JP2021195505A - 白色インク、インク収容部、インク吐出装置、及び記録物 - Google Patents

Abstract

【課題】 酸化チタンなどの白色顔料を含有する白色インクは、記録媒体の隠蔽性に優れるものの、白色顔料の比重が大きいために沈降しやすく、かつ沈降すると再度分散させることが困難になるために吐出性が劣る課題がある。また、白色インクにより形成される画像表面にひび割れが発生する課題がある。【解決手段】 酸化ジルコニウム及び前記酸化ジルコニウム以外の白色顔料を含有し、前記酸化ジルコニウムの含有量は、前記白色顔料の含有量に対して２５．０質量％以上５０．０質量％以下であることを特徴とする白色インク。【選択図】なし

Description

本発明は、白色インク、インク収容部、インク吐出装置、及び記録物に関する。

インクジェットプリンターは、低騒音、低ランニングコスト、カラー印刷が容易であるなどの利点を有するため、デジタル信号の出力機器として一般家庭に広く普及している。また、近年では、家庭用のみならず、例えば、ディスプレイ、ポスター、掲示板等の産業用途にも利用されている。

しかし、産業用途の場合、記録媒体としては、紙に限定されず透明な記録媒体から着色された記録媒体まで幅広く用いられる。これらの記録媒体に白を表現する場合やカラーインクで着色する場合、記録媒体の透明性をインクで隠蔽したり、記録媒体の色をインクで十分に隠蔽したりする必要がある。このため、透明な記録媒体や着色された記録媒体を白色にするため白色インクが用いられている。また、カラーインクを用いる場合は、一般的な画像に用いるカラーインクと共通化するため、記録媒体にカラーインクの下地として白色インクを印刷してカラーの発色を向上させている。

特許文献１には、白色顔料である第１粒子と第１粒子とは種類が異なる無機微粒子である第２粒子とを含有する白色水系インク組成物を用いたインクジェット記録方法が開示されている。また、白色顔料である第１粒子としては、酸化チタンなどの無機酸化物等が挙げられている。

しかしながら、酸化チタンなどの白色顔料を含有する白色インクは、記録媒体の隠蔽性に優れるものの、白色顔料の比重が大きいために沈降しやすく、かつ沈降すると再度分散させることが困難になるために吐出性が劣る課題がある。また、白色インクにより形成される画像表面にひび割れが発生する課題がある。

請求項１に係る発明は、酸化ジルコニウム及び前記酸化ジルコニウム以外の白色顔料を含有し、前記酸化ジルコニウムの含有量は、前記白色顔料の含有量に対して２５．０質量％以上５０．０質量％以下であることを特徴とする白色インクである。

本発明の白色インクは、隠蔽性、吐出性、及び耐ひび割れ性に優れる効果を奏する。

図１は、インク吐出装置の一例を示す側面説明図である。 図２は、インクを収容するメインタンクの斜視図である。 図３は、インク吐出ヘッドの外観斜視説明図である。 図４は、同ヘッドのノズル配列方向と直交する方向の断面説明図である。 図５は、同ヘッドのノズル配列方向と平行な方向の一部断面説明図である。 図６は、同ヘッドのノズル板の平面説明図である。 図７は、同ヘッドの流路部材を構成する各部材の平面説明図である。 図８は、同ヘッドの共通液室部材を構成する各部材の平面説明図である。 図９は、インク循環システムの一例を示すブロック図である。 図１０は、インク吐出装置の一例の要部平面説明図である。 図１１は、同装置の要部側面説明図である。 図１２は、インク吐出ユニットの他の例の要部平面説明図である。

以下、本発明の実施形態について説明する。

＜＜白色インク＞＞
本実施形態の白色インクは、酸化ジルコニウム及び酸化ジルコニウム以外の白色顔料を含有する。ここで、「酸化ジルコニウム以外の白色顔料」とは、酸化ジルコニウム以外の白色顔料から選ばれる少なくとも１つを表す。また、白色インクは、必要に応じて、有機溶剤、水、樹脂、界面活性剤、及びその他添加剤等を含有してもよい。
また、白色インクとは、社会通念上「白」と呼称される色の画像を形成できるインクを表し、例えば白色顔料以外の色材で微量着色されているものも含む。加えて、白色インクには、インクが「白（色）インク、ホワイトインク」などの名称で呼称、販売されるインクも含む。

＜白色顔料＞
白色顔料とは、インク中に含まれることで当該インクが白色を呈するようになる顔料である。白色顔料を構成する材料としては、後述する酸化ジルコニウム以外であれば特に制限はなく、例えば、酸化チタン、酸化鉄、酸化スズ、鉄とチタンの複合酸化物であるチタン酸鉄などの金属酸化物が挙げられる。また、これらの中でも、屈折率が高く、高い白色性を得ることができる点から、酸化チタンが好ましい。酸化チタンは、屈折率が高いため、酸化チタンにより構成される白色顔料を含む白色インクは、他の金属酸化物等により構成される白色顔料を含む白色インクと比べて白色性に優れる。

白色顔料の体積平均粒径は、２６０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることが好ましく、２８０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下がより好ましく、３１０ｎｍ以上３４０ｎｍ以下が更に好ましい。体積平均粒径が、２６０ｎｍ以上であると、白色性を向上することができる。体積平均粒径が、４００ｎｍ以下であると、吐出安定性を向上することができる。
なお、体積平均粒径は、レーザー解析・散乱法（マイクロトラック法）、動的光散乱法(ナノトラック法)などを用いて測定することができ、例えば、粒度分析装置（商品名：ナノトラック Ｗａｖｅ−ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。

白色顔料の含有量は、白色インクの質量に対して５．０質量％以上２０．０質量％以下であることが好ましく、７．０質量％以上１５．０質量％以下であることがより好ましく、８．０質量％以上１３．０質量％以下であることがさらに好ましい。

＜酸化ジルコニウム＞
酸化ジルコニウムは、ある程度の光透過性を有し粉末状態では白色を呈するため、上記の白色顔料と併用してインク中に含まれることで当該インクに白色性を付与するものである。
本実施形態の白色インク中に酸化ジルコニウムが含有されることが好ましい理由について説明する。上記のように、白色インクに含有される白色顔料としては、隠蔽力、着色力等に優れる酸化チタンなどが広く用いられている。しかし、酸化チタンなどの白色顔料は、比重がインク媒体と比較して大きいために沈降しやすく、更に、水性インクやソルベントインクなどの低粘度インク中では沈降速度が速くなる。また、酸化チタンなどの白色顔料が沈降すると最密充填構造を形成して再度分散させることが困難になる場合がある。そこで、酸化チタンなどの白色顔料を用いつつも酸化ジルコニウムを含有させることで、白色顔料の含有量を減らし、白色インクの吐出性、及び隠蔽性を両立させている。また、隠蔽力、着色力等に優れた酸化チタンなどの白色顔料を用いた白色インクは、画像に細かなひび割れが発生し、他のカラーインクと比較して光沢が減少する場合がある。そこで、酸化チタンなどの白色顔料に加えて酸化ジルコニウムを含有させることで、白色顔料の粒子の隙間に酸化ジルコニウムの粒子を入り込ませて耐ひび割れ性を向上させている。

酸化ジルコニウムの体積平均粒径は、上記の白色顔料より小さいことが好ましく、具体的には、３００ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以下であることがより好ましい。酸化ジルコニウムの体積平均粒径が上記の白色顔料の体積平均粒径より小さいことで、白色インクを用いて形成された画像において、上記の白色顔料の粒子の隙間に酸化ジルコニウムの粒子が入り込むことができ、耐ひび割れ性を向上させることができる。また、小粒径の酸化ジルコニウムが、上記の白色顔料や加熱定着時に溶融しきれなかった樹脂粒子の隙間を埋めるように入り込むことで、画像の色味を変化させずに画像の光沢度低下を抑制することができる。
なお、体積平均粒径は、レーザー解析・散乱法（マイクロトラック法）、動的光散乱法(ナノトラック法)などを用いて測定することができ、例えば、粒度分析装置（商品名：ナノトラック Ｗａｖｅ−ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。

酸化ジルコニウムの含有量は、白色インクの質量に対して０．５質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましく、１．０質量％以上８．０質量％以下であることがより好ましく、２．０質量％以上６．０質量％以下であることがさらに好ましい。

また、酸化ジルコニウムの含有量は、白色顔料の質量に対して２５．０質量％以上５０．０質量％以下である。酸化ジルコニウムの含有量が２５．０質量％以上５０．０質量％以下であることで、白色インクの吐出性、耐ひび割れ性、及び隠蔽性を両立させることができる。具体的には、酸化ジルコニウムの含有量が２５．０質量％以上である場合、白色インクの吐出性を低下させる白色顔料の含有量を減少させることができ、結果として白色インクの吐出性を向上させることができる。また、酸化ジルコニウムの含有量が２５．０質量％以上である場合、白色顔料の粒子の隙間に酸化ジルコニウムの粒子が十分に入り込むことができ、耐ひび割れ性を向上させることができる。一方で、酸化ジルコニウムの含有量が５０．０質量％以下である場合、白色顔料の含有量が過度に減少し、結果として白色顔料による得られる隠蔽性の低減を抑制することができる。

なお、酸化ジルコニウムの含有量が、白色顔料の質量に対して２５．０質量％以上４０．０質量％以下である場合、白色インクの吐出性、耐ひび割れ性、及び隠蔽性を両立させつつ、白色顔料による得られる隠蔽性の低減をより抑制することができる。
また、酸化ジルコニウムの含有量が、白色顔料の質量に対して４０．０質量％以上５０．０質量％以下である場合、白色インクの吐出性、耐ひび割れ性、及び隠蔽性を両立させつつ、白色インクの吐出性をより向上させることができる。
また、酸化ジルコニウムの含有量が、白色顔料の質量に対して３０．０質量％以上５０．０質量％以下である場合、白色インクの吐出性、耐ひび割れ性、及び隠蔽性を両立させつつ、耐ひび割れ性をより向上させることができる。

なお、白色顔料及び酸化ジルコニウムの合計含有量は、白色インクの質量に対して５．０質量％以上２０．０質量％以下であることが好ましく、８．０質量％以上１７．０質量％以下であることがより好ましく、１２．５質量％以上１５．０質量％以下であることがさらに好ましい。

＜有機溶剤＞
使用可能な有機溶剤としては特に制限されず、水溶性有機溶剤を用いることができる。例えば、多価アルコール類、多価アルコールアルキルエーテル類や多価アルコールアリールエーテル類などのエーテル類、含窒素複素環化合物、アミド類、アミン類、含硫黄化合物類が挙げられる。
水溶性有機溶剤の具体例としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、エチル−１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ブタントリオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ペトリオール等の多価アルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクトン等の含窒素複素環化合物、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ-ジメチルプロピオンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ-ジメチルプロピオンアミド等のアミド類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン等のアミン類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール等の含硫黄化合物、プロピレンカーボネート、炭酸エチレン等が挙げられる。

また、炭素数８以上のポリオール化合物、及びグリコールエーテル化合物も好適に使用される。炭素数８以上のポリオール化合物の具体例としては、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールなどが挙げられる。
グリコールエーテル化合物の具体例としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類；エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類などが挙げられる。
炭素数８以上のポリオール化合物、及びグリコールエーテル化合物は、記録媒体として紙を用いた場合に、インクの浸透性を向上させることができる。

有機溶剤のインク中における含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、インクの乾燥性及び吐出信頼性の点から、１０質量％以上６０質量％以下が好ましく、２０質量％以上６０質量％以下がより好ましい。

＜水＞
インクにおける水の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宣選択することができるが、インクの乾燥性及び吐出信頼性の点から、インク全量に対して、１０質量％以上９０質量％以下が好ましく、２０質量％以上６０質量％以下がより好ましい。

＜樹脂＞
インク中に含有される樹脂の種類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリルスチレン系樹脂、アクリルシリコーン系樹脂などが挙げられる。
これらの樹脂からなる樹脂粒子を用いても良い。樹脂粒子を、水を分散媒として分散した樹脂エマルションの状態で、色材や有機溶剤などの材料と混合してインクを得ることが可能である。樹脂粒子としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。また、これらは、１種を単独で用いても、２種類以上の樹脂粒子を組み合わせて用いてもよい。

樹脂粒子の体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、良好な定着性、高い画像硬度を得る点から、１０ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が特に好ましい。
体積平均粒径は、例えば、粒度分析装置（ナノトラック Ｗａｖｅ−ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。

樹脂の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、定着性、インクの保存安定性の点から、インク全量に対して、１質量％以上３０質量％以下が好ましく、５質量％以上２０質量％以下がより好ましい。

＜界面活性剤＞
界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤のいずれも使用可能である。
シリコーン系界面活性剤には特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができる。中でも高ｐＨでも分解しないものが好ましい。シリコーン系界面活性剤としては、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサン等が挙げられる。変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するものが、水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。また、シリコーン系界面活性剤として、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤を用いることもでき、例えば、ポリアルキレンオキシド構造をジメチルシロキサンのＳｉ部側鎖に導入した化合物等が挙げられる。
フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸化合物、パーフルオロアルキルカルボン酸化合物、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物が、起泡性が小さいので特に好ましい。パーフルオロアルキルスルホン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸塩等が挙げられる。パーフルオロアルキルカルボン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等が挙げられる。パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物としては、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの硫酸エステル塩、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの塩等が挙げられる。これらフッ素系界面活性剤における塩の対イオンとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ_４、ＮＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、ＮＨ_２（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）_２、ＮＨ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）_３等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、例えばラウリルアミノプロピオン酸塩、ラウリルジメチルベタイン、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタインなどが挙げられる。
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンプロピレンブロックポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アセチレンアルコールのエチレンオキサイド付加物などが挙げられる。
アニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートの塩、などが挙げられる。
これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサンなどが挙げられ、変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤が水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。
このような界面活性剤としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。市販品としては、例えば、ビックケミー株式会社、信越化学工業株式会社、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社、日本エマルジョン株式会社、共栄社化学などから入手できる。
上記のポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、一般式（Ｓ−１）式で表わされる、ポリアルキレンオキシド構造をジメチルポリシロキサンのＳｉ部側鎖に導入したものなどが挙げられる。

（但し、一般式（Ｓ−１）式中、ｍ、ｎ、ａ、及びｂは、それぞれ独立に、整数を表わし、Ｒは、アルキレン基を表し、Ｒ’は、アルキル基を表す。）
上記のポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤としては、市販品を用いることができ、例えば、ＫＦ−６１８、ＫＦ−６４２、ＫＦ−６４３（信越化学工業株式会社）、ＥＭＡＬＥＸ−ＳＳ−５６０２、ＳＳ−１９０６ＥＸ（日本エマルジョン株式会社）、ＦＺ−２１０５、ＦＺ−２１１８、ＦＺ−２１５４、ＦＺ−２１６１、ＦＺ−２１６２、ＦＺ−２１６３、ＦＺ−２１６４（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社）、ＢＹＫ−３３、ＢＹＫ−３８７（ビックケミー株式会社）、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４５２、ＴＳＦ４４５３（東芝シリコン株式会社）などが挙げられる。

フッ素系界面活性剤としては、フッ素置換した炭素数が２〜１６の化合物が好ましく、フッ素置換した炭素数が４〜１６である化合物がより好ましい。
フッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物などが挙げられる。 これらの中でも、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物は起泡性が少ないため好ましく、特に一般式（Ｆ−１）及び一般式（Ｆ−２）で表わされるフッ素系界面活性剤が好ましい。

上記一般式（Ｆ−１）で表される化合物において、水溶性を付与するためにｍは０〜１０の整数が好ましく、ｎは０〜４０の整数が好ましい。

上記一般式（Ｆ−２）で表される化合物において、ＹはＨ、又はＣｍＦ_２ｍ＋１でｍは１〜６の整数、又はＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２−ＣｍＦ_２ｍ＋１でｍは４〜６の整数、又はＣｐＨ_２ｐ＋１でｐは１〜１９の整数である。ｎは１〜６の整数である。ａは４〜１４の整数である。
上記のフッ素系界面活性剤としては市販品を使用してもよい。この市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３、Ｓ−１２１、Ｓ−１３１、Ｓ−１３２、Ｓ−１４１、Ｓ−１４５（いずれも、旭硝子株式会社製）；フルラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９、ＦＣ−１３５、ＦＣ−１７０Ｃ、ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（いずれも、住友スリーエム株式会社製）；メガファックＦ−４７０、Ｆ−１４０５、Ｆ−４７４（いずれも、大日本インキ化学工業株式会社製）；ゾニール（Ｚｏｎｙｌ）ＴＢＳ、ＦＳＰ、ＦＳＡ、ＦＳＮ−１００、ＦＳＮ、ＦＳＯ−１００、ＦＳＯ、ＦＳ−３００、ＵＲ、キャプストーンＦＳ−３０、ＦＳ−３１、ＦＳ−３１００、ＦＳ−３４、ＦＳ−３５（いずれも、Ｃｈｅｍｏｕｒｓ社製）；ＦＴ−１１０、ＦＴ−２５０、ＦＴ−２５１、ＦＴ−４００Ｓ、ＦＴ−１５０、ＦＴ−４００ＳＷ（いずれも、株式会社ネオス社製）、ポリフォックスＰＦ−１３６Ａ，ＰＦ−１５６Ａ、ＰＦ−１５１Ｎ、ＰＦ−１５４、ＰＦ−１５９（オムノバ社製）、ユニダインＤＳＮ−４０３Ｎ（ダイキン工業株式会社製）などが挙げられ、これらの中でも、良好な印字品質、特に発色性、紙に対する浸透性、濡れ性、均染性が著しく向上する点から、Ｃｈｅｍｏｕｒｓ社製のＦＳ−３１００、ＦＳ−３４、ＦＳ−３００、株式会社ネオス製のＦＴ−１１０、ＦＴ−２５０、ＦＴ−２５１、ＦＴ−４００Ｓ、ＦＴ−１５０、ＦＴ−４００ＳＷ、オムノバ社製のポリフォックスＰＦ−１５１Ｎ及びダイキン工業株式会社製のユニダインＤＳＮ−４０３Ｎが特に好ましい。

インク中における界面活性剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、濡れ性、吐出安定性に優れ、画像品質が向上する点から、０．００１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上５質量％以下がより好ましい。

＜その他添加剤＞
その他添加剤としては、例えば、消泡剤、防腐防黴剤、防錆剤、及びｐＨ調整剤などを挙げられる。

−消泡剤−
消泡剤としては、特に制限はなく、例えば、シリコーン系消泡剤、ポリエーテル系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、破泡効果に優れる点から、シリコーン系消泡剤が好ましい。

−防腐防黴剤−
防腐防黴剤としては、特に制限はなく、例えば、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンなどが挙げられる。

−防錆剤−
防錆剤としては、特に制限はなく、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウムなどが挙げられる。

−ｐＨ調整剤−
ｐＨ調整剤としては、ｐＨを７以上に調整することが可能であれば、特に制限はなく、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミンなどが挙げられる。

＜インクの物性＞
インクの物性としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、粘度、表面張力、ｐＨ等が以下の範囲であることが好ましい。
インクの２５℃での粘度は、印字濃度や文字品位が向上し、また、良好な吐出性が得られる点から、５ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上２５ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。ここで、粘度は、例えば回転式粘度計（東機産業社製ＲＥ−８０Ｌ）を使用することができる。測定条件としては、２５℃で、標準コーンローター（１°３４’×Ｒ２４）、サンプル液量１．２ｍＬ、回転数５０ｒｐｍ、３分間で測定可能である。
インクの表面張力としては、記録媒体上で好適にインクがレベリングされ、インクの乾燥時間が短縮される点から、２５℃で、３５ｍＮ／ｍ以下が好ましく、３２ｍＮ／ｍ以下がより好ましい。
インクのｐＨとしては、接液する金属部材の腐食防止の観点から、７〜１２が好ましく、８〜１１がより好ましい。

＜記録媒体＞
記録に用いる記録媒体としては、特に限定されないが、普通紙、光沢紙、特殊紙、布、フィルム、ＯＨＰシート、汎用印刷紙等が挙げられる。

記録媒体としては、一般的な記録媒体として用いられるものに限られず、壁紙、床材、タイル等の建材、Ｔシャツなど衣料用等の布、テキスタイル、皮革等を適宜使用することができる。また、記録媒体を搬送する経路の構成を調整することにより、セラミックスやガラス、金属などを使用することもできる。

＜記録物＞
記録物とは、記録媒体と、当該記録媒体上に形成された記録層と、を有するものである。記録層とは、上記の白色インクにより形成される画像であって白色を呈する。また、記録層は上記の白色インクにより形成されるため、白色インクにおける固形分の組成比は記録層においても維持される。従って、例えば、記録層において酸化ジルコニウムの含有量は、前記白色顔料の含有量に対して２５．０質量％以上５０．０質量％以下である。

＜記録方法、インク吐出装置＞
本実施形態の記録方法は、上記の白色インクを用いた記録方法であって、記録媒体に白色インクを付与する工程を有する。また、白色インクを付与する工程の後に、付与した白色インクを乾燥させる工程を有することが好ましい。
本実施形態のインク吐出装置は、上記の白色インクが収容されているインク収容部と、当該インク収容部に収容されていた白色インクを吐出するインク吐出ヘッドと、を有する。
このインク吐出ヘッドは、白色インクを吐出するノズルと、ノズルと連通する個別液室と、白色インクを個別液室に流入させる流入流路と、白色インクを個別液室から流出させる流出流路と、を有することが好ましい。また、このときインク吐出装置は、流出流路から流出する白色インクを、流入流路に流入させて循環させる循環流路を有することが好ましく、白色インクを個別液室から流出させる負圧を発生する負圧発生手段を有することがより好ましい。
このようなインク吐出ヘッドを有するインク吐出装置を用いることで、白色インクに含まれる成分の凝集や沈降を抑制できる。特に、酸化チタン等のような比重の大きな白色顔料と、これら白色顔料ほどは比重が大きくない酸化ジルコニウムと、を併用した場合、吐出される白色インクに含まれる白色顔料と酸価ジルコニウムの比率が変化し、耐ひび割れ性や吐出性において最適なパフォーマンスを発揮できなくなる場合がある。しかし、上記のような循環機能を有するインク吐出装置を用いることで、白色顔料と酸価ジルコニウムの比率を均一に保つことが可能となり、耐ひび割れ性及び吐出性がより向上する。

インク吐出装置の一例について図１乃至図２を参照して説明する。図１は同装置の側面説明図である。図２はメインタンクの斜視説明図である。インク吐出装置の一例としての画像形成装置４００は、シリアル型画像形成装置である。画像形成装置４００の外装４０１内に機構部４２０が設けられている。ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）、及び白色（Ｗ）の各色用のメインタンク４１０（４１０ｋ、４１０ｃ、４１０ｍ、４１０ｙ、４１０ｗ）の各インク収容部４１１は、例えばアルミニウムラミネートフィルム等の包装部材により形成されている。インク収容部４１１は、例えば、プラスチックス製の収容容器ケース４１４内に収容される。これによりメインタンク４１０は、各色のインクカートリッジとして用いられる。

メインタンク４１０から、各色用の供給チューブ４３６を介して、メインタンク４１０の各インク排出口４１３と各色用の吐出ヘッドとが連通し、吐出ヘッドから記録媒体へインクを吐出可能となる。また、装置本体には乾燥機構５０１（印刷前の記録媒体を温めるプレヒーター、印刷後の記録媒体を乾燥させるドラムヒーター及びドライヤーなど）を有している。

＜循環型吐出ヘッドを有するインク吐出装置、インク吐出方法＞
以下に循環型吐出ヘッドの一例について図３ないし図８を参照して説明する。図３は同インク吐出ヘッドの外観斜視説明図、図４は同ヘッドのノズル配列方向と直交する方向の断面説明図、図５は同ヘッドのノズル配列方向と平行な方向の断面説明図、図６は同ヘッドのノズル板の平面説明図、図７は同ヘッドの流路部材を構成する各部材の平面説明図、図８は同ヘッドの共通液室部材を構成する各部材の平面説明図である。

このインク吐出ヘッドは、ノズル板１と、流路板２と、壁面部材としての振動板部材３とを積層接合している。そして、振動板部材３を変位させる圧電アクチュエータ１１と、共通液室部材２０と、カバー２９を備えている。
ノズル板１は、インクを吐出する複数のノズル４を有している。
流路板２は、ノズル４に通じる個別液室６、個別液室６に通じる流体抵抗部７、流体抵抗部７に通じる液導入部８を形成している。また、流路板２は、ノズル板１側から複数枚の板状部材４１〜４５を積層接合して形成され、これらの板状部材４１〜４５と振動板部材３を積層接合して流路部材４０が構成されている。
振動板部材３は、液導入部８と共通液室部材２０で形成される共通液室１０とを通じる開口としてのフィルタ部９を有している。
前記流入流路は、個別液室６に接続された流路であって個別液室流入「前」の流路であればよく、例えば、前記液導入部８や共通液室１０などが流入流路に該当する。
振動板部材３は、流路板２の個別液室６の壁面を形成する壁面部材である。この振動板部材３は２層構造（限定されない）とし、流路板２側から薄肉部を形成する第１層と、厚肉部を形成する第２層で形成され、第１層で個別液室６に対応する部分に変形可能な振動領域３０を形成している。

ここで、ノズル板１には、図６にも示すように、複数のノズル４が千鳥状に配置されている。
流路板２を構成する板状部材４１には、図７（ａ）に示すように、個別液室６を構成する貫通溝部（溝形状の貫通穴の意味）６ａと、流体抵抗部５１、循環流路５２を構成する貫通溝部５１ａ、５２ａが形成されている。
同じく板状部材４２には、図７（ｂ）に示すように、個別液室６を構成する貫通溝部６ｂと、循環流路５２を構成する貫通溝部５２ｂが形成されている。
同じく板状部材４３には、図７（ｃ）に示すように、個別液室６を構成する貫通溝部６ｃと、循環流路５３を構成するノズル配列方向を長手方向とする貫通溝部５３ａが形成されている。
同じく板状部材４４には、図７（ｄ）に示すように、個別液室６を構成する貫通溝部６ｄと、流体抵抗部７なる貫通溝部７ａと、液導入部８を構成する貫通溝部８ａと、循環流路５３を構成するノズル配列方向を長手方向とする貫通溝部５３ｂが形成されている。
同じく板状部材４５には、図７（ｅ）に示すように、個別液室６を構成する貫通溝部６ｅと、液導入部８を構成するノズル配列方向を長手方向とする貫通溝部８ｂ（フィルタ下流側液室となる）と、循環流路５３を構成するノズル配列方向を長手方向とする貫通溝部５３ｃが形成されている。

振動板部材３には、図７（ｆ）に示すように、振動領域３０と、フィルタ部９と、循環流路５３を構成するノズル配列方向を長手方向とする貫通溝部５３ｄが形成されている。
このように、流路部材を複数の板状部材を積層接合して構成することで、簡単な構成で複雑な流路を形成することができる。
以上の構成により、流路板２及び振動板部材３からなる流路部材４０には、各個別液室６に通じる流路板２の面方向に沿う流体抵抗部５１、循環流路５２及び循環流路５２に通じる流路部材４０の厚み方向の循環流路５３が形成される。なお、循環流路５３は後述する循環共通液室５０に通じている。
前記流出流路は、個別液室６に接続された流路であって個別液室流入「後」の流路であればよく、例えば、前記循環流路５２、５３、循環共通液室５０などが流出流路に該当する。

一方、共通液室部材２０には、供給・循環機構４９４からインクが供給される共通液室１０と循環共通液室５０が形成されている。
共通液室部材２０を構成する第１共通液室部材２１には、図８（ａ）に示すように、圧電アクチュエータ用貫通穴２５ａと、下流側共通液室１０Ａとなる貫通溝部１０ａと、循環共通液室５０となる底の有る溝部５０ａが形成されている。
同じく第２共通液室部材２２には、図８（ｂ）に示すように、圧電アクチュエータ用貫通穴２５ｂと、上流側共通液室１０Ｂとなる溝部１０ｂが形成されている。
また、図３も参照して、第２共通液室部材２２には、共通液室１０のノズル配列方向の一端部と供給ポート７１を通じる供給口部となる貫通穴７１ａが形成されている。
同様に、第１共通液室部材２１及び第２共通液室部材２２には、循環共通液室５０のノズル配列方向の他端部（貫通穴７１ａと反対側の端部）と循環ポート８１を通じる貫通穴８１ａ、８１ｂが形成されている。
なお、図８において、底の有る溝部については面塗りを施して示している（以下の図でも同じである）。
このように、共通液室部材２０は、第１共通液室部材２１及び第２共通液室部材２２によって構成され、第１共通液室部材２１を流路部材４０の振動板部材３側に接合し、第１共通液室部材２１に第２共通液室部材２２を積層して接合している。

ここで、第１共通液室部材２１は、液導入部８に通じる共通液室１０の一部である下流側共通液室１０Ａと、循環流路５３に通じる循環共通液室５０とを形成している。また、第２共通液室部材２２は、共通液室１０の残部である上流側共通液室１０Ｂを形成している。
このとき、共通液室１０の一部である下流側共通液室１０Ａと循環共通液室５０とはノズル配列方向と直交する方向に並べて配置されるとともに、循環共通液室５０は共通液室１０内に投影される位置に配置される。
これにより、循環共通液室５０の寸法が流路部材４０で形成される個別液室６、流体抵抗部７及び液導入部８を含む流路に必要な寸法による制約を受けることがなくなる。
そして、循環共通液室５０と共通液室１０の一部が並んで配置され、循環共通液室５０は共通液室１０内に投影される位置に配置されることで、ノズル配列方向と直交する方向のヘッドの幅を抑制することができ、ヘッドの大型化を抑制できる。共通液室部材２０は、ヘッドタンクやインクカートリッジからインクが供給される共通液室１０と循環共通液室５０を形成する。

一方、振動板部材３の個別液室６とは反対側に、振動板部材３の振動領域３０を変形させる駆動手段としての電気機械変換素子を含む圧電アクチュエータ１１を配置している。
この圧電アクチュエータ１１は、図５に示すように、ベース部材１３上に接合した圧電部材１２を有し、圧電部材１２にはハーフカットダイシングによって溝加工して１つの圧電部材１２に対して所要数の柱状の圧電素子１２Ａ、１２Ｂを所定の間隔で櫛歯状に形成している。
ここでは、圧電部材１２の圧電素子１２Ａは駆動波形を与えて駆動させる圧電素子とし、圧電素子１２Ｂは駆動波形を与えないで単なる支柱として使用しているが、すべての圧電素子１２Ａ、１２Ｂを駆動させる圧電素子として使用することもできる。
そして、圧電素子１２Ａを振動板部材３の振動領域３０に形成した島状の厚肉部である凸部３０ａに接合している。また、圧電素子１２Ｂを振動板部材３の厚肉部である凸部３０ｂに接合している。

この圧電部材１２は、圧電層と内部電極とを交互に積層したものであり、内部電極がそれぞれ端面に引き出されて外部電極が設けられ、外部電極にフレキシブル配線部材１５が接続されている。
このように構成した循環型吐出ヘッドにおいては、例えば圧電素子１２Ａに与える電圧を基準電位から下げることによって圧電素子１２Ａが収縮し、振動板部材３の振動領域３０が下降して個別液室６の容積が膨張することで、個別液室６内にインクが流入する。
その後、圧電素子１２Ａに印加する電圧を上げて圧電素子１２Ａを積層方向に伸長させ、振動板部材３の振動領域３０をノズル４に向かう方向に変形させて個別液室６の容積を収縮させることにより、個別液室６内のインクが加圧され、ノズル４からインクが吐出される。
そして、圧電素子１２Ａに与える電圧を基準電位に戻すことによって振動板部材３の振動領域３０が初期位置に復元し、個別液室６が膨張して負圧が発生するので、このとき、共通液室１０から個別液室６内にインクが充填される。そこで、ノズル４のメニスカス面の振動が減衰して安定した後、次の吐出のための動作に移行する。

なお、このヘッドの駆動方法については上記の例（引き−押し打ち）に限るものではなく、駆動波形の与えた方によって引き打ちや押し打ちなどを行なうこともできる。また、上述した実施形態では、個別液室６に圧力変動を与える圧力発生手段として積層型圧電素子を用いて説明したが、これに限定されず、薄膜状の圧電素子を用いることも可能である。更に、個別液室６内に発熱抵抗体を配し、発熱抵抗体の発熱によって気泡を生成して圧力変動を与えるものや、静電気力を用いて圧力変動を生じさせるものを使用することができる。

次に、循環型吐出ヘッドを用いたインク循環システムの一例を、図９を用いて説明する。
図９は、インク循環システムを示すブロック図である。
図９に示すように、インク循環システムは、メインタンク、インク吐出ヘッド、供給タンク、循環タンク、コンプレッサ、真空ポンプ、第一送液ポンプ、第二送液ポンプ、レギュレータ（Ｒ）、供給側圧力センサ、循環側圧力センサなどで構成されている。前記真空ポンプが負圧を発生する手段に該当する。供給側圧力センサは、供給タンクとインク吐出ヘッドとの間であって、インク吐出ヘッドの供給ポート７１（図３参照）に繋がった供給流路側に接続されている。循環側圧力センサは、インク吐出ヘッドと循環タンクとの間であって、インク吐出ヘッドの循環ポート８１（図３参照）に繋がった循環流路側に接続されている。

循環タンクの一方は第一送液ポンプを介して供給タンクと接続されており、循環タンクの他方は第二送液ポンプを介してメインタンクと接続されている。これにより、供給タンクから供給ポート７１を通ってインク吐出ヘッド内にインクが流入し、循環ポートから排出されて循環タンクへ排出され、更に第一送液ポンプによって循環タンクから供給タンクへインクが送られることによってインクが循環する。
また、供給タンクにはコンプレッサがつなげられていて、供給側圧力センサで所定の正圧が検知されるように制御される。一方、循環タンクには真空ポンプがつなげられていて、循環側圧力センサで所定の負圧が検知されるよう制御される。これにより、インク吐出ヘッド内を通ってインクを循環させつつ、メニスカスの負圧を一定に保つことができる。
また、循環型吐出ヘッドのノズルから液滴を吐出すると、供給タンク及び循環タンク内のインク量が減少していくため、適宜メインタンクから第二送液ポンプを用いて、メインタンクから循環タンクにインクを補充することが望ましい。メインタンクから循環タンクへのインク補充のタイミングは、循環タンク内のインクの液面高さが所定高さよりも下がったらインク補充を行うなど、循環タンク内に設けた液面センサなどの検知結果によって制御することができる。

次に、循環型吐出ヘッド内におけるインクの循環について説明する。図３に示すように、共通液室部材２０の端部に、共通液室に連通する供給ポート７１と、循環共通液室５０に連通する循環ポート８１が形成されている。供給ポート７１及び循環ポート８１は夫々チューブを介してインクを貯蔵する供給タンク・循環タンク（図９参照）につなげられている。そして、供給タンクに貯留されているインクは、供給ポート７１、共通液室１０、液導入部８、流体抵抗部７を経て、個別液室６へ供給される。
更に、個別液室６内のインクが圧電素子１２の駆動によりノズル４から吐出される一方で、吐出されずに個別液室６内に留まったインクの一部もしくは全ては流体抵抗部５１、循環流路５２、５３、循環共通液室５０、循環ポート８１を経て、循環タンクへと循環される。

なお、インクの循環は循環型吐出ヘッドの動作時のみならず、動作休止時においても実施することができる。動作休止時に循環することによって、個別液室内のインクは常にリフレッシュされると共に、インクに含まれる成分の凝集や沈降を抑制できるので好ましい。沈降を抑制できることから、長期に装置を停止した場合にも、再開後すぐに吐出安定性に優れた画像を得られる。

次に、循環型吐出ヘッドを用いてインクを吐出する装置の一例について図１０及び図１１を参照して説明する。図１０は同装置の要部平面説明図、図１１は同装置の要部側面説明図である。
この装置は、シリアル型装置であり、主走査移動機構４９３によって、キャリッジ４０３は主走査方向に往復移動する。主走査移動機構４９３は、ガイド部材４０１、主走査モータ４０５、タイミングベルト４０８等を含む。ガイド部材４０１は、左右の側板４９１Ａ、４９１Ｂに架け渡されてキャリッジ４０３を移動可能に保持している。そして、主走査モータ４０５によって、駆動プーリ４０６と従動プーリ４０７間に架け渡したタイミングベルト４０８を介して、キャリッジ４０３は主走査方向に往復移動される。
このキャリッジ４０３には、インク吐出ヘッド４０４を搭載したインク吐出ユニット４４０を搭載している。インク吐出ユニット４４０のインク吐出ヘッド４０４は、例えば、イエロー（Ｙ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、ブラック（Ｋ）、及び白色（Ｗ）の各色のインクを吐出する。また、インク吐出ヘッド４０４は、複数のノズルからなるノズル列を主走査方向と直交する副走査方向に配置し、吐出方向を下方に向けて装着している。

インク吐出ヘッド４０４の外部に貯留されているインクをインク吐出ヘッド４０４に供給するための供給・循環機構４９４により、インクがインク吐出ヘッド４０４内に供給・循環される。なお、本例において、供給・循環機構４９４は、供給タンク、循環タンク、コンプレッサ、真空ポンプ、送液ポンプ、レギュレータ（Ｒ）等で構成される。また、供給側圧力センサは、供給タンクとインク吐出ヘッドとの間であって、インク吐出ヘッドの供給ポート７１に繋がった供給流路側に接続されている。循環側圧力センサは、インク吐出ヘッドと循環タンクとの間であって、インク吐出ヘッドの循環ポート８１に繋がった循環流路側に接続されている。

この装置は、用紙４１０を搬送するための搬送機構４９５を備えている。搬送機構４９５は、搬送手段である搬送ベルト４１２、搬送ベルト４１２を駆動するための副走査モータ４１６を含む。
搬送ベルト４１２は用紙４１０を吸着してインク吐出ヘッド４０４に対向する位置で搬送する。この搬送ベルト４１２は、無端状ベルトであり、搬送ローラ４１３と、テンションローラ４１４との間に掛け渡されている。吸着は静電吸着、あるいは、エアー吸引などで行うことができる。
そして、搬送ベルト４１２は、副走査モータ４１６によってタイミングベルト４１７及びタイミングプーリ４１８を介して搬送ローラ４１３が回転駆動されることによって、副走査方向に周回移動する。

さらに、キャリッジ４０３の主走査方向の一方側には搬送ベルト４１２の側方にインク吐出ヘッド４０４の維持回復を行う維持回復機構４２０が配置されている。
維持回復機構４２０は、例えばインク吐出ヘッド４０４のノズル面（ノズルが形成された面）をキャッピングするキャップ部材４２１、ノズル面を払拭するワイパ部材４２２などで構成されている。
主走査移動機構４９３、供給・循環機構４９４、維持回復機構４２０、搬送機構４９５は、側板４９１Ａ，４９１Ｂ、背板４９１Ｃを含む筐体に取り付けられている。
このように構成したこの装置においては、用紙４１０が搬送ベルト４１２上に給紙されて吸着され、搬送ベルト４１２の周回移動によって用紙４１０が副走査方向に搬送される。
そこで、キャリッジ４０３を主走査方向に移動させながら画像信号に応じてインク吐出ヘッド４０４を駆動することにより、停止している用紙４１０にインクを吐出して画像を形成する。
このように、この装置では、循環型吐出ヘッドを備えているので、高画質画像を安定して形成することができる。

次に、インク吐出ユニットの他の例について図１２を参照して説明する。図１２は同ユニットの要部平面説明図である。
このインク吐出ユニットは、前記インクを吐出する装置を構成している部材のうち、側板４９１Ａ、４９１Ｂ及び背板４９１Ｃで構成される筐体部分と、主走査移動機構４９３と、キャリッジ４０３と、インク吐出ヘッド４０４で構成されている。
なお、このインク吐出ユニットの例えば側板４９１Ｂに、前述した維持回復機構４２０、及び供給・循環機構４９４の少なくともいずれかを更に取り付けたインク吐出ユニットを構成することもできる。
本願において、「インク吐出ヘッド」とは、ノズルからインクを吐出・噴射する機能部品である。

インクを吐出するエネルギー発生源として、圧電アクチュエータ（積層型圧電素子及び薄膜型圧電素子）、発熱抵抗体などの電気熱変換素子を用いるサーマルアクチュエータ、振動板と対向電極からなる静電アクチュエータなどを使用するものが含まれる。

「インク吐出ユニット」とは、インク吐出ヘッドに機能部品、機構が一体化したものであり、インクの吐出に関連する部品の集合体である。例えば、「インク吐出ユニット」は、供給・循環機構、キャリッジ、維持回復機構、主走査移動機構の構成の少なくとも一つをインク吐出ヘッドと組み合わせたものなどが含まれる。
ここで、一体化とは、例えば、インク吐出ヘッドと機能部品、機構が、締結、接着、係合などで互いに固定されているもの、一方が他方に対して移動可能に保持されているものを含む。また、インク吐出ヘッドと、機能部品、機構が互いに着脱可能に構成されていても良い。
例えば、インク吐出ユニットとして、インク吐出ヘッドと供給・循環機構が一体化されているものがある。また、チューブなどで互いに接続されて、インク吐出ヘッドと供給・循環機構が一体化されているものがある。ここで、これらのインク吐出ユニットの供給・循環機構とインク吐出ヘッドとの間にフィルタを含むユニットを追加することもできる。
また、インク吐出ユニットとして、インク吐出ヘッドとキャリッジが一体化されているものがある。
また、インク吐出ユニットとして、インク吐出ヘッドを走査移動機構の一部を構成するガイド部材に移動可能に保持させて、インク吐出ヘッドと走査移動機構が一体化されているものがある。
また、インク吐出ユニットとして、インク吐出ヘッドが取り付けられたキャリッジに、維持回復機構の一部であるキャップ部材を固定させて、インク吐出ヘッドとキャリッジと維持回復機構が一体化されているものがある。
また、インク吐出ユニットとして、供給・循環機構若しくは流路部品が取付けられたインク吐出ヘッドにチューブが接続されて、インク吐出ヘッドと供給機構が一体化されているものがある。このチューブを介して、インク貯留源のインクがインク吐出ヘッドに供給される。
主走査移動機構は、ガイド部材単体も含むものとする。また、供給機構は、チューブ単体、装填部単体も含むものする。

−加熱乾燥手段、加熱乾燥工程−
インク吐出装置では、必要に応じて、加熱乾燥手段を有していても良い。加熱手段、乾燥手段には、例えば、記録媒体の印字面や裏面を加熱、乾燥する手段が含まれる。加熱、乾燥は、印字前、印字中、印字後などに行うことができるが、インク吐出工程後に、加熱乾燥工程を設けることが好ましい。例えば、赤外線乾燥装置、マイクロ波乾燥装置、ロールヒーター、ドラムヒーター、温風などによりインクを付与した記録媒体を乾燥することができる。白色インクおよび非白色インクを乾燥させる乾燥工程は、加熱温度は９０℃以上２００℃以下が好ましく、１２０℃以上１５０℃以下がより好ましい。乾燥時間は、１０秒以上６０秒以下が好ましい。
また、画像表面を平滑化したり画像を定着する定着手段を有していても良く、加熱手段により１００℃〜１５０℃に加熱し、熱定着させる定着工程を設けても良い。定着工程を設けることにより、画像記録物の光沢性及び定着性が向上する。熱定着手段としては、加熱された鏡面を持つローラやドラムヒーター等が好ましく、画像表面にロールヒーター、ドラムヒーターの鏡面部（平滑部）を接触させればよい。加熱温度は、画像品質、安全性及び経済性を考えると、１００〜１５０℃に加熱された定着ローラが好ましい。

なお、インクの使用方法としては、インクジェット記録方法に制限されず、広く使用することが可能である。インクジェット記録方法以外にも、例えば、スプレーコート法などが挙げられる。

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。

＜白色顔料分散体１の作製＞
酸化チタン（商品名：Ａ−１９０、堺化学工業株式会社製）２５ｇ、顔料分散剤（商品名：ＴＥＧＯ Ｄｉｓｐｅｒｓ６５１、エボニック社製）５ｇ、水７０ｇを混合し、ビーズミル（装置名：リサーチラボ、株式会社シンマルエンタープライゼス製）を用いて、ジルコニアビーズ（直径：０．３ｍｍ）を充填率６０％、８ｍ／ｓにて５分間分散させ、白色顔料分散体１を作製した。なお、白色顔料分散体１に含まれる酸化チタンの体積平均粒径は３４０ｎｍであった。

＜白色顔料分散体２の作製＞
白色顔料分散体１の酸化チタンをアルミナ粒子（アルペースト２１７２（東洋アルミニウム社製））に変更した以外は白色顔料分散体１と同様にして白色顔料分散体２を作成した。なお、白色顔料分散体２に含まれる酸化チタンの体積平均粒径は３００ｎｍであった。

＜酸化ジルコニウム分散体の作製＞
酸化ジルコニウム（商品名：酸化ジルコニウム、１μｍ以下、高純度化学研究所）を水、アルコール等の分散媒、ジルコニア製のボールやビーズ等の粉砕媒体とともに攪拌回転させて粉砕し、次いで、分散媒を除去、乾燥する湿式粉砕を複数回繰り返し、体積平均粒径が１８０ｎｍになるように分級した。
その後、白色顔料分散体１の酸化チタンを上記方法にて分級した酸化ジルコニウムに変更する以外は白色顔料分散体１と同様にして酸化ジルコニウム分散体を作成した。

＜白色インクの調整＞
（実施例１〜５、比較例１〜２）
下記表１に示す有機溶剤、界面活性剤、脱イオン水を１時間攪拌して均一に混合した。次に、樹脂を加えて更に１時間攪拌して均一に混合した。その後、白色顔料又は酸化ジルコニウムを加えて更に１時間攪拌して均一に混合した。この混合物を平均孔径５μｍのポリビニリデンフロライドメンブランフィルターにより加圧ろ過し、粗大粒子やゴミを除去して白色インクを得た。なお、表１中の各組成物の含有量を示す数値の単位は「質量％」である。また、表１中の白色顔料及び酸化ジルコニウムの含有量は固形分量を示す。

なお、下記表１における成分の製造会社、商品名については、下記の通りである。
・ポリウレタン樹脂エマルジョン（商品名：スーパーフレックス４２０ＮＳ、第一工業製薬株式会社製）
・シリコーン界面活性剤（商品名：ＢＹＫ−３４５、ＢＹＫ社製）

得られた実施例１〜５、比較例１〜２の白色インクについて、以下のようにして、隠蔽性、吐出性、及び耐ひび割れ性を評価した。結果を下記表１に示す。

＜隠蔽性＞
白色インクを図９に示すインク循環システムを搭載したインクジェットプリンター（株式会社リコー製 ＩＰＳｉＯ ＧＸｅ５５００の改造機）に充填し、３０分間循環を休止した状態で放置した後、透明ＰＥＴフィルム（東洋紡株式会社製、エステルフィルムＥ５１００）に対して、Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ Ｗｏｒｄ２００３（Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ社製）にて作成した５０ｃｍ×５０ｃｍのベタ画像を、インクを循環させながら印刷し、更に５０℃の恒温槽で６０分間乾燥させた。
この印刷したＰＥＴフィルムの下に市販の黒紙を敷いた状態で、印刷した部分を、分光測色濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ９３９、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて、明度（Ｌ＊５０℃）を測定し、以下の基準で評価した。
［評価基準］
Ａ：Ｌ＊５０℃値が、７０以上である。
Ｂ：Ｌ＊５０℃値が、６０以上７０未満である。
Ｃ：Ｌ＊５０℃値が、６０未満である。

＜吐出性＞
白色インクを図９に示すインク循環システムを搭載したインクジェットプリンター（株式会社リコー製 ＩＰＳｉＯ ＧＸｅ５５００の改造機）に充填し、ヘッドをカバーで覆蓋した状態で温度１０℃、湿度１５％ＲＨの環境下で１週間放置した後、インクを循環させながらノズルチェックパターンを印刷し、不吐出、及び噴射乱れの有無を目視観察し、以下の基準で評価した。
［評価基準］
Ａ：不吐出、噴射乱れが全く存在しない。
Ｂ：若干の噴射乱れが認められる。
Ｃ：不吐出が認められるノズルが存在する。

＜耐ひび割れ性＞
白色インクを図９に示すインク循環システムを搭載したインクジェットプリンター（株式会社リコー製 ＩＰＳｉＯ ＧＸｅ５５００の改造機）に充填し、３０分間循環を休止した状態で放置した後、透明ＰＥＴフィルム（東洋紡株式会社製、エステルフィルムＥ５１００）に対して、Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ Ｗｏｒｄ２００３（Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ社製）にて作成した５０ｃｍ×５０ｃｍのベタ画像を、インクを循環させながら印刷し、更に５０℃の恒温槽で６０分間乾燥させた。
この印刷したＰＥＴフィルムを目視及びルーペで観察し、以下の基準で評価した。
［評価基準］
Ａ：目視及びルーペでひび割れが観察されない。
Ｂ：目視でひび割れが観察されないが、ルーペではひび割れが観察される。
Ｃ：目視及びルーペでひび割れが観察される。

（図１〜図２について）
４００ 画像形成装置
４０１ 画像形成装置の外装
４０１ｃ 装置本体のカバー
４０４ カートリッジホルダ
４１０ メインタンク
４１０ｋ、４１０ｃ、４１０ｍ、４１０ｙ ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ
（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の各色用のメインタンク
４１１ インク収容部
４１３ インク排出口
４１４ 収容容器ケース
４２０ 機構部
４３４ 吐出ヘッド
４３６ 供給チューブ
５０１ 乾燥機構

（図３〜図８について）
１ ノズル板
２ 流路板
３ 振動板部材
４ ノズル
６ 個別液室
６ａ、６ｂ、６ｃ、６ｄ、６ｅ 個別液室を構成する貫通溝部
７ 流体抵抗部
７ａ 流体抵抗部なる貫通溝部
８ 液導入部
８ａ、８ｂ 液導入部を構成する貫通溝部
９ フィルタ部
１０ 共通液室
１０Ａ 下流側共通液室
１０ａ 貫通溝部
１０Ｂ 上流側共通液室
１０ｂ 溝部
１１ 圧電アクチュエータ
１２ 圧電部材
１２Ａ、１２Ｂ 圧電素子
１３ ベース部材
１５ フレキシブル配線部材
２０ 共通液室部材
２１ 第１共通液室部材
２２ 第２共通液室部材
２５ａ、２５ｂ 圧電アクチュエータ用貫通孔
３０ 振動領域
３０ａ、３０ｂ 凸部
４０ 流路部材
４１〜４５ 板状部材
５０ 循環共通液室
５０ａ 溝部
５１ 流体抵抗部
５１ａ 流体抵抗部を構成する貫通溝部
５２、５３ 循環流路
５２ａ、５２ｂ 循環流路を構成する貫通溝部
５３ａ、５３ｂ、５３ｃ、５３ｄ 循環流路を構成する貫通溝部
７１ 供給ポート
７１ａ 貫通穴
８１ 循環ポート
８１ａ、８１ｂ 貫通穴

（図１０〜図１２について）
４０１ ガイド部材
４０３ キャリッジ
４０４ インク吐出ヘッド
４０５ 主走査モータ
４０６ 駆動プーリ
４０７ 従動プーリ
４０８ タイミングベルト
４１０ 用紙
４１２ 搬送ベルト
４１３ 搬送ローラ
４１４ テンションローラ
４１６ 副走査モータ
４１７ タイミングベルト
４１８ タイミングプーリ
４２０ 維持回復機構
４２１ キャップ部材
４２２ ワイパ部材
４４０ インク吐出ユニット
４９１Ａ、４９１Ｂ 側板
４９１Ｃ 背板
４９３ 主走査移動機構
４９４ 供給・循環機構
４９５ 搬送機構

特開２０１９−１７１５７１号公報

Claims (10)

1. 酸化ジルコニウム及び前記酸化ジルコニウム以外の白色顔料を含有し、
   前記酸化ジルコニウムの含有量は、前記白色顔料の含有量に対して２５．０質量％以上５０．０質量％以下であることを特徴とする白色インク。
2. 前記酸化ジルコニウムの体積平均粒径は、２００ｎｍ以下である請求項１に記載の白色インク。
3. 前記白色顔料は、酸化チタンである請求項１又は２に記載の白色インク。
4. 前記酸化ジルコニウムの含有量は、前記白色顔料の含有量に対して２５．０質量％以上４０．０質量％以下である請求項１から３のいずれか一項に記載の白色インク。
5. 前記酸化ジルコニウムの含有量は、前記白色顔料の含有量に対して４０．０質量％以上５０．０質量％以下である請求項１から３のいずれか一項に記載の白色インク。
6. 前記酸化ジルコニウムの含有量は、前記白色顔料の含有量に対して３０．０質量％以上５０．０質量％以下である請求項１から３のいずれか一項に記載の白色インク。
7. 請求項１から６のいずれか一項に記載の白色インクが収容されているインク収容部。
8. 請求項７に記載のインク収容部と、前記インク収容部に収容されていた前記白色インクを吐出するインク吐出ヘッドと、を有するインク吐出装置。
9. 前記インク吐出ヘッドは、前記白色インクを吐出するノズルと、前記ノズルと連通する個別液室と、前記白色インクを前記個別液室に流入させる流入流路と、前記白色インクを前記個別液室から流出させる流出流路と、を有し、
   前記インク吐出装置は、前記流出流路から流出する前記白色インクを、前記流入流路に流入させて循環させる循環流路を有する請求項８に記載のインク吐出装置。
10. 記録媒体と、前記記録媒体上に形成された白色の記録層と、を有する記録物であり、
    前記記録層は、酸化ジルコニウム及び前記酸化ジルコニウム以外の白色顔料を含有し、
    前記酸化ジルコニウムの含有量は、前記白色顔料の含有量に対して２５．０質量％以上５０．０質量％以下であることを特徴とする記録物。

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