JP2021187701A - Carbon nanotube dispersion and its manufacturing method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はカーボンナノチューブ分散液およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a carbon nanotube dispersion liquid and a method for producing the same.
カーボンナノチューブは、熱的、電気的、力学的に優れた特性を有している。しかしながら、カーボンナノチューブを有機溶媒中に分散させることが困難であるため、カーボンナノチューブの実用化に向けたプロセスは発展途上にある。 Carbon nanotubes have excellent thermal, electrical, and mechanical properties. However, since it is difficult to disperse carbon nanotubes in an organic solvent, the process for putting carbon nanotubes into practical use is under development.
ところで、特許文献１には、層数が単層から５層であるカーボンナノチューブを含有する層を形成してなる透明導電性フィルムであって、透明基材の少なくとも片面の面積の５０％以上がカーボンナノチューブで被覆されており、かつ特定の性質をもつことを特徴とする透明導電性フィルムを製造することができる、カーボンナノチューブを含有してなる液が開示されている。
By the way, in
また、例えば、特許文献２には、特定のポリマー構造で表される構造単位を１０〜４５０個有する、ポリアリルアミン誘導体を含有する分散剤が開示されている。 Further, for example, Patent Document 2 discloses a dispersant containing a polyallylamine derivative having 10 to 450 structural units represented by a specific polymer structure.
しかしながら、特許文献１には、主に多層カーボンナノチューブを分散できることが開示されているにすぎない。また、特許文献２には、ポリアリルアミン誘導体を含有する分散剤が開示されているにすぎない。このような従来技術には、単層カーボンナノチューブを安定したコロイドとして効率的に分散させる観点から改善の余地があった。
However,
本発明の一態様は、単層カーボンナノチューブを安定したコロイドとして効率的に分散させたカーボンナノチューブ分散液を実現することを目的とする。 One aspect of the present invention is to realize a carbon nanotube dispersion liquid in which single-walled carbon nanotubes are efficiently dispersed as a stable colloid.
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、単層カーボンナノチューブと、ポリアリルアミン誘導体とを特定の割合にて含むカーボンナノチューブ分散液において、単層カーボンナノチューブを安定したコロイドとして効率的に分散できることを見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は以下の態様を含む。
＜１＞単層カーボンナノチューブと、ポリアリルアミン誘導体と、有機溶媒と、を含み、上記単層カーボンナノチューブ１００質量部に対し、上記ポリアリルアミン誘導体を４００〜４００００質量部含む、カーボンナノチューブ分散液。
＜２＞上記ポリアリルアミン誘導体が下記式（１）で表される構造を有する、＜１＞に記載のカーボンナノチューブ分散液。
As a result of diligent studies to solve the above problems, the present inventors have made the single-walled carbon nanotubes efficient as a stable colloid in the carbon nanotube dispersion liquid containing the single-walled carbon nanotubes and the polyallylamine derivative in a specific ratio. We have found that it can be dispersed in a uniform manner, and have completed the present invention. That is, the present invention includes the following aspects.
<1> A carbon nanotube dispersion liquid containing a single-walled carbon nanotube, a polyallylamine derivative, and an organic solvent, and containing 400 to 40,000 parts by mass of the polyallylamine derivative with respect to 100 parts by mass of the single-walled carbon nanotube.
<2> The carbon nanotube dispersion liquid according to <1>, wherein the polyallylamine derivative has a structure represented by the following formula (1).
（式中、ｌ＋ｍ＋ｎは１以上の整数であり、かつ、ｌ、ｍおよびｎのうち、少なくとも１つは１以上の整数であり、Ｒはそれぞれ独立して、−［ＣＯ（ＣＨ２）ｂＯ］ａＨであり、ａは１以上の整数であり、ｂは２〜２０の整数である。）
＜３＞上記有機溶媒が、エーテル、エステル、ケトン、アミンおよびニトリルからなる群より選択される少なくとも１種である、＜１＞または＜２＞に記載のカーボンナノチューブ分散液。
＜４＞単層カーボンナノチューブおよびポリアリルアミン誘導体を有機溶媒に分散させる工程を含み、上記工程において、上記単層カーボンナノチューブ１００質量部に対し、上記ポリアリルアミン誘導体を４００〜４００００質量部用いる、カーボンナノチューブ分散液の製造方法。
＜５＞上記ポリアリルアミン誘導体が下記式（１）で表される構造を有する、＜４＞に記載のカーボンナノチューブ分散液の製造方法。
(In the equation, l + m + n is an integer of 1 or more, and at least one of l, m, and n is an integer of 1 or more, and R is independently each of-[CO (CH 2 ) b O. ] is a H, a is an integer of at least 1, b is an integer from 2 to 20.)
<3> The carbon nanotube dispersion liquid according to <1> or <2>, wherein the organic solvent is at least one selected from the group consisting of ether, ester, ketone, amine and nitrile.
<4> A carbon nanotube including a step of dispersing a single-walled carbon nanotube and a polyallylamine derivative in an organic solvent, in which 400 to 40,000 parts by mass of the polyallylamine derivative is used with respect to 100 parts by mass of the single-walled carbon nanotube. Method for producing dispersion.
<5> The method for producing a carbon nanotube dispersion liquid according to <4>, wherein the polyallylamine derivative has a structure represented by the following formula (1).
（式中、ｌ＋ｍ＋ｎは１以上の整数であり、かつ、ｌ、ｍおよびｎのうち、少なくとも１つは１以上の整数であり、Ｒはそれぞれ独立して、−［ＣＯ（ＣＨ２）ｂＯ］ａＨであり、ａは１以上の整数であり、ｂは２〜２０の整数である。）
＜６＞上記有機溶媒が、エーテル、エステル、ケトン、アミンおよびニトリルからなる群より選択される少なくとも１種である、＜４＞または＜５＞に記載のカーボンナノチューブ分散液の製造方法。
(In the equation, l + m + n is an integer of 1 or more, and at least one of l, m, and n is an integer of 1 or more, and R is independently each of-[CO (CH 2 ) b O. ] is a H, a is an integer of at least 1, b is an integer from 2 to 20.)
<6> The method for producing a carbon nanotube dispersion liquid according to <4> or <5>, wherein the organic solvent is at least one selected from the group consisting of ether, ester, ketone, amine and nitrile.
本発明の一態様によれば、単層カーボンナノチューブを安定したコロイドとして効率的に分散させたカーボンナノチューブ分散液を実現することができる。 According to one aspect of the present invention, it is possible to realize a carbon nanotube dispersion liquid in which single-walled carbon nanotubes are efficiently dispersed as a stable colloid.
以下、本発明の一実施形態について、詳細に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではなく、記述した範囲内で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。なお、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ〜Ｂ」は、「Ａ以上、Ｂ以下」を意味する。 Hereinafter, one embodiment of the present invention will be described in detail. However, the present invention is not limited to this, and various modifications can be made within the scope described, and the present invention also relates to an embodiment obtained by appropriately combining the technical means disclosed in different embodiments. Included in the technical scope of. Unless otherwise specified in the present specification, "A to B" representing a numerical range means "A or more and B or less".
〔１．カーボンナノチューブ分散液〕
本発明の一実施形態に係るカーボンナノチューブ分散液は、単層カーボンナノチューブと、ポリアリルアミン誘導体と、有機溶媒と、を含み、上記単層カーボンナノチューブ１００質量部に対し、上記ポリアリルアミン誘導体を４００〜４００００質量部含む。
[1. Carbon nanotube dispersion liquid]
The carbon nanotube dispersion liquid according to the embodiment of the present invention contains a single-walled carbon nanotube, a polyallylamine derivative, and an organic solvent, and 400 to 400 parts of the polyallylamine derivative is added to 100 parts by mass of the single-walled carbon nanotube. Contains 40,000 parts by mass.
例えば、上述した特許文献１では、溶媒中で分散するカーボンナノチューブの大半は、２〜５層からなる多層カーボンナノチューブであると考えられる。また、上述した特許文献１には、ポリアリルアミン誘導体を含有する分散剤、および軽質流動パラフィンを用いてカーボンブラックを分散したことが開示されている。しかしながら、単層カーボンナノチューブの分散性は、カーボンブラック、および多層カーボンナノチューブと異なる。
For example, in the above-mentioned
そこで、本発明者らは、様々な検討を行った結果、単層カーボンナノチューブと、ポリアリルアミン誘導体とを特定の割合にて含むカーボンナノチューブ分散液において、単層カーボンナノチューブを安定したコロイドとして効率的に分散できることを見出した。 Therefore, as a result of various studies, the present inventors have made the single-walled carbon nanotubes efficient as a stable colloid in the carbon nanotube dispersion liquid containing the single-walled carbon nanotubes and the polyallylamine derivative in a specific ratio. I found that it can be dispersed in.
本発明の一実施形態に係るカーボンナノチューブ分散液は、単層カーボンナノチューブと、ポリアリルアミン誘導体とを分散質として含み、有機溶媒を分散媒として含む混合物である。以下では、「本発明の一実施形態に係るカーボンナノチューブ分散液」を単に「分散液」とも称する。 The carbon nanotube dispersion liquid according to the embodiment of the present invention is a mixture containing a single-walled carbon nanotube and a polyallylamine derivative as a dispersoid and an organic solvent as a dispersion medium. Hereinafter, the "carbon nanotube dispersion liquid according to one embodiment of the present invention" is also simply referred to as a "dispersion liquid".
本発明の一実施形態にかかる分散液は、単層カーボンナノチューブ１００質量部に対し、ポリアリルアミン誘導体を４００〜４００００質量部含む。単層カーボンナノチューブ１００質量部に対してポリアリルアミン誘導体を４００質量部以上含んでいれば、単層カーボンナノチューブを安定したコロイドとして効率的に分散できる。ポリアリルアミン誘導体の含有量の下限値は、単層カーボンナノチューブ１００質量部に対して、好ましくは、５００質量部以上であり、より好ましくは１０００質量部以上である。また、上記分散液が単層カーボンナノチューブ１００質量部に対してポリアリルアミン誘導体を４００００質量部以下含んでいれば、分散液の粘性を抑制し、成形に適した分散液を得ることができる。ポリアリルアミン誘導体の上限値は、単層カーボンナノチューブ１００質量部に対して、好ましくは、３００００質量部以下であり、より好ましくは２００００質量部以下である。 The dispersion according to one embodiment of the present invention contains 400 to 40,000 parts by mass of a polyallylamine derivative with respect to 100 parts by mass of single-walled carbon nanotubes. If the polyallylamine derivative is contained in an amount of 400 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the single-walled carbon nanotubes, the single-walled carbon nanotubes can be efficiently dispersed as a stable colloid. The lower limit of the content of the polyallylamine derivative is preferably 500 parts by mass or more, and more preferably 1000 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the single-walled carbon nanotubes. Further, if the dispersion liquid contains 40,000 parts by mass or less of the polyallylamine derivative with respect to 100 parts by mass of the single-walled carbon nanotubes, the viscosity of the dispersion liquid can be suppressed and a dispersion liquid suitable for molding can be obtained. The upper limit of the polyallylamine derivative is preferably 30,000 parts by mass or less, and more preferably 20,000 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the single-walled carbon nanotubes.
上記分散液はインクまたはペースト等として使用できる。上記分散液は、例えば、基板上に塗布されることにより使用される。基板としては、ガラス、透明セラミックス、金属、プラスチックフィルム等の基板を用いることができる。基板の厚さは、特に限定されないが、１〜１０００μｍが好ましい。 The dispersion can be used as ink, paste, or the like. The dispersion is used, for example, by being applied onto a substrate. As the substrate, a substrate such as glass, transparent ceramics, metal, or a plastic film can be used. The thickness of the substrate is not particularly limited, but is preferably 1 to 1000 μm.
上記分散液を基板上に塗布する方法としては、特に限定されないが、スピンコート、エクストルージョンダイコート、ブレードコート、バーコート、スクリーン印刷、ステンシル印刷、ロールコート、カーテンコート、スプレーコート、ディップコート、インクジェット印刷、ディスペンス等の公知の塗布方法を用いることができる。また、上記分散液を基板上に塗布する装置としては、塗布に適した各種装置を用いることができ、特に限定されない。 The method of applying the dispersion liquid onto the substrate is not particularly limited, but is limited to spin coat, extrusion die coat, blade coat, bar coat, screen printing, stencil printing, roll coat, curtain coat, spray coat, dip coat, and inkjet. Known coating methods such as printing and dispensing can be used. Further, as the device for applying the dispersion liquid on the substrate, various devices suitable for coating can be used, and the device is not particularly limited.
＜１−１．単層カーボンナノチューブ＞
単層カーボンナノチューブの直径は、特に限定されないが、分散性の観点から、０．５〜２５０ｎｍであることが好ましく、０．５〜１０ｎｍであることがより好ましく、０．５〜５ｎｍであることがさらに好ましい。
<1-1. Single-walled carbon nanotubes>
The diameter of the single-walled carbon nanotubes is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 250 nm, more preferably 0.5 to 10 nm, and 0.5 to 5 nm from the viewpoint of dispersibility. Is even more preferable.
上記単層カーボンナノチューブを得る方法は、特に限定されず、公知の技術に基づいて合成されたものであってもよく、市販されているものであってもよい。 The method for obtaining the single-walled carbon nanotubes is not particularly limited, and may be synthesized based on a known technique or may be commercially available.
有機溶媒中の単層カーボンナノチューブの濃度は、１〜１００００ｍＭであることが好ましく、１０〜１０００ｍＭであることがより好ましい。なお、インク中の単層カーボンナノチューブの濃度は、例えば、炭素の原子量を１２として、有機溶媒中の単層カーボンナノチューブの質量から算出できる。 The concentration of the single-walled carbon nanotubes in the organic solvent is preferably 1 to 10000 mM, more preferably 10 to 1000 mM. The concentration of the single-walled carbon nanotubes in the ink can be calculated from the mass of the single-walled carbon nanotubes in the organic solvent, for example, assuming that the atomic weight of carbon is 12.
＜１−２．ポリアリルアミン誘導体＞
上記ポリアリルアミン誘導体は、下記式（２）で表される構造を有する化合物であることが好ましい。
−（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２Ａ））ｎ−・・・（２）
式中、ｎは繰り返し数を表す。ｎ＝１〜１０００であり、好ましくは２〜５００であり、より好ましくは１０〜２００である。
<1-2. Polyallylamine derivative>
The polyallylamine derivative is preferably a compound having a structure represented by the following formula (2).
-(CH 2 CH (CH 2 A)) n -... (2)
In the formula, n represents the number of repetitions. n = 1 to 1000, preferably 2 to 500, and more preferably 10 to 200.
上記式（２）中、Ａはアミノ基である。上記アミノ基は置換基を１つ以上有していてもよい。上記置換基としては、本発明の効果を奏するものであれば、特に限定されず、例えば、アミノ基、アミド基、アミド共役酸等が挙げられる。 In the above formula (2), A is an amino group. The amino group may have one or more substituents. The substituent is not particularly limited as long as it exhibits the effect of the present invention, and examples thereof include an amino group, an amide group, and an amide conjugated acid.
上記式（２）で表される構造を有するポリアリルアミン誘導体としては、ポリアリルアミンポリエステル等が挙げられる。 Examples of the polyallylamine derivative having the structure represented by the above formula (2) include polyallylamine polyester and the like.
上記ポリアリルアミン誘導体は、下記式（１）で表される構造を有することが好ましい。 The polyallylamine derivative preferably has a structure represented by the following formula (1).
式中、ｌ＋ｍ＋ｎは１以上の整数であり、かつ、ｌ、ｍおよびｎのうち、少なくとも１つは１以上の整数であり、Ｒはそれぞれ独立して、−［ＣＯ（ＣＨ２）ｂＯ］ａＨであり、ａは１以上の整数であり、ｂは２〜２０の整数である。 In the equation, l + m + n is an integer of 1 or more, and at least one of l, m, and n is an integer of 1 or more, and R is independently − [CO (CH 2 ) b O]. a H, a is an integer of 1 or more, and b is an integer of 2 to 20.
上記式（１）中、ｌ＋ｍ＋ｎは、特に限定されないが、例えば、好ましくは１〜１０００であり、より好ましくは２〜５００である。また、ａは、特に限定されないが、例えば、好ましくは１〜１００であり、より好ましくは２〜５０である。 In the above formula (1), l + m + n is not particularly limited, but is preferably, for example, preferably 1 to 1000, and more preferably 2 to 500. Further, a is not particularly limited, but is preferably, for example, preferably 1 to 100, and more preferably 2 to 50.
上記式（１）で表される構造を有するポリアリルアミン誘導体としては、ポリアリルアミンポリエステルが挙げられる。単層カーボンナノチューブを効率的に分散できるという観点から、上記ポリアリルアミンエステルとしては、味の素ファインテクノ社製アジスパーＰＢ８２１が好ましい。 Examples of the polyallylamine derivative having the structure represented by the above formula (1) include polyallylamine polyester. From the viewpoint of efficiently dispersing single-walled carbon nanotubes, the polyallylamine ester is preferably Ajinomoto Fine-Techno's Azisper PB821.
＜１−２．有機溶媒＞
有機溶媒は、極性溶媒であっても非極性溶媒であってもよいが、好ましくは極性溶媒である。また、有機溶媒は、単層カーボンナノチューブを効率的に分散できるという観点から、好ましくは、エーテル、エステル、ケトン、アミン、ニトリル、アミド結合を含む溶媒等である。
<1-2. Organic solvent>
The organic solvent may be a polar solvent or a non-polar solvent, but is preferably a polar solvent. Further, the organic solvent is preferably a solvent containing ether, ester, ketone, amine, nitrile, amide bond and the like from the viewpoint of being able to efficiently disperse the single-walled carbon nanotubes.
エーテルとしては、例えば、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロペンチルメチルエーテル等が挙げられる。 Examples of the ether include tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, bis (2-methoxyethyl) ether, ethyl carbitol acetate, and butyl carbyl. Examples thereof include toll acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, cyclopentyl methyl ether and the like.
エステルとしては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸２−エトキシエチル、炭酸ジメチル、乳酸エチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、γ−ブチロラクトン、１−アセトキシ−２−メトキシエタン、メタクリル酸−２（ジエチルアミノ）エチル、メタクリル酸ベンジル等が挙げられる。 Examples of the ester include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, 2-ethoxyethyl acetate, dimethyl carbonate, ethyl lactate, dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, γ-butyrolactone, and 1-acetoxy. Examples thereof include 2-methoxyethane, 2- (diethylamino) ethyl methacrylate, benzyl methacrylate and the like.
ケトンとしては、例えば、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、イソホロン等が挙げられる。 Examples of the ketone include cyclohexanone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, acetone, methyl isobutyl ketone, isophorone and the like.
アミンとしては、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、tert-ブチルアミン、３−メトキシプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、２−ジメチルアミノエタノール、アニリン、エチレンジアミン等が挙げられる。 Examples of the amine include propylamine, isopropylamine, butylamine, isobutylamine, tert-butylamine, 3-methoxypropylamine, 3-ethoxypropylamine, 2-dimethylaminoethanol, aniline, ethylenediamine and the like.
ニトリルとしては、ベンゾニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、３−ジメチルアミノプロピオニトリル等が挙げられる。 Examples of the nitrile include benzonitrile, propionitrile, butyronitrile, 3-dimethylaminopropionitrile and the like.
その他の有機溶媒としては、アミド結合を含む溶媒（ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−シクロヘキシルピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素、１−メチルイミダゾール等）、硫黄原子を含む溶媒（ジメチルスルホキシド等）、炭酸プロピレン等が挙げられる。 Other organic solvents include solvents containing amide bonds (dimethylacetamide, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, N-cyclohexylpyrrolidone, N, N'-dimethylpropyleneurea, 1-methylimidazole, etc.) and solvents containing sulfur atoms. (Dimethyl sulfoxide, etc.), propylene carbonate, etc. may be mentioned.
また、上記有機溶媒は、１種類の有機溶媒のみを用いてもよく、２種類以上の有機溶媒を任意に組み合わせた混合物を用いてもよい。 Further, as the organic solvent, only one kind of organic solvent may be used, or a mixture in which two or more kinds of organic solvents are arbitrarily combined may be used.
本発明の一実施形態に係るカーボンナノチューブ分散液は、単層カーボンナノチューブを効率的に分散できるという観点から、上記有機溶媒が、エーテル、エステル、ケトン、アミンおよびニトリルからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。 In the carbon nanotube dispersion liquid according to the embodiment of the present invention, at least the organic solvent is selected from the group consisting of ether, ester, ketone, amine and nitrile from the viewpoint of efficiently dispersing single-walled carbon nanotubes. It is preferably one kind.
ここで、有機溶媒の分散性を表す指標として、ハンセン溶解度パラメータおよびヒルデブラント溶解度パラメータを用いる。ハンセン溶解度パラメータは、ある物質の他の物質に対する溶解度を予測するヒルデブラント溶解度パラメータδＴを、（δＤ、δＰ、δＨ）の３次元のパラメータで定義して用いられるパラメータの一種であり、下記式（３）により表される。
δＴ ２＝（δＤ）２＋（δＰ）２＋（δＨ）２・・・（３）
式中、δＤは分散項を、δＰは極性項を、δＨは水素結合項をそれぞれ表す。
Here, the Hansen solubility parameter and the Hildebrand solubility parameter are used as indicators of the dispersibility of the organic solvent. The Hansen solubility parameter is a kind of parameter used by defining the Hildebrand solubility parameter δ T , which predicts the solubility of one substance in another substance, with the three-dimensional parameter (δ D , δ P , δ H). , It is expressed by the following equation (3).
δ T 2 = (δ D ) 2 + (δ P ) 2 + (δ H ) 2 ... (3)
In the equation, δ D represents the dispersion term, δ P represents the polarity term, and δ H represents the hydrogen bond term.
上記有機溶媒において、例えば、分散項は１５〜２０ＭＰａ１／２であることが好ましく、１７〜１９ＭＰａ１／２であることがより好ましい。極性項は１．５〜１４ＭＰａ１／２であることが好ましく、１．５〜１０ＭＰａ１／２であることがより好ましい。水素結合項は４〜１２ＭＰａ１／２であることが好ましく、６〜８ＭＰａ１／２であることがより好ましい。 In the above organic solvents, for example, dispersion term is preferably a 15 to 20 MPa 1/2, and more preferably 17~19MPa 1/2. Preferably polarity term is 1.5~14MPa 1/2, and more preferably 1.5~10MPa 1/2. Preferably hydrogen bond is 4~12MPa 1/2, and more preferably 6~8MPa 1/2.
有機溶媒のハンセン各溶解度パラメータおよびヒルデブラント溶解度パラメータが上記範囲内であれば、単層カーボンナノチューブを効率的に分散できる分散液を提供できるため、好ましい。また、上記有機溶媒が混合物である場合、混合物に含まれる少なくとも１種の有機溶媒が上記パラメータを満たしていればよい。 When the Hansen solubility parameter and the Hildebrand solubility parameter of the organic solvent are within the above ranges, it is preferable because a dispersion liquid capable of efficiently dispersing the single-walled carbon nanotubes can be provided. When the organic solvent is a mixture, at least one organic solvent contained in the mixture may satisfy the above parameters.
＜１−３．その他＞
本発明の一実施形態に係るカーボンナノチューブ分散液は、中心直径１．８ｎｍのカーボンナノチューブを用い、仕込み濃度０．２５ｇ／Ｌの上記分散液を１３２００×ｇで１０分遠心分離することにより得られる上澄み液の吸収スペクトルを波長１２００ｎｍかつ光路長２ｍｍにて測定したとき、当該吸収スペクトルにおける第２バンド間遷移の吸光度が０．０３以上であることが好ましい。本明細書中、「第２バンド間遷移」とは、カーボンナノチューブにおけるナノ構造を反映したバンド構造の間に見られる複数のバンドギャップのうち、２番目に小さいバンドギャップを指す。上記吸光度は、波長１２００ｎｍかつ光路長２ｍｍにて測定された第２バンド間遷移に対応する吸収スペクトルを指標とする。なお、ランベルトの法則により、有機溶媒中のカーボンナノチューブの濃度が一定であれば、吸光度は光路長に比例する。分散液の第２バンド間遷移の吸光度が０．０３以上であれば、分散質が有機溶媒中で沈殿せずにカーボンナノチューブを効率的に分散できたことを意味する。上記分散液の第２バンド間遷移の吸光度は、例えば、０．０５以上であることがより好ましく、０．１以上であることがさらに好ましく、０．５以上であることが特に好ましく、１．０以上であることが最も好ましい。なお、上記分散液の第２バンド間遷移の吸光度の上限値は特に限定されないが、中心直径１．８ｎｍのカーボンナノチューブを用いて波長１２００ｎｍかつ光路長２ｍｍにて測定したときの第２バンド間遷移の吸光度が２．０以下であることが好ましい。
<1-3. Others>
The carbon nanotube dispersion liquid according to the embodiment of the present invention is obtained by using a carbon nanotube having a central diameter of 1.8 nm and centrifuging the dispersion liquid having a charging concentration of 0.25 g / L at 13200 × g for 10 minutes. When the absorption spectrum of the supernatant is measured at a wavelength of 1200 nm and an optical path length of 2 mm, it is preferable that the absorbance of the transition between the second bands in the absorption spectrum is 0.03 or more. As used herein, the term "second interband transition" refers to the second smallest bandgap of the plurality of bandgap found between band structures that reflect the nanostructures of carbon nanotubes. The absorbance is indexed by the absorption spectrum corresponding to the transition between the second bands measured at a wavelength of 1200 nm and an optical path length of 2 mm. According to Lambert's law, if the concentration of carbon nanotubes in the organic solvent is constant, the absorbance is proportional to the optical path length. If the absorbance of the transition between the second bands of the dispersion is 0.03 or more, it means that the dispersoid could efficiently disperse the carbon nanotubes without precipitating in the organic solvent. The absorbance of the transition between the second bands of the dispersion liquid is, for example, more preferably 0.05 or more, further preferably 0.1 or more, and particularly preferably 0.5 or more. Most preferably, it is 0 or more. The upper limit of the absorbance of the transition between the second bands of the dispersion liquid is not particularly limited, but the transition between the second bands when measured at a wavelength of 1200 nm and an optical path length of 2 mm using a carbon nanotube having a center diameter of 1.8 nm. The absorbance of the above is preferably 2.0 or less.
〔２．カーボンナノチューブ分散液の製造方法〕
本発明の一実施形態に係る分散液の製造方法は、単層カーボンナノチューブおよびポリアリルアミン誘導体を有機溶媒に分散させる工程を含み、上記工程において、上記単層カーボンナノチューブ１００質量部に対し、上記ポリアリルアミン誘導体を４００〜４００００質量部用いる。
[2. Manufacturing method of carbon nanotube dispersion liquid]
The method for producing a dispersion liquid according to an embodiment of the present invention includes a step of dispersing a single-walled carbon nanotube and a polyallylamine derivative in an organic solvent. 400 to 40,000 parts by mass of the allylamine derivative is used.
〔１．カーボンナノチューブ分散液〕にて既に説明した事項については、以下では説明を省略する。 [1. The matters already described in [Carbon Nanotube Dispersion Liquid] will be omitted below.
分散質を有機溶媒中に分散させる方法としては、例えば、均質化装置を用いる方法が挙げられる。均質化装置としては、例えば、撹拌ホモジナイザーおよび超音波ホモジナイザー等が挙げられる。より均一に分散させる観点から、超音波ホモジナイザーを用いて分散質を有機溶媒中に分散させることが好ましい。 As a method of dispersing the dispersoid in an organic solvent, for example, a method using a homogenizing device can be mentioned. Examples of the homogenizer include a stirring homogenizer and an ultrasonic homogenizer. From the viewpoint of more uniform dispersion, it is preferable to disperse the dispersoid in an organic solvent using an ultrasonic homogenizer.
分散を行う時間は特に限定されないが、例えば５〜６０分間、好ましくは１０〜３０分間である。分散を行う温度も特に限定されないが、例えば５℃である。 The time for dispersing is not particularly limited, but is, for example, 5 to 60 minutes, preferably 10 to 30 minutes. The temperature at which dispersion is performed is also not particularly limited, but is, for example, 5 ° C.
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。 The present invention is not limited to the above-described embodiments, and various modifications can be made within the scope of the claims, and the embodiments obtained by appropriately combining the technical means disclosed in the different embodiments. Is also included in the technical scope of the present invention.
以下、実施例および比較例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.
〔分散液Ａ〕
ポリアリルアミンポリエステル（味の素ファインテクノ社製、アジスパーＰＢ８２１）に、有機溶媒として１，４−ジオキサンを加え、濃度０．０００１質量％のポリアリルアミンポリエステル溶液２０ｍＬを調製した。次いで、上記ポリアリルアミンポリエステル溶液にカーボンナノチューブ（ＯＣＳｉＡｌ社Ｔｕｂａｌｌ、純度７５％）５ｍｇを加え、超音波破砕機（ＱＳｏｎｉｃａ社、Ｑ１２５、１／４インチプローブ、約１２Ｗ出力）により３０分間、分散処理を施し、分散液Ａを得た。得られた分散液におけるカーボンナノチューブ１００質量部に対するポリアリルアミンポリエステルの含有量は０．４質量部であった。
[Dispersion A]
1,4-Dioxane was added as an organic solvent to polyallylamine polyester (Ajinomoto Fine-Techno Co., Ltd., Azisper PB821) to prepare 20 mL of a polyallylamine polyester solution having a concentration of 0.0001% by mass. Next, 5 mg of carbon nanotube (OCSiAl Tuval, purity 75%) was added to the polyallylamine polyester solution, and dispersion treatment was performed for 30 minutes with an ultrasonic crusher (QSonica, Q125, 1/4 inch probe, about 12 W output). The dispersion liquid A was obtained. The content of the polyallylamine polyester in 100 parts by mass of the carbon nanotubes in the obtained dispersion was 0.4 parts by mass.
〔分散液Ｂ〜Ｆ〕
ポリアリルアミンポリエステル溶液を以下の表１に記載の各濃度に変更したこと以外は、分散液Ａと同様の方法により、分散液Ｂ〜Ｆを得た。
[Dispersions B to F]
Dispersions B to F were obtained by the same method as the dispersion A, except that the polyallylamine polyester solution was changed to each concentration shown in Table 1 below.
〔分散性の評価１〕
得られた分散液を遠心分離機（久保田商事、テーブルトップ冷却遠心機 Ｍｏｄｅｌ ５５００）で遠心分離（１３２００×ｇ、１０分）し、得られた上澄み液７５体積％を回収した。さらに、得られた上澄み液の吸収スペクトルを吸光光度計（島津製作所、ＵＶ３６００Ｐｌｕｓ）で測定し、波長１２００ｎｍかつ光路長２ｍｍのときの第２バンド間遷移の吸光度を記録した。実施例の分散条件においては、波長１２００ｎｍかつ光路長２ｍｍのときに第２バンド間遷移の吸光度がおよそ１．８５であれば投入したカーボンナノチューブが全量分散したことに相当する。また、波長１２００ｎｍかつ光路長２ｍｍのときに第２バンド間遷移の吸光度が０．１以上であれば、約５％以上の分散収率が得られることに相当する。なお、「分散収率」とは、有機溶媒に加えたカーボンナノチューブの量に対して、有機溶媒中に単層カーボンナノチューブがどの程度分散しているかを表す割合である。具体的には、有機溶媒中で単層カーボンナノチューブが完全に分散しているときの第２バンド間遷移の吸光度を１００％とした際の、各有機溶媒の第２バンド間遷移の吸光度の割合から算出される。
[Evaluation of dispersibility 1]
The obtained dispersion was centrifuged (13200 × g, 10 minutes) with a centrifuge (Kubota Shoji, Tabletop Cooling Centrifuge Model 5500), and 75% by volume of the obtained supernatant was recovered. Further, the absorption spectrum of the obtained supernatant was measured with an absorptiometer (Shimadzu Corporation, UV3600Plus), and the absorbance of the transition between the second bands at a wavelength of 1200 nm and an optical path length of 2 mm was recorded. Under the dispersion conditions of the examples, if the absorbance of the transition between the second bands is about 1.85 when the wavelength is 1200 nm and the optical path length is 2 mm, it corresponds to the total dispersion of the charged carbon nanotubes. Further, if the absorbance of the transition between the second bands is 0.1 or more when the wavelength is 1200 nm and the optical path length is 2 mm, it corresponds to a dispersion yield of about 5% or more. The "dispersion yield" is a ratio indicating how much the single-walled carbon nanotubes are dispersed in the organic solvent with respect to the amount of carbon nanotubes added to the organic solvent. Specifically, the ratio of the absorbance of the transition between the second bands of each organic solvent when the absorbance of the transition between the second bands is 100% when the single-walled carbon nanotubes are completely dispersed in the organic solvent. It is calculated from.
結果を図１および表１に示す。図１の縦軸はカーボンナノチューブ分散液の吸光度、横軸はポリアリルアミンポリエステル溶液の濃度を示している。 The results are shown in FIG. 1 and Table 1. The vertical axis of FIG. 1 shows the absorbance of the carbon nanotube dispersion, and the horizontal axis shows the concentration of the polyallylamine polyester solution.
図１および表１より、ポリアリルアミンポリエステル溶液の濃度が０．１質量％（カーボンナノチューブ１００質量部に対してポリアリルアミンポリエステル４００質量部）以上である場合において、第２バンド間遷移の吸光度が向上していることから、有機溶媒中で単層カーボンナノチューブを安定したコロイドとして効率的に分散できることが示唆された。 From FIG. 1 and Table 1, when the concentration of the polyallylamine polyester solution is 0.1% by mass (400 parts by mass of polyallylamine polyester with respect to 100 parts by mass of carbon nanotubes), the absorbance of the transition between the second bands is improved. This suggests that single-walled carbon nanotubes can be efficiently dispersed as a stable colloid in an organic solvent.
〔分散液１〕
分散液Ｅと同様に、ポリアリルアミンポリエステル（味の素ファインテクノ社製、アジスパーＰＢ８２１）および１，４−ジオキサンを用いて、濃度０．２５質量％のポリアリルアミンポリエステル溶液２０ｍＬを調製し、カーボンナノチューブ分散液を作製した。得られた分散液におけるカーボンナノチューブ１００質量部に対するポリアリルアミンポリエステルの含有量は１０００質量部であった。
[Dispersion 1]
Using polyallylamine polyester (Ajinomoto Fine-Techno Co., Ltd., Azispar PB821) and 1,4-dioxane in the same manner as dispersion E, prepare 20 mL of polyallylamine polyester solution having a concentration of 0.25% by mass, and prepare a carbon nanotube dispersion. Was produced. The content of the polyallylamine polyester in 100 parts by mass of the carbon nanotubes in the obtained dispersion was 1000 parts by mass.
〔分散液２〜４９〕
１，４−ジオキサンを以下の表２〜３に記載の各有機溶媒に変更したこと以外は、分散液１と同様の方法により、分散液２〜４９を得た。
[Dispersion liquids 2-49]
Dispersion liquids 2 to 49 were obtained by the same method as the
〔分散性の評価２〕
上記カーボンナノチューブ分散液を〔分散性の評価１〕と同じ条件にて遠心分離することにより得られた上澄み液７５体積％の吸収スペクトルを吸光光度計（島津製作所、ＵＶ３６００Ｐｌｕｓ）で測定し、波長１２００ｎｍかつ光路長２ｍｍのときの第２バンド間遷移の吸光度を記録した。
[Evaluation of dispersibility 2]
The absorption spectrum of 75% by volume of the supernatant obtained by centrifuging the carbon nanotube dispersion under the same conditions as in [Dispersibility Evaluation 1] was measured with an absorptiometer (Shimadzu Seisakusho, UV3600Plus), and the wavelength was 1200 nm. Moreover, the absorbance of the transition between the second bands when the optical path length was 2 mm was recorded.
分散液１〜４９で用いた有機溶媒のハンセン溶解度パラメータおよびヒルデブラント溶解度パラメータ、ならびに分散液１〜４９の第２バンド間遷移の吸光度を下記表２〜３に示す。有機溶媒のハンセン溶解度パラメータとしては、文献：Grulke, E. A. Solubility Parameter Values. In Polymer Handbook, 4th ed.; Brandrup, J.; Immergut, E. H.; Grulke, E. A., Eds.; Wiley: New York, 1999; Chapter VII, p 675に記載のハンセン溶解度パラメータを引用した。また、当該ハンセン溶解度パラメータからヒルデブラント溶解度パラメータを算出した。 The Hansen solubility parameter and Hildebrand solubility parameter of the organic solvent used in the dispersions 1-49 and the absorbance of the transition between the second bands of the dispersions 1-49 are shown in Tables 2 to 3 below. References: Grulke, EA Solubility Parameter Values. In Polymer Handbook, 4th ed .; Brandrup, J .; Immergut, EH; Grulke, EA, Eds .; Wiley: New York, 1999; Chapter The Hansen solubility parameter described in VII, p 675 is quoted. In addition, the Hildebrand solubility parameter was calculated from the Hansen solubility parameter.
表２〜３より、ポリアリルアミンポリエステル溶液と、様々な有機溶媒を用いた場合においても、安定したコロイドとして単層カーボンナノチューブを効率的に分散できることが分かった。 From Tables 2 and 3, it was found that single-walled carbon nanotubes can be efficiently dispersed as a stable colloid even when a polyallylamine polyester solution and various organic solvents are used.
本発明の一態様は、カーボンナノチューブ分散液の製造に好適に利用することができる。 One aspect of the present invention can be suitably used for producing a carbon nanotube dispersion liquid.
Claims (6)
上記単層カーボンナノチューブ１００質量部に対し、上記ポリアリルアミン誘導体を４００〜４００００質量部含む、カーボンナノチューブ分散液。 It contains single-walled carbon nanotubes, a polyallylamine derivative, and an organic solvent.
A carbon nanotube dispersion liquid containing 400 to 40,000 parts by mass of the polyallylamine derivative with respect to 100 parts by mass of the single-walled carbon nanotubes.
上記工程において、上記単層カーボンナノチューブ１００質量部に対し、上記ポリアリルアミン誘導体を４００〜４００００質量部用いる、カーボンナノチューブ分散液の製造方法。 Including the step of dispersing single-walled carbon nanotubes and polyallylamine derivatives in an organic solvent.
A method for producing a carbon nanotube dispersion liquid, which uses 400 to 40,000 parts by mass of the polyallylamine derivative with respect to 100 parts by mass of the single-walled carbon nanotubes in the above step.
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