JP2021180171A - 事前リチウム化溶液及びこれを用いた事前リチウム化された負極の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】事前リチウム化溶液及びこれを用いた事前リチウム化された負極の製造方法を提供する。【解決手段】本発明に係る事前リチウム化溶液及びこれを用いた事前リチウム化された負極の製造方法は、負極活物質に比べて十分に低い酸化還元電位を有する事前リチウム化溶液を用いて負極を溶液に浸漬する単純な過程によって溶液中で化学的にリチウムイオンを負極全体にわたって均一に挿入できる。前記方法で製造された事前リチウム化された負極は、理想的な初期クーロン効率を有し、これに基づいて高いエネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池が製造できる。また、製造された負極は、乾燥大気においても優れた安定性に基づいて大量生産への適用に適合する長所がある。【選択図】図１ａ

Description

本発明は、事前リチウム化溶液及びこれを用いた事前リチウム化された負極の製造方法に関する。

リチウムイオンバッテリーのエネルギー密度は、セルの電圧とセル体積（又は、質量）当たりに電気化学反応に伝達されたＬｉイオンの数によって決定される。実の電池では、最初サイクルにおいて負極上に固体電解質界面（ｓｏｌｉｄ−ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ，ＳＥＩ）を形成する電解質の非可逆的な電気化学的還元反応が発生するが、これは、サイクリング前に正極に本来にローディングされている活性リチウムイオンを消費し、バッテリー作動のクーロン効率を低下させる不具合があった。

このように減った活性リチウムイオンにより、次のサイクルにおいてバッテリーの可用エネルギー密度が大きく制限される。リチウムイオンバッテリーの負極として商用されるグラファイトは、一般に初期クーロン効率の約９０％を示すが、次世代高容量負極材であるシリコン及びシリコン酸化物（ＳｉＯｘ）は一般に、初期８０％未満のクーロン効率を示し、商用化を妨げている実情である。

初期高いクーロン効率及びエネルギー密度の極大化を達成するために、バッテリー組立に当たって事前リチウム化によって活性リチウムイオンの損失を余分のリチウムイオンで補償しようと試みられており、その試みの一環として、電極の製造過程において固相のリチウム粒子又はリチウム化合物を犠牲リチウムソースとして添加する方法が提示された。しかし、ナノサイズの添加剤は、大規模に合成し難く、既存の電極の製造に用いられる典型的な溶媒とは異なる溶媒及びこれによる新しい工程を必要とし、電極内に不純物の生成が不回避で、純エネルギー密度を低下させる問題があった。

代案として、リチウム金属を製造された電極に物理的に接触させて事前リチウム化することがあるが、リチウム金属を物理的に接触させることは、リチウムドープ量が高精度に制御に難いという問題があった。リチウム金属を負極とする臨時のセルを作り、電気化学的に電極を事前リチウム化する方法も提示されたが、これは電池の再組立て段階がさらに必要であり、商用化に不適である。

Ｈｏｌｔｓｔｉｅｇｅ，Ｆ．，Ｂaｒｍａｎｎ，Ｐ．，Ｎｏｌｌｅ，Ｒ．，Ｗｉｎｔｅｒ，Ｍ．＆ Ｐｌａｃｋｅ，Ｔ．Ｐｒｅ−ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ ｓｔｒａｔｅｇｉｅｓ ｆｏｒ ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ ｅｎｅｒｇｙ ｓｔｏｒａｇｅ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ：Ｃｏｎｃｅｐｔｓ，ｐｒｏｍｉｓｅｓ ａｎｄ ｃｈａｌｌｅｎｇｅｓ．Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ ４，４（２０１８）。 Ｓｕｎ，Ｙ．ｅｔ ａｌ．Ｈｉｇｈ−ｃａｐａｃｉｔｙ ｂａｔｔｅｒｙ ｃａｔｈｏｄｅ ｐｒｅｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ ｔｏ ｏｆｆｓｅｔ ｉｎｉｔｉａｌ ｌｉｔｈｉｕｍ ｌｏｓｓ．Ｎａｔ．Ｅｎｅｒｇｙ１，１−７（２０１６）。

したがって、本発明が解決しようとする技術的課題は、化学的な方法により、０．３Ｖ未満の低い電圧を有するリチウムイオンバッテリー用高容量負極の事前リチウム化が可能な高還元性事前リチウム化溶液及びこれを用いた事前リチウム化された負極の製造方法を提供することである。

本発明の一側面は、リチウムイオン及び水素以外の置換基を持つベンゼン環を少なくとも一つ含有する芳香族炭化水素誘導体の複合体を含む事前リチウム化溶液を提供する。

本発明の他の側面は、（ａ）集電体の一側又は両側の表面に形成された負極活物質層を含む負極を準備する段階；及び（ｂ）前記負極を、リチウムイオン及び水素以外の置換基を持つベンゼン環を少なくとも一つ含有する芳香族炭化水素誘導体の複合体を含む事前リチウム化溶液に浸漬し、事前リチウム化された負極を製造する段階；を含む事前リチウム化された負極の製造方法を提供する。

本発明のさらに他の側面は、前記事前リチウム化溶液を用いた事前リチウム化された負極を提供する。
本発明のさらに他の側面は、（ａ）前記事前リチウム化された負極と、（ｂ）正極と、（ｃ）電解質とを含むリチウムイオン電池を提供する。

本発明のさらに他の側面は、（ａ）前記事前リチウム化された負極と、（ｂ）正極と、（ｃ）電解質とを含むリチウムイオンキャパシタを提供する。

本発明に係る事前リチウム化溶液及びこれを用いた事前リチウム化された負極の製造方法は、負極活物質に比べて十分に低い酸化還元電位を有する事前リチウム化溶液を用いて負極を溶液に浸漬する単純な過程によって、溶液中で化学的にリチウムイオンを負極全体にわたって均一に挿入できる。前記方法で製造された事前リチウム化された負極は、１００％に近い理想的な初期クーロン効率を有し、これに基づいて理想的なエネルギー密度を有するリチウムイオン電池を製造することができる。また、製造された負極は乾燥大気においても優れた安定性を有し、大量生産への適用に適している長所がある。

本発明の一実施例によって事前リチウム化溶液の製造に用いられた芳香族炭化水素化合物のサイクリックボルタンメトリー（ｃｙｃｌｉｃ ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）分析結果である。 本発明の一実施例によって事前リチウム化溶液の製造に用いられた芳香族炭化水素化合物の計算されたＬＵＭＯエネルギーと酸化還元電位（Ｅ_１／２）間の相関関係を示すグラフである。 本発明の一実施例によって事前リチウム化溶液の製造に用いられた芳香族炭化水素化合物の初期クーロン効率と酸化還元電位（Ｅ_１／２）間の相関関係を示すグラフである。 本発明の一実施例によって製造された事前リチウム化されたＳｉＯｘ負極及び純粋ＳｉＯｘ電極の最初充放電サイクルの電圧プロファイルである。 事前リチウム化後にＳｉＯｘ電極に保持された活性リチウムイオンの量を電気化学的に滴定して示すグラフである。 ４，４’−ＤＭＢＰの酸化還元電位及び温度の関係を示すグラフである。 本発明の一実施例によって事前リチウム化温度を異にして製造されたＳｉＯｘ負極の初期電圧プロファイルである。 本発明の一実施例によって沈殿時間を異にして製造した電極の初期クーロン効率及びＯＣＶ（ｏｐｅｎ ｃｉｒｃｕｉｔ ｖｏｌｔａｇｅ）測定結果である。 初期電圧プロファイルである。 本発明の一実施例によって純粋電極及び事前リチウム化電極のＬｉ １ｓスペクトルＸＰＳ分析結果である。 Ｓｉ ２ｐスペクトル分析結果である。 ＤＭＥ、４，４’−ＤＭＢＰ、Ｌｉ−４，４’−ＤＭＢＰ（ＬＡＣ）、及びローディング量をＬｉ：Ｓｉ＝３：１及び１：１に異ならせてＳｉＯｘ電極と反応した後のＬｉ−４，４’−ＤＭＢＰ（ＬＡＣ）溶液のＦＴ−ＩＲスペクトルである。 ４，４’−ＤＭＢＰの予想振動周波数をＤＦＴ計算を用いて示した４，４’−ＤＭＢＰの中性及びラジカル陰イオン予想ＦＴ−ＩＲスペクトルである。 前記図３ｃで用いたリチウム−芳香族炭化水素誘導体複合体溶液の写真である。 本発明の一実施例によって事前リチウム化された電極の気孔サイズ分布ヒストグラムである。 本発明の一実施例に係る純粋ＳｉＯｘ負極（ｐｒｉｓｔｉｎｅ ＳｉＯｘ）及び事前リチウム化されたＳｉＯｘ負極（ｐｒｅｌｉｔｈｉａｔｅｄ ＳｉＯｘ）の断面ＳＥＭイメージである。 １００ｎｍサイズのＳｉ粒子を含む純粋Ｓｉ負極及び事前リチウム化されたＳｉ負極の断面ＳＥＭイメージである。 本発明の一実施例に係るＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．２Ｏ_２（ＮＭＣ５３２）｜｜ベア（ｂａｒｅ）ＳｉＯｘ完全セル（ＮＢＦＣ）及びＮＭＣ５３２｜｜事前リチウム化された（ｐｒｅｌｉｔｈｉａｔｅｄ）ＳｉＯｘ完全セル（ＮＰＦＣ）の初期電気化学的サイクル電圧プロファイルである。 本発明の一実施例に係る事前リチウム化されたＳｉＯｘ負極を有する完全セル及び既存のグラファイト負極を含む完全セルの初期サイクルの電圧プロファイルである。 本発明の一実施例に係るＮＢＦＣの正極及び負極電圧プロファイルである。 ＮＰＦＣの正極及び負極電圧プロファイルである。 本発明の一実施例に係る事前リチウム化されたＳｉＯｘ負極の乾燥大気露出時間による初期クーロン効率、ＯＣＶ及び電極プロファイルを測定した結果である。 本発明に係る事前リチウム化された負極の製造方法のロールツーロール工程を説明する図である。 本発明の一実施例に係る事前リチウム化された負極のＯＣＶを測定した結果である。 本発明の一実施例に係るナフタレン（Ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）誘導体を含む事前リチウム化溶液で事前リチウム化された負極の電圧プロファイル及びクーロン効率を測定した結果である。

以下、本発明の様々な側面及び様々な具現例についてより具体的に説明する。

本発明の一側面は、リチウムイオン及び水素以外の置換基を持つベンゼン環を少なくとも一つ含有する芳香族炭化水素誘導体の複合体を含む事前リチウム化溶液を提供する。

化学的事前リチウム化は、他の事前リチウム化方法とは違い、特有の反応均一性を有し、工程が単純であるため、量産工程への適用に有利である。既存では化学的事前リチウム化は、リチウムを含む還元性化合物を用いて初期クーロン効率を向上させたり、保護膜を形成することによって、前処理中にＳＥＩを形成してクーロン効率を一部向上させることはできたが、十分に高い還元力を（十分に低い酸化還元電位を）有するこができず、理想的な活性リチウム含有量を達成することができなかった。特に、低い酸化還元電位を有するシリコン系電極（Ｓｉ／ＳｉＯｘ）は、化学的リチウム化によって１００％のクーロン効率達成に成功したことがない。しかし、本発明に係る事前リチウム化溶液は、電子供与置換基で分子を改質して０．２５Ｖ以下の低い酸化還元電位を有し、事前リチウム化のための十分の還元力を有することを確認した。本発明に係る事前リチウム化溶液は、シリコン系電極にも成功的な化学的事前リチウム化が可能であり、電極全体にわたって均一にリチウムを挿入することができる。

より詳細には、置換基が結合しているベンゼン環を含まない芳香族炭化水素（ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、テトラセル、アズレン、フルオランテン、フェニルアントラセン、ジフェニルアントラセン、ペリレン、ピレン、トリフェニレン、ビアントリル、ビフェニル、テルフェニル、クォーターフェニル、スチルベンなど）とリチウムイオンの複合体は、シリコン系負極（０．２５Ｖ以下）に比べて高い還元電位（０．３３Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ^＋以上）を有するため、シリコン系負極に化学的なリチウム挿入が不可能であり、ＳＥＩだけを形成するため、シリコン系負極の事前リチウム化に不都合がある。したがって、負極の理想的な化学的リチウム化のためには、事前リチウム化溶液の電気化学的電位を負極の電位よりも低く調整することが必要である。したがって、本発明に係る事前リチウム化溶液は、芳香族炭化水素のベンゼン環に結合する置換基を適切に変更した芳香族炭化水素誘導体とリチウムイオンの複合体を適用することによって、酸化還元電位を下げ、これによってリチウムイオンを負極、特にシリコン系負極にリチウムを化学的に挿入させることができる。前記複合体を含む事前リチウム化溶液によって事前リチウム化反応を経たシリコン系負極は、電気化学的可逆性が向上し、シリコン系負極の慢性的な問題とされる固体電解質界面（ＳＥＩ）形成と体積膨脹を緩和させることができる。

前記芳香族炭化水素誘導体は、前記置換基以外の炭素数が１０〜２２の多環芳香族化合物であり得る。炭素数１０未満の芳香族炭化水素は、還元電位がＬｉよりも低いため、Ｌｉイオンと芳香族炭化水素誘導体の複合体溶液の形成が不可能であり、炭素数２２超では、酸化還元電位が高いため、十分の還元力を有しない問題があり、好ましくない。

具体的に、前記芳香族炭化水素誘導体は、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセル誘導体、アズレン誘導体、フルオランテン誘導体、フェニルアントラセン誘導体、ペリレン誘導体、ピレン誘導体、トリフェニレン誘導体、ビフェニル誘導体、テルフェニル誘導体及びスチルベン誘導体からなる群から選ばれる１種以上であり得、好ましくは、ナフタレン誘導体及びビフェニル誘導体から選ばれる１種以上であり得る。

前記芳香族炭化水素誘導体は、炭素数１〜６のアルキル、炭素数６〜２０のアリール、炭素数１〜１０のアルコキシ及び炭素数１〜６のアルキルハライドから選ばれる１種以上の置換基を含有でき、好ましくは、炭素数１〜４のアルキルを置換基として含有することができる。

前記芳香族炭化水素誘導体の置換基は、前記芳香族炭化水素の本来分子と同じ構造である場合を含むことができる。例えば、アントラセン誘導体の場合、アントリル基を置換基として含むことができ、ビフェニル誘導体の場合、ビフェニルを置換基として含むことができる。

前記芳香族炭化水素誘導体は、下記化学式１及び化学式２のいずれか一つで表示される化合物からなる群から選ばれる１種以上であり得る。

［化学式１］

前記化学式１で、Ｒ_１及びＲ_２は互いに同一か又は異なり、炭素数１〜６のアルキル、炭素数６〜２０のアリール、炭素数１〜１０のアルコキシ又は炭素数１〜６のアルキルハライドであり、ａ及びｂは、それぞれ独立して０〜５の整数であり、少なくともいずれか一つは０でなく、ａが２以上の場合、２以上のＲ_１は互いに同一か又は異なり、ｂが２以上の場合、２以上のＲ_２は互いに同一か又は異なり、
［化学式２］

前記化学式２で、Ｒ_３及びＲ_４は互いに同一か又は異なり、炭素数１〜６のアルキル、炭素数６〜２０のアリール、炭素数１〜１０のアルコキシ又は炭素数１〜６のアルキルハライドであり、ｃ及びｄは、それぞれ独立して０〜５の整数であり、少なくともいずれか一つは０でなく、ｃが２以上の場合、２以上のＲ_３は互いに同一か又は異なり、ｄが２以上の場合、２以上のＲ_４は互いに同一か又は異なる。

前記条件を満たす事前リチウム化溶液は、電極の表面に保護層を形成し、形成された保護層は乾燥大気においても事前リチウム化された電極の安定性を付与するため、製造工程に有利である。

好ましい具現例によれば、前記化学式１で、Ｒ_１及びＲ_２は互いに同一か又は異なり、炭素数１〜４のアルキルであり、ａ及びｂは、それぞれ独立して０〜２の整数であり、少なくともいずれか一つは０でなく、ａが２以上の場合、２以上のＲ_１は互いに同一か又は異なり、ｂが２以上の場合、２以上のＲ_２は互いに同一か又は異なる。また、前記化学式２で、Ｒ_３及びＲ_４は互いに同一か又は異なり、炭素数１〜４のアルキルであり、ｃ及びｄは、それぞれ独立して０〜２の整数であり、少なくともいずれか一つは０でなく、ｃが２以上の場合、２以上のＲ_３は互いに同一か又は異なり、ｄが２以上の場合、２以上のＲ_４は互いに同一か又は異なる。

前記条件において、リチウムイオン及び芳香族炭化水素誘導体の複合体は、シリコン系負極に比べて十分に低い酸化還元電位を有するので、シリコン系負極の化学的事前リチウム化に適用でき、純粋シリコン系負極に比べて初期クーロン効率が向上する。

好ましい具現例によれば、前記芳香族炭化水素誘導体は、下記化学式１−１〜１−３及び２−１〜２−３のいずれか一つで表示される化合物からなる群から選ばれる１種以上であり得る。

［化学式１−１］

［化学式１−２］

［化学式１−３］

［化学式２−１］

［化学式２−２］

［化学式２−３］

前記化学式で表示される芳香族炭化水素誘導体を含む事前リチウム化溶液は、０．２Ｖ以下の酸化還元電位を示し、シリコン系負極の化学的事前リチウム化のための十分の還元力を有するだけでなく、１００％を上回る初期クーロン効率を有することができた。すなわち、純粋ＳｉＯｘ負極の非可逆的なリチウム損失を成功的に補償し、充電容量と放電容量がほぼ同じ値を有する。

前記事前リチウム化溶液の溶媒は、環状エーテル及び線形エーテルからなる群から選ばれる１種以上であり得、好ましくは、線形エーテルであり得る。前記環状エーテルは、ジオキソラン、メチルジオキソラン、ジメチルジオキソラン、ビニルジオキソラン、メトキシジオキソラン、エチルメチルジオキソラン、オキサン、ジオキサン、トリオキサン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジメチルテトラヒドロフラン、ジメトキシテトラヒドロフラン、エトキシテトラヒドロフラン、ジヒドロピラン、テトラヒドロピラン、ヘキサメチレンオキシド（Ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）、フラン（Ｆｕｒａｎ）、ジヒドロフラン（ｄｉｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）、ジメトキシベンゼン（ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｂｅｎｚｅｎｅ）、ジメチルオキセタン（ｄｉｍｅｔｈｙｌｏｘｅｔａｎｅ）からなる群から選ばれる１種以上であり得、前記線形エーテルは、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル、エチルプロピルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、エチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジメトキシメタン、トリメトキシメタン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジメトキシプロパン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールｔｅｒｔ−ブチルエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルメチルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、及びトリエチレングリコールジビニルエーテルからなる群から選ばれる１種以上であり得るが、これに制限されるものではない。

前記事前リチウム化溶液中の前記複合体の濃度は、０．０１〜５Ｍであり得、好ましくは０．１〜２Ｍ、より好ましくは０．２〜１Ｍであり得る。

前記複合体の酸化還元電位は、０．２５Ｖ未満であり得る。前記範囲未満の酸化還元電位を有する場合、Ｓｉ／ＳｉＯｘ負極に比べて低い酸化還元電位を有するので十分の還元力を有し、事前リチウム化に好適に使用可能である。

本発明の他の側面は、（ａ）集電体の一側又は両側の表面に形成された負極活物質層を含む負極を準備する段階；及び（ｂ）前記負極をリチウムイオン及び水素以外の置換基を持つベンゼン環を少なくとも一つ含有する芳香族炭化水素誘導体の複合体を含む事前リチウム化溶液に浸漬し、事前リチウム化された負極を製造する段階；を含む事前リチウム化された負極の製造方法を提供する。本発明の事前リチウム化された負極の製造方法は、負極を事前リチウム化溶液に浸漬して事前リチウム化された負極を製造するので、工程が単純であり、製造された事前リチウム化された負極は電極の表面に保護層が形成され、乾燥大気においでも長時間安定であるため、事前リチウム化のために複雑な条件を満たさなければならない既存の方法とは違い、リチウムイオン電池の大量生産に適用可能である。

好ましくは、前記複合体の酸化還元電位は、前記負極活物質の酸化還元電位よりも低くすることができるが、十分の還元力に基づいて、電池組立後に、電解質分解と不所望のＳＥＩ形成反応を抑制し、負極内活性リチウムが挿入される事前リチウム化反応が促進され、負極内に均一にリチウムイオンが挿入され得るためである。

前記芳香族炭化水素誘導体は、炭素数１０〜２２の多環芳香族化合物であり得る。

前記芳香族炭化水素誘導体は、下記化学式１及び化学式２のいずれか一つで表示される化合物からなる群から選ばれる１種以上であり得る。

［化学式１］

前記化学式１で、Ｒ_１及びＲ_２は互いに同一か又は異なり、炭素数１〜６のアルキル、炭素数６〜２０のアリール、炭素数１〜１０のアルコキシ又は炭素数１〜６のアルキルハライドであり、ａ及びｂは、それぞれ独立して０〜５の整数であり、少なくともいずれか一つは０でなく、ａが２以上の場合、２以上のＲ_１は互いに同一か又は異なり、ｂが２以上の場合、２以上のＲ_２は互いに同一か又は異なり、
［化学式２］

前記化学式２で、Ｒ_３及びＲ_４は互いに同一か又は異なり、炭素数１〜６のアルキル、炭素数６〜２０のアリール、炭素数１〜１０のアルコキシ又は炭素数１〜６のアルキルハライドであり、ｃ及びｄは、それぞれ独立して０〜５の整数であり、少なくともいずれか一つは０でなく、ｃが２以上の場合、２以上のＲ_３は互いに同一か又は異なり、ｄが２以上の場合、２以上のＲ_４は互いに同一か又は異なる。

前記芳香族炭化水素誘導体は、下記化学式１−１〜１−３及び２−１〜２−３のいずれか一つで表示される化合物からなる群から選ばれる１種以上であり得る。

［化学式１−１］

［化学式１−２］

［化学式１−３］

［化学式２−１］

［化学式２−２］

［化学式２−３］

前記複合体の酸化還元電位は、０．２５Ｖ未満であり得る。

前記リチウムイオン及び芳香族炭化水素誘導体の複合体を含む事前リチウム化溶液に関する説明は、事前リチウム化溶液部分で上述した通りであるので、省略する。

前記負極活物質は、黒鉛、ハードカーボン、活性炭素、炭素ナノチューブ、非晶質炭素、シリコン、シリコン酸化物（ＳｉＯｘ）、シリサイド、シリコン合金、シリコンカーバイド、シリコンニトリド、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ及びＴｉＯ_２からなる群から選ばれる１種以上であり得、好ましくは、炭素、シリコン及びシリコン酸化物からなる群から選ばれる１種以上であり得る。前記シリコン合金は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｔｉ及びＭｎから選ばれる１種以上の金属元素とシリコン元素の合金であり得る。前記負極活物質は、負極添加剤及び支持体の役割として用いる場合を含むことができる。

前記（ｂ）段階の浸漬は、−１０〜８０℃の温度で行うことができる。好ましくは、１０〜５０℃の温度で行うことができる。−１０〜８０℃の温度範囲で前記複合体の酸化還元電位は典型的に減少し、向上した還元力は、初期クーロン効率を向上させることができる。−１０℃未満の温度で行われる場合は、酸化還元電位が過度に高くなり、事前リチウム化反応が起きないことがあり、８０℃超の温度で行われる場合は、リチウム金属の沈殿が発生することがあるため、好ましくない。

前記（ｂ）段階の浸漬は、０．０１〜１４４０分間行うことができ、好ましくは、１分〜６００分、より好ましくは５〜２４０分間行うことができる。浸漬して５分までは、製造される負極の初期クーロン効率が急激に増加し、３０分経過した時点から徐々にその増加速度が減少し、１２０分経過すると、初期クーロン効率はそれ以上向上せずに維持される傾向を示す。また、セルの開放回路電圧（ｏｐｅｎ ｃｉｒｃｕｉｔ ｖｏｌｔａｇｅ，ＯＣＶ）は、初期クーロン効率とは反対の傾向を示す。したがって、前記浸漬時間が０．０１分未満の場合は、事前リチウム化による負極性能向上の効果を期待し難く、１４４０分を超える場合は、それ以上の初期クーロン効率向上又はＯＣＶ減少などの効果が期待できないため、適切な範囲で上限を決める。

前記（ｂ）段階で前記事前リチウム化溶液に浸漬される前記負極活物質は、前記負極活物質及び前記リチウムイオン及び芳香族炭化水素誘導体の複合体が１：０．１〜１：１０のモル比を有することができ、好ましくは１：１〜１：５のモル比、より好ましくは１：２〜１：３のモル比を有することができる。前記１：０．１〜１：１０のモル比で製造される負極が完全に事前リチウム化可能であり、１：１〜１：５のモル比で最も理想的な初期クーロン効率が達成できた。

前記（ｂ）段階は、ロールツーロール（ｒｏｌｌ−ｔｏ−ｒｏｌｌ）工程によって連続して行うことができる。図４の（ｆ）は、前記ロールツーロール工程を説明する図である。より詳細には、前記ロールツーロール工程は、ロールツーロール設備によって行われ、前記ロールツーロール設備は、アンワインダーとリワインダーを含む。前記アンワインダーは、前記負極を連続して解く部分を意味し、リワインダーは、工程を終えた後、供給される負極を連続して巻き取る部分を意味する。前記アンワインダー及びリワインダーは、前記リチウムイオン電池用負極に所定の張力を付与する。前記負極は、前記アンワインダー及びリワインダーによって連続して供給され、供給された負極は、前記事前リチウム化溶液を収容する事前リチウム化溶液収容部を通過し、前記収容部に収容された事前リチウム化溶液に浸漬されて事前リチウム化が進行される。事前リチウム化溶液収容部を通過した負極は、リワインダーが巻く。前記事前リチウム化溶液に浸漬される時間は、ロールツーロール工程の速度を調節したり、又はロールの個数及び位置などを変更して調節できる。前記事前リチウム化が施された負極は、洗浄のために追加の溶液収容部を通過でき、残留溶液の除去のために乾燥装置を通過できる。本発明の製造方法で用いられる事前リチウム化溶液は、負極の表面に保護層を形成し、乾燥大気上においても長時間安定性を維持できるため、大量生産が可能なロールツーロール工程に適用できるという長所がある。

本発明のさらに他の側面は、 前記事前リチウム化溶液を用いた事前リチウム化された負極を提供する。

本発明のさらに他の側面は、（ａ）前記事前リチウム化された負極と、（ｂ）正極と、（ｃ）電解質とを含むリチウムイオン二次電池を提供する。

本発明のさらに他の側面は、（ａ）前記事前リチウム化された負極と、（ｂ）正極と、（ｃ）電解質とを含むリチウムイオンキャパシタを提供する。

以下、本発明の理解を助けるために好ましい実施例を提示する。しかし、これらの実施例は、本発明をより具体的に説明するためのものであり、本発明の範囲がそれによって制限されず、本発明の範ちゅう及び技術思想範囲内で様々な変更及び修正が可能であることは、当業界における通常の知識を有する者に自明であろう。

［電気化学的分析］
ＳｉＯｘ（Ｈａｎｓｏｌ ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｋｏｒｅａ）、カーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ−Ｐ，Ｔｉｍｃａｌ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）、バインダー（ＡＳＴ−９００５，Ａｅｋｙｕｎｇ ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．Ｋｏｒｅａ）を５：３：２の重量比に遠心分離機（ＴＨＩＮＫＹ ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｊａｐａｎ）で混合し、電極水溶性スラリーを製造した。前記スラリーをＣｕ箔集電体にキャスティングした後、８０℃で１時間乾燥させ、ロールプレス後に直径１１．３ｍｍ（面積１．００３ｃｍ^２）となるように切って１２０℃真空オーブンで一晩乾燥させた。各電極にローディングされた活物質の量は０．６±０．０５ｍｇ／ｃｍ^２となるようにした。１００ｎｍサイズのシリコン負極は１００ｎｍ Ｓｉ、カーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ Ｐ）、バインダーを７０：１８：１２の重量比で構成した。ＣＲ２０３２コインセルは、アルゴン雰囲気のグローブボックス中でＰＰ／ＰＥ／ＰＰ分離膜として、１Ｍ ＬｉＰＦ_６をエチレンカーボネート（ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）（１：１ｖ／ｖ）に混合して電解質として用いて製造した。

以下、電気化学的分析は、ＷＢＣＳ−３０００バッテリーサイクラー（Ｗｏｎａｔｅｃｈ Ｃｏ．Ｌｔｄ．，Ｋｏｒｅａ）及びＶＭＰ３ ｐｏｔｅｎｔｉｏ／ｇａｌｖａｎｏｓｔａｔ（Ｂｉｏ−ｌｏｇｉｃ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｆｒａｎｃｅ）を用いて行われた。全ての電気化学的分析は、３０℃の温度で行われた。

半分セル実験において、コインセルは、一定の電流（３０ｍＶ ｖｓ Ｌｉ）、一定の電圧で電流密度が一定電流密度の１０％に減少するまで放電し、１．２Ｖに再充電した。一番目のサイクル、二番目のサイクル及び続くサイクルにおいて、電流密度はそれぞれ、３００ｍＡ／ｇ、６００ｍＡ／ｇ及び１５００ｍＡ／ｇの段階で行われた。

完全セル実験において、正極は、Ｌｉ（Ｎｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３）Ｏ_２（ＮＣＭ１１１）又はＬｉ（Ｎｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３）Ｏ_２（ＮＣＭ５２３）（Ｗｅｌｌｃｏｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｋｏｒｅａ）、Ｓｕｐｅｒ Ｐ及びポリビニリデンフルオリド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ，ＰｖｄＦ）バインダーを８４：８：８の重量比にＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に混合したスラリーを、炭素がコーティングされたアルミニウムホイールにキャスティングして製造された。正極及び負極の直径はそれぞれ、１１．３ｍｍ及び１２ｍｍにした。完全セルは、Ｎ／Ｐ比率（実際の負極対正極の容量比）が１．２となるように設計された。コインセルはＷｈａｔｍａｎ ＧＦＤ分離膜を追加した以外は、前記半分セルを製造した方法と同一に製造した。

各芳香族炭化水素（又は、芳香族炭化水素誘導体）化合物に対するサイクリックボルタンメトリー（ｃｙｃｌｉｃ ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）は、５０ｍＶ／ｓの走査速度に指定された温度で銅箔（作業電極）、リチウム金属（相対電極）及び０．５Ｍ ＬｉＰＦ_６ ＤＭＥ溶液に０．２Ｍ酸化還元活性炭化水素を電解質として用いて測定した。

［事前リチウム化溶液の製造］
リチウム金属スライスを、それぞれ異なる芳香族炭化水素（又は、芳香族炭化水素誘導体）化合物を０．５Ｍ含むジメトキシエタン溶液に溶解し、３０℃の温度及びアルゴン雰囲気のグローブボックスで１時間撹拌し、リチウム−芳香族炭化水素（又は、芳香族炭化水素誘導体）化合物複合体を含む事前リチウム化溶液を製造した。十分なリチウムの供給のためにリチウム：芳香族炭化水素（又は、芳香族炭化水素誘導体）化合物のモル比は、４：１に固定した。前記用いられた芳香族炭化水素（又は、芳香族炭化水素誘導体）化合物の種類は、次の通りである。

ナフタレン（Ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ，ＮＰ）、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ，ＢＰ）、３，３’−ジメチルビフェニル（３，３’−ｄｉｍｅｔｈｙｌｂｉｐｈｅｎｙｌ，３，３’−ＤＭＢＰ）、２−メチルビフェニル（２−ｍｅｔｈｙｌｂｉｐｈｅｎｙｌ，２−ＭＢＰ）、４，４’−ジメチルビフェニル（４，４’−ｄｉｍｅｔｈｙｌｂｉｐｈｅｎｙｌ，４，４’−ＤＭＢＰ）、３，３’４，４’−テトラメチルビフェニル（３，３’，４，４’−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｂｉｐｈｅｎｙｌ，３，３’，４，４’−ＴＭＢＰ）、
［事前リチウム化されたシリコン負極の製造］
前記製造した事前リチウム化溶液にＳｉＯｘ負極をそれぞれ調節された時間及び温度で浸漬した。その後、１Ｍ ＬｉＰＦ_６ ＥＣ／ＤＥＣ（１：１ｖ／ｖ）電解質で洗浄して事前リチウム化溶液及び負極の追加反応をクエンチング（ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ）し、事前リチウム化された負極を製造した。事前リチウム化溶液のリチウム−芳香族炭化水素（又は、芳香族炭化水素誘導体）複合体とＳｉＯｘのモル比は６：１に固定した。

＜実験例１．事前リチウム化分析＞
図１ａは、前記実施例によって事前リチウム化溶液の製造に用いられたナフタレン、ビフェニル、メチル置換されたビフェニルのサイクリックボルタンメトリー分析結果である。図１ａに見られるように、前記事前リチウム化溶液に用いられた芳香族炭化水素化合物の循環電圧電流分析から、官能基が置換されたビフェニル誘導体が、ビフェニルに比べて酸化還元電位が低いことが確認できた。また、ナフタレンは、酸化還元電位が０．３７Ｖで、ＳｉＯｘをリチウム化するに不適であることが確認できた。

また、酸化還元電位の変化の程度は、置換基の位置によって変わることが確認できた。オルト位置の一つのメチル基が置換された場合（Ｅ_１／２＝１３１ｍＶ、２−ＭＢＰ）は、メタ位置に２個のメチル基が置換された場合（Ｅ_１／２＝２９４ｍＶ、３，３’−ＤＭＢＰ）又はパラ位置に２個のメチル基が置換された場合（Ｅ_１／２＝１８６ｍＶ、４，４’−ＤＭＢＰ）に比べて、より大きい電位変化があることが確認できた。メタ及びパラ位置に４個のメチル基が置換された場合（３，３’，４，４’−ＴＭＢＰ）の酸化還元電位は１２９ｍＶに減少し、２−ＭＢＰの場合と類似であった。

オルト位置に２個のメチル基が置換された（２，２’−ＤＭＢＰ）の場合、０Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ^＋以下の還元電位を有することを確認し、リチウム金属が２，２’−ＤＭＢＰ事前リチウム化溶液で安定化されることが分かった。

前記還元電位の減少は、化学官能基の置換に伴う結果による境界分子軌道（ｆｒｏｎｔｉｅｒ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｏｒｂｉｔａｌ）エネルギーレベルの増加と関連する。

図１ｂは、計算されたＬＵＭＯエネルギーと酸化還元電位（ｒｅｄｏｘ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ，Ｅ_１／２）間の相関関係を示すグラフである。図１ｂに見られるように、官能基が置換されたビフェニル誘導体のＬＵＭＯ（ｌｏｗｅｓｔ ｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｏｒｂｉｔａｌ）エネルギーレベルは、密度関数理論計算（ｄｅｎｓｉｔｙ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｔｈｅｏｒｙ ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ，ＤＦＴ ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ）結果が実験的に観察された酸化還元電位の勾配−１．０１Ｖ ｅＶ^−１であり、線形的に一致した。２，２’−ＤＭＢＰの−０．１１ｅＶのＬＵＭＯエネルギーを用いて、−０．２５Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ^＋の酸化還元電位を外挿法に基づいて計算したが、これは、このような複合体がリチウム金属に比べて安定的でないことを意味する。

図１ｃは、前記実施例によって製造された電極の酸化還元電位と初期クーロン効率の相関関係を分析した結果である。官能基が置換されたビフェニル誘導体である４，４’−ＤＭＢＰ、２−ＭＢＰ及び３，３’，４，４’−ＴＭＢＰの還元電位は、０．２Ｖ以下であり、それぞれ１００％を超える１０７％、１２４％及び１１８％の初期クーロン効率を達成した。これに対し、高い還元電位を有する他の電極は向上が制限的であった。官能基が置換されたビフェニル誘導体の初期クーロン効率はＥ_１／２の減少に比例し、これは、事前リチウム化程度をリチウム−芳香族炭化水素化合物複合体の分子式によって変化させることができることを証明した。また、図１ｄに示すように、０．１９ＶのＥ_１／２を有する４，４’−ＤＭＢＰは、放電容量が充電容量と同じ１４８３ｍＡｈ／ｇを示し、事前リチウム化されたＳｉＯｘ負極の初期放電中に発生する非可逆的なリチウム損失を成功的に補償したことが確認できた。図１ｄは、４，４’−ＤＭＢＰによって事前リチウム化されたＳｉＯｘ負極及び純粋ＳｉＯｘ電極の最初の充放電サイクルの電圧プロファイルである。

ＳｉＯｘの事前リチウム化後に、活性リチウム含有量を決定するために、脱リチウム化（ｄｅｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ）容量を、事前リチウム化−ＳｉＯｘ｜｜Ｌｉ電池を直接充電して測定した（図１ｅ）。図１ｅは、事前リチウム後にＳｉＯｘ電極に保持された活性リチウムイオンの量を電気化学的に滴定して示すグラフである。図１ｅに見られるように、４，４’−ＤＭＢＰ、２−ＭＢＰ、及び３，３’，４，４’−ＴＭＢＰ事前リチウム化溶液に浸漬された電極の充電容量はそれぞれ、３１２ｍＡｈ ｇ^−１、５１８ｍＡｈ ｇ^−１及び５６０ｍＡｈ ｇ^−１であり、ＳｉＯｘの可逆的な容量の２１〜３７％に該当している。一方、ＮＰ−、ＢＰ−及び３，３’−ＤＭＢＰ−事前リチウム化された電極は、リチウムをＳｉＯｘに追加する還元性が不足するため、非常に小さい充電容量を有している。したがって、図１ｃに示したＮＰ、ＢＰ及び３，３’−ＤＭＢＰ事前リチウム化溶液処理による初期クーロン効率の向上は、ＳｉＯｘの表面にＳＥＩ層が形成され、不所望の副反応を抑制したためであることが分かった。したがって、前記結果から、ＳｉＯｘが活性リチウムを収容するようにして理想的なクーロン効率を達成するためには、不足する還元力を持つリチウム−芳香族炭化水素化合物複合体によって、ＳＥＩの予備形成とは対照的に、官能基が置換された芳香族炭化水素化合物を含むリチウム−芳香族炭化水素誘導体複合体が必須である事実が確認できた。

＜実験例２．事前リチウム化温度及び時間の調節＞
４，４’−ＤＭＢＰ事前リチウム化溶液を用いて事前リチウム化反応の温度及び時間を調節して事前リチウム化電極を製造した。

まず、サイクリックボルタンメトリーを行って４，４’−ＤＭＢＰ事前リチウム化溶液の温度係数（ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ，α＝ｄＥ_１／２／ｄＴ）を測定し、温度変化を用いて熱力学的に４，４’−ＤＭＢＰ事前リチウム化溶液の還元力を調節した。図２ａは、４，４’−ＤＭＢＰの酸化還元電位及び温度の関係を示すグラフである。図２ａに示すように、４，４’−ＤＭＢＰ事前リチウム化溶液のＥ_１／２は、温度が１０℃から５０℃に増加するにつれて−２．６ｍＶ／Ｋの勾配で２３１ｍＶから１２９ｍＶまで線形的に変化した。計算された酸化還元反応のエントロピー及びエンタルピーはそれぞれ、−２４８．９Ｊ ｍｏｌ^−１Ｋ^−１及び−９２．５ＫＪ ｍｏｌ^−１であった。したがって、事前リチウム化溶液は理論的に、Ｅ_１／２値が０Ｖ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ^＋）に到達する９５．７℃以下の温度ではリチウム金属が沈殿されない。３０℃から５０℃への温度上昇によって還元力が向上することによって、事前リチウム化されたＳｉＯｘの初期クーロン効率は、１０３％から１４２％に向上したことを、図２ｂから確認できる。図２ｂは、事前リチウム化時間を異にして製造されたＳｉＯｘ負極の初期電圧プロファイルである。

図２ｃ及び図２ｄは、事前リチウム化時間による初期クーロン効率、開放回路電圧及び電圧プロファイルを測定した結果である。沈殿時間もＳｉＯｘ電極の事前リチウム化程度に大きい影響を及ぼすことが確認できた。数分内のリチウム化反応は、ＳｉＯｘ電極の初期クーロン効率を顕著に向上させた。５分の沈殿時間後、初期クーロン効率は５７％から９１％に上昇したが、この値は、商用負極と類似なレベルである。３０分後に初期クーロン効率は１００％に到達し、事前リチウム化の反応速度は減り、最終的に２時間経過後にほぼ平衡状態に到達した。

この結果から、事前リチウム化温度及び時間の調整を用いて、事前リチウム化程度の精巧な調節が可能であり、これから、産業スケールの適用を容易に実現できるという点を確認した。

ＳｉＯｘ｜｜Ｌｉセルの開放回路電圧（ｏｐｅｎ ｃｉｒｃｕｉｔ ｖｏｌｔａｇｅ，ＯＣＶ）は、サイクリング以前の事前リチウム化程度を予測するために、セル組立が完了すると直ちに測定し、図２ｃにその結果を示した。ＯＣＶは、１０時間の事前リチウム化反応時間変化によって２０ｍＶしか差を示さず、これは、溶液ベースの事前リチウム化の間にＳｉＯｘにリチウムが均一に収容されることを意味する。

＜実験例３．事前リチウム化反応中におけるＳｉＯｘ電極の化学的変化及び微細構造の変化＞
［化学的変化分析］
事前リチウム化反応中にＳｉＯｘの化学的変化を確認するために、ＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析を行った。図３ａは、純粋電極及び事前リチウム化電極のＬｉ １ｓスペクトルＸＰＳ分析結果である。図３ａにおいて、事前リチウム化電極は５６ｅＶで明確なピークを示すが、これは、Ｌｉ_ｙＳｉＯ_ｘ／Ｌｉ_ｚＳｉに存在するＬｉドーパント及び形成されたＳＥＩ層のＬｉによる。Ｃ １ｓスペクトルも、Ｃ−Ｏ及びＯ−Ｃ＝Ｏを含むＳＥＩ成分を検出し、部分的に電極に事前リチウム化されたカーボンブラックが観測される。図３ｂのＳｉ ２ｐスペクトルにおいて、純粋ＳｉＯｘは、Ｓｉ及びＳｉＯｘにそれぞれ対応する９９．５ｅＶ及び１０３ｅＶピークを有することが確認できる。事前リチウム化後に更なるピークが９８．５ｅＶ及び１０１．８ｅＶで観察されるが、これはそれぞれ、事前リチウム化されたＳｉ及びＳｉＯｘによるピークである。

また、ＳｉＯｘ負極を浸漬する前後のリチウム−芳香族炭化水素誘導体化合物複合体溶液の化学的状態を分析した。室温でリチウム−芳香族炭化水素誘導体化合物複合体溶液に存在する主な化学種は、各官能基が置換されたビフェニル誘導体ラジカルイオンであり、事前リチウム化が進行される間にＬｉ^＋−［４，４’−ＤＭＢＰ］⁻複合体は、リチウムイオンの電子がＳｉＯｘ電極に移動し、中性の４，４’−ＤＭＢＰで再酸化されると予想された。このような仮設を証明するために、４，４’−ＤＭＢＰ溶液、Ｌｉ^＋−［４，４’−ＤＭＢＰ］⁻複合体溶液及びＳｉＯｘ電極を浸漬した後の複合体溶液のＦＴ−ＩＲスペクトルを比較した（図３ｃ）。図３ｃは、ＤＭＥ、４，４’−ＤＭＢＰ、Ｌｉ−４，４’−ＤＭＢＰ（ＬＡＣ）、ローディング量をＬｉ：Ｓｉ＝３：１ａ及び１：１のように異にしてＳｉＯｘ電極と反応した後のＬｉ−４，４’−ＤＭＢＰ（ＬＡＣ＋ＳｉＯｘ）溶液、のＦＴ−ＩＲスペクトルである。前記ＦＴ−ＩＲスペクトルから、４，４’−ＤＭＢＰはまず還元された後、リチウム金属とＳｉＯｘ電極が成功的に反応した時、再酸化されることが明確に観測された（４，４’−ＤＭＢＰの特徴的なピークである８０６及び１５０２ｃｍ^−１がリチウムを投入した後に消え、ＳｉＯｘとの反応後に再び生成された。）このような結果は、４，４’−ＤＭＢＰの可逆的な酸化還元反応を立証し、リチウム−芳香族炭化水素誘導体化合物複合体の事前リチウム化反応再使用可能性を意味する。

図３ｄは、４，４’−ＤＭＢＰの予想振動周波数をＤＦＴ計算を用いて示す、４，４’−ＤＭＢＰの中性及びラジカル陰イオン予想ＦＴ−ＩＲスペクトルである。８０６及び１５０２ｃｍ^−１ピークはそれぞれ、４，４’−ＤＭＢＰで平面外Ｃ−Ｈ曲げ及びベンゼン環Ｃ−Ｃの伸張を示す。７３７、７５８及び１５８０ｃｍ^−１の新しいピークはそれぞれ、平面内Ｃ−Ｃ曲げ、平面外Ｃ−Ｃ曲げ及びベンゼン環のＣ−Ｃ伸張を示し、計算されたＬｉ−４，４’−ＤＭＢＰ複合体ラジカル陰イオンの振動周波数と一致した。前記ＤＦＴ計算による結果は、４，４’−ＤＭＢＰが複合体の形成及び続く事前リチウム化においてフェニルの可逆的な形成が可能であることを立証する。

リチウム−芳香族炭化水素誘導体化合物複合体を１／３モル当量でＳｉＯｘと反応させた場合、Ｌｉ−４，４’−ＤＭＢＰ複合体溶液及び４，４’−ＤＭＢＰ溶液の特徴が混じて観察され、これは、中性及び陰イオン形態の４，４’−ＤＭＢＰが存在することを意味する。これと逆に、同じモル当量で反応させた場合、スペクトルは４，４’−ＤＭＢＰ溶液と同一であり、事前リチウム化が完全にリチウム−芳香族炭化水素誘導体化合物複合体を完全に酸化させたことを意味する。この場合、事前リチウム化されたＳｉＯｘ負極の初期クーロン効率が部分的に向上したが、これは、リチウム−芳香族炭化水素誘導体化合物複合体が理想的な初期クーロン効率を達成するには足りなかったためである。初期クーロン効率とリチウム−芳香族炭化水素誘導体化合物複合体：ＳｉＯｘモル比が線形的な比例関係を有するので、２．５モル当量のリチウム−芳香族炭化水素誘導体化合物複合体が電極に最も理想的であることが確認できた。また、図３ｅに見られるように、リチウム−芳香族炭化水素誘導体化合物溶液が同一当量のＳｉＯｘに比べて多く反応する場合、青色を経て緑緑に色の変化が起きることが確認できた。

［微細構造変化分析］
図３ｇは、本発明の一実施例に係る純粋ＳｉＯｘ負極及び事前リチウム化されたＳｉＯｘ負極の断面ＳＥＭイメージであり、図３ｈは、１００ｎｍサイズのＳｉ粒子を含む純粋Ｓｉ負極及び事前リチウム化されたＳｉ負極の断面ＳＥＭイメージである。ＳｉＯｘの化学的リチウム化による結果として、活性粒子の体積が膨脹し、元来存在していた気孔を満たすという事実を、図３ｇのＳＥＭイメージから確認できた。ＳｉＯｘナノフレークの独特の特徴が、隣接した他の粒子と合わせられながら消えており、指定観測した面積で２０．１％の面積を占めていた気孔は、事前リチウム化後、１１．１％に急に減少した。図３ｆのヒストグラムに見られるように、主に少ない数の小さい気孔が減少した。また、図３ｈから確認できるように、１００ｎｍサイズのＳｉ粒子を含む電極においても、電極全粒子の均一な膨脹によって気孔の縮小が観察され、これと同時に電極の厚さは事前リチウム化によって７．８５増加したことが確認できた。

物理的／機械的方法に比べて溶液ベースの事前リチウム化が有する利点は、空間的に均一な反応が起きるという点である。１００ｎｍサイズのシリコン粒子は空間的に均一なリチウム化が起き、事前リチウム化後に同一の体積膨脹を示した。リチウム−芳香族炭化水素誘導体化合物溶液の浸透が効果的に起こるかを確認するために、広い面積容量（２．４６ｍＡｈ ｃｍ^−２）を有する厚いＳｉＯｘ電極の事前リチウム化を行ったが、初期クーロン効率の１０４％を達成した。同じ条件で薄い電極は初期クーロン効率の１０８％を示したが、これは、本発明の方法では事前リチウム化作業がバッテリー内部圧力問題を緩和させることができるという点を意味する。

＜実験例４．リチウムイオンバッテリー生産適用可能性実験＞
［完全セルテスト］
ＳｉＯｘ負極の初期クーロン効率が向上することによって、事前リチウム化された負極を含む完全セルのエネルギー密度が向上した。

図４ａは、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．２Ｏ_２（以下、ＮＭＣ５３２）｜｜ベアＳｉＯｘ完全セル（以下、ＮＢＦＣ）及びＮＭＣ５３２｜｜事前リチウム化されたＳｉＯｘ完全セル（以下、ＮＰＦＣ）の初期電気化学的サイクル電圧プロファイルである。図４ａに見られるように、ＮＰＦＣの充電プロファイルは、ＮＢＦＣに比べて高い電圧及び低い容量を示した。ＮＰＦＣの放電プロファイルはＮＢＦＣに比べて顕著なエネルギー密度向上を示したが、事前リチウム化によって存在する剰余活性リチウムによって可逆的な容量が増加したためである。ＮＢＦＣが７５．６ｍＡｈ ｇ^−１の放電容量と４．２〜２．０Ｖサイクルで３７．８％の初期クーロン効率を示したが、ＮＰＦＣは１６３ｍＡｈ ｇ^−１及び８６．４％初期効率を示した。また、図４ａでＮＰＦＣ及びＮＢＦＣのエネルギー密度はそれぞれ５０４．１及び２３３．６Ｗｈ ｋｇ^−１であり、事前リチウム化された負極は、完全セルのエネルギー密度を１１６％向上させたことが確認できた。

図４ｂは、事前リチウム化されたＳｉＯｘ負極を有する完全セル及び既存のグラファイト負極を含む完全セルの初期サイクルの電圧プロファイルである。図４ｂに見られるように、事前リチウム化されたＳｉＯｘ負極を含む完全セルは、既存のグラファイト負極を含む完全セルに比べて９８．２Ｗｈ ｋｇ^−１向上したエネルギー密度を有することが確認できた。

また、リチウム金属を基準電極として有する３電極セルを用いて、ＮＢＦＣ及びＮＰＦＣの正極及び負極のそれぞれの電圧プロファイルを測定した。図４ｃは、ＮＢＦＣの正極及び負極の電圧プロファイルであり、図４ｄは、ＮＰＦＣの正極及び負極の電圧プロファイルである。図４ｃ及び図４ｄに見られるように、ＮＢＦＣの充電時に、ＳｉＯｘ負極は０．５Ｖで初めてＳＥＩを形成する電気化学的反応が起き、これはセル電圧（正極及び負極の電圧差）の低下につながった。充電の最後の段階でＮＢＦＣ ＳｉＯｘ負極の電圧は０．１４Ｖであり、ＮＰＦＣの０．０８Ｖに比べて高い電圧を有している。したがって、４．２Ｖのセル電圧によって、ＮＢＦＣは、正極の電圧が４．３４Ｖであったが、ＮＰＦＣは４．２６Ｖを示した。ＮＰＦＣの高い正極電圧はＮＭＣ５３２の脱リチウム化を誘発し、高い充電電圧によってＮＭＣ５３２の過充電を誘発する。放電過程でＮＢＦＣのセル電圧は、ＳｉＯｘの低いクーロン効率によって速く減少した。セル電圧がカットオフ電圧である２．０Ｖに到達した時、負極電圧は１．８３Ｖで、正極電圧は３．８３Ｖであった。この結果は、正極が相変らず３．６Ｖまで追加リチウム化が可能であるため、負極がＮＢＦＣの追加放電を制限するということを意味する。これに対し、ＮＰＦＣの負極電位は０．５５Ｖ未満に維持されたので、正極の容量は全部使用可能であった。したがって、前記結果から、事前リチウム化によって高容量化された負極は、リチウムイオンバッテリーの高いエネルギー密度達成のために必須であることが確認できた。

［乾燥大気安定性評価］
本発明によって事前リチウム化された負極は、乾燥空気雰囲気で適正な安定性を示した。既存の化学的事前リチウム化は、事前リチウム化された負極が高い反応性を有し、不安定である問題があった。

図４ｅは、本発明の一実施例に係る事前リチウム化されたＳｉＯｘ負極の、乾燥大気露出時間による初期クーロン効率、ＯＣＶ及び電極プロファイルを測定した結果である。

乾燥大気安定性評価は、露点−８６．６℃の乾燥室で行われた。ＳｉＯｘ負極はまず３０℃で９０分間事前リチウム化した後、３分間真空乾燥させた。乾燥大気に５、１５、３０及び６０分間露出させた後、事前リチウム化された負極は、アルゴン雰囲気のグローブボックス中で電解質で洗浄した。

図４ｅに示すように、本発明に係る事前リチウム化された負極は、乾燥大気に１時間露出された後にも初期クーロン効率が１００％に近く、過電圧は極わずかに増加した。このような乾燥大気における優れた安定性は、事前リチウム化された負極の表面に保護層が形成されたためである。このような優れた乾燥大気安定性に基づいて本発明の溶液ベースの事前リチウム化方法は、図４ｆに示す連続したロールツーロール工程に容易に適用でき、これは、高いエネルギーのリチウムイオンバッテリーの大量生産が可能である。

＜実験例５．他の芳香族炭化水素誘導体適用＞
ビフェニル以外の芳香族炭化水素適用の可否を確認するために、リチウムイオン及びナフタレン誘導体の複合体を含む事前リチウム化溶液を用いて、前記実施例と同一に事前リチウム化されたＳｉＯｘ負極を製造した。用いられたナフタレン誘導体の種類は、次の通りである。

２−メチルナフタレン（２−ｍｅｔｈｙｌｎａｐｈｔｈａｎｌｅｎｅ，２−ＭＮＰ）、１，２−ジメチルナフタレン（１，２−ｄｉｍｅｔｈｙｌｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ，１，２−ＤＭＮＰ）、１，４，６，７−テトラメチルナフタレン（１，４，６，７−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ，１，４，６，７−ＴＭＮＰ）
また、前記製造した負極のクーロン効率及びＯＣＶを測定した。図５はＯＣＶを測定した結果であり、図６はクーロン効率を測定した結果である。

図５に見られるように、事前リチウム化していない純粋ＳｉＯ電極（Ｐｒｉｓｔｉｎｅ ＳｉＯ）に比べて事前リチウム化したＳｉＯ電極のＯＣＶは顕著に減少し、リチウム−ナフタレン複合体（Ｐｒｅｌｉｔｈｉａｔｅｄ ｗｉｔｈ ＮＰ）を用いた場合に比べて、リチウム−ナフタレン誘導体複合体事前リチウム化溶液を用いて事前リチウム化した負極（Ｐｒｅｌｉｔｈｉａｔｅｄ ｗｉｔｈ ２−ＭＮＰ、Ｐｒｅｌｉｔｈｉａｔｅｄ ｗｉｔｈ １，２−ＤＭＮＰ、Ｐｒｅｌｉｔｈｉａｔｅｄ ｗｉｔｈ １，４，６，７−ＴＭＮＰ）の場合、ＯＣＶがより減少することが確認できた。

また、図６に見られるように、ナフタレン誘導体を使用した場合も同様に、前記実験例１〜２のビフェニル誘導体の場合と類似の傾向を示すことが確認できた。リチウム−ナフタレン複合体事前リチウム化溶液を用いて事前リチウム化した負極は８４％のクーロン効率を有したが、リチウム−ナフタレン誘導体複合体事前リチウム化溶液を用いて事前リチウム化した負極は、クーロン効率が向上することが確認できた。特に、リチウムイオンと１，４，６，７−ＴＭＮＰ複合体及びリチウムイオンと１，２−ＤＭＮＰ複合体ではクーロン効率が１００％を超えるなど、クーロン効率が大きく上昇することが確認できた。

したがって、本発明に係る事前リチウム化溶液及びこれを用いた事前リチウム化された負極の製造方法は、負極活物質に比べて十分に低い酸化還元電位を有する事前リチウム化溶液を用いて負極を溶液に浸漬する単純な過程によって溶液中で化学的にリチウムイオンを負極全体にわたって均一に挿入でき、高いレベルの事前リチウム化が達成できる。前記方法で製造された事前リチウム化された負極は、理想的な初期クーロン効率を有し、これに基づいて、高いエネルギー密度を有するリチウムイオン電池が製造できる。また、製造された負極は、乾燥大気においても優れた安定性に基づいて大量生産に好適に適用できる長所を有する。

前述した実施例及び比較例は本発明を説明するための例示であり、これに本発明が限定されるものではない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、それらを様々に変形して本発明を実施可能であり、よって、本発明の技術的保護範囲は添付する特許請求の範囲によって定められるべきであろう。

Claims (15)

1. リチウムイオン及び水素以外の置換基を持つベンゼン環を少なくとも一つ含有する芳香族炭化水素誘導体の複合体を含む事前リチウム化溶液。
2. 前記芳香族炭化水素誘導体は、前記置換基以外の炭素数が１０〜２２の多環芳香族化合物である、請求項１に記載の事前リチウム化溶液。
3. 前記芳香族炭化水素誘導体は、下記化学式１及び化学式２のいずれか一つで表示される化合物からなる群から選ばれる１種以上である、請求項１に記載の事前リチウム化溶液：
   ［化学式１］
   

   

   
   前記化学式１で、Ｒ_１及びＲ_２は互いに同一か又は異なり、炭素数１〜６のアルキル、炭素数６〜２０のアリール、炭素数１〜１０のアルコキシ又は炭素数１〜６のアルキルハライドであり、
   ａ及びｂは、それぞれ独立して０〜５の整数であり、少なくともいずれか一つは０でなく、
   ａが２以上の場合、２以上のＲ_１は互いに同一か又は異なり、
   ｂが２以上の場合、２以上のＲ_２は互いに同一か又は異なり、
   ［化学式２］
   

   

   
   前記化学式２で、Ｒ_３及びＲ_４は互いに同一か又は異なり、炭素数１〜６のアルキル、炭素数６〜２０のアリール、炭素数１〜１０のアルコキシ又は炭素数１〜６のアルキルハライドであり、
   ｃ及びｄは、それぞれ独立して０〜５の整数であり、少なくともいずれか一つは０でなく、
   ｃが２以上の場合、２以上のＲ_３は互いに同一か又は異なり、
   ｄが２以上の場合、２以上のＲ_４は互いに同一か又は異なる。
4. 前記化学式１で、Ｒ_１及びＲ_２は互いに同一か又は異なり、炭素数１〜４のアルキルであり、
   ａ及びｂは、それぞれ独立して０〜２の整数であり、少なくともいずれか一つは０でなく、
   ａが２以上の場合、２以上のＲ_１は互いに同一か又は異なり、
   ｂが２以上の場合、２以上のＲ_２は互いに同一か又は異なり、
   前記化学式２で、Ｒ_３及びＲ_４は互いに同一か又は異なり、炭素数１〜４のアルキルであり、
   ｃ及びｄは、それぞれ独立して０〜２の整数であり、少なくともいずれか一つは０でなく、
   ｃが２以上の場合、２以上のＲ_３は互いに同一か又は異なり、
   ｄが２以上の場合、２以上のＲ_４は互いに同一か又は異なる、請求項３に記載の事前リチウム化溶液。
5. 前記芳香族炭化水素誘導体は、下記化学式１−１〜１−３及び２−１〜２−３のいずれか一つで表示される化合物からなる群から選ばれる１種以上である、請求項１に記載の事前リチウム化溶液：
   ［化学式１−１］
   

   

   
   ［化学式１−２］
   

   

   
   ［化学式１−３］
   

   

   
   ［化学式２−１］
   

   

   
   ［化学式２−２］
   

   

   
   ［化学式２−３］
   

   
6. 前記事前リチウム化溶液の溶媒は、環状エーテル及び線形エーテルからなる群から選ばれる１種以上である、請求項１に記載の事前リチウム化溶液。
7. 前記事前リチウム化溶液中の前記複合体の濃度は、０．０１〜５Ｍである、請求項１に記載の事前リチウム化溶液。
8. 前記複合体の酸化還元電位は、０．２５Ｖ未満である、請求項１に記載の事前リチウム化溶液。
9. 請求項１に記載の事前リチウム化溶液を用いた事前リチウム化された負極。
10. 請求項９に記載の（ａ）前記事前リチウム化された負極と、（ｂ）正極と、（ｃ）電解質とを含むリチウムイオン電池。
11. 請求項９に記載の（ａ）前記事前リチウム化された負極と、（ｂ）正極と、（ｃ）電解質とを含むリチウムイオンキャパシタ。
12. （ａ）集電体の一側又は両側の表面に形成された負極活物質層を含む負極を準備する段階；及び
    （ｂ）前記負極をリチウムイオン及び水素以外の置換基を持つベンゼン環を少なくとも一つ含有する芳香族炭化水素誘導体の複合体を含む事前リチウム化溶液に浸漬し、事前リチウム化された負極を製造する段階；を含む事前リチウム化された負極の製造方法。
13. 前記負極活物質は、黒鉛、ハードカーボン、活性炭素、炭素ナノチューブ、非晶質炭素、シリコン、シリコン酸化物（ＳｉＯｘ）、シリサイド、シリコン合金、シリコンカーバイド、シリコンニトリド、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ及びＴｉＯ_２からなる群から選ばれる１種以上である、請求項１２に記載の事前リチウム化された負極の製造方法。
14. 前記（ｂ）段階の浸漬は、−１０〜８０℃の温度で行われる、請求項１２に記載の事前リチウム化された負極の製造方法。
15. 前記（ｂ）段階の浸漬は、０．０１〜１４４０分間行われる、請求項１２に記載の事前リチウム化された負極の製造方法。
    
    

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