JP2017165796A - Copper nanoparticle ink and manufacturing method therefor - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、印刷プロセスによって導電配線などを形成する際に使用される銅ナノ粒子インク及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a copper nanoparticle ink used for forming a conductive wiring or the like by a printing process and a method for producing the same.
従来、基材上に配線、アンテナ等の導電性パターンを形成する方法として、フォトリソグラフィー、エッチング等が主に利用されているが、プロセスの工程数、材料の使用効率等の点で問題があり、製造コストも高い。そこで、インクジェット印刷法等の印刷法を用いて導電性パターンを形成する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
前記インクジェット印刷法は、インクジェット法を用いて、基板上にインクを印刷した後、乾燥・焼成する方法である。インクとしては、一次粒径がナノメーター（ｎｍ）オーダーの金属粒子が分散媒中に分散しているナノメタルインクが知られている。
例えば、導電層を形成する方法として、基板の表面上に複数の銅ナノ粒子を含有する層を堆積させる段階と、該層の少なくとも一部を露光して、露光部分を導電性にする段階とを備えた方法（光焼成プロセス）が提案されている（特許文献２参照）。
ナノ粒子分散型のインクはナノ粒子、分散剤、溶媒などからなるが、分散剤は粒子への吸着平衡により粒子に付着しており、粒子の分散を実現するためには相当量の分散剤を加える必要がある。この時、特に高分子分散剤を使用する場合には、分散剤量が多くなるとインクの粘度が上昇するため、特にインクジェットのように適正なインク粘度が規定される場合にはナノ粒子の濃度を上げることができず、所定量の粒子を基材に付与するために多数回重ね塗りしなければならないといった課題がある。
Conventionally, photolithography, etching, etc. are mainly used as methods for forming conductive patterns such as wiring and antennas on a substrate, but there are problems in terms of the number of process steps and material use efficiency. The manufacturing cost is also high. Therefore, a method of forming a conductive pattern using a printing method such as an ink jet printing method is known (for example, see Patent Document 1).
The inkjet printing method is a method in which ink is printed on a substrate using the inkjet method, and then dried and baked. As the ink, nanometal ink is known in which metal particles having a primary particle size of the order of nanometers (nm) are dispersed in a dispersion medium.
For example, as a method for forming the conductive layer, a step of depositing a layer containing a plurality of copper nanoparticles on the surface of the substrate, and a step of exposing at least a part of the layer to make the exposed portion conductive Has been proposed (photo-baking process) (see Patent Document 2).
Nanoparticle-dispersed ink is composed of nanoparticles, a dispersant, a solvent, etc., but the dispersant is attached to the particles by adsorption equilibrium with the particles, and a considerable amount of dispersant is required to realize the dispersion of the particles. Need to add. At this time, in particular, when a polymer dispersant is used, the viscosity of the ink increases as the amount of the dispersant increases. There is a problem that it is impossible to increase the number of particles, and it is necessary to repeatedly coat the substrate many times in order to apply a predetermined amount of particles to the substrate.
本発明は、ナノ粒子自身に溶媒中での分散機能を付与することにより、直接ナノ粒子の分散安定に寄与しない分散剤を必要とせず、ナノ粒子を高濃度にしても粘度が上がりにくく、１回の塗布で塗れるナノ粒子量が多い銅ナノ粒子インクの提供を目的とする。 The present invention does not require a dispersant that does not directly contribute to the dispersion stability of the nanoparticles by imparting a dispersion function in a solvent to the nanoparticles themselves, and the viscosity is difficult to increase even when the concentration of the nanoparticles is high. An object of the present invention is to provide a copper nanoparticle ink having a large amount of nanoparticles that can be applied by one application.
上記課題は、次の１）の発明によって解決される。
１） 少なくとも溶媒、及び該溶媒と親和性を有する高分子鎖が銅ナノ粒子の表面酸化層又は酸化銅ナノ粒子の表面に化学結合している複合粒子を含み、該化学結合がシランカップリングによるものであることを特徴とする銅ナノ粒子インク。
The above problem is solved by the following invention 1).
1) At least a solvent and a composite particle in which a polymer chain having an affinity for the solvent is chemically bonded to the surface of the copper nanoparticle or the surface of the copper oxide nanoparticle is included, and the chemical bond is generated by silane coupling. Copper nanoparticle ink characterized by being.
本発明によると、ナノ粒子自身に溶媒中での分散機能を付与することにより、直接ナノ粒子の分散安定に寄与しない分散剤を必要とせず、ナノ粒子を高濃度にしても粘度が上がりにくく、１回の塗布で塗れるナノ粒子量が多い銅ナノ粒子インクを提供できる。 According to the present invention, by imparting a dispersion function in a solvent to the nanoparticles themselves, it is not necessary to use a dispersant that does not directly contribute to the dispersion stability of the nanoparticles, and it is difficult to increase the viscosity even if the concentration of the nanoparticles is high, It is possible to provide a copper nanoparticle ink having a large amount of nanoparticles that can be applied by a single application.
以下、上記本発明１）について詳しく説明するが、本発明１）の実施の形態には、次の２）〜８）も含まれるので、これらについても併せて説明する。
２） 前記高分子鎖がポリエチレングリコール構造を有することを特徴とする１）に記載の銅ナノ粒子インク。
３） 前記銅ナノ粒子又は酸化銅ナノ粒子と前記高分子鎖の重量比が９９：１〜２：１であることを特徴とする１）又は２）に記載の銅ナノ粒子インク。
４） インクの体積平均粒径が１０〜２００ｎｍであることを特徴とする１）〜３）のいずれかに記載の銅ナノ粒子インク。
５） 少なくとも次の工程（１）〜（３）からなることを特徴とする銅ナノ粒子インクの製造方法。
（１）銅ナノ粒子の表面酸化層又は酸化銅ナノ粒子の表面に、重合性官能基を有するシランカップリング剤をカップリング反応で結合させる工程
（２）結合された重合性官能基とモノマーとを反応させてグラフト高分子鎖を形成し、複合粒子を得る工程
（３）得られた複合粒子を溶媒に分散する工程
６） 前記高分子鎖がポリエチレングリコール構造を有することを特徴とする５）に記載の銅ナノ粒子インクの製造方法。
７） 前記銅ナノ粒子又は酸化銅ナノ粒子と前記高分子鎖の重量比が９９：１〜２：１であることを特徴とする５）又は６）に記載の銅ナノ粒子インクの製造方法。
８） インクの体積平均粒径が１０〜２００ｎｍであることを特徴とする５）〜７）のいずれかに記載の銅ナノ粒子インクの製造方法。
Hereinafter, the present invention 1) will be described in detail. However, since the following 2) to 8) are also included in the embodiment of the present invention 1), these will be described together.
2) The copper nanoparticle ink according to 1), wherein the polymer chain has a polyethylene glycol structure.
3) The copper nanoparticle ink according to 1) or 2), wherein a weight ratio of the copper nanoparticles or copper oxide nanoparticles to the polymer chain is 99: 1 to 2: 1.
4) The copper nanoparticle ink according to any one of 1) to 3), wherein the volume average particle diameter of the ink is 10 to 200 nm.
5) A method for producing a copper nanoparticle ink comprising at least the following steps (1) to (3).
(1) A step of bonding a silane coupling agent having a polymerizable functional group to the surface oxide layer of copper nanoparticles or the surface of copper oxide nanoparticles by a coupling reaction. (2) A bonded polymerizable functional group and a monomer. (3) A step of dispersing the obtained composite particles in a solvent 6) The polymer chain has a polyethylene glycol structure 5) The manufacturing method of copper nanoparticle ink as described in any one of.
7) The method for producing a copper nanoparticle ink according to 5) or 6), wherein the weight ratio of the copper nanoparticle or copper oxide nanoparticle to the polymer chain is 99: 1 to 2: 1.
8) The method for producing a copper nanoparticle ink according to any one of 5) to 7), wherein the volume average particle diameter of the ink is 10 to 200 nm.
本発明の銅ナノ粒子インクは、少なくとも溶媒、及び該溶媒と親和性を有する高分子鎖が銅ナノ粒子の表面酸化層又は酸化銅ナノ粒子の表面に化学結合している複合粒子を含み、該化学結合がシランカップリングによるものであることを特徴とする。
図１に本発明に係る複合粒子の合成スキームを示す。なお、この図は、酸化銅ナノ粒子を用いた場合の説明図であるが、表面酸化層を有する銅ナノ粒子の場合も同様である。
図１の［Ｉ］に示すように、まず、酸化銅ナノ粒子の表面に重合性官能基を付与する。付与手段としては、重合性官能基を持つシランカップリング剤と粒子表面とのカップリング反応を利用する。
前記重合性官能基は特に限定されないが、後続の高分子鎖の形成にラジカル重合を利用するのが簡便なためビニル基が好ましい。このようなビニル基を有するシランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ−（４−ビニルベンジル）−Ｎ′−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、などが挙げられる。
The copper nanoparticle ink of the present invention comprises at least a solvent, and composite particles in which a polymer chain having affinity with the solvent is chemically bonded to the surface oxide layer of copper nanoparticles or the surface of copper oxide nanoparticles, The chemical bond is characterized by silane coupling.
FIG. 1 shows a synthesis scheme of composite particles according to the present invention. In addition, although this figure is explanatory drawing at the time of using a copper oxide nanoparticle, it is the same also in the case of the copper nanoparticle which has a surface oxidation layer.
As shown in [I] of FIG. 1, first, a polymerizable functional group is imparted to the surface of the copper oxide nanoparticles. As an imparting means, a coupling reaction between a silane coupling agent having a polymerizable functional group and the particle surface is used.
The polymerizable functional group is not particularly limited, but a vinyl group is preferable because it is easy to use radical polymerization for forming a subsequent polymer chain. Examples of the silane coupling agent having a vinyl group include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, N- (4-vinylbenzyl) -N ′-[3- (trimethoxysilyl) propyl] ethylenediamine, and the like. Can be mentioned.
次に、図１の［II］に示すように、前記重合性官能基とモノマーを反応させてグラフト高分子鎖を形成する。モノマーは重合機構に合わせて選択すればよく、ラジカル重合の場合にはビニル基を有するものを選択する。
ビニル基を有するモノマーの具体例としては、メタクリル酸ポリエチレングリコール、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート、エチレングリコールメチルエーテルメタクリレート、ジ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート、エチレングリコールフェニルエーテルメタクリレート、メタクリル酸トリエチレングリコールメチルエーテル、ポリ（エチレングリコール）エチルエーテルメタクリレート、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸ヒドロキヘキシル、メタクリル酸ヒドロキシオクチル、メタクリル酸ヒドロキシデシル、メタクリル酸ヒドロキドデシル等のメタクリレート系モノマー、エチレングリコールメチルエーテルアクリレート、エチレングリコールフェニルエーテルアクリレート、ジ（エチレングリコール）エチルエーテルアクリレート、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、エチレングリコールジシクロペンテニルエーテルアクリレート、ジ（エチレングリコール）−２−エチルヘキシルエーテルアクリレート、ポリ（プロピレングリコール）−４−ノニルフェニルエーテルアクリレート、ポリ（エチレングリコール）フェニルエーテルアクリレート、ポリ（プロピレングリコール）メチルエーテルアクリレート、ポリ（プロピレングリコール）アクリレート、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチル、アクリル酸ヒドロキシヘキシル等のアクリレート系モノマーが挙げられる。
Next, as shown in [II] of FIG. 1, the polymerizable functional group and the monomer are reacted to form a graft polymer chain. The monomer may be selected according to the polymerization mechanism, and in the case of radical polymerization, a monomer having a vinyl group is selected.
Specific examples of the monomer having a vinyl group include polyethylene glycol methacrylate, poly (ethylene glycol) methyl ether methacrylate, ethylene glycol methyl ether methacrylate, di (ethylene glycol) methyl ether methacrylate, ethylene glycol phenyl ether methacrylate, triethylene methacrylate. Methacrylates such as glycol methyl ether, poly (ethylene glycol) ethyl ether methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxybutyl methacrylate, hydroxyhexyl methacrylate, hydroxyoctyl methacrylate, hydroxydecyl methacrylate, hydroxydodecyl methacrylate Monomer, ethylene glycol methyl ether Acrylate, ethylene glycol phenyl ether acrylate, di (ethylene glycol) ethyl ether acrylate, poly (ethylene glycol) methyl ether acrylate, ethylene glycol dicyclopentenyl ether acrylate, di (ethylene glycol) -2-ethylhexyl ether acrylate, poly (propylene glycol) ) -4-nonylphenyl ether acrylate, poly (ethylene glycol) phenyl ether acrylate, poly (propylene glycol) methyl ether acrylate, poly (propylene glycol) acrylate, hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxybutyl acrylate, acrylic Acrylate monomers such as hydroxyhexyl acid .
得られた複合粒子は単独で溶媒中に分散させることができる。溶媒としては、複合粒子を分散させることが可能であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、有機溶媒などが挙げられる。有機溶媒の例としては、アルコール、アルキルエステル、モノアルキルグリコールエーテル、グリコールモノアルキルエーテルエステル、ジアルキルグリコールエーテルなどの極性有機溶媒が挙げられる。 The obtained composite particles can be dispersed alone in a solvent. The solvent is not particularly limited as long as the composite particles can be dispersed, and can be appropriately selected according to the purpose. Examples thereof include organic solvents. Examples of the organic solvent include polar organic solvents such as alcohols, alkyl esters, monoalkyl glycol ethers, glycol monoalkyl ether esters, and dialkyl glycol ethers.
前記モノアルキルグリコールエーテルとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル等のエチレングリコール系エーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコール系エーテルなどが挙げられる。 There is no restriction | limiting in particular as said monoalkyl glycol ether, According to the objective, it can select suitably. Examples include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol mono-2-ethylbutyl ether, diethylene glycol monomethyl. Ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monohexyl ether and other ethylene glycol ethers, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene Examples include propylene glycol ethers such as glycol monobutyl ether, propylene glycol monophenyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monopropyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, and tripropylene glycol monobutyl ether. It is done.
前記グリコールモノアルキルエーテルエステルとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどが挙げられる。
前記ジアルキルグリコールエーテルとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどが挙げられる。
There is no restriction | limiting in particular as said glycol monoalkyl ether ester, According to the objective, it can select suitably. Examples thereof include diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate and the like.
There is no restriction | limiting in particular as said dialkyl glycol ether, According to the objective, it can select suitably. Examples thereof include ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether and the like.
複合粒子のインク中の含有量は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、分散媒１００重量部に対して、１０〜５０重量部が好ましい。
本発明では複合粒子の分散媒中での分散安定性を補助するため、粘度が上がり過ぎない範囲で最小限の分散剤を添加しても良い。分散剤としては公知のものを使用でき特に限定されない。インク中の分散剤の含有量は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、分散媒１００重量部に対して、０．１〜５重量部が好ましい。
複合粒子を分散媒中に分散させる際に用いる分散機には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、アトライターなどが挙げられる。
The content of the composite particles in the ink is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 10 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the dispersion medium.
In the present invention, in order to assist the dispersion stability of the composite particles in the dispersion medium, a minimum amount of a dispersant may be added as long as the viscosity does not increase excessively. A well-known thing can be used as a dispersing agent, It does not specifically limit. There is no restriction | limiting in particular in content of the dispersing agent in an ink, Although it can select suitably according to the objective, 0.1-5 weight part is preferable with respect to 100 weight part of dispersion media.
There is no particular limitation on the disperser used when dispersing the composite particles in the dispersion medium, and it can be appropriately selected according to the purpose. Examples thereof include a homogenizer, a ball mill, a sand mill, and an attritor.
基材の上には必要に応じて表面エネルギーを変化させる層を設けてもよい。基材の表面エネルギーを変えることによりインクの濡れ広がりを制御することが可能になるので、描画パターンが崩れることがなくなる。その形成方法としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ディッピング、スロットダイコーティングなどが挙げられる。
基材上へのインクの塗布方法には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スピンコート法、インクジェット法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法などが挙げられる。これらの中でも、簡便に直接パターニングできる点から、インクジェット法が好ましい。
A layer for changing the surface energy may be provided on the substrate as necessary. Since it becomes possible to control the wetting and spreading of the ink by changing the surface energy of the base material, the drawing pattern is not destroyed. The formation method is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include dipping and slot die coating.
There is no restriction | limiting in particular in the application method of the ink on a base material, According to the objective, it can select suitably, For example, a spin coat method, the inkjet method, the gravure printing method, the screen printing method etc. are mentioned. Among these, the inkjet method is preferable because direct patterning can be easily performed.
一般に、インクジェット法では、基材上にインクを塗布した後、乾燥・焼成する。塗布されたインクを焼成すると、金属粒子同士が融合することにより金属粒子間の界面を消失させることができる。
前記焼成方法は、金属粒子同士を融合させることができれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば熱焼成、プラズマ焼成、光焼成などが挙げられる。これらの中でも、基材のダメージを抑制できる点から、光焼成が好ましい。光焼成の温度は、２００℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましい。光焼成に用いる光源としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、キセノンランプなどが挙げられる。なお、基材上に塗布されたインクを焼成する前に、加熱乾燥させることが好ましい。
In general, in the ink jet method, an ink is applied on a substrate and then dried and fired. When the applied ink is baked, the interface between the metal particles can be eliminated by fusing the metal particles together.
The firing method is not particularly limited as long as the metal particles can be fused, and can be appropriately selected according to the purpose. Examples thereof include thermal firing, plasma firing, and light firing. Among these, light baking is preferable from the viewpoint that damage to the substrate can be suppressed. The temperature for photo-baking is preferably 200 ° C. or lower, and more preferably 150 ° C. or lower. There is no restriction | limiting in particular as a light source used for light baking, According to the objective, it can select suitably, For example, a xenon lamp etc. are mentioned. In addition, before baking the ink apply | coated on the base material, it is preferable to heat-dry.
本発明に係る複合粒子における高分子鎖はポリエチレングリコール構造を有することが好ましい。ポリエチレングリコール構造は溶媒として広く使用されるグリコール系溶媒との親和性が高く、複合粒子の分散安定性が極めて高くなる。
ポリエチレングリコール構造を導入するには、前述したビニル基を有するモノマーの中からポリエチレングリコール構造を有するものを選択して用いればよい。
The polymer chain in the composite particle according to the present invention preferably has a polyethylene glycol structure. The polyethylene glycol structure has a high affinity with a glycol solvent widely used as a solvent, and the dispersion stability of the composite particles becomes extremely high.
In order to introduce a polyethylene glycol structure, a monomer having a polyethylene glycol structure may be selected from the above-described monomers having a vinyl group.
本発明に係る複合粒子における銅ナノ粒子又は酸化銅ナノ粒子と高分子鎖の重量比は、９９：１〜２：１であることが好ましい。銅ナノ粒子又は酸化銅ナノ粒子の重量比が９９：１以下であれば、安定的に自己分散することができ、高分子鎖の重量比が２：１以下であれば、インクの粘度が上がってしまうことはない。
前記重量比は、複合粒子を空気中で５００℃程度まで加熱した時の重量変化から求めることができる。即ち、前記温度では高分子鎖は熱分解し、銅ナノ粒子は酸化銅（II）に変化するので重量比が分かる。
The weight ratio of the copper nanoparticles or copper oxide nanoparticles to the polymer chain in the composite particles according to the present invention is preferably 99: 1 to 2: 1. If the weight ratio of copper nanoparticles or copper oxide nanoparticles is 99: 1 or less, it can be stably self-dispersed, and if the weight ratio of polymer chains is 2: 1 or less, the viscosity of the ink is increased. There is no end to it.
The weight ratio can be determined from a change in weight when the composite particles are heated to about 500 ° C. in air. That is, at the above temperature, the polymer chain is thermally decomposed, and the copper nanoparticles are changed to copper (II) oxide, so that the weight ratio can be understood.
本発明の銅ナノ粒子インクの体積平均粒径は１０〜２００ｎｍであることが好ましい。１０ｎｍ以上であれば、粒子界面が多すぎて焼成による導電性発現がしにくくなるようなことはなく、２００ｎｍ以下であれば、沈降速度が大きくて自己分散による複合粒子の安定分散が困難となるようなことはない。なお、前記体積平均粒径は、例えば動的光散乱法を用いて測定することができる。 The volume average particle size of the copper nanoparticle ink of the present invention is preferably 10 to 200 nm. If it is 10 nm or more, there are not too many particle interfaces and it will not be difficult to develop conductivity by firing. There is no such thing. The volume average particle diameter can be measured using, for example, a dynamic light scattering method.
本発明の銅ナノ粒子インクは、少なくとも次の工程（１）〜（３）からなる方法により製造することができる。工程（１）（２）は前述した図１の合成スキーム［Ｉ］［II］を実施する工程である。
（１）銅ナノ粒子の表面酸化層又は酸化銅ナノ粒子の表面に重合性官能基を有するシランカップリング剤をカップリング反応で結合させる工程
（２）結合された重合性官能基とモノマーとを反応させグラフト高分子鎖を形成して複合粒子を得る工程
（３）得られた複合粒子を溶媒に分散する工程
The copper nanoparticle ink of the present invention can be produced by a method comprising at least the following steps (1) to (3). Steps (1) and (2) are steps for carrying out the above-described synthesis scheme [I] [II] of FIG.
(1) A step of coupling a silane coupling agent having a polymerizable functional group to the surface oxide layer of copper nanoparticles or the surface of copper oxide nanoparticles by a coupling reaction. (2) A bonded polymerizable functional group and a monomer. A step of obtaining a composite particle by forming a graft polymer chain by reaction (3) A step of dispersing the obtained composite particle in a solvent
以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に詳しく説明するが、本発明は、これらの実施例により限定されるものではない。なお、例中の「部」は「重量部」である。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are shown and this invention is demonstrated in more detail, this invention is not limited by these Examples. In the examples, “part” is “part by weight”.
（実施例１）
＜複合粒子の作製＞
ビニルトリメトキシシラン１部を水１０００部に溶解させた後、銅ナノ粒子（ＱｕａｎｔｕｍＳｐｈｅｒｅ社製、ＱＳＩ−Ｎａｎｏ Ｃｏｐｐｅｒ Ｐｏｗｄｅｒ、体積平均粒径２３ｎｍ）１００部を加えた。１晩放置した後、エタノールで洗浄した。
撹拌機、温度計、及び還流冷却器を備えた反応容器に、エタノール３００部、上記カップリング処理した銅ナノ粒子１００部を入れた後、窒素パージの下、６０℃に加熱した。次に、メタクリル酸ポリエチレングリコール（平均分子量：３６０、シグマアルドリッチ社製）１００部と重合開始剤のアゾビスジメチルバレロニトリル１部からなる混合液を１時間かけて滴下した後、６０℃で５時間撹拌した。更に、ろ過した固形分をエタノールで洗浄し乾燥させて複合粒子を得た。この複合粒子を空気中５００℃で加熱したところ、重量は１．１６倍となった。グラフト高分子鎖が熱分解し、銅ナノ粒子が酸化銅（II）に変化することを勘案すると、銅ナノ粒子と高分子鎖の重量比は１２．８：１となる。
＜銅ナノ粒子インクの調製＞
上記複合粒子５０部と、溶媒のジエチレングリコールモノエチルエーテル１００部を、１０分間超音波分散させた後、高速ミキサーのフィルミックス（プライミクス社製）を用いて１０分間分散させた。次に、孔径が１μｍのフィルターを用いて粗大粒子を除去し、２５℃における粘度が１０．１ｍＰａ・ｓ、体積平均粒径が６８ｎｍの銅ナノ粒子インクを得た。
＜配線パターン、膜厚＞
上記インクを用いてインクジェット装置（ピーエムティー社製、ＩＪ−ＤＥＳＫ）により受容層付きＰＥＴフィルム（ピクトリコ社製、グラフィックアーツ透明フィルム）にパターン描画し、乾燥後のインク層の厚さを測定したところ、４２０ｎｍであった。
Example 1
<Production of composite particles>
After dissolving 1 part of vinyltrimethoxysilane in 1000 parts of water, 100 parts of copper nanoparticles (manufactured by QuantumSphere, QSI-Nano Copper Powder, volume average particle size 23 nm) were added. After standing overnight, it was washed with ethanol.
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, and a reflux condenser, 300 parts of ethanol and 100 parts of the above-coupled copper nanoparticles were placed, and then heated to 60 ° C. under a nitrogen purge. Next, a mixed liquid composed of 100 parts of polyethylene glycol methacrylate (average molecular weight: 360, manufactured by Sigma-Aldrich) and 1 part of azobisdimethylvaleronitrile as a polymerization initiator was added dropwise over 1 hour, and then at 60 ° C. for 5 hours. Stir. Further, the filtered solid content was washed with ethanol and dried to obtain composite particles. When the composite particles were heated in air at 500 ° C., the weight increased 1.16 times. Considering that the graft polymer chain is thermally decomposed and the copper nanoparticles are changed to copper (II) oxide, the weight ratio of the copper nanoparticles to the polymer chain is 12.8: 1.
<Preparation of copper nanoparticle ink>
50 parts of the composite particles and 100 parts of diethylene glycol monoethyl ether as a solvent were ultrasonically dispersed for 10 minutes, and then dispersed for 10 minutes using a high-speed mixer fill mix (manufactured by Primex). Next, coarse particles were removed using a filter having a pore size of 1 μm to obtain a copper nanoparticle ink having a viscosity at 25 ° C. of 10.1 mPa · s and a volume average particle size of 68 nm.
<Wiring pattern, film thickness>
When a pattern was drawn on a PET film with a receiving layer (Pictrico Corp., Graphic Arts transparent film) using an ink jet apparatus (PJ, Ltd., IJ-DESK) using the above ink, and the thickness of the ink layer after drying was measured, 420 nm.
（実施例２）
銅ナノ粒子として酸化銅（II）ナノ粒子（日清エンジニアリング社製、ＣｕＯナノ粒子、体積平均粒径６０ｎｍ）、カップリング剤としてビニルトリエトキシシラン、溶媒としてジエチレングリコールモノメチルエーテルを用いた点以外は、実施例１と同様にして複合粒子を作製し（酸化銅ナノ粒子と高分子鎖の重量比＝２６．４：１）、銅ナノ粒子インクを調製した。得られたインクの２５℃における粘度は９．１ｍＰａ・ｓ、体積平均粒径は９５ｎｍであった。
また、実施例１と同様にしてパターン描画し、乾燥後のインク層の厚さを測定したところ、４００ｎｍであった。
(Example 2)
Except for using copper oxide (II) nanoparticles (made by Nissin Engineering Co., Ltd., CuO nanoparticles, volume average particle size 60 nm) as copper nanoparticles, vinyltriethoxysilane as a coupling agent, and diethylene glycol monomethyl ether as a solvent, Composite particles were produced in the same manner as in Example 1 (weight ratio of copper oxide nanoparticles to polymer chain = 26.4: 1) to prepare a copper nanoparticle ink. The obtained ink had a viscosity at 25 ° C. of 9.1 mPa · s and a volume average particle size of 95 nm.
Further, a pattern was drawn in the same manner as in Example 1, and the thickness of the dried ink layer was measured to be 400 nm.
（実施例３）
銅ナノ粒子として酸化銅（Ｉ）ナノ粒子（日清エンジニアリング社製、Ｃｕ２Ｏナノ粒子、体積平均粒径６０ｎｍ）、溶媒としてジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを用いた点以外は、実施例１と同様にして複合粒子を作製し（酸化銅ナノ粒子と高分子鎖の重量比＝２１．７：１）、銅ナノ粒子インクを調製した。得られたインクの２５℃における粘度は８．７ｍＰａ・ｓ、体積平均粒径は８６ｎｍであった。
また、実施例１と同様にしてパターン描画し、乾燥後のインク層の厚さを測定したところ、４５０ｎｍであった。
(Example 3)
Similar to Example 1 except that copper (I) oxide nanoparticles (Nisshin Engineering Co., Ltd., Cu 2 O nanoparticles, volume average particle size 60 nm) were used as the copper nanoparticles, and diethylene glycol monoethyl ether acetate was used as the solvent. Thus, composite particles were prepared (weight ratio of copper oxide nanoparticles to polymer chain = 21.7: 1) to prepare a copper nanoparticle ink. The obtained ink had a viscosity at 25 ° C. of 8.7 mPa · s and a volume average particle size of 86 nm.
Further, a pattern was drawn in the same manner as in Example 1, and the thickness of the dried ink layer was measured and found to be 450 nm.
（実施例４）
カップリング剤としてＮ−（４−ビニルベンジル）−Ｎ′−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、溶媒としてジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートを用いた点以外は、実施例１と同様にして複合粒子を作製し（銅ナノ粒子と高分子鎖の重量比＝３３．９：１）、銅ナノ粒子インクを調製した。得られたインクの２５℃における粘度は１０．６ｍＰａ・ｓ、体積平均粒径は６２ｎｍであった。
また、実施例１と同様にしてパターン描画し、乾燥後のインク層の厚さを測定したところ、４３０ｎｍであった。
Example 4
Composite particles in the same manner as in Example 1 except that N- (4-vinylbenzyl) -N '-[3- (trimethoxysilyl) propyl] ethylenediamine was used as the coupling agent and diethylene glycol monobutyl ether acetate was used as the solvent. (Weight ratio of copper nanoparticles to polymer chain = 33.9: 1) to prepare a copper nanoparticle ink. The obtained ink had a viscosity of 10.6 mPa · s at 25 ° C. and a volume average particle diameter of 62 nm.
Further, a pattern was drawn in the same manner as in Example 1, and the thickness of the dried ink layer was measured and found to be 430 nm.
（実施例５）
メタクリル酸ポリエチレングリコールに代えて、メタクリル酸ヒドロキシエチルを用いた点以外は、実施例１と同様にして複合粒子を作製し（銅ナノ粒子と高分子鎖の重量比＝１８．７：１）、銅ナノ粒子インクを調製した。得られたインクの２５℃における粘度は９．８ｍＰａ・ｓ、体積平均粒径は７１ｎｍであった。
また、実施例１と同様にしてパターン描画し、乾燥後のインク層の厚さを測定したところ、３９０ｎｍであった。
(Example 5)
A composite particle was prepared in the same manner as in Example 1 except that hydroxyethyl methacrylate was used instead of polyethylene glycol methacrylate (weight ratio of copper nanoparticles to polymer chain = 18.7: 1), Copper nanoparticle ink was prepared. The obtained ink had a viscosity of 9.8 mPa · s at 25 ° C. and a volume average particle diameter of 71 nm.
Further, a pattern was drawn in the same manner as in Example 1, and the thickness of the dried ink layer was measured and found to be 390 nm.
（実施例６）
メタクリル酸ポリエチレングリコールに代えて、エチレングリコールフェニルエーテルアクリレートを用いた点以外は、実施例１と同様にして複合粒子を作製し（銅ナノ粒子と高分子鎖の重量比＝２０．５：１）、銅ナノ粒子インクを調製した。得られたインクの２５℃における粘度は１１．３ｍＰａ・ｓ、体積平均粒径は６７ｎｍであった。
また、実施例１と同様にしてパターン描画し、乾燥後のインク層の厚さを測定したところ、４３０ｎｍであった。
(Example 6)
Composite particles were prepared in the same manner as in Example 1 except that ethylene glycol phenyl ether acrylate was used instead of polyethylene glycol methacrylate (weight ratio of copper nanoparticles to polymer chain = 20.5: 1). A copper nanoparticle ink was prepared. The obtained ink had a viscosity at 25 ° C. of 11.3 mPa · s and a volume average particle size of 67 nm.
Further, a pattern was drawn in the same manner as in Example 1, and the thickness of the dried ink layer was measured and found to be 430 nm.
（実施例７）
メタクリル酸ポリエチレングリコールに代えて、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレートを用いた点以外は、実施例１と同様にして複合粒子を作製し（銅ナノ粒子と高分子鎖の重量比＝２４．３：１）、銅ナノ粒子インクを調製した。得られたインクの２５℃における粘度は１０．１ｍＰａ・ｓ、体積平均粒径は６９ｎｍであった。
また、実施例１と同様にしてパターン描画し、乾燥後のインク層の厚さを測定したところ、４００ｎｍであった。
(Example 7)
Composite particles were prepared in the same manner as in Example 1 except that poly (ethylene glycol) methyl ether methacrylate was used instead of polyethylene glycol methacrylate (weight ratio of copper nanoparticles to polymer chain = 24.3). 1), a copper nanoparticle ink was prepared. The obtained ink had a viscosity at 25 ° C. of 10.1 mPa · s and a volume average particle diameter of 69 nm.
Further, a pattern was drawn in the same manner as in Example 1, and the thickness of the dried ink layer was measured to be 400 nm.
（比較例１）
複合粒子に代えて、実施例１で使用したのと同じ銅ナノ粒子（ＱｕａｎｔｕｍＳｐｈｅｒｅ社製、ＱＳＩ−Ｎａｎｏ Ｃｏｐｐｅｒ Ｐｏｗｄｅｒ、体積平均粒径２３ｎｍ）５０部と、予め分散剤（ＢＹＫ社製、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１０２）１０部をジエチレングリコールモノエチルエーテル１００部に溶解したものを、１０分間超音波分散させた後、高速ミキサーのフィルミックス（プライミクス社製）を用いて１０分間分散させた。次に、孔径が１μｍのフィルターを用いて粗大粒子を除去し、２５℃における粘度が２１．１ｍＰａ・ｓ、体積平均粒径が７８ｎｍの銅ナノ粒子インクを得た。
このインクを使用して実施例１と同様にしてパターン描画を試みたが、粘度が高すぎるため吐出できなかった。
(Comparative Example 1)
In place of the composite particles, the same copper nanoparticles as used in Example 1 (QuantumSphere, QSI-Nano Copper Powder, volume average particle size 23 nm) and 50 parts in advance (BYK, DISPERBYK102) 10 A part dissolved in 100 parts of diethylene glycol monoethyl ether was ultrasonically dispersed for 10 minutes, and then dispersed for 10 minutes using a high-speed mixer fill mix (manufactured by PRIMIX Corporation). Next, coarse particles were removed using a filter having a pore size of 1 μm to obtain a copper nanoparticle ink having a viscosity at 25 ° C. of 21.1 mPa · s and a volume average particle size of 78 nm.
Using this ink, pattern drawing was attempted in the same manner as in Example 1. However, the ink was not ejected because the viscosity was too high.
（比較例２）
複合粒子に代えて、実施例２で使用したのと同じ酸化銅（II）ナノ粒子（日清エンジニアリング社製、ＣｕＯナノ粒子、体積平均粒径６０ｎｍ）を使用し、溶媒としてエチレングリコールモノメチルエーテルを使用した点以外は、実施例１と同様にしてインクを調製したが、粒子が直ぐに凝集沈降してしまった。
(Comparative Example 2)
Instead of the composite particles, the same copper (II) oxide nanoparticles (Nisshin Engineering Co., Ltd., CuO nanoparticles, volume average particle size 60 nm) used in Example 2 were used, and ethylene glycol monomethyl ether was used as a solvent. Except for the points used, ink was prepared in the same manner as in Example 1, but the particles immediately aggregated and settled.
（比較例３）
複合粒子に代えて、実施例３で使用したのと同じ酸化銅（Ｉ）ナノ粒子（日清エンジニアリング社製、Ｃｕ２Ｏナノ粒子、体積平均粒径６０ｎｍ）を使用し、溶媒としてジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを使用した点以外は、実施例１と同様にしてインクを調製したが、粒子が直ぐに凝集沈降してしまった。
(Comparative Example 3)
Instead of the composite particles, the same copper (I) oxide nanoparticles (Nisshin Engineering Co., Ltd., Cu 2 O nanoparticles, volume average particle size 60 nm) used in Example 3 were used, and diethylene glycol monoethyl as the solvent. An ink was prepared in the same manner as in Example 1 except that ether acetate was used, but the particles immediately aggregated and settled.
Claims (8)
（１）銅ナノ粒子の表面酸化層又は酸化銅ナノ粒子の表面に、重合性官能基を有するシランカップリング剤をカップリング反応で結合させる工程
（２）結合された重合性官能基とモノマーとを反応させてグラフト高分子鎖を形成し、複合粒子を得る工程
（３）得られた複合粒子を溶媒に分散する工程 A method for producing a copper nanoparticle ink comprising at least the following steps (1) to (3).
(1) A step of bonding a silane coupling agent having a polymerizable functional group to the surface oxide layer of copper nanoparticles or the surface of copper oxide nanoparticles by a coupling reaction. (2) A bonded polymerizable functional group and a monomer. (3) The process of dispersing the obtained composite particles in a solvent
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