JP2004261713A

JP2004261713A - Liquefying agent for carbon nanotube, carbon nanotube composition, carbon nanotube-containing liquid composition, and carbon nanotube-containing film

Info

Publication number: JP2004261713A
Application number: JP2003054595A
Authority: JP
Inventors: Hideo Sawada; 英夫沢田; Hideki Nakagawa; 秀樹中川; Nobuo Tanaka; 延生田中
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2003-02-28
Filing date: 2003-02-28
Publication date: 2004-09-24

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a liquefying agent with which a carbon nanotube can be dissolved or dispersed into water or an organic solvent, to provide a carbon nanotube composition containing the liquefying agent, to provide a carbon nanotube-containing liquid composition into which a carbon nanotube and a thermoplastic resin can be dissolved or dispersed, and to provide a film in which a carbon nanotube is segregated. <P>SOLUTION: The liquefying agent consists of a fluorine-containing polymer prescribed in formula 1 R<SP>f1</SP>-(CH<SB>2</SB>CR<SP>a</SP>R<SP>b</SP>)<SB>m</SB>-R<SP>f2</SP>, and comprising a linear main chain unit having amphipathic properties, and specified fluorine-containing groups on both the ends of the molecule such as C<SB>6</SB>F<SB>13</SB>OCF(CF<SB>3</SB>)-(ACA)<SB>m</SB>-CF(CF<SB>3</SB>)OC<SB>6</SB>F<SB>13</SB>(ACA is an acrylic acid unit). A carbon nanotube can be liquefied into water or an organic solvent by the coexistence of the liquefying agent. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カーボンナノチューブの各種用途への利用を可能にするカーボンナノチューブの液状化剤、溶媒可溶性カーボンナノチューブ組成物、カーボンナノチューブ含有液状組成物およびカーボンナノチューブ含有フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、炭素原子からなる六員環ネットの分子構造を有するカーボンナノチューブは、そのユニークな構造に由来して様々な機能を発現することが期待され、応用研究が数多くなされている。例えば、鋭い先端による大きな電場放出効果を利用したフィールドエミッションディスプレイ用の電子源、ケージ構造による高い吸着特性を利用した水素吸蔵材料や電池負極材料、電極触媒用担体材料、さらには、その立体構造により金属的性質から半導体的性質に変化するためナノサイズの集積回路、光学応答の非線形性が大きいことから光スイッチや光演算素子等の光導電性材料などの可能性が示唆されている。
【０００３】
ところが、それ自体、微粉末状の物質であるカーボンナノチューブは、疎水性および疎溶媒性ともに強く、水および非水溶媒のいずれの溶媒にも不溶であるだけでなく、溶媒中で凝集してしまい、均一分散化も困難である。この溶解／分散による液状化困難である点が、カーボンナノチューブに関する研究や開発における障害となっている。
【０００４】
そこで、カーボンナノチューブの可溶化方法もいくつか提案されている。具体的には、単層カーボンナノチューブの端を化学修飾する方法（非特許文献１参照）、環化反応により、カーボンナノチューブに有機セグメントを導入する方法（非特許文献２参照）などが提案されている。
しかしカーボンナノチューブへの化学修飾は簡便な方法とは言い難く、前者では、カーボンナノチューブを切断するための超音波処理や末端変性のための複雑な化学処理が必要であり、該方法の多層カーボンナノチューブへの適用可能性は不明であり、後者では特殊な変性が必要である。
単層カーボンナノチューブとアニリンとの電荷移動錯体を形成する方法（非特許文献３参照）も提案されているが、溶媒はアニリンに限定される。
上記はいずれも工業的に有用な方法とは言い難い。
【０００５】
上記のようにカーボンナノチューブは、各種用途への利用が期待されているが、これまで実用化に有用な液状形態、さらには前述の各種デバイス用途で有用と考えられる薄膜化形態とすることが困難であった。特にカーボンナノチューブに親媒性を付与するには、カーボンナノチューブそのものに化学修飾を施す方法は検討されているが、カーボンナノチューブに物理的に水または非水溶媒への親媒性を付与する方法は知られていない。
すなわち、溶媒を制限せずにカーボンナノチューブを容易に液状化し、さらには薄膜化しうる手段が切望されている。
【０００６】
【非特許文献１】
Ｃｈｅｎら、Ｓｃｉｅｎｃｅ，２８２，９５（１９９８）
【非特許文献２】
Ｇｅｏｒｇａｋｉｌａｓら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２４，７６０−７６１（２００２）
【非特許文献３】
Ｓｕｎら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２３，５３４８−５３４９（２００１）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のようなカーボンナノチューブの実用化における課題に鑑みて、水および非水溶媒のいずれにも親媒性のないカーボンナノチューブから、容易に水または非水溶媒の均質液を得ることができるカーボンナノチューブの液状化剤、この液状化剤を含む溶媒可溶性カーボンナノチューブ組成物、該組成物とフィルム形成性樹脂とを含むカーボンナノチューブ含有液状組成物およびカーボンナノチューブ含有フィルムを提供することを目的としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記のような課題を解決すべく鋭意研究したところ、実質的に線状で、所望の親媒性に設計できる主鎖単位構造と、その両分子末端に疎水性含フッ素基を有する特定構造の含フッ素重合体を、カーボンナノチューブと共存させれば、水および非水溶媒のいずれにも親媒性のないカーボンナノチューブに何らの前処理を施さなくても、カーボンナノチューブを水または非水溶媒（特に有機溶媒）の所望溶媒中に溶解または分散させることができることを見出した。すなわちカーボンナノチューブの液状化方法を見出した。このように特定構造の含フッ素重合体がカーボンナノチューブの液状化剤として機能することは本発明者の見出した知見である。
【０００９】
上記含フッ素重合体の主鎖単位（重合単位、繰り返し単位）は、水にも非水溶媒（特に有機溶媒）にも溶解するように設計可能であり、たとえば主鎖単位を両末端含フッ素基に対し相対的に親水性とすれば両親媒性を示すことができる。
上記知見に基づき、含フッ素重合体の共存下であれば、カーボンナノチューブは、含フッ素重合体を溶解しうる溶剤のうちから選ばれる所望溶媒中に均質に液状化されることを確認した。また、該含フッ素重合体とカーボンナノチューブとを含む組成物にフィルム形成性樹脂（特に熱可塑性樹脂）を含ませることにより、カーボンナノチューブ含有フィルムを容易に得ることができることも想到した。
さらに本発明者は、乾燥時にカーボンナノチューブがフィルム表面に移行して濃度分布を生じ、最終的に表面にカーボンナノチューブが偏析した樹脂フィルムが得られるという知見も得ている。
【００１０】
上記特定構造の含フッ素重合体の共存により、カーボンナノチューブが液状化しうる原理は必ずしも明確ではないが、水または非水溶媒中で、含フッ素重合体分子の両末端にある含フッ素基同士が凝集し、この凝集がひも状主鎖部分同士の物理的結合部となって自己組織化し、ホスト構造の分子集合体を形成し、該分子集合体内に、カーボンナノチューブをゲスト分子として取り込む、ホスト−ゲスト構造を構築すると推考される。
【００１１】
すなわち本発明は、下式１で表される含フッ素重合体からなるカーボンナノチューブの液状化剤を提供する。
Ｒ^ｆ１−（ＣＨ_２ＣＲ^ａＲ^ｂ）_ｍ−Ｒ^ｆ２ …式１
式１における記号は以下の意味を示す。
Ｒ^ｆ１およびＲ^ｆ２：それぞれ独立に、炭素数３以上のポリフルオロアルキル基または炭素数３以上のポリフルオロオキサアルキル基。
Ｒ^ａ：水素原子、メチル基またはハロゲン原子。
Ｒ^ｂ：ハロゲン原子、シアノ基、−Ｓｉ（Ｒ^３）_３、−ＯＣＯＲ^４、−ＣＯ_２Ｒ^４または−ＣＯＮＲ^５Ｒ^６、
Ｒ^３はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基または炭素数１〜４の脂肪族カルボン酸残基。Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜１８のスルホン酸含有アルキル基、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（Ｒ^７）_３または−［Ｃ（Ｒ^８）_２］_ｎＣＯＲ^７（Ｒ^７はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基、Ｒ^８はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、ｎは１〜５の整数。）。ただし、ＮＲ^５Ｒ^６は協働してエーテル結合を含む環を形成していてもよい。
ｍ：１〜５０００の整数。ただしｍが２以上である場合の（ＣＨ_２ＣＲ^ａＲ^ｂ）単位におけるＲ^ａ、Ｒ^ｂは、同一であっても異なっていてもよい。
【００１２】
また本発明は、前記含フッ素重合体の数平均分子量が、５００〜１，０００，０００である液状化剤を提供する。
【００１３】
また、本発明は、前記含フッ素重合体およびカーボンナノチューブを含む溶媒可溶性カーボンナノチューブ組成物を提供する。
【００１４】
前記溶媒可溶性カーボンナノチューブ組成物から、水または非水溶媒に可溶性のフィルム形成性樹脂、特にフィルム形成性樹脂を含む液状組成物を形成することができる。
本発明は、上記含フッ素重合体、該含フッ素重合体の溶剤、該溶剤に可溶性のフィルム形成性樹脂およびカーボンナノチューブを含むカーボンナノチューブ含有液状組成物を提供する。
該液状組成物中の溶剤は、水であってもよい。
該液状組成物中の溶剤は、非水溶媒であってもよく、非水溶媒は有機溶媒であってもよい。
【００１５】
さらに本発明は、表面にカーボンナノチューブが偏析したカーボンナノチューブ含有フィルムを提供する。該フィルムはフィルム形成性樹脂（特に熱可塑性樹脂）を含むカーボンナノチューブ含有液状組成物から得られる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体的に説明する。
本明細書において、カーボンナノチューブの液状化とは、目視でカーボンナノチューブの凝集が確認できず、カーボンナノチューブが溶解または均質に分散して透明または清澄に見える均質な相溶状態であればよく、これを溶解あるいは可溶化と称することもある。したがってこの相溶状態は、必ずしも厳密な分子レベルでの混合（ｍｉｓｃｉｂｌｅ）でなくても、目視でカーボンナノチューブが均質に分散していれば微細な海島混合（ｃｏｍｐａｔｉｂｌｅ）であってもよく、好ましくはナノないしサブミクロンレベルでの微細な混合状態である。本明細書において、具体的には、１μｍ以下、好ましくは０．４５μｍサイズのミリポアろ紙を通過することを、カーボンナノチューブ可溶化の目安とすることができる。またカーボンナノチューブを含む溶液の着色の有無は問わない。
【００１７】
本発明で提供されるカーボンナノチューブの液状化剤は、特定構造の含フッ素重合体からなる。
本発明における含フッ素重合体は、実質的に線状の主鎖単位と、分子の両末端に特定の含フッ素基を有し、具体的には下式１で表される（以下、化合物１ともいう。）。
Ｒ^ｆ１−（ＣＨ_２ＣＲ^ａＲ^ｂ）_ｍ−Ｒ^ｆ２ …式１
上記化合物において、分子両末端にある含フッ素基Ｒ^ｆ１およびＲ^ｆ２（以下、これらをまとめて末端Ｒ^ｆ基と総称することもある。）は、それぞれ独立に、炭素数３以上、好ましくは炭素数３〜１８、より好ましくは炭素数３〜１２のポリフルオロアルキル基またはポリフルオロオキサアルキル基である。
本明細書において、ポリフルオロアルキル基とは、基本的に直鎖状、分岐状または環状骨格を有するアルキル基内の炭素原子に結合する水素原子の全部または一部がフッ素原子に置換されてなる基をいう。
また、ポリフルオロオキサアルキル基とは、上記ポリフルオロアルキル基中の炭素−炭素結合の間に、エーテル性酸素原子を少なくとも１個有する基をいう。
【００１８】
末端Ｒ^ｆ基は、フッ素原子以外の他のハロゲン原子を含んでいてもよい。他のハロゲン原子としては、塩素原子が好ましい。また含フッ素末端基中の炭素−炭素結合の間には、チオエーテル性硫黄原子が挿入されていてもよい。
【００１９】
末端Ｒ^ｆ基中のフッ素原子数は、［（Ｒ^ｆ基中のフッ素原子数）／（Ｒ^ｆ基と同一炭素数の対応するアルキル基中に含まれる水素原子数）］×１００（％）として求められるフッ素置換率が、６０％以上であることが好ましく、さらには８０％以上であることがより好ましい。
特に末端Ｒ^ｆ基の末端の炭素原子にはフッ素原子が結合していることが好ましく、全フッ素置換ペルフルオロ態様が特に好ましい。
【００２０】
該末端Ｒ^ｆ基は、具体的には後述のラジカル重合開始剤から導かれる基であるが、たとえば次の基が挙げられる。
−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、
−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、
−ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、
−ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣ_６Ｆ_１３、
−ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣ_８Ｆ_１７、
−ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣ_９Ｆ_１９、
−ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣ_１０Ｆ_２１、
−［ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２］ｘＣＦ_２ＣＦ_３（ｘは正の整数）。
【００２１】
化合物１における主鎖単位中のＲ^ａは、水素原子、メチル基またはハロゲン原子である。
含フッ素重合体の主鎖単位は実質的に線状エチレン性重合単位であればよく、Ｒ^ｂは所望の親媒性によって適宜選択することができるが、具体的にはたとえば、ハロゲン原子、シアノ基、−Ｓｉ（Ｒ^３）_３、−ＯＣＯＲ^４、−ＣＯ_２Ｒ^４または−ＣＯＮＲ^５Ｒ^６である。
Ｒ^３はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基または炭素数１〜４の脂肪族カルボン酸残基である。
Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜１８のスルホン酸含有アルキル基、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（Ｒ^７）_３または−［Ｃ（Ｒ^８）_２］_ｎＣＯＲ^７（Ｒ^７はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基、Ｒ^８はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、ｎは１〜５の整数。）。ただし、ＮＲ^５Ｒ^６は協働してエーテル結合を含む環を形成していてもよい。
ｍ：１〜５０００の整数。ただしｍが２以上である場合の（ＣＨ_２ＣＲ^ａＲ^ｂ）単位におけるＲ^ａ、Ｒ^ｂは、同一であっても異なっていてもよい。
【００２２】
化合物１における（ＣＨ_２ＣＲ^ａＲ^ｂ）単位は、対応するエチレン性モノマーＣＨ_２＝ＣＲ^ａＲ^ｂから導かれる。該モノマーの具体例としては、以下の化合物が挙げられる。なお本明細書において、アクリル酸とメタクル酸を総称して（メタ）アクリル酸という。（メタ）アクリレート等についても同様に記す。
塩化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、トリイソプロポキシビニルシラン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシビニルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、ジエチルメチルビニルシラン、エトキシジエチルビニルシラン、トリメチルビニルシラン、ジアセチルオキシメチルビニルシラン、トリアセチルオキシビニルシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジアセチルオキシメチルシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリアセチルオキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメチルシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルエトキシジエチルシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジエチルメチルシラン、アクリロイルモルホリン、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、Ｎ− （１，１−ジメチル−３−オキソブチル）アクリルアミド等。
【００２３】
これらのうちでも、アクリル酸（ＡＣＡ）、アクリロイルモルホリン（ＡＣＭＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡ）、Ｎ− （１，１−ジメチル−３−オキソブチル）アクリルアミド（ＤＯＢＡＡ）等が好ましい。
【００２４】
化合物１において、（ＣＨ_２ＣＲ^ａＲ^ｂ）単位の繰り返し数ｍは、１〜５０００の整数である。
ｍが２以上であるとき、主鎖単位中の上記各群から選ばれるＲ^ａ同士およびＲ^ｂ同士は、互いに独立して同一であってもよく異なっていてもよい。換言すれば、単一種の単位からなる単独重合体であってもよく、２種以上の単位を含む共重合体であってもよい。共重合体の形態は、ブロック共重合体でもよく、ランダム共重合体であってもよい。
本発明における含フッ素重合体の主鎖は、上記好ましいモノマーの単一種から導かれる単位からなることが好ましい。
本発明においては、異種の含フッ素重合体を組合わせて使用することもできる。
【００２５】
化合物１において、末端Ｒ^ｆ基の疎水性効果を相対的に減少させず、重合体に親媒性を充分に発現させることを考慮して、ｍは１００以下であることが好まい。また重合体が溶剤中で形成する自己組織化による分子集合体の最終的なコンフォメーションを考慮すれば、ｍは３以上が好ましく、５以上がより好ましい。
ｍが２以上の場合には、カーボンナノチューブを親水化する能力が充分となり、極性の高い有機溶媒との親和性が充分となる。
なお本発明において、含フッ素重合体そのものを、便宜的にオリゴマーと称することもある。
【００２６】
本発明における含フッ素重合体の数平均分子量（Ｍ_Ｎ）は、界面張力の低下や末端Ｒ^ｆ基部分の凝集等のフッ素の特性をより顕著に発現させるために、５００〜１，０００，０００が好ましく、７００〜５０，０００とすることがより好ましい。
Ｍ_Ｎが１，０００，０００以下であると製造が容易であり、末端Ｒ^ｆ基の凝集効果が相対的に増加し、自己組織化による分子集合体を構築できるため、疎溶媒性の高いカーボンナノチューブをゲスト分子として取り込むことができ、極性の低い有機溶剤への親和性が充分となるため好ましい。
ｍが上記範囲にあると、有機溶剤への可溶化が容易となる。
【００２７】
また後述するように樹脂成分を共存させた本発明の液状組成物では、含フッ素重合体の末端Ｒ^ｆ基は極めて低い表面エネルギーを有するため、樹脂中に存在するよりも空気側へ移行しようとし、最終的に表面にカーボンナノチューブが偏析したフィルムが得られる。この表面移行性の効果を発現するためには、上記末端Ｒ^ｆ基および主鎖の繰り返し数を満たすことが好ましい。
【００２８】
本発明における含フッ素重合体は、ポリフルオロアルキル基またはポリフルオロオキサアルキル基を含む有機過酸化物（以下、フッ素含有有機過酸化物という。）をラジカル重合開始剤として、（ＣＨ_２ＣＲ^ａＲ^ｂ）単位に対応するエチレン性モノマーを重合して得られる。
該フッ素含有有機過酸化物としては、上記例示した分子両末端にある２つのＲ^ｆ基同士を−ＯＯ−過酸化結合した化合物、Ｒ^ｆ−ＣＯ−ＯＯ−ＯＣ−Ｒ^ｆなどが使用できる。これらの−ＯＯ−または−ＣＯ−ＯＯ−ＯＣ−を介して結合されるＲ^ｆ基は互いに同一でも異なっていてもよい。
【００２９】
より具体的には、
｛−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３｝_２、
｛−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３｝_２、
｛−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣ_３Ｆ_７｝_２、
｛−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣ_６Ｆ_１３｝_２、
｛−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣ_８Ｆ_１７｝_２、
｛−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣ_９Ｆ_１９｝_２、
｛−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣ_１０Ｆ_２１｝_２、
｛−ＯＣ（＝Ｏ）［ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２］ｘＣＦ_２ＣＦ_３｝_２（ｘは正の整数）等が挙げられる。
なお該ポリフルオロオキサアルキル基を含む有機過酸化物および該基を分子末端とする含フッ素重合体は、特願２００１−３５１４９３に記載された合成方法に準じて合成することができ、該明細書の記載を引用することにより本明細書にも記載されているものとすることができる。
【００３０】
含フッ素重合体の重合において、フッ素含有有機過酸化物と、エチレン性モノマーとの仕込み量は任意の割合でよく、フッ素含有有機過酸化物／エチレン性モノマーのモル比で、１／（０．１〜５０００）が好ましく、１／（０．１〜３０００）がより好ましく、１／（０．１〜１０００）が最も好ましい。
なお原料モノマーの仕込みモル比が０．１以上の場合には、フッ素含有有機過酸化物の自己分解に起因する生成物の生成が少なく、５０００以下の場合には、含フッ素重合体の収率が高いため好ましい。
【００３１】
フッ素含有有機過酸化物の仕込みモル比を調節することにより、得られる含フッ素重合体の平均分子量を調節することができる。すなわち、フッ素含有有機過酸化物の仕込みモル比をエチレン性モノマーに対して高くすれば、数平均分子量の小さい含フッ素重合体が得られ、仕込みモル比を低くすれば、数平均分子量の大きい含フッ素重合体を得ることができる。
【００３２】
重合反応は常圧で行なうことができ、反応温度は、−２０〜１５０℃が好ましく、０〜１００℃がより好ましい。反応温度が−２０℃以上であると反応時間を短くでき、１５０℃以下であると反応時の圧力が高くなりすぎず、反応操作が容易である。
反応時間は３０分〜２０時間が好ましく、実用的には１〜１０時間となるように条件を設定することが好ましい。
【００３３】
前記種々の反応条件下において、フッ素含有有機過酸化物とエチレン性モノマーとを反応させることにより、含フッ素重合体を直接１段階反応により得ることができるが、反応をより円滑に行なうために、反応溶媒として有機溶媒を用いることが好ましい。
【００３４】
該有機溶媒としては、ハロゲン化脂肪族炭化水素系溶媒、ハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒が特に好ましく、具体的には、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロルエチレン、１，２−ジクロロエタン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、２−クロロ−１，２−ジブロモ−１，１，２−トリフルオロエタン、１，２−ジブロモヘキサフルオロプロパン、１，２−ジブロモテトラフルオロエタン、１，１−ジフルオロテトラクロロエタン、１，２−ジフルオロテトラクロロエタン、フルオロトリクロロメタン、ヘプタフルオロ−２，３，３−トリクロロブタン、１，１，１，３−テトラクロロテトラフルオロプロパン、１，１，１−トリクロロペンタフルオロプロパン、１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン、１，１，１，２，２−ペンタフルオロ−３，３−ジクロロプロパン、１，１，２，２，３−ペンタフルオロ−１，３−ジクロロプロパン、トリデカフルオロヘキサン、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロペンタン、ノナフルオロブチルメチルエーテル、ノナフルオロブチルエチルエーテル、ヘプタフルオロシクロペンタン、ベンゾトリフルオリド、ヘキサフルオロキシレン、ペンタフルオロベンゼン等が挙げられる。
【００３５】
特に工業的には、１，１，１，２，２−ペンタフルオロ−３，３−ジクロロプロパン、１，１，２，２，３−ペンタフルオロ−１，３−ジクロロプロパン、トリデカフルオロヘキサン、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロペンタン、ノナフルオロブチルメチルエーテル、ノナフルオロブチルエチルエーテル、ヘプタフルオロシクロペンタン、ベンゾトリフルオリド等が好ましい。該溶媒は単独で使用してもよく、任意の割合の混合溶媒で使用してもよい。
【００３６】
溶媒を使用する場合は、溶媒中のフッ素含有有機過酸化物の濃度は０．１〜３０質量％であることが望ましい。
反応終了後に得られる含フッ素重合体は、再沈澱法、カラムクロマトグラフィー、透析等の公知の方法で精製できる。
【００３７】
本発明に係る含フッ素重合体としては、化合物１とともに、重合工程で生じる重合体の片末端のみに上記Ｒ^ｆ基が導入された化合物を任意の割合で含んでいてもよく、さらに、ラジカルの連鎖移動により溶媒などに由来する基や不均化反応によるラジカル停止反応に由来する基が片末端に導入されたものを含んでいてもよい。
【００３８】
本発明におけるカーボンナノチューブとしては、製法によって異なる単層カーボンナノチューブ（Ｓｗ−ＣＮＴ）、多層カーボンナノチューブ（Ｍｗ−ＣＮＴ）のいずれでもよく、また、単層カーボンナノチューブの先端が円錐状に閉じたものの集合体であるカーボンナノホーンであってもよい。
【００３９】
本発明におけるカーボンナノチューブは、グラファイト一層の六方格子を巻いて筒型にした形状を有し、炭素原子同士が集合して結合した構造を有する炭素材である。その直径はおおよそ数ｎｍから数十ｎｍの範囲の値で、長さは数μｍに及ぶ。
【００４０】
本発明のカーボンナノチューブ組成物において、含フッ素重合体とカーボンナノチューブとの含有量は、含フッ素重合体／カーボンナノチューブの質量比で、１／（０．０００１〜１００００）であることが好ましく、１／（０．００１〜１００）であることがより好ましい。
本発明のカーボンナノチューブ組成物は、カーボンナノチューブの親媒性を高め、水または有機溶媒の溶液または分散液として用いることができるため、カーボンナノチューブの利用が期待される用途に有効である。
【００４１】
本発明のカーボンナノチューブ組成物は、含フッ素重合体の親媒性により、水または有機溶媒の溶液または分散液を調製することができ、それによりカーボンナノチューブをその溶液または分散液として利用することができ、各種媒質中でカーボンナノチューブの特性を利用する各種用途に有用である。
含フッ素重合体によりカーボンナノチューブが水または有機溶媒に可溶化できることを利用すれば、上記含フッ素重合体（液状化剤）をカーボンナノチューブの精製法に用いることも有効である。
また、カーボンナノチューブは光を吸収し、蛍光スペクトルが観測されることから、液状化が可能となったカーボンナノチューブであれば光検知を利用する医療材料、医農薬などへの利用が可能となる。
【００４２】
該カーボンナノチューブ組成物の態様例（１）としては、カーボンナノチューブ、含フッ素重合体および含フッ素重合体の溶剤を含むカーボンナノチューブ液状組成物が挙げられ、他の態様例（２）としては、含フッ素重合体の溶剤を含まない固体状の溶媒可溶性組成物が挙げられる。
カーボンナノチューブ液状組成物（１）中には、溶剤に溶解可能なフィルム形成性樹脂を含ませることができる。また溶媒可溶性組成物（２）は、後述するようなフィルム形成性樹脂をさらに含んでいてもよく、該樹脂が溶解可能な溶剤も含まれる。
【００４３】
本発明に係るカーボンナノチューブ含有液状組成物の製造例として、上記態様例（１）のカーボンナノチューブ液状組成物は、含フッ素重合体の溶液に直接、カーボンナノチューブの粉末を加え、カーボンナノチューブを液状化し、カーボンナノチューブ含有溶液を得ることができる。この際には、過剰量の不溶カーボンナノチューブは、ろ過により除去することができる。カーボンナノチューブは、これら溶媒中に均質に分散し、目視で透明または清澄な溶液に液状化されていればよい。
本発明のカーボンナノチューブ組成物は、可溶化されたカーボンナノチューブを、組成物全容量（容量）に対し、０．００１〜０．１ｇ／Ｌの濃度で含むことができる。
【００４４】
また溶媒可溶性組成物（２）は、上記（１）の方法により得られた溶液中の溶剤のみを蒸発留去し、真空乾燥させて、均一粉末状の溶媒可溶性組成物を得ることができる。
上記（２）の溶媒可溶性組成物は、均一粉末状の形態で保存可能であり、使用に際して所定の溶媒に可溶化させて溶液または分散液として用いることができるため、ハンドリングの点で有効である。
【００４５】
カーボンナノチューブを溶解させる温度は、２０〜１００℃が好ましく、２０〜５０℃が特に好ましい。溶解の際には、超音波撹拌機を併用してもよい。
【００４６】
含フッ素重合体の溶剤は、含フッ素重合体を可溶化（均質分散による液状化を含む）できるものであればよく、水であっても非水溶媒であってもよい。
該非水溶媒としては有機溶媒として汎用のものが使用でき、たとえば炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、アルコール類、エーテル・アセタール類、ケトン・アルデヒド類、エステル類、多価アルコールとその誘導体、カルボン酸、フェノール類、含窒素化合物、含硫黄化合物等が挙げられる。
【００４７】
具体的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、デカン、ドデカン、デカリン、ミネラルスピリット、灯油などの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、前記含フッ素重合体の製造において説明したものと同様のハロゲン化脂肪族炭化水素、ハロゲン化芳香族炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールグリセリンなどの脂肪族アルコール、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの脂肪族エステル、フェノール類、ジメチルホルムアミド、ピリジンなどの含窒素化合物、ジメチルスルホキシドなどの含硫黄化合物等が挙げられる。
【００４８】
これらのうち、ハロゲン化脂肪族炭化水素、ハロゲン化芳香族炭化水素、メタノール、エタノールなどの脂肪族アルコール、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの脂肪族エステル、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等が好ましい。
【００４９】
カーボンナノチューブ含有液状組成物における含フッ素重合体の含有量は、その主鎖単位の親媒性と選択する溶剤との組合わせにもよるが、０．００１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜５質量％がより好ましい。該範囲であると、溶液の粘度が上昇せず、ゲル化を生じにくく、カーボンナノチューブの溶解性を充分に発現できるため好ましい。
【００５０】
本発明で用いられるフィルム形成性樹脂は、水または非水溶媒に可溶性で、フィルム形成性を有していればよく、熱可塑性樹脂が好ましい。
熱可塑性樹脂は、フィルム材料として公知のものを広く用いることができ、たとえばＰＭＭＡ、ＰＥＴ、ＰＥ、ＰＰ、ＥＶＡ、ＥＥＡ、ＰＳ、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＰＰＯ、ＰＰＥ樹脂、ＰＯＭ、ＰＢＴ、ＰＣ、ＰＰＳ、ＰＡ、フッ素樹脂等が挙げられる。
【００５１】
本発明の液状組成物における該フィルム形成性樹脂の含有量は、使用方法、用途等によって異なるが、カーボンナノチューブに対する質量比で、１／（０．１〜１００００）が好ましい。
【００５２】
本発明のカーボンナノチューブ含有液状組成物からは、当該公知のフィルム形成方法を適用してフィルムを得ることができる。たとえば、ガラス、樹脂などの基材表面に、スピンコーティング、キャスティング等の方法により、該液状組成物を均一に塗布し、乾燥させた後に、基材を剥離してフィルムが得られる。
【００５３】
該フィルムは、フィールドエミッションディスプレイ用エミッター材料、太陽電池用電極材料、水素吸蔵材料、リチウムイオン電池用負極材料、光スイッチ、光演算素子などの光導電性材料等に用いることができる。
また、白金等の貴金属触媒を担持したカーボンナノチューブと水素イオン交換膜の両者を溶解させる溶媒を用いて、燃料電池用電極材料としての展開が期待できる。
【００５４】
本発明によれば、ホスト分子として取り込んだカーボンナノチューブを伴って、含フッ素重合体が表面に移行するために、これに伴って表面に高濃度にカーボンナノチューブが偏析した樹脂フィルム、特に熱可塑性樹脂フィルムを得ることができる。
【００５５】
【実施例】
本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
以下の例において使用する含フッ素重合体または重合体の主鎖単位は下記のとおり略称する。
【化１】

【００５６】
また実施例で使用した含フッ素重合体の合成例を以下に示す。なお合成法を記載しない他の含フッ素重合体も、ラジカル重合開始剤、モノマー、溶媒を適宜変更して同様の合成法により合成した。
【００５７】
（合成例１）
＜含フッ素重合体イ：Ｃ_６Ｆ_１３ＯＣＦ（ＣＦ_３）−（ＡＣＡ）_ｍ−ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣ_６Ｆ_１３の合成＞
［Ｃ_６Ｆ_１３ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯ］_２を８．９ｍモル含むフッ素系溶剤（旭硝子（株）製アサヒクリンＡＫ−２２５：１，１，１，２，２−ペンタフルオロ−３，３−ジクロロプロパンおよび１，１，２，２，３−ペンタフルオロ−１，３−ジクロロプロパンの混合溶媒）の１２０ｇ中に、アクリル酸（ＡＣＡ）の８９．３ｍモルを加え、窒素気流中、４５℃で５時間反応させた。反応後、得られた粗生成物を、ＡＫ−２２５／ヘキサン系再沈殿により精製して、含フッ素重合体イの７．５９ｇを得た。重合体イの構造は、ＩＲスペクトルで確認した。以下の合成例においても同様に確認した。
重合体イのＴＨＦ中で測定した分子量Ｍ_Ｎは４１４０であり、重合体イは水または汎用の極性有機溶媒に可溶であった。
【００５８】
（合成例２）
＜含フッ素重合体ロ：Ｃ_６Ｆ_１３ＯＣＦ（ＣＦ_３）−（ＡＣＭＯ）_ｍ−ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣ_６Ｆ_１３の合成＞合成例１において、ＡＣＡの８９．３ｍモルの代わりにアクリロイルモルホリン（ＡＣＭＯ）の６２．５ｍモルを用いた以外は、合成例１と同様にして、含フッ素重合体ロの１０．８９ｇを得た。該含フッ素重合体ロのＭ_Ｎは４３６０であり、重合体ロは、水には不溶であるが、汎用の有機溶媒には可溶であった。
【００５９】
（合成例３）
＜含フッ素重合体ハ：Ｃ_６Ｆ_１３ＯＣＦ（ＣＦ_３）−（ＤＭＡＡ）_ｍ−ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣ_６Ｆ_１３の合成＞
合成例１において、［Ｃ_６Ｆ_１３ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯ］_２を６．２６ｍモル用い、ＡＣＡの８９．３ｍモルの代わりにＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡ）の４３ｍモル（４．２６ｇ）を用いた以外は、合成例１と同様にして、含フッ素重合体ハの５．１３ｇを得た。重合体ハのＭ_Ｎは２２２０であり、重合体ハは、水には不溶であるが、汎用の有機溶媒には可溶であった。
【００６０】
（合成例４）
＜含フッ素重合体ヌ：Ｃ_６Ｆ_１３ＯＣＦ（ＣＦ_３）−（ＤＯＢＡＡ）_ｍ−ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣ_６Ｆ_１３の合成＞合成例１において、ＡＣＡの代わりにＮ− （１，１−ジメチル−３−オキソブチル）アクリルアミド（ＤＯＢＡＡ）を用いた以外は、合成例１と同様にして、含フッ素重合体ヌの８．８２ｇを得た。含フッ素重合体ヌのＭ_Ｎは１４２５０であり、重合体ヌは、水には不溶であるが、汎用の有機溶媒には可溶であった。
【００６１】
（例１〜９）
＜カーボンナノチューブ水溶液の調製＞
上記のように合成した表１に示す含フッ素重合体を用いて調製した水溶液（２ｇ／Ｌ）の３ｍＬをバイアル瓶に入れ、次いで単層カーボンナノチューブの粉末の２ｍｇを加え、室温下、スターラーにより７２時間撹拌した。撹拌終了後、０．４５μｍのフィルターでろ過し、未溶解のカーボンナノチューブを除去し、カーボンナノチューブ組成物を得た。
得られたカーボンナノチューブ組成物について、紫外可視吸収スペクトルの測定によりカーボンナノチューブの可溶化量および可溶化率を算出した。結果を表１中に示す。
【００６２】
例５で得られたカーボンナノチューブ組成物の紫外可視吸収スペクトルを図１に示す。例５で使用したペルフルオロオキサアルキル基末端アクリロイルモルホリンオリゴマー（重合体ホ）の数平均分子量Ｍ_Ｎは１９７０である。
図１に示すとおり、水に可溶化されたカーボンナノチューブの紫外可視吸収スペクトルは、λ_ｍａｘ２６０ｎｍに吸収極大ピークを示した。
【００６３】
（例１０〜１２）
例１の含フッ素重合体の代わりに、表１に示す重合体を使用した以外は、例１と同様の操作を行った。得られた水溶液の紫外可視吸収スペクトルを測定したが、カーボンナノチューブの溶解は認められなかった。結果を表１に示す。
【００６４】
【表１】

【００６５】
表１に示すように、含フッ素重合体とカーボンナノチューブを用いて、カーボンナノチューブの水溶液を得ることができた。一方、含フッ素末端基を含有しない重合体を用いた場合には、カーボンナノチューブを可溶化させることができなかった。
【００６６】
（例１３）
含フッ素重合体を用いず、単層カーボンナノチューブのみを用いて、例１と同様にして、組成物の調製を試みたが、紫外可視吸収スペクトルの測定の結果から、カーボンナノチューブの可溶化は全く観測されなかった。
【００６７】
（例１４〜１６）
＜カーボンナノチューブ／トルエン溶液の調製＞
表２に示す各種含フッ素重合体をトルエンに溶解し、４ｇ／Ｌの溶液を調製した。次いで、この溶液の３ｍＬをナスフラスコに入れ、カーボンナノチューブの粉末の２ｍｇを添加し、室温下、スターラーにより７２時間撹拌した。
撹拌終了後、０．４５μｍのフィルターでろ過し、未溶解のカーボンナノチューブを除去し、カーボンナノチューブ組成物を得た。
得られた組成物について、紫外可視吸収スペクトルの測定により、カーボンナノチューブの可溶化量および可溶化率を算出した。結果を表２に示す。
【００６８】
（例１７）
含フッ素重合体を用いず、単層カーボンナノチューブのみを用いて、例１４と同様にしてトルエンに溶解し、紫外可視吸収スペクトルの測定により、可溶化されたカーボンナノチューブの可溶化量および可溶化率を算出した。結果を表２に示す。
【００６９】
【表２】

【００７０】
表２に示すように、含フッ素重合体とカーボンナノチューブを用いて、カーボンナノチューブのトルエン溶液を得ることができた。一方、含フッ素重合体を含まない場合には、僅かな量のカーボンナノチューブしか可溶化することができなかった。
【００７１】
（例１８〜２１）
＜カーボンナノチューブ／キシレン溶液の調製＞
有機溶媒として、トルエンの代わりにキシレンを用いた以外は例１４と同様にしてカーボンナノチューブ組成物を調製した。可溶化されたカーボンナノチューブの可溶化量および可溶化率を算出した。結果を表３に示す。
また例２１で得られたカーボンナノチューブ／キシレン溶液の紫外可視吸収スペクトルを図２に示す。
なお例２１で使用したＲ^ｆ−（ＤＯＢＡＡ）ｎ−Ｒ^ｆ；Ｒ^ｆ：−ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣ_３Ｆ_７ペルフルオロオキサアルキル基末端Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）アクリルアミドオリゴマー（重合体ル）：の数平均分子量Ｍ_Ｎは１７２００である。
図２に示すとおり、キシレンに可溶化されたカーボンナノチューブの紫外可視吸収スペクトルは、λ_ｍａｘ３３５ｎｍに吸収極大ピークを示した。
【００７２】
（例２２）
含フッ素重合体を用いず、単層カーボンナノチューブのみを用いて例１８と同様にしてトルエンに溶解し、紫外可視吸収スペクトルの測定により、可溶化されたカーボンナノチューブの可溶化量および可溶化率を算出した。結果を表３に示す。
【００７３】
【表３】

【００７４】
表３に示すように、含フッ素重合体とカーボンナノチューブを用いて、カーボンナノチューブのキシレン溶液を得ることができた。一方、含フッ素重合体を含まない場合には、僅かな量のカーボンナノチューブしか可溶化することができなかった。
【００７５】
＜カーボンナノチューブ／クロロホルム溶液の調製＞
（例２３〜２６）
有機溶媒として、トルエンの代わりにクロロホルムを用い、含フッ素重合体のクロロホルム溶液を６ｇ／Ｌに調製した以外は、例１４と同様にして、カーボンナノチューブ組成物を調製した。可溶化されたカーボンナノチューブの可溶化量および可溶化率を算出した。結果を表４に示す。
【００７６】
（例２７）
含フッ素重合体を用いず、単層カーボンナノチューブのみを用いて例２３と同様にしてクロロホルムに溶解し、紫外可視吸収スペクトルの測定により、可溶化されたカーボンナノチューブの可溶化量および可溶化率を算出した。結果を表４に示す。
【００７７】
【表４】

【００７８】
表４に示すように、含フッ素重合体とカーボンナノチューブを用いて、カーボンナノチューブのクロロホルム溶液を得ることができた。一方、含フッ素重合体を含まない場合には、僅かな量のカーボンナノチューブしか可溶化することができなかった。
【００７９】
（例２８）
例１５で調製したカーボンナノチューブ／トルエン溶液（重合体ヌ）の１２．５ｍＬと、予め調製したポリメチルメタクリレートのトルエン溶液（濃度８０ｇ／Ｌ）の１２．５ｍＬとを混合した。
得られた混合溶液を、ガラス基板の表面にキャストして、暗所にて３日間乾燥させた後、真空ポンプにて室温下、２４時間乾燥させ、フィルムを得た。
得られたフィルムについて、乾燥空気面側（表面）とガラス基板側（裏面）それぞれの蛍光強度をＲＦ−５７００ＰＣ（島津製作所社製）を用いて測定（励起波長：２８０ｎｍ，蛍光強度：４１６ｎｍ）した。結果を表５に示す。
【００８０】
【表５】

【００８１】
表５に示すように、乾燥空気面側とガラス基板面側で蛍光強度の違いが観測され、表面にカーボンナノチューブが高濃度に偏析したフィルムができているのがわかる。これは、含フッ素重合体がホスト分子として取り込んだカーボンナノチューブを伴って、表面に移行するための効果であると考えられる。
【００８２】
【発明の効果】
本発明の液状化剤は、カーボンナノチューブを液状化できる。
本発明のカーボンナノチューブ組成物は、特定構造の含フッ素重合体の共存により、カーボンナノチューブに何らの前処理を施すことなく、カーボンナノチューブが水または有機溶媒中に溶解または分散できる。また本発明のカーボンナノチューブ含有液状組成物は、そのためカーボンナノチューブの特性を利用する、各種用途に好適である。
また、本発明のカーボンナノチューブ含有フィルムは、表面にカーボンナノチューブが偏析したフィルムである。該フィルムは、本発明のカーボンナノチューブ含有液状組成物を用いて形成できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で得られたカーボンナノチューブ水溶液の紫外可視吸収スペクトルを示す図である。
【図２】実施例で得られたカーボンナノチューブ／キシレン溶液の紫外可視吸収スペクトルを示す図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a carbon nanotube liquefying agent, a solvent-soluble carbon nanotube composition, a carbon nanotube-containing liquid composition, and a carbon nanotube-containing film that enable the use of carbon nanotubes in various applications.
[0002]
[Prior art]
In recent years, carbon nanotubes having a molecular structure of a six-membered ring network composed of carbon atoms are expected to exhibit various functions due to their unique structures, and many applied studies have been made. For example, an electron source for a field emission display using a large electric field emission effect by a sharp tip, a hydrogen storage material or a battery negative electrode material using a high adsorption characteristic by a cage structure, a support material for an electrode catalyst, and further by its three-dimensional structure Since it changes from a metallic property to a semiconducting property, the possibility of a nano-sized integrated circuit or a photoconductive material such as an optical switch or an optical arithmetic element is suggested because of the large nonlinearity of the optical response.
[0003]
However, carbon nanotubes, which are themselves a fine powder, are both hydrophobic and solvophobic and are not only insoluble in both water and non-aqueous solvents, but also aggregate in the solvent. Uniform dispersion is also difficult. This difficulty in liquefaction due to dissolution / dispersion is an obstacle in research and development regarding carbon nanotubes.
[0004]
Thus, several methods for solubilizing carbon nanotubes have been proposed. Specifically, methods for chemically modifying the ends of single-walled carbon nanotubes (see Non-Patent Document 1), methods for introducing organic segments into carbon nanotubes by cyclization reaction (see Non-Patent Document 2), and the like have been proposed. Yes.
However, chemical modification to carbon nanotubes is not a simple method, and the former requires ultrasonic treatment for cutting the carbon nanotubes and complicated chemical treatment for terminal modification. The applicability to is unknown, and the latter requires special modification.
A method for forming a charge transfer complex of single-walled carbon nanotubes and aniline (see Non-Patent Document 3) has also been proposed, but the solvent is limited to aniline.
None of the above is an industrially useful method.
[0005]
As described above, carbon nanotubes are expected to be used in various applications. However, it is difficult to make them into liquid forms that have been useful for practical use, and thin film forms that are considered useful in the aforementioned various device applications. Met. In particular, in order to impart amphiphilicity to carbon nanotubes, methods for chemically modifying carbon nanotubes themselves have been studied, but methods for imparting hydrophilicity to water or non-aqueous solvents physically to carbon nanotubes are considered. unknown.
That is, a means that can easily liquefy carbon nanotubes without limiting the solvent and further reduce the film thickness is desired.
[0006]
[Non-Patent Document 1]
Chen et al., Science, 282, 95 (1998).
[Non-Patent Document 2]
Georgakilas et al. Am. Chem. Soc. , 124, 760-761 (2002)
[Non-Patent Document 3]
Sun et al. Am. Chem. Soc. , 123, 5348-5349 (2001)
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above-described problems in practical application of carbon nanotubes, the present invention easily obtains a homogeneous liquid of water or non-aqueous solvent from carbon nanotubes that are not amphiphilic in either water or non-aqueous solvent. An object of the present invention is to provide a carbon nanotube liquefying agent capable of forming a solvent, a solvent-soluble carbon nanotube composition containing the liquefiing agent, a carbon nanotube-containing liquid composition containing the composition and a film-forming resin, and a carbon nanotube-containing film. It is said.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present inventor has intensively studied to solve the above-described problems. As a result, the main chain unit structure which is substantially linear and can be designed to have a desired philicity, and hydrophobic fluorine-containing groups at both molecular ends. If a fluorine-containing polymer having a specific structure having carbon atoms is coexistent with carbon nanotubes, the carbon nanotubes can be treated with water without any pretreatment on the carbon nanotubes that are not lyophilic in either water or a non-aqueous solvent. Or it discovered that it could melt | dissolve or disperse | distribute in the desired solvent of a nonaqueous solvent (especially organic solvent). That is, a method for liquefying carbon nanotubes was found. Thus, the inventors have found that a fluorine-containing polymer having a specific structure functions as a liquefying agent for carbon nanotubes.
[0009]
The main chain unit (polymerization unit, repeating unit) of the fluoropolymer can be designed to be dissolved in water or a non-aqueous solvent (particularly an organic solvent). On the other hand, if it is relatively hydrophilic, it can exhibit amphiphilic properties.
Based on the above findings, it was confirmed that the carbon nanotubes were homogeneously liquefied in a desired solvent selected from solvents capable of dissolving the fluoropolymer in the presence of the fluoropolymer. It has also been conceived that a carbon nanotube-containing film can be easily obtained by including a film-forming resin (particularly a thermoplastic resin) in a composition containing the fluoropolymer and carbon nanotubes.
Furthermore, the present inventor has also obtained knowledge that carbon nanotubes migrate to the film surface during drying to produce a concentration distribution, and finally a resin film in which carbon nanotubes segregate on the surface can be obtained.
[0010]
The principle that carbon nanotubes can be liquefied due to the coexistence of the above-mentioned fluoropolymer with a specific structure is not necessarily clear, but the fluorine-containing groups at both ends of the fluoropolymer molecule aggregate in water or a non-aqueous solvent. Then, this aggregation forms a physical bond between the string-like main chain parts and self-organizes to form a host-structured molecular assembly, and carbon nanotubes are incorporated into the molecular assembly as guest molecules. It is inferred to build a structure.
[0011]
That is, the present invention provides a carbon nanotube liquefying agent comprising a fluoropolymer represented by the following formula 1.
R ^f1 -(CH ₂ CR ^a R ^b ) _m -R ^f2 ... Formula 1
The symbols in Equation 1 have the following meanings.
R ^f1 And R ^f2 : Each independently a polyfluoroalkyl group having 3 or more carbon atoms or a polyfluorooxaalkyl group having 3 or more carbon atoms.
R ^a : A hydrogen atom, a methyl group or a halogen atom.
R ^b : Halogen atom, cyano group, -Si (R ³ ) ₃ , -OCOR ⁴ , -CO ₂ R ⁴ Or -CONR ⁵ R ⁶ ,
R ³ Are each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or an aliphatic carboxylic acid residue having 1 to 4 carbon atoms. R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ Are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 2 to 6 carbon atoms, a sulfonic acid-containing alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, -CH ₂ CH ₂ CH ₂ Si (R ⁷ ) ₃ Or-[C (R ⁸ ) ₂ ] _n COR ⁷ (R ⁷ Are each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, R ⁸ Are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 5. ). However, NR ⁵ R ⁶ May cooperate to form a ring containing an ether bond.
m: An integer of 1 to 5000. However, when m is 2 or more (CH ₂ CR ^a R ^b R in units ^a , R ^b May be the same or different.
[0012]
Moreover, this invention provides the liquefying agent whose number average molecular weights of the said fluoropolymer are 500-1,000,000.
[0013]
The present invention also provides a solvent-soluble carbon nanotube composition comprising the fluoropolymer and carbon nanotubes.
[0014]
A liquid composition containing a film-forming resin soluble in water or a non-aqueous solvent, particularly a film-forming resin, can be formed from the solvent-soluble carbon nanotube composition.
The present invention provides a carbon nanotube-containing liquid composition comprising the above-mentioned fluoropolymer, a solvent for the fluoropolymer, a film-forming resin soluble in the solvent, and carbon nanotubes.
The solvent in the liquid composition may be water.
The solvent in the liquid composition may be a non-aqueous solvent, and the non-aqueous solvent may be an organic solvent.
[0015]
Furthermore, the present invention provides a carbon nanotube-containing film in which carbon nanotubes are segregated on the surface. The film is obtained from a carbon nanotube-containing liquid composition containing a film-forming resin (particularly a thermoplastic resin).
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be specifically described.
In this specification, the liquefaction of carbon nanotubes may be a homogeneous compatible state in which the carbon nanotubes cannot be visually confirmed and the carbon nanotubes are dissolved or homogeneously dispersed and appear transparent or clear. Is sometimes referred to as dissolution or solubilization. Therefore, this compatible state may not be necessarily strict molecular level mixing (miscible), but may be fine sea-island mixing (compatible) as long as the carbon nanotubes are visually dispersed homogeneously, preferably It is a finely mixed state at the nano to submicron level. In the present specification, specifically, passing through a Millipore filter paper having a size of 1 μm or less, preferably 0.45 μm, can be used as a standard for solubilizing carbon nanotubes. Moreover, the presence or absence of coloring of the solution containing a carbon nanotube is not ask | required.
[0017]
The carbon nanotube liquefying agent provided in the present invention comprises a fluoropolymer having a specific structure.
The fluorine-containing polymer in the present invention has a substantially linear main chain unit and specific fluorine-containing groups at both ends of the molecule, and is specifically represented by the following formula 1 (hereinafter referred to as Compound 1). Also called.)
R ^f1 -(CH ₂ CR ^a R ^b ) _m -R ^f2 ... Formula 1
In the above compound, fluorine-containing group R at both molecular ends ^f1 And R ^f2 (Hereafter, these are collectively referred to as terminal R ^f Sometimes collectively referred to as a group. ) Are each independently a polyfluoroalkyl group or polyfluorooxaalkyl group having 3 or more carbon atoms, preferably 3 to 18 carbon atoms, more preferably 3 to 12 carbon atoms.
In this specification, the polyfluoroalkyl group is basically formed by substituting all or part of hydrogen atoms bonded to carbon atoms in an alkyl group having a linear, branched or cyclic skeleton with fluorine atoms. Refers to the group.
The polyfluorooxaalkyl group refers to a group having at least one etheric oxygen atom between carbon-carbon bonds in the polyfluoroalkyl group.
[0018]
Terminal R ^f The group may contain a halogen atom other than the fluorine atom. As another halogen atom, a chlorine atom is preferable. Further, a thioetheric sulfur atom may be inserted between the carbon-carbon bonds in the fluorine-containing end group.
[0019]
Terminal R ^f The number of fluorine atoms in the group is [(R ^f Number of fluorine atoms in the group) / (R ^f The number of hydrogen atoms contained in the corresponding alkyl group having the same carbon number as the group)] × 100 (%) is preferably 60% or more, more preferably 80% or more. More preferred.
Especially terminal R ^f A fluorine atom is preferably bonded to the carbon atom at the terminal of the group, and a perfluorinated perfluoro mode is particularly preferable.
[0020]
Terminal R ^f The group is specifically a group derived from a radical polymerization initiator described later, and examples thereof include the following groups.
-CF ₂ CF ₂ CF ₃ ,
-CF ₂ CF ₂ CF ₂ CF ₂ CF ₃ ,
-CF (CF ₃ OCF ₂ CF ₂ CF ₃ ,
-CF (CF ₃ OC ₆ F ₁₃ ,
-CF (CF ₃ OC ₈ F ₁₇ ,
-CF (CF ₃ OC ₉ F ₁₉ ,
-CF (CF ₃ OC ₁₀ F ₂₁ ,
-[CF (CF ₃ OCF ₂ ] XCF ₂ CF ₃ (X is a positive integer).
[0021]
R in the main chain unit of Compound 1 ^a Is a hydrogen atom, a methyl group or a halogen atom.
The main chain unit of the fluoropolymer may be a substantially linear ethylenic polymer unit, and R ^b Can be appropriately selected depending on the desired philicity, but specifically, for example, a halogen atom, a cyano group, —Si (R ³ ) ₃ , -OCOR ⁴ , -CO ₂ R ⁴ Or -CONR ⁵ R ⁶ It is.
R ³ Are each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or an aliphatic carboxylic acid residue having 1 to 4 carbon atoms.
R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ Are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 2 to 6 carbon atoms, a sulfonic acid-containing alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, -CH ₂ CH ₂ CH ₂ Si (R ⁷ ) ₃ Or-[C (R ⁸ ) ₂ ] _n COR ⁷ (R ⁷ Are each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, R ⁸ Are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 5. ). However, NR ⁵ R ⁶ May cooperate to form a ring containing an ether bond.
m: An integer of 1 to 5000. However, when m is 2 or more (CH ₂ CR ^a R ^b R in units ^a , R ^b May be the same or different.
[0022]
(CH in Compound 1 ₂ CR ^a R ^b ) Unit is the corresponding ethylenic monomer CH ₂ = CR ^a R ^b Derived from. Specific examples of the monomer include the following compounds. In this specification, acrylic acid and methacrylic acid are collectively referred to as (meth) acrylic acid. The same applies to (meth) acrylates and the like.
Vinyl chloride, vinyl fluoride, vinylidene chloride, vinylidene fluoride, acrylonitrile, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid-tert-butyl, ( (Meth) propyl acrylate, (meth) ethyl acrylate, (meth) acrylic acid-n-butyl, (meth) acrylic acid-2-ethylhexyl, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate , Trimethoxyvinylsilane, triethoxyvinylsilane, triisopropoxyvinylsilane, tri-tert-butoxyvinylsilane, diethoxymethylvinylsilane, diethylmethylvinylsilane, ethoxydiethylvinylsilane, trimethylvinylsilane, diacetyloxy Cymethylvinylsilane, triacetyloxyvinylsilane, 3- (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropyltriethoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropyldiacetyloxymethylsilane, 3- (meta ) Acryloyloxypropyldiethoxymethylsilane, 3- (meth) acryloyloxypropyltriacetyloxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropyltriisopropoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropyltrimethylsilane, 3- (meth) ) Acryloyloxypropyltri-tert-butoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropylethoxydiethylsilane, 3- (meth) acryloyloxypropyldiethylmethyl Silane, acryloyl morpholine, N- isopropylacrylamide, N, N- dimethylacrylamide, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, N- (1, 1-dimethyl-3-oxobutyl) acrylamide and the like.
[0023]
Among these, acrylic acid (ACA), acryloylmorpholine (ACMO), N, N-dimethylacrylamide (DMAA), N- (1,1-dimethyl-3-oxobutyl) acrylamide (DOBAA) and the like are preferable.
[0024]
In Compound 1, (CH ₂ CR ^a R ^b ) The repeating number m of the unit is an integer of 1 to 5000.
When m is 2 or more, R selected from the above groups in the main chain unit ^a And R ^b They may be the same or different independently of each other. In other words, it may be a homopolymer composed of a single type of unit or a copolymer containing two or more types of units. The form of the copolymer may be a block copolymer or a random copolymer.
The main chain of the fluoropolymer in the present invention is preferably composed of units derived from a single kind of the above preferred monomers.
In the present invention, different types of fluorine-containing polymers can be used in combination.
[0025]
In compound 1, terminal R ^f Considering that the hydrophobic effect of the group is not relatively decreased and that the polymer is sufficiently lyophilic, m is preferably 100 or less. In consideration of the final conformation of the molecular assembly due to self-assembly formed by the polymer in the solvent, m is preferably 3 or more, and more preferably 5 or more.
When m is 2 or more, the ability to hydrophilize the carbon nanotube is sufficient, and the affinity with a highly polar organic solvent is sufficient.
In the present invention, the fluoropolymer itself may be referred to as an oligomer for convenience.
[0026]
Number average molecular weight of fluoropolymer in the present invention (M _N ) Is a decrease in interfacial tension or terminal R ^f In order to express the characteristics of fluorine such as aggregation of the base portion more remarkably, 500 to 1,000,000 is preferable, and 700 to 50,000 is more preferable.
M _N Is less than 1,000,000, the production is easy, and the terminal R ^f Since the group aggregation effect is relatively increased and a molecular assembly by self-organization can be constructed, carbon nanotubes with high lyophobic properties can be incorporated as guest molecules, and the affinity to organic solvents with low polarity is sufficient This is preferable.
When m is in the above range, solubilization in an organic solvent becomes easy.
[0027]
Further, as will be described later, in the liquid composition of the present invention in which the resin component coexists, the terminal R of the fluoropolymer is ^f Since the group has a very low surface energy, it tends to move to the air side rather than being present in the resin, and finally a film in which carbon nanotubes segregate on the surface is obtained. In order to exhibit this surface migration effect, the terminal R ^f It is preferable to satisfy the number of repeating groups and main chains.
[0028]
The fluorine-containing polymer in the present invention comprises an organic peroxide containing a polyfluoroalkyl group or a polyfluorooxaalkyl group (hereinafter referred to as a fluorine-containing organic peroxide) as a radical polymerization initiator (CH ₂ CR ^a R ^b ) Obtained by polymerizing an ethylenic monomer corresponding to the unit.
Examples of the fluorine-containing organic peroxide include two Rs at both ends of the molecule exemplified above. ^f A compound in which groups are —OO—peroxidatively bonded, R ^f -CO-OO-OC-R ^f Etc. can be used. R bonded through these -OO- or -CO-OO-OC- ^f The groups may be the same or different from each other.
[0029]
More specifically,
{-OC (= O) CF ₂ CF ₂ CF ₃ } ₂ ,
{-OC (= O) CF ₂ CF ₂ CF ₂ CF ₂ CF ₃ } ₂ ,
{-OC (= O) CF (CF ₃ OC ₃ F ₇ } ₂ ,
{-OC (= O) CF (CF ₃ OC ₆ F ₁₃ } ₂ ,
{-OC (= O) CF (CF ₃ OC ₈ F ₁₇ } ₂ ,
{-OC (= O) CF (CF ₃ OC ₉ F ₁₉ } ₂ ,
{-OC (= O) CF (CF ₃ OC ₁₀ F ₂₁ } ₂ ,
{-OC (= O) [CF (CF ₃ OCF ₂ ] X CF ₂ CF ₃ } ₂ (X is a positive integer).
The organic peroxide containing the polyfluorooxaalkyl group and the fluorine-containing polymer having the group as a molecular end can be synthesized according to the synthesis method described in Japanese Patent Application No. 2001-351493. It can be assumed that it is described also in this specification by quoting the description.
[0030]
In the polymerization of the fluoropolymer, the charging amount of the fluorine-containing organic peroxide and the ethylenic monomer may be any ratio, and the molar ratio of fluorine-containing organic peroxide / ethylenic monomer is 1 / (0. 1-5000) is preferable, 1 / (0.1-3000) is more preferable, and 1 / (0.1-1000) is most preferable.
In addition, when the charged molar ratio of the raw material monomer is 0.1 or more, the production of products due to self-decomposition of the fluorine-containing organic peroxide is small, and when it is 5000 or less, the yield of the fluoropolymer Is preferable because of high.
[0031]
By adjusting the charging molar ratio of the fluorine-containing organic peroxide, the average molecular weight of the resulting fluoropolymer can be adjusted. That is, if the feed molar ratio of the fluorine-containing organic peroxide is increased with respect to the ethylenic monomer, a fluorine-containing polymer having a small number average molecular weight can be obtained, and if the feed mole ratio is lowered, the content of a fluorine containing organic peroxide having a large number average molecular weight can be obtained. A fluoropolymer can be obtained.
[0032]
The polymerization reaction can be carried out at normal pressure, and the reaction temperature is preferably -20 to 150 ° C, more preferably 0 to 100 ° C. When the reaction temperature is −20 ° C. or higher, the reaction time can be shortened, and when it is 150 ° C. or lower, the pressure during the reaction does not become too high and the reaction operation is easy.
The reaction time is preferably 30 minutes to 20 hours, and it is preferable to set the conditions so that it is practically 1 to 10 hours.
[0033]
By reacting a fluorine-containing organic peroxide with an ethylenic monomer under the various reaction conditions, a fluoropolymer can be obtained directly by a one-step reaction. In order to perform the reaction more smoothly, It is preferable to use an organic solvent as the reaction solvent.
[0034]
The organic solvent is particularly preferably a halogenated aliphatic hydrocarbon solvent or a halogenated aromatic hydrocarbon solvent, specifically, methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, trichloroethylene, 1,2-dichloroethane, Dichlorobenzene, trichlorobenzene, 2-chloro-1,2-dibromo-1,1,2-trifluoroethane, 1,2-dibromohexafluoropropane, 1,2-dibromotetrafluoroethane, 1,1-difluorotetra Chloroethane, 1,2-difluorotetrachloroethane, fluorotrichloromethane, heptafluoro-2,3,3-trichlorobutane, 1,1,1,3-tetrachlorotetrafluoropropane, 1,1,1-trichloropentafluoropropane 1,1,2-trichlorotrifluoroe 1, 1, 1, 2, 2, 2-pentafluoro-3, 3-dichloropropane, 1, 1, 2, 2, 3-pentafluoro-1, 3-dichloropropane, tridecafluorohexane, 1, 1 , 1, 2, 2, 3, 4, 5, 5, 5, 5-decafluoropentane, nonafluorobutyl methyl ether, nonafluorobutyl ethyl ether, heptafluorocyclopentane, benzotrifluoride, hexafluoroxylene, pentafluorobenzene, etc. Is mentioned.
[0035]
Particularly industrially, 1, 1, 1, 2, 2-pentafluoro-3,3-dichloropropane, 1, 1, 2, 2, 3-pentafluoro-1, 3-dichloropropane, tridecafluorohexane 1, 1, 1, 2, 2, 3, 4, 5, 5, 5-decafluoropentane, nonafluorobutyl methyl ether, nonafluorobutyl ethyl ether, heptafluorocyclopentane, benzotrifluoride and the like are preferable. The solvent may be used alone or in a mixed solvent of any ratio.
[0036]
In the case of using a solvent, the concentration of the fluorine-containing organic peroxide in the solvent is preferably 0.1 to 30% by mass.
The fluoropolymer obtained after completion of the reaction can be purified by a known method such as a reprecipitation method, column chromatography, or dialysis.
[0037]
As the fluoropolymer according to the present invention, together with compound 1, the above R is only present at one end of the polymer produced in the polymerization step. ^f A compound having a group introduced therein may be contained in an arbitrary ratio, and a group derived from a solvent or the like due to radical chain transfer or a group derived from a radical termination reaction by a disproportionation reaction is introduced at one end. Things may be included.
[0038]
The carbon nanotubes in the present invention may be either single-walled carbon nanotubes (Sw-CNT) or multi-walled carbon nanotubes (Mw-CNT) that differ depending on the production method. The carbon nanohorn which is a body may be sufficient.
[0039]
The carbon nanotube in the present invention is a carbon material having a cylindrical shape formed by winding a hexagonal lattice of graphite layers, and having a structure in which carbon atoms are assembled and bonded. The diameter is a value in the range of several nanometers to several tens of nanometers, and the length extends to several micrometers.
[0040]
In the carbon nanotube composition of the present invention, the content of the fluoropolymer and the carbon nanotube is preferably 1 / (0.0001 to 10,000) in terms of the mass ratio of the fluoropolymer / carbon nanotube. /(0.001-100) is more preferable.
The carbon nanotube composition of the present invention can be used as a solution or a dispersion of water or an organic solvent because the carbon nanotube composition increases the lyophilicity of the carbon nanotube, and is therefore effective for applications where the use of the carbon nanotube is expected.
[0041]
The carbon nanotube composition of the present invention can prepare a solution or dispersion of water or an organic solvent due to the lyophilicity of the fluoropolymer, whereby the carbon nanotube can be used as the solution or dispersion. It is useful for various applications that utilize the characteristics of carbon nanotubes in various media.
If the carbon nanotubes can be solubilized in water or an organic solvent by the fluoropolymer, it is also effective to use the fluoropolymer (liquefaction agent) for the purification method of carbon nanotubes.
In addition, since carbon nanotubes absorb light and a fluorescence spectrum is observed, carbon nanotubes that can be liquefied can be used for medical materials, medical pesticides, and the like that use light detection.
[0042]
Examples of embodiment (1) of the carbon nanotube composition include carbon nanotube liquid compositions containing carbon nanotubes, a fluorinated polymer, and a solvent for the fluorinated polymer. Other embodiments (2) include Examples thereof include a solid solvent-soluble composition that does not contain a fluoropolymer solvent.
The carbon nanotube liquid composition (1) can contain a film-forming resin that can be dissolved in a solvent. The solvent-soluble composition (2) may further contain a film-forming resin as described later, and also includes a solvent in which the resin can be dissolved.
[0043]
As an example of production of the carbon nanotube-containing liquid composition according to the present invention, the carbon nanotube liquid composition of the above embodiment (1) is obtained by adding carbon nanotube powder directly to a fluoropolymer solution to liquefy the carbon nanotube. A carbon nanotube-containing solution can be obtained. At this time, an excessive amount of insoluble carbon nanotubes can be removed by filtration. The carbon nanotubes only need to be uniformly dispersed in these solvents and liquefied into a transparent or clear solution by visual observation.
The carbon nanotube composition of the present invention can contain solubilized carbon nanotubes at a concentration of 0.001 to 0.1 g / L with respect to the total volume (capacity) of the composition.
[0044]
In addition, the solvent-soluble composition (2) can be obtained by evaporating and distilling off only the solvent in the solution obtained by the method of (1) above, followed by vacuum drying to obtain a uniform powdery solvent-soluble composition.
The solvent-soluble composition (2) can be stored in the form of a uniform powder, and can be used as a solution or dispersion after being solubilized in a predetermined solvent at the time of use, which is effective in terms of handling. .
[0045]
The temperature at which the carbon nanotubes are dissolved is preferably 20 to 100 ° C, particularly preferably 20 to 50 ° C. In dissolving, an ultrasonic stirrer may be used in combination.
[0046]
The solvent for the fluoropolymer may be any solvent that can solubilize the fluoropolymer (including liquefaction by homogeneous dispersion), and may be water or a non-aqueous solvent.
As the non-aqueous solvent, a general organic solvent can be used. For example, hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, alcohols, ethers / acetals, ketones / aldehydes, esters, polyhydric alcohols and derivatives thereof, Examples include acids, phenols, nitrogen-containing compounds, and sulfur-containing compounds.
[0047]
Specifically, in the production of pentane, hexane, heptane, cyclohexane, decane, dodecane, decalin, mineral spirits, aliphatic hydrocarbons such as kerosene, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and the above-mentioned fluoropolymers Halogenated aliphatic hydrocarbons, halogenated aromatic hydrocarbons similar to those described, methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, 2-ethylhexanol, cyclohexanol, diacetone alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol Aliphatic alcohols such as glycerin, ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, aliphatic esters such as ethyl acetate and butyl acetate, phenols, dimethyl Le formamide, nitrogen-containing compounds such as pyridine, sulfur-containing compounds such as dimethyl sulfoxide.
[0048]
Among these, halogenated aliphatic hydrocarbons, halogenated aromatic hydrocarbons, aliphatic alcohols such as methanol and ethanol, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, aliphatic esters such as ethyl acetate and butyl acetate, Ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide and the like are preferable.
[0049]
The content of the fluorine-containing polymer in the carbon nanotube-containing liquid composition is preferably 0.001 to 10% by mass, although it depends on the combination of the lyophilicity of the main chain unit and the selected solvent. -5 mass% is more preferable. Within this range, the viscosity of the solution does not increase, gelation is unlikely to occur, and the solubility of the carbon nanotubes can be fully expressed, which is preferable.
[0050]
The film-forming resin used in the present invention only needs to be soluble in water or a non-aqueous solvent and have film-forming properties, and is preferably a thermoplastic resin.
As the thermoplastic resin, known materials can be widely used. For example, PMMA, PET, PE, PP, EVA, EEA, PS, AS resin, ABS resin, PPO, PPE resin, POM, PBT, PC, PPS, PA, a fluororesin, etc. are mentioned.
[0051]
Although content of this film forming resin in the liquid composition of this invention changes with usage methods, a use, etc., 1 / (0.1-10000) is preferable by mass ratio with respect to a carbon nanotube.
[0052]
From the carbon nanotube-containing liquid composition of the present invention, a film can be obtained by applying the known film forming method. For example, the liquid composition is uniformly applied to a surface of a substrate such as glass or resin by a method such as spin coating or casting and dried, and then the substrate is peeled to obtain a film.
[0053]
The film can be used for emitter materials for field emission displays, electrode materials for solar cells, hydrogen storage materials, negative electrode materials for lithium ion batteries, photoconductive materials such as optical switches and optical computing elements.
Further, it can be expected to be developed as a fuel cell electrode material by using a solvent that dissolves both carbon nanotubes carrying a noble metal catalyst such as platinum and a hydrogen ion exchange membrane.
[0054]
According to the present invention, since the fluoropolymer migrates to the surface along with the carbon nanotubes incorporated as host molecules, the resin film in which the carbon nanotubes are segregated at a high concentration on the surface, particularly a thermoplastic resin. A film can be obtained.
[0055]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
The main chain units of the fluoropolymer or polymer used in the following examples are abbreviated as follows.
[Chemical 1]

[0056]
Moreover, the synthesis example of the fluoropolymer used in the Example is shown below. In addition, other fluoropolymers that do not describe the synthesis method were synthesized by the same synthesis method by appropriately changing the radical polymerization initiator, the monomer, and the solvent.
[0057]
(Synthesis Example 1)
<Fluoropolymer A: C ₆ F ₁₃ OCF (CF ₃ )-(ACA) _m -CF (CF ₃ OC ₆ F ₁₃ Synthesis>
[C ₆ F ₁₃ OCF (CF ₃ COO] ₂ Fluorine-based solvent containing 8.9 mmol (ASAHIKLIN AK-225 manufactured by Asahi Glass Co., Ltd .: 1, 1, 1, 2, 2-pentafluoro-3, 3-dichloropropane and 1, 1, 2, 2, 3 -89.3 mmol of acrylic acid (ACA) was added to 120 g of a mixed solvent of pentafluoro-1,3-dichloropropane), and reacted at 45 ° C for 5 hours in a nitrogen stream. After the reaction, the obtained crude product was purified by AK-225 / hexane reprecipitation to obtain 7.59 g of fluoropolymer a. The structure of polymer I was confirmed by IR spectrum. The same was confirmed in the following synthesis examples.
Molecular weight M of polymer A measured in THF _N 4140, and the polymer A was soluble in water or a general-purpose polar organic solvent.
[0058]
(Synthesis Example 2)
<Fluoropolymer B: C ₆ F ₁₃ OCF (CF ₃ )-(ACMO) _m -CF (CF ₃ OC ₆ F ₁₃ Synthesis> In Synthesis Example 1, 10.89 g of the fluorinated polymer was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1, except that 62.5 mmol of acryloylmorpholine (ACMO) was used instead of 89.3 mmol of ACA. Got. M of the fluoropolymer b _N The polymer was insoluble in water but soluble in general-purpose organic solvents.
[0059]
(Synthesis Example 3)
<Fluoropolymer C: C ₆ F ₁₃ OCF (CF ₃ -(DMAA) _m -CF (CF ₃ OC ₆ F ₁₃ Synthesis>
In Synthesis Example 1, [C ₆ F ₁₃ OCF (CF ₃ COO] ₂ Was used in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 6.26 mmol was used and 43 mmol (4.26 g) of N, N-dimethylacrylamide (DMAA) was used instead of 89.3 mmol of ACA. 5.13 g of coalescence C was obtained. M of polymer C _N The polymer C was insoluble in water but soluble in a general-purpose organic solvent.
[0060]
(Synthesis Example 4)
<Fluorine-containing polymer: C ₆ F ₁₃ OCF (CF ₃ )-(DOBAA) _m -CF (CF ₃ OC ₆ F ₁₃ Synthesis> In the same manner as in Synthesis Example 1 except that N- (1,1-dimethyl-3-oxobutyl) acrylamide (DOBAA) was used instead of ACA in Synthesis Example 1, 8 .82 g was obtained. M of fluorine-containing polymer _N The polymer was insoluble in water but soluble in a general-purpose organic solvent.
[0061]
(Examples 1-9)
<Preparation of aqueous solution of carbon nanotube>
3 mL of an aqueous solution (2 g / L) prepared using the fluoropolymer shown in Table 1 synthesized as described above was placed in a vial, then 2 mg of single-walled carbon nanotube powder was added, and at room temperature with a stirrer Stir for 72 hours. After the stirring, the mixture was filtered with a 0.45 μm filter to remove undissolved carbon nanotubes to obtain a carbon nanotube composition.
About the obtained carbon nanotube composition, the solubilization amount and the solubilization rate of the carbon nanotube were calculated by measuring an ultraviolet-visible absorption spectrum. The results are shown in Table 1.
[0062]
The ultraviolet-visible absorption spectrum of the carbon nanotube composition obtained in Example 5 is shown in FIG. Number average molecular weight M of perfluorooxaalkyl group-terminated acryloylmorpholine oligomer (polymer e) used in Example 5 _N Is 1970.
As shown in FIG. 1, the UV-visible absorption spectrum of the carbon nanotube solubilized in water is λ _max An absorption maximum peak was observed at 260 nm.
[0063]
(Examples 10 to 12)
The same operation as in Example 1 was performed except that the polymer shown in Table 1 was used instead of the fluoropolymer of Example 1. The ultraviolet-visible absorption spectrum of the obtained aqueous solution was measured, but dissolution of carbon nanotubes was not observed. The results are shown in Table 1.
[0064]
[Table 1]

[0065]
As shown in Table 1, an aqueous solution of carbon nanotubes could be obtained using a fluoropolymer and carbon nanotubes. On the other hand, when a polymer containing no fluorine-containing end groups was used, the carbon nanotubes could not be solubilized.
[0066]
(Example 13)
An attempt was made to prepare a composition in the same manner as in Example 1 using only single-walled carbon nanotubes without using a fluoropolymer. From the results of measurement of the UV-visible absorption spectrum, the solubilization of carbon nanotubes was completely Not observed.
[0067]
(Examples 14 to 16)
<Preparation of carbon nanotube / toluene solution>
Various fluoropolymers shown in Table 2 were dissolved in toluene to prepare a 4 g / L solution. Next, 3 mL of this solution was placed in an eggplant flask, 2 mg of carbon nanotube powder was added, and the mixture was stirred for 72 hours at room temperature with a stirrer.
After the stirring, the mixture was filtered with a 0.45 μm filter to remove undissolved carbon nanotubes to obtain a carbon nanotube composition.
About the obtained composition, the solubilization amount and solubilization rate of the carbon nanotube were computed by the measurement of an ultraviolet visible absorption spectrum. The results are shown in Table 2.
[0068]
(Example 17)
Using only single-walled carbon nanotubes without using a fluoropolymer, dissolving in toluene in the same manner as in Example 14 and measuring the solubilized amount and rate of solubilized carbon nanotubes by measuring the UV-visible absorption spectrum Was calculated. The results are shown in Table 2.
[0069]
[Table 2]

[0070]
As shown in Table 2, a toluene solution of carbon nanotubes could be obtained using a fluoropolymer and carbon nanotubes. On the other hand, when no fluoropolymer was included, only a small amount of carbon nanotubes could be solubilized.
[0071]
(Examples 18 to 21)
<Preparation of carbon nanotube / xylene solution>
A carbon nanotube composition was prepared in the same manner as in Example 14 except that xylene was used instead of toluene as the organic solvent. The solubilization amount and the solubilization rate of the solubilized carbon nanotubes were calculated. The results are shown in Table 3.
Further, the ultraviolet-visible absorption spectrum of the carbon nanotube / xylene solution obtained in Example 21 is shown in FIG.
R used in Example 21 ^f -(DOBAA) n-R ^f R ^f : -CF (CF ₃ ) O CF ₂ CF (CF ₃ OCF ₂ CF (CF ₃ OC ₃ F ₇ Number average molecular weight M of perfluorooxaalkyl group-terminated N- (1,1-dimethyl-3-oxobutyl) acrylamide oligomer (polymer) _N Is 17200.
As shown in FIG. 2, the UV-visible absorption spectrum of the carbon nanotube solubilized in xylene is λ _max An absorption maximum peak was shown at 335 nm.
[0072]
(Example 22)
Without using the fluoropolymer, only single-walled carbon nanotubes were used and dissolved in toluene in the same manner as in Example 18. Calculated. The results are shown in Table 3.
[0073]
[Table 3]

[0074]
As shown in Table 3, a xylene solution of carbon nanotubes could be obtained using a fluoropolymer and carbon nanotubes. On the other hand, when no fluoropolymer was included, only a small amount of carbon nanotubes could be solubilized.
[0075]
<Preparation of carbon nanotube / chloroform solution>
(Examples 23 to 26)
A carbon nanotube composition was prepared in the same manner as in Example 14 except that chloroform was used in place of toluene as the organic solvent, and the chloroform solution of the fluoropolymer was adjusted to 6 g / L. The solubilization amount and the solubilization rate of the solubilized carbon nanotubes were calculated. The results are shown in Table 4.
[0076]
(Example 27)
Without using the fluoropolymer, only single-walled carbon nanotubes were used and dissolved in chloroform in the same manner as in Example 23. Calculated. The results are shown in Table 4.
[0077]
[Table 4]

[0078]
As shown in Table 4, a chloroform solution of carbon nanotubes could be obtained using a fluoropolymer and carbon nanotubes. On the other hand, when no fluoropolymer was included, only a small amount of carbon nanotubes could be solubilized.
[0079]
(Example 28)
12.5 mL of the carbon nanotube / toluene solution (polymer No.) prepared in Example 15 was mixed with 12.5 mL of a toluene solution of polymethyl methacrylate (concentration 80 g / L) prepared in advance.
The obtained mixed solution was cast on the surface of a glass substrate, dried in a dark place for 3 days, and then dried with a vacuum pump at room temperature for 24 hours to obtain a film.
About the obtained film, the fluorescence intensity of each of the dry air surface side (front surface) and the glass substrate side (back surface) was measured using RF-5700PC (manufactured by Shimadzu Corporation) (excitation wavelength: 280 nm, fluorescence intensity: 416 nm). . The results are shown in Table 5.
[0080]
[Table 5]

[0081]
As shown in Table 5, a difference in fluorescence intensity is observed between the dry air surface side and the glass substrate surface side, and it can be seen that a film in which carbon nanotubes are segregated at a high concentration on the surface is formed. This is considered to be an effect for the fluoropolymer to move to the surface together with the carbon nanotube taken in as a host molecule.
[0082]
【The invention's effect】
The liquefying agent of the present invention can liquefy carbon nanotubes.
In the carbon nanotube composition of the present invention, the carbon nanotube can be dissolved or dispersed in water or an organic solvent without any pretreatment of the carbon nanotube due to the coexistence of the fluoropolymer having a specific structure. The carbon nanotube-containing liquid composition of the present invention is therefore suitable for various applications that utilize the characteristics of carbon nanotubes.
The carbon nanotube-containing film of the present invention is a film having carbon nanotubes segregated on the surface. The film can be formed using the carbon nanotube-containing liquid composition of the present invention.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing an ultraviolet-visible absorption spectrum of an aqueous carbon nanotube solution obtained in an example.
FIG. 2 is a diagram showing an ultraviolet-visible absorption spectrum of a carbon nanotube / xylene solution obtained in an example.

Claims

A carbon nanotube liquefaction agent comprising a fluoropolymer represented by the following formula 1.
R ^f1- (CH ₂ CR ^a R ^b ) _m -R ^f2 Formula 1
The symbols in Equation 1 have the following meanings.
R ^f1 and R ^f2 : each independently a polyfluoroalkyl group having 3 or more carbon atoms or a polyfluorooxaalkyl group having 3 or more carbon atoms.
R ^a : hydrogen atom, methyl group or halogen atom.
R ^b : a halogen atom, a cyano group, —Si (R ³ ) ₃ , —OCOR ⁴ , —CO ₂ R ⁴ or —CONR ⁵ R ⁶ ,
R ³ is independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or an aliphatic carboxylic acid residue having 1 to 4 carbon atoms. R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 2 to 6 carbon atoms, a sulfonic acid-containing alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or —CH ₂ CH ₂ CH ₂ Si (R ⁷ ) ₃ or — [C (R ⁸ ) ₂ ] _n COR ⁷ (R ⁷ is each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, R ⁸ is each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 5.) However, NR ⁵ R ⁶ may cooperate to form a ring containing an ether bond.
m: An integer of 1 to 5000. However, R ^a and R ^b in the (CH ₂ CR ^a R ^b ) unit when m is 2 or more may be the same or different.

The liquefying agent according to claim 1, wherein the fluorine-containing polymer has a number average molecular weight of 500 to 1,000,000.

A solvent-soluble carbon nanotube composition comprising the fluoropolymer as defined in claim 1 or 2 and a carbon nanotube.

A carbon nanotube-containing liquid composition comprising the fluoropolymer, a solvent for the fluoropolymer, a film-forming resin soluble in the solvent, and carbon nanotubes.

Carbon nanotube-containing film with carbon nanotubes segregated on the surface.