これらに限定されない。メチル及びエチルが多くの場合好ましい。ハロゲン又はＣＮなどの基で置換されたアルキルエステルも含まれる。他の好ましいエステルとしては、ピリジン−２−イルメチル、ピリジン−３−イルメチル、及びピリジン−４−イルメチルを含むＣ１〜Ｃ８ヘテロシクリルアルキルエステル；ベンジル、置換ベンジル、及びフェネチルを含むＣ７〜Ｃ１０アリールアルキルエステル、例えば、２，４−ジクロロベンジル、３−（トリフルオロメチル）ベンジル、及び３−（トリフルオロメチル）ベンジル；２−メチルアリルなどのアルケニルエステル；並びにプロパルギルなどのアルキニルエステルが挙げられる。
本明細書で使用される場合、「アルキル」は、飽和、直鎖又は分岐炭化水素部分を含むと理解され得る。他に特に規定がなければ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基が意図される。例としては、メチル、エチル、プロピル、１−メチル−エチル、ブチル、１−メチル−プロピル、２−メチル−プロピル、１，１−ジメチル−エチル、ペンチル、１−メチル−ブチル、２−メチル−ブチル、３−メチル−ブチル、２，２−ジメチル−プロピル、１−エチループロピル、ヘキシル、１，１−ジメチループロピル、１，２−ジメチループロピル、１−メチル−ペンチル、２−メチル−ペンチル、３−メチル−ペンチル、４−メチル−ペンチル、１，１−ジメチル−ブチル、１，２−ジメチル−ブチル、１，３−ジメチル−ブチル、２，２−ジメチル−ブチル、２，３−ジメチル−ブチル、３，３−ジメチル−ブチル、１−エチル−ブチル、２−エチル−ブチル、１，１，２−トリメチル−プロピル、１，２，２−トリメチル−プロピル、１−エチル−１−メチル−プロピル及び１−エチル−２−メチル−プロピルが挙げられるが、これらに限定されない。
本明細書で使用される場合、「ハロアルキル」は、直鎖又は分岐アルキル基（これらの基において、水素原子の一部又は全部が１つ又は複数のハロゲン原子で置換され得る）を含むと理解され得る。他に特に規定がなければ、Ｃ１〜Ｃ８基が意図される。例としては、クロロメチル、ブロモメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロフルオロメチル、ジクロロフルオロメチル、クロロジフルオロメチル、１−クロロエチル、１−ブロモエチル、１−フルオロエチル、２−フルオロエチル、２，２−ジフルオロエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２−クロロ−２−フルオロエチル、２−クロロ−２，２−ジフルオロエチル、２，２−ジクロロ−２−フルオロエチル、２，２，２−トリクロロエチル、ペンタフルオロエチル及び１，１，１−トリフルオロプロパ−２−イルが挙げられるが、これらに限定されない。
本明細書で使用される場合、「シクロアルキル」は飽和環状炭化水素部分を含むと理解され得る。他に特に規定がなければ、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル基が意図される。例としては、２，２−ジメチル−シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル及びシクロオクチルが挙げられる。
本明細書で使用される場合、「ハロシクロアルキル」は、上で定義された通りのシクロアルキル基であって、炭素原子の一部又は全部が１つ又は複数のハロゲン原子で置換されているシクロアルキル基を含むと理解され得る。
本明細書で使用される場合、「アルケニル」は、１つ又は複数の二重結合を含有する不飽和の直鎖又は分岐炭化水素部分を含むと理解され得る。他に特に規定がなければ、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル基が意図される。アルケニル基は、２つ以上の不飽和結合を含有し得る。例としては、エテニル、１−プロペニル、２−プロペニル、１−メチルエテニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、１−メチル−１−プロペニル、２−メチル−１−プロペニル、１−メチル−２−プロペニル、２−メチル−２−プロペニル、２−メチルアリル、１−ペンテニル、２−ペンテニル、３−ペンテニル、４−ペンテニル、１−メチル−１−ブテニル、２−メチル−１−ブテニル、３−メチル−１−ブテニル、１−メチル−２−ブテニル、２−メチル−２−ブテニル、３−メチル−２−ブテニル、１−メチル−３−ブテニル、２−メチル−３−ブテニル、３−メチル−３−ブテニル、１，１−ジメチル−２−プロペニル、１，２−ジメチル−１−プロペニル、１，２−ジメチル−２−プロペニル、１−エチル−１−プロペニル、１−エチル−２−プロペニル、１−ヘキセニル、２−ヘキセニル、３−ヘキセニル、４−ヘキセニル、５−ヘキセニル、１−メチル−１−ペンテニル、２−メチル−１−ペンテニル、３−メチル−１−ペンテニル、４−メチル−１−ペンテニル、１−メチル−２−ペンテニル、２−メチル−２−ペンテニル、３−メチル−２−ペンテニル、４−メチル−２−ペンテニル、１−メチル−３−ペンテニル、２−メチル−３−ペンテニル、３−メチル−３−ペンテニル、４−メチル−３−ペンテニル、１−メチル−４−ペンテニル、２−メチル−４−ペンテニル、３−メチル−４−ペンテニル、４−メチル−４−ペンテニル、１，１−ジメチル−２−ブテニル、１，１−ジメチル−３−ブテニル、１，２−ジメチル−１−ブテニル、１，２−ジメチル−２−ブテニル、１，２−ジメチル−３−ブテニル、１，３−ジメチル−１−ブテニル、１，３−ジメチル−２−ブテニル、
１，３−ジメチル−３−ブテニル、２，２−ジメチル−３−ブテニル、２，３−ジメチル−１−ブテニル、２，３−ジメチル−２−ブテニル、２，３−ジメチル−３−ブテニル、３，３−ジメチル−１−ブテニル、３，３−ジメチル−２−ブテニル、１−エチル−１−ブテニル、１−エチル−２−ブテニル、１−エチル−３−ブテニル、２−エチル−１−ブテニル、２−エチル−２−ブテニル、２−エチル−３−ブテニル、１，１，２−トリメチル−２−プロペニル、１−エチル−１−メチル−２−プロペニル、１−エチル−２−メチル−１−プロペニル、及び１−エチル−２−メチル−２−プロペニルが挙げられるが、これらに限定されない。
本明細書で使用される場合、「ハロアルケニル」は、直鎖又は分岐アルキル基（これらの基において、水素原子の一部又は全部が１つ又は複数のハロゲン原子で置換され得る）を含むと理解され得る。他に特に規定がなければ、Ｃ２〜Ｃ８基が意図される。例としては、１−クロロエテニル、１−クロロ−１−プロペニル、２−クロロ−１−プロペニル、１−クロロ−２−プロペニル、２−クロロ−２−プロペニル、１−クロロ−１−ブテニル、２−クロロ−１−ブテニル、３−クロロ−１−ブテニル、１−クロロ−２−ブテニル、２−クロロ−２−ブテニル、３−クロロ−２−ブテニル、１−クロロ−３−ブテニル、２−クロロ−３−ブテニル、３−クロロ−３−ブテニル、１−フルオロエテニル、１−フルオロ−１−プロペニル、２−フルオロ−１−プロペニル、１−フルオロ−２−プロペニル、２−フルオロ−２−プロペニル、１−フルオロ−１−ブテニル、２−フルオロ−１−ブテニル、３−フルオロ−１−ブテニル、１−フルオロ−２−ブテニル、２−フルオロ−２−ブテニル、３−フルオロ−２−ブテニル、１−フルオロ−３−ブテニル、２−フルオロ−３−ブテニル、及び３−フルオロ−３−ブテニルが挙げられるが、これらに限定されない。
本明細書で使用される場合、「アルキニル」は、１つ又は複数の三重結合を含有する直鎖又は分岐炭化水素部分を表す。他に特に規定がなければ、Ｃ２〜Ｃ８アルキニル基が意図される。アルキニル基は、２つ以上の不飽和結合を含有し得る。例としては、エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル（又はプロパルギル）、１−ブチニル、２−ブチニル、３−ブチニル、１−メチル−２−プロピニル、１−ペンチニル、２−ペンチニル、３−ペンチニル、４−ペンチニル、３−メチル−１−ブチニル、１−メチル−２−ブチニル、１−メチル−３−ブチニル、２−メチル−３−ブチニル、１，１−ジメチル−２−プロピニル、１−エチル−２−プロピニル、１−ヘキシニル、２−ヘキシニル、３−ヘキシニル、４−ヘキシニル、５−ヘキシニル、３−メチル−１−ペンチニル、４−メチル−１−ペンチニル、１−メチル−２−ペンチニル、４−メチル−２−ペンチニル、１−メチル−３−ペンチニル、２−メチル−３−ペンチニル、１−メチル−４−ペンチニル、２−メチル−４−ペンチニル、３−メチル−４−ペンチニル、１，１−ジメチル−２−ブチニル、１，１−ジメチル−３−ブチニル、１，２−ジメチル−３−ブチニル、２，２−ジメチル−３−ブチニル、３，３−ジメチル−１−ブチニル、１−エチル−２−ブチニル、１−エチル−３−ブチニル、２−エチル−３−ブチニル、及び１−エチル−１−メチル−２−プロピニルなどのＣ２〜Ｃ８−アルキニルが挙げられるが、これらに限定されない。
本明細書で使用される場合、「ハロアルキニル」は、直鎖又は分岐アルキニル基（これらの基において、水素原子の一部又は全部が１つ又は複数のハロゲン原子で置換され得る）を含むと理解され得る。他に特に規定がなければ、Ｃ２〜Ｃ８基が意図される。例としては、１−クロロ−２−ブチニル、１−クロロ−３−ブチニル、２−クロロ−３−ブチニル、１，１−ジクロロ−２−プロピニル、１−クロロ−２−プロピニル、３−クロロ−１−ペンチニル、４−クロロ−１−ペンチニル、１−クロロ−２−ペンチニル、４−クロロ−２−ペンチニル、１−クロロ−３−ペンチニル、２−クロロ−３−ペンチニル、１−クロロ−４−ペンチニル、２−クロロ−４−ペンチニル、３−クロロ−４−ペンチニル、１，１−ジクロロ−２−ブチニル、１，１−ジクロロ−３−ブチニル、１，２−ジクロロ−３−ブチニル、２，２−ジクロロ−３−ブチニル、３，３−ジクロロ−１−ブチニル、１−フルオロ−２−ブチニル、１−フルオロ−３−ブチニル、２−フルオロ−３−ブチニル、及び１，１−ジフルオロ−２−プロピニル、１−フルオロ−２−プロピニル、３−フルオロ−１−ペンチニル、４−フルオロ−１−ペンチニル、１−フルオロ−２−ペンチニル、４−フルオロ−２−ペンチニル、１−フルオロ−３−ペンチニル、２−フルオロ−３−ペンチニル、１−フルオロ−４−ペンチニル、２−フルオロ−４−ペンチニル、３−フルオロ−４−ペンチニル、１，１−ジフルオロ−２−ブチニル、１，１−ジフルオロ−３−ブチニル、１，２−ジフルオロ−３−ブチニル、２，２−ジフルオロ−３−ブチニル、及び３，３−ジフルオロ−１−ブチニルが挙げられるが、これらに限定されない。
本明細書で使用される場合、「アルコキシ」は、式Ｒ−Ｏ−基（ここで、Ｒは上で定義された通りのアルキルである）を含むと理解され得る。他に特に規定がなければ、ＲがＣ１〜Ｃ８アルキル基であるアルコキシ基が意図される。例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、１−メチル−エトキシ、ブトキシ、１−メチル−プロポキシ、２−メチル−プロポキシ、１，１−ジメチル−エトキシ、ペントキシ、１−メチル−ブチルオキシ、２−メチル−ブトキシ、３−メチル−ブトキシ、２，２−ジメチル−プロポキシ、１−エチル−プロポキシ、ヘキソキシ、１，１−ジメチル−プロポキシ、１，２−ジメチル−プロポキシ、１−メチル−ペントキシ、２−メチル−ペントキシ、３−メチル−ペントキシ、４−メチル−ペントキシ、１，１−ジメチル−ブトキシ、１，２−ジメチル−ブトキシ、１，３−ジメチル−ブトキシ、２，２−ジメチル−ブトキシ、２，３−ジメチル−ブトキシ、３，３−ジメチル−ブトキシ、１−エチル−ブトキシ、２−エチルブトキシ、１，１，２−トリメチル−プロポキシ、１，２，２−トリメチル−プロポキシ、１−エチル−１−メチル−プロポキシ及び１−エチル−２−メチル−プロポキシが挙げられるが、これらに限定されない。
本明細書で使用される場合、「ハロアルコキシ」は、式Ｒ−Ｏ−基（ここで、Ｒは上で定義された通りのハロアルキルである）を含むと理解され得る。他に特に規定がなければ、ＲがＣ１〜Ｃ８アルキル基であるハロアルコキシ基が意図される。例としては、クロロメトキシ、ブロモメトキシ、ジクロロメトキシ、トリクロロメトキシ、フルオロメトキシ、ジフルオロメトキシ、トリフルオロメトキシ、クロロフルオロメトキシ、ジクロロフルオロメトキシ、クロロジフルオロメトキシ、
１−クロロエトキシ、１−ブロモエトキシ、１−フルオロエトキシ、２−フルオロエトキシ、２，２−ジフルオロエトキシ、
２，２，２−トリフルオロエトキシ、２−クロロ−２−フルオロエトキシ、２−クロロ−２，２−ジフルオロエトキシ、２，２−ジクロロ−２−フルオロエトキシ、２，２，２−トリクロロエトキシ、ペンタフルオロエトキシ、及び１，１，１−トリフルオロプロパ−２−オキシが挙げられるが、これらに限定されない。
本明細書で使用される場合、「アルキルチオ」又は「アルキルスルファニル」は、式Ｒ−Ｓ−基（ここで、Ｒは上で定義された通りのアルキルである）を含むと理解され得る。他に特に規定がなければ、ＲがＣ１〜Ｃ８アルキル基であるアルキルチオ基又はアルキルスルファニル基が意図される。例としては、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、１−メチルエチルチオ、ブチルチオ、１−メチル−プロピルチオ、２−メチルプロピルチオ、１，１−ジメチルエチルチオ、ペンチルチオ、１−メチルブチルチオ、２−メチルブチルチオ、３−メチルブチルチオ、２，２−ジメチルプロピルチオ、１−エチルプロピルチオ、ヘキシルチオ、１，１−ジメチルプロピルチオ、１，２−ジメチルプロピルチオ、１−メチルペンチルチオ、２−メチルペンチルチオ、３−メチルペンチルチオ、４−メチルペンチルチオ、１，１−ジメチルブチルチオ、１，２−ジメチルブチルチオ、１，３−ジメチルブチルチオ、２，２−ジメチルブチルチオ、２，３−ジメチルブチルチオ、３，３−ジメチルブチルチオ、１−エチルブチルチオ、２−エチルブチルチオ、１，１，２−トリメチルプロピルチオ、１，２，２−トリメチルプロピルチオ、１−エチル−１−メチルプロピルチオ、及び１−エチル−２−メチルプロピルチオが挙げられるが、これらに限定されない。
本明細書で使用される場合、「ハロアルキルチオ」又は「ハロアルキルスルファニル」は、上で定義された通りのアルキルチオ基であって、炭素原子の一部又は全部が１つ又は複数のハロゲン原子で置換されているアルキルチオ基を含むと理解され得る。他に特に規定がなければ、ＲがＣ１〜Ｃ８アルキル基であるハロアルキルチオ基又はハロアルキルスルファニル基が意図される。例としては、クロロメチルチオ、ブロモメチルチオ、ジクロロメチルチオ、トリクロロメチルチオ、フルオロメチルチオ、ジフルオロメチルチオ、トリフルオロメチルチオ、クロロフルオロメチルチオ、ジクロロフルオロメチルチオ、クロロジフルオロメチルチオ、１−クロロエチルチオ、１−ブロモエチルチオ、１−フルオロエチルチオ、２−フルオロエチルチオ、２，２−ジフルオロエチルチオ、２，２，２−トリフルオロエチルチオ、２−クロロ−２−フルオロエチルチオ、２−クロロ−２−ジフルオロエチルチオ、２，２−ジクロロ−２−フルオロエチルチオ、２，２，２−トリクロロエチルチオ、ペンタフルオロエチルチオ、及び１，１，１−トリフルオロプロパ−２−イルチオが挙げられるが、これらに限定されない。
本明細書で使用される場合、「アリール」、及び「アリールオキシ」などの誘導用語は、フェニル基、インダニル基、又はナフチル基を含むと理解され得る。いくつかの態様では、フェニルが好ましい。他に特に規定がなければ、アリール基は、非置換であっても、例えば、ハロゲン、ヒドロキシ、ニトロ、シアノ、ホルミル、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ６ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ６ハロアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ６アシル、Ｃ１〜Ｃ６アルキルチオ又はアルキルスルファニル、Ｃ１〜Ｃ６アルキルスルフィニル、Ｃ１〜Ｃ６アルキルスルホニル、（Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ）カルボニル、Ｃ１〜Ｃ６カルバモイル、ヒドロキシカルボニル、（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）カルボニル、アミノカルボニル、（Ｃ１〜Ｃ６アルキルアミノ）カルボニル、（ジ（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）アミノ）カルボニルから選択される１つ又は複数の置換基で置換されていてもよい。但し、この場合、置換基は立体適合性があり、且つ化学結合及び歪みエネルギーの規則を満たしていることが条件である。いくつかの態様では、好ましい置換基として、例えば、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２アルキル、及びＣ１〜Ｃ２ハロアルキルが挙げられる。
本明細書で使用される場合、「ヘテロシクリル」は、フェニル、インダニル、又はナフチル基を含むと理解され得る。いくつかの態様では、フェニルが好ましい。他に特に規定がなければ、アリール基は、非置換であっても、例えば、ハロゲン、ヒドロキシ、ニトロ、シアノ、ホルミル、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ６ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ６ハロアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ６アシル、Ｃ１〜Ｃ６アルキルチオ又はアルキルスルファニル、Ｃ１〜Ｃ６アルキルスルフィニル、Ｃ１〜Ｃ６アルキルスルホニル、（Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ）カルボニル、Ｃ１〜Ｃ６カルバモイル、ヒドロキシカルボニル、（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）カルボニル、アミノカルボニル、（Ｃ１〜Ｃ６アルキルアミノ）カルボニル、（ジ（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）アミノ）カルボニルから選択される１つ又は複数の置換基で置換されていてもよい。但し、この場合、置換基は立体適合性があり、且つ化学結合及び歪みエネルギーの規則を満たしていることが条件である。いくつかの態様では、好ましい置換基として、例えば、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２アルキル、及びＣ１〜Ｃ２ハロアルキルが挙げられる。
本明細書で使用される場合、「アリールアルキル」、「アリールアルケニル」、及び「アリールアルキニル」は、本明細書で定義された通りのアリール基で置換されたアルキル、アルケニル、又はアルキニル基を含むと理解され得る。
本明細書で使用される場合、「ヘテロシクリルアルキル」は、本明細書中で定義された通りのヘテロシクリル基で置換されたアルキル基を含むと理解され得る。いくつかの態様では、置換又は非置換ピリジニルメチル基が好ましい。
本明細書で使用される場合、「アルコキシカルボニル」は、式
（式中、Ｒはアルキルである）
で表される基を含むと理解され得る。
本明細書で使用される場合、「アルキルアミノ」又は「ジアルキルアミノ」は、１つ又は２つのアルキル基（これらは同じであっても異なっていてもよい）で置換されたアミノ基を含むと理解され得る。
本明細書で使用される場合、「アルキルカルバミル」は、窒素上でアルキル基で置換されたカルバミル基を含むと理解され得る。
本明細書で使用される場合、「アルキルスルフィニル」は、−Ｓ（Ｏ）Ｒ（ここで、Ｒはアルキル（例えば、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル）である）を含むと理解され得る。
本明細書で使用される場合、「ハロアルキルスルフィニル」は、上で定義された通りのアルキルスルフィニル基であって、炭素原子の一部又は全部が１つ又は複数のハロゲン原子で置換されているアルキルスルフィニル基を含むと理解され得る。
本明細書で使用される場合、「アルキルスルホニル」は、−ＳＯ２Ｒ（ここで、Ｒはアルキル（例えば、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル）である）を含むと理解され得る。
本明細書で使用される場合、「ハロアルキルスルホニル」は、上で定義された通りのアルキルスルホニル基であって、炭素原子の一部又は全部が１つ又は複数のハロゲン原子で置換されているアルキルスルホニル基を含むと理解され得る。
本明細書で使用される場合、「カルバミル」（カルバモイル又はアミノカルボニルとも呼ばれる）は、式
で表される基を含むと理解され得る。
本明細書で使用される場合、「ハロアルキルアミノ」は、アルキル炭素原子の一部又は全部が１つ又は複数のハロゲン原子で置換されているアルキルアミノ基を含むと理解され得る。
本明細書で使用される場合、「Ｍｅ」はメチル基を指す。
本明細書で使用される場合、「ハロ」などの誘導用語を含む「ハロゲン」という用語は、フッ素、塩素、臭素、若しくはヨウ素（又はフッ化物、塩化物、臭化物、若しくはヨウ化物）を指す。
本明細書で使用される場合、植物及び植生には、発芽種子、新生の苗、成長珠芽から出芽する植物、未成熟植生、及び土着植生が含まれるが、これらに限定されない。
本明細書で使用される場合、「置換された」は、炭化水素の親鎖上の１つ又は複数の水素原子又はヘテロ原子を、異なる原子又は原子群で置換することを意味する。置換基の例としては、ハロゲン、ヒドロキシル、ニトロ、シアノ、アミノ、ホルミル、アシル、カルボキシル、アミド、アルキル、アルケニル、アルキニル、ケト、チオール、スルホン酸、スルホン酸エステル、スルホキシド、スルホン、アルコキシ、ホスホン酸、及びリン酸エステルが挙げられるが、これらに限定されない。
ＩＩ．化合物
式（Ｉ）の化合物及びその農学的に許容される誘導体が本明細書に記載される：
式中、
Ａｒは芳香族基又はヘテロ芳香族基である。
いくつかの態様では、Ａｒは次式を有する芳香族基である：
。
いくつかの態様では、Ａｒは次式を有するヘテロ芳香族基である：
。
Ｘ１はＮ又はＣＲ６であり；Ｘ２はＮ又はＣＲ１であり；Ｘ３はＮ又はＣＲ２であり；Ｘ４はＮ又はＣＲ３であり；
Ｒは、水素、置換若しくは非置換アルキル、置換若しくは非置換フェニル、置換若しくは非置換ベンジル、置換若しくは非置換アルケニル、又は置換若しくは非置換アルキニルであり；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、水素、ハロゲン、置換若しくは非置換アルキル、置換若しくは非置換ハロアルキル、置換若しくは非置換アルケニル、置換若しくは非置換ハロアルケニル、置換若しくは非置換アルキニル、置換若しくは非置換アルコキシ、置換若しくは非置換ハロアルコキシ、置換若しくは非置換チオアルキル、アミノ、及びシアノからなる群から独立して選択されるか、又は、Ｒ１及びＲ２、Ｒ２及びＲ３、Ｒ３及びＲ４若しくはＲ４及びＲ５が一緒に置換若しくは非置換の５員若しくは６員の脂肪族環、芳香族環若しくはヘテロ芳香族環を形成し得；
Ｒ６は、Ｈ、ハロゲン、置換若しくは非置換アルキル、置換若しくは非置換ハロアルキル、置換若しくは非置換アルキニル、置換若しくは非置換チオアルキル、ヒドロキシ、アミノ、シアノ、又はアシルアミノであり；
Ｙは、水素、ハロゲン、置換若しくは非置換アルキル、置換若しくは非置換ハロアルキル、置換若しくは非置換アルケニル、置換若しくは非置換ハロアルケニル、置換若しくは非置換アルキニル、置換若しくは非置換アルコキシ、置換若しくは非置換ハロアルコキシ、置換若しくは非置換チオアルキル、ニトロ、シアノ、又はＳ（Ｏ）ｎ（ここで、ｎは０、１若しくは２である）から選択され；
Ｚは、ハロゲン、アルキル、ハロアルキル、アルキニル、アルコキシ、ハロアルコキシ、チオアルキル、及びシアノから選択され；但し、Ｘ１がＮのとき、Ｙはアルコキシではない。
いくつかの態様では、ＲはＨ、アルキル（例えば、メチル又はエチル）、置換アルキル、ベンジル、及びアルキニル（例えば、エチニル）である。
いくつかの態様では、Ｒは上で定義された通りであり、Ｚは水素、アミノ、ハロゲン（例えば、塩素又は臭素）、アルキル（例えば、メチル）、アルキニル（例えば、エチニル）、シアノ、ハロアルキル（例えば、トリフルオロメチル）、及びアルコキシ（例えば、メトキシ）である。
いくつかの態様では、Ｒ及びＺは上で定義された通りであり、Ｙは水素、ハロゲン（例えば、塩素、フッ素、又は臭素）、アルキニル（例えば、エチニル）、シアノ、アルキル（例えば、メチル）、アルコキシ（例えば、メトキシ又はエトキシ）である。
いくつかの態様では、Ｒ、Ｚ、及びＹは上で定義された通りであり、Ｘ１はＮ又はＣＲ６（ここで、Ｒ６
は水素、アルキニル（例えば、エチニル）、シアノ、アルキル（例えば、メチル）、ハロゲン（例えば、塩素、フッ素又はヨウ素）、ヒドロキシル、ハロアルキル（例えば、トリフルオロメチル）、チオアルキル（例えば、チオメチル）、アミノ、及びアセトアミドである）である。
いくつかの態様では、ピリジン環又はピリミジン環は、以下の構造を有する：
いくつかの態様では、Ｒ、Ｚ、Ｙ、及びＸは上で定義された通りであり、Ａｒはフェニル又はビフェニルである。いくつかの態様では、Ａｒは置換又は非置換フェニルである。
いくつかの態様では、Ａｒは４−置換フェニルなどの一置換フェニルである。いくつかの態様では、Ｒ３（４位）は、ハロゲン（例えば、臭素、塩素、ヨウ素、若しくはフッ素）、アルキル（例えば、メチル）、アルコキシ（例えば、メトキシ若しくはｔ−ブトキシ）、アルキルチオ（例えば、メチルチオ）、アルキルスルフィニル（例えば、メチルスルフィニル）、アルキルスルホニル（例えば、メチルスルホニル）、アルキルスルホニル（オキシ）（例えば、（メチルスルホニル）（オキシ））、ハロアルコキシ（例えば、トリフルオロメトキシ、ジフルオロメトキシ、フルオロメトキシ）、ハロアルキル（例えば、１−フルオロエチル、トリフルオロメチル、ジフルオロメチル）、ハロアルキルチオ（例えば、（トリフルオロメチル）チオ）、置換アルキル（例えば、１−ヒドロキシエチル）、アルキルカルボニル（例えば、アセチル）、ホルミル、置換若しくは非置換シクロアルキル（例えば、シクロプロピル、２，２−ジフルオロシクロプロピル）、エテニル（例えば、ビニル）、置換若しくは非置換アルキニル（例えば、エチニル若しくはトリメチルシリルエチニル）、ニトロ、アミノ、又はシアノである。例としては、
が挙げられるが、これらに限定されない。
いくつかの態様では、Ａｒは二置換フェニル、例えば、２位及び４位（１位、すなわち、ピリジン環、ピリミジン環、ピリジニウム環、又はピリミジニウム環への結合点に対して）が置換されたフェニルである。いくつかの態様では、Ｒ５（２位）は、ハロゲン（例えば、臭素、塩素若しくはフッ素）、アルキニル（例えば、エチニル）、置換アルキニル（例えば、トリメチルシリルエチニル）、ハロアルキル（例えば、トリフルオロメチル）、シアノ、アミド、アルコキシ（例えば、メトキシ）、又はアルキル（例えば、メチル）である。いくつかの態様では、Ｒ５は上で定義された通りであり、Ｒ３（４位）はハロゲン（例えば、臭素、塩素若しくはフッ素）、アルキル（例えば、メチル）、置換若しくは非置換アルコキシ（例えば、メトキシ、ｔ−ブトキシ、若しくはトリフルオロメトキシ）、アルキルスルホニル（例えば、メチルスルホニル）、アルキルスルホニル（オキシ）（例えば、（メチルスルホニル）（オキシ））、ハロアルキルスルホニル（オキシ）（例えば、（トリフルオロメチルスルホニル）（オキシ））、ハロアルキルチオ（例えば、（トリフルオロメチル）チオ）、ハロアルキル（例えば、１−フルオロエチル、トリフルオロメチル、ジフルオロメチル）、置換アルキル（例えば、１−ヒドロキシエチル、１，１−ジフルオロ−２−メトキシエチル、カルボキシジフルオロメチル、シアノジフルオロメチル、２−アミノ−１，１−ジフルオロ−２−オキソエチル）、アルキルカルボニル（例えば、アセチル）、ホルミル、２，２−ジメチルヒドラゾノ、メトキシイミノ、ヒドロキシイミノ、置換若しくは非置換シクロアルキル（例えば、シクロプロピル、２，２−ジフルオロシクロプロピル、１−シアノシクロプロピル）、エテニル（例えば、ビニル）、置換若しくは非置換アルキニル（例えば、エチニル若しくはトリメチルシリルエチニル）、ヒドロキシ、アミノ、置換若しくは非置換フェノキシ（例えば、４−フルオロフェノキシ）、又はシアノである。
いくつかの態様では、Ａｒは以下に示す通りである：
他の態様では、Ａｒは２，３−二置換フェニルである。例としては、
が挙げられるが、これらに限定されない。
他の態様では、Ａｒは２，５−二置換フェニル、例えば、
である（これに限定されない）。
他の態様では、Ａｒは２，６−二置換フェニル、例えば、
である（これに限定されない）。
他の態様では、Ａｒは３，４−二置換フェニルである。例としては、
が挙げられるが、これらに限定されない。
他の態様では、Ａｒはビフェニルである。フェニル環は一方又は両方が置換又は非置換であり得、例えば、
であり得る（これに限定されない）。
いくつかの態様では、Ａｒは三置換フェニル、例えば、２，３，４−三置換フェニル、２，４，５−三置換フェニル、２，４，６−三置換フェニル、又は２，３，５−三置換フェニルである。いくつかの態様では、Ｒ１−Ｒ５は、独立して、水素、ハロゲン（例えば、臭素、塩素、ヨウ素、若しくはフッ素）、アルキル（例えば、メチル）、アルコキシ（例えば、メトキシ、若しくはｔ−ブトキシ）、ハロアルコキシ（例えば、トリフルオロメトキシ）、ハロアルキル（例えば、１−フルオロエチル、トリフルオロメチル、ジフルオロメチル）、置換アルキル（例えば、１−ヒドロキシエチル）、アルキルカルボニル（例えば、アセチル）、ホルミル、２，２−ジメチルヒドラゾノ、メトキシイミノ、ヒドロキシイミノ、アルキルチオ若しくはアルキルスルファニル（例えば、メチルスルファニル）、アルキルスルフィニル（例えば、メチルスルフィニル）、アルキルスルホニル（例えば、メチルスルホニル）、置換若しくは非置換シクロアルキル（例えば、シクロプロピル、２，２−ジフルオロシクロプロピル）、エテニル（例えば、ビニル）、置換若しくは非置換アルキニル（例えば、エチニル、若しくはトリメチルシリルエチニル）、ヒドロキシ、ニトロ、置換若しくは非置換アミノ（例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ）、又はシアノである。例としては、
が挙げられるが、これらに限定されない。
いくつかの態様では、Ａｒは四置換フェニルである。例としては、
が挙げられるが、これらに限定されない。
いくつかの態様では、Ａｒはフェニルであり、Ｒ３及びＲ４又はＲ４及びＲ５は一緒に酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、及び硫黄（Ｓ）から選択される０〜３個のヘテロ原子を含有する５員又は６員の脂肪族環又は芳香環を形成する。例としては、
が挙げられるが、これらに限定されない。
いくつかの態様では、Ａｒは複素環である。いくつかの態様では、Ａｒは置換又は非置換のピリジン環である。いくつかの態様では、Ａｒは、２，３，５−三置換、３，４，５−三置換、２、３−二置換、２，４−二置換、２，５−二置換、３，５−二置換、６−置換、又は２，６−二置換ピリジル（ピリジン環又はピリミジン環上の窒素に対して）である。いくつかの態様では、Ｒ１〜Ｒ５は、独立して、水素、ハロゲン（例えば、塩素）及びハロアルキル（例えば、トリフルオロメチル）である。例としては、
が挙げられるが、これらに限定されない。
ＩＩＩ．調製方法
式（Ｉ）の化合物を合成するための例示的な手順を以下に示す。
スキーム１の工程ａにおいて、ハロゲン化アリール又はハロゲン化ヘテロアリール１．１（式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｘ２、Ｘ３、及びＸ４は先に定義された通りであり、ＹｘはＢｒ又はＩである）は、対応するボロン酸又はボロナート１．２（式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒｘ、Ｘ２、Ｘ３、及びＸ４は先に定義された通りである）に、当該技術分野で知られた方法、例えば、ハロゲン−金属交換後、ホウ酸トリメチルなどのホウ素源と反応させる方法、又はビス（ピナコラート）ジボロンなど（これに限定されない）のホウ素源と金属触媒クロスカップリングさせる方法（これらに限定されない）を用いて変換することができる。ハロゲン−金属交換反応に使用される金属はリチウム又はマグネシウムであり得、クロスカップリング反応に使用される金属はパラジウム、ニッケル、又は銅であり得る。
スキーム１の工程ｂにおけるように、ピリジンカルボキシラート１．４（式中、Ｒ、Ｒ４、Ｒ５、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｙ及びＺは先に定義された通りである）は、種々の溶媒中、リガンドが添加された触媒若しくは添加されていない触媒及び塩基の存在下、高温で、ハロゲン化ピリジン又はハロゲン化ピリミジン１．３（式中、Ｒ、Ｘ１、Ｙ、Ｙ２、及びＺは先に定義された通りである）の適切なボロン酸又はボロネート１．２（式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒｘ、Ｘ２、Ｘ３、及びＸ４で先に定義された通りである）による鈴木クロスカップリング条件の下、合成することができる。一態様では、触媒は、パラジウム（ＩＩ）触媒（例えば、酢酸パラジウム（ＩＩ）Ｐｄ（ＯＡｃ）２、塩化パラジウム（ＩＩ）（ＰｄＣｌ２））、及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）などのパラジウム触媒；ＮｉＣｌ２（ｄｐｐｆ）及びＧ３ＤｅｎＰ−Ｎｉなどのニッケル触媒；鉄触媒；銅触媒；及びルテニウム触媒であり得る。
触媒系に好適なリガンドとしては、トリアルキルホスフィン及びトリアリールホスフィンが挙げられるが、これらに限定されない。これらには、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、架橋４−ジフェニルホスフィノメチルポリスチレン樹脂、２％ＤＶＢを有するジフェニルホスフィノベンゼン−３−スルホン酸ナトリウム、トリ（ｐ−トリル）ホスフィン、（±）−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチルが含まれるが、これらに限定されない。
ｐＨは、炭酸カリウム、重炭酸カリウム、炭酸ナトリウム（重炭酸塩を含む）、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、塩基性リン酸カリウム（一塩基性、二塩基性及び三塩基性）、四ホウ酸ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、フッ化セシウム及びフッ化カリウムなどの１つ以上の塩基、並びにトリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジエチルアミン及びジイソプロピルエチルアミンなどの有機塩基を使用して調節することができる。別の態様では、反応混合物は鈴木カップリング反応の前にｐＨを調節するために、二酸化炭素（ＣＯ２）で前処理することができる。
あるいは、鈴木カップリングは、ＣＯ２の存在下、例えば、混合反応物にＣＯ２をバブリングしながら行うことができる。反応は、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、アセトニトリル（ＭｅＣＮ又はＣＨ３ＣＮ）、トルエン、ベンジルアルコール、及びメタノール（ＭｅＯＨ）を含有する有機溶媒の混合物（水を含む混合物及び水を含まない混合物を含む）中で行うことができる。化合物１．４はさらに当該技術分野で知られた方法を使用して合成することができる。
スキーム２の工程ａにおいて、ピリジンカルボキシラート１．４（式中、Ｒ、Ｒ４、Ｘ２、及びＸ３は先に定義された通りであり、Ｒ３、Ｒ５、Ｙ、及びＺはそれぞれ独立してＢｒであり、Ｒ６は独立してＩである）、これは、トリエチルアミンなどの塩基及びＰｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２及びヨウ化銅（Ｉ）などの触媒の存在下、ＴＨＦなどの極性の非プロトン性溶媒中、約５０℃〜約７５℃の温度で、トリメチルシリルアセチレンとの薗頭クロスカップリングにより、中間体（式中、Ｒ、Ｒ４、Ｘ２、及びＸ３は先に定義された通りであり、Ｒ３、Ｒ５、Ｙ、及びＺはそれぞれ独立して−Ｃ≡ＣＳｉ（ＣＨ３）３であり、Ｒ６は独立して−≡ＣＳｉ（ＣＨ３）３である）に変換することができる。シリル保護基を当業者に知られた方法、例えば、ＴＨＦなどの極性の非プロトン性溶媒中、約−１０℃〜約１０℃の温度で、テトラブチルアンモニウムフルオリド（これに限定されない）によって除去して、２．１（式中、Ｒ、Ｒ４、Ｘ２、及びＸ３は先に定義された通りであり、Ｒ３、Ｒ５、Ｙ、及びＺはそれぞれ独立して−Ｃ≡ＣＨであり、Ｒ６は独立して−Ｃ≡ＣＨである）を得ることができる。スキーム２の工程ｃにおけるように、ピリジンカルボキシラート１．４（式中、Ｒ、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｘ２、Ｘ３、Ｙ、及びＺは先に定義された通りであり、Ｒ３はＢｒである）は、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４又はＰｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２などのパラジウム触媒の存在下、リン酸カリウム又はフッ化カリウムなどの塩基の存在下、トルエン又はアセトニトリルなどの種々の溶媒中、約８０℃〜約１２０℃の温度で、適切なボロン酸又はボロネートで処理することによるなどの鈴木クロスカップリング条件の下、２．２（式中、Ｒ、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｘ２、Ｘ３、Ｙ、及びＺは先に定義された通りであり、Ｒ３はシクロプロピル、又は置換若しくは非置換フェニルである）に変換することができる。スキーム２の工程ｄにおいて、ピリジンカルボキシラート１．４（式中、Ｒ、Ｒ４、Ｒ５、Ｘ２、及びＸ３は先に定義された通りであり、Ｒ３、Ｙ、及びＺはそれぞれ独立してＢｒであり、Ｒ６は独立してＩである）は、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４又はＰｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２などのパラジウム触媒の存在下、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などの極性の非プロトン性溶媒中、約１４０℃〜約１６０℃の温度で、シアン化亜鉛（ＩＩ）で処理することにより、２．３（式中、Ｒ、Ｒ４、Ｒ５、Ｘ２、及びＸ３は先に定義された通りであり、Ｒ３、Ｙ、及びＺは独立して−Ｃ≡Ｎであり、Ｒ６は独立して−Ｃ≡Ｎである）に変換することができる。化合物２．１、２．２、及び２．３はさらに当該技術分野で知られた方法を使用して合成することができる。
スキーム３の工程ａにおいて、ピリジンカルボキシラート１．４（式中、Ｒ、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｘ２、及びＸ３は先に定義された通りであり、Ｙ及びＺはそれぞれ独立してＢｒ又はＩであり、Ｒ６は独立してＩである）は、リン酸カリウムなどの塩基、及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）などの触媒の存在下、トルエンなどの非極性非プロトン性溶媒中、約９０℃〜約１１０℃の温度で、メチルボロン酸とパラジウム触媒クロスカップリングさせることにより、３．１（式中、Ｒ、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｘ２、及びＸ３は先に定義された通りであり、Ｙ及びＺはそれぞれ独立してＢｒ又はＩであり、Ｒ６は独立してＣＨ３である）に変換することができる。スキーム３の工程ｂにおけるように、ピリジンカルボキシラート１．４（式中、Ｒ、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｘ２、Ｘ３、及びＹは先に定義された通りであり、ＺはＢｒ又はＩである）は、触媒量のヨウ化銅（Ｉ）の存在下、ＤＭＦなどの極性の非プロトン性溶媒中、約９０℃〜約１１０℃の温度で、マイクロ波条件の下、メチル−２，２−ジフルオロ−２−（フルオロスルホニル）アセテートで処理することにより、３．２（式中、Ｒ、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｘ２、Ｘ３、及びＹは先に定義された通りであり、ＺはＣＦ３である）に変換することができる。３．１及び３．２はいずれもさらに当該技術分野で知られた方法を使用して合成することができる。
スキーム４の工程ａにおいて、ピリジンカルボキシラート１．４（式中、Ｒ、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｘ２、Ｘ３及びＺは先に定義された通りであり、ＹはＮＨ２である）は、亜硝酸ｔｅｒｔ−ブチルの存在下、アセトニトリルなどの極性の非プロトン性溶媒中、約１５℃〜約４０℃の温度で、それぞれ塩化銅（ＩＩ）又は臭化銅（ＩＩ）などの塩素源又は臭素源とのサンドマイヤー反応条件の下、４．１（式中、Ｒ、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｘ２、Ｘ３及びＺは先に定義された通りであり、ＹはＣｌ又はＢｒである）に変換することができる。スキーム４の工程ｂにおけるように、ピリジンカルボキシラート１．４（式中、Ｒ、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｘ２、Ｘ３、及びＺは先に定義された通りであり、ＹはＮＨ２である）は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの極性の非プロトン性溶媒中、約４５℃〜約６５℃の温度で、亜硝酸イソアミルにより処理することにより、又は硫酸などの酸の存在下、エタノール−トルエンなどの極性の非プロトン性溶媒系中、約７０℃〜約９０℃の温度で、４．２（式中、Ｒ、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｘ２、Ｘ３、及びＺは先に定義された通りであり、ＹはＨである）に変換することができる。４．１及び４．２はいずれもさらに当該技術分野で知られた方法を使用して合成することができる。
スキーム５の工程ａにおいて、ピリジンカルボキシラート１．４（式中、Ｒ、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｘ２、Ｘ３、Ｙ及びＺは先に定義された通りであり、Ｒ６はＨである）は、メタノールなどの極性のプロトン性溶媒中、約５０℃〜約７５℃の温度で、過ヨウ素酸及びヨウ素と反応させることにより、４．１（式中、Ｒ、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｘ２、Ｘ３、Ｙ及びＺは先に定義された通りであり、Ｒ６はＩである）に変換することができる。スキーム５の工程ｂにおけるように、ピリジンカルボキシラート１．４（式中、Ｒ、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｘ２、Ｘ３、及びＺは先に定義された通りであり、ＹはＢｒ又はＣｌである）は、メタノールなどの極性のプロトン性溶媒中、約１５℃〜約４０℃の温度で、ナトリウムメトキシドで処理することにより、５．２（式中、Ｒ、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｘ２、Ｘ３、及びＺは先に定義された通りであり、ＹはＯＣＨ３である）に変換することができる。スキーム５の工程ｃにおけるように、ピリジンカルボキシラート１．４（式中、Ｒ、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｘ２、Ｘ３、Ｙ及びＺは先に定義された通りであり、Ｒ６はＢｒ又はＣｌである）は、ＤＭＦなどの極性の非プロトン性溶媒中、約４０℃〜約６５℃の温度で、ナトリウムチオメトキシドで処理することにより、５．３（式中、Ｒ、Ｒ＜＜３０６６３、Ｒ４、Ｒ５、Ｘ２、Ｘ３、Ｙ及びＺは先に定義された通りであり、Ｒ６はＳＣＨ３である）を得ることができる。５．１、５．２及び５．３はさらに当該技術分野で知られた方法を使用して合成することができる。
スキーム６の工程ａにおいて、ピリジンカルボキシラート１．４（式中、Ｒ、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｘ２、Ｘ３、Ｙ及びＺは先に定義された通りであり、Ｒ３はＢｒである）は、炭酸カリウムなどの塩基、及びＰｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２などの触媒の存在下、ジメチルスルホキシドなどの極性の非プロトン性溶媒中、約７５℃〜約１００℃の温度で、トリフルオロビニルボラートカリウム塩などのビニル源とのパラジウム触媒クロスカップリングにより、対応するビニル６．１（式中、Ｒ、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｘ２、Ｘ３、Ｙ及びＺは先に定義された通りであり、Ｒ３はビニルである）に変換することができる。スキーム６の工程ｂにおけるように、ピリジンカルボキシラート１．４（式中、Ｒ、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｘ２、Ｘ３、Ｙ及びＺは先に定義された通りであり、Ｒ３はＢｒである）は、Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２などのパラジウム触媒の存在下、ジクロロエタン（ＤＣＥ）などの極性の非プロトン性溶媒中、約１００℃〜約１４０℃の温度で、トリブチル（１−エトキシビニル）スタンナンで処理することにより、対応するケトン６．２（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｘ２、及びＸ３は先に定義された通りであり、Ｒ３はＣ（Ｏ）ＣＨ３である）に変換することができる。６．１及び６．２はいずれもさらに当該技術分野で知られた方法（酸化／還元、シクロプロパン化、フッ素化を含むが、これらに限定されない）を使用して合成し、Ｒ３に他の基を提供することができる。
組成物及び方法
いくつかの態様では、本明細書で提供される化合物は、少なくとも１つの農学的に許容されるアジュバント又は担体と共に除草有効量の化合物を含有する混合物において使用される。例示的なアジュバント又は担体には、例えば、作物の存在下での選択的雑草防除のために組成物を施用する際に使用される濃度で、有用な作物に対して植物毒性がないか若しくはさほどないもの、及び／又は本明細書で提供される化合物若しくは他の組成物成分と化学的に反応しないか若しくはさほど反応しないものが含まれる。このような混合物は、雑草又はその地に直接施用するように設計することができ、或いは、施用前に追加の担体及びアジュバントで希釈される濃縮物又は製剤とすることができる。それらは、例えば、ダスト、顆粒、水分散性顆粒、若しくは水和剤などの固体、又は、例えば、乳化可能な濃縮物、溶液、エマルション、若しくは懸濁液などの液体であり得る。それらはまた、プレミックス又はタンクミックスとして提供され得る。
本開示の除草混合物の調製に役立つ好適な農業用アジュバント及び担体は、当業者によく知られている。これらのアジュバントのいくつかには、作物油濃縮物（鉱油（８５％）＋乳化剤（１５％））；ノニルフェノールエトキシレート；ベンジルコアルキルジメチル第四級アンモニウム塩；石油炭化水素、アルキルエステル、有機酸、及びアニオン界面活性剤のブレンド物；Ｃ９〜Ｃ１１アルキルポリグリコシド；リン酸化アルコールエトキシレート；天然第一級アルコール（Ｃ１２〜Ｃ１６）エトキシレート；ジ−ｓｅｃ−ブチルフェノールＥＯ−ＰＯブロックコポリマー；ポリシロキサン−メチルキャップ；ノニルフェノールエトキシレート＋尿素硝安；乳化メチル化種子油；トリデシルアルコール（合成）エトキシレート（８ＥＯ）；獣脂アミンエトキシレート（１５ＥＯ）；ＰＥＧ（４００）ジオレアート−９９が含まれるが、これらに限定されない。
使用することができる液体担体には、水及び有機溶媒が含まれる。有機溶媒としては、鉱油、芳香族溶媒、パラフィン油などの石油留分又は炭化水素；大豆油、菜種油、オリーブ油、ヒマワリ油、ココナッツ油、トウモロコシ油、綿実油、亜麻仁油、ヤシ油、落花生油、サフラワー油、ゴマ油、キリ油などの植物油；上記植物油のエステル；ステアリン酸２−エチルヘキシル、オレイン酸ｎ−ブチル、ミリスチン酸イソプロピル、ジオレイン酸プロピレングリコール、コハク酸ジオクチル、アジピン酸ジオクチルフタル酸、ジオクチルなどのモノアルコール、又は二価、三価、若しくは他の低級ポリアルコール（４〜６ヒドロキシ含有）のエステル；モノ−、ジ−及びポリカルボン酸などのエステルが挙げられるが、これらに限定されない。具体的な有機溶媒としては、トルエン、キシレン、石油ナフサ、作物油、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、トリクロロエチレン、ペルクロロエチレン、酢酸エチル、酢酸アミル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びジエチレングリコールモノメチルエーテル、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、アミルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアルキルアミド、ジメチルスルホキシド、液体肥料などが挙げられる。いくつかの態様では、水が濃縮物の希釈のための担体である。
好適な固体担体としては、タルク、パイロフィライトクレー、シリカ、アタパルガスクレー、カオリンクレー、キーゼルグール、チョーク、珪藻土、石灰、炭酸カルシウム、ベントナイトクレー、フラー土、綿実殻、小麦粉、大豆粉、軽石、木粉、クルミ殻粉、リグニンなどが挙げられるが、これらに限定されない。
いくつかの態様では、１種以上の表面活性剤が、本開示の組成物において利用される。いくつかの態様では、このような表面活性剤は、固体及び液体の両組成物、例えば、施用前に担体で希釈されるように設計されたもので使用される。表面活性剤は、アニオン性、カチオン性又は非イオン性であり得、乳化剤、湿潤剤、懸濁剤として、又は他の目的のために使用され得る。製剤の技術分野で従来使用され、本製剤においても使用され得る界面活性剤は、とりわけ、ＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎ’ｓ Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ ａｎｄ Ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒｓ Ａｎｎｕａｌ，ＭＣ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ：Ｒｉｄｇｅｗｏｏｄ，ＮＪ，１９９８、及びＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ，Ｖｏｌ．Ｉ−ＩＩＩ，Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙ：Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９８０−８１に記載されている。典型的な表面活性剤としては、ジエタノールアンモニウムラウリルサルフェートなどのアルキルサルフェートの塩；ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウムなどのアルキルアリールスルホン酸塩；ノニルフェノール−Ｃ１８エトキシレートなどのアルキルフェノール−アルキレンオキシド付加物；トリデシルアルコール−Ｃ１６エトキシレートなどのアルコール−アルキレンオキシド付加物；ステアリン酸ナトリウムなどの石鹸；ジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルナフタレン−スルホン酸塩；ジ（２エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウムなどのスルホコハク酸塩のジアルキルエステル；ソルビトールオレアートなどのソルビトールエステル；ラウリルトリメチルアンモニウムクロリドなどの第四級アミン；ポリエチレングリコールステアラートなどの脂肪酸のポリエチレングリコールエステル；エチレンオキシド及びプロピレンオキシドのブロックコポリマー；モノ−及びジアルキルホスフェートエステルの塩；大豆油、菜種／キャノーラ油、オリーブ油、ヒマシ油、ヒマワリ種子油、ココナッツ油、トウモロコシ油、綿実油、亜麻仁油、パーム油、落花生油、サフラワー油、ゴマ油、キリ油などの植物油又は種子油；並びに、上記植物油のエステル、例えば、メチルエステルが挙げられるが、これらに限定されない。
いくつかの態様では、これらの植物油又は種子油及びそれらのエステルなどの材料は、農業用アジュバントとして、液体担体として、又は界面活性剤として互換的に使用され得る。
本明細書で提供される組成物に使用するための他の例示的な添加剤としては、相溶化剤、消泡剤、金属イオン封鎖剤、中和剤及び緩衝剤、腐食防止剤、染料、臭気剤、展着剤、浸透助剤、固着剤、分散剤、増粘剤、凝固点降下剤、抗微生物剤などが挙げられるが、これらに限定されない。組成物はまた、他の適合性成分、例えば、他の除草剤、植物成長調節剤、防カビ剤、殺虫剤などを含有することができ、液体肥料、又は硝酸アンモニウム、尿素などの固形の微粒子肥料担体と共に製剤化することができる。
本開示の除草組成物中の活性成分の濃度は、一般に、約０．００１〜約９８重量パーセントである。約０．０１〜約９０重量パーセントの濃度がしばしば使用される。濃縮物として使用されるように設計された組成物においては、活性成分は一般に、約５〜約９８重量パーセント、好ましくは約１０〜約９０重量パーセントの濃度で含まれる。このような組成物は、通常、施用前に水などの不活性担体で希釈される。雑草又は雑草地に通常施用される希釈組成物は、一般に、約０．０００１〜約１重量パーセントの活性成分を含み、好ましくは約０．００１〜約０．０５重量パーセントを含む。
本組成物は、従来の粉砕又は空中ダスター、噴霧器、及び顆粒アプリケーターの使用、潅漑用水又は湛水水への添加、及び当業者に知られた他の従来の手段によって、雑草又はその地に施用することができる。
いくつかの態様では、本明細書に記載の化合物及び組成物は、出芽後施用、出芽前施用、冠水した水稲若しくは水域（例えば、池、湖沼及び河川）への水中適用、又はバーンダウン施用として施用される。
いくつかの態様では、本明細書で提供される化合物及び組成物は、柑橘類、リンゴ、ゴム、油、パーム、森林、直播稲、湛水直播水稲、水播き及び移植稲、コムギ、オオムギ、オートムギ、ライムギ、ソルガム、トウモロコシ（ｃｏｒｎ）／トウモロコシ（ｍａｉｚｅ）、牧草地、放牧地、休耕地、芝、樹木及びブドウ果樹園、水性植物、又は畝作物（これらに限定されない）を含む作物中の雑草、並びに非作物環境、例えば工業的植生管理（ＩＶＭ）又は公用地における雑草の防除に利用される。いくつかの態様では、化合物及び組成物は、木本植物、広葉及び草の雑草、又はスゲを防除するために使用される。
いくつかの態様では、本明細書で提供される化合物及び組成物は、イネ中の望ましくない植生を防除するために利用される。特定の態様では、望ましくない植生は、ブラキアリア・プラティフィラ（Ｇｒｏｓｅｂ．）Ｎａｓｈ（Ｂｒａｃｈｉａｒｉａ ｐｌａｔｙｐｈｙｌｌａ（Ｇｒｏｓｅｂ．）Ｎａｓｈ）（広葉シグナルグラス（ｂｒｏａｄｌｅａｆ ｓｉｇｎａｌｇｒａｓｓ）、ＢＲＡＰＰ）、ジギタリア・サンギナリス（Ｌ．）Ｓｃｏｐ．（Ｄｉｇｉｔａｒｉａ ｓａｎｇｕｉｎａｌｉｓ（Ｌ．）Ｓｃｏｐ．）（オニメヒシバ、ＤＩＧＳＡ）、エキノクロア・クルスガリ（Ｌ．）Ｐ．Ｂｅａｕｖ．（Ｅｃｈｉｎｏｃｈｌｏａｃｒｕｓ−ｇａｌｌｉ（Ｌ．）Ｐ．Ｂｅａｕｖ．）（イヌビエ、ＥＣＨＣＧ）、エキノクロア・コロヌム（Ｌ．）ＬＩＮＫ（Ｅｃｈｉｎｏｃｈｌｏａ ｃｏｌｏｎｕｍ（Ｌ．）ＬＩＮＫ）（コヒメビエ、ＥＣＨＣＯ）、エキノクロア・オリゾイデス（Ａｒｄ．）Ｆｒｉｔｓｃｈ（Ｅｃｈｉｎｏｃｈｌｏａ ｏｒｙｚｏｉｄｅｓ（Ａｒｄ．）Ｆｒｉｔｓｃｈ）（タイヌビエ（ｅａｒｌｙ ｗａｔｅｒｇｒａｓｓ）、ＥＣＨＯＲ）、エキノクロア・オリジコラ（Ｖａｓｉｎｇｅｒ）Ｖａｓｉｎｇｅｒ（Ｅｃｈｉｎｏｃｈｌｏａ ｏｒｙｚｉｃｏｌａ（Ｖａｓｉｎｇｅｒ）Ｖａｓｉｎｇｅｒ）（タイヌビエ、ＥＣＨＰＨ）、イスチャエマム・ルゴサム Ｓａｌｉｓｂ．（Ｉｓｃｈａｅｍｕｍ ｒｕｇｏｓｕｍ Ｓａｌｉｓｂ．）（サラモラグラス、ＩＳＣＲＵ）、レプトクロア・キネンシス（Ｌ．）Ｎｅｅｓ（Ｌｅｐｔｏｃｈｌｏａ ｃｈｉｎｅｎｓｉｓ（Ｌ．）Ｎｅｅｓ）（アゼガヤ、ＬＥＦＣＨ）、レプトクロア・ファスシクラリス（Ｌａｍ．）Ｇｒａｙ（Ｌｅｐｔｏｃｈｌｏａ ｆａｓｃｉｃｕｌａｒｉｓ（Ｌａｍ．）Ｇｒａｙ）（ベアーデッド・スプラングルトップ（ｂｅａｒｄｅｄ ｓｐｒａｎｇｌｅｔｏｐ）、ＬＥＦＦＡ）、レプトクロア・パニコイデス（Ｐｒｅｓｌ．）Ｈｉｔｃｈｃ．（Ｌｅｐｔｏｃｈｌｏａ ｐａｎｉｃｏｉｄｅｓ（Ｐｒｅｓｌ．）Ｈｉｔｃｈｃ．）（アマゾンスプラングルトップ（Ａｍａｚｏｎ ｓｐｒａｎｇｌｅｔｏｐ）、ＬＥＦＰＡ）、パニクム・ジコトミフロルム（Ｌ．）Ｍｉｃｈｘ．（Ｐａｎｉｃｕｍ ｄｉｃｈｏｔｏｍｉｆｌｏｒｕｍ（Ｌ．）Ｍｉｃｈｘ．）（オオクサキビ、ＰＡＮＤＩ）、パスパラム・ジラタタム Ｐｏｉｒ．（Ｐａｓｐａｌｕｍ ｄｉｌａｔａｔｕｍ Ｐｏｉｒ．）（シマスズメノヒエ、ＰＡＳＤＩ）、シペルス・ディフォルミス Ｌ．（Ｃｙｐｅｒｕｓ ｄｉｆｆｏｒｍｉｓ Ｌ．）（タマガヤツリ、ＣＹＰＤＩ）、シペルス・エスクレンツス Ｌ．（Ｃｙｐｅｒｕｓ ｅｓｃｕｌｅｎｔｕｓ Ｌ．）（ショクヨウガヤツリ、ＣＹＰＥＳ）、シペルス・イリア Ｌ．（Ｃｙｐｅｒｕｓ ｉｒｉａ Ｌ．）（コゴメカヤツリ、ＣＹＰＩＲ）、シペルス・ロトゥンドゥス Ｌ．（Ｃｙｐｅｒｕｓ ｒｏｔｕｎｄｕｓ Ｌ．）（ハマスゲ、ＣＹＰＲＯ）、エレオカリス属（Ｅｌｅｏｃｈａｒｉｓ）種（ＥＬＯＳＳ）、フィムブリスチリス・ミリアケア（Ｌ．）Ｖａｈｌ（Ｆｉｍｂｒｉｓｔｙｌｉｓ ｍｉｌｉａｃｅａ（Ｌ．）Ｖａｈｌ）（ヒデリコ、ＦＩＭＭＩ）、ショエノプレクツス・ジュンコイデスＲｏｘｂ．（Ｓｃｈｏｅｎｏｐｌｅｃｔｕｓ ｊｕｎｃｏｉｄｅｓ Ｒｏｘｂ．）（イグサ、ＳＰＣＪＵ）、ショエノプレクツス・マリチムス Ｌ．（Ｓｃｈｏｅｎｏｐｌｅｃｔｕｓ ｍａｒｉｔｉｍｕｓ Ｌ．）（コウキヤガラ、ＳＣＰＭＡ）、ショエノプレクツス・ムクロナツス Ｌ．（Ｓｃｈｏｅｎｏｐｌｅｃｔｕｓ ｍｕｃｒｏｎａｔｕｓ Ｌ．）（カンガレイ、ＳＣＰＭＵ）、アエシノメネ属（Ａｅｓｃｈｙｎｏｍｅｎｅ）種（クサネム、ＡＥＳＳＳ）、アルテルナンテラ・フィロキセロイデス（Ｍａｒｔ．）Ｇｒｉｓｅｂ．（Ａｌｔｅｒｎａｎｔｈｅｒａ ｐｈｉｌｏｘｅｒｏｉｄｅｓ（Ｍａｒｔ．）Ｇｒｉｓｅｂ．）（ナガエツルノゲイトウ、ＡＬＲＰＨ）、アリスマ・プランタゴ−アクアティカ Ｌ．（Ａｌｉｓｍａ ｐｌａｎｔａｇｏ−ａｑｕａｔｉｃａ Ｌ．）（オモダカ、ＡＬＳＰＡ）、アマランサス属（Ａｍａｒａｎｔｈｕｓ）種（アカザ及びアマランス、ＡＭＡＳＳ）、アマニア・コッキネア Ｒｏｔｔｂ．（Ａｍｍａｎｎｉａ ｃｏｃｃｉｎｅａ Ｒｏｔｔｂ．）（ナンゴクヒメミソハギ、ＡＭＭＣＯ）、エクリプタ・アルバ（Ｌ．）Ｈａｓｓｋ．（アメリカタカサブロウ、ＥＣＬＡＬ）、ヘテランテラ・リモサ（ＳＷ．）Ｗｉｌｌｄ．／Ｖａｈｌ（Ｈｅｔｅｒａｎｔｈｅｒａ ｌｉｍｏｓａ（ＳＷ．）Ｗｉｌｌｄ．／Ｖａｈｌ）（アメリカコナギ（ｄｕｃｋｓａｌａｄ）、ＨＥＴＬＩ）、ヘテランテラ・レニフォルミス Ｒ．＆Ｐ．（Ｈｅｔｅｒａｎｔｈｅｒａ ｒｅｎｉｆｏｒｍｉｓ Ｒ．＆Ｐ．）（ミズアオイ、ＨＥＴＲＥ）、イポモエア・ヘデラケア（Ｌ．）Ｊａｃｑ．（Ｉｐｏｍｏｅａ ｈｅｄｅｒａｃｅａ（Ｌ．）Ｊａｃｑ．）（アメリカアサガオ、ＩＰＯＨＥ）、リンデルニア・ドゥビア（Ｌ．）Ｐｅｎｎｅｌｌ（Ｌｉｎｄｅｒｎｉａ ｄｕｂｉａ（Ｌ．）Ｐｅｎｎｅｌｌ）（アメリカアゼナ、ＬＩＤＤＵ）、モノコリア・コルサコウィイ Ｒｅｇｅｌ ＆ Ｍａａｃｋ（Ｍｏｎｏｃｈｏｒｉａ ｋｏｒｓａｋｏｗｉｉ Ｒｅｇｅｌ ＆ Ｍａａｃｋ）（コナギ、ＭＯＯＫＡ）、モノコリア・バギナリス（Ｂｕｒｍ．Ｆ．）Ｃ．Ｐｒｅｓｌ ｅｘ Ｋｕｈｔｈ（Ｍｏｎｏｃｈｏｒｉａ ｖａｇｉｎａｌｉｓ（Ｂｕｒｍ．Ｆ．）Ｃ．Ｐｒｅｓｌ ｅｘ Ｋｕｈｔｈ）、（コナギ、ＭＯＯＶＡ）、ムルダニア・ヌディフローラ（Ｌ．）Ｂｒｅｎａｎ（Ｍｕｒｄａｎｎｉａ ｎｕｄｉｆｌｏｒａ（Ｌ．）Ｂｒｅｎａｎ）（ダブウィード（ｄｏｖｅｗｅｅｄ）、ＭＵＤＮＵ）、ポリゴヌム・ペンシルバニクム Ｌ．（Ｐｏｌｙｇｏｎｕｍ ｐｅｎｓｙｌｖａｎｉｃｕｍ Ｌ．）（ペンシルバニアスマートウィード（Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ ｓｍａｒｔｗｅｅｄ）、ＰＯＬＰＹ）、ポリゴヌム・ペルシカリア Ｌ．（Ｐｏｌｙｇｏｎｕｍ ｐｅｒｓｉｃａｒｉａ Ｌ．）（ハルタデ、ＰＯＬＰＥ）、ポリゴヌム・ヒドロピぺロイデス Ｍｉｃｈｘ．（Ｐｏｌｙｇｏｎｕｍ ｈｙｄｒｏｐｉｐｅｒｏｉｄｅｓ Ｍｉｃｈｘ．）（マイルドスマートウィード（ｍｉｌｄ ｓｍａｒｔｗｅｅｄ、ＰＯＬＨＰ））、ロタラ・インディカ（Ｗｉｌｌｄ．）Ｋｏｅｈｎｅ（Ｒｏｔａｌａ ｉｎｄｉｃａ（Ｗｉｌｌｄ．）Ｋｏｅｈｎｅ）（キカシグサ、ＲＯＴＩＮ）、サギタリア属（Ｓａｇｉｔｔａｒｉａ）種（オモダカ、ＳＡＧＳＳ）、セスバニア・エクサルタタ（Ｒａｆ．）Ｃｏｒｙ／Ｒｙｄｂ．ＥｘＨｉｌｌ（Ｓｅｓｂａｎｉａ ｅｘａｌｔａｔａ（Ｒａｆ．）Ｃｏｒｙ／Ｒｙｄｂ．Ｅｘ Ｈｉｌｌ）（アメリカツノクサネム）、ＳＥＢＥＸ）、又はスフェノクレア・ゼイラニカ Ｇａｅｒｔｎ．（Ｓｐｈｅｎｏｃｌｅａ ｚｅｙｌａｎｉｃａ Ｇａｅｒｔｎ．）（アカザ、ＳＰＤＺＥ）である。
いくつかの態様では、本明細書で提供される化合物及び組成物は、穀草中の望ましくない植生を防除するために利用される。特定の態様では、望ましくない植生は、アロペクルス・ミオスロイデス Ｈｕｄｓ（Ａｌｏｐｅｃｕｒｕｓ ｍｙｏｓｕｒｏｉｄｅｓ Ｈｕｄｓ．）（ノスズメノテッポウ、ＡＬＯＭＹ）、アペラ・スピカ−ベンティ（Ｌ．）Ｂｅａｕｖ．（Ａｐｅｒａ ｓｐｉｃａ−ｖｅｎｔｉ（Ｌ．）Ｂｅａｕｖ．）（ウィンドグラス（ｗｉｎｄｇｒａｓｓ）、ＡＰＥＳＶ
）、アベナ・ファツア Ｌ．（Ａｖｅｎａ ｆａｔｕａ Ｌ．）（カラスムギ、ＡＶＥＦＡ）、ブロムス・テクトルム Ｌ．（Ｂｒｏｍｕｓ ｔｅｃｔｏｒｕｍ Ｌ．）（ヤセチャヒキ、ＢＲＯＴＥ）、ロリウム・ムロチフロルム Ｌａｍ．（Ｌｏｌｉｕｍ ｍｕｌｔｉｆｌｏｒｕｍ Ｌａｍ．）（イタリアンライグラス（Ｉｔａｌｉａｎ ｒｙｅｇｒａｓｓ）、ＬＯＬＭＵ）、ファラリス・ミノール Ｒｅｔｚ．（Ｐｈａｌａｒｉｓ ｍｉｎｏｒ Ｒｅｔｚ．）（リトルシード・カナリーグラス（ｌｉｔｔｌｅｓｅｅｄ ｃａｎａｒｙｇｒａｓｓ）、ＰＨＡＭＩ）、ポア・アヌア Ｌ．（Ｐｏａ ａｎｎｕａ Ｌ．）（スズメノカタビラ、ＰＯＡＮＮ）、セタリア・プミラ（Ｐｏｉｒ．）Ｒｏｅｍｅｒ ＆ Ｊ．Ａ．Ｓｃｈｕｌｔｅｓ（Ｓｅｔａｒｉａ ｐｕｍｉｌａ（Ｐｏｉｒ．）Ｒｏｅｍｅｒ ＆ Ｊ．Ａ．Ｓｃｈｕｌｔｅｓ）（イエロー・フォックステイル（ｙｅｌｌｏｗ ｆｏｘｔａｉｌ）、ＳＥＴＬＵ）、セタリア・ビリディス（Ｌ．）Ｂｅａｕｖ．（Ｓｅｔａｒｉａ ｖｉｒｉｄｉｓ（Ｌ．）Ｂｅａｕｖ．）（エノコログサ、ＳＥＴＶＩ）、シルシウム・アルヴェンセ（Ｌ．）Ｓｃｏｐ．（エゾノキツネアザミ、ＣＩＲＡＲ）、ガリウム・アパリネ Ｌ．（Ｇａｌｉｕｍ ａｐａｒｉｎｅ Ｌ．）（ヤエムグラ、ＧＡＬＡＰ）、コキア・スコパリア（Ｌ．）Ｓｃｈｒａｄ．（Ｋｏｃｈｉａ ｓｃｏｐａｒｉａ（Ｌ．）Ｓｃｈｒａｄ．）（コキア、ＫＣＨＳＣ）、ラミウム・プルプレウム Ｌ．（Ｌａｍｉｕｍ ｐｕｒｐｕｒｅｕｍ Ｌ．）（ヒメオドリコソウ、ＬＡＭＰＵ）、マトリカリア・レクティータ Ｌ．（Ｍａｔｒｉｃａｒｉａ ｒｅｃｕｔｉｔａ Ｌ．）（ワイルドカモミール、ＭＡＴＣＨ）、マトリカリア・マトリカリオイデス（Ｌｅｓｓ．）Ｐｏｒｔｅｒ（Ｍａｔｒｉｃａｒｉａ ｍａｔｒｉｃａｒｉｏｉｄｅｓ（Ｌｅｓｓ．）Ｐｏｒｔｅｒ）（コシカギク、ＭＡＴＭＴ）、パパベル・ロエアス Ｌ．（Ｐａｐａｖｅｒ ｒｈｏｅａｓ Ｌ．）（ヒナゲシ、ＰＡＰＲＨ）、ポリゴヌム・コンボルブルス Ｌ．（Ｐｏｌｙｇｏｎｕｍ ｃｏｎｖｏｌｖｕｌｕｓ Ｌ．）（ソバカズラ、ＰＯＬＣＯ）、サルソラ・トラグス Ｌ．（Ｓａｌｓｏｌａ ｔｒａｇｕｓ Ｌ．）（ノハラヒジキ、ＳＡＳＫＲ）、ステラリア・メディア（Ｌ．）Ｖｉｌｌ．（Ｓｔｅｌｌａｒｉａ ｍｅｄｉａ（Ｌ．）Ｖｉｌｌ．）（コハコベ、ＳＴＥＭＥ）、ベロニカ・ペルシカ Ｐｏｉｒ．（Ｖｅｒｏｎｉｃａ ｐｅｒｓｉｃａ Ｐｏｉｒ．）（オオイヌノフグリ、ＶＥＲＰＥ）、ビオラ・アルベンシス Ｍｕｒｒ．（Ｖｉｏｌａ ａｒｖｅｎｓｉｓ Ｍｕｒｒ．）（フィールド・バイオレット（ｆｉｅｌｄ ｖｉｏｌｅｔ）、ＶＩＯＡＲ）、又はビオラ・トリコロール Ｌ．（Ｖｉｏｌａ ｔｒｉｃｏｌｏｒ Ｌ．）（ワイルド・バイオレット（ｗｉｌｄ ｖｉｏｌｅｔ）、ＶＩＯＴＲ）である。
いくつかの態様では、本明細書で提供される化合物及び組成物は、放牧地及び牧草地中の望ましくない植生を防除するために利用される。特定の態様では、望ましくない植生は、アンブロシア・アルテミシフォリア Ｌ．（Ａｍｂｒｏｓｉａ ａｒｔｅｍｉｓｉｉｆｏｌｉａ Ｌ．）（ブタクサ、ＡＭＢＥＬ）、カシア・オブトゥシフォリア（Ｃａｓｓｉａ ｏｂｔｕｓｉｆｏｌｉａ）（エビスグサ、ＣＡＳＯＢ）、センタウレア・マクローサ ａｕｃｔ．ｎｏｎ Ｌａｍ．（Ｃｅｎｔａｕｒｅａ ｍａｃｕｌｏｓａ ａｕｃｔ．ｎｏｎ Ｌａｍ．）（ヤグルマギク、ＣＥＮＭＡ）、シルシウム・アルヴェンセ（Ｌ．）Ｓｃｏｐ．（Ｃｉｒｓｉｕｍ ａｒｖｅｎｓｅ（Ｌ．）Ｓｃｏｐ．）（エゾノキツネアザミ、ＣＩＲＡＲ）、コンボルブルス・アルベンシス Ｌ．（Ｃｏｎｖｏｌｖｕｌｕｓ ａｒｖｅｎｓｉｓ Ｌ．）（セイヨウヒルガオ、ＣＯＮＡＲ）、ユーフォビア・エスラ Ｌ．（Ｅｕｐｈｏｒｂｉａ ｅｓｕｌａ Ｌ．）（ハギクソウ、ＥＰＨＥＳ）、ラクトゥカ・セリオーラ Ｌ．／Ｔｏｒｎ．（Ｌａｃｔｕｃａ ｓｅｒｒｉｏｌａ Ｌ．／Ｔｏｒｎ．）（トゲチシャ、ＬＡＣＳＥ）、プランタゴ・ランセオラータ Ｌ．（Ｐｌａｎｔａｇｏ ｌａｎｃｅｏｌａｔｅ Ｌ．）（ヘラオオバコ、ＰＬＡＬＡ）、ルメックス・オブトゥシフォリウス Ｌ．（Ｒｕｍｅｘ ｏｂｔｕｓｉｆｏｌｉｕｓ Ｌ．）（エゾノギシギシ、ＲＵＭＯＢ）、シダ・スピノーサ Ｌ．（Ｓｉｄａ ｓｐｉｎｏｓａ Ｌ．）（アメリカキンゴジカ、ＳＩＤＳＰ）、シナピス・アルヴェンシス Ｌ．（Ｓｉｎａｐｉｓ ａｒｖｅｎｓｉｓ Ｌ．）（ノハラガラシ、ＳＩＮＡＲ）、ソンクス・アルベンシスＬ．（Ｓｏｎｃｈｕｓ ａｒｖｅｎｓｉｓ Ｌ．）（タイワンハチジョウナ、ＳＯＮＡＲ）、ソリダゴ属（Ｓｏｌｉｄａｇｏ）種（アキノキリンソウ、ＳＯＯＳＳ）、タラクサクム・オフフィキナーレＧ．Ｈ．Ｗｅｂｅｒ ｅｘ Ｗｉｇｇｅｒｓ（Ｔａｒａｘａｃｕｍ ｏｆｆｉｃｉｎａｌｅ Ｇ．Ｈ．Ｗｅｂｅｒ ｅｘ Ｗｉｇｇｅｒｓ）（セイヨウタンポポ、ＴＡＲＯＦ）、トリフォリウム・レペンスＬ．（Ｔｒｉｆｏｌｉｕｍ ｒｅｐｅｎｓ Ｌ．）（シロツメクサ、ＴＲＦＲＥ）、又はウルティカ・ディオイカＬ．（Ｕｒｔｉｃａ ｄｉｏｉｃａ Ｌ．）（セイヨウイラクサ、ＵＲＴＤＩ）である。
いくつかの態様では、本明細書で提供される化合物及び組成物は、畝作物中に見出される望ましくない植生を防除するために利用される。特定の態様では、望ましくない植生は、アロペクルス・ミオスロイデス Ｈｕｄｓ．（Ａｌｏｐｅｃｕｒｕｓ ｍｙｏｓｕｒｏｉｄｅｓ Ｈｕｄｓ．）（ノスズメノテッポウ、ＡＬＯＭＹ）、アベナ・ファツア Ｌ．（Ａｖｅｎａ ｆａｔｕａ Ｌ．）（カラスムギ、ＡＶＥＦＡ）、ブラキアリア・プラティフィラ（Ｇｒｏｓｅｂ．）Ｎａｓｈ（Ｂｒａｃｈｉａｒｉａ ｐｌａｔｙｐｈｙｌｌａ（Ｇｒｏｓｅｂ．）Ｎａｓｈ）（広葉シグナルグラス（ｂｒｏａｄｌｅａｆ ｓｉｇｎａｌｇｒａｓｓ）、ＢＲＡＰＰ）、ジギタリア・サンギナリス（Ｌ．）Ｓｃｏｐ．（Ｄｉｇｉｔａｒｉａ ｓａｎｇｕｉｎａｌｉｓ（Ｌ．）Ｓｃｏｐ．）（オニメヒシバ、ＤＩＧＳＡ）、エキノクロア・クルスガリ（Ｌ．）Ｐ．Ｂｅａｕｖ．（Ｅｃｈｉｎｏｃｈｌｏａ ｃｒｕｓ−ｇａｌｌｉ（Ｌ．）Ｐ．Ｂｅａｕｖ．）（イヌビエ、ＥＣＨＣＧ）、エキノクロア・コロヌム（Ｌ．）ＬＩＮＫ（Ｅｃｈｉｎｏｃｈｌｏａ ｃｏｌｏｎｕｍ（Ｌ．）ＬＩＮＫ）（コヒメビエ、ＥＣＨＣＯ）、ロリウム・ムロチフロルム Ｌａｍ．（Ｌｏｌｉｕｍ ｍｕｌｔｉｆｌｏｒｕｍ Ｌａｍ．）（イタリアンライグラス（Ｉｔａｌｉａｎ ｒｙｅｇｒａｓｓ）、ＬＯＬＭＵ）、パニクム・ジコトミフロルム Ｍｉｃｈｘ．（Ｐａｎｉｃｕｍ ｄｉｃｈｏｔｏｍｉｆｌｏｒｕｍ Ｍｉｃｈｘ．）（オオクサキビ、ＰＡＮＤＩ）、パニクム・ミリアセウム Ｌ．（Ｐａｎｉｃｕｍ ｍｉｌｉａｃｅｕｍ Ｌ．）（野生キビ、ＰＡＮＭＩ）、セタリア・ファベリ Ｈｅｒｒｍ．（アキノエノコログサ、ＳＥＴＦＡ）、セタリア・ビリディス（Ｌ．）Ｂｅａｕｖ．（Ｓｅｔａｒｉａ ｖｉｒｉｄｉｓ（Ｌ．）Ｂｅａｕｖ．）（エノコログサ、ＳＥＴＶＩ）、ソルガム・ハレペンス（Ｌ．）Ｐｅｒｓ．（Ｓｏｒｇｈｕｍ ｈａｌｅｐｅｎｓｅ（Ｌ．）Ｐｅｒｓ．）（セイバンモロコシ、ＳＯＲＨＡ）、ソルガム・ビコロール（Ｌ．）Ｍｏｅｎｃｈ種、アルンディナケウム（Ｓｏｒｇｈｕｍ ｂｉｃｏｌｏｒ（Ｌ．）Ｍｏｅｎｃｈ ｓｓｐ．Ａｒｕｎｄｉｎａｃｅｕｍ）（モロコシ、ＳＯＲＶＵ）、シペルス・エスクレンツス Ｌ．（Ｃｙｐｅｒｕｓ ｅｓｃｕｌｅｎｔｕｓ Ｌ．）（ショクヨウガヤツリ、ＣＹＰＥＳ）、シペルス・ロトゥンドゥス Ｌ．（Ｃｙｐｅｒｕｓ ｒｏｔｕｎｄｕｓ Ｌ．）（ハマスゲ（ｐｕｒｐｌｅ ｎｕｔｓｅｄｇｅ）、ＣＹＰＲＯ）、アブチロン・テオフラスティ Ｍｅｄｉｋ．（Ａｂｕｔｉｌｏｎ ｔｈｅｏｐｈｒａｓｔｉ Ｍｅｄｉｋ．）（イチビ、ＡＢＵＴＨ）、アマランサス属（Ａｍａｒａｎｔｈｕｓ）種（アカザ及びアマランス、ＡＭＡＳＳ）、アンブロシア・アルテミシフォリア Ｌ．（Ａｍｂｒｏｓｉａ ａｒｔｅｍｉｓｉｉｆｏｌｉａ Ｌ．）（ブタクサ、ＡＭＢＥＬ）、アンブロシア・プシロスタキア ＤＣ．（Ａｍｂｒｏｓｉａ ｐｓｉｌｏｓｔａｃｈｙａ ＤＣ．）（ブタクサ、ＡＭＢＰＳ）、アンブロシア・トリフィーダ Ｌ．（Ａｍｂｒｏｓｉａ ｔｒｉｆｉｄａ Ｌ．）（オオブタクサ、ＡＭＢＴＲ）、アスクレピアス・シリアカ Ｌ．（Ａｓｃｌｅｐｉａｓ ｓｙｒｉａｃａ Ｌ．）（トウワタ、ＡＳＣＳＹ）、ケノポディウム・アルブム Ｌ．（Ｃｈｅｎｏｐｏｄｉｕｍ ａｌｂｕｍ Ｌ．）（シロザ、ＣＨＥＡＬ）、シルシウム・アルヴェンセ（Ｌ．）Ｓｃｏｐ．（Ｃｉｒｓｉｕｍ ａｒｖｅｎｓｅ（Ｌ．）Ｓｃｏｐ．）（エゾキツネアザミ、ＣＩＲＡＲ）、コメリナ・ベンガレンシス Ｌ．（Ｃｏｍｍｅｌｉｎａ ｂｅｎｇｈａｌｅｎｓｉｓ Ｌ．）（ベンガルツユクサ、ＣＯＭＢＥ）、ダチュラ・ストラモニウム Ｌ．（Ｄａｔｕｒａ ｓｔｒａｍｏｎｉｕｍ Ｌ．）（シロバナヨウシュチョウセンアサガオ、ＤＡＴＳＴ）、ダウクス・カロータ Ｌ．（Ｄａｕｃｕｓ ｃａｒｏｔａ Ｌ．）（ノラニンジン、ＤＡＵＣＡ）、ユーフォルビア・ヘテロフィラ Ｌ．（Ｅｕｐｈｏｒｂｉａ ｈｅｔｅｒｏｐｈｙｌｌａ Ｌ．）（ショウジョウソウ、ＥＰＨＨＬ）、エリゲロン・ボナリエンシス Ｌ．（Ｅｒｉｇｅｒｏｎ ｂｏｎａｒｉｅｎｓｉｓ Ｌ．）（荒れ地野菊、ＥＲＩＢＯ）、エリゲロン・カナデンシス Ｌ．（Ｅｒｉｇｅｒｏｎ ｃａｎａｄｅｎｓｉｓ Ｌ．）（ヒメムカシヨモギ、ＥＲＩＣＡ）、ヘリアンサス・アンヌス Ｌ．（Ｈｅｌｉａｎｔｈｕｓ ａｎｎｕｕｓ Ｌ．）（ヒマワリ、ＨＥＬＡＮ）、ジャックモンティア・タムニフォリア（Ｌ．）Ｇｒｉｓｅｂ．（Ｊａｃｑｕｅｍｏｎｔｉａ ｔａｍｎｉｆｏｌｉａ（Ｌ．）Ｇｒｉｓｅｂ．）（スモールフラワー・アサガオ（ｓｍａｌｌｆｌｏｗｅｒ ｍｏｒｎｉｎｇｇｌｏｒｙ）、ＩＡＱＴＡ）、イポモエア・ヘデラケア（Ｌ．）Ｊａｃｑ．（Ｉｐｏｍｏｅａ ｈｅｄｅｒａｃｅａ（Ｌ．）Ｊａｃｑ．）（アメリカアサガオ、ＩＰＯＨＥ）、イポモエア・ラクノサ Ｌ．（Ｉｐｏｍｏｅａ ｌａｃｕｎｏｓａ Ｌ．）（ホワイト・アサガオ（ｗｈｉｔｅ ｍｏｒｎｉｎｇｇｌｏｒｙ）、ＩＰＯＬＡ）、ラクトゥカ・セリオーラ Ｌ．／Ｔｏｒｎ．（Ｌａｃｔｕｃａ ｓｅｒｒｉｏｌａ Ｌ．／Ｔｏｒｎ．）（トゲチシャ、ＬＡＣＳＥ）、ポルトゥラカ・オレラケア Ｌ．（Ｐｏｒｔｕｌａｃａ ｏｌｅｒａｃｅａ Ｌ．）（スベリヒユ、ＰＯＲＯＬ）、シダ・スピノーサ Ｌ．（Ｓｉｄａ ｓｐｉｎｏｓａ Ｌ．）（アメリカキンゴジカ、ＳＩＤＳＰ）、シナピス・アルヴェンシス Ｌ．（Ｓｉｎａｐｉｓ ａｒｖｅｎｓｉｓ Ｌ．）（ノハラガラシ、ＳＩＮＡＲ）、ソラヌム・プチカンツム Ｄｕｎａｌ（Ｓｏｌａｎｕｍ ｐｔｙｃｈａｎｔｈｕｍ Ｄｕｎａｌ）（イースタンブラックナイトシェード（ｅａｓｔｅｒｎ ｂｌａｃｋ ｎｉｇｈｔｓｈａｄｅ）、ＳＯＬＰＴ）又はキサンチウム・ストルマリウム Ｌ．（Ｘａｎｔｈｉｕｍ ｓｔｒｕｍａｒｉｕｍ Ｌ．）（オナモミ、ＸＡＮＳＴ）である
いくつかの態様では、出芽後の作業で約１〜約４，０００グラム／ヘクタール（ｇ／ｈａ）の施用量が使用される。いくつかの態様では、出芽前の作業で約１〜約４，０００ｇ／ｈａの量が使用される。
いくつかの態様では、本明細書で提供される化合物、組成物、及び方法は、より広範な種類の望ましくない植生を防除するために、１種以上の他の除草剤と併せて使用される。他の除草剤と組み合わせて使用する場合、本特許請求の範囲に記載されている化合物は、他の１種若しくは複数種の除草剤と共に製剤化、他の１種若しくは複数種の除草剤と共にタンクミックス化、又は他の１種若しくは複数種の除草剤と連続して施用することができる。本開示の化合物と併せて使用することができる除草剤のいくつかには、以下が含まれる：４−ＣＰＡ、４−ＣＰＢ、４−ＣＰＰ、２，４−Ｄ、２，４−Ｄコリン塩、２，４−Ｄエステル及びアミン、２，４−ＤＢ、３，４−ＤＡ、３，４−ＤＢ、２，４−ＤＥＢ、２，４−ＤＥＰ、３，４−ＤＰ、２，３，６−ＴＢＡ、２，４，５−Ｔ、２，４，５−ＴＢ、アセトクロール、アシフルオルフェン、アクロニフェン、アクロレイン、アラクロール、アリドクロール、アロキシジム、アリルアルコール、アロラック、アメトリジオン、アメトリン、アミブジン、アミカルバゾン、アミドスルフロン、アミノシクロピラクロール、アミノピラリド、アミプロホスメチル、アミトロール、スルファミン酸アンモニウム、アニロホス、アニスロン、アシュラム、アトラトン、アトラジン、アザフェニジン、アジムスルフロン、アジプロトリン、バーバン、ＢＣＰＣ、ベフルブタミド、ベナゾリン、ベンカルバゾン、ベンフルラリン、ベンフレセート、ベンスルフロンメチル、ベンスリド、ベンチオカーブ、ベンタゾンナトリウム塩、ベンザドクス、ベンズフェンジゾン、ベンジプラム、ベンゾビシクロン、ベンゾフェナップ、ベンゾフルオル、ベンゾイルプロップ、ベンズチアズロン、ビシクロピロン、ビフェノックス、ビラナホス、ビスピリバックナトリウム塩、ビクスロゾン、ボラックス、ブロマシル、ブロモボニル、ブロモブチド、ブロモフェノキシム、ブロモキシニル、ブロムピラゾン、ブタクロール、ブタフェナシル、ブタミホス、ブテナクロール、ブチダゾール、ブチウロン、ブトラリン、ブトロキシジム、ブツロン、ブチレート、カコジル酸、カフェンストロール、塩素酸カルシウム、カルシウムシアナミド、カンベンジクロル、カルバスラム、カルベタミド、カルボキサゾール、クロルプロカルブ、カルフェントラゾンエチル、ＣＤＥＡ、ＣＥＰＣ、クロメトキシフェン、クロランベン、クロラノクリル、クロラジホップ、クロラジン、クロルブロムロン、クロルブファム、クロレツロン、クロルフェナック、クロルフェンプロップ、クロルフルラゾール、クロルフルレノール、クロリダゾン、クロリムロン、クロルニトロフェン、クロロポン、クロロトルロン、クロロクスロン、クロロキシニル、クロルプロファム、クロルスルフロン、クロルタール、クロルチアミド、シニドンエチル、シンメチリン、シノスルフロン、シスアニリド、クレトジム、クリオジネート、クロジナホップ−プロパルギル、クロホップ、クロマゾン、クロメプロップ、クロプロップ、クロプロキシジム、クロピラリド、クロランスラムメチル、ＣＭＡ、硫酸銅、ＣＰＭＦ、ＣＰＰＣ、クレダジン、クレゾール、クミルロン、シアナトリン、シアナジン、シクロエート、シクロピラニル、シクロスルファムロン、シクロキシジム、シクルロン、シハロホップブチル、シペルコート、シプラジン、シプラゾール、シプロミッド、ダイムロン、ダラポン、ダゾメット、デラクロール、デスメディファム、デスメトリン、ジアレート、ジカンバ、ジクロベニル、ジクロラルウレア、ジクロルメート、ジクロルプロップ、ジクロルプロップ−Ｐ、ジクロホップ、ジクロスラム、ジエタムコート、ジエタチル、ジフェノペンテン、ジフェノキスロン、ジフェンゾコート、ジフルフェニカン、ジフルフェンゾピル、ジメフロン、ジメピペレート、ジメタクロール、ジメタメトリン、ジメテナミド、ジメテナミド−Ｐ、ジメキサノ、ジミダゾン、ジニトラミン、ジノフェネート、ジノプロップ、ジノサム、ジノセブ、ジノテルブ、ジフェナミド、ジプロペトリン、ジクワット、ジスル、ジチオピル、ジウロン、ＤＭＰＡ、ＤＮＯＣ、ＤＳＭＡ、ＥＢＥＰ、エグリナジン、エンドタール、エプロナズ、ＥＰＴＣ、エルボン、エスプロカルブ、エタルフルラリン、エテンザミド、エタメツルフロン、エチジムロン、エチオレート、エトベンズアミド（ｅｔｈｏｂｅｎｚａｍｉｄ）、エトベンズアミド（ｅｔｏｂｅｎｚａｍｉｄ）、エトフメセート、エトキシフェン、エトキシスルフロン、エチノフェン、エトニプロミド、エトベンザニド、ＥＸＤ、フェナシュラム、フェノプロップ、フェノキサプロップ−Ｐ−エチル、フェノキサプロップ−Ｐ−エチル＋イソオキサジフェンエチル、フェノキサスルホン、フェンテラコール、フェンチアプロップ、フェントラザミド、フェニュロン、硫酸鉄、フラムプロップ、フラムプロップ−Ｍ、フラザスルフロン、フロラスラム、フロルピラウキシフェンベンジル、フルアジホップ、フルアジホップ−Ｐ−ブチル、フルアゾレート、フルカルバゾン、フルセトスルフロン、フルクロラリン、フルフェナセット、フルフェニカン、フルフェンピルエチル、フルメツラム、フルメジン、フルミクロラックペンチル、フルミオキサジン、フルミプロピン、フルオメツロン、フルオロジフェン、フルオログリコフェン、フルオロミジン、フルオロニトロフェン、フルオチウロン、フルポキサム、フルプロパシル、フルプロパネート、フルピルスルフロン、フルリドン、フルロクロリドン、フルロキシピル、フルルタモン、フルチアセット、ホメサフェン、ホラムスルフロン、ホサミン、フリロキシフェン、グルホシネート、グルホシネートアンモニウム、グリホサート、ハロキシフェンメチル、ハロサフェン、ハロスルフロンメチル、ハロキシジン、ハロキシホップメチル、ハロキシホップ−Ｐ−メチル、ヘキサクロロアセトン、ヘキサフルレート、ヘキサジノン、イマザメタベンズ、イマザモックス、イマザピック、イマザピル、イマザキン、イマゼタピル、イマゾスルフロン、インダノファン、インダジフラム、ヨードボニル、ヨードメタン、ヨードスルフロン、イオフェンスルフロン、アイオキシニル、イパジン、イプフェンカルバゾン、イプリミダム、イソカルバミド、イソシル、イソメチオジン、イソノルロン、イソポリネート、イソプロパリン、イソプロツロン、イソウロン、イソキサベン、イソキサクロルトール、イソキサフルトール、イソキサピリホップ、カルブチレート、ケトスピラドックス、ランコトリオン、ラクトフェン、レナシル、リニュロン、ＭＡＡ、ＭＡＭＡ、ＭＣＰＡエステル及びアミン、ＭＣＰＡ−チオエチル、ＭＣＰＢ、メコプロップ、メコプロップ−Ｐ、メジノテルブ、メフェナセット、メフルイジド、メソプラジン、メソスルフロン、メソトリオン、メタム、メタミホップ、メタミトロン、メタザクロール、メタゾスルフロン、メトフルラゾン、メタベンズチアズロン、メタルプロパリン、メタゾール、メチオベンカルブ、メチオゾリン、メチウロン、メトメトン、メトプロトリン、臭化メチル、メチルイソチオシアネート、メチルダイムロン、メトベンズロン、メトブロムロン、メトラクロール、メトスラム、メトキスロン、メトリブジン、メトスルフロン、モリネート、モナリド、モニソウロン、モノクロロ酢酸、モノリニュロン、モニュロン、モルファムコート、ＭＳＭＡ、ナプロアニリド、ナプロパミド、ナプロパミド−Ｍ、ナプタラム、ネブロン、ニコスルフロン、ニピラクロフェン、ニトラリン、ニトロフェン、ニトロフルオルフェン、ノルフルラゾン、ノルロン、ＯＣＨ、オルベンカルブ、オルト−ジクロロベンゼン、オルトスルファムロン、オリザリン、オキサジアルギル、オキサジアゾン、オキサピラゾン、オキサスルフロン、オキサジクロメホン、オキシフルオルフェン、パラフルフェンエチル、パラフルロン、パラコート、ペブレート、ペラルゴン酸、ペンディメタリン、ペノキススラム、ペンタクロロフェノール、ペンタノクロル、ペントキサゾン、パーフルイドン、ペトキサミド、フェニソファム、フェンメディファム、フェンメディファムエチル、フェノベンズロン、酢酸フェニル水銀、ピクロラム、ピコリナフェン、ピノキサデン、ピペロホス、亜ヒ酸カリウム、アジ化カリウム、シアン酸カリウム、プレチラクロール、プリミスルフロンメチル、プロシアジン、プロジアミン、プロフルアゾール、プロフルラリン、プロホキシジム、プログリナジン、プロヘキサジオンカルシウム、プロメトン、プロメトリン、プロパクロール、プロパニル、プロパキザホップ、プロパジン、プロファム、プロピソクロール、プロポキシカルバゾン、プロピリスルフロン、プロピザミド、プロスルファリン、プロスルホカルブ、プロスルフロン、プロキサン、プリナクロル、ピダノン、ピラクロニル、ピラフルフェン、ピラスルホトール、ピラゾリル、ピラゾリネート、ピラゾスルフロンエチル、ピラゾキシフェン、ピリベンゾキシム、ピリブチカルブ、ピリクロル、ピリダフォル、ピリデート、ピリフタリド、ピリミノバック、ピリミスルファン、ピリチオバックメチル、ピロキサスルホン、ピロクススラム、キンクロラック、キンメラック、キノクラミン、キノナミド、キザロホップ、キザロホップ−Ｐ−エチル、ロデタニル、リムスルフロン、サフルフェナシル、Ｓ−メトラクロール、セブチラジン、セクブメトン、セトキシジム、シデュロン、シマジン、シメトン、シメトリン、ＳＭＡ、亜ヒ酸ナトリウム、アジ化ナトリウム、塩素酸ナトリウム、スルコトリオン、スルファレート、スルフェントラゾン、スルホメツロン、スルホサート、スルホスルフロン、硫酸、スルグリカピン、スウェップ、ＴＣＡ、テブタム、テブチウロン、テフリルトリオン、テンボトリオン、テプラロキシジム、ターバシル、テルブカルブ、テルブクロル、テルブメトン、テルブチラジン、テルブトリン、テトラフルロン、テニルクロール、チアザフルロン、チアゾピル、チジアジミン、チジアズロン、チエンカルバゾンメチル、チフェンスルフロン、チオベンカルブ、チオカルバジル、チオクロリム、トルピラレート、トリアファモン、トプラメゾン、トラルコキシジム、トリアレート、トリアスルフロン、トリアジフラム、トリベヌロン、トリカンバ、トリクロピルエステル及びアミン、トリジファン、トリエタジン、トリフロキシスルフロン、トリフルジモキサジン、トリフルラリン、トリフルスルフロン、トリホップ、トリホプシム、トリヒドロキシトリアジン、トリメツロン、トリプロピンダン、トリタック、トリトスルフロン、バーノレート、並びにキシラクロルが挙げられる。
本開示の化合物及び組成物は、それらの選択性を高めるために、一般に、ＡＤ−６７（ＭＯＮ ４６６０）、ベノキサコール、ベンチオカルブ、ブラシノリド、クロキントセット（例えば、メキシル）、シオメトリニル、ダイムロン、ジクロルミド、ジシクロノン、ジメピペレート、ジスルホトン、フェンクロラゾールエチル、フェンクロリム、フルラゾール、フルキソフェニム、フリラゾール、ハーピンタンパク、イソキサジフェンエチル、ジエカオワン、ジエカオキシ、メフェンピルジエチル、メフェネート、ＭＧ１９１、ナフタール酸無水物（ＮＡ）、オキサベトリニル、Ｒ２９１４８及びＮ−フェニルスルホニル安息香酸アミドなどの１種以上の除草剤毒性緩和剤と併せて使用することができる。
いくつかの態様では、本明細書に記載の組成物及び方法は、イネ、並びに式（Ｉ）の化合物、例えば、ナフタ―ル酸無水物、及び下記構造を有するＣＡＳ登録番号１２９５３１−１２−０（Ｎ−（２−メトキシベンゾイル）−４−［（メチルアミノカルボニル）アミノ］ベンゼンスルホンアミド又はメトカミフェン）
及び下記構造を有するＣＡＳ登録番号９８９６７−９４−３（３−（（５，７−ジメチル−［１，２，４］トリアゾロ［１，５−ａ］ピリミジン）−２−スルホンアミド）チオフェン−２−カルボン酸メチル）の安全化に使用されることが知られている１つ以上の種子処理と併用することができる。
本明細書に記載の化合物、組成物、及び方法は、グリホサート耐性−、グルホシネート耐性−、ジカンバ耐性−、フェノキシオーキシン耐性−、ピリジルオキシオーキシン耐性、アリールオキシフェノキシプロピオナート耐性、アセチルＣｏＡカルボキシラーゼ（ＡＣＣアーゼ）阻害剤耐性−、イミダゾリノン耐性−、アセト乳酸合成酵素（ＡＬＳ）阻害剤耐性−、４−ヒドロキシフェニルピルビン酸ジオキシゲナーゼ（ＨＰＰＤ）阻害剤耐性−、プロトポルフィリノーゲンオキシダーゼ（ＰＰＯ）阻害剤耐性−、トリアジン耐性−、及びブロモキシニル耐性作物（大豆、綿、キャノーラ／アブラナ、イネ、穀物、トウモロコシ、芝などが挙げられるが、これらに限定されない）に対する望ましくない植生を防除するために、例えば、グリホサート、グルホシネート、ジカンバ、フェノキシオーキシン、ピリジルオキシオーキシン、アリールオキシフェノキシプロピオナート、ＡＣＣアーゼ阻害剤、イミダゾリノン、ＡＬＳ阻害剤、ＨＰＰＤ阻害剤、ＰＰＯ阻害剤、トリアジン、及びブロモキシニルと併せて使用される。本組成物及び方法は、複数の化学的性質及び／又は複数の作用機序の阻害剤に対する耐性を付与する複数の又は積み重ねられた形質を有する作物における望ましくない植生を防除する際に使用され得る。
本明細書で提供される化合物及び組成物はまた、除草剤に抵抗性又は耐性を有する雑草を防除するために使用され得る。例示的な抵抗性又は耐性を有する雑草としては、ＡＬＳ阻害剤、光化学系ＩＩ阻害剤、ＡＣＣアーゼ阻害剤、合成オーキシン、光化学系Ｉ阻害剤、５−エノールピルシキミ酸−３−リン酸（ＥＰＳＰ）合成酵素阻害剤、微小管集合阻害剤、脂質合成阻害剤、ＰＰＯ阻害剤、カロテノイド生合成阻害剤、超長鎖脂肪酸（ＶＬＣＦＡ）阻害剤、フィトエン不飽和化酵素（ＰＤＳ）阻害剤、グルタミン合成酵素阻害剤、ＨＰＰＤ阻害剤、有糸分裂阻害剤、セルロース生合成阻害剤、キンクロラックなどの複数の作用機序を有する除草剤、及びアリールアミノプロピオン酸、ジフェンゾコート、エンドサル、及び有機ヒ素化合物などの分類されていない除草剤が挙げられるが、これらに限定されない。例示的な抵抗性又は耐性を有する雑草には、複数の除草剤に対し抵抗性又は耐性を有する生物型、複数の化学的クラス、及び複数の除草剤作用機序が含まれるが、これらに限定されない。
記載した態様及び以下の実施例は例示を目的としたものであり、特許請求の範囲を限定することを意図するものではない。本明細書に記載の組成物に関する、特許請求の範囲に記載された主題の精神及び範囲から逸脱することのない他の修正、使用、又は組み合わせは、当業者には明らかであろう。
実施例１：３−クロロ−６−（２−クロロ−４−（１−フルオロエチル）フェニル）−ピコリン酸メチル（Ｆ１４）の調製
３−クロロ−６−（２−クロロ−４−（１−ヒドロキシエチル）フェニル）ピコリン酸メチル（Ｆ１；８０ミリグラム（ｍｇ）、０．２４６ミリモル（ｍｍｏｌ））をジクロロメタン（ＤＣＭ；２ｍＬ）に溶解し、この混合物を０℃に冷却した。ビス（２−メトキシエチル）アミノサルファートリフルオリド（Ｄｅｏｘｏ−Ｆｌｕｏｒ（登録商標）；４３７ｍｇ、１．９７ミリモル）を添加し、反応混合物を室温で３時間撹拌した。反応混合物を冷水及び重炭酸ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）でクエンチし、酢酸エチル（ＥｔＯＡｃ）で抽出した。有機層を合わせてブライン溶液で洗浄し、硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）で乾燥し、濃縮した。中性能液体クロマトグラフィー（ＭＰＬＣ）による残渣の精製により、標題化合物を灰白色固体として得た（５５ｍｇ、７０％）。
実施例２：３−クロロ−６−（２−クロロ−４−（１−ヒドロキシエチル）フェニル）ピコリン酸メチル（Ｆ１）の調製
６−（４−アセチル−２−クロロフェニル）−３−クロロピコリン酸メチル（Ｆ２６；１５０ｍｇ、０．４６ミリモル）をメタノール（ＭｅＯＨ、２ｍＬ）に溶解し、０℃に冷却した。水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４；１７０ｍｇ、０．７５ｍｍｏｌ）を添加し、混合物を室温で１時間撹拌した。反応混合物を冷水でクエンチし、ＥｔＯＡｃで抽出した。有機層を合わせてブラインで洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、濃縮した。ＭＰＬＣによる精製により、標題化合物を灰白色固体として得た（６０ｍｇ、５０％）。
実施例３：６−（４−アセチル−２−クロロフェニル）−３−クロロピコリン酸メチル（Ｆ２６）の調製
６−（４−ブロモ−２−クロロフェニル）−３−クロロピコリン酸メチル（Ｆ２７；１ｇ、２．７ｍｍｏｌ）を１，２−ジクロロエタン（ＤＣＥ；１０ｍＬ）に溶解し、脱気した。トリブチル（１−エトキシビニル）スタンナン（３ｇ、８．１ｍｍｏｌ）及びジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）（Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２；１９０ｍｇ、０．２７ｍｍｏｌ）を添加し、混合物を密閉チューブ中又はマイクロ波条件下で１３０℃に４時間加熱した。反応混合物を濾過して残渣を除去し、濾液を冷水で希釈し、ＥｔＯＡｃで抽出した。有機層を濃縮し、得られた粗化合物を塩酸水溶液（６規定（Ｎ）ＨＣｌ）に溶解し、混合物を終夜撹拌した。残渣を濾過により除去し、濾液を冷水で希釈した。混合物をＥｔＯＡｃで抽出し、合わせた有機層をブライン溶液で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、濃縮した。ＭＰＬＣによる精製により、標題化合物を灰白色固体として得た（２８０ｍｇ、３０％）。
実施例４：３−クロロ−６−（２−クロロ−４−シクロプロピルフェニル）ピコリン酸メチル（Ｆ１５）の調製
６−（４−ブロモ−２−クロロフェニル）−３−クロロピコリン酸メチル（Ｆ２７；２００ｍｇ、０．５５ｍｍｏｌ）をトルエン（４ｍＬ）に溶解し、脱気した。シクロプロピルボロン酸（９６ｍｇ、１．１ｍｍｏｌ）、リン酸カリウム（Ｋ３ＰＯ４；３５０ｍｇ、１．６５ｍｍｏｌ）及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４；６４ｍｇ、０．０５５ｍｍｏｌ）を添加した。反応混合物を約８時間、９０℃に加熱した。反応混合物をＥｔＯＡｃで希釈し、不溶性残渣を濾過により除去した。有機層を水で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、濃縮した。ＭＰＬＣによる精製により、標題化合物を浅黄色固体として得た（２００ｍｇ、４０％）。
実施例５：３−クロロ−６−（３−クロロ−４’−フルオロ−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）ピコリン酸メチル（Ｆ２５）の調製
６−（４−ブロモ−２−クロロフェニル）−３−クロロピコリン酸メチル（Ｆ２７；２００ｍｇ，０．５５ｍｍｏｌ）をアセトニトリル（ＣＨ３ＣＮ；６ｍＬ）及び水（２ｍＬ）に溶解した。混合物を脱気し、４−フルオロフェニルボロン酸（９２ｍｇ、０．６６ｍｍｏｌ）、フッ化カリウム（ＫＦ；９６ｍｇ、１．６５ｍｍｏｌ）及びＰｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２（３９ｍｇ、０．０５５ｍｍｏｌ）を添加した。反応混合物を１２０℃に約６時間加熱し、冷却し、濾過した。濾液を冷水で希釈し、ＥｔＯＡｃで抽出した。有機層を合わせてブライン溶液で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、濃縮した。ＭＰＬＣによる精製により、標題化合物を灰白色固体として得た（９０ｍｇ、４０％）。
実施例６：３−クロロ−６−（２−クロロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル）−４−エチニルピコリン酸メチル（Ｆ４０）の調製
４−ブロモ−３−クロロ−６−（２−クロロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル）ピコリン酸メチル（Ｆ４１；０．２ｇ、０．４６ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液に、トリフェニルホスフィン（０．００３ｇ、０．０１２ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン（Ｅｔ３Ｎ；０．０６９ｇ、０．６９ｍｍｏｌ）を添加した。反応混合物をアルゴンで１５分（分）間パージした。トリメチルシリルアセチレン（０．０６７ｇ、０．６９ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（０．００２ｇ、０．００９ｍｍｏｌ）及びＰｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２（０．０１６ｇ、０．０２３ｍｍｏｌ）を添加し、反応混合物を室温で約６時間撹拌した。反応混合物をＣｅｌｉｔｅ（登録商標）で濾過し、濾液を減圧下で濃縮した。得られた黒色残渣を乾燥ＴＨＦ（５ｍＬ）に溶解し、０℃に冷却した。テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムフルオリド（ＴＢＡＦ；０．５ｍｌ、０．５３ｍｍｏｌ）を加え、その混合物を０℃で３０分間撹拌した。反応混合物を水で希釈し、ＥｔＯＡｃで抽出した。有機層をブライン溶液で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、濃縮した。溶離液として１０％ＥｔＯＡｃ含有ヘキサンを使用したフラッシュクロマトグラフィーによる精製により、標題化合物を白色固体として得た（０．０４ｇ、２３％）。
実施例７：３−クロロ−６−（２−エチニル−４−（トリフルオロメチル）フェニル）ピコリン酸メチル（Ｆ１６）の調製
ＴＢＡＦ（０．３２ｇ、５．４ｍｍｏｌ）を、０℃で、３−クロロ−６−（４−（トリフルオロメチル）−２−（（（トリメチルシリル）エチニル）フェニル）ピコリン酸メチル（Ｃ１；０．１７ｇ、０．４１ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（４ｍＬ）溶液に添加した。撹拌を室温で１時間続けた。反応混合物を氷冷水で希釈し、ＥｔＯＡｃで抽出した。合わせた有機層をＮａ２ＳＯ４で乾燥し、濃縮した。ＭＰＬＣによる精製により、標題化合物を淡褐色固体として得た（３０ｍｇ、３０％）。
実施例８ ３−クロロ−６−（４−（トリフルオロメチル）−２−（（トリメチルシリル）エチニル）フェニル）ピコリン酸メチル（Ｃ１）の調製
６−（２−ブロモ−４−トリフルオロメチル）フェニル−３−クロロピコリン酸メチル（Ｆ３０；０．４ｇ、１．０１ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（５ｍＬ）に溶解し、脱気した。トリメチルシリルアセチレン（０．２ｇ、２．０５ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（１９ｍｇ、０．１０１ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２（７０ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）、及びＥｔ３Ｎ（４ｍＬ）を添加し、反応混合物を室温で１０分間撹拌し、約２時間、７０℃に加熱した。反応混合物をＣｅｌｉｔｅ（登録商標）床で濾過した。濾液に氷冷水を加え、混合物をＥｔＯＡｃで抽出した。合わせた有機層をＮａ２ＳＯ４で乾燥し、濃縮した。ＭＰＬＣによる精製により、標題化合物を淡褐色固体として得た（１７０ｍｇ、４０％）：１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ８．１５（ｄ，Ｊ＝８．５４Ｈｚ，１Ｈ），７．９３（ｄ，Ｊ＝８．１６Ｈｚ，１Ｈ），７．８６−７．８２（ｍ，１Ｈ），７．６９−７．６２（ｍ，１Ｈ），７．３３（ｄ，Ｊ＝２．０８Ｈｚ，１Ｈ），４．０２（ｓ，３Ｈ），０．２０（ｓ，９Ｈ）．
以下の化合物を、実施例８に概説した手順と同様にして調製した：
３−クロロ−６−（２−クロロ−４−（（トリメチルシリル）エチニル）フェニル）ピコリン酸メチル（Ｃ２）
適切な出発物質を使用して、標題化合物を単離した：１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ８．１５（ｄ，Ｊ＝８．３２Ｈｚ，１Ｈ），７．９３（ｄ，Ｊ＝８．２５Ｈｚ，１Ｈ），７．８６−７．８２（ｍ，１Ｈ），７．６６（ｄｄ，Ｊ＝１．８８，８．２０Ｈｚ，１Ｈ），７．３６−７．２８（ｍ，１Ｈ），４．０３（ｓ，３Ｈ），０．２０（ｓ，９Ｈ）．
実施例９：３−クロロ−６−（２−クロロ−４−（ジフルオロメチル）フェニル）ピコリン酸メチル（Ｆ１９）の調製
３−クロロ−６−（２−クロロ−４−ホルミルフェニル）ピコリン酸メチル（Ｆ２２；１５０ｍｇ、０．４８ｍｍｏｌ）をＤＣＭ（２ｍＬ）に溶解し、混合物を０℃に冷却した。ジエチルアミノサルファートリフルオリド（ＤＡＳＴ；３９０ｍｇ、２．４２ｍｍｏｌ）を添加し、混合物を室温で３時間撹拌した。反応混合物を冷水及びＮａＨＣＯ３でクエンチし、ＥｔＯＡｃで抽出した。有機層を合わせてブラインで洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、濃縮して、粗化合物を得た。ＭＰＬＣによる精製により、標題化合物を灰白色固体として得た（８５ｍｇ、６０％）。
実施例１０：３−クロロ−６−（２−クロロ−４−（（２，２−ジメチルヒドラゾノ）メチル）フェニル）ピコリン酸メチル（Ｆ２０）の調製
３−クロロ−６−（２−クロロ−４−ホルミルフェニル）ピコリン酸メチル（Ｆ２２；１００ｍｇ、０．３２ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（２ｍＬ）に溶解した。Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドラジン（８１ｍｇ、０．９６ｍｍｏｌ）を添加し、反応混合物を約２時間、６０℃に加熱した。反応混合物を冷水で希釈し、ＥｔＯＡｃで抽出した。有機層を合わせてブラインで洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、濃縮した。ＭＰＬＣによる精製により、標題化合物を灰白色固体として得た（５５ｍｇ、５０％）。
実施例１１：３−クロロ−６−（２−クロロ−４−（（メトキシアミノ）メチル）フェニル）ピコリン酸メチル（Ｆ２１）の調製
３−クロロ−６−（２−クロロ−４−ホルミルフェニル）ピコリン酸メチル（Ｆ２２；１４０ｍｇ、０．４５ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（２ｍＬ）に溶解した。メトキシルアミン塩酸塩（１９２ｍｇ、２．３０ｍｍｏｌ）を添加し、反応混合物を約２時間、６０℃に加熱した。反応混合物を冷水で希釈し、ＥｔＯＡｃで抽出した。有機層を合わせてブラインで洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、濃縮した。ＭＰＬＣによる精製により、標題化合物を灰白色固体として得た（１１０ｍｇ、７０％）。
実施例１２：３−クロロ−６−（２−クロロ−４−ホルミルフェニル）ピコリン酸メチル（Ｆ２２）の調製
３−クロロ−６−（２−クロロ−４−ビニルフェニル）ピコリン酸メチル（Ｆ２３；８００ｍｇ，１．６１ｍｍｏｌ）を９：１ ＤＣＭ−ＭｅＯＨ（１０ｍＬ）に−７８℃で溶解し、オゾンガスで３０分間パージした。反応混合物を０℃に温め、ジメチルスルフィド（ＤＭＳ；４ｍＬ）を添加した。反応混合物を１時間撹拌し、冷水を添加した。混合物をＥｔＯＡｃで抽出し、有機層を合わせてブラインで洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、濃縮した。ＭＰＬＣによる精製により、標題化合物を灰白色固体として得た（６００ｍｇ、６５％）。
実施例１３：３−クロロ−６−（２−クロロ−４−（２，２ジフルオロシクプロピル）フェニル）ピコリン酸メチル（Ｆ１３）の調製
３−クロロ−６−（２−クロロ−４−ビニルフェニル）ピコリン酸メチル（Ｆ２３；２５０ｍｇ、０．８０ｍｍｏｌ）をＣＨ３ＣＮに溶解し、ヨウ化ナトリウム（６００ｍｇ、８．０ｍｍｏｌ）及びトリメチルシリルトリフルオロメタン（５６０ｍｇ、８．０ｍｍｏｌ）を添加した。反応混合物を約６時間、６０℃に加熱した。反応混合物を冷水で希釈し、ＥｔＯＡｃで抽出した。有機層を合わせてブラインで洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、濃縮した。ＭＰＬＣによる精製により、標題化合物を灰白色固体として得た（１１０ｍｇ、５５％）。
実施例１４：３−クロロ−６−（２−クロロ−４−ビニルフェニル）ピコリン酸メチル（Ｆ２３）の調製
６−（４−ブロモ−２−クロロフェニル）−３−クロロピコリン酸メチル（Ｆ２７；２５０ｍｇ、０．６９ｍｍｏｌ）をジメチルスルホキシド（４ｍＬ）に溶解した。炭酸カリウム（２８０ｍｇ、２．０６ｍｍｏｌ）を添加し、混合物を１０分間脱気した。トリフルオロビニルホウ酸カリウム塩（２８５ｍｇ、２．８６ｍｍｏｌ）及びＰｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２（５０ｍｇ、０．０６９ｍｍｏｌ）を添加し、反応混合物を約６時間、９０℃に加熱した。混合物を濾過し、濾液を冷水で希釈し、ＥｔＯＡｃで抽出した。有機層を合わせてブラインで洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、濃縮した。ＭＰＬＣによる精製により、標題化合物を灰白色固体として得た（１６０ｍｇ、５５％）。
実施例１５：３−クロロ−６−（２−クロロ−４−シアノフェニル）ピコリン酸メチル（Ｆ５９）の調製
６−（４−ブロモ−２−クロロフェニル）−３−クロロピコリン酸メチル（Ｆ２７；２００ｍｇ、０．５５ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（４ｍＬ）に溶解した。混合物を脱気し、シアン化亜鉛（１３０ｍｇ、１．１１ｍｍｏｌ）及びＰｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２（６０ｍｇ、０．０５５ｍｍｏｌ）を添加した。反応混合物を１５０℃に約６時間加熱し、冷却し、濾過した。濾液を冷水で希釈し、ＥｔＯＡｃで抽出した。有機層を合わせてブラインで洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、濃縮した。ＭＰＬＣによる精製により、標題化合物を灰白色固体として得た（７０ｍｇ、４０％）。
実施例１６：３−クロロ−６−（２−クロロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル）−４−メチルピコリン酸メチル（Ｆ３３）の調製
４−ブロモ−３−クロロ−６−（２−クロロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル）ピコリン酸メチル（Ｆ４１；０．４ｇ、０．９３ｍｍｏｌ）の乾燥トルエン（１０ｍＬ）溶液に、メチルボロン酸（０．０８ｇ、１．４ｍｍｏｌ）及びリン酸カリウム（０．６３ｇ、２．８ｍｍｏｌ）を室温で添加した。反応混合物をアルゴンで１５分間パージした。Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．１１ｇ、０．０９３ｍｍｏｌ）を加え、反応混合物を１００℃で１２時間加熱した。水を加え、反応混合物をＥｔＯＡｃで抽出した。有機層を合わせてブラインで洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、濃縮した。溶離液として１０％ＥｔＯＡｃ含有ヘキサンを用いたフラッシュクロマトグラフィーによる精製により、標題化合物を白色固体（０．１６ｇ、４７％）で得た。
実施例１７：３−クロロ−６−（２−クロロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル）−５−フルオロ−４−メトキシピコリン酸メチル（Ｆ４２）の調製
３，４−ジクロロ−６−（２−クロロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル）−５−フルオロピコリン酸メチル（Ｆ４３；０．１８ｇ、０．４５ｍｍｏｌ）の乾燥ＭｅＯＨ（２ｍＬ）溶液に、新たに調製したナトリウムメトキシド（０．０２９ｇ、０．５３ｍｍｏｌ）ＭｅＯＨ溶液を０℃で添加し、混合物を室温で２時間撹拌した。反応混合物を０℃に冷却し、１Ｎ ＨＣｌでクエンチし、ＥｔＯＡｃで抽出した。有機層を合わせてブラインで洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、濃縮した。溶離液として１０％ＥｔＯＡｃ含有ヘキサンを使用したフラッシュクロマトグラフィーによる精製により、標題化合物を白色固体として得た（０．０６ｇ、３３％）。
実施例１８：４−アミノ−３−クロロ−６−（２−クロロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル）−５−（トリフルオロメチル）ピコリン酸メチル（Ｃ３）の調製
４−アミノ−３−クロロ−６−（２−クロロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル）−５−ヨードピコリン酸メチル（Ｃ５；０．２ｇ、０．４１ｍｍｏｌ）の乾燥ＤＭＦ溶液を、アルゴンで約１０分間パージした。２，２−ジフルオロ−２−（フルオロスルホニル）酢酸メチル（０．３ｇ、１．６ｍｍｏｌ）及びヨウ化銅（Ｉ）（ＣｕＩ；０．０１５ｇ、０．０８ｍｍｏｌ）を添加し、反応混合物をＢｉｏｔａｇｅマイクロ波反応装置において１００℃で１時間加熱した。反応混合物に水を加え、混合物をＥｔＯＡｃで抽出した。有機層をブラインで洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、濃縮した。溶離液として１０％ＥｔＯＡｃ含有ヘキサンを用いたフラッシュクロマトグラフィーによる精製により、標題化合物を白色固体（０．０８ｇ、４６％）として得た。
実施例１９：３−クロロ−６−（２−クロロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル）−５−（メチルチオ）ピコリン酸メチル（Ｆ７）の調製
４−アミノ−３−クロロ−６−（２−クロロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル）−５−（メチルチオ）ピコリン酸メチル（Ｃ４；０．１２ｇ、０．３ｍｍｏｌ）の乾燥ＴＨＦ（５ｍＬ）溶液に、室温で亜硝酸イソアミル（０．０８ｇ、０．７ｍｍｏｌ）を添加した。得られた混合物を６０℃で１２時間加熱した。反応混合物を室温に冷却し、水とＥｔＯＡｃとの間で分配した。有機層をブラインで洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、濃縮した。溶離液として５％ＥｔＯＡｃ含有ヘキサンを使用したフラッシュクロマトグラフィーによる精製により、標題化合物を白色固体として得た（０．０８ｇ、６７％）。
実施例２０：３−クロロ−６−（２−クロロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル）−５−ヒドロキシピコリン酸メチル（Ｆ３４）の調製
４−アミノ−３−クロロ−６−（２−クロロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル）−５−フルオロピコリン酸メチル（Ｃ６；０．３５ｇ、０．９１ｍｍｏｌ）のエタノール（ＥｔＯＨ；１０ｍＬ）溶液に、トルエン（３ｍＬ）及び硫酸（１．５ｍＬ）を添加し、得られた混合物を０℃に冷却した。固体亜硝酸ナトリウム（１．２５ｇ、１８．１ｍｍｏｌ）を添加し、混合物を８０℃で３時間加熱した。溶媒を反応混合物から除去し、残渣をＮａＨＣＯ３で中和した。混合物をＥｔＯＡｃで抽出した。有機層をブラインで洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、濃縮した。分取高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）による精製により、標題化合物を白色固体として得た（０．１５ｇ、５３％）。
実施例２１：３，４−ジクロロ−６−（４−クロロ−２−フルオロ−３−メトキシフェニル）ピコリン酸メチル（Ｆ７６）の調製
亜硝酸ナトリウム（２１０ｍｇ、３．０ｍｍｏｌ）を最小量（約１ｍＬ）の水に溶解し、０℃の、撹拌した４−アミノ−３−クロロ−６−（４−クロロ−２−フルオロ−３−メトキシフェニル）ピコリン酸（Ｂａｌｋｏらの米国特許第７，３１４，８４９Ｂ２号明細書に記載のように調製；２００ｍｇ、０．６０ｍｍｏｌ）の濃ＨＣｌ（２．０ｍＬ）懸濁液に滴下した。得られた高粘度の不均一な黄色の混合物を直ちに室温に温め、２０時間撹拌した。反応混合物を真空濾過し、水で繰返し洗浄して、標題化合物を黄褐色粉末として得た（１７０ｍｇ、８１％）。
実施例２２：３，４−ジクロロ−６−（２−クロロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル）−５−フルオロピコリン酸メチル（Ｆ４３）の調製
塩化銅（ＩＩ）（０．１２ｇ、０．９４ｍｍｏｌ）のＣＨ３ＣＮ（５ｍＬ）溶液に、室温で、亜硝酸ｔｅｒｔ−ブチル（０．１２ｇ、１．１７ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を１５分間撹拌し、０℃に冷却した。４−アミノ−３−クロロ−６−（２−クロロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル）−５−フルオロピコリン酸メチル（Ｃ６；０．３ｇ、０．７８ｍｍｏｌ）のＣＨ３ＣＮ溶液をゆっくりと添加し、反応混合物を０℃で１時間、室温で１２時間撹拌した。反応混合物を水で希釈し、ＥｔＯＡｃで抽出した。有機層をブラインで洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、濃縮した。溶離液として１０％ＥｔＯＡｃ含有ヘキサンを用いたフラッシュクロマトグラフィーによる精製により、標題化合物を白色固体として得た（０．２５ｇ、８０％）：ｍｐ８６〜８８℃；１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ７．７８（ｓ，１Ｈ），７．６９−７．６４（ｍ，１Ｈ），７．６１（ｄ，Ｊ＝８．０５Ｈｚ，１Ｈ），４．０１（ｓ，３Ｈ）；ＥＳＩＭＳ ｍ／ｚ ４０２（［Ｍ＋Ｈ］＋）．
実施例２３：４−アミノ−３−クロロ−６−（２−クロロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル）−５−（メチルチオ）ピコリン酸メチル（Ｃ４）の調製
４−アミノ−３−クロロ−６−（２−クロロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル）−５−フルオロピコリン酸メチル（Ｃ６；０．２ｇ、０．５２ｍｍｏｌ）の乾燥ＤＭＦ（２ｍＬ）溶液に、室温で、ナトリウムチオメトキシド（０．０３６ｇ、０．５２ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を５５℃に２時間加熱し、室温に冷却し、水とＥｔＯＡｃとの間で分配した。有機層を飽和（ｓａｔｄ）塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）溶液及びブラインで洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、濃縮した。溶離液として１０％ＥｔＯＡｃ含有ヘキサンを用いたフラッシュクロマトグラフィーによる精製により、標題化合物を無色の油状物として得た（０．１２ｇ、５７％）：１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ７．７２（ｄ，Ｊ＝１．６５Ｈｚ，１Ｈ），７．６２−７．５６（ｍ，１Ｈ），７．４６（ｄ，Ｊ＝８．０１Ｈｚ，１Ｈ），５．７４（ｓ，２Ｈ），３．９６（ｓ，３Ｈ），２．０７（ｓ，３Ｈ）．
実施例２４：４−アミノ−３−クロロ−６−（２−クロロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル）−５−ヨードピコリン酸メチル（Ｃ５）の調製
４−アミノ−３−クロロ−６−（２−クロロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル）ピコリン酸メチル（Ｃ７；０．２ｇ、０．５５ｍｍｏｌ）の乾燥ＭｅＯＨ（５ｍＬ）溶液に、室温で、過ヨウ素酸（０．０５ｇ、０．２２ｍｍｏｌ）及びヨウ素（０．０７ｇ、０．５５ｍｍｏｌ）を添加した。得られた褐色の混合物を１２時間還流（６５℃）撹拌した。５％チオ硫酸ナトリウム溶液を反応混合物に添加した。固形物を濾過により除去し、乾燥した。標題化合物を無色固体（０．２３ｇ、８５％）として単離した： ｍｐ １２８〜１３０℃；１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ７．７３（ｓ，１Ｈ），７．６２（ｄ，Ｊ＝７．９９Ｈｚ，１Ｈ），７．４３（ｄ，Ｊ＝７．９５Ｈｚ，１Ｈ），５．５２（ｓ，２Ｈ），３．９５（ｓ，３Ｈ）；ＥＳＩＭＳ ｍ／ｚ ４９１（［Ｍ＋Ｈ］＋）．
実施例２５：３−クロロ−６−（２−クロロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル）ピコリン酸ベンジル（Ｆ４４）の調製
ＤＭＦ（３．１ｍＬ）中に３−クロロ−６−（２−クロロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル）ピコリン酸（Ｆ６１；０．２０５ｇ、０．６１０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（０．１２６ｇ、０．９１５ｍｍｏｌ）及び臭化ベンジル（０．０８７ｍＬ、０．７３２ｍｍｏｌ）を含有する混合物を室温で終夜撹拌した。反応混合物をｓａｔｄ ＮａＨＣＯ３水（ａｑ）溶液に注ぎ、ＥｔＯＡｃ（２×）で抽出した。合わせた有機層を硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４）で乾燥し、濾過し、濃縮した。ヘキサン−ＥｔＯＡｃ勾配を用いたカラムクロマトグラフィーによる精製により油状物を得、これを真空中で乾燥し結晶化させた。標題化合物を白色固体（２３７ｍｇ、９１％）として単離した。
実施例２６：３−クロロ−６−（２−クロロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル）ピコリン酸プロパ−２−イン−１−イル（Ｆ４５）の調製
ＤＭＦ（３．１ｍＬ）中に３−クロロ−６−（２−クロロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル）ピコリン酸（Ｆ６１；０．２０５ｇ、０．６１０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（０．１２６ｇ、０．９１５ｍｍｏｌ）及び臭化プロパルギル（０．０８２ｍＬ、０．７３２ｍｍｏｌ）を含有する混合物を室温で終夜撹拌した。反応混合物を飽和ＮａＨＣＯ３水溶液に注ぎ、ＥｔＯＡｃ（２×）で抽出した。合わせた有機層をＭｇＳＯ４で乾燥し、濾過し、濃縮した。ヘキサン−ＥｔＯＡｃ勾配を用いたカラムクロマトグラフィーによる精製により油状物を得、これを最少量のジエチルエーテル（Ｅｔ２Ｏ）を用いて結晶化させ、真空中で乾燥させた。標題化合物を白色固体（２２０ｍｇ、９６％）として単離した。
実施例２７：３−クロロ−６−（２−クロロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル）ピコリン酸（Ｆ６１）の調製
ＴＨＦ（８．７ｍＬ）及びＭｅＯＨ（８．７ｍＬ）中に３−クロロ−６−（２−クロロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル）ピコリン酸メチル（Ｆ６６；１．２２ｇ、３．４８ｍｍｏｌ）を溶解した溶液に、水酸化ナトリウムの２Ｎ溶液（ＮａＯＨ；５．２３ｍＬ、１０．５ｍｍｏｌ）を添加した。反応混合物を室温で終夜攪拌した。混合物を１Ｎ ＨＣｌ溶液に注ぎ、ＥｔＯＡｃ（２×）で抽出した。合わせた有機層をＭｇＳＯ４で乾燥し、濾過し、濃縮し、真空乾燥した。標題化合物を白色固体（１．１３ｇ、９６％）として単離した。
実施例２８：３−クロロ−６−（４−クロロ−２−フルオロ−３−メトキシフェニル）ピコリン酸（Ｆ７８）の調製
３−クロロ−６−（４−クロロ−２−フルオロ−３−メトキシフェニル）ピコリン酸メチル（Ｅｐｐ，Ｊ．Ｂ．ｅｔ ａｌ．Ｂｉｏｏｒｇ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．２０１６，２４，３６２−３７１に記載のように調製；２７５ｍｇ、３．４８ｍｍｏｌ）のＭｅＯＨ（３０ｍＬ）溶液に、ＮａＯＨの１Ｎ溶液（３０ｍＬ、１０．５ｍｍｏｌ）を添加した。反応混合物を１時間還流撹拌し、冷却し、酸性にした。固体を回収し、真空乾燥した。標題化合物を白色固体（２００ｍｇ、７６％）として単離した。
実施例２９：３，５−ジクロロ−６’−（トリフルオロメチル）−［２，３’−ビピリジン］−６−カルボン酸（Ｆ８４）の調製
３，５−ジクロロ−６’−（トリフルオロメチル）−［２，３’−ビピリジン］−６−カルボン酸メチル（Ｆ９９；０．１１９ｇ、０．３３９ｍｍｏｌ）のＭｅＯＨ（０．７ｍＬ）溶液に、水酸化ナトリウム（１Ｍ溶液；１．０ｍＬ、１．０ｍｍｏｌ）を添加した。溶液を還流下で１時間加熱し、室温に冷却した。反応混合物をＨＣｌで酸性にし、水及びＤＣＭで希釈した。相を分離し、有機層を濃縮して、標題化合物を白色固体として得た（０．０９３ｇ、８１％）。
実施例３０：５−クロロ−３−ヒドロキシ−６’−（トリフルオロメチル）−［２，３’−ビピリジン］−６−カルボン酸メチル（Ｆ８７）の調製
５−クロロ−３−フルオロ−６’−（トリフルオロメチル）−［２，３’−ビピリジン］−６−カルボン酸メチル（Ｆ９２；０．２１１ｇ、０．６７１ｍｍｏｌ）のＭｅＯＨ（１．３ｍＬ）溶液に、ＮａＯＨ（１Ｍ溶液；１．４ｍＬ、１．４ｍｍｏｌ）を添加した。溶液を還流下で３０分間加熱し、室温に冷却した。反応混合物をＨＣｌで酸性にし、ＤＣＭで希釈した。二相混合物を相分離器に通し、濾液を濃縮して、標題化合物を白色固体として得た（０．０５２ｇ、９０％）。
実施例３１：５−アミノ−３−クロロ−６−（４−クロロフェニル）ピコリン酸メチル（Ｆ７２）の調製
５−アセトアミド−３−クロロ−６−（４−クロロフェニル）ピコリン酸メチル（Ｃ８；０．４１５ｇ、１．２２４ｍｍｏｌ）をＭｅＯＨ（２０ｍＬ）に懸濁し、塩化アセチル（１．７４０ｍＬ、２４．４７ｍｍｏｌ）を滴下した。反応混合物を室温で終夜撹拌し、真空下で濃縮した。残渣をＥｔＯＡｃと５％ＮａＨＣＯ３水溶液の間で分配した。有機相をシリカゲル上に濃縮した。ＥｔＯＡｃ−ヘキサン勾配を用いたフラッシュクロマトグラフィー、次いで逆相ＨＰＬＣによる精製により、標題化合物を白色固体として得た（０．０８０ｇ、２２％）。
実施例３２：３−クロロ−６−（２−クロロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル）ピコリン酸メチル（Ｆ６６）の調製
ＣＨ３ＣＮ（２９ｍＬ）及び水（９．７ｍＬ）中に（２−クロロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル）ボロン酸（２．４０ｇ、１０．７ｍｍｏｌ）、３，６−ジクロロピコリン酸メチル（２ｇ、９．７１ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２（０．６８１ｇ、０．９７１ｍｍｏｌ）及びフッ化カリウム（１．６９ｇ、２９．１ｍｍｏｌ）を含有する混合物を、４時間還流（約８５℃）撹拌した。反応混合物を飽和ＮａＨＣＯ３水溶液に注ぎ、ＥｔＯＡｃ（２×）で抽出した。合わせた有機層をＭｇＳＯ４で乾燥し、濾過し、濃縮した。ヘキサン−ＥｔＯＡｃ勾配を用いたフラッシュクロマトグラフィーによる精製により固体を得、これをＥｔ２Ｏ−ヘキサン（１：９）でトリチュレートした。固形物を濾過し、ヘキサンで洗浄し、真空乾燥した。濾液を濃縮し、得られた固体をヘキサンでトリチュレートし、濾過し、ヘキサンで洗浄した。２つの固体バッチを合わせ、真空乾燥して、標題化合物を白色固体として得た（１．９７ｇ、５８％）。
以下の化合物を、実施例３２に概説した手順と同様にして調製した：
４−アミノ−３−クロロ−６−（２−クロロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル）−５−フルオロピコリン酸メチル（Ｃ６）
適切な出発物質を使用し、密閉圧力チューブ中で８０℃で１２時間加熱して、標題化合物を合成し、灰白色固体（３００ｍｇ、３７％）として単離した： ｍｐ１３８〜１４０℃；１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ７．７４（ｄ，Ｊ＝１．６４Ｈｚ，１Ｈ），７．６７−７．５５（ｍ，２Ｈ），４．９９（ｓ，２Ｈ），３．９７（ｓ，３Ｈ）；ＬＣＭＳ（Ｍ＋１）＝ ３８２．９．
４−アミノ−３−クロロ−６−（２−クロロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル）ピコリン酸メチル（Ｃ７）
適切な出発物質を使用し、密閉圧力チューブ中で８０℃で１２時間加熱して、標題化合物を合成し、白色泡状物（２ｇ、３０％）として単離した：１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ７．７２（ｄ，Ｊ＝８．３７Ｈｚ，２Ｈ），７．６３−７．５９（ｍ，１Ｈ），７．５９−７．５３（ｍ，１Ｈ），４．９０（ｓ，２Ｈ），３．９９（ｓ，３Ｈ）．
５−アセトアミド−３−クロロ−６−（４−クロロフェニル）ピコリン酸メチル（Ｃ８）
ＣＨ３ＣＮ−水の１：１混合物中の適切な出発物質を使用し、マイクロ波反応装置中で１１０℃で２０分間加熱して、標題化合物を合成し、白色固体（０．４１５ｇ、８０％）として単離した：ｍｐ１４６〜１５０℃；１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ８．９７（ｓ，１Ｈ），７．５３（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，４Ｈ），３．９７（ｓ，３Ｈ），２．１３（ｓ，３Ｈ）；ＥＳＩＭＳ ｍ／ｚ ３３８（［Ｍ−Ｈ］−）．
実施例３３：３−クロロ−６−（２−クロロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル）ピコリン酸２，４−ジクロロベンジル（Ｆ１１６）の調製
３−クロロ−６−（２−クロロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル）ピコリン酸（Ｆ６１；０．０７７ｇ、０．２２９ｍｍｏｌ）のＤＣＭ（２．３ｍＬ）溶液に、（２，４−ジクロロフェニル）メタノール（０．０４１ｇ、０．２２９ｍｍｏｌ）、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ’−エチルカルボジイミド塩酸塩（ＥＤＣ；０．０３６ｇ、０．２２９ｍｍｏｌ）及び４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ；０．０２８ｇ、０．２２９ｍｍｏｌ）を添加した。反応混合物を終夜撹拌し、次いで、Ｃｅｌｉｔｅ（登録商標）に直接装荷した。シリカゲル（０〜１０％ＥｔＯＡｃ−ヘキサン勾配）で精製して、標題化合物を透明油状物として得た（０．０３２ｇ、２８％）。
実施例３４：３−クロロ−６−（４−クロロフェニル）ピコリン酸メチル（Ｆ８２）の調製
ＣＨ３ＣＮ中に４−クロロフェニルボロン酸（７．０ｇ、４４．８ｍｍｏｌ）、６−ブロモ−３−クロロピコリン酸メチル（７．５ｇ、２９．９ｍｍｏｌ）、ｄｐｐｂ（２．０ｇ、４．７ｍｍｏｌ）、Ｅｔ３Ｎ（２０ｍＬ、１４３ｍｍｏｌ）及びＰｄ（ＯＡｃ）２（１．０ｇ、４．５ｍｍｏｌ）を混合した混合物を終夜還流撹拌した。反応混合物を水に注ぎ、ＥｔＯＡｃで抽出した。合わせた有機抽出物をブラインで洗浄し、乾燥させ（Ｎａ２ＳＯ４）、濾過し、濃縮した。溶離液として４：１のヘキサン−ＥｔＯＡｃを用いたフラッシュクロマトグラフィーによる精製により、出発物質と標題化合物との混合物を得た。溶離液として２：１のヘキサン−ＤＣＭを用いるフラッシュクロマトグラフィーによる精製（２×）により、標題化合物を得た。（１．９ｇ、２３％）。
実施例３５：３−クロロ−６−（２−クロロ−４−（（ヒドロキシイミノ）メチル）フェニル）ピコリン酸メチル（Ｆ１４５）の調製
Ｈ２Ｏ／ＭｅＯＨ（５ｍＬ、１：２）の混合物中に３−クロロ−６−（２−クロロ−４−ホルミルフェニル）ピコリン酸メチル（Ｆ２２；４０ｍｇ、０．１２９ｍｍｏｌ）を含有する溶液に、ヒドロキシルアミン塩酸塩（８．９６ｍｇ、０．１２９ｍｍｏｌ）及び炭酸ナトリウム（７．５２ｍｇ、０．０７１ｍｍｏｌ）を連続して添加し、混合物を２５℃で終夜撹拌した。反応混合物を水（５０ｍＬ）で希釈し、Ｅｔ２Ｏ（３×１００ｍＬ）で抽出した。合わせた有機抽出物を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、濃縮した。固体を真空下で乾燥した。標題化合物を、５：１のＥ／Ｚ混合物として、白色固体（２４ｍｇ、５６％）として単離した。
実施例３６：３−アミノ−６−（４−クロロ−２−フルオロ−３−メトキシフェニル）−４−エトキシピコリン酸エチル（Ｆ７７）の調製
（Ｅ）−３−クロロ−６−（４−クロロ−２−フルオロ−３−メトキシフェニル）−４−（（（メチルスルホニル）オキシ）イミノ）−１，４，５，６−テトラヒドロピリジン−２−カルボン酸エチル（Ｒｅｎｇａらの米国特許第８，５９８，０８６号明細書に記載のように調製；２００ｍｇ、０．４４０ｍｍｏｌ）のＥｔＯＨ（１．５ｍＬ）溶液に、炭酸カリウム（１８２ｍｇ、１．３２ｍｍｏｌ）及びナトリウムエトキシド（ＥｔＯＨ中２１％；４２７ｍｇ、１．３２ｍｍｏｌ）を連続的に添加した。反応混合物は黒っぽい色になった。１０分後、反応混合物を１モル（Ｍ）ＨＣｌ溶液でクエンチし、Ｅｔ２Ｏで抽出した。合わせた有機抽出物をブラインで洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、濾過し、濃縮した。溶離液として３０％Ｅｔ２Ｏ−ペンタンを用いたシリカゲルクロマトグラフィーにより精製して、標題化合物を灰白色固体として得た（５６ｍｇ、３５％）。
実施例３７：５−クロロ−２−（４−クロロ−２−フルオロ−３−メトキシフェニル）ピリミジン−４−カルボン酸メチル（Ｆ１１５）の調製
５−クロロ−２−（４−クロロ−２−フルオロ−３−メトキシフェニル）−６−（メチルスルホニル）ピリミジン−４−カルボン酸メチル（２０５ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（３ＭＬ）に溶解し、出発物質が消費されるまでＮａＢＨ４（３４ｍｇ、０．９ｍｍｏｌ）を０．３ｍｍｏｌ部で加えた。反応混合物を真空下で濃縮し、ＥｔＯＡｃと水との間で分配した。有機相を乾燥し、濃縮した。ＥｔＯＡｃ−ヘキサン勾配を用いたフラッシュクロマトグラフィーによる精製により、標題化合物を白色固体として得た（０．１００ｇ、６０％）。
実施例３８：５−クロロ−２−（４−クロロ−２−フルオロ−３−メトキシフェニル）−６−（メチルスルホニル）ピリミジン−４−カルボン酸メチル（Ｃ９）の調製
５−クロロ−２−（４−クロロ−２−フルオロ−３−メトキシフェニル）−６−（メチルチオ）ピリミジン−４−カルボン酸メチル（Ｃ１０；５９０ｍｇ、１．６２ｍｍｏｌ）及びメタ−クロロペルオキシ安息香酸（ｍ−ＣＰＢＡ；９３３ｍｇ、３．２５ｍｍｏｌ）をＤＣＭ（２０ｍＬ）中で混合し、室温で終夜撹拌した。次いで、反応混合物を濃縮し、ＥｔＯＡｃと水との間で分配した。有機相を水で洗浄し、乾燥し、濃縮した。ＥｔＯＡｃ−ＤＣＭ勾配を用いたフラッシュクロマトグラフィーによる精製により、濁った白色固体として標題化合物を得、これを次の工程に進めた（４００ｍｇ、６０％）：１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ７．９０（ｄｄ，Ｊ＝８．８，７．４Ｈｚ，１Ｈ），７．３１（ｄｄ，Ｊ＝８．６，１．８Ｈｚ，１Ｈ），４．０９（ｓ，３Ｈ），４．０２（ｄ，Ｊ＝１．１Ｈｚ，３Ｈ），３．５２（ｓ，３Ｈ）；ＥＳＩＭＳ ｍ／ｚ ４１０（［Ｍ＋Ｈ］＋）．
実施例３９：５−クロロ−２−（４−クロロ−２−フルオロ−３−メトキシフェニル）−６−（メチルチオ）ピリミジン−４−カルボン酸メチル（Ｃ１０）の調製
２−ブロモ−５−クロロ−６−（メチルチオ）ピリミジン−４−カルボン酸メチル（Ｅｐｐらの国際公開第２００７０８２０７６Ａ１号パンフレットに記載のように調製；３ｇ、１０ｍｍｏｌ）、（４−クロロ−２−フルオロ−３−メトキシフェニル）ボロン酸（２．４６ｇ、１２ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２（７０２ｍｇ、１ｍｍｏｌ）、及びトリエチルアミン（４．２ｍＬ、３０ｍｍｏｌ）をジオキサン（２０ｍＬ）中で混合し、４時間加熱還流した。冷却した反応混合物を真空下で濃縮した。ＥｔＯＡｃ−ヘキサン勾配を用いたフラッシュクロマトグラフィーによる精製により、不純物固体として標題化合物を得、これを次の工程に進めた（５９０ｍｇ、１６％）：１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ７．８５（ｄｄ，Ｊ＝８．８，７．４Ｈｚ，１Ｈ），７．３１−７．２３（ｍ，１Ｈ），４．０５（ｓ，３Ｈ），４．０３（ｄ，Ｊ＝１．１Ｈｚ，３Ｈ），２．６９（ｓ，３Ｈ）；ＥＳＩＭＳ ｍ／ｚ ３７８（［Ｍ＋Ｈ］＋）．
実施例４０：３−クロロ−６−（２−クロロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル）−４−フルオロピコリン酸メチル（Ｆ１０９）の調製
フッ化セシウム（１６０ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）を無水ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ；１０ｍＬ）中で撹拌し、１００℃に９０分間加熱した。混合物を真空下（２０〜５０ｍｍＨｇ）で、１〜２ｍＬの留出物が塔頂に達するまで加熱した。冷却後、３，４−ジクロロ−６−（２−クロロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル）ピコリン酸メチル（Ｆ１０８；２００ｍｇ、０．５２ｍｍｏｌ）を添加し、混合物を１００℃で１８時間加熱した。混合物を水（１０ｍＬ）とＥｔＯＡｃ（３０ｍＬ）の間で分配した。有機相を水（５ｍＬ）及びブライン（５ｍＬ）で洗浄し、乾燥し、蒸発させた。０〜３０％ＥｔＯＡｃ−ヘキサン勾配を使用したシリカゲルクロマトグラフィーによる精製により、標題化合物を白色固体として得た（２４ｍｇ、１２％）。
実施例４１：３’，５−ジクロロ−５’−（トリフルオロメチル）−［２，２’−ビピリジン］−６−カルボン酸メチル（Ｆ１０１）の調製
ＤＣＥ（１．５ｍＬ）中に３−クロロ−６−（トリメチルスタンニル）ピコリン酸メチル（Ｃ１６；０．１ｇ、０．２９９ｍｍｏｌ）、３−クロロ−２−ヨード−５−（トリフルオロメチル）ピリジン（０．１１ｇ、０．３５９ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２（０．０３１ｇ、０．０４５ｍｍｏｌ）を混合し脱気（アルゴン）した混合物を、マイクロ波照射下、１２０℃で３０分間撹拌した。反応混合物を濃縮して残留物を得た。ヘキサン−ＥｔＯＡｃ勾配を用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーによる精製により、標題化合物を黄色油状物として得た（０．０６９ｇ、６６％）。
実施例４２：２−（２，４−ジクロロ−３−メチルフェニル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（Ｃ１１）の調製
１−ブロモ−２，４−ジクロロ−３−メチルベンゼン（５００ｍｇ、２．０９ｍｍｏｌ）及び４，４，４’，４’，５，５，５’，５’−オクタメチル−２，２’−ビ（１，３，２−ジオキサボロラン）（６３７ｍｇ、２．５１ｍｍｏｌ）の１，４−ジオキサン溶液を撹拌して酢酸カリウム（３０４ｍｇ、３．１０ｍｍｏｌ）を加え、この混合物を１０分間脱気した。［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ジクロロパラジウム（ＩＩ）（Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２；；１５２ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）を加え、混合物を１０分間脱気した。混合物を９０℃で５時間加熱し、冷却し、ＥｔＯＡｃで希釈した。有機層を水及びブラインで洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、濃縮した。溶離液として５％ＥｔＯＡｃ−ヘキサンを用いたＭＰＬＣによる精製により、標題化合物を無色液体として得た（４３０ｍｇ）：１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ７．４１（ｄｄ，Ｊ＝２．０７，８．１０Ｈｚ，１Ｈ），７．２６−７．２３（ｍ，１Ｈ），２．４７（ｓ，３Ｈ），１．３７（ｓ，１２Ｈ）．注：得られた標題化合物は純粋でなく（ジボランを含有）、さらに精製することなく次の工程で使用した。
以下の化合物を、実施例４２に概説した手順と同様にして調製した：
２，５−ジクロロ−４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ベンゾニトリル（Ｃ１２）
適切な出発物質を用いて、標題化合物を合成し、単離した：１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ７．８１（ｄ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，１Ｈ），７．６３（ｄ，Ｊ＝６．２４Ｈｚ，１Ｈ），１．３７（ｓ，１２Ｈ）．
実施例４３：２−（２，６−ジクロロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（Ｃ１３）の調製
オーブン乾燥し、窒素をフラッシュした１００ｍＬ丸底フラスコ中で、１，３−ジクロロ−２−ヨード−５−（トリフルオロメチル）ベンゼン（１．７８ｇ、５．２２ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１０ｍＬ）に溶解し、得られた溶液を窒素下、氷浴上で冷却した。イソプロピルマグネシウム（ＩＩ）リチウムクロリド（ＴＨＦ中１．３Ｍ；４．４２ｍＬ、５．７４ｍｍｏｌ）を、５分間にわたって撹拌しながら滴下した。１時間後、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（１．１７ｍＬ、５．７４ｍｍｏｌ）を加え、反応混合物を室温に温め、終夜撹拌した。反応混合物をＥｔＯＡｃと飽和ＮＨ４Ｃｌ水溶液の間で分配し、層を分離し、有機層をＮａ２ＳＯ４で乾燥した。濾過及び減圧下での濃縮により、標題化合物を１，３−ジクロロ−５−（トリフルオロメチル）ベンゼンとの５：１混合物の橙色油状物として得た（１．７４ｇ、９８％）：１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３） δ ７．４８ （ｓ， ２Ｈ）， １．４３ （ｓ， １２Ｈ）； １３Ｃ ＮＭＲ （１０１ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３） δ １３８．８３， １３３．７０ （ｑ， Ｊ ＝ ３３．８ Ｈｚ）， １２３．７１ （ｑ， Ｊ ＝ ３．８ Ｈｚ）， １２２．５４ （ｑ， Ｊ ＝ ２７４．７２ Ｈｚ）， ８５．４５， ２４．７０，ホウ素置換炭素のピークはブロードの為、見えない； １９Ｆ ＮＭＲ （３７６ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３） δ −６３．２３； ＥＩＭＳ ｍ／ｚ ３４０．
実施例４４：２−（２−クロロ−４−（１，１−ジフルオロエチル）フェニル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（Ｃ１４）の調製
工程１−１−ブロモ−２−クロロ−４−（１，１−ジフルオロエチル）ベンゼンの調製：密閉容器中で、１−（４−ブロモ−３−クロロフェニル）エタン−１−オン（１ｇ、４．２８ｍｍｏｌ）とデオキソフルオル（３．１６ｍＬ、１７．１ｍｍｏｌ）との混合物を８５℃で２時間撹拌した。反応混合物をｓａｔｄ ＮａＨＣＯ３に注ぎ、ＥｔＯＡｃ（２×）で抽出した。有機層を合わせてＭｇＳＯ４で乾燥し、濾過し、濃縮した。水−アセトニトリル勾配を用いた逆相カラムクロマトグラフィー（Ｃ１８）による残渣の精製により、褐色油状物として標題化合物を得た（０．８０２ｇ、６２％、純度８５％）：１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ７．６８（ｄｄ，Ｊ＝８．３，１．０Ｈｚ，１Ｈ），７．６０（ｄｄ，Ｊ＝２．１，１．０Ｈｚ，１Ｈ），７．２９−７．２０（ｍ，１Ｈ），１．９０（ｔ，Ｊ＝１８．１Ｈｚ，３Ｈ）；１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ −８８．１９；ＥＩＭＳ ｍ／ｚ ２５６．
工程２−２−（２−クロロ−４−（１，１−ジフルオロエチル）フェニル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランの調製１−ブロモ−２−クロロ−４−（１，１−ジフルオロエチル）ベンゼン（０．４ｇ、１．３３ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（５．３ｍＬ）溶液に０℃でイソプロピルマグネシウム（ＩＩ）リチウムクロリド（ＴＨＦ中１．３Ｍ溶液；１．２３ｍＬ、１．６０ｍｍｏｌ）を滴下した。反応混合物を０℃で１時間撹拌し、次いで２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（０．４０７ｍＬ、１．９９ｍｍｏｌ）を添加し、反応混合物を室温で２時間撹拌した。混合物を半飽和ＮＨ４Ｃｌ中に注ぎ、ＥｔＯＡｃ（２×）で抽出した。有機層を合わせてＭｇＳＯ４で乾燥し、濾過し、濃縮し、真空乾燥した。標題化合物を褐色油状物として単離し、さらに精製することなく次の工程で使用した（３６１ｍｇ、９０％）。ＥＩＭＳ ｍ／ｚ ３０２。
実施例４５：２−（２−クロロ−４−（（トリフルオロメチル）チオ）フェニル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（Ｃ１５）の調製
工程１−２−クロロ−４−（（トリフルオロメチル）チオ）フェノールの調製：１００ｍＬ丸底フラスコに、４−（（トリフルオロメチル）チオ）フェノール（０．９７１ｇ、５ｍｍｏｌ）、トルエン（１２．５ｍＬ）、及びジイソブチルアミン（８７μＬ、０．５ｍｍｏｌ）を連続的に添加した。二塩化スルフリル（０．４０５ｍＬ、５ｍｍｏｌ）を滴下し、反応混合物を室温で１時間撹拌した。反応混合物を濃縮した。残渣を０〜１０％ＥｔＯＡｃ−ヘキサン勾配を用いたシリカゲルクロマトグラフィーにより精製して、標題化合物を透明油状物として得た（０．８８８ｇ７８％）：１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ７．６５（ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，１Ｈ），７．４８（ｄｄ，Ｊ＝８．５，２．２Ｈｚ，１Ｈ），７．０６（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ １５４．０，１３７．１（ｄ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ），１３０．９，１２７．８，１２０．６，１１７．２，１１５．９（ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ）；ＥＩＭＳ ｍ／ｚ ２２８．
工程２−２−クロロ−４−（（トリフルオロメチル）チオ）フェニルトリフルオロメタンスルホネートの調製：２−クロロ−４−（（トリフルオロメチル）チオ）フェノール（０．４９２ｇ、２．１５ｍｍｏｌ）をシンチレーションバイアルに入れ、乾燥ＤＣＭ（４．３ｍＬ）に溶解した。溶液を０℃に冷却し、ピリジン（０．３４８ｍＬ、４．３ｍｍｏｌ）及びトリフルオロメタンスルホン酸無水物（０．４３４ｍＬ、２．５８ｍｍｏｌ）を連続的に添加した。この反応混合物を室温へ加温した。２時間後、反応混合物をｓａｔｄ ＮａＨＣＯ３でクエンチし、水及びＤＣＭで希釈し、相分離器に通した。濾液を濃縮した。０〜１０％ＥｔＯＡｃ−ヘキサン勾配を用いたシリカゲルクロマトグラフィーによる精製により、標題化合物を透明油状物として得た（０．６３３ｇ、８２％）：１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ７．８５（ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，１Ｈ），７．６５（ｄｄ，Ｊ＝８．６，２．２Ｈｚ，１Ｈ），７．４３（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ １４７．４，１３８．３，１３５．８，１３２．１，１３０．９，１３０．５，１２９．９，１２８．３，１２７．４，１２６．２，１２３．８，１２０．２，１１６．９；ＥＩＭＳ ｍ／ｚ ３６０．
工程３−２−（２−クロロ−４−（（トリフルオロメチル）チオ）フェニル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランの調製２−クロロ−４−（（トリフルオロメチル）チオ）フェニルトリフルオロメタンスルホネート（０．６１４ｇ、１．７０２ｍｍｏｌ）、４，４，４’，４’，５，５，５’，５’−オクタメチル−２，２’−ビ（１，３，２−ジオキサボロラン）（０．５６２ｇ、２．２１ｍｍｏｌ）、酢酸カリウム（０．３３４ｇ、３．４ｍｍｏｌ）及びＰｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２（０．１２４ｇ、０．１７０ｍｍｏｌ）をシンチレーションバイアルに入れ、ジオキサン（８．５ｍＬ）を添加した。反応混合物を９０℃で終夜攪拌した。反応物を室温に冷却し、水及びＥｔＯＡｃで希釈した。層を分離し、水層をＥｔＯＡｃ（２×）で抽出した。合わせた有機抽出物をブラインで洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、濾過し、濃縮した。０〜２５％ＥｔＯＡｃ−ヘキサン勾配を用いたシリカゲルクロマトグラフィーによる精製により、標題化合物を透明油状物として得、これを徐々に凝固させた（０．３０３ｇ ５３％）：１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ７．７３（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．６５（ｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，１Ｈ），７．５１（ｄｄ，Ｊ＝７．８，１．６Ｈｚ，１Ｈ），１．３７（ｓ，１２Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ １４０．１，１３７．０，１３６．０，１３３．０，１３０．５，１２９．２−１２６．５（ｍ），８４．６，２４．８；ＥＩＭＳ ｍ／ｚ ３３８．
実施例４６：３−クロロ−６−（トリメチルスタンニル）ピコリン酸メチル（Ｃ１６）の調製
乾燥ジオキサン（１０ｍＬ）中に３，６−ジクロロピコリン酸メチル（０．５７７ｇ、２．８０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２（０．１９７ｇ、０．２８ｍｍｏｌ）、及び１，１，１，２，２，２−ヘキサメチルジスタンナン（０．９１７ｇ、２．８０ｍｍｏｌ）を混合し脱気（窒素）した混合物を８０℃で２時間撹拌し、次いで、２０℃に冷却した。褐色溶液を中性アルミナに吸着させた。０〜２０％酢酸エチル−ヘキサンを用いるカラムクロマトグラフィーによる精製により、標題化合物を透明液体として得た（８７０ｍｇ、７９％）：１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ７．６０（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），７．４８（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），４．００（ｓ，３Ｈ），０．３６（ｓ，９Ｈ）；ＥＩＭＳ ｍ／ｚ ３３４．
以下の化合物を、実施例４２に概説した手順と同様にして調製した：
（Ｅ）−３−クロロ−２−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−５−（トリフルオロメチル）ベンズアルデヒドＯ−メチルオキシム（Ｃ１７）
適切な出発物質を使用して、標題化合物を合成し、白色固体として単離した（１５０ｍｇ、５２％）：１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ８．１５（ｓ，１Ｈ），７．８６（ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，１Ｈ），７．５６（ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１Ｈ），４．００（ｓ，３Ｈ），１．４３（ｓ，１２Ｈ）．
（Ｅ）−２−クロロ−３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−６−（トリフルオロメチル）ベンズアルデヒドＯ−メチルオキシム（Ｃ１８）
適切な出発物質を使用して、標題化合物を合成し、白色固体として単離した（２５ｍｇ、４４％）：１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ８．２５（ｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，１Ｈ），７．７６（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．６０（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），３．９９（ｓ，３Ｈ），１．３７（ｓ，１２Ｈ）．
（Ｅ）−２−（２−クロロ−３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−６−（トリフルオロメチル）ベンジリデン）−１，１−ジメチルヒドラジン（Ｃ１９）
適切な出発物質を使用して、標題化合物を合成し、白色固体として単離した（１８０ｍｇ、６３％）：１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ７．５８（ｍ，２Ｈ），７．３０（ｓ，１Ｈ），２．９９（ｓ，６Ｈ），１．３７（ｓ，１２Ｈ）．
以下の化合物を、実施例４６に概説した手順と同様にして調製した：
４−アセトアミド−３−クロロ−６−（トリメチルスタンニル）ピコリン酸メチル（Ｃ２０）
適切な出発物質を使用し、国際公開第２００３／０１１８５３号パンフレットに概説されている手順に従って、標題化合物を合成し、淡黄色固体（３．０５ｇ、８４％）として単離した。
実施例４７：３−クロロ−６−（２−クロロ−４−（１，１−ジフルオロ−２−メトキシエチル）フェニル）ピコリン酸（Ｆ１７９）の調製
３−クロロ−６−（２−クロロ−４−（１，１−ジフルオロ−２−メトキシエチル）フェニル）ピコリン酸メチル（Ｆ１７７；０．０７ｇ、０．１８６ｍｍｏｌ）のＴＨＦ：ＭｅＯＨ：Ｈ２Ｏ（２：１：１の比率；１０ｍＬ）溶液に、水酸化リチウム水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ；０．０２ｇ、０．３７ｍｍｏｌ）を０℃で添加し、反応混合物を室温で１６時間撹拌した。反応混合物を減圧下で濃縮した。残渣を水に溶解し、この混合物を１Ｎ ＨＣｌ（ｐＨ約２）で酸性にし；溶液をＤＣＭ（２×３０ｍＬ）で抽出した。有機層をブラインで洗浄し、無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、濾過し、減圧下で濃縮して、標題化合物を褐色液体として得た（０．０４ｇ、７０％）。
実施例４８：３−クロロ−６−（２−クロロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル）−５−フルオロピコリン酸（Ｆ３５２）の調製
臭化リチウム（０．２３６ｇ、２．７２ｍｍｏｌ）を、３−クロロ−６−（２−クロロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル）−５−フルオロピコリン酸メチル（Ｆ１０７；０．１００ｇ、０．２７２ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン（０．０８２ｇ、０．８１５ｍｍｏｌ）の溶液に添加し、反応混合物を６０℃で加熱した。５分後、白色沈殿が形成され、反応混合物を水及びＤＣＭで希釈し、相分離器に通した。濾液を濃縮し、残渣をＤＣＭに溶解し、２Ｍ ＨＣｌで洗浄し、相分離器に通した。濾液を濃縮した。標題化合物を白色固体として回収した（８１ｍｇ、８４％）。
実施例４９：５−クロロ−３−フルオロ−２’−メトキシ−６’−（トリフルオロメチル）−［２，３’−ビピリジン］−６−カルボン酸（Ｆ３８６）の調製
５−クロロ−２’，３−ジフルオロ−６’−（トリフルオロメチル）−［２，３’−ビピリジン］−６−カルボン酸メチル（Ｆ３５４；０．１００ｇ、０．２８４ｍｍｏｌ）を含有する反応容器に、ＴＨＦ（２．８ｍＬ）及び水酸化ナトリウム（０．８５１ｍＬ、０．８５１ｍｍｏｌ）を添加した。１時間後、メチルエステルの加水分解が完了した。メタノール（１．１５ｍＬ、２８．４ｍｍｏｌ）を添加し、得られた反応混合物を室温で終夜撹拌した。混合物を、わずかに過剰の２Ｎ ＨＣｌを添加することによって酸性にした。混合物を濾過し、真空下で濃縮したが、乾燥はさせなかった。形成された沈殿物を水で洗浄し、真空下で乾燥させた。標題化合物を白色固体として単離した（８０ｍｇ、７７％）。
実施例５０：３−クロロ−６−（４−（ジフルオロメチル）−３−フルオロ−２−メトキシフェニル）−５−フルオロピコリン酸（Ｆ３９１）の調製
３−クロロ−６−（４−（ジフルオロメチル）−３−フルオロ−２−メトキシフェニル）−５−フルオロピコリン酸メチル（Ｆ２５３；０．１３０ｇ、０．３５７ｍｍｏｌ）を含有する反応容器に、ＴＨＦ（３．５７ｍＬ）及び水酸化ナトリウム（０．７１５ｍＬ、０．７１５ｍｍｏｌ）を添加した。反応混合物を室温で終夜撹拌し、わずかに過剰の２Ｎ ＨＣｌを添加することによって酸性にした。混合物を濃縮し、形成された沈殿物を水で洗浄し、真空下で乾燥させた。標題化合物を白色固体として単離した（１００ｍｇ、７７％）。
実施例５１：２’，３’，５−トリクロロ−［２，４’−ビピリジン］−６−カルボン酸メチル（Ｆ８６）の調製
アセトニトリル（３９１０μＬ）及び水（１３０３μＬ）中に（２，３−ジクロロピリジン−４−イル）ボロン酸（２００ｍｇ、１．０４ｍｍｏｌ）、フッ化セシウム（４７５ｍｇ、３．１３ｍｍｏｌ）、及び３，６−ジクロロピコリン酸メチル（２１５ｍｇ、１．０４ｍｍｏｌ）を含有する溶液を２０分間脱気（窒素）した後、Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２（７３ｍｇ、０．１０４ｍｍｏｌ）を添加し、６０〜６５℃に加熱した。２時間加熱した後、反応混合物を冷却し、シリカゲル上に直接装荷した。逆相クロマトグラフィーによる精製により、標題化合物を白色固体として得た（６２ｍｇ、１８％）。
実施例５２：６−（２−クロロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル）−３−フルオロピコリン酸メチル（Ｆ１１３）の調製
アセトニトリル（６ｍＬ）及び水（２ｍＬ）中に６−クロロ−３−フルオロピコリン酸メチル（３００ｍｇ、１．５８ｍｍｏｌ）、（２−クロロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル）ボロン酸（５３３ｍｇ、２．３７ｍｍｏｌ）、フッ化セシウム（１．２４２ｇ、８．１８ｍｍｏｌ）を含有する溶液を２０分間脱気（窒素）した後、Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２（０．１１１ｇ、０．１５８ｍｍｏｌ）を添加し、６０〜６５℃で６時間加熱した。最初の３０分の経過後、反応物は透明な赤／橙色に変化し、これは反応全体を通して持続した。反応混合物をシリカゲル上に直接装荷した。ヘキサン−酢酸エチル勾配移動相（１２カラム体積に対して０〜２０％；４カラム容量に対して４０％酢酸エチル）で溶出させる自動カラムクロマトグラフィーによる精製により、標題化合物を白色固体（１７４ｍｇ、３１％）として得た。
実施例５３：５−クロロ−２−（２−メトキシ−４−（トリフルオロメチル）フェニル）ピリミジン−４−カルボン酸メチル（Ｆ３１３）の調製
マイクロ波反応容器中、水（２．４ｍＬ）にフッ化カリウム（０．１４６ｇ、２．５１ｍｍｏｌ）を溶解した。２，５−ジクロロピリミジン−４−カルボン酸メチル（０．４ｇ、１．９ｍｍｏｌ）、（２−メトキシ−４−（トリフルオロメチル）フェニル）ボロン酸（０．４４６ｇ、２．０３ｍｍｏｌ）、及びビス（トリフェニルホスフィン）塩化パラジウム（０．０６８ｇ、０．０９７ｍｍｏｌ）を添加し、続いて１，４−ジオキサン（７．２５ｍＬ）を添加した。得られた反応混合物をＢｉｏｔａｇｅマイクロ波反応装置において１１０℃で２０分間加熱した。反応混合物を冷却し、ＤＣＭとブラインとの間で分配した。有機相を乾燥し、濃縮した。フラッシュクロマトグラフィー（１〜１０％酢酸エチル／ヘキサン）による精製により、標題化合物を白色固体（２５５ｍｇ、３７％）として得た。
実施例５４：６−（５−アミノ−２−クロロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル）−３−クロロピコリン酸メチル（Ｆ２１１）の調製
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート（０．３３ｍＬ、０．１５０ｍｍｏｌ）及び塩化鉄（ＩＩＩ）（８．１ｍｇ、０．０５０ｍｍｏｌ）を１ドラムバイアルに入れ、室温で３０分間撹拌した。Ｎ−クロロスクシミニド（０．１４０ｇ、１．０５ｍｍｏｌ）及び６−（３−アミノ−４−（トリフルオロメチル）フェニル）−３−クロロピコリン酸メチル（Ｆ２１８；０．３３１ｇ、１．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（０．６３ｍＬ）溶液を連続的に添加した。反応混合物を６０℃で終夜攪拌した。反応混合物を室温に冷却し、酢酸エチルで希釈し、ｓａｔｄチオ硫酸ナトリウム及びブラインで洗浄した。１Ｈ ＮＭＲスペクトル解析により、２−及び６−塩素化異性体の混合物であることがわかった。シリカゲルクロマトグラフィーによる精製により、標題化合物をベージュ色の固体として得た（１０２ｍｇ、２８％）。
実施例５５：６−（２−アミノ−６−クロロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル）−３−クロロピコリン酸メチル（Ｆ２１３）の調製
５ｍＬバイアルにおいて、３−クロロ−６−（２−クロロ−６−ニトロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル）ピコリン酸メチル（Ｆ２０６；３０９ｍｇ、０．７８２ｍｍｏｌ）を、エタノール（１７３８μＬ）、水（８６９μＬ）及び酢酸（４７０ｍｇ、７．８２ｍｍｏｌ）で希釈した。鉄粉末（８７ｍｇ、１．５６ｍｍｏｌ）を添加し、反応混合物を室温で撹拌した。１時間後、反応の進行は遅くなり、出発物質が完全に消費されるまでに４部の精製した鉄が使用された。ＴＬＣ分析は、出発物質、中間体ヒドロキシルアミン、及び生成物の３つのスポットを示した。単一のスポットが現れるまで反応を進行させた。反応混合物を酢酸エチル及び水で希釈し、飽和ＮａＨＣＯ３水溶液で中和した。層を分配し、有機相を酢酸エチル（３×）で抽出した。０〜５０％酢酸エチル−ヘキサンの勾配を用いたクロマトグラフィーによる残渣の精製。標題化合物を白色固体として単離した（１０８ｍｇ、３８％）。
実施例５６：３−クロロ−６−（２−クロロ−４−（トリフルオロメチル）−６−ビニルフェニル）ピコリン酸メチル（Ｆ２１６）の調製
３−クロロ−６−（２−クロロ−６−ヨード−４−（トリフルオロメチル）フェニル）ピコリン酸メチル（Ｆ２１４；９５ｍｇ、０．２００ｍｍｏｌ）、トリブチル（ビニル）スタンナン（７９ｍｇ、０．２４９ｍｍｏｌ）、及びトルエンを２５ｍＬバイアルに加えた。この混合物を１０分間窒素で脱気した後、ジクロロメタン（１：１；１５ｍｇ、０．０２０ｍｍｏｌ）との錯体としてＰｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２を添加し、１００℃で１６時間加熱した。混合物を減圧下で濃縮し、酢酸エチル（１００ｍＬ）に溶解し、フッ化カリウムのｓａｔｄ溶液（５０ｍＬ）で終夜処理した。混合物をＣｅｌｉｔｅ（登録商標）のプラグを通して濾過し、有機層を分離し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、減圧下で濃縮して残渣を得た。白色固体（４６ｍｇ、５５％）として、クロマトグラフィー（シリカゲル、ヘプタン−酢酸エチル）により精製。
実施例５７：３−クロロ−６−（２−クロロ−３−メチル−４−（トリフルオロメチル）フェニル）ピコリン酸メチル（Ｆ１３６）の調製
１，４−ジオキサン（１０ｍＬ）及び水（１ｍＬ）に６−（３−ブロモ−２−クロロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル）−３−クロロピコリン酸メチル（Ｆ１４０；１５０ｍｇ、０．３４９ｍｍｏｌ）、２，４，６−トリメチル−１，３，５，２，４，６−トリオキサトリボリナン（０．０６ｍＬ、０．４１９ｍｍｏｌ）、及び炭酸セシウム（２２８ｍｇ、０．６９９ｍｍｏｌ）を含有する溶液をアルゴンで１０分間パージし、［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ジクロロパラジウム（ＩＩ）錯体（２６ｍｇ、０．０３４ｍｍｏｌ）を上記混合物に添加した。混合物をアルゴンで１０分間パージし、１００℃に３時間加熱した。反応混合物を室温に冷却し、Ｃｅｌｉｔｅ（登録商標）床を通して濾過し、ＥｔＯＡｃで洗浄した。濾液層を水及びブラインで洗浄し、真空下で濃縮した。溶離液として１５％ＥｔＯＡｃ含有ヘキサンを用いたカラムクロマトグラフィーにより残渣を精製して、標題化合物を白色固体として得た（８０ｍｇ、３１％）。
実施例５８：３−クロロ−６−（２−クロロ−４−（トリフルオロメチル）−３−ビニルフェニル）ピコリン酸メチル（Ｆ１３７）の調製
１，４−ジオキサン（１０ｍＬ）及び水（１ｍＬ）に６−（３−ブロモ−２−クロロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル）−３−クロロピコリン酸メチル（Ｆ１４０；１５０ｍｇ、０．３４９ｍｍｏｌ）、４，４，５，５−テトラメチル−２−ビニル−１，３，２−ジオキサボロラン（０．０９ｍＬ、０．５２４ｍｍｏｌ）及び炭酸ナトリウム（１１０ｍｇ、１．０４８ｍｍｏｌ）を含有する溶液をアルゴンで１０分間パージした。上記反応混合物にテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（４０ｍｇ、０．０３４ｍｍｏｌ）を加え、再びアルゴンで１０分間パージし、１００℃に２時間加熱した。反応混合物を室温に冷却し、Ｃｅｌｉｔｅ（登録商標）床を通して濾過し、ＥｔＯＡｃで洗浄した。濾液を水及びブライン溶液で洗浄し、次いで、真空下で濃縮した。溶離液として１５％ＥｔＯＡｃ含有ヘキサンを用いたカラムクロマトグラフィーによる精製により、標題化合物を白色固体として得た（２５ｍｇ、１９％）。
実施例５９：３−クロロ−６−（２−クロロ−３−（メチルスルホニル）−４−（トリフルオロメチル）フェニル）ピコリン酸メチル（Ｆ１３９）及び３−クロロ−６−（２−クロロ−６−（メチルスルホニル）−４−（トリフルオロメチル）フェニル）ピコリン酸メチル（Ｆ１３８）の調製
３−クロロ−６−（２−クロロ−３−（メチルスルフィニル）−４−（トリフルオロメチル）フェニル）ピコリン酸メチル及び３−クロロ−６−（２−クロロ−６−（メチルスルフィニル）−４−（トリフルオロメチル）フェニル）ピコリン酸メチル（Ｆ１１９及びＦ１２０；２５０ｍｇ、０．６３０ｍｍｏｌ）の酢酸（２ｍＬ）溶液に、過ホウ酸ナトリウム四水和物（１９４ｍｇ、１．２６１ｍｍｏｌ）を室温で添加した。反応混合物を１００℃に１６時間加熱し、室温に冷却し、ｓａｔｄ重炭酸ナトリウム溶液にゆっくり注いだ。混合物をＥｔＯＡｃで抽出した。有機層を水及びブラインで洗浄し、真空下で濃縮した。得られた物質を、溶離液として３０％ＥｔＯＡ含有ヘキサンを使用したカラムクロマトグラフィーにより精製し、続いて分取ＨＰＬＣにより精製して、標題化合物をそれぞれ白色固体（４０ｍｇ、１５％）及び白色固体（１５ｍｇ、６％）として得た。
実施例６０：３−クロロ−６−（２−クロロ−３−（メチルスルフィニル）−４−（トリフルオロメチル）フェニル）ピコリン酸メチル（Ｆ１１９）及び３−クロロ−６−（２−クロロ−６−（メチルスルフィニル）−４−（トリフルオロメチル）フェニル）ピコリン酸メチル（Ｆ１２０）の調製
３−クロロ−６−（２−クロロ−３−（メチルチオ）−４−（トリフルオロメチル）フェニル）ピコリン酸メチル及び３−クロロ−６−（２−クロロ−６−（メチルチオ）−４−（トリフルオロメチル）フェニル）ピコリン酸メチル（Ｆ１２１及びＦ１２２；２００ｍｇ、０．５０４ｍｍｏｌ）の酢酸（２ｍＬ）溶液に、過ホウ酸ナトリウム四水和物（７８ｍｇ、０．５０４ｍｍｏｌ）を室温で添加した。反応混合物を１００℃に２時間加熱し、室温に冷却し、ｓａｔｄ重炭酸ナトリウム溶液にゆっくり注いだ。混合物をＥｔＯＡｃで抽出した。有機層を水及びブラインで洗浄し、真空下で濃縮した。得られた物質を、溶離液として３０％ＥｔＯＡ含有ヘキサンを使用したカラムクロマトグラフィーにより精製し、続いて分取ＨＰＬＣにより精製して、標題化合物をそれぞれ無色液体（３３ｍｇ、１６％）として、及び褐色固体（７０ｍｇ、３４％）として得た。
実施例６１：３−クロロ−６−（２−クロロ−３−（メチルチオ）−４−（トリフルオロメチル）フェニル）ピコリン酸メチル（Ｆ１２１）及び３−クロロ−６−（２−クロロ−６−（メチルチオ）−４−（トリフルオロメチル）フェニル）ピコリン酸メチル（Ｆ１２２）の調製
アセトニトリル（１５ｍＬ）及び水（５ｍＬ）に３，６−ジクロロピコラン酸メチル（２４５ｍｇ、１．１８９ｍｍｏｌ）、２−（２−クロロ−３−（メチルチオ）−４−（トリフルオロメチル）フェニル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン、２−（２−クロロ−６−（メチルチオ）−４−（トリフルオロメチル）フェニル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（５００ｍｇ、１．４２７ｍｍｏｌ）及びフッ化カリウム（２０７ｍｇ、３．５６７ｍｍｏｌ）を含有する溶液をアルゴンで１０分間パージした。上記反応混合物にビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド（８３ｍｇ、０．１１８ｍｍｏｌ）を加え、この混合物をアルゴンで１０分間パージし、９０℃に５時間加熱した。反応混合物を室温に冷却し、Ｃｅｌｉｔｅ（登録商標）床を通して濾過し、ＥｔＯＡｃで洗浄した。濾液を水及びブライン溶液で洗浄し、真空下で濃縮した。得られた物質を、１５％ＥｔＯＡ含有ヘキサンを使用したカラムクロマトグラフィーにより精製し、続いて分取ＨＰＬＣにより精製して、標題化合物をそれぞれ無色液体（５０ｍｇ、９％）及び白色固体（２００ｍｇ、３６％）として得た。
実施例６２：３−クロロ−６−（２−クロロ−３−シアノ−４−（トリフルオロメチル）フェニル）ピコリン酸メチル（Ｆ１４３）の調製
６−（３−ブロモ−２−クロロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル）−３−クロロピコリン酸メチル（Ｆ１４０；１５０ｍｇ、０．３４９ｍｍｏｌ）、シアン化亜鉛（６２ｍｇ、０．５２ｍｍｏｌ）及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（４０ｍｇ、０．０３４ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（５ｍＬ）溶液をアルゴンで１０分間パージした。反応混合物を１５０℃に６時間加熱し、室温に冷却した。反応混合物を氷水に注ぎ、ＥｔＯＡｃで抽出した。有機層を水及びブラインで洗浄し、真空下で濃縮した。２０％ＥｔＯＡｃ含有ヘキサンを使用するカラムクロマトグラフィーにより得られた物質を精製して、標題化合物を灰白色固体（４０ｍｇ、３０％）として得た。
実施例６３：３−クロロ−５−フルオロ−６−（２−フルオロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル）ピコリン酸メチル（Ｆ１５８）の調製
炭酸カリウム（０．２４１ｇ、１．７４ｍｍｏｌ）を、マイクロ波反応容器中、水（１．６７ｍＬ）に溶解した。（２−フルオロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル）ボロン酸（０．２９２ｇ、１．４０６ｍｍｏｌ）、３，６−ジクロロ−５−フルオロピコリン酸メチル（０．３００ｇ、１．３３９ｍｍｏｌ）、及びビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロリド（０．０９４ｇ、０．１３４ｍｍｏｌ）を添加し、続いて１，４−ジオキサン（５．０２ｍＬ）を添加した。得られた反応混合物をＢｉｏｔａｇｅマイクロ波反応装置において１１０℃で２０分間加熱した。反応混合物を冷却し、ＤＣＭと水との間で分配した。有機相を乾燥し、濃縮した。逆相クロマトグラフィー、次いでフラッシュクロマトグラフィー（１〜１０％ＥｔＯＡｃ含有ヘキサン）による精製により、標題化合物を白色固体（３５３ｍｇ、７１％）として得た。
以下の化合物を、実施例６３に概説した手順と同様にして調製した：
４−アミノ−３−クロロ−６−（４−シアノ−２−メトキシフェニル）−５−フルオロピコリン酸メチル（Ｃ２１）
適切な出発物質を使用して、標題化合物を合成し、灰白色固体（１１８ｍｇ、１３％）として単離した。
実施例６４：３−クロロ−６−（４−（ジフルオロメチル）−３−フルオロ−２−メトキシフェニル）−５−フルオロピコリン酸メチル（Ｆ２５３）の調製
ビス（２−メトキシエチル）アミノサルファートリフルオリド（０．３７０ｇ、１．６７４ｍｍｏｌ）を、氷浴中で冷却した３−クロロ−５−フルオロ−６−（３−フルオロ−４−ホルミル−２−メトキシフェニル）ピコリン酸メチル（Ｆ３５７；０．２６０ｇ、０．７６１ｍｍｏｌ）のＤＣＭ（７．６１ｍＬ）溶液に添加した。氷浴を除去し、反応混合物を室温で２時間撹拌した。メタノールを加え、反応混合物を１０分間撹拌し、次いでシリカゲル上に濃縮した。得られた物質をフラッシュクロマトグラフィー（０〜３０％ＥｔＯＡｃ／ヘキサン勾配）により精製して、標題化合物を白色固体として得た（２７１ｍｇ、９３％）。
実施例６５：３−クロロ−６−（２−クロロ−４−（１，１−ジフルオロ−２−メトキシエチル）フェニル）ピコリン酸メチル（Ｆ１７７）の調製
１−ブロモ−２−クロロ−４−（１，１−ジフルオロ−２−メトキシエチル）ベンゼン（Ｃ８９；０．５ｇ、１．７５ｍｍｏｌ）及び３−クロロ−６−（トリメチルスタンニル）ピコリン酸メチル（Ｃ１６；０．５ｇ、１．５０ｍｍｏｌ）のトルエン（１０ｍＬ）溶液に、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．２８ｇ、０．２４ｍｍｏｌ）を添加し、反応混合物を１１０℃で１６時間撹拌した。反応混合物を室温に冷却し、水を加えた。混合物をＥｔＯＡｃで抽出した。有機層をブラインで洗浄し、無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、濾過し、減圧下で濃縮した。得られた物質を、４０〜５０％ＥｔＯＡｃ含有石油エーテルで溶出するカラムクロマトグラフィー（シリカゲル１００〜２００メッシュ）により精製して、標題化合物を浅黄色液体（０．１５ｇ、３０％）として得た。
実施例６６：３−クロロ−６−（２−クロロ−６−ヨード−４−（トリフルオロメチル）フェニル）ピコリン酸メチル（Ｆ２１４）の調製
５ｍＬバイアルに、６−（２−アミノ−６−クロロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル）−３−クロロピコリン酸メチル（Ｆ２１３；９６ｍｇ、０．２６３ｍｍｏｌ）、亜硝酸ｔｅｒｔ−ブチル（６７．８ｍｇ、０．６５７ｍｍｏｌ）、及びジヨードメタン（７０４ｍｇ、２．６３ｍｍｏｌ）を添加した。バイアルを密封し、反応混合物を６５℃に２時間加熱した。反応混合物をシリカゲルカラムに直接装荷した。ヘキサン−ＥｔＯＡｃで溶出するカラムクロマトグラフィーによる精製により、標題化合物を黄色固体として得た（９２ｍｇ、７４％）。
実施例６７：３−クロロ−６−（２−クロロ−６−エチニル−４−（トリフルオロメチル）フェニル）ピコリン酸メチル（Ｆ２３９）の調製
２５ｍＬバイアルにおいて、ＤＭＦ（１ｍＬ）及びＥｔ３Ｎ（４ｍＬ）中に３−クロロ−６−（２−クロロ−６−ヨード−４−（トリフルオロメチル）フェニル）ピコリン酸メチル（Ｆ２１４；０．０９０ｇ、０．１８９ｍｍｏｌ）を含有する溶液に、エチニルトリメチルシラン（０．０２８ｇ、０．２８４ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２（０．０１３ｇ、０．０１９ｍｍｏｌ）及びＣｕＩ（０．００４ｇ、０．０１９ｍｍｏｌ）を添加した。反応混合物を５０℃で８時間撹拌した。反応混合物をシリカゲルに適用した。ヘキサン−ＥｔＯＡｃ（０％〜１００％ＥｔＯＡｃ）の線形勾配で溶出するカラムクロマトグラフィーによる精製。標題化合物を褐色油状物として単離した（３５ｍｇ、５０％）。
実施例６８：３−クロロ−６−（２−クロロ−４−（ジフルオロメトキシ）フェニル）ピコリン酸メチル（Ｆ１５７）の調製
３，６−ジクロロピコリン酸メチル（０．２９０ｇ、１．４０８ｍｍｏｌ）、（２−クロロ−４−（ジフルオロメトキシ）フェニル）トリメチルスタンナン（Ｃ９３；０．４８１ｇ、１．４０８ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２（０．２９６ｇ、０．４２２ｍｍｏｌ）、及びヨウ化銅（Ｉ）（０．０８０ｇ、０．４２２ｍｍｏｌ）を、マイクロ波容器中でＤＭＦ（５．６３ｍＬ）と混合し、Ｂｉｏｔａｇｅマイクロ波反応装置において１３０℃で３０分間加熱した。反応混合物を濾過し、濃縮した。逆相ＨＰＬＣにより得られた生成物を精製して、標題化合物を灰白色固体（１２５ｍｇ、２４％）として得た。
実施例６９：３−クロロ−６−（２−クロロ−４−（（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）フェニル）ピコリン酸メチル（Ｆ３６４）の調製
トリフルオロメタンスルホン酸無水物（０．２９８ｍＬ、１．７６ｍｍｏｌ）を、氷浴中で冷却した３−クロロ−６−（２−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）ピコリン酸メチル（Ｆ３５５；０．３５０ｇ、１．１７ｍｍｏｌ）及びピリジン（０．１９０ｍＬ、２．３５ｍｍｏｌ）のＤＣＭ（１１．７ｍＬ）溶液に添加した。反応混合物を室温に温め、２時間撹拌し、ＤＣＭと水との間で分配した。有機相をＢｉｏｔａｇｅ相分離器に通し、真空下でシリカゲル上に濃縮した。得られた生成物をフラッシュクロマトグラフィー（０〜２０％ＥｔＯＡｃ含有ヘキサン）により精製して、標題化合物を灰白色固体として得た（２４３ｍｇ、４７％）。
実施例７０：３−クロロ−６−（２−クロロ−４−（（メチルスルホニル）オキシ）フェニル）ピコリン酸メチル（Ｆ２８８）の調製
メタンスルホニルクロリド（０．１３１ｍＬ、１．６８ｍｍｏｌ）を、氷浴中で冷却した３−クロロ−６−（２−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）ピコリン酸メチル（Ｆ３５５；０．２５０ｇ、０．８３９ｍｍｏｌ）及びＥｔ３Ｎ（０．２３４ｍＬ、１．６８ｍｍｏｌ）のＤＣＭ（８．３９ｍＬ）溶液に滴下した。反応混合物を室温で１時間撹拌し、ＤＣＭと水との間で分配した。有機相を相分離器に通して乾燥し、シリカゲル上に濃縮した。得られた生成物をフラッシュクロマトグラフィー（０〜４０％ＥｔＯＡｃ／ヘキサン勾配）により精製して、標題化合物を白色固体として得た（２９３ｍｇ、９０％）。
実施例７１：３−クロロ−５−フルオロ−６−（２−フルオロ−４−ヨードフェニル）ピコリン酸メチル（Ｆ３２８）の調製
６−（４−アミノ−２−フルオロフェニル）−３−クロロ−５−フルオロピコリン酸メチル（米国特許第９，１１３，６２９Ｂ２号明細書に記載のように調製；０．５００ｇ、１．６７４ｍｍｏｌ）をジヨードメタン（１．３５ｍＬ、１６．７ｍｍｏｌ）と混合し、亜硝酸ｔｅｒｔ−ブチル（０．３９８ｍＬ、３．３５ｍｍｏｌ）を滴下した。反応混合物を１００℃に３０分間加熱した。反応混合物を冷却し、ＤＣＭで希釈し、チオ硫酸ナトリウム水溶液（１．３２３ｇ、８．３７ｍｍｏｌ）で洗浄した。有機相を相分離器に通して乾燥させ、シリカゲル上に濃縮した。フラッシュクロマトグラフィー（０〜５０％ＥｔＯＡｃ含有ヘキサン）による精製により、標題化合物を白色固体として得た（３２０ｍｇ、４６％）。
実施例７２：４−アミノ−３−クロロ−６−（２−フルオロ−３−メチル−４−（トリフルオロメチル）フェニル）ピコリン酸メチル（Ｃ２２）の調製
５ｍＬのマイクロ波バイアルに、４−アミノ−３，６−ジクロロピコリン酸メチル（４００ｍｇ、１．８１ｍｍｏｌ）、２−（２−フルオロ−３−メチル−４−（トリフルオロメチル）フェニル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（Ｃ７５；６６０ｍｇ、２．１７ｍｍｏｌ）、フッ化カリウム（２７３ｍｇ、４．７１ｍｍｏｌ）、及びＰｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２（１２７ｍｇ、０．１８１ｍｍｏｌ）を添加した。アセトニトリル−水の１：１混合物（５．５８ｍＬ（それぞれ２．７９ｍＬ）を添加した。次いで、反応バイアルを密封し、Ｂｉｏｔａｇｅマイクロ波反応装置において１１５℃に２０分間加熱した。反応混合物を室温に冷却し、ＥｔＯＡｃで希釈し、水で洗浄した。有機相をＮａ２ＳＯ４で乾燥し、濾過し、濃縮した。フラッシュクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン−ＥｔＯＡｃ勾配）による精製により、標題化合物を白色固体として得た（５６７ｍｇ、８６％）。
実施例７３：３−クロロ−６−（２−クロロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル）ピコリン酸シアノメチル（Ｆ３８２）
ＤＭＦ（０．２Ｍ）中に３−クロロ−６−（２−クロロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル）ピコリン酸（Ｆ６１；１当量）、炭酸カリウム（１．５当量）及び臭化ベンジル（１．２当量）を混合した混合物を室温で終夜撹拌する。次いで、反応混合物を飽和ＮａＨＣＯ３水溶液に注ぎ、ＥｔＯＡｃ（２×）で抽出する。有機層を合わせて硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、濃縮する。ヘキサン−ＥｔＯＡｃ勾配を用いたカラムクロマトグラフィーによる精製により、標題化合物を得る。
実施例７４：４−アミノ−３−クロロ−５−フルオロ−６−（４−（トリフルオロメチル）ベンゾフラン−７−イル）ピコリン酸メチル（Ｃ２３）の調製
７−ブロモ−４−（トリフルオロメチル）ベンゾフラン（１５０ｍｇ、０．５６６ｍｍｏｌ）、４−アミノ−３−クロロ−５−フルオロ−６−（トリメチルスタンニル）ピコリン酸メチル（米国特許第９，１１３，６２９Ｂ２号明細書に記載のように調製；２７０ｍｇ、０．７３６ｍｍｏｌ）及びフッ化セシウム（２１５ｍｇ、１．４１５ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（５ｍＬ）に溶解し、混合物を窒素で１０分間パージした。ヨウ化銅（Ｉ）（２１．６ｍｇ、０．１１３ｍｍｏｌ）及びＰｄ（ＰＰｈ３）４（６５．４ｍｇ、０．０５７ｍｍｏｌ）を添加し、混合物をさらに５分間パージし、キャップをし、マイクロ波照射（Ｂｉｏｔａｇｅ）下、８５℃で３０分間加熱した。混合物をＥｔＯＡｃで希釈し、ブライン（×３）で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥し、濾過し、真空下で濃縮して褐色ガムを得た。ＤＣＭ及びメタノールで溶出するシリカゲルによる精製により、標題化合物を淡褐色固体として得た（１８３ｍｇ、７９％）：１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ）δ ７．８９−７．７４（ｍ，１Ｈ），７．７３−７．６１（ｍ，２Ｈ），７．１１−７．００（ｍ，１Ｈ），５．００（ｓ，２Ｈ），３．９９（ｓ，３Ｈ）；１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ −６１．４２（ｄ，Ｊ＝３１．４Ｈｚ），−１３７．０４；ＥＳＩＭＳ ｍ／ｚ ３８９．０（［Ｍ＋Ｈ］＋）．
実施例７５：４−アミノ−３−クロロ−６−（２−クロロ−６−メトキシフェニル）−５−フルオロピコリン酸メチル（Ｃ２４）の調製
マイクロ波バイアルに、４−アミノ−３，６−ジクロロ−５−フルオロピコリン酸メチル（８００ｍｇ、３．３５ｍｍｏｌ）、（２−クロロ−６−メトキシフェニル）ボロン酸（８１１ｍｇ、４．３５ｍｍｏｌ）、フッ化セシウム（１．０２ｇ、６．６９ｍｍｏｌ）、及びＰｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２（２３５ｍｇ、０．３３５ｍｍｏｌ）を添加した。アセトニトリル−水の１：１混合物（１０ｍＬ）を添加した。次いで、反応バイアルを密封し、Ｂｉｏｔａｇｅマイクロ波反応装置において１１５℃に３０分間加熱した。混合物をＥｔＯＡｃ（３５ｍＬ）及び飽和塩化ナトリウム水溶液（１０ｍＬ）と共に振盪した。有機相を飽和塩化ナトリウム水溶液（１０ｍＬ）で洗浄し、乾燥し、濃縮した。溶離液として０〜５０％ＥｔＯＡｃ含有ヘキサンを用いたシリカゲルクロマトグラフィーによる精製により、標題化合物を白色固体（４００ｍｇ、３５％）として得た：１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ７．３１（ｔ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ），７．０８（ｄｄ，Ｊ＝８．１，０．９Ｈｚ，１Ｈ），６．８７（ｄｄ，Ｊ＝８．４，０．７Ｈｚ，１Ｈ），４．８８（ｓ，２Ｈ），３．９５（ｓ，３Ｈ），３．７４（ｓ，３Ｈ）；１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ −１３７．８６；ＥＳＩＭＳ ｍ／ｚ ３４３．４（［Ｍ＋Ｈ］＋）．
実施例７６：４−アミノ−３−クロロ−６−（３−（ジフルオロメチル）−２−フルオロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル）−５−フルオロピコリン酸（Ｃ２５）の調製
４−アミノ−３−クロロ−６−（３−（ジフルオロメチル）−２−フルオロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル）−５−フルオロピコリン酸メチル（Ｃ２６；２５０ｍｇ、０．６００ｍｍｏｌ）のＭｅＯＨ（１ｍＬ）溶液に、２Ｍ ＮａＯＨ（０．３００ｍＬ、０．６００ｍｍｏｌ）を添加した。反応混合物を２５℃で１５時間撹拌した。次いで、反応混合物を濃縮し、２Ｍ ＨＣｌで酸性にした。生成物は溶液から沈殿し、ブフナー漏斗に回収した。標題化合物を灰白色固体として単離した（１９７ｍｇ、８２％）：１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ ８．０３（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１Ｈ），７．９２（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ），７．６１−７．２４（ｍ，１Ｈ）；１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ −５５．９５−−５７．２２（ｍ），−１１１．５８−−１１２．７３（ｍ），−１１３．９６（ｄｄｄ，Ｊ＝２８．３，１４．１，６．９Ｈｚ），−１３８．５１（ｄ，Ｊ＝２６．３Ｈｚ）；ＥＳＩＭＳ ｍ／ｚ ４０３．０８（［Ｍ＋Ｈ］＋）．
実施例７７：４−アミノ−３−クロロ−６−（３−（ジフルオロメチル）−２−フルオロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル）−５−フルオロピコリン酸メチル（Ｃ２６）の調製
工程１−２−（３−（ジフルオロメチル）−２−フルオロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランの調製：２−（ジフルオロメチル）−１−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）ベンゼン（１．７５６ｇ、８．２０ｍｍｏｌ）を、窒素下で−７８℃に冷却したブチルリチウム（３．６１ｍＬ、９．０２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２０．５ｍＬ）溶液に滴下した。反応混合物を−７０〜−７５℃で１０分間撹拌し、温度を−６５℃未満に保ちながら、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（１．０２ｍＬ、５．００ｍｍｏｌ）を滴下した。次いで、反応混合物を０℃に温めた。水を加え、得られた混合物をＥｔ２Ｏで抽出した。水相を２Ｍ ＨＣｌで慎重に酸性化し、Ｅｔ２Ｏで抽出した。有機相を乾燥し、濃縮して、標題化合物を橙色油状物（１．２ｇ）として得、これを精製することなく下記の鈴木工程で使用した。
工程２−４−アミノ−３−クロロ−６−（３−（ジフルオロメチル）−２−フルオロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル）−５−フルオロピコリン酸メチルの調製：５ｍＬのマイクロ波バイアルに、４−アミノ−３，６−ジクロロ−５−フルオロピコリン酸メチル（２２４ｍｇ、０．９３７ｍｍｏｌ）、２−（３−（ジフルオロメチル）−２−フルオロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（３８２ｍｇ、１．１３ｍｍｏｌ）、フッ化カリウム（１４２ｍｇ、２．４４ｍｍｏｌ）及びＰｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２（６５．８ｍｇ、０．０９４ｍｍｏｌ）を添加した。アセトニトリル−水の１：１混合物（５．５８ｍＬ（それぞれ２．７９ｍＬ）を添加した。次いで、反応バイアルを密封し、Ｂｉｏｔａｇｅマイクロ波反応装置において１１５℃に２０分間加熱した。反応混合物を室温に冷却し、ＥｔＯＡｃで希釈し、Ｈ２Ｏで洗浄した。有機層をＮａ２ＳＯ４で乾燥し、濾過し、濃縮した。得られた物質をフラッシュクロマトグラフィー（シリカゲル、ＥｔＯＡｃ−ヘキサン）により精製して、標題化合物を として得た（２９６ｍｇ、７６％）：１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ −５６．６３（ｔ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），−１１１．３４−−１１３．４２（ｍ），−１１３．４２−−１１５．０６（ｍ），−１３５．９４（ｓ），−１３７．４７（ｄ，Ｊ＝２７．０Ｈｚ）；ＩＲ（ＣＨ２Ｃｌ２）３３３４，３１９０，１７３５，１６２２，１３１８，１２３６，１１２６ ｃｍ−１；ＥＳＩＭＳ ｍ／ｚ ４１７．１（［Ｍ＋Ｈ］＋）．
実施例７８：４−アミノ−３−クロロ−６−（４，６−ジクロロ−２−フルオロ−３−メトキシフェニル）−５−フルオロピコリン酸ベンジル（Ｃ２７）の調製
工程１−４−アミノ−３−クロロ−６−（４−クロロ−２−フルオロ−３−メトキシフェニル）−５−フルオロピコリン酸メチルの調製。アセトニトリル（１３．５ｍＬ）と水（４．４８ｍＬ）中で、４−アミノ−３，６−ジクロロ−５−フルオロピコリン酸メチル（１．５ｇ，６．２８ｍｍｏｌ）、２−（４−クロロ−２−フルオロ−３−メトキシフェニル）−１，３，２−ジオキサボリナン（１．９９ｇ，８．１６ｍｍｏｌ）、フッ化カリウム（０．９４８ｇ，１６．３ｍｍｏｌ）、及びＰｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２（０．４４０ｇ，０．６２８ｍｍｏｌ）を混合した。次いで、反応混合物を密封バイアル中、１１５℃で２０分間、マイクロ波で加熱した。反応混合物を冷却し、ＥｔＯＡｃと水との間で分配した。有機相を水（２×）で洗浄し、シリカゲル（７ｇ）上に濃縮した。２〜２０％ＥｔＯＡｃ含有ＤＣＭで溶出する自動フラッシュシリカゲルクロマトグラフィーによる精製により、４−アミノ−３−クロロ−６−（４−クロロ−２−フルオロ−３−メトキシフェニル）−５−フルオロピコリン酸メチルを白色固体として得た（１．５ｇ、６６％）：１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ ７．４７（ｄｄ，Ｊ＝８．６，１．６Ｈｚ，１Ｈ），７．３０（ｄｄ，Ｊ＝８．５，７．０Ｈｚ，１Ｈ），７．１３（ｓ，２Ｈ），３．９３（ｄ，Ｊ＝１．１Ｈｚ，３Ｈ），３．８７（ｓ，３Ｈ）；１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ −１３７．６７（ｄ，Ｊ＝２６．９Ｈｚ），−１２９．１９（ｄ，Ｊ＝２７．２Ｈｚ）；ＥＩＭＳ ｍ／ｚ ３６２．１
工程２−４−アミノ−３−クロロ−６−（４，６−ジクロロ−２−フルオロ−３−メトキシフェニル）−５−フルオロピコリン酸メチルの調製：４−アミノ−３−クロロ−６−（４−クロロ−２−フルオロ−３−メトキシフェニル）−５−フルオロピコリン酸メチル（１０．０ｇ、２７．６ｍｍｏｌ）及び塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３；０．３７ｇ、２．７６ｍｍｏｌ）の塩化スルフリル（ＳＯ２Ｃｌ２；１２ｍＬ）溶液に、硫化ジフェニル（０．５１ｇ、２．７６ｍｍｏｌ）を２０℃で添加した。添加後、反応混合物を７５℃で１０時間撹拌した。反応を水（１００ｍＬ）でクエンチし、混合物をＤＣＭ（１００ｍＬ）で抽出した。有機相を水（２×１００ｍＬ）及びブライン（１００ｍＬ）で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、真空中で濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（４：１ヘキサン−ＥｔＯＡｃ）により精製して、標題化合物を白色粉末として得た（５．５ｇ、５０％）：ｍｐ１２１〜１２２℃；１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）７．７８（ｄ，１Ｈ），７．２２（ｓ，１Ｈ），３．９４（ｄ，３Ｈ），３．８６（ｓ，３Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）１６５．０９，１５５．０８，１５２．５７，１４３．７５，１４２．１４，１３４．７６，１２９．５６，１２６．５０，１２２．７０，１１４．０５，６２．２４，６２．２９，５３．２３；ＥＳＩＭＳ ｍ／ｚ（［Ｍ＋Ｈ］＋）３９７．
工程３−４−アミノ−３−クロロ−６−（４，６−ジクロロ−２−フルオロ−３−メトキシフェニル）−５−フルオロピコリン酸ベンジルの調製：工程２の化合物（５．５ｇ、１３．８ｍｍｏｌ）のベンジルアルコール（３ｍＬ、２７．７ｍｍｏｌ）溶液に、チタンイソプロポキシド（Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４；０．３９ｇ、１．３８ｍｍｏｌ）を１００℃で添加した。添加後、反応混合物を１００℃で１６時間撹拌した。反応を水（１００ｍＬ）でクエンチし、混合物をＤＣＭ（１００ｍＬ）で抽出した。有機相を水（２×１００ｍＬ）及びブライン（１００ｍＬ）で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、真空中で濃縮した。溶離液としてＤＣＭを用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーによる残渣の精製により、標題化合物を無色固体として得た（３．０ｇ、５０％）：ｍｐ５４．１〜５５．２℃；１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：７．７８−７．７７（ｄ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，１Ｈ），７．４５−７．３６（ｍ，５Ｈ），７．２２（ｓ，２Ｈ），５．３８（ｓ，２Ｈ），３．９４−３．９３（ｄ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，３Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）１６９．３０，１４９．９２，１４９．１７，１４８．３７，１４６．８９，１３９．５６，１３３．６７，１３２．７３，１３１．２８，１１８．７０−１１８．６７，７２．３９，６７．０２−６６．９８；ＥＳＩＭＳ ｍ／ｚ（［Ｍ＋Ｈ］＋）４７３．
実施例７９：４−アミノ−３−クロロ−６−（４−クロロ−３−（ジメチルアミノ）フェニル）ピコリン酸メチル（Ｃ２８）の調製
４−アミノ−６−（３−アミノ−４−クロロフェニル）−３−クロロピコリン酸メチル（Ｃ２９；２５０ｍｇ、０．８０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１．６ｍＬ）に溶解し、室温で撹拌しながら、ホルムアルデヒド（４８ｍｇ、１．６ｍｍｏｌ、３７％水溶液０．１２ｍＬ）、ジブチルジクロロスタンナン（５ｍｇ、０．０１６ｍｍｏｌ）及びフェニルシラン（９５ｍｇ、０．８８ｍｍｏｌ、０．１０９ｍＬ）で順次処理した。２６時間後、反応混合物を濃縮した。溶離液として２：１のヘキサン−ＥｔＯＡｃを用いたシリカゲルクロマトグラフィーによる精製により、標題化合物を白色泡状物として得た（２２５ｍｇ、８３％）：１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）７．６２（ｂｒ ｓ，１Ｈ），７．３６（ａｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，２Ｈ），７．０３（ｓ，１Ｈ），４．８８（ｂｒ ｓ，２Ｈ），３．９９（ｓ，３Ｈ），２．８５（ｓ，６Ｈ）；ＩＲ（ｔｈｉｎ ｆｉｌｍ）３４７２，３３６８，２９４７，１７３４，１６２１，１５７８，１４４３，１２２７，１０３０ ｃｍ−１；ＥＳＩＭＳ ｍ／ｚ ３４０（［Ｍ＋Ｈ］＋）．
実施例８０：４−アミノ−６−（３−アミノ−４−クロロフェニル）−３−クロロピコリン酸メチル（Ｃ２９）の調製
酢酸（４ｍＬ）中に４−アミノ−３−クロロ−６−（４−クロロ−３−ニトロフェニル）ピコリン酸メチル（Ｃ３５；１２５ｍｇ、０．３６５ｍｍｏｌ）を含有するスラリーに、鉄粉末（２０４ｍｇ、３６．５ｍｍｏｌ）を添加し、混合物を０．２５時間撹拌しながら８５℃に加熱した。反応混合物を室温に冷却し、ＥｔＯＨを用いてＣｅｌｉｔｅ（登録商標）に通して濾過し、真空中で濃縮した。反応混合物をＥｔＯＡｃとｓａｔｄ ＮａＨＣＯ３との間で分配し、層を分離し、有機層をＮａ２ＳＯ４で乾燥し、濾過し、濃縮した。標題化合物を橙色固体として単離した（１１１ｍｇ、９７％）：ｍｐ１３０〜１３１℃；１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）７．３６（ｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，１Ｈ），７．２５（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ），７．０９（ｄｄ，Ｊ＝８．１，２．１Ｈｚ，１Ｈ），６．９８（ｓ，１Ｈ），４．８５（ｂｒ ｓ，２Ｈ），４．１５（ｂｒ ｓ，２Ｈ），３．９８（ｓ，３Ｈ）；ＥＳＩＭＳ ｍ／ｚ ３１２（［Ｍ＋Ｈ］＋）．
実施例８１：４−アミノ−３’，５，５’−トリクロロ−４’−（ジフルオロメチル）−［２，２’ビピリジン］−６−カルボン酸メチル（Ｃ３０）の調製
ＭｅＯＨ（３ｍＬ）中に４−アセトアミド−３’，５，５’−トリクロロ−４’−（ジフルオロメチル）−［２，２’−ビピリジン］−６−カルボン酸メチル（Ｃ３６；１０５ｍｇ、０．２４７ｍｍｏｌ）を含有するスラリーに、室温で撹拌しながら、塩化アセチル（９７ｍｇ、１．２４ｍｍｏｌ、０．０８８ｍＬ）を滴下した。１６時間後、ＭｅＯＨの大部分を真空中で除去し、残りの反応混合物を撹拌しながら氷冷の飽和ＮａＨＣＯ３水溶液に添加した。得られた沈殿物を濾過により回収し、水で洗浄し、乾燥した。標題化合物を灰白色固体として単離した（９３ｍｇ、９８％）：１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ８．６３（ｓ，１Ｈ），７．２５（ｔ，Ｊ＝５２．６Ｈｚ，１Ｈ），７．０６（ｓ，１Ｈ），５．０２（ｓ，２Ｈ），３．９８（ｓ，３Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ １６５．１５，１５４．１７，１５２．８７，１５０．６７，１４８．３１，１４７．６６，１３７．０３（ｔ，Ｊ＝２３．１Ｈｚ），１３０．９９（ｔ，Ｊ＝２．４Ｈｚ），１３０．１３（ｔ，Ｊ＝３．５Ｈｚ），１１５．２３，１１１．５６，１１１．１８（ｔ，Ｊ＝２４２．７Ｈｚ），５３．０５；１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ −１１７．８５；ＥＳＩＭＳ ｍ／ｚ ３８２（［Ｍ＋Ｈ］＋）．
以下の化合物を、実施例８１に概説した手順と同様にして調製した：
４−アミノ−３’，５，５’−トリクロロ−［２，２’−ビピリジン］−６−カルボン酸メチル（Ｃ３１）
適切な出発物質を使用して、標題化合物を合成し、白色泡状物として単離した（１２６ｍｇ、６２％）：１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ８．５２（ｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，１Ｈ），７．８２（ｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，１Ｈ），７．１１（ｓ，１Ｈ），５．０９（ｓ，２Ｈ），３．９７（ｓ，３Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ １６５．３１，１５２．８９，１５１．９８，１５０．６２，１４７．５４，１４６．３２，１３７．８５，１３１．９０，１３０．９１，１１４．９５，１１１．５５，５２．９５；ＥＳＩＭＳ ｍ／ｚ ３３２（［Ｍ＋Ｈ］＋）．
４−アミノ−４’，５−ジクロロ−６’−（トリフルオロメチル）−［２，３’−ビピリジン］−６−カルボン酸メチル（Ｃ３２）
適切な出発物質を使用して、標題化合物を合成し、白色固体として単離した（１５８ｍｇ、９３％）：１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ８．８７（ｓ，１Ｈ），７．７７（ｓ，１Ｈ），７．０６（ｓ，１Ｈ），５．００（ｂｒ ｓ，２Ｈ），４．００（ｓ，３Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ １６５．１４，１５２．２３，１５０．３８，１５０．２８，１４８．８０（ｑ，Ｊ＝３５．６Ｈｚ），１４８．７５，１４３．４４，１３６．４３，１２１．９９（ｑ，Ｊ＝３．１Ｈｚ），１２０．８４（ｑ，Ｊ＝２７４．６Ｈｚ），１１５．０１，１１１．７７，５３．１０；１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３ δ −６８．０７；ＥＳＩＭＳ ｍ／ｚ ３６６（［Ｍ＋Ｈ］＋）．
４−アミノ−５−クロロ−３’−フルオロ−５’−メチル−［２，２’−ビピリジン］−６−カルボン酸メチル（Ｃ３３）
適切な出発物質を使用して、標題化合物を合成し、白色固体として単離した（３７ｍｇ、７７％）：１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ８．３６（ｓ，１Ｈ），７．３７（ｄ，Ｊ＝１．３Ｈｚ，１Ｈ），７．３２（ｄ，Ｊ＝１１．４Ｈｚ，１Ｈ），４．９４（ｓ，２Ｈ），３．９９（ｓ，３Ｈ），２．４０（ｓ，３Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ １６５．４４，１５７．７８（ｄ，Ｊ＝２６４．６Ｈｚ），１５１．９８（ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ），１５０．５４，１４７．９９，１４５．９０（ｄ，Ｊ＝４．５Ｈｚ），１４１．１８（ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ），１３６．１３（ｄ，Ｊ＝４．３Ｈｚ），１２５．１１（ｄ，Ｊ＝１９．７Ｈｚ），１１４．８１，１１０．９７（ｄ，Ｊ＝４．５Ｈｚ），５２．８９，１７．９７；１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ −１２２．６４；ＥＳＩＭＳ ｍ／ｚ ２９６（［Ｍ＋Ｈ］＋）．
４−アミノ−３’，５，６’−トリクロロ−５’−（トリフルオロメチル）−［２，２’−ビピリジン］−６−カルボン酸メチル（Ｃ３４）
適切な出発物質を使用して、標題化合物を合成し、白色泡状物として単離した（３０ｍｇ、６６％）：１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ８．１０（ｓ，１Ｈ），７．２２（ｓ，１Ｈ），５．０４（ｓ，２Ｈ），３．９９（ｓ，３Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ １６５．０９，１５５．９９，１５１．５２，１５０．７５，１４７．５８，１４５．７７，１３９．３０（ｑ，Ｊ＝５．０Ｈｚ），１２９．５２，１２５．８１（ｑ，Ｊ＝３４．１Ｈｚ），１２１．３１（ｑ，Ｊ＝２７３．４Ｈｚ），１１５．６５，１１１．５４，５３．０２；１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ −６３．７３；ＥＳＩＭＳ ｍ／ｚ ４００（［Ｍ＋Ｈ］＋）．
実施例８２：４−アミノ−３−クロロ−６−（４−クロロ−３−ニトロフェニル）ピコリン酸メチル（Ｃ３５）の調製
氷冷濃硫酸（２６ｍＬ）を攪拌しながら、４−アミノ−３−クロロ−６−（４−クロロフェニル）ピコリン酸メチル（Ｂａｌｋｏらの国際公開第２００３／０１１８５３Ａ１号パンフレットに記載のように調製；１．５８ｇ、５．３２ｍｍｏｌ）を微粉末として添加した。亜硝酸ナトリウム（４７４ｍｇ、５．５８ｍｍｏｌ）を添加し、混合物を室温までゆっくりと温めた。反応混合物に過剰の氷を添加し、得られた固体を濾過により回収し、水で洗浄し、乾燥した。標題化合物を黄色固体として単離した（１．７４ｇ、９６％）：ｍｐ１９９〜２００℃；１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）８．４４（ｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，１Ｈ），８．１１（ｄｄ，Ｊ＝２．１，８．１Ｈｚ，１Ｈ），７．６１（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ），７．１４（ｓ，１Ｈ），４．９２（ｂｒ ｓ，２Ｈ），４．０２，（ｓ，３Ｈ）；ＥＳＩＭＳ ｍ／ｚ ３４２（［Ｍ＋Ｈ］＋）．
実施例８３：４−アセトアミド−３’，５，５’−トリクロロ−４’−（ジフルオロメチル）−［２，２’ビピリジン］−６−カルボン酸メチル（Ｃ３６）の調製
２−ブロモ−３，５−ジクロロ−４−（ジフルオロメチル）ピリジン（Ｃ９９；２５３ｍｇ、０．９１４ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（２ｍＬ）溶液を、針を通して３０分間窒素でパージし、次いで、４−アセトアミド−３−クロロ−６−（トリメチルスタンニル）ピコリン酸メチル（Ｃ２０；２５０ｍｇ、０．６４ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２（４５ｍｇ、０．０６４ｍｍｏｌ）、ＣｕＩ（２４ｍｇ、１２８ｍｍｏｌ）、及びフッ化セシウム（１９４ｍｇ、１．２８ｍｍｏｌ）を連続的に添加した。窒素をパージしながら、得られた混合物を４５〜５５℃に４時間加熱した。反応混合物を冷却し、ブラインとＥｔＯＡｃとの間で分配し、層を分離し、有機層をＮａ２ＳＯ４で乾燥し、濾過し、濃縮した。溶離液として２：１のヘキサン−ＥｔＯＡｃを用いたシリカゲルクロマトグラフィーによる精製により、標題化合物を灰白色固体として得た（１０５ｍｇ、３９％）：１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ８．９５（ｓ，１Ｈ），８．６８（ｓ，１Ｈ），８．０７（ｓ，１Ｈ），７．２６（ｔ，Ｊ＝５２．６Ｈｚ，１Ｈ），４．０１（ｓ，３Ｈ），２．３３（ｓ，３Ｈ）；１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ −１１７．８３；ＥＳＩＭＳ ｍ／ｚ ４２４（［Ｍ＋Ｈ］＋）．
以下の化合物を、実施例８３に概説した手順と同様にして調製した：
４−アセトアミド−３’，５，５’−トリクロロ−［２，２’−ビピリジン］−６−カルボン酸メチル（Ｃ３７）
適切な出発物質を使用して、標題化合物を合成し、白色粉末として単離した（２５１ｍｇ、６１％）：ｍｐ２１２〜２１７℃；１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ １０．０２（ｓ，１Ｈ），８．７５（ｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，１Ｈ），８．６１（ｓ，１Ｈ），８．４１（ｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，１Ｈ），３．９３（ｓ，３Ｈ），２．２５（ｓ，３Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ １７０．１２，１６４．６５，１５３．２６，１５１．０２，１４８．７２，１４６．５５，１４４．０４，１３８．１６，１３１．５８，１２９．９６，１１８．２７，１１７．９３，５２．９８，２４．１０；ＥＳＩＭＳ ｍ／ｚ ３７４（［Ｍ＋Ｈ］＋）．
４−アセトアミド−４’，５−ジクロロ−６’−（トリフルオロメチル）−［２，３’−ビピリジン］−６−カルボン酸メチル（Ｃ３８）
適切な出発物質を使用して、標題化合物を合成し、白色固体として単離した（１８９ｍｇ、４０％）：ｍｐ１９２〜１９８℃；１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ９．０２（ｓ，１Ｈ），８．９１（ｓ，１Ｈ），８．１０（ｓ，１Ｈ），７．８２（ｓ，１Ｈ），４．０３（ｓ，３Ｈ），２．３５（ｓ，３Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ １６８．８８，１６４．４４，１５２．１７，１５１．３６，１４９．０３（ｑ，Ｊ＝３５．５Ｈｚ），１４８．５５，１４３．７５，１４３．０１，１３６．０３，１２２．１０（ｑ，Ｊ＝３．１Ｈｚ），１２０．７９（ｑ，Ｊ＝２７５．７Ｈｚ），１１７．８５，１１６．７５，５３．３０，２５．１２；１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ −６８．０９；ＥＳＩＭＳ ｍ／ｚ ４０８（［Ｍ＋Ｈ］＋）．
４−アセトアミド−５−クロロ−３’−フルオロ−５’−メチル−［２，２’−ビピリジン］−６−カルボン酸メチル（Ｃ３９）
適切な出発物質を使用して、標題化合物を合成し、白色粉末として単離した（５５ｍｇ、３２％）：１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ９．１５（ｄ，Ｊ＝１．３Ｈｚ，１Ｈ），８．４０（ｓ，１Ｈ），８．０９（ｓ，１Ｈ），７．３５（ｄ，Ｊ＝１１．２Ｈｚ，１Ｈ），４．００（ｓ，３Ｈ），２．４２（ｓ，３Ｈ），２．３３（ｓ，３Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ １６８．６８，１６４．７５，１５７．８６（ｄ，Ｊ＝２６４．８Ｈｚ），１５３．０４（ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ），１４７．８９，１４６．２０（ｄ，Ｊ＝４．６Ｈｚ），１４２．９６，１４０．７９（ｄ，Ｊ＝９．５Ｈｚ），１３６．５５（ｄ，Ｊ＝４．２Ｈｚ），１２５．０４（ｄ，Ｊ＝１９．７Ｈｚ），１１７．５７，１１６．１４（ｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ），５３．０９，２５．１０，１８．００；１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ −１２２．９；ＥＳＩＭＳ ｍ／ｚ ３３８（［Ｍ＋Ｈ］＋）．
４−アセトアミド−３’，５，６’−トリクロロ−５’−（トリフルオロメチル）−［２，２’−ビピリジン］−６−カルボン酸メチル（Ｃ４０）
適切な出発物質を使用して、標題化合物を合成し、白色粉末として単離した（４９ｍｇ、２２％）：１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ９．０２（ｓ，１Ｈ），８．１３（ｓ，１Ｈ），８．０９（ｂｒ ｓ，１Ｈ），４．０１（ｓ，３Ｈ），２．３４（ｓ，３Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ １６８．７３，１６４．３３，１５５．７５，１５２．５３，１４７．６０，１４６．１９，１４３．２８，１３９．１１（ｑ，Ｊ＝５．０Ｈｚ），１２９．５３，１２６．２１（ｑ，Ｊ＝３４．２Ｈｚ），１２１．２９（ｑ，Ｊ＝２７３．４Ｈｚ），１１８．５８，１１６．６４，５３．２６，２５．１２；１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ −６３．７９；ＥＳＩＭＳ ｍ／ｚ ４４２（［Ｍ＋Ｈ］＋）．
実施例８４：１−クロロ−２−ヨード−３−ニトロ−５−（トリフルオロメチル）ベンゼン（Ｃ４１）の調製
５ｍＬバイアルに、２−クロロ−６−ニトロ−４−（トリフルオロメチル）アニリン（１００ｍｇ、０．４１６ｍｍｏｌ）、亜硝酸ｔｅｒｔ−ブチル（１２４μＬ、１．０３９ｍｍｏｌ）、及びジヨードメタン（１１１３ｍｇ、４．１６ｍｍｏｌ）を添加した。バイアルを密封し、反応混合物を６５℃に２時間加熱した。反応混合物をシリカゲルに直接装荷した。ヘキサン−ＥｔＯＡｃで溶出するクロマトグラフィーによる精製により、標題化合物を黄色固体として得た（６６ｍｇ、４５％）を得た：１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ７．９０（ｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ，１Ｈ），７．７６（ｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ，１Ｈ）；１９Ｆ ＮＭＲ（４７１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ −６３．２７；１９Ｆ ＮＭＲ（４７１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ −６３．２７；ＥＩＭＳ ｍ／ｚ ３５０．９．
実施例８５：４，４，５，５−テトラメチル−２−（２，２，６−トリフルオロベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソール−５−イル）−１，３，２−ジオキサボロラン（Ｃ４２）の調製
標題化合物を、Ｅｃｋｅｌｂａｒｇｅｒらの米国特許出願公開第２０１４／０２７４７０１Ａ１号明細書における調製２２に従って調製した。２，２，５−トリフルオロ−６−ヨードベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソール（Ｃ４３；１．０ｇ、３．３１ｍｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦ（１０ｍＬ）に溶解した。混合物を５℃に冷却し、イソプロピルマグネシウムクロリド・塩化リチウム錯体（ＴＨＦ中の１．３Ｍ溶液２．６７ｍＬ、３．４８ｍｍｏｌ）で処理し、１時間撹拌した。２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（０．７２３ｍＬ、３．３１ｍｍｏｌ）を加え、撹拌を２０分間続けた。ｓａｔｄ ＮＨ４Ｃｌ（５ｍＬ）溶液の添加によって反応をクエンチした。反応混合物をＥｔＯＡｃ（２０ｍＬ）及びｓａｔｄ ＮａＣｌ（１０ｍＬ）で希釈した。有機相をｓａｔｄ ＮａＣｌ（１０ｍＬ）で洗浄し、乾燥し、蒸発させた。残渣を真空下で乾燥した。標題化合物を白色固体として単離した（１．０ｇ、１００％）：１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６）δ ７．５２（ｄ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，１Ｈ），７．４２（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，１Ｈ），６．４９（ｓ，１Ｈ），３．９３（ｓ，３Ｈ）；１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ −４９．９６（ｓ），−１０４．２１（ｓ）；１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ −４９．９６（ｓ），−１０４．２１（ｓ）；ＥＩＭＳ ｍ／ｚ ３０２．０．
実施例８６：２，２，５−トリフルオロ−６−ヨードベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソール（Ｃ４３）の調製
標題化合物を、Ｅｃｋｅｌｂａｒｇｅｒらの米国特許出願公開第２０１４／０２７４７０１Ａ１号明細書における調製２１に従って調製した。２，２，６−トリフルオロベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソール−５−アミン（８．０ｇ、４１．９ｍｍｏｌ）を濃ＨＣｌ（２００ｍＬ）に添加した。この混合物を５℃に冷却し、水（１０ｍＬ）に溶解した亜硝酸ナトリウム（４．３３ｇ、６２．８ｍｍｏｌ）で約１０分かけて滴下処理した。混合物を５〜１０℃で３０分間撹拌し、次いで、水（２００ｍＬ）及びＤＣＭ（１００ｍＬ）にヨウ化ナトリウムを混合し急速に撹拌した二相混合物に注いだ。２０分後、混合物を１０％重亜硫酸ナトリウム溶液と共に２０分間撹拌した。分離した水相をＤＣＭ（７５ｍＬ）で抽出し、合わせた抽出物をｓａｔｄ ＮａＣｌ（３０ｍＬ）で洗浄し、乾燥し、蒸発させた。ヘキサンで溶出させるシリカゲルクロマトグラフィーにより残渣を精製して、標題化合物を白色固体として得た（６．４ｇ、５１％）：１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ７．４１（ｄ，Ｊ＝５．０Ｈｚ，１Ｈ），６．９０（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，１Ｈ）；１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ −４９．６３（ｓ），−９５．２４（ｓ）；１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ −４９．６３（ｓ），−９５．２４（ｓ）；ＥＩＭＳ ｍ／ｚ ３０２．０．
実施例８７：４，４，５，５−テトラメチル−２−（２，２，４−トリフルオロベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソール−５−イル）−１，３，２−ジオキサボロラン（Ｃ４４）の調製
標題化合物は、Ｅｃｋｅｌｂａｒｇｅｒらの米国特許出願公開第２０１４／０２７４７０１Ａ１号明細書における調製２８に従って調製した。５−ブロモ−２，２，４−トリフルオロベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソール（Ｃ４５；４．０ｇ、１５．７ｍｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦ（２０ｍＬ）に溶解した。混合物を−２０℃に冷却し、イソプロピルマグネシウムクロリド・塩化リチウム錯体（ＴＨＦ中１．３Ｍの溶液１２．７ｍＬ、１６．５ｍｍｏｌ）で約１０分間にわたって少しずつ処理した。混合物を３０分間撹拌し、その間に温度は０℃に上昇した。２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（３．４２ｍＬ、１６．８ｍｍｏｌ）を加え、混合物を１０〜１５℃で３０分間撹拌した。混合物をｓａｔｄ ＮＨ４Ｃｌ溶液（１０ｍＬ）で処理し、ＥｔＯＡｃ（５０ｍＬ）で希釈した。有機相をｓａｔｄ ＮａＣｌ（１５ｍＬ）で洗浄し、乾燥し、蒸発させた。標題化合物を白色固体として単離した（３．５ｇ、７４％）：１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ７．４６（ｄ，Ｊ＝２６．５Ｈｚ，１Ｈ），６．９０（ｄｄ，Ｊ＝１８．５，４．５Ｈｚ，１Ｈ），１．３５（ｓ，１２Ｈ）；１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ −４９．７０（ｓ），−１２６．００（ｓ）；１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ −４９．７０（ｓ），−１２６．００（ｓ）；ＥＩＭＳ ｍ／ｚ ３０２．０．
実施例８８：５−ブロモ−２，２，４−トリフルオロベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソール（Ｃ４５）の調製
標題化合物は、Ｅｃｋｅｌｂａｒｇｅｒらの米国特許出願公開第２０１４／０２７４７０１Ａ１号明細書における調製２７に従って調製した。４−フルオロベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソール−２−チオン（Ｃ４６；４．８ｇ、２８．２ｍｍｏｌ）をＤＣＭ（７５ｍＬ）に溶解した。この混合物を−３０℃に冷却し、ＨＦ−ピリジン溶液（７０％、１８．１５ｍＬ、１４１ｍｍｏｌ）で処理し、１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルイミダゾリジン−２，４−ジオン（９．６８ｇ、３３．９ｍｍｏｌ）で３０分かけて少量ずつ処理した。混合物を−２０〜−３０℃で２時間撹拌し、次いで、５％重亜硫酸ナトリウム溶液とともに撹拌した。分離した有機相をｓａｔｄ ＮａＣｌ（２０ｍＬ）で洗浄し、乾燥し、ＤＣＭのバルクをＶｉｇｒｅｕｘカラムを通して分離し除去した。１５０ｍｍでの蒸留（カラムなし）により、より多くの揮発性物質を除去した。フラスコを真空下（４〜６ｍｍＨｇ）に置き、４８〜５５℃のヘッド温度で２．５ｇの留出物が塔頂に達した。これは、単一の臭素化異性体と非臭素化生成物との９０：１０混合物から成った。１Ｈ ＮＭＲスペクトル解析により、ブロモ生成物が４−ブロモ異性体であることがわかった。この生成物をさらに精製することなく使用して、褐色油状物のボロネートへ変換した（３．２ｇ、４５％）：１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ７．２８（ｄｄ，Ｊ＝８．６，６．２Ｈｚ，１Ｈ），６．８１（ｄｄ，Ｊ＝８．６，１．３Ｈｚ，１Ｈ）；１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ −４９．２５（ｓ），−１２６．７２（ｓ）；１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ −４９．２５（ｓ），−１２６．７２（ｓ）；ＥＩＭＳ ｍ／ｚ ２５４．０．
実施例８９：４−フルオロベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソール−２−チオン（Ｃ４６）の調製
標題化合物を、Ｅｃｋｅｌｂａｒｇｅｒらの米国特許出願公開第２０１４／０２７４７０１Ａ１号明細書における調製２６に従って調製した。３−フルオロベンゼン−１，２−ジオール（５．０ｇ、３９．０ｍｍｏｌ）及びチオホスゲン（３．２９ｍＬ、４２．９ｍｍｏｌ）をＣＨＣｌ３（５０ｍＬ）中で混合した。この混合物を１０℃に冷却し、約３０分かけて１０％ＮａＯＨ溶液（３６ｇ、９０ｍｍｏｌ）で滴下処理した。反応混合物を２０℃で２時間撹拌した。溶媒を真空下で除去し、固体を濾過によって回収し、水で洗浄した。固体をＥｔＯＡｃ（１００ｍＬ）に溶解し、溶液を水（３０ｍＬ）、ｓａｔｄ ＮａＣｌ（３０ｍＬ）で洗浄し、乾燥し、濃縮した。残渣を０〜３０％ＥｔＯＡｃ−ヘキサンによるシリカゲルクロマトグラフィーにより精製して、標題化合物を褐色固体として得た（５．１ｇ、７７％）：ｍｐ５８〜５９℃；１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ７．２８（ｍ，１Ｈ），７．１２（ｍ，１Ｈ）；１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ −１３１．３２；ＥＩＭＳ ｍ／ｚ １７０．
実施例９０：２−（６−クロロ−２，２−ジフルオロベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソール−５−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（Ｃ４７）の調製
標題化合物を、Ｅｃｋｅｌｂａｒｇｅｒらの米国特許出願公開第２０１４／０２７４７０１Ａ１号明細書における調製４７に従って調製した。５−ブロモ−６−クロロ−２，２−ジフルオロベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソール（１．０ｇ、３．６８ｍｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦ（４７．９ｍＬ）に溶解した。この混合物を０〜５℃に冷却し、イソプロピルマグネシウムクロリド・塩化リチウム錯体（ＴＨＦ中１．３Ｍの溶液２．９ｍＬ、３．８７ｍｍｏｌ）で１０分間にわたって処理した。３０分後、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（１．９１ｇ、１０．３ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１５ｍＬ）溶液を５分間にわたって添加した。撹拌を１０〜１５℃で３０分間続けた。ボロラン添加の４５分後、ｓａｔｄ ＮＨ４Ｃｌ溶液（１０ｍＬ）を加えた。混合物をＥｔＯＡｃ（２０ｍＬ）及びｓａｔｄ ＮａＣｌ（１０ｍＬ）で希釈した。有機相をｓａｔｄ ＮａＣｌ（１０ｍＬ）で洗浄し、乾燥し、濃縮した。標題化合物を白色固体として単離し（１．２ｇ、１００％）、これをさらに精製することなく使用した：１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ７．４０（ｓ，１Ｈ），７．０８（ｓ，１Ｈ），１．３６（ｓ，１２Ｈ）；ＥＩＭＳ ｍ／ｚ ３１８．
実施例９１：２，２−ジフルオロ−５−ヨードベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソール−４−オール（Ｃ４８）の調製
標題化合物を、Ａｌｔｅｎｂａｃｈ、ＲＪ．らの国際公開第２０１７／００９８０４Ａ１号パンフレットに記載の方法に従って調製した。２，２−ジフルオロベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソール−４−オール（２．００ｇ、１１．５ｍｍｏｌ）のＭｅＯＨ（２０．２ｍＬ）溶液を＜０℃に冷却し、Ｎ−エチル−Ｎ−イソプロピルプロパン−２−アミン（１．１６ｍＬ、１２．６ｍｍｏｌ）及び塩化ヨウ素（１．２７ｍＬ、２５．３ｍｍｏｌ）を加えた（＜５℃で滴下）。３０分後、反応を飽和Ｎａ２Ｓ２Ｏ３水溶液（１０ｍＬ）でクエンチし、混合物を水（１０ｍＬ）とＥｔ２Ｏ（３０ｍＬ）との間で分配した。有機層をブライン（５ｍＬ）で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、濾過し、濃縮した。残渣を０〜２０％ＥｔＯＡｃ−ヘキサンで溶出するシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、２，２−ジフルオロ−５，７−ジヨードベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソール−４−オール（１．０３ｇ、２１％）、２，２−ジフルオロ−５−ヨードベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソール−４−オール（０．４８７ｇ、１４％）、及び２，２−ジフルオロ−７−ヨードベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソール−４−オール（１．１９ｇ、３５％）を得た。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ７．３９（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ），６．５２（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ），６．２４（ｓ，１Ｈ）；１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ −４９．４２；１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ −４９．４２；ＥＩＭＳ ｍ／ｚ ３００．
実施例９２：２，２−ジフルオロ−５−ヨード−４−メトキシベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソール（Ｃ４９）の調製
０℃に冷却した２，２−ジフルオロ−５−ヨードベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソール−４−オール（Ｃ４８；５００ｍｇ、１．６７ｍｍｏｌ）の無水ＴＨＦ溶液に、炭酸カリウム（５７６ｍｇ、４．１７ｍｍｏｌ）及び硫酸ジメチル（０．７８８ｍＬ、８．３３ｍｍｏｌ）を添加した。反応混合物を室温に温め、３時間撹拌した。反応を飽和ＮＨ４Ｃｌ水溶液でクエンチし、ＥｔＯＡｃ（３×２５ｍＬ）で抽出した。有機抽出物を合わせ、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、濃縮した。得られた褐色の残渣をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製して、標題化合物を白色固体として得た（４４８ｍｇ、６９％）：１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ７．４７（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），６．５４（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），４．１２（ｓ，３Ｈ）；１９Ｆ ＮＭＲ（４７１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ −４９．７８；ＥＩＭＳ ｍ／ｚ ３１４．０．
実施例９３：４，４，５，５−テトラメチル−２−（２，２，７−トリフルオロベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソール−５−イル）−１，３，２−ジオキサボロラン（Ｃ５０）の調製
標題化合物を、Ｅｃｋｅｌｂａｒｇｅｒらの米国特許出願公開第２０１４／０２７４７０１Ａ１号明細書における調製５１に従って調製した。６−ブロモ−２，２，４−トリフルオロベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソール（Ｃ５１；２．００ｇ、７．８４ｍｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦ（１０ｍＬ）に溶解し、−５〜０℃に冷却し、温度を５℃未満に保ちながらイソプロピルマグネシウムクロリド・塩化リチウム錯体（ＴＨＦ中１．３Ｍの溶液６．３４ｍＬ、８．２４ｍｍｏｌ）で少量ずつ処理した。冷却浴を除去し、混合物を３０分間撹拌した。２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（１．５６ｇ、８．３９ｍｍｏｌ）を添加し、混合物を１時間撹拌した。混合物をｓａｔｄ ＮＨ４Ｃｌ（５ｍＬ）で処理し、５分間撹拌した。混合物をＥｔＯＡｃ（４０ｍＬ）及びｓａｔｄ ＮａＣｌ（１０ｍＬ）で希釈した。ｐＨをＨＣｌで約２に調整し、抽出後、有機相をｓａｔｄ ＮａＣｌ（５ｍＬ）で洗浄し、乾燥し、濃縮した。標題化合物を褐色油状物として単離し（２．１ｇ、８９％）、これをさらに精製することなく使用した：１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ７．３６（ｄ，Ｊ＝９．８Ｈｚ，１Ｈ），７．２９（ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，１Ｈ），１．３３（ｓ，１２Ｈ）；１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ −４９．７９，−１３６．２６；ＥＩＭＳ ｍ／ｚ ３０２．０．
実施例９４：６−ブロモ−２，２，４−トリフルオロベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソール（Ｃ５１）の調製
標題化合物を、Ｅｃｋｅｌｂａｒｇｅｒらの米国特許出願公開第２０１４／０２７４７０１Ａ１号明細書における調製５０に従って調製した。６−ブロモ−４−フルオロベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソール−２−チオン（Ｃ５２；６．５ｇ、２６．１ｍｍｏｌ）をＤＣＭ（１５０ｍＬ）に溶解した。溶液を−３５℃に冷却し、ＨＦ−ピリジン溶液（７０％、３５．０ｍＬ、２７２ｍｍｏｌ）で処理し、１−ヨードピロリジン−２，５−ジオン（１９．０ｇ、８４．４ｍｍｏｌ）で少量ずつ処理した。３０分かけて、反応物を−３５から０℃へ温めた。冷却浴を取り除き、３０分かけて２５℃に温め、その時点で変換が完了した。反応混合物を、１５分間撹拌しながら、水（５０ｍＬ）に溶解したＮａＨＳＯ３（８ｇ）で１５℃未満に外部冷却しながら少しずつ処理した。混合物をさらに水（２００ｍＬ）で希釈して固体を溶解した。有機相をｓａｔｄ ＮａＣｌ（３０ｍＬ）で洗浄し、乾燥した。揮発性物質を、７段のオルダーショウ型カラム、次いで、２００ｍｍのＶｉｇｒｅｕｘカラムに１気圧で、ポット容量が約５０ｍＬになるまで除去した。約１０ｍＬの蒸留物を除去している間、ヘッド温度を７５℃に維持し、その後、加熱しながら低下させ、蒸留を停止した。冷却後、生成物を７５〜８０℃の温度、約５０ｍｍＨｇで蒸留した。標題化合物をピンク色の液体（５．３ｇ、７４％）として単離した：１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ７．１１（ｄｄ，Ｊ＝９．０，１．７Ｈｚ，１Ｈ），７．０７（ｍ，１Ｈ）；１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ −４９．５６，−１３２．６５；ＥＩＭＳ ｍ／ｚ ２５４．０．
実施例９５：６−ブロモ−４−フルオロベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソール−２−チオン（Ｃ５２）の調製
標題化合物を、Ｅｃｋｅｌｂａｒｇｅｒらの米国特許出願公開第２０１４／０２７４７０１Ａ１号明細書における調製４９に従って調製した。５−ブロモ−３−フルオロベンゼン−１，２−ジオール（２．０ｇ、９．６６ｍｍｏｌ）をクロロホルム（２５ｍＬ）に溶解し、チオホスゲン（０．８１５ｍＬ、１０．６ｍｍｏｌ）で処理した。反応混合物を０〜５℃に冷却した。１０％ＮａＯＨ水溶液（８．８９ｇ、２２．２ｍｍｏｌ）を、約３０分間にわたって激しく撹拌しながら滴下した。添加が完了した後、反応物をさらに３０分間撹拌した。１時間後、クロロホルムを真空下で除去し、６Ｍ ＨＣｌの添加によってｐＨを約２に調整した。固体生成物をＥｔＯＡｃ（１２０ｍＬ）に溶解した。有機相をｓａｔｄ ＮａＣｌ（３０ｍＬ）で洗浄し、乾燥し、濃縮した。０〜３０％ＥｔＯＡｃ−ヘキサンを用いたシリカゲルクロマトグラフィーによる精製により、標題化合物を褐色固体として得た（１．５ｇ、５９％）：１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ７．３５−７．３０（ｍ，１Ｈ），７．２９（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，１Ｈ）；１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ −１２８．９３；ＥＩＭＳ ｍ／ｚ ２４８．０．
実施例９６：２−（７−フルオロベンゾ［ｂ］チオフェン−６−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（Ｃ５３）の調製
６−ブロモ−７−フルオロベンゾ［ｂ］チオフェン（１．００ｇ、４．３３ｍｍｏｌ）、無水酢酸カリウム（０．８４９ｇ、８．６５ｍｍｏｌ）及び４，４，４’，４’，５，５，５’，５’−オクタメチル−２，２’−ビ（１，３，２−ジオキサボロラン）（１．２１ｇ、４．７６ｍｍｏｌ）を乾燥ジオキサン（１５ｍＬ）中で混合し、この混合物に窒素を１０分間注入し、Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２（０．１７７ｇ、０．２１６ｍｍｏｌ）で処理した。反応混合物を９０℃に２０時間加熱した。混合物を冷却し、ＥｔＯＡｃ（５０ｍＬ）及び水（２０ｍＬ）で撹拌し、Ｃｅｌｉｔｅ（登録商標）を通して濾過した。有機相をｓａｔｄ ＮａＣｌ（１０ｍＬ）で洗浄し、乾燥し、濃縮した。０〜３０％ＥｔＯＡｃ−ヘキサンを用いたシリカゲルクロマトグラフィーによる精製により、標題化合物を白色固体として得た（８２０ｍｇ、６５％）：ｍｐ１０７〜１０８℃；１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ ７．９８（ｄ，Ｊ＝５．３Ｈｚ，１Ｈ），７．７４（ｄｄ，Ｊ＝７．９，１．０Ｈｚ，１Ｈ），７．６４−７．５７（ｍ，１Ｈ），１．３３（ｓ，１２Ｈ）；１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ −１０４．０３；ＥＩＭＳ ｍ／ｚ ２７８．
実施例９７：６−ブロモ−７−フルオロベンゾ［ｂ］チオフェン（Ｃ５４）の調製
６−ブロモ−７−フルオロベンゾ［ｂ］チオフェン−２−カルボン酸エチル（４．１ｇ、１３．５２ｍｍｏｌ）をＥｔＯＨ（５０ｍＬ）及び水（５０ｍＬ）に添加し、水酸化カリウム（４．１７ｇ、７４．４ｍｍｏｌ）で処理し、３時間加熱還流した。冷却後、真空下での蒸発によってＥｔＯＨの大部分を除去した。残渣を水に溶解し、１Ｍ ＨＣｌで酸性にした。沈殿した酸をＥｔＯＡｃ（１００ｍＬ）に溶解し、溶液をｓａｔｄ ＮａＣｌ（１５ｍＬ）で洗浄し、乾燥し、濃縮して、酸３．５ｇを得た。酸（２．５ｇ、１２ｍｍｏｌ）及び銅粉末（２６０ｍｇ、４．０ｍｍｏｌ）をキノリン（１２ｍＬ）中で混合し、この混合物を１８５℃に加熱した。ガスの発生が観察された。４５分間加熱した後、混合物を冷却し、ＥｔＯＡｃ（１００ｍＬ）で希釈し、１Ｍ ＨＣｌ（１５０ｍＬ）で１０分間撹拌した。混合物をＣｅｌｉｔｅ（登録商標）で濾過して、固形物を除去した。有機相を水（２０ｍＬ）及びｓａｔｄ ＮａＣｌ（２０ｍＬ）で洗浄し、乾燥し、濃縮した。０〜５％ＥｔＯＡｃ−ヘキサンを用いたシリカゲルクロマトグラフィーによる精製により、標題化合物を約８０％含有する物質を得た。０．２０％Ｈ３ＰＯ４で緩衝した７０％アセトニトリルを溶離液として用いたＲＰ−ＨＰＬＣによって物質をさらに精製した。標題化合物を白色結晶性固体として単離した：ｍｐ４５〜４６℃；１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ ７．９２（ｄｄ，Ｊ＝５．３，０．５Ｈｚ，１Ｈ），７．７２（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），７．６７（ｄｄ，Ｊ＝８．４，６．３Ｈｚ，１Ｈ），７．５８（ｄｄ，Ｊ＝５．３，３．９Ｈｚ，１Ｈ）；１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ −１１０．２０；ＥＩＭＳ ｍ／ｚ ２３２．
実施例９８：６−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ベンゾ［ｄ］オキサゾール（Ｃ５５）の調製
６−ブロモベンゾ［ｄ］オキサゾール（０．６００ｇ、３．０３ｍｍｏｌ）、無水酢酸カリウム（０．５９５ｇ、６．０６ｍｍｏｌ）及び４，４，４’，４’，５，５，５’，５’−オクタメチル−２，２’−ビ（１，３，２−ジオキサボロラン）（０．８４６ｇ、３．３３ｍｍｏｌ）を乾燥ジオキサン（１０ｍＬ）中で混合し、この混合物に窒素を１５分間注入した。反応混合物をＰｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２（０．１２４ｍｇ、０．１５２ｍｍｏｌ）で処理し、９０℃に１６時間加熱した。冷却後、混合物をＥｔＯＡｃ（４５ｍＬ）及びｓａｔｄ ＮａＣｌ（１０ｍＬ）と共に振盪し、濾過して黒みがかった色の固形物を除去した。有機相を乾燥し、濃縮した。０〜３０％ＥｔＯＡｃ−ヘキサンを用いたシリカゲルクロマトグラフィーによる精製により、標題化合物を白色結晶（６００ｍｇ、７４％）として得た：ｍｐ７９〜８１℃；１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ８．１３（ｓ，１Ｈ），８．０４（ｓ，１Ｈ），７．８０（ｑｔ，Ｊ＝３．３，１．８Ｈｚ，２Ｈ），１．３７（ｓ，１２Ｈ）；ＥＩＭＳ ｍ／ｚ ２４５．
実施例９９：１−フルオロ−５−ヨード−４−メトキシ−２−（トリフルオロメチル）ベンゼン（Ｃ５６）の調製
フラスコにＤＣＭ（９５ｍＬ）及びｌ−クロロ−４−メトキシ−２（トリフルオロメチル）ベンゼン（５ｇ、２３．７４ｍｍｏｌ）を仕込み、透明な溶液を形成した。ヨウ素（６．６３ｇ、２６．１ｍｍｏｌ）及びトリフルオロメタンスルホン酸銀（７．３２ｇ、２８．５ｍｍｏｌ）を連続的に添加した。反応混合物を、窒素雰囲気下、室温で撹拌した。１．５時間後、反応物をＣｅｌｉｔｅ（登録商標）で濾過し、溶出液がもはや紫色にならなくなるまで、ＤＣＭで溶出した。混合物が全て淡黄色になるまで、紫色濾液を飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液（５０ｍＬ）で抽出した。二相性混合物を水（１００ｍＬ）で希釈し、層を分離した。水層をＤＣＭ（２×５０ｍＬ）で抽出した。有機抽出物を合わせてＮａ２ＳＯ４で乾燥し、濾過し、回転蒸発によって濃縮して、微細な針状結晶を含有する褐色液体９．０ｇを得た。０〜３％ＥｔＯＡｃ−ヘプタンで溶出するシリカゲルフラッシュカラムクロマトグラフィーによる混合物（最小量のＤＣＭに含有させて乾燥カラム上に直接装荷した）の精製。標題化合物を白色結晶性固体として単離した（１．６７７ｇ、８５％）：１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ７．６９−７．５４（ｍ，１Ｈ），６．９３（ｄ，Ｊ＝５．８Ｈｚ，１Ｈ），３．９０（ｓ，３Ｈ）；１９Ｆ ＮＭＲ（４７１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ −６１．５４，−１２３．８６；１９Ｆ ＮＭＲ（４７１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ −６１．５４，−１２３．８６；ＥＩＭＳ ｍ／ｚ ３２０．０．
実施例１００：２−（５−フルオロ−２−メトキシ−４−（トリフルオロメチル）フェニル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（Ｃ５７）の調製
脱気した、酢酸カリウム（１．０２３ｇ、１０．４３ｍｍｏｌ）、１−フルオロ−５−ヨード−４−メトキシ−２−（トリフルオロメチル）ベンゼン（Ｃ５６；７７６ｍｇ、２．４２５ｍｍｏｌ）及び４，４，４’，４’，５，５，５’，５’−オクタメチル−２，２’−ビ（１，３，２−ジオキサボロラン）（７３９ｍｇ、２．９１ｍｍｏｌ）の１，４−ジオキサン（１２．１ｍＬ）溶液に、Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２（０．１７０ｇ、０．２４２ｍｍｏｌ）を添加した。反応物を終夜還流撹拌した。０．１０当量の触媒をさらに添加した。３時間後、反応混合物を冷却し、濃縮した。残渣をシリカ上に装荷した。カラムクロマトグラフィー（ヘキサン−ＥｔＯＡｃ）による精製により、標題化合物を白色固体として得た（３１３ｍｇ、３４％）：１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ７．４７（ｄ，Ｊ＝１０．２Ｈｚ，１Ｈ），７．００（ｄ，Ｊ＝５．２Ｈｚ，１Ｈ），３．８５（ｓ，３Ｈ），１．３６（ｓ，１２Ｈ）；１９Ｆ ＮＭＲ（４７１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ −６１．６７，−１２６．８８；ＥＩＭＳ ｍ／ｚ ３２０．１．
実施例１０１：２−（２−フルオロ−５−メチル−４−（トリフルオロメチル）フェニル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（Ｃ５８）の調製
安息香酸ペルオキシ無水物（０．０２５ｇ、０．１０４ｍｍｏｌ）及び４，４，４’，４’，５，５，５’，５’−オクタメチル−２，２’−ビ（１，３，２−ジオキサボロラン）（１．４４６ｇ、５．７０ｍｍｏｌ）を、２０ｍＬの密閉チューブで秤量した。次いで、ＭｅＣＮ（１５．７ｍＬ）、２−フルオロ−５−メチル−４−（トリフルオロメチル）アニリン（１．００ｇ、５．１８ｍｍｏｌ）及び亜硝酸ｔｅｒｔ−ブチル（０．９２４ｍＬ、７．７７ｍｍｏｌ）を連続して添加した。得られた反応溶液を６０℃で１〜２時間撹拌した（窒素ガスの発生は５分以内に完了した）。溶液を減圧下で濃縮した。残渣をフラッシュクロマトグラフィーで精製して、標題化合物を橙色油状物として得た（０．７４５ｇ、４５％）：１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ７．６３（ｄ，Ｊ＝５．７Ｈｚ，１Ｈ），７．３２−７．２４（ｍ，１Ｈ），２．４４（ｄｄ，Ｊ＝２．３，１．３Ｈｚ，３Ｈ），１．３７（ｓ，１２Ｈ）；１９Ｆ ＮＭＲ（４７１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ −６２．７１，−１０６．０５；ＥＩＭＳ ｍ／ｚ ２８９．１（［Ｍ−Ｍｅ］）．
実施例１０２：１−クロロ−２−ヨード−４−メトキシ−５−（トリフルオロメチル）ベンゼン（Ｃ５９）の調製
５ｍＬバイアルに、２−クロロ−５−メトキシ−４−（トリフルオロメチル）アニリン（４２９ｍｇ、１．９０ｍｍｏｌ）、亜硝酸ｔｅｒｔ−ブチル（２３．１μＬ、０．１９４ｍｍｏｌ）、及びジヨードメタン（２０８ｍｇ、０．７７６ｍｍｏｌ）を添加した。バイアルを密封し、反応混合物を６５℃に２時間加熱した。反応混合物をシリカゲルカラムに直接装荷した。ヘキサン−ＥｔＯＡｃで溶出するカラムクロマトグラフィーによる精製により、標題化合物を黄色固体として得た（１３２ｍｇ、２０．６％）：１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ７．５８（ｓ，１Ｈ），７．４４（ｓ，１Ｈ），３．８９（ｓ，３Ｈ）；１９Ｆ ＮＭＲ（４７１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ −６３．０１；ＥＩＭＳ ｍ／ｚ ３３６．０．
実施例１０３：５−アミノ−４−クロロ−２−（トリフルオロメチル）ベンゾニトリル（Ｃ６０）の調製
２０ｍＬバイアルに、５−ブロモ−２−クロロ−４−（トリフルオロメチル）アニリン（１５９ｍｇ、０．５７９ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１１５８μＬ）を仕込んだ。混合物を１２時間、１４０℃に加熱した。反応混合物を冷却し、濃水酸化アンモニウム（２ｍＬ）を含有する水（２０ｍＬ）に注いだ。混合物をＤＣＭ（１００ｍＬ）で希釈し、Ｃｅｌｉｔｅ（登録商標）で濾過した。層を分離し、水層をＤＣＭで抽出した。有機抽出物を合わせ、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、減圧下で濃縮した。得られた褐色残渣をシリカゲル上に装荷した。純粋なヘキサン（３００ｍＬ）からヘキサン−ＥｔＯＡｃ（２０：１、３００ｍＬ；１０：１、３００ｍＬ；及び５：１、３００ｍＬ）への勾配で溶出するカラムクロマトグラフィーによる精製。より極性の小さい溶媒系で溶出する増加勾配は、所望の生成物からシアノブロミド副生物を分離するのに重要である。標題化合物を白色固体として単離した（４１ｍｇ、３２％）：１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ７．６４（ｓ，１Ｈ），７．１２（ｓ，１Ｈ），４．６７（ｓ，２Ｈ）；１９Ｆ ＮＭＲ（４７１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ −６０．６０；ＥＩＭＳ ｍ／ｚ ２２１．
実施例１０４：４−クロロ−５−ヨード−２−（トリフルオロメチル）ベンゾニトリル（Ｃ６１）の調製
２０ｍＬバイアルに、５−アミノ−４−クロロ−２−（トリフルオロメチル）ベンゾニトリル（Ｃ６０；０．０４１ｇ、０．１８６ｍｍｏｌ）及びジヨードメタン（０．２９９ｍＬ、３．７２ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を１００℃に加熱した後、亜硝酸ｔｅｒｔ−ブチル（０．０５５ｍＬ、０．４６５ｍｍｏｌ）を添加した。添加時に激しいガス発生が観察された。反応混合物を高温で２時間撹拌した後、冷却し、反応物をヘキサン／ＥｔＯＡｃを用いるシリカゲルクロマトグラフィーに装荷して、４−クロロ−５−ヨード−２−（トリフルオロメチル）ベンゾニトリル（３７．５ｍｇ、０．１０７ｍｍｏｌ、収率５７．８％）を透明油状物として得た（３７．５ｍｇ、５７．８％）：； １Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ８．３５−８．２７（ｍ，１Ｈ），７．８２（ｓ，１Ｈ）．；１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ −６２．３７．；１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ −６２．３７．；；ＥＩＭＳ ｍ／ｚ ３３１．０．
実施例１０５：５−フルオロ−６−（トリメチルスタンニル）ベンゾ［ｃ］［１，２，５］オキサジアゾール（Ｃ６２）の調製
１，１，１，２，２，２−ヘキサメチルジスタンナン（１．０５１ｍｌ、５．０７ｍｍｏｌ）のトルエン（９．２２ｍＬ）溶液に、５−ブロモ−６−フルオロベンゾ［ｃ］［１，２，５］オキサジアゾール（１．０００ｇ、４．６１ｍｍｏｌ）を添加した。５−ブロモ−６−フルオロベンゾ［ｃ］［１，２，５］オキサジアゾール（１．０００ｇ、４．６１ｍｍｏｌ）の調製については、米国特許出願公開第２０１４／０２７４７０２号明細書を参照されたい。脱気し、窒素を逆充填した後、Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２（０．３７６ｇ、０．４６１ｍｍｏｌ、０．１当量）を添加した。反応物を窒素下で終夜還流撹拌し、冷却し、濃縮した。残渣を、純粋なヘキサンの後、１０：１のヘキサン−ＥｔＯＡｃで溶出するシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製した。生成物を含有する画分を集め、濃縮して、５−フルオロ−６−（トリメチルスタンニル）ベンゾ［ｃ］［１，２，５］オキサジアゾール（０．９５３ｇ、６９％）を得た。
実施例１０６：１−クロロ−２−ヨード−３−メチル−５−（トリフルオロメチル）ベンゼン（Ｃ６３）の調製
５０ｍＬの密封チューブに、２−クロロ−６−メチル−４−（トリフルオロメチル）アニリン（Ｃ６４；０．８９５ｇ、４．２７ｍｍｏｌ）及びジヨードメタン（２２．８８ｇ、８５ｍｍｏｌ）を添加した。不均一な混合物を１１０℃に加熱した。亜硝酸ｔ−ブチル（１．１０ｇ、１０．７ｍｍｏｌ）を一度に添加した。添加により、反応混合物は橙色に変わり、均一になった。２．５当量の亜硝酸ｔｅｒｔ−ブチルをさらに２回（合計５当量）４時間かけて添加した。４時間後、反応物を室温に冷却し、シリカゲル上に装荷した。ヘキサンで溶出するカラムクロマトグラフィーによる精製により、標題化合物を透明油状物として得た（６３４ｍｇ、４６％）：１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ７．５２（ｄｔ，Ｊ＝２．３，０．８Ｈｚ，１Ｈ），７．３４（ｄｔ，Ｊ＝２．２，０．７Ｈｚ，１Ｈ），２．５９（ｓ，３Ｈ）；１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ −６３．０５；ＥＩＭＳ ｍ／ｚ ３２０．０．
実施例１０７：２−クロロ−６−メチル−４−（トリフルオロメチル）アニリン（Ｃ６４）の調製
５０ｍＬの密封バイアルに、２−メチル−４−（トリフルオロメチル）アニリン（２．５０ｇ、１４．３ｍｍｏｌ）、１−クロロピロリジン−２，５−ジオン（２．１０ｇ、１５．７ｍｍｏｌ）及びＭｅＣＮ（２８．５ｍＬ）を仕込んだ。混合物を８０℃に１２時間加熱した。反応混合物をシリカゲル上に直接装荷した。０〜１００％ＥｔＯＡｃ−ヘキサンの線形勾配で溶出するカラムクロマトグラフィーによる精製により、標題化合物を透明な粘性油状物として得た（０．８９５ｇ、３０％）：１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ７．４４−７．３４（ｍ，１Ｈ），７．２３−７．１３（ｍ，１Ｈ），４．３２（ｓ，２Ｈ），２．２３（ｓ，３Ｈ）；１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ −６１．３２；ＥＳＩＭＳ ｍ／ｚ ２１０．０（［Ｍ＋Ｈ］＋）．
実施例１０８：２−（２−クロロ−５−ニトロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（Ｃ６５）の調製
安息香酸ペルオキシ無水物（０．０２０ｇ、０．０８３ｍｍｏｌ）及び４，４，４’，４’，５，５，５’，５’−オクタメチル−２，２’−ビ（１，３，２−ジオキサボロラン）（１．１６ｇ、４．５８ｍｍｏｌ）を、２０ｍＬの密閉チューブで秤量した。次いで、ＭｅＣＮ（１２．６ｍＬ）、２−クロロ−５−ニトロ−４−（トリフルオロメチル）アニリン（Ｃ６６；１．００ｇ、４．１６ｍｍｏｌ）及び亜硝酸ｔｅｒｔ−ブチル（０．７４２ｍＬ、６．２４ｍｍｏｌ）を連続して添加した。得られた反応溶液を６０℃で２時間撹拌した。（窒素ガスの発生は５分以内に完了した。）次いで、溶液を減圧下で濃縮し、褐色の油状残渣をさらに精製することなく使用した：１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ８．２４（ｓ，１Ｈ），７．７９（ｓ，１Ｈ），１．３９（ｓ，１２Ｈ）；１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ −６１．５０．
実施例１０９：２−クロロ−５−ニトロ−４−（トリフルオロメチル）アニリン（Ｃ６６）の調製
３−ニトロ−４−（トリフルオロメチル）アニリン（１．５ｇ、７．２８ｍｍｏｌ）を、隔壁を備えた２５ｍＬ丸底フラスコに秤量した。メタノール（１４．６ｍＬ）を添加し、この混合物を完全な溶解が達成されるまで撹拌した。１−クロロピロリジン−２，５−ジオン（０．９７２ｇ、７．２８ｍｍｏｌ）を撹拌しながら一度に添加した。反応混合物を、出発物質の完全な消費が観察されるまで、室温で撹拌した。２４時間後、反応混合物を濃縮し、シリカゲル上に直接装荷した。９０％ヘキサン及びＥｔＯＡｃで溶出するカラムクロマトグラフィーによる精製により、標題化合物を橙色固体として得た（１．００ｇ、５７％）：１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ７．６６（ｓ，１Ｈ），７．２５（ｓ，１Ｈ），４．７８（ｓ，３Ｈ）；１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ −５８．７５；ＥＩＭＳ ｍ／ｚ ２４０．
実施例１１０：２，２−ジフルオロ−５−ヨード−４−メトキシ−７−ビニルベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソール（Ｃ６７）の調製
０℃に冷却した、２，２−ジフルオロ−５−ヨード−７−ビニルベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソール−４−オール（Ｃ６８；３６．０ｍｇ、０．１１０ｍｍｏｌ）の無水ＴＨＦ溶液に、炭酸カリウム（７６ｍｇ０．５５２ｍｍｏｌ）を添加した。反応混合物を０℃で３０分間撹拌した後、硫酸ジメチル（０．１ｍＬ、１．０６ｍｍｏｌ）をｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル中の２．０Ｍ溶液として添加した。反応混合物を室温に温め、３時間撹拌した後、濃縮し、シリカ上に直接装荷した。ヘキサン及び酢酸エチルで溶出するカラムクロマトグラフィーによる精製により、標題化合物を透明油状物として得た（４０ｍｇ、１００％）：１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ７．５０（ｓ，１Ｈ），６．５５−６．４８（ｍ，１Ｈ），５．８３（ｄｄ，Ｊ＝１７．７，０．７Ｈｚ，１Ｈ），５．４２（ｄｄ，Ｊ＝１１．２，０．７Ｈｚ，１Ｈ），４．１１（ｓ，３Ｈ）；１９Ｆ ＮＭＲ（４７１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ −４９．３９；ＥＳＩＭＳ ｍ／ｚ ３４１．４（［Ｍ＋Ｈ］＋）．
実施例１１１：２，２−ジフルオロ−５−ヨード−７−ビニルベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソール−４−オール（Ｃ６８）の調製
（（２，２−ジフルオロ−５−ヨード−７−ビニルベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソール−４−イル）オキシ）トリイソプロピルシラン（Ｃ６９；１４０ｍｇ、０．２９０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２ｍＬ）溶液に、テトラブチルアンモニウムフルオリド水和物（８１ｍｇ、０．２９０ｍｍｏｌ）を室温で一度に添加した。反応混合物を終夜撹拌した。反応混合物を濃縮し、残渣をシリカゲル上に装荷した。ヘキサン−ＥｔＯＡｃの線形勾配を用いたカラムクロマトグラフィーによる精製により、標題化合物を透明油状物として得た（３６ｍｇ、３６％）：１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ７．４１（ｓ，１Ｈ），６．５１（ｄｄ，Ｊ＝１７．８，１１．３Ｈｚ，１Ｈ），５．８２（ｄ，Ｊ＝１７．８Ｈｚ，１Ｈ），５．４２（ｄ，Ｊ＝１１．３Ｈｚ，１Ｈ）；１９Ｆ ＮＭＲ（４７１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ −４８．９８；ＥＩＭＳ ｍ／ｚ ３２６．０．
実施例１１２：（（２，２−ジフルオロ−５−ヨード−７−ビニルベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソール−４−イル）オキシ）トリイソプロピルシラン（Ｃ６９）の調製
以下による手順：２０１４年５月２０日の米国特許出願公開第２０１４／００８０８６２号明細書。２５ｍＬバイアルに、（（２，２−ジフルオロ−５，７−ジヨードベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソール−４−イル）オキシ）トリイソプロピルシラン（Ｃ７０；２００ｍｇ、０．３４４ｍｍｏｌ）、トリブチル（ビニル）スタンナン（１２０ｍｇ、０．３７８ｍｍｏｌ）及びトルエンを添加した。この混合物を窒素で１０分間脱気した後、ジクロロメタン（１：１）との錯体としてＰｄ（ｄｐｐｆ）を添加した。反応混合物を１００℃で１６時間加熱し、減圧下で濃縮した。残渣をクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘプタン−ＥｔＯＡｃ）により精製して、標題化合物を透明油状物で得る（１４０ｍｇ、８４％）：１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ７．５０（ｓ，１Ｈ），６．５１（ｄｄ，Ｊ＝１７．７，１１．３Ｈｚ，１Ｈ），５．８１（ｄｄ，Ｊ＝１７．８，０．７Ｈｚ，１Ｈ），５．３９（ｄｄ，Ｊ＝１１．３，０．７Ｈｚ，１Ｈ），１．４４−１．３６（ｍ，３Ｈ），１．１４（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１８Ｈ）；１９Ｆ ＮＭＲ（４７１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ −４９．４０；ＥＩＭＳ ｍ／ｚ ４８２．２．
実施例１１３：（（２，２−ジフルオロ−５，７−ジヨードベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソール−４−イル）オキシ）トリイソプロピルシラン（Ｃ７０）の調製
ＤＣＭ（２０２３μＬ）中の２，２−ジフルオロ−５，７−ジヨードベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソール−４−オール（Ｃ７２；４９１ｍｇ、１．１５ｍｍｏｌ）及びＤＣＭ（２０２３μＬ）中の２，６−ジメチルピリジン（２６７μＬ、２．３０６ｍｍｏｌ）からなる溶液を＜０℃に冷却した。トリイソプロピルシリルトリフルオロメタンスルホネート（４６５μＬ、１．７３ｍｍｏｌ）を添加し（＜５℃で滴下）、反応混合物を室温で２時間撹拌した後、シリカゲル上に直接装荷した。ヘキサン−ＥｔＯＡｃ（１００％〜１０％）で溶出するシリカゲルクロマトグラフィーによる精製により、標題化合物を透明油状物として得た（５１０ｍｇ、７６％）：１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ７．７６（ｓ，１Ｈ），１．４３−１．３４（ｍ，３Ｈ），１．１３（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１８Ｈ）；１９Ｆ ＮＭＲ（４７１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ −４９．１８；ＥＩＭＳ ｍ／ｚ ５８２．１．
実施例１１４：２−（３−ブロモ−２−クロロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（Ｃ７１）の調製
リチウム２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−イド（２．８４ｇ、１９．２７ｍｍｏｌ）を、グローブボックス中でオーブン乾燥した２５０ｍＬ丸底フラスコに入れ、取り出した。ジエチルエーテル（７５ｍＬ）を添加し、溶液を−７８℃に冷却した（反応混合物は均一ではない）。２−ブロモ−１−クロロ−３−（トリフルオロメチル）ベンゼン（５．００ｇ、１９．３ｍｍｏｌ、１．０当量）を、エーテル（２５ｍＬ）溶液として１０分間にわたって滴下し、混合物を−７８℃で１時間撹拌した。次いで、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（３．９ｍＬ、１９．２７ｍｍｏｌ、１．０当量）を、１０分かけて不均一な反応混合物に添加し、反応物を終夜ゆっくりと室温に加温した。反応を飽和ＮＨ４Ｃｌにより０℃でクエンチし、室温に温め、層を分離した。水性物をさらにジエチルエーテル（２）で抽出し、合わせた有機物を硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、濃縮した。０〜５％酢酸エチル／ヘキサン勾配を使用したシリカゲルによる精製により、標題化合物を黄色の粘性油状物として得た（３．８７ｇ、収率５２％）。
実施例１１５：２，２−ジフルオロ−５，７−ジヨードベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソール−４−オール（Ｃ７２）の調製
標題化合物を、Ａｌｔｅｎｂａｃｈ、ＲＪ．らの国際公開第２０１７／００９８０４Ａ１号パンフレットに記載の方法に従って調製した。２，２−ジフルオロベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソール−４−オール（２．００ｇ、１１．５ｍｍｏｌ）のＭｅＯＨ（２０．２ｍＬ）溶液を＜０℃に冷却し、Ｎ−エチル−Ｎ−イソプロピルプロパン−２−アミン（１．１６ｍＬ、１２．６ｍｍｏｌ）及び塩化ヨウ素（１．２７ｍＬ、２５．３ｍｍｏｌ）を加えた（＜５℃で滴下）。３０分後、反応を飽和Ｎａ２Ｓ２Ｏ３水溶液（１０ｍＬ）でクエンチし、混合物を水（１０ｍＬ）とＥｔ２Ｏ（３０ｍＬ）との間で分配した。有機層をブライン（５ｍＬ）で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、濾過し、濃縮した。残渣を０〜２０％ＥｔＯＡｃ−ヘキサンで溶出するシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、２，２−ジフルオロ−５，７−ジヨードベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソール−４−オール（１．０３ｇ、２１％）、２，２−ジフルオロ−５−ヨードベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソール−４−オール（０．４８７ｇ、１４％）、及び２，２−ジフルオロ−７−ヨードベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソール−４−オール（１．１９ｇ、３５％）を得た。２，２−ジフルオロ−７−ヨードベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソール−４−オールの構造を二次元ＮＭＲ実験を用いて確認した。化合物を白色固体として単離した（１．０３ｇ、２１％）：１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ７．６９（ｓ，１Ｈ）；１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ −４９．４２；ＥＩＭＳ ｍ／ｚ ４２５．９．
実施例１１６：６−フルオロ−５−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ベンゾ［ｄ］チアゾール（Ｃ７３）の調製
５−ブロモ−６−フルオロベンゾ［ｄ］チアゾール（２．５ｇ、１０．８ｍｍｏｌ）及び酢酸カリウム（ＫＯＡｃ；２．１１ｇ、２１．５ｍｍｏｌ）を乾燥ジオキサン（２０ｍＬ）中で混合し、窒素気流を１５分間注入し、４，４，４’，４’，５，５，５’，５’−オクタメチル−２，２’−ビ（１，３，２−ジオキサボロラン）（３．０１ｇ、１１．９ｍｍｏｌ）及びＰｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２（０．４４０ｇ、０．５３９ｍｍｏｌ）で処理し、９５℃に６時間加熱した。追加の触媒（２４０ｍｇ）を添加し、加熱をさらに６時間続けた。冷却した反応混合物をＥｔＯＡｃ（５０ｍＬ）及び水（２０ｍＬ）と共に２０分間撹拌し、濾過して黒みがかった固形物を除去した。有機相をｓａｔｄ ＮａＣｌ（１０ｍＬ）で洗浄し、乾燥し、濃縮した。溶離液として０〜３０％ＥｔＯＡｃ−ヘキサンを用いたクロマトグラフィーによる精製により、標題化合物を黄褐色結晶として得た（１．５ｇ、４５％）：１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ ９．３９（ｓ，１Ｈ），８．２６（ｄ，Ｊ＝５．１Ｈｚ，１Ｈ），８．０５（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，１Ｈ），１．３４（ｓ，１２Ｈ）；１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ −１０６．９１；ＥＩＭＳ ｍ／ｚ ２３１／２３３．
実施例１１７：５−ブロモ−６−フルオロベンゾ［ｄ］チアゾール（Ｃ７４）の調製
ｏ−エチルカルボジチオ酸カリウム（５．３６ｇ、３３．５ｍｍｏｌ）、５−ブロモ−２，４−ジフルオロアニリン（５．８ｇ、２７．９ｍｍｏｌ）を乾燥Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ；４０ｍＬ）中で混合し、１００℃に１８時間加熱した。冷却後、混合物をＥｔＯＡｃ（５０ｍＬ）と水（３０ｍＬ）の間で分配した。水相をＥｔＯＡｃ（３０ｍＬ）で抽出し、合わせた有機相を水（２×２５ｍＬ）、ｓａｔｄ ＮａＣｌ（２５ｍＬ）で洗浄し、乾燥し、濃縮して、中間体チオールを黄褐色固体として得た（５．４ｇ）。この物質を、塩化ニッケル六水和物（３．３ｇ、１４ｍｍｏｌ）及び亜鉛粉末（３．７ｇ、５６ｍｍｏｌ）と共にメタノール（１２０ｍＬ）中で混合し、加熱還流し、濃ＨＣｌ（２０ｍＬ）で滴下処理した。添加完了後、反応混合物を２時間加熱した。冷却した混合物をＥｔＯＡｃ（２００ｍＬ）と共に撹拌し、ｐＨが＞１０になるまで濃アンモニア水溶液で処理した。有機相をｓａｔｄ ＮａＣｌ（４０ｍＬ）で洗浄し、乾燥し、濃縮した。０〜４０％ＥｔＯＡｃ−ヘキサンを用いたクロマトグラフィーによる精製により、標題化合物を黄色固体として得た（３．２ｇ、４７％）：ｍｐ８６〜８８℃；１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ ９．４４（ｓ，１Ｈ），８．４７（ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，１Ｈ），８．３０（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ）；１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ −１１１．１８；ＥＩＭＳ ｍ／ｚ ２３２．
実施例１１８：２−（２−フルオロ−３−メチル−４−（トリフルオロメチル）フェニル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（Ｃ７５）の調製
撹拌した−７８℃のビス（イソプロピル）アミン（２．３６ｍＬ、１６．８ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（４６．８ｍＬ）溶液に、ブチルリチウム（６．１８ｍＬ、１５．４４ｍｍｏｌ）を添加した。得られた浅黄色溶液を−７８℃で１５分間撹拌し、０℃に１５分間加温し、次いで、再び−７８℃に１５分間冷却した。次いで、１−フルオロ−２−メチル−３−（トリフルオロメチル）ベンゼン（２．５ｇ、１４．０ｍｍｏｌ）を添加し、得られた溶液を−７８℃で２時間撹拌した。次いで、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（２．８６ｍＬ、１４．０２ｍｍｏｌ）を添加し、溶液をゆっくり室温に温め、終夜撹拌した。反応混合物を０．１Ｍ ＨＣｌで希釈し、ＤＣＭで抽出した。有機抽出物を合わせてＭｇ２ＳＯ４で乾燥し、濾過し、濃縮した。シリカ（５〜３０％ＥｔＯＡｃ−ヘキサン）フラッシュクロマトグラフィーにより残渣を精製して、標題化合物を透明油状物として得た（２．４５ｇ、５７％）：１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ７．６８−７．５６（ｍ，１Ｈ），７．３９（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），２．３９−２．３３（ｍ，３Ｈ），１．３７（ｓ，１３Ｈ）；１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ −６１．３９（ｓ），−１０４．３１（ｓ）．
実施例１１９：７−ブロモ−４−（トリフルオロメチル）ベンゾフラン（Ｃ７６）の調製
１−ブロモ−２−（２，２−ジエトキシエトキシ）−４−（トリフルオロメチル）ベンゼン（１．５ｇ、４．２０ｍｍｏｌ）を含有するトルエン（４．９４ｍＬ）に、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）１５水素フォーム（２５２ｍｇ、４．２０ｍｍｏｌ）を添加した。反応混合物を１２０℃で約２４時間、次いで室温で約７２時間加熱した。反応混合物をシリンジを用いてＣｅｌｉｔｅ（登録商標）カートリッジに直接装荷し、樹脂ビーズから溶液をデカントした。フラッシュクロマトグラフィー（０〜３０％ＥｔＯＡｃ−ヘキサン）による精製により、標題化合物を透明油状物として得た（４５０ｍｇ、４０％得た：１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ７．８２（ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，１Ｈ），７．５６（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ），７．４２（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ），７．０４（ｔ，Ｊ＝１．９Ｈｚ，１Ｈ）；１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ −６１．３７；ＥＩＭＳ ｍ／ｚ ２６２，２６４．
実施例１２０：２，２−ジフルオロ−５−ヨード−６−メトキシベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソール（Ｃ７７）の調製
標題化合物を、Ｅｃｋｅｌｂａｒｇｅｒらの米国特許出願公開第２０１４／０２７４７０１Ａ１号明細書における調製４５に従って調製した。２，２−ジフルオロ−６−メトキシベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソール−５−アミン（米国特許出願公開２０１４／０２７４７０１Ａ１号明細書における調製４４；１．４０ｇ、６．８９ｍｍｏｌ）をＤＣＭ（５ｍＬ）に溶解し、急速撹拌しながら濃ＨＣｌ（７５ｍＬ）に少量ずつ添加して、緩い白色スラリーを形成した。混合物を３〜５℃に冷却し、水（１０ｍＬ）に溶解した亜硝酸ナトリウム（０．７１３ｇ、１０．３ｍｍｏｌ）で約５分間にわたって少しずつ処理した。ジアゾニウム溶液を、ＤＣＭ（５０ｍＬ）と共に撹拌したヨウ化ナトリウム（３．１０ｇ、２０．７ｍｍｏｌ）の水（７５ｍＬ）溶液に注いだ。３０分後、混合物を１５％ＮａＨＳＯ３（２０ｍＬ）と共に１０分間撹拌した。水相をさらにＤＣＭ（３０ｍＬ）で抽出し、合わせた有機相をｓａｔｄ ＮａＣｌ（１５ｍＬ）で洗浄し、乾燥し、濃縮した。残渣をシリカゲルで０〜１５％ＥｔＯＡｃ−ヘキサンにより精製して、標題化合物を白色結晶性固体として得た（１．８ｇ、８３％）：５０〜５１°Ｃ；１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ７．４５（ｓ，１Ｈ），６．６９（ｓ，１Ｈ），３．８６（ｓ，３Ｈ）；１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ −４９．８１（ｓ）．
実施例１２１：１−クロロ−２−ヨード−３−メトキシ−５−（トリフルオロメチル）ベンゼン（Ｃ７８）の調製
５ｍＬバイアルに、２−クロロ−６−メトキシ−４−（トリフルオロメチル）アニリン（１０６ｍｇ、０．４７０ｍｍｏｌ）及びジヨードメタン（２０８ｍｇ、０．７７６ｍｍｏｌ）を加えた。バイアルを密封し、反応混合物を１００℃に加熱した後、亜硝酸ｔｅｒｔ−ブチル（１２１ｍｇ、１．１７５ｍｍｏｌ）を添加した。反応を高温で２時間保持した。反応混合物を冷却してシリカゲル上に直接装荷した。ヘキサン−ＥｔＯＡｃを用いたカラムクロマトグラフィーによる精製により、標題化合物を褐色油状物として得た（２２７ｍｇ、１００％）：１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ７．３８（ｓ，１Ｈ），６．３０（ｓ，１Ｈ），３．７８（ｓ，３Ｈ）；１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ −６０．７３；ＥＩＭＳ ｍ／ｚ ３３６．０．
実施例１２２：（５−ブロモ−４−クロロ−２−（トリフルオロメチル）フェニル）（メチル）スルファン（Ｃ７９）の調製
工程１−２−ブロモ−４−（メチルチオ）−５−（トリフルオロメチル）アニリンの調製：４−（メチルチオ）−３−（トリフルオロメチル）アニリン（５００ｍｇ、２．４１ｍｍｏｌ）を、隔壁を備えた２５ｍＬ丸底フラスコに秤量した。メタノール（１２．１ｍＬ）を添加し、この混合物を完全な溶解が達成されるまで撹拌した。１−ブロモピロリジン−２，５−ジオン（４７２ｍｇ、２．６５ｍｍｏｌ）を撹拌しながら一度に添加した。反応混合物を、出発物質の完全な消費が観察されるまで、室温で撹拌した。反応混合物を濃縮し、エーテルに溶解し、飽和ＮａＣｌ水溶液で洗浄した。有機相を分離し、乾燥し、濃縮して、標題化合物を得、これをさらに精製することなく工程２で使用した。
工程２−（５−ブロモ−４−クロロ−２−（トリフルオロメチル）フェニル）（メチル）スルファンの調製：５ｍＬバイアルに、２−ブロモ−４−（メチルチオ）−５−（トリフルオロメチル）アニリン（２３６ｍｇ、０．８２５ｍｍｏｌ）、亜硝酸ｔｅｒｔ−ブチル（１９６μＬ、１．６５ｍｍｏｌ）、及び塩化銅（ＩＩ）（２２２ｍｇ、１．６５ｍｍｏｌ）を添加した。バイアルを密封し、反応混合物を６５℃に２時間加熱した。反応混合物をシリカゲルカラムに直接装荷した。ヘキサン−ＥｔＯＡｃで溶出する得られた生成物の精製により、標題化合物を白色固体として得た（８２ｍｇ、３３％）：１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）７．６６（ｓ，１Ｈ），７．５３（ｓ，１Ｈ），２．５２（ｓ，４Ｈ）；１９Ｆ ＮＭＲ（４７１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）−６２．２４；ＥＩＭＳ ｍ／ｚ ３０５．９．
実施例１２３：２−（２−クロロ−３−（メチルチオ）−４−（トリフルオロメチル）フェニル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（Ｃ８０）及び２−（２−クロロ−６−（メチルチオ）−４−（トリフルオロメチル）フェニル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（Ｃ８１）の調製
テトラメチルエチレンジアミン（２．９２ｍＬ、１３．１ｍｍｏｌ）のＥｔ２Ｏ（７５ｍＬ）溶液に、ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中２．５Ｍ溶液；５．２ｍＬ、１３．１ｍｍｏｌ）を−７８℃で１０分かけてシリンジにより添加し、この混合物を１５分間撹拌した。Ｅｔ２Ｏ（７０ｍＬ）中の（３−ブロモ−２−クロロ−６−（トリフルオロメチル）フェニル）（メチル）スルファン及び（２−ブロモ−３−クロロ−５−（トリフルオロメチル）フェニル）（メチル）スルファン（Ｃ８７及びＣ８８；４ｇ、１３．１ｍｍｏｌ）をシリンジにより上記混合物に１５分かけて添加した。この混合物を−７８℃で１時間撹拌した。２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（３．２１ｍＬ、１５．７ｍｍｏｌ）を、１０分かけてシリンジにより上記反応混合物に添加した。反応混合物を−７８℃で１時間撹拌し、室温にゆっくりと温め、さらに２時間撹拌した。反応混合物を−７８℃のｓａｔｄ ＮＨ４Ｃｌ溶液でクエンチし、室温に温め、Ｅｔ２Ｏで抽出した。有機層を水及びブラインで洗浄し、真空下で濃縮した。溶離液として２％ＥｔＯＡｃ含有ヘキサンを使用したカラムクロマトグラフィーにより得られた化合物混合物を精製して、標題化合物混合物を無色液体として得た（８００ｍｇ、１７％）：１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ７．６７（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），７．５９（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ），７．３６（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，２Ｈ），２．５０（ｓ，３Ｈ），２．４０（ｓ，３Ｈ），１．４３（ｓ，１２Ｈ），１．３９（ｓ，１２Ｈ）．
実施例１２４：（Ｅ）−２−ブロモ−３−クロロ−５−（トリフルオロメチル）ベンズアルデヒドＯ−メチルオキシム（Ｃ８２）の調製
２−ブロモ−３−クロロ−５−（トリフルオロメチル）ベンズアルデヒド及び３−ブロモ−２−クロロ−６−（トリフルオロメチル）ベンズアルデヒド（Ｃ８５及びＣ８６；１．８ｇ、６．２６ｍｍｏｌ）のエタノール溶液に、室温で、メトキシルアミン塩酸塩（１．０５ｇ、１２．５ｍｍｏｌ）及びＥｔ３Ｎ（１．７４ｍＬ、１２．５ｍｍｏｌ）を連続的に添加した。反応混合物を１６時間還流撹拌した。反応混合物を室温に冷却し、真空下で濃縮した。残渣を水に注ぎ、ＥｔＯＡｃで抽出した。有機層を水及びブラインで洗浄し、真空下で濃縮した。５％ＥｔＯＡｃ含有ヘキサンを使用したカラムクロマトグラフィーにより化合物混合物を精製して、標題化合物を白色固体として得た（２５０ｍｇ、１３％）：１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ８．４８（ｓ，１Ｈ），８．０３（ｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，１Ｈ），７．７０（ｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，１Ｈ），４．０４（ｓ，３Ｈ）．
実施例１２５：（Ｅ）−３−ブロモ−２−クロロ−６−（トリフルオロメチル）ベンズアルデヒドＯ−メチルオキシム（Ｃ８３）の調製
２−ブロモ−３−クロロ−５−（トリフルオロメチル）ベンズアルデヒド及び３−ブロモ−２−クロロ−６−（トリフルオロメチル）ベンズアルデヒド（Ｃ８５及びＣ８６；１．８ｇ、６．２６ｍｍｏｌ）のエタノール溶液に、室温で、メトキシルアミン塩酸塩（１．０５ｇ、１２．５ｍｍｏｌ）及びＥｔ３Ｎ（１．７４ｍＬ、１２．５ｍｍｏｌ）を連続的に添加した。反応混合物を１６時間還流撹拌した。反応混合物を室温に冷却し、真空下で濃縮した。残渣を水に注ぎ、ＥｔＯＡｃで抽出した。有機層を水及びブラインで洗浄し、真空下で濃縮した。５％ＥｔＯＡｃ含有ヘキサンを使用したカラムクロマトグラフィーにより化合物混合物を精製して、標題化合物を白色固体として得た（５０ｍｇ、５％）：１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ８．２３（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ），７．７８（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ），７．５０（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ），４．００（ｓ，３Ｈ）．
実施例１２６：（Ｅ）−２−（３−ブロモ−２−クロロ−６−（トリフルオロメチル）ベンジリデン）−１，１−ジメチルヒドラジン（Ｃ８４）の調製
エタノール中の２−ブロモ−３−クロロ−５−（トリフルオロメチル）ベンズアルデヒド及び３−ブロモ−２−クロロ−６−（トリフルオロメチル）ベンズアルデヒド（Ｃ８５及びＣ８６；２．５ｇ、８．６９６ｍｍｏｌ）のエタノール中の溶液に、室温でＮ，Ｎ−ジメチルヒドラジン（０．６２７ｇ、１０．４３６ｍｍｏｌ）及びＥｔ３Ｎ（１．４５ｍＬ、１０．４ｍｍｏｌ）を連続的に添加し、混合物を１６時間加熱還流した。反応混合物を室温に冷却し、真空下で濃縮した。残渣を水に注ぎ、ＥｔＯＡｃで抽出した。有機層を水及びブラインで洗浄し、真空下で濃縮した。得られた混合物を５％ＥｔＯＡｃ含有ヘキサンを使用したカラムクロマトグラフィーにより精製して、標題化合物を白色固体（１２５ｍｇ、４％）として得た：１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ７．６３（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ），７．４５（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，１Ｈ），７．２３（ｓ，１Ｈ），３．０３（ｓ，６Ｈ）．
実施例１２７：２−ブロモ−３−クロロ−５−（トリフルオロメチル）ベンズアルデヒド（Ｃ８５）及び３−ブロモ−２−クロロ−６−（トリフルオロメチル）ベンズアルデヒド（Ｃ８６）の調製
ジイソプロピルアミン（５．７ｍＬ、４０．５ｍｍｏｌ）のＥｔ２Ｏ（５０ｍＬ）溶液に、シリンジにより０℃で１０分かけてｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中２．５Ｍの溶液；１０．８ｍＬ、２７．０ｍｍｏｌ）を添加し、混合物を１５分間撹拌した。反応混合物を−７８℃に冷却し、１時間撹拌した。Ｅｔ２Ｏ（７５ｍＬ）中の１−ブロモ−２−クロロ−４−（トリフルオロメチル）ベンゼン（７ｇ、２７．０ｍｍｏｌ）を、１５分かけてシリンジにより上記混合物に添加し、反応混合物を−７８℃で１時間撹拌した。ジメチルホルムアミド（２．５２ｍＬ、３２．４ｍｍｏｌ）をシリンジにより１０分かけて添加し、混合物を−７８℃で１時間撹拌した。反応混合物を−７８℃のｓａｔｄ ＮＨ４Ｃｌ溶液でクエンチし、室温に温め、Ｅｔ２Ｏで抽出した。有機層を水及びブラインで洗浄し、真空下で濃縮した。標題化合物混合物を橙色の液体として単離し（４．８ｇ）、これをさらに精製することなく次の工程に使用した。
実施例１２８：（３−ブロモ−２−クロロ−６−（トリフルオロメチル）フェニル）（メチル）スルファン（Ｃ８７）及び（２−ブロモ−３−クロロ−５−（トリフルオロメチル）フェニル）（メチル）スルファン（Ｃ８８）の調製
ジイソプロピルアミン（１０．８ｍＬ、７７．１ｍｍｏｌ）のＥｔ２Ｏ（７５ｍＬ）溶液に、シリンジにより０℃で１０分かけてｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中２．５Ｍの溶液；１５．４ｍＬ、３８．５ｍｍｏｌ）を添加し、この混合物を１５分間撹拌した。反応混合物を−７８℃に冷却し、１時間撹拌した。Ｅｔ２Ｏ（７５ｍＬ）中の１−ブロモ−２−クロロ−４−（トリフルオロメチル）ベンゼン（１０ｇ、３８．５ｍｍｏｌ）を、１５分かけてシリンジにより上記混合物に添加し、反応混合物を−７８℃で１時間撹拌した。ジメチルジスルフィド（４．１１ｍＬ、４６．３ｍｍｏｌ）をシリンジにより１０分かけて添加し、混合物を−７８℃で１時間撹拌した。反応混合物を室温にゆっくり温め、２時間撹拌した。反応混合物を−７８℃のｓａｔｄ ＮＨ４Ｃｌ溶液でクエンチし、Ｅｔ２Ｏで抽出した。有機層を水及びブラインで洗浄し、真空下で濃縮した。０．５％ＥｔＯＡｃ含有ヘキサンを溶離液として使用したカラムクロマトグラフィーによる粗残渣を精製して、標題化合物の混合物を無色液体として得た（４ｇ、３４％）：１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ７．７３（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ），７．５１−７．４４（ｍ，２Ｈ），７．１５（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ），２．５２（ｓ，３Ｈ），２．４３（ｓ，３Ｈ）．
実施例１２９：１−ブロモ−２−クロロ−４−（１，１−ジフルオロ−２−メトキシエチル）ベンゼン（Ｃ８９）の調製
２−（４−ブロモ−３−クロロフェニル）−２，２−ジフルオロエタン−１−オール（Ｃ９０；１ｇ、３．６９ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（１０ｍＬ）溶液に、０℃の水素化ナトリウム（ＮａＨ、鉱油中６０％の懸濁液；０．１３ｇ、５．５３ｍｍｏｌ）及びヨードメタン（ＣＨ３Ｉ；０．６２ｇ、４．４２ｍｍｏｌ）を連続的に添加した。反応混合物を室温で１６時間撹拌し、氷水でクエンチした。混合物をＥｔＯＡｃで抽出した。有機層をブラインで洗浄し、無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、濾過し、減圧下で濃縮した。得られた物質を、１０〜３０％ＥｔＯＡｃ含有石油エーテルで溶出するカラムクロマトグラフィー（シリカゲル１００〜２００メッシュ）により精製して、標題化合物を浅黄色液体として得た（０．４ｇ、４０％）。１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ７．６８（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），７．６１−７．６０（ｍ，１Ｈ），７．２８−７．２６（ｍ，１Ｈ），３．７８（ｔ，Ｊ＝１２．３Ｈｚ，２Ｈ），３．４２（ｓ，３Ｈ）；ＥＳＩＭＳ ｍ／ｚ ２８４．００（［Ｍ］＋）．
実施例１３０：２−（４−ブロモ−３−クロロフェニル）−２，２−ジフルオロエタン−１−オール（Ｃ９０）の調製
２−（４−ブロモ−３−クロロフェニル）−２，２−ジフルオロ酢酸エチル（Ｃ９１；１．５ｇ、４．８０ｍｍｏｌ）のＭｅＯＨ（１５ｍＬ）溶液に、０℃でＮａＢＨ４（０．２７ｇ、７．２１ｍｍｏｌ）を添加し、反応混合物を室温で１６時間撹拌した。反応混合物を水に注ぎ、ＤＣＭで抽出した。有機層をブラインで洗浄し、無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、濾過し、減圧下で濃縮した。粗生成物を、２０〜４０％ＥｔＯＡｃ含有石油エーテルで溶出するカラムクロマトグラフィー（シリカゲル１００〜２００メッシュ）により精製して、標題化合物を褐色液体として得た（０．７ｇ、５０％）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ ７．９１（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），７．７５（ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，１Ｈ），７．４２（ｄｄ，Ｊ＝１．６，８．０Ｈｚ，１Ｈ），５．６７（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，１Ｈ），３．９２−３．８３（ｍ，２Ｈ）；ＥＳＩＭＳ ｍ／ｚ ２７０．００（［Ｍ］＋）．
実施例１３１：２−（４−ブロモ−３−クロロフェニル）−２，２−ジフルオロ酢酸エチル（Ｃ９１）の調製
２−ブロモ−２，２−ジフルオロ酢酸エチル（１３ｇ、１２６．１８ｍｍｏｌ）のＤＭＳＯ（６０ｍＬ）溶液に、室温で銅粉末（４ｇ、１２６．１８ｍｍｏｌ）を添加し、反応混合物を２時間撹拌した。１−ブロモ−２−クロロ−４−ヨードベンゼン（１０ｇ、６３．１ｍｍｏｌ）を添加し、反応混合物を９５℃で１６時間撹拌した。反応混合物を室温に冷却し、ＥｔＯＡｃ（１５０ｍＬ）を加え、反応混合物を１時間撹拌した。混合物をＣｅｌｉｔｅ（登録商標）パッドを通して濾過し、これをＥｔＯＡｃ（３０ｍＬ）で洗浄した。濾液をｓａｔｄ ＮＨ４Ｃｌ（１００ｍＬ）及びブライン（５０ｍＬ）で洗浄し、無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、濾過し、減圧下で濃縮した。得られた生成物を、１０〜２０％ＥｔＯＡｃ含有石油エーテルで溶出するカラムクロマトグラフィー（シリカゲル１００〜２００メッシュ）により精製して、標題化合物を淡褐色液体として得た（４．５ｇ、４６％）。１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ７．７３−７．６８（ｍ，１Ｈ），７．４０−７．３４（ｍ，１Ｈ），７．２０−７．１６（ｍ，１Ｈ），４．３１（ｑ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，２Ｈ），１．３２（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ）；ＥＳＩＭＳ ｍ／ｚ ３１２．００（［Ｍ］＋）．
実施例１３２：２−（４−ブロモ−３−クロロフェニル）−２，２−ジフルオロアセトアミド（Ｃ９２）の調製
２−（４−ブロモ−３−クロロフェニル）−２，２−ジフルオロ酢酸エチル（Ｃ９１；１ｇ、３．２０ｍｍｏｌ）のＭｅＯＨ（２０ｍＬ）溶液に、メタノール性アンモニア（メタノール中７Ｍ；１０ｍＬ）を０℃で添加し、反応混合物を室温で４時間撹拌した。反応混合物を減圧下で濃縮した。標題化合物を白色固体として単離した（０．８５ｇ、９５％）：１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ７．７４−７．７１（ｍ，２Ｈ），７．４１−７．３７（ｍ，１Ｈ），６．３８（ｂｒ ｓ，１Ｈ），５．６８（ｂｒ ｓ，１Ｈ）；ＥＳＩＭＳ ｍ／ｚ ２８２．３１（［Ｍ−Ｈ］＋）．
実施例１３３：（２−クロロ−４−（ジフルオロメトキシ）フェニル）トリメチルスタンナン（Ｃ９３）の調製
１−ブロモ−２−クロロ−４−（ジフルオロメトキシ）ベンゼン（１．４４０ｇ、５．５９ｍｍｏｌ）、１，１，１，２，２，２−ヘキサメチルジアンナン（３．６６ｇ、１１．１９ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２（０．３９３ｇ、０．５５９ｍｍｏｌ）を１，４−ジオキサン（５．５９ｍＬ）中で混合し、９０℃で２４時間加熱した。冷却した反応混合物を、ジエチルエーテルでシリカゲルを通して濾過し、真空下で濃縮した。フラッシュクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン）による精製により、標題化合物を透明油状物として得た（０．７ｇ、３６％）：１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）７．３７（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），７．１４（ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，１Ｈ），７．００（ｄｄｄ，Ｊ＝８．０，１．９，１．２Ｈｚ，１Ｈ），６．４９（ｔ，Ｊ＝７３．５Ｈｚ，１Ｈ），０．３７（ｓ，８Ｈ）；ＥＩＭＳ ｍ／ｚ ３２７（［Ｍ−ＣＨ３］）．
以下の化合物を、実施例１３３に概説した手順と同様にして調製した：
（４−（ジフルオロメトキシ）−２−メトキシフェニル）トリメチルスタンナン（Ｃ９４）
適切な出発物質を使用して、標題化合物を合成し、透明油状物として単離した（５５０ｍｇ、３９％）：１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ７．３０（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），６．７５−６．６７（ｍ，１Ｈ），６．５７（ｄｄ，Ｊ＝７．５，２．１Ｈｚ，１Ｈ），６．５１（ｔ，Ｊ＝７４．３Ｈｚ，１Ｈ），３．７８（ｓ，３Ｈ），０．２６（ｓ，９Ｈ）；ＥＩＭＳ ｍ／ｚ ３２３（［Ｍ−ＣＨ３］）．
実施例１３４：２−（４−ブロモ−３−クロロフェニル）−２，２−ジフルオロアセトニトリル（Ｃ９５）の調製
２−（４−ブロモ−３−クロロフェニル）−２，２−ジフルオロアセトアミド（０．５ｇ、１．７６ｍｍｏｌ）のＤＣＭ（１０ｍＬ）溶液に、トリエチルアミン（０．２７ｇ、２．６５ｍｍｏｌ）を添加し、続いて、０℃でトリフルオロ酢酸無水物（０．５ｇ、２．６５ｍｍｏｌ）を添加した。反応混合物を室温で４時間撹拌し、減圧下で濃縮した。標題化合物を浅黄色液体として単離した（０．３ｇ、６４％）：１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ７．８２（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），７．７６−７．７５（ｍ，１Ｈ），７．４４−７．４１（ｍ，１Ｈ）；ＥＳＩＭＳ ｍ／ｚ ２６５．００（［Ｍ］＋）．
実施例１３５：１−ブロモ−２−クロロ−４−（ジフルオロメトキシ）ベンゼン（Ｃ９６）の調製
窒素下、丸底フラスコにおいて、４−ブロモ−３−クロロフェノール（２．００ｇ、９．６４ｍｍｏｌ）、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（ＩＩＩ）（０．０３２ｇ、０．０４８ｍｍｏｌ）、ブロモジフルオロ酢酸カリウム（４．１１ｇ、１９．３ｍｍｏｌ）、及び炭酸セシウム（９．４２ｇ、２８．９ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（１６．１ｍＬ）中で混合した。反応混合物を激しく撹拌し、青色ＬＥＤ光を照射した。反応は３０分後にほぼ完了したが、さらに１５分間撹拌し照射した。反応混合物をＥｔ２Ｏと水との間で分配した。有機相を乾燥し、シリカゲル上に濃縮した。フラッシュクロマトグラフィー（０〜１０％ＥｔＯＡｃ／ヘキサン勾配溶媒系）による精製により、標題化合物を透明油状物として得た（１．４４ｇ、５６％）：１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）７．６０（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，１Ｈ），７．２７（ｄ，Ｊ＝２．８Ｈｚ，１Ｈ），６．９４（ｄｄ，Ｊ＝８．８，２．６Ｈｚ，１Ｈ），６．４９（ｔ，Ｊ＝７２．８Ｈｚ，１Ｈ）；ＥＩＭＳ ｍ／ｚ ２５８．
以下の化合物を、実施例１３５に概説した手順と同様にして調製した：
１−ブロモ−４−（ジフルオロメトキシ）−２−メトキシベンゼン（Ｃ９７）
適切な出発物質を使用して、標題化合物を合成し、透明油状物として単離した（１．０５ｇ、４１％）： １Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，クロロホルム−ｄ）δ ７．５０（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ），６．６８（ｄ，Ｊ＝２．６Ｈｚ，１Ｈ），６．６４−６．６０（ｍ，１Ｈ），６．６５−６．３３（ｍ，１Ｈ），３．８９（ｓ，３Ｈ）；ＥＩＭＳ ｍ／ｚ ２５３．
実施例１３６：２−ブロモ−３，５−ジクロロイソニコチンアルデヒド（Ｃ９８）の調製
窒素下、−２５℃（内部温度）に冷却した、ジイソプロピルアミン（２．４５ｇ、２４．２ｍｍｏｌ、３．３９ｍＬ）のＴＨＦ（５０ｍＬ）溶液に、シリンジによりｎ−ブチルリチウム（１．５５ｇ、２４．２ｍｍｏｌ、９．６８ｍＬの２．５Ｍ溶液）を滴下した。得られたリチウムジイソプロピルアミド溶液を−６０℃に冷却し、内部温度を−５０℃未満に保つのに十分な速度で２−ブロモ−３，５−ジクロロイソニコチンアルデヒド（Ｃ９８；５．０ｇ、２２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（８ｍＬ）溶液で処理した。１時間後、メチルホルメート（２．６５ｇ、４４．１ｍｍｏｌ、２．７２ｍＬ）を、内部温度を−５０℃未満に保つのに十分な速度で添加した。１時間後、反応混合物をｓａｔｄ ＮａＨＣＯ３に注ぎ、ＥｔＯＡｃ（×２）で抽出した。有機層を合わせてＮａ２ＳＯ４で乾燥し、濾過し、濃縮した。溶離液として２０：１のヘキサン−ＥｔＯＡｃを用いたシリカゲルクロマトグラフィーによる精製により、標題化合物を灰白色固体として得た（３．４２ｇ、６１％）：ｍｐ６１〜６２℃；１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ １０．３４（ｓ，１Ｈ），８．４３（ｓ，１Ｈ）；ＥＩＭＳ ｍ／ｚ ２５４（［Ｍ＋Ｈ］＋）．
実施例１３７：２−ブロモ−３，５−ジクロロ−４−（ジフルオロメチル）ピリジン（Ｃ９９）の調製
窒素下、０℃で撹拌した、２−ブロモ−３，５−ジクロロイソニコチンアルデヒド（Ｃ９８；１．５ｇ、５．９ｍｍｏｌ）のＤＣＭ（２５ｍＬ）溶液を、ＤＡＳＴ（３．０ｇ、１８．５ｍｍｏｌ、２．５ｍＬ）で、同じ量ずつで３回処理し、添加の間、反応混合物を室温に温め、氷浴中で再冷却した後、第２及び第３アリコートを添加した。室温で３日間撹拌した後、反応物をｓａｔｄ ＮａＨＣＯ３で慎重にクエンチし、分液漏斗に移し、層を分離した。水相をＤＣＭで抽出し、合わせた有機層をＮａ２ＳＯ４で乾燥し、濾過し、濃縮した。溶離液として２０：１のヘキサン−ＥｔＯＡｃを用いたシリカゲルクロマトグラフィーによる精製により、標題化合物を灰白色固体として得た（１．４９ｇ、９１％）：ｍｐ５１〜５２℃；１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ８．３９（ｓ，１Ｈ），７．１６，（ｔ，Ｊ＝５２．５Ｈｚ，１Ｈ）；ＥＩＭＳ ｍ／ｚ ２７６（［Ｍ＋Ｈ］＋）．
表１は特に化合物Ｆ１〜Ｆ３８１についてのデータを含み、以下に記載されるような合成データ、及び上記実施例におけるような合成データを含む。前述の化合物の解析データは、以下の表２にも見出すことができる。
実施例Ａ．出芽後除草活性の評価
出芽後試験：所望の試験植物種の種子又は小堅果を、６４平方センチメートルの表面積を有するプラスチックポット中のＳｕｎ Ｇｒｏ Ｍｅｔｒｏ−Ｍｉｘ（登録商標）３６０植え付け用混合物へ植え付けた。この混合物は、通常、６．０〜６．８のｐＨ及び約３０パーセントの有機物含有量を有する。いくつかの態様では、良好な発芽及び健康な植物の生育を確実するために、殺菌剤処理及び／又は他の化学的若しくは物理的処理を適用した。植物を、約１５時間の光周期を有し、昼間約２３〜２９℃、夜間２２〜２８℃に維持された温室内で、７〜２１日間生育した。栄養素及び水を定期的に加え、必要に応じて、１０００ワットのオーバーヘッドメタルハライドランプにより補助照明を行った。植物は、それらが第１又は第２の本葉段階に達したときに試験に使用した。
各試験化合物の、試験を行う最大量によって決定された量を秤量し、２５ｍＬガラスバイアルに入れ、アセトンとＤＭＳＯの９７：３ｖ／ｖ混合物４ｍＬに溶解して、濃縮原液を得た。試験化合物が容易に溶解しなかった場合、混合物を加温し且つ／又は超音波処理した。得られた濃縮原液を、アセトン、水、イソプロピルアルコール、ＤＭＳＯ、ＡｇｒｉＤｅｘ作物油濃縮物、及びＸ−７７界面活性剤を含む水性混合物２０ｍＬで４８．５：３９：１０：１．５：１．０：０．０２ｖ／ｖ比で希釈して、施用量を含む噴霧液を得た。化合物の必要量は、１８７リットル／ヘクタール（Ｌ／ｈａ）の割合で施用体積１２ｍＬに基づく。製剤化した化合物を、平均植物キャノピー上１８インチ（４３ｃｍ）のスプレー高さから、０．６４平方メートル施用面積全体に１８７Ｌ／ｈａで送達するように較正された８００２Ｅノズルを備えたオーバーヘッド型Ｍａｎｄｅｌトラック噴霧器を用いて植物材料に施用した。対照植物に同じ方法で溶媒ブランクを噴霧した。
処理した植物及び対照植物を、上記のような温室に置き、試験化合物の洗い流しを防ぐために、地下潅漑によって水を与えた。１４日後、試験植物の状態を未処理の対照植物の状態と比較して視覚的に判定し、０〜１００％のスケールでスコア化した（ここで、０は損傷なしに相当し、１００は完全防除に相当する）。結果の報告には、表Ａ：成長抑制率の換算表を使用した。試験した化合物、使用した施用量、試験した植物種、及び結果のいくつかを図３の表Ｂに示す。
ＡＬＯＭＹ：ノスズメノテッポウ（アロペクルス・ミオスロイデス（Ａｌｏｐｅｃｕｒｕｓ ｍｙｏｓｕｒｏｉｄｅｓ））
ＡＭＡＲＥ：アオゲイトウ（アマランサス・レトロフレクサス（Ａｍａｒａｎｔｈｕｓ ｒｅｔｒｏｆｌｅｘｕｓ））
ＡＶＥＦＡ：カラスムギ（アベナ・ファツア（Ａｖｅｎａ ｆａｔｕａ））
ＣＨＥＡＬ：シロザ（ケノポディウム・アルブム（Ｃｈｅｎｏｐｏｄｉｕｍ ａｌｂｕｍ））
ＣＩＲＡＲ：エゾキツネアザミ（シルシウム・アルヴェンセ（Ｃｉｒｓｉｕｍ ａｒｖｅｎｓｅ））
ＣＹＰＥＳ：ショクヨウガヤツリ（シペルス・エスクレンツス（Ｃｙｐｅｒｕｓ ｅｓｃｕｌｅｎｔｕｓ））
ＤＩＧＳＡ：メヒシバ（ジギタリア・サンギナリス（Ｄｉｇｉｔａｒｉａ ｓａｎｇｕｉｎａｌｉｓ））
ＥＣＨＣＧ：イヌビエ（エキノクロア・クルスガリ（Ｅｃｈｉｎｏｃｈｌｏａ ｃｒｕｓ−ｇａｌｌｉ））
ＩＰＯＨＥ：アメリカアサガオ（イポモエア・ヘデラケア（Ｉｐｏｍｏｅａ ｈｅｄｅｒａｃｅａ））
ＫＣＨＳＣ：コキア（バッシア・スコパリア（Ｂａｓｓｉａ ｓｃｏｐａｒｉａ））
ＯＲＹＳＡ：イネ（オリザ・サティバ（Ｏｒｙｚａ ｓａｔｉｖａ））
ＳＥＴＦＡ：アキノエノコログサ（セタリア・ファベリ（Ｓｅｔａｒｉａ ｆａｂｅｒｉ））
ＳＯＲＶＵ：セイバンモロコシ（ソルガム・ブルガレ（Ｓｏｒｇｈｕｍ ｖｕｌｇａｒｅ））
ＳＴＥＭＥ：コハコベ（ステラリア・メディア（Ｓｔｅｌｌａｒｉａ ｍｅｄｉａ））
ＴＲＺＡＳ：春コムギ（トリティクム・アエスティブム（Ｔｒｉｔｉｃｕｍ ａｅｓｔｉｖｕｍ））
ｇ ａｉ／ｈａ＝１ヘクタール当たりの有効成分のグラム数
ｎ／ｔ：試験せず

Claims (28)

  1. 式（Ｉ）で表される化合物
    ［式中、
    Ａｒは
    であり；
    Ｘ１はＮ又はＣＲ６であり；
    Ｒは、水素、置換若しくは非置換アルキル、置換若しくは非置換フェニル、置換若しくは非置換ベンジル、置換若しくは非置換ピリジニルメチル、置換若しくは非置換アルケニル、又は置換若しくは非置換アルキニルであり；
    Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、水素、ハロゲン、ヒドロキシ、置換若しくは非置換アルキル、置換若しくは非置換ハロアルキル、置換若しくは非置換アルケニル、置換若しくは非置換ハロアルケニル、置換若しくは非置換アルキニル、置換若しくは非置換シクロアルキル、置換若しくは非置換ハロシクロアルキル、置換若しくは非置換アリール、置換若しくは非置換アリールオキシ、置換若しくは非置換アルコキシ、置換若しくは非置換ハロアルコキシ、置換若しくは非置換アルキルスルファニル、置換若しくは非置換ハロアルキルスルファニル、置換若しくは非置換アルキルスルフィニル、置換若しくは非置換ハロアルキルスルフィニル、置換若しくは非置換アルキルスルホニル、置換若しくは非置換ハロアルキルスルホニル、置換若しくは非置換アルキルスルホニル（オキシ）、置換若しくは非置換ハロアルキルスルホニル（オキシ）、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アミド、ホルミル、２，２−ジメチルヒドラゾノ、メトキシイミノ、ヒドロキシイミノ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、ニトロ、及びシアノからなる群から独立して選択されるか、又は、Ｒ１及びＲ２、Ｒ２及びＲ３、Ｒ３及びＲ４若しくはＲ４及びＲ５が一緒にＯ、Ｎ、及びＳからなる群から選択される０〜３個のヘテロ原子を含有する置換若しくは非置換の５員若しくは６員の脂肪族環若しくは芳香環を形成し得；
    Ｒ６は、水素、ハロゲン、置換若しくは非置換アルキル、置換若しくは非置換ハロアルキル、置換若しくは非置換アルキニル、置換若しくは非置換アルコキシ、置換若しくは非置換アルキルスルファニル、ヒドロキシ、アミノ、シアノ、又はアシルアミノであり；
    Ｙは、水素、ハロゲン、置換若しくは非置換アルキル、置換若しくは非置換ハロアルキル、置換若しくは非置換アルケニル、置換若しくは非置換ハロアルケニル、置換若しくは非置換アルキニル、置換若しくは非置換アルコキシ、置換若しくは非置換ハロアルコキシ、置換若しくは非置換アルキルスルファニル、置換若しくは非置換アルキルスルフィニル、置換若しくは非置換アルキルスルホニル、ニトロ、及びシアノからなる群から選択され；
    Ｚは、水素、ハロゲン、アルキル、ハロアルキル、アルキニル、アルコキシ、ハロアルコキシ、アルキルスルファニル、アミノ、ニトロ、及びシアノからなる群から選択され；
    但し、Ｘ１＝Ｎのとき、Ｙはアルコキシではなく；
    但し、式（Ｉ）の化合物は
    ではない］。
  2. 式（Ｉ）で表される化合物
    ［式中、
    Ａｒは、
    であり；
    Ｘ１は、Ｎ又はＣＲ６であり；
    Ｘ２は、Ｎ又はＣＲ１であり；
    Ｘ３は、Ｎ又はＣＲ２であり；
    Ｘ４は、Ｎ又はＣＲ３であり；
    Ｒは、水素、置換若しくは非置換アルキル、フェニル、置換若しくは非置換ベンジル、置換若しくは非置換ピリジニルメチル、置換若しくは非置換アルケニル、又は置換若しくは非置換アルキニルであり；
    Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、水素、ハロゲン、ヒドロキシ、置換若しくは非置換アルキル、置換若しくは非置換ハロアルキル、置換若しくは非置換アルケニル、置換若しくは非置換ハロアルケニル、置換若しくは非置換アルキニル、置換若しくは非置換シクロアルキル、置換若しくは非置換ハロシクロアルキル、置換若しくは非置換アリール、置換若しくは非置換アリールオキシ、置換若しくは非置換アルコキシ、置換若しくは非置換ハロアルコキシ、置換若しくは非置換アルキルスルファニル、置換若しくは非置換ハロアルキルスルファニル、置換若しくは非置換アルキルスルフィニル、置換若しくは非置換ハロアルキルスルフィニル、置換若しくは非置換アルキルスルホニル、置換若しくは非置換ハロアルキルスルホニル、置換若しくは非置換アルキルスルホニル（オキシ）、置換若しくは非置換ハロアルキルスルホニル（オキシ）、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アミド、ホルミル、２，２−ジメチルヒドラゾノ、メトキシイミノ、ヒドロキシイミノ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、ニトロ、及びシアノからなる群から独立して選択されるか、又は、Ｒ１及びＲ２、Ｒ２及びＲ３、Ｒ３及びＲ４若しくはＲ４及びＲ５が一緒にＯ、Ｎ、及びＳからなる群から選択される０〜３個のヘテロ原子を含有する置換若しくは非置換の５員若しくは６員の脂肪族環若しくは芳香環を形成し得；
    Ｒ６は、水素、ハロゲン、置換若しくは非置換アルキル、置換若しくは非置換ハロアルキル、置換若しくは非置換アルキニル、置換若しくは非置換アルコキシ、置換若しくは非置換アルキルスルファニル、ヒドロキシ、アミノ、シアノ、又はアシルアミノであり；
    Ｙは、水素、ハロゲン、置換若しくは非置換アルキル、置換若しくは非置換ハロアルキル、置換若しくは非置換アルケニル、置換若しくは非置換ハロアルケニル、置換若しくは非置換アルキニル、置換若しくは非置換アルコキシ、置換若しくは非置換ハロアルコキシ、置換若しくは非置換アルキルスルファニル、置換若しくは非置換アルキルスルフィニル、置換若しくは非置換アルキルスルホニル、ニトロ、及びシアノからなる群から選択され；且つ
    Ｚは、水素、ハロゲン、アルキル、ハロアルキル、アルキニル、アルコキシ、ハロアルコキシ、アルキルスルファニル、アミノ、ニトロ、及びシアノからなる群から選択され；
    但し、Ｘ１がＮのとき、Ｙはアルコキシではない］。
  3. Ｒは、水素、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル、Ｃ２〜Ｃ８アルキニル、ベンジル、置換ベンジル、及びピリジニルメチルからなる群から選択される、請求項２６８に記載の化合物。
  4. Ｒ１又はＲ５は、水素、ハロゲン、シアノ、アミノ、アミド、ニトロ、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ１〜Ｃ８ハロアルキル、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル、Ｃ２〜Ｃ８アルキニル、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ８アルキルスルファニル、Ｃ１〜Ｃ８アルキルスルフィニル、Ｃ１〜Ｃ８アルキルスルホニル、ホルミルからなる群から選択される、請求項２６８に記載の化合物。
  5. Ｒ２又はＲ４は、水素、ハロゲン、ニトロ、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ１〜Ｃ８ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ８アルキルスルファニル、及びＣ１〜Ｃ８アルキルスルフィニルからなる群から選択される、請求項２６８に記載の化合物。
  6. Ｒ３は、ハロゲン、置換若しくは非置換ハロアルキル、置換若しくは非置換シクロアルキル、置換若しくは非置換ハロシクロアルキル、置換若しくは非置換ハロアルキルスルファニル、置換若しくは非置換アルキルスルホニル（オキシ）、及びシアノからなる群から選択される、請求項２６８に記載の化合物。
  7. Ｒ１及びＲ２、Ｒ２及びＲ３、Ｒ３及びＲ４又はＲ４及びＲ５は一緒にＯ、Ｎ、又はＳからなる群から選択される０〜３個のヘテロ原子を含有する置換又は非置換の５員又は６員の脂肪族環又は芳香族環を形成し得、
    からなる群から選択される、請求項２６８に記載の化合物。
  8. Ｒは、水素、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル、Ｃ２〜Ｃ８アルキニル、ベンジル、置換ベンジル、及びピリジニルメチルからなる群から選択される、請求項２に記載の化合物。
  9. Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、水素、ハロゲン、シアノ、アミノ、アミド、ニトロ、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ１〜Ｃ８ハロアルキル、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル、Ｃ２〜Ｃ８アルキニル、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ８アルキルスルファニル、Ｃ１〜Ｃ８アルキルスルフィニル、Ｃ１〜Ｃ８アルキルスルホニル、及びホルミルからなる群から独立して選択される、請求項２に記載の化合物。
  10. Ｒ２又はＲ４は、水素、ハロゲン、ニトロ、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ１〜Ｃ８ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ８アルキルスルファニル、及びＣ１〜Ｃ８アルキルスルフィニルからなる群から選択される、請求項２６８に記載の化合物。
  11. Ｒは、水素、メチル、シアノメチル、２−メチルアリル、プロパルギル、ベンジル、置換ベンジル、及びピリジニルメチルからなる群から選択され；
    Ｒ１若しくはＲ５は、水素、ハロゲン、シアノ、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、及び（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシからなる群から選択され；
    Ｒ２若しくはＲ４は、水素、ハロゲン、（Ｃ２〜Ｃ４）アルキニル、及び（Ｃ１〜Ｃ４）ハロアルキルからなる群から選択され；
    Ｒ３は、ハロゲン、置換（Ｃ３〜Ｃ６）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ４）ハロアルキルスルファニル、（Ｃ１〜Ｃ４）ハロアルキル、及び（Ｃ１〜Ｃ４）ハロアルコキシからなる群から選択されるか、又はＲ１及びＲ２、Ｒ２及びＲ３、Ｒ３及びＲ４若しくはＲ４及びＲ５が一緒にＯ、Ｎ、及びＳからなる群から選択される０〜３個のヘテロ原子を含有する置換若しくは非置換の５員若しくは６員の脂肪族環若しくは芳香族環を形成し得；
    Ｒ６は、水素、ハロゲン、及びヒドロキシからなる群から選択され；
    Ｙは、Ｈであり；且つ
    Ｚは、ハロゲンである、請求項２６８に記載の化合物。
    Ｒは水素、メチル、シアノメチル、２−メチルアリル、プロパルギル、ベンジル、置換ベンジル、及びピリジニルメチルからなる群から選択され；
    Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、水素、ハロゲン、（Ｃ１〜Ｃ４）ハロアルキル、及び（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシからなる群から独立して選択され；
    Ｒ６は、水素、ハロゲン、及びヒドロキシからなる群から選択され
    Ｙは、Ｈであり；且つ
    Ｚは、ハロゲンである、請求項２に記載の化合物。
  12. からなる群から選択される、請求項２６８又は２６９に記載の化合物。
  13. 農学的に許容されるアジュバント又は担体をさらに含む請求項１〜１２のいずれか一項に記載の化合物を含む組成物。
  14. 追加の除草化合物をさらに含む請求項１〜１２のいずれか一項に記載の化合物を含む組成物。
  15. 毒性緩和剤をさらに含む請求項１〜１２のいずれか一項に記載の化合物を含む組成物。
  16. Ｒは、Ｈ、アルキル、置換アルキル、ベンジル、及びアルキニルである、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の組成物又は除草組成物。
  17. Ｒ１は、シアノ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ２〜Ｃ４アルキニル、又は置換フェニルである、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の組成物又は除草組成物。
  18. Ｒ１は、メチル、エチニル、４−クロロフェニル、又は２，４−ジクロロフェニルである、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の組成物又は除草組成物。
  19. Ｒ４は、シアノ、トリフルオロメチル、又はフルオロである、請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物又は除草組成物。
  20. 望ましくない植生を防除する方法であって、（ａ）前記望ましくない植生又は前記望ましくない植生に隣接する場所を請求項１若しくは請求項２に記載の化合物又は請求項３若しくは請求項４に記載の除草組成物と接触させること、又は（ｂ）出芽前に土壌又は水を請求項１若しくは請求項２に記載の化合物又は請求項３若しくは請求項４に記載の除草組成物と接触させることを含む方法。
  21. 前記除草組成物は追加の除草化合物をさらに含む、請求項２０に記載の方法。
  22. 前記除草組成物は毒性緩和剤をさらに含む、請求項２０又は２１に記載の方法。
  23. Ｒは、Ｈ、アルキル、置換アルキル、ベンジル、及びアルキニルである、請求項２０〜２２のいずれか一項に記載の方法。
  24. Ｒ１は、シアノ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ２〜Ｃ４アルキニル、又は置換フェニルである、請求項２０〜２３のいずれか一項に記載の方法。
  25. Ｒ１は、Ｍｅ、エチニル、４−クロロフェニル、又は２、４−ジクロロフェニルである、請求項２０〜２４のいずれか一項に記載の方法。
  26. Ｒ４は、シアノ、トリフルオロメチル、又はフルオロである、請求項２０〜２５のいずれか一項に記載の方法。
  27. 前記化合物又は組成物は出芽前に施用される、請求項１１〜１７のいずれか一項に記載の方法。
  28. 前記化合物又は組成物は出芽後に施用される、請求項１１〜１７のいずれか一項に記載の方法。
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