JP2021179502A - 電子写真用トナー並びにこれを用いた電子写真画像形成装置及び電子写真画像形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】色紙や黒紙、透明フィルムなどの記録媒体に対して画像を形成した際、発色性および視認性がよい画像が得られ、かつリライタブル印刷が可能な電子写真用トナーを提供する【解決手段】少なくとも、結着樹脂と、白色顔料と、ロイコ色素、顕色剤、および消色剤の３成分から構成される可逆的な色変化を示す発色剤と、を含む、電子写真用トナー。【選択図】図１

Description

本発明は、電子写真方式による画像形成に用いられる電子写真用トナー（以下、単に「トナー」ともいう）並びに、このトナーを用いた電子写真画像形成装置およびこの装置を用いた電子写真画像形成方法に関する。

近年、商業印刷分野における要求として、印刷する記録媒体の適用性の拡大が求められている。例えば、色紙や黒紙、透明フィルムなどの記録媒体上に印刷する場合、記録媒体の色特性が影響することから、通常の電子写真方式で使用されるイエロー／マゼンタ／シアン／ブラック（Ｙ／Ｍ／Ｃ／Ｋともいう）の有色トナーを重ね合わせるだけでは、発色性が悪い。そのため、形成画像を目立たせるために白色トナー（Ｗトナーともいう）を下地に設置することが、色紙や黒紙、透明フィルムなどの記録媒体上への印刷（特にラベル印刷）において行われている（例えば、特許文献１参照）。

また、このような意匠性の高いラベルの他に、内容物の明示、製造番号、日付等を入れるために別途、感熱紙や熱転写リボンなどにより印字したラベル貼り付けも行われている。この場合、意匠性のあるラベルおよび内容物表記のラベルのような複数のラベル紙を用意する必要や、貼り付け工程の手間が増えることがあり、省人化の観点からこれらの表示を一つのラベルで行える方が望ましい。さらに、誤って間違った日付を印字した場合、修正を行うことができれば、資材ロスを低減できるため、リライタブル（書き換え可能）な機能を有するラベルが求められている。

特開２００１−９１３６８号公報

従来、粘着剤が付与された感熱紙を電子写真方式の定着器に通してしまうと、熱により感熱紙が発色するため適用することはできない。また先に印字した画像に感熱材料を付与することもできるが、大変な手間がかかる。さらに、電子写真方式の主流であるＹ／Ｍ／Ｃ／Ｋトナーに加えて、特色トナーであるＷトナー用、さらに感熱トナー用といった像形成ユニットを備える必要があり、装置のサイズが大きくなってしまうという課題がある。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものである。その解決課題は、色紙や黒紙、透明フィルムなどの記録媒体に対して画像を形成した際、発色性および視認性が向上し、かつリライタブル印刷が可能（特にラベルへの印刷に好適）な電子写真用トナーを提供することである。

また、画像ユニットを増やすことなく、リライタブル印刷が可能なトナーを用いた電子写真画像形成装置とこの装置を用いた電子写真画像形成方法を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決すべく前記問題の原因等について検討した。その結果、トナー中に白色顔料とマイクロカプセル化した可逆的な色変化を示す発色剤とを組み合わせて配合することで、色紙や黒紙、透明フィルムなどの記録媒体に対して画像を形成した際、発色性と視認性がよい画像が得られ、かつリライタブル印刷が可能であることを見いだし、本発明に至った。

すなわち、本発明の上記課題は、下記の手段により解決される。

１．少なくとも、結着樹脂と、白色顔料と、ロイコ色素、顕色剤、および消色剤の３成分から構成される可逆的な色変化を示す発色剤と、を含む、電子写真用トナー。

２．前記白色顔料が、無機の白色顔料である、上記１に記載の電子写真用トナー。

３．前記可逆的な色変化を示す発色剤が、マイクロカプセル顔料である、上記１または２に記載の電子写真用トナー。

４．前記結着樹脂１００質量部に対して、前記白色顔料の含有量が３０質量部以上６０質量部以下であり、かつ前記ロイコ色素の含有量が３質量部以上１０質量部以下である、上記１〜３のいずれか１項に記載の電子写真用トナー。

５．前記電子写真用トナーの粒径分布における変動係数ＣＶ値が、２２以下である、上記１〜４のいずれか１項に記載の電子写真用トナー。

６．上記１〜５のいずれか１項に記載の電子写真用トナーを搭載し、かつ定着部において、定着部材の温度が、前記トナーに含有される前記可逆的な色変化を示す発色剤が発色状態から消色状態となる加熱温度に設定されている、電子写真画像形成装置。

７．上記６に記載の電子写真画像形成装置を用いて、出力した前記可逆的な色変化を示す発色剤が含まれる前記トナーからなる画像を、再発色化工程において、熱源に接触させることで再発色させる、電子写真画像形成方法。

本発明によれば、白色顔料と可逆的な色変化を示す発色剤とを配合することで、記録媒体に画像を形成した際、発色性および視認性を向上させることができ、リライタブル印刷が可能な電子写真用トナーが提供される。

また、本発明によれば、白色トナーと可逆的な色変化を示す発色剤とを組合せたトナーを用いることで、画像形成ユニットを減らすことができ、発色状態から消色状態、更に消色状態から再発色状態へと画像の書き換えが可能となる電子写真画像形成装置および画像形成方法が提供される。

本発明の電子写真用トナーが未使用状態または再発色状態であって、トナーの色味が、白色顔料の色味よりも可逆的な発色剤（有色（図１では黒色）に発色）の色味が勝ることで、黒色を呈するトナー断面の様子を模式的に表した概念図である。 図１のトナーが画像定着による消色状態または再発色後の繰り返し加熱による消色状態であって、トナーの色味が、可逆的な発色剤の無色（消色状態）よりも白色顔料の色味が勝ることで、白色を呈するトナー断面の様子を模式的に表した概念図である。

本発明は、少なくとも、結着樹脂と、白色顔料と、ロイコ色素、顕色剤、および消色剤の３成分から構成される可逆的な色変化を示す発色剤と、を含む、電子写真用トナーである。かような構成を有する本発明のトナーは、記録媒体に対して画像を形成した際、発色性および視認性を向上させることができ、またリライタブル印刷が可能なトナーとなる。

本発明の効果の発現機構又は作用機構については、以下のように推察している。

本発明のトナーは、白色顔料と可逆的な色変化を示す発色剤とを含む構成とすることにより、白色から有色（黒色、赤色など）に可逆的かつ任意に色を変化させることができ、発色性および視認性が向上した画像を得ることができる。これは、発色剤に含まれるロイコ色素、顕色剤、および消色剤が温度により、無色から有色へ変化するためである。これにより、色紙や黒紙、透明フィルムなどの記録媒体（特に透明フィルム）に対して画像を形成した際、発色性および視認性が向上し、かつリライタブル印刷が可能（特にラベル印刷に好適）な電子写真用トナーを提供できるものと推察している。

以下、添付した図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明する。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。

≪電子写真用トナーの概要≫
本発明の第一実施形態は、少なくとも、結着樹脂と、白色顔料と、ロイコ色素、顕色剤及び消色剤の３成分から構成される可逆的な色変化を示す発色剤と、を含む、電子写真用トナーである。かかる構成により、上記した発明の効果を奏することができる。また、上記構成により、白色から有色（黒色、赤色など）に可逆的かつ任意に色を変化させることができる。以下、本実施形態の電子写真用トナーにつき、構成要件ごとに説明する。

（電子写真用トナーの構成）
図１は、本発明の電子写真用トナーが未使用状態または再発色状態であって、トナーの色味が、白色顔料の色味よりも発色剤の色味が勝ることで、黒色を呈するトナー断面の様子を模式的に表した概念図である。図２は、図１のトナーが画像定着による消色状態、または再発色後の繰り返し加熱による消色状態であって、トナーの色味が、発色剤の消色状態よりも白色顔料の色味が勝ることで、白色を呈するトナー断面の様子を模式的に表した概念図である。

図１に示すように、発色したトナー１１ａは、結着樹脂（マトリックス）１２中に、白色顔料粒子１３と、発色剤（ロイコ色素／顕色剤／消色剤）をマイクロカプセル化した発色状態のマイクロカプセル顔料粒子１４ａと、が分散した状態で含まれる構成を有する。トナー１１ａの色味は、白色顔料粒子１３の色味よりもマイクロカプセル顔料粒子１４ａの色味が勝ることで、黒色を呈している。

図２に示すように、消色したトナー１１ｂは、結着樹脂（マトリックス）１２中に、白色顔料粒子１３と、消色状態のマイクロカプセル顔料粒子１４ｂとが分散した状態で含まれる構成を有する。トナー１１ｂの色味は、マイクロカプセル顔料粒子１４ｂの色味（無色）よりも白色顔料粒子１３の色味が勝ることで、白色を呈している。

［電子写真用トナー］
本実施形態の電子写真用トナーとは、トナー母体粒子又はトナー粒子の集合体をいう。ここで、トナー粒子は、トナー母体粒子に外添剤を添加したものであるが、トナー母体粒子をそのままトナー粒子として用いることもできる。

なお、本発明において、トナー母体粒子、トナー粒子及びトナーを特に区別する必要がない場合、単に「トナー」ともいう。

［結着樹脂］
本実施形態のトナーは、結着樹脂を含むものである。結着樹脂としては、非晶性樹脂を含むのが好ましく、低温定着性の観点から、結晶性樹脂をさらに含むのが好ましい。また、本発明の効果を阻害しない範囲内で、その他、公知の樹脂を含有していてもよい。

結着樹脂としては、トナーに用いられている従来公知のものを用いることができる。具体的には、例えば、ポリエステル樹脂；ポリスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレンおよびその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタレン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体、スチレン樹脂；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ（メタ）アタリル酸ブチル、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン樹脂、エチレン−ノルボルネン共重合体などの環状オレフィン共重合体、ジエン系樹脂、シリコーン樹脂、ジエン系樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、マレイン酸樹脂、クマロン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族石油樹脂などが挙げられる。これらの中でも、ポリエステル樹脂およびスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体を好適に用いることができる。ポリエステル樹脂としては、例えば、芳香族ジカルボン酸とアルキレンエーテル化ビスフェノールＡとの共重合ポリエステルなどを挙げることができる。スチレン−（メタ）アタリル酸エステル共重合体としては、例えば、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体などを挙げることができる。

［非晶性樹脂］
結着樹脂として含有される非晶性樹脂は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行ったときに、得られる吸熱曲線において、融点を有さず（即ち、昇温時の前述の明確な吸熱ピークがなく）、比較的高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する樹脂である。

非晶性樹脂は、一種でもそれ以上でもよい。非晶性樹脂の例には、ビニル樹脂、ウレタン樹脂、ウレア樹脂およびスチレン・アクリル変性ポリエステル樹脂などの非晶性ポリエステル樹脂が含まれる。中でも、熱可塑性を制御しやすい観点から、ビニル樹脂を含むのが好ましい。

本発明では、結着樹脂中においてビニル樹脂が主成分であり、非晶性ポリエステル樹脂を含むことが好ましい。これは、コアシェル構造を考慮すると、非晶性ポリエステル樹脂が耐熱性に優れることから、非晶性ポリエステル樹脂を用いたシェルを設けたコアシェル構造が耐熱性の点で特に好ましいからである。かかる観点から、トナー母体粒子全量に対する非晶性ポリエステル樹脂の含有量は、２質量％以上２０質量％以下が好ましく、３質量％以上１８質量％以下がより好ましく、４質量％以上１５質量％がさらに好ましい。

＜ビニル樹脂＞
前記ビニル樹脂は、例えば、ビニル化合物の重合体であり、その例には、アクリル酸エステル樹脂、スチレン・アクリル酸エステル樹脂及びエチレン−酢酸ビニル樹脂が含まれる。中でも、熱定着時の可塑性の観点から、スチレン・アクリル酸エステル樹脂（スチレン・アクリル樹脂ともいう）が好ましい。

（スチレン・アクリル樹脂）
スチレン・アクリル樹脂は、少なくとも、スチレン単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体とを付加重合させて形成される。スチレン単量体は、ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｃ_６Ｈ_５の構造式で表されるスチレンの他に、スチレン構造中に公知の側鎖や官能基を有するスチレン誘導体を含む。

（（メタ）アクリル酸エステル単量体）
（メタ）アクリル酸エステル単量体は、ＣＨ（Ｒ_ａ）＝ＣＨＣＯＯＲ_ｂ（Ｒ_ａは水素原子又はメチル基を表し、Ｒ_ｂは炭素数１〜２４のアルキル基を表す）で表されるアクリル酸エステルやメタクリル酸エステルの他に、これらのエステルの構造中に公知の側鎖や官能基を有するアクリル酸エステル誘導体やメタクリル酸エステル誘導体を含む。

（メタ）アクリル酸エステル単量体の例には、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート及びフェニルアクリレートなどのアクリル酸エステル単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレートなどのメタクリル酸エステルが含まれる。

なお、本明細書中、「（メタ）アクリル酸エステル単量体」とは、「アクリル酸エステル単量体」と「メタクリル酸エステル単量体」との総称であり、それらの一方又は両方を意味する。例えば、「（メタ）アクリル酸メチル」は、「アクリル酸メチル」及び「メタクリル酸メチル」の一方又は両方を意味する。

前記（メタ）アクリル酸エステル単量体は、１種でもそれ以上でもよい。例えば、スチレン単量体と２種以上のアクリル酸エステル単量体とを用いて共重合体を形成すること、スチレン単量体と２種以上のメタクリル酸エステル単量体とを用いて共重合体を形成すること及びスチレン単量体とアクリル酸エステル単量体及びメタクリル酸エステル単量体とを併用して共重合体を形成すること、のいずれも可能である。

（スチレン単量体）
スチレン単量体の例には、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン及びｐ−ｎ−ドデシルスチレンが含まれる。

（スチレン・アクリル樹脂の好ましい構成）
前記スチレン・アクリル樹脂の可塑性を制御する観点から、スチレン・アクリル樹脂におけるスチレン単量体に由来する構成単位の含有量は、４０〜９０質量％の範囲内であることが好ましい。また、前記スチレン・アクリル樹脂における（メタ）アクリル酸エステル単量体に由来する構成単位の含有率は、１０〜６０質量％の範囲内であると好ましい。

（他の単量体）
スチレン・アクリル樹脂は、前記スチレン単量体及び（メタ）アクリル酸エステル単量体以外の他の単量体に由来する構成単位を更に含有していてもよい。他の単量体の例には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステルなどのカルボキシ基を有する化合物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどのヒドロキシ基を有する化合物が含まれる。

（他の単量体に由来する構成単位の好ましい含有量）
前記スチレン・アクリル樹脂における前記他の単量体に由来する構成単位の含有量は、０．５〜２０質量％の範囲内であることが好ましい。

＜スチレン・アクリル樹脂の合成方法＞
前記スチレン・アクリル樹脂は、公知の油溶性又は水溶性の重合開始剤を使用して単量体を重合する方法によって合成することができる。油溶性の重合開始剤の例には、アゾ系又はジアゾ系重合開始剤及び過酸化物系重合開始剤が含まれる。

（アゾ系又はジアゾ系重合開始剤）
前記アゾ系又はジアゾ系重合開始剤の例には、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル及びアゾビスイソブチロニトリルが含まれる。

（過酸化物系重合開始剤）
過酸化物系重合開始剤の例には、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、２，２−ビス−（４，４−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン及びトリス−（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジンが含まれる。

（水溶性ラジカル重合開始剤）
また、乳化重合法でスチレン・アクリル樹脂の樹脂粒子を合成する場合には、重合開始剤として水溶性ラジカル重合開始剤が使用可能である。水溶性ラジカル重合開始剤の例には、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、アゾビスアミノジプロパン酢酸塩、アゾビスシアノ吉草酸とその塩及び過酸化水素が含まれる。

＜非晶性ポリエステル樹脂＞
非晶性ポリエステル樹脂としては、非晶性ポリエステル樹脂は、２価以上のカルボン酸（多価カルボン酸）と、２価以上のアルコール（多価アルコール）との重縮合反応によって得られる。具体的な非晶性ポリエステル樹脂については、特に制限はなく、本技術分野における従来公知の非晶性ポリエステル樹脂が用いられ得る。

非晶性ポリエステル樹脂の具体的な製造方法は、特に限られるものではなく、公知のエステル化触媒を利用して、多価カルボン酸及び多価アルコールを重縮合する（エステル化する）ことにより当該樹脂を製造することができる。

（多価カルボン酸）
多価カルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、などの芳香族カルボン酸類、無水マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アルケニル無水コハク酸、アジピン酸などの脂肪族カルボン酸類、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸類が挙げられる。これらの多価カルボン酸を１種又は２種以上用いることができる。これら多価カルボン酸の中でも、芳香族カルボン酸を使用することが好ましく、またより良好な定着性を確保できる架橋構造又は分岐構造とするために、ジカルボン酸とともに３価以上のカルボン酸を併用することが好ましい。

３価以上のカルボン酸としては、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸等、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステルなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（多価アルコール）
多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、などの脂肪族ジオール類、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡなどの脂環式ジオール類、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの芳香族ジオール類等が挙げられる。これら多価アルコールの１種又は２種以上用いることができる。これら多価アルコールの中でも、芳香族ジオール類、脂環式ジオール類が好ましく、このうち芳香族ジオール類がより好ましい。またより良好な定着性を確保できる架橋構造又は分岐構造とするために、ジオールとともに３価以上の多価アルコール（グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等）を併用することが好ましい。

なお、多価カルボン酸と多価アルコールとの重縮合によって得られた非晶性ポリエステル樹脂に、さらにモノカルボン酸、及び／又はモノアルコールを加えて、重合末端のヒドロキシ基、及び／又はカルボキシ基をエステル化し、非晶性ポリエステル樹脂の酸価を調整してもよい。

モノカルボン酸としては、酢酸、無水酢酸、安息香酸、トリクロル酢酸、トリフルオロ酢酸、無水プロピオン酸等を挙げることができる。また、モノアルコールとしては、特に限られるものではなく、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、トリフルオロエタノール、トリクロロエタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、フェノールなどを挙げることができる。

（非晶性樹脂の重量平均分子量）
非晶性樹脂は、その可塑性を制御しやすいという観点から、重量平均分子量（Ｍｗ）が、５０００〜１５００００の範囲内であると好ましく、１００００〜７００００の範囲内であるとより好ましい。

［結晶性樹脂］
本発明に係る結晶性樹脂とは、結晶性樹脂又はトナー粒子のＤＳＣにおいて、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有する樹脂をいう。明確な吸熱ピークとは、具体的には、ＤＳＣにおいて、昇温速度１０℃／分で測定した際に、吸熱ピークの半値幅が１５℃以内であるピークを意味する。

（結晶性樹脂の重量平均分子量及び数平均分子量）
また、前記結晶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００〜５００００の範囲内にあり、数平均分子量（Ｍｎ）が２０００〜１００００の範囲内にあることは、低温定着性及び最終画像における安定した光沢の発現の観点から好ましい。

（非晶性樹脂および結晶性樹脂の重量平均分子量及び数平均分子量の測定方法）
重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、以下のようにゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した分子量分布から求めることができる。

試料を濃度１ｍｇ／ｍＬとなるようにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に添加し、室温において超音波分散機を用いて５分間分散処理した後、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して、試料液を調製する。ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（東ソー社製）及びカラム「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ３連」（東ソー社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてＴＨＦを流速０．２ｍＬ／分で流す。キャリア溶媒とともに、調製した試料液１０μＬをＧＰＣ装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて試料を検出する。そして、単分散のポリスチレン標準粒子の１０点を用いて測定した検量線を用いて、試料の分子量分布を算出する。

（結晶性樹脂の融点）
結晶性樹脂の融点は、十分な低温定着性と高温保存性とを得る観点から、５０℃以上９０℃以下の範囲内にあることが好ましく、６０℃以上８０℃以下の範囲内にあることがより好ましい。

（融点の測定方法）
結着樹脂の融点は、ＤＳＣにより測定することができる。具体的には、試料５ｍｇをアルミニウム製パンＫＩＴＮｏ．Ｂ０１４３０１３に封入し、熱分析装置 Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ（パーキンエルマー社製）のサンプルホルダーにセットして、昇温、降温、昇温の順に温度を変動させる。

１回目と２回目の昇温時には、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で０℃から１００℃まで昇温させて１００℃を１分間保持する。降温時には、１０℃／ｍｉｎの降温速度で１００℃から０℃まで降温させて０℃の温度を１分間保持する。２回目の加熱時に得られる吸熱曲線における吸熱ピークのピークトップの温度を融点として測定する。

（トナー母体粒子における結晶性樹脂の含有量）
結晶性樹脂を用いる場合、トナー母体粒子全量に対する結晶性樹脂の含有量は、５質量％以上２０質量％以下の範囲内であることが、良好な低温定着性と高温高湿環境下での転写性とを両立させる観点から好ましい。前記含有量が５質量％以上であれば、形成されるトナー画像の低温定着性が十分となる。また、前記含有量が２０質量％以下であれば、転写性が十分となる。

本実施形態のトナーは、結着樹脂として非晶性樹脂を用い、結晶性樹脂を用いなくてもよい。記録媒体、特に透明フィルムに対して発色性および視認性がよく、リライタブル印刷が可能な画像形成、特にラベル印刷に好適な電子写真用トナーを提供できるためである。

結晶性樹脂を用いる場合、特に制限はなく、本技術分野における従来公知の結晶性樹脂が用いられる。なかでも結晶性ポリエステル樹脂を含むことが好ましい。結晶性ポリエステル樹脂は、上記で定義される結晶性樹脂のうち、ポリエステル樹脂であるものをいう。

＜結晶性ポリエステル樹脂の構成＞
結晶性ポリエステル樹脂は、２価以上のカルボン酸（多価カルボン酸）と、２価以上のアルコール（多価アルコール）との重縮合反応によって得られる。

（ジカルボン酸）
多価カルボン酸の例には、ジカルボン酸が含まれる。このジカルボン酸は、１種でもそれ以上でもよく、脂肪族ジカルボン酸であることが好ましく、芳香族ジカルボン酸を更に含んでいてもよい。脂肪族ジカルボン酸は、直鎖型であることが、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性を高める観点から好ましい。

（脂肪族ジカルボン酸）
脂肪族ジカルボン酸の例には、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸（ドデカン二酸）、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸、これらの低級アルキルエステル及びこれらの酸無水物が含まれる。中でも、低温定着性及び転写性の両立の効果が得られやすい観点から、炭素数６〜１６の範囲内の脂肪族ジカルボン酸が好ましく、更に炭素数１０〜１４の範囲内の脂肪族ジカルボン酸がより好ましい。

（芳香族ジカルボン酸）
芳香族ジカルボン酸の例には、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸及び４，４’−ビフェニルジカルボン酸が含まれる。中でも、入手容易性及び乳化容易性の観点から、テレフタル酸、イソフタル酸又はｔ−ブチルイソフタル酸が好ましい。

（脂肪族ジカルボン酸の含有量）
結晶性ポリエステル樹脂において、前記ジカルボン酸由来の構成単位の総モル数に対する脂肪族ジカルボン酸由来の構成単位の含有量は、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性を十分に確保する観点から、５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましく、８０モル％以上であることが更に好ましく、１００モル％であることが特に好ましい。

（ジオール）
前記多価アルコール成分の例には、ジオールが含まれる。ジオールは、１種でもそれ以上でもよく、脂肪族ジオールであることが好ましく、それ以外のジオールを更に含んでいてもよい。脂肪族ジオールは、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性を高める観点から、直鎖型であることが好ましい。

（脂肪族ジオール）
前記脂肪族ジオールの例には、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール及び１，２０−エイコサンジオールが含まれる。中でも、低温定着性及び転写性の両立の効果が得られやすい観点から、炭素数２〜２０の範囲内の脂肪族ジオールが好ましく、更に炭素数４〜６の範囲内の脂肪族ジオールがより好ましい。

（その他のジオール）
その他のジオールの例には、二重結合を有するジオール及びスルホン酸基を有するジオールが含まれる。具体的には、二重結合を有するジオールの例には、２−ブテン−１，４−ジオール、３−ヘキセン−１，６−ジオール及び４−オクテン−１，８−ジオールが含まれる。

（脂肪族ジオールの含有量）
結晶性ポリエステル樹脂において、ジオール由来の構成単位の総モル数に対する脂肪族ジオール由来の構成単位の含有量は、トナーの低温定着性及び最終的に形成される画像の光沢性を高める観点から、５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましく、８０モル％以上であることが更に好ましく、１００モル％であることが特に好ましい。

（ジオールとジカルボン酸との割合）
結晶性ポリエステル樹脂のモノマーにおける前記ジオールと前記ジカルボン酸との割合は、ジオールのヒドロキシ基［ＯＨ］とジカルボン酸のカルボキシ基［ＣＯＯＨ］との当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］で２．０／１．０〜１．０／２．０の範囲内であることが好ましく、１．５／１．０〜１．０／１．５の範囲内であることがより好ましく、１．３／１．０〜１．０／１．３の範囲内であることが特に好ましい。

（結晶性ポリエステル樹脂の合成）
結晶性ポリエステル樹脂は、公知のエステル化触媒を利用して、前記多価カルボン酸及び多価アルコールを重縮合する（エステル化する）ことにより合成することができる。

（結晶性ポリエステル樹脂の合成に使用可能な触媒）
結晶性ポリエステル樹脂の合成に使用可能な触媒は、１種でもそれ以上でもよく、その例には、ナトリウム、リチウムなどのアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウムなどの第２族元素を含む化合物；アルミニウム、亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウムなどの金属化合物；亜リン酸化合物；リン酸化合物；及びアミン化合物が含まれる。

具体的には、スズ化合物の例には、酸化ジブチルスズ、オクチル酸スズ、ジオクチル酸スズ及びこれらの塩が含まれる。チタン化合物の例には、テトラノルマルブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラメチルチタネート、テトラステアリルチタネートなどのチタンアルコキシド；ポリヒドロキシチタンステアレートなどのチタンアシレート；及びチタンテトラアセチルアセトナート、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネートなどのチタンキレートが含まれる。ゲルマニウム化合物の例には、二酸化ゲルマニウムが含まれ、アルミニウム化合物の例には、ポリ水酸化アルミニウムなどの酸化物、アルミニウムアルコキシド及びトリブチルアルミネート、が含まれる。

（結晶性ポリエステル樹脂の重合温度）
結晶性ポリエステル樹脂の重合温度は、１５０℃以上２５０℃以下の範囲内であることが好ましい。また、重合時間は、０．５時間以上１０時間以下の範囲内であることが好ましい。重合中には、必要に応じて反応系内を減圧にしてもよい。

＜白色顔料＞
本実施形態のトナーには白色顔料が含まれる。白色顔料としては、特に制限されるものではなく、無機の白色顔料、有機の白色顔料、中空構造を有する白色顔料など、従来公知の白色顔料を用いることができる。白色顔料は、単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせてもよい。白色顔料の有無は、検知性という意味では目視で当業者なら確認可能であり、トナーの色味で確認することができる。

また、白色とは、本実施形態のトナーにおいて、発色剤が消色状態となり白色を呈するトナー、あるいは白色トナー（本実施形態のトナーから発色剤を除いたトナー）のみを転写材上に転写した場合において、その表面をＪＩＳ Ｚ ８７８１−４：２０１３に準拠して測定した、ＣＩＥ Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系における明度Ｌ^＊が８０以上であり、かつ、ａ^＊、ｂ^＊がそれぞれ−１０≦ａ^＊≦１０、−１０≦ｂ^＊≦１０の条件を満たす色である。

無機の白色顔料としては、具体的には、例えば、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、チタンホワイト、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、非晶質シリカ、コロイダルシリカ、ホワイトカーボン、カオリン、焼成カオリン、デラミネートカオリン、アルミノ珪酸塩、セリサイト、ベントナイト、スメクサイト等が挙げられる。

有機の白色顔料としては、具体的には、例えば、ポリスチレン樹脂粒子、尿素ホルマリン樹脂粒子等が挙げられるほか、特開平１１−１２９６１３号公報に示される有機化合物塩や、特開平１１−１４０３６５号公報や特開２００１−２３４０９３号公報に示されるアルキレンビスメラミン誘導体が挙げられる。上記有機の白色顔料の市販品としては、ＯＷＰ（昭和化学工業株式会社製）、ＳｈｉｇｅｎｏｘＯＷＰ、ＳｈｉｇｅｎｏｘＯＷＰＬ（以上、ハッコールケミカル社製）などが挙げられる。

上記有機の白色顔料としては、下記一般式（Ｉ）で表される有機の白色顔料であることが好ましい。

上記一般式（Ｉ）中、Ｒは水素原子、炭素数１〜４の低級アルキル基、又は脂環式基を示す。また、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４は、それぞれ独立に、水素原子、または炭素数１〜４の低級アルキル基を示し、窒素原子と共に複素環式基を形成してもよい。また、Ｘは炭素数２〜３の低級アルキレン基を示す。

上記有機の白色顔料の平均粒径は、１００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の範囲内が好ましく、隠蔽性が最大となる４００ｎｍ付近（４００ｎｍ±５０ｎｍの範囲）がより好ましい。

上記中空構造を有する白色顔料としては、例えば、中空樹脂粒子、中空シリカ等が挙げられる。中空樹脂粒子としては、例えば、架橋スチレン−アクリルから成る中空樹脂粒子が挙げられる。中空樹脂粒子の市販品としては、例えば、ＳＸ８６６、ＳＸ８７８２（以上、ＪＳＲ株式会社製）などが挙げられる。

白色顔料においては、有機顔料に比べて無機顔料の方が隠ぺい率は高く、安価でもあることから、無機の白色顔料が好ましく、さらに帯電性および隠蔽性の観点からは、酸化チタンであることがより好ましい。酸化チタンは、アナターゼ型、ルチル型、ブルカイト型等いずれの結晶構造も使用できる。

白色顔料の含有量は、トナー全量に対して、１０質量％以上７０質量％以下の範囲が好ましく、２０質量％以上６０質量％以下の範囲がより好ましい。白色顔料の含有量が好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上であると、形成される画像において、十分な白色画像濃度を得ることができる。また、白色顔料の含有量が好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下であると、白色顔料が結着樹脂の熱溶融を妨げず、十分な定着性を得ることができる。

トナー中の白色顔料の種類の特定および含有量は、既存の化学分析(蛍光Ｘ線測定など）により求めることができる。

前記トナー粒子中における白色顔料の平均粒径は、隠蔽性の観点から、２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲が好ましく、より好ましくは１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲である。

（白色顔料の平均粒径の測定）
トナー粒子中における白色顔料の平均粒径は、トナー断面における白色顔料粒子の水平方向フェレ径の数平均値として算出することができる。

トナー断面の作製方法は、次のようにして行う。トナーを常温硬化性のアクリル樹脂中に十分分散し、包埋し硬化させた後、ダイヤモンド歯を備えたミクロトームを用い薄片状のサンプルを切り出す。切り出したトナー断面を、透過型電子顕微鏡（例えば、ＪＥＭ−２０００ＦＸ、日本電子株式会社製など）により、加速電圧８０ｋＶにて３００００倍で撮影し、写真画像をスキャナーにより取り込み、画像処理解析装置（例えば、ＬＵＺＥＸ ＡＰ、株式会社ニレコ製など）を用いて、トナーの結着樹脂中に分散している白色顔料の水平方向フェレ径「ＦＥＲＥ Ｈ」を測定することができる。

白色顔料粒子の測定数は、トナー１個につき正規分布が取れる数まで測定し、前述した操作をトナー１０個について行うものとする。測定した白色顔料粒子全体の数平均値を算出し、これを白色顔料の平均粒径とする。

ただし、白色顔料粒子の数は１００個以上とし、１００個に満たない場合には、観察するトナー数を増やすものとする。なお、白色顔料粒子とは、一次粒子ではなく結着樹脂中に独立して存在する形状のものをさす。

＜可逆的な色変化を示す発色剤（ロイコ色素、顕色剤、消色剤）＞
本実施形態のトナーは、可逆的な色変化を示す発色剤（ロイコ色素、顕色剤、消色剤）（以下、単に「発色剤」とも称する）を含む。可逆的な色変化を示す発色剤を用いることにより、時間と温度との積算で色が変化し、且つ高温での加熱により色の初期化が可能な発色剤を提供することが可能となる。このような発色剤の有無は、トナーに温度を加えることによる、色の変化で確認することができる。

本実施形態では、発色剤を可逆的に色変化させるには、熱源に接触させればよい。熱源には、ヒーター、サーマルヘッド、ホットスタンプなどの加熱装置、あるいはレーザー光やＬＥＤ光等などの光（特に熱線）照射装置を用いることができる。以下、発色剤を構成するロイコ色素、顕色剤、および消色剤について説明する。

（ロイコ色素）
ロイコ色素は、電子供与性化合物であって、感圧複写紙用の染料や、感熱記録紙用染料として従来公知のものを利用できる。このようなロイコ色素としては、例えば、トリフェニルメタンフタリド系、フルオラン系、フェノチアジン系、インドリルフタリド系、ロイコオーラミン系、スピロピラン系、ローダミンラクタム系、トリフェニルメタン系、トリアゼン系、スピロフタランキサンテン系、ナフトラクタム系、アゾメチン系等が挙げられる。ロイコ色素の具体例としては、例えば、９−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）スピロ［ベンゾ［ａ］キサンテン−１２，３’−フタリド］、２−メチル−６−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−フルオラン６−（ジエチルアミノ）−２−［（３−トリフルオロメチル）アニリノ］キサンテン−９−スピロ−３’−フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、２’−アニリノ−６’−（ジブチルアミノ）−３’−メチルスピロ［フタリド−３，９’−キサンテン］、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、１−エチル−８−［Ｎ−エチル−Ｎ−（４−メチルフェニル）アミノ］−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロスピロ［１１Ｈ−クロメノ［２，３−ｇ］キノリン−１１，３’−フタリド］等が挙げられる。

ロイコ色素は、上記に例示した他に、ジアリールフタリド類、ポリアリールカルビノール類、フェニルフタリド類、アシルオーラミン類、アリールオーラミン類、インドリン類、シアニン色素類、クリスタルバイオレット等の電子供与性化合物が挙げられる。

熱源の光照射装置の光源として、例えば、赤色の光源（赤色レーザー光や赤色ＬＥＤ光等）を使用する場合、青色、黒色、又は青緑色に発色するロイコ色素等が使用可能である。上記黒色に発色するロイコ色素は、市販のロイコ色素等が使用可能であり、ＰＳＤ−１５０、ＰＳＤ−１８４、ＰＳＤ−３００，ＰＳＤ−８０２、ＰＳＤ−２９０（日本曹達株式会社製）、ＣＰ−１０１、ＢＬＡＣＫ−１５、ＯＤＢ（山本化成株式会社製）、ＥＴＡＣ、ＡＴＰ、ＢＬＡＣＫ−１００、Ｓ−２０５、ＢＬＡＣＫ−３０５、ＢＬＡＣＫ−５００（山田化学工業株式会社製）、ＴＨ−１０７（保土谷化学工業株式会社製）などが使用できる。上記青色に発色するロイコ色素は、市販のロイコ色素等が使用可能であり、ＣＶＬ、ＢＬＭＢ（日本曹達株式会社製）、ＢＬＵＥ−６３、ＢＬＵＥ−５０２（山本化成株式会社製）、ＢＬＵＥ−２２０（山田化学工業株式会社製）、ＢＬＵＥ−３（保土谷化学工業株式会社製）などが使用できる。上記青色に発色するロイコ色素は、市販のロイコ色素等が使用可能であり、ＧＮ−１６９、ＧＮ−２、Ｇｒｅｅｎ−４０（山本化成株式会社製）、Ｇｒｅｅｎ−３００（山田化学工業株式会社製）などが使用できる。

光照射装置の光源の波長を変更するだけで、赤色や黄色など、任意の色に発色するロイコ色素等が使用可能である。本実施形態は、光源の波長を変更するほかに、ヒーター、サーマルヘッド、ホットスタンプなどの加熱装置の加熱温度を変更することで、任意の色に発色するロイコ色素等も使用可能である。

発色剤には、１種類のロイコ色素を用いてもよいし、２種類以上のロイコ色素を組み合わせて用いてもよい。

ロイコ色素の含有量は、トナー全量に対して、１質量％以上１０質量％以下の範囲が好ましい。ロイコ色素の含有量が１質量％以上であれば、十分な発色濃度が得られ、１０質量％以下であれば、完全に消色状態にすることができる。

また、前記結着樹脂１００質量部に対して、前記白色顔料が３０質量部以上６０質量部以下であり、かつ前記ロイコ色素が３質量部以上１０質量部以下であるのが好ましい。白色顔料とロイコ色素との配合バランスを上記範囲とすることで、発明の効果をより顕著に奏することができるものである。すなわち、白色顔料の添加部数を上げることで、隠ぺい率が向上するが、合わせて含有されているロイコ色素の発色性を妨げるために、白色顔料とロイコ色素との配合バランスを上記範囲とすることが、隠ぺい率と発色性との観点から好ましい。ロイコ色素の含有量が上記範囲内において、白色顔料の含有量が３０質量部以上であれば、下地（記録媒体）の隠ぺい率を向上させることができる。白色顔料の含有量が６０質量部以下であれば、白色顔料の割合が大きくなりすぎず、結着樹脂の割合が相対的に小さくなりすぎないため、定着時に結着樹脂が熱溶融する際に、白色顔料が結着樹脂の熱溶融を妨げることなく、十分な定着性（結着力）を得ることができる。一方、白色顔料の含有量が上記範囲内において、ロイコ色素の含有量が３質量部以上であれば、形成される画像において、発色状態での十分な画像濃度を得ることができ、１０質量部以下であれば、消色時に残像が完全に消え切るため、優れた消色状態を提供できる。また、白色顔料およびロイコ色素の各含有量が上記範囲内であって、さらに顕色剤および消色剤の各含有量が、以下に示す範囲内であるのがより好ましい。

（顕色剤）
顕色剤は、電子供与性のロイコ色素と接触することで、ロイコ色素の構造を変化させて呈色させるものである。顕色剤としては、感熱記録紙や感圧複写紙等に用いられる顕色剤として公知のものを利用できる。このような顕色剤の具体例としては、例えば、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、２，２’−ビフェノール、１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、パラオキシ安息香酸エステル、没食子酸プロピルなどの没食子酸エステル等のフェノール類等を挙げることができる。顕色剤は、これらに限定されるものではなく、電子受容体でありロイコ色素を変色させることができる化合物であればよい。また、カルボン酸誘導体の金属塩、サリチル酸およびサリチル酸金属塩、スルホン酸類、スルホン酸塩類、リン酸類、リン酸金属塩類、酸性リン酸エステル類、酸性リン酸エステル金属塩類、亜リン酸類、亜リン酸金属塩類等を用いてもよい。特に、ロイコ色素や後述する消色剤に対する相溶性が高いものが好ましく、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、２，２’−ビスフェノール、ビスフェノールＡ、没食子酸エステル類等の有機系顕色剤が好ましい。

顕色剤は、上記に例示した他に、フェノール金属塩類、カルボン酸金属塩類等の酸化物等が使用可能であり、上記した具体的の他に、２，４−ジヒドロキシアセトフェノン（２，４−ＨＡＰ）、２，５−ジヒドロキシアセトフェノン（２，５−ＨＡＰ）、２，６−ジヒドロキシアセトフェノン（２，６−ＨＡＰ）、３，５−ジヒドロキシアセトフェノン（３，５−ＨＡＰ）、２，３，４−トリヒドロキシアセトフェノン（２，３，４−ＨＡＰ）、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン（２，４−ＨＢＰ）、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン（４，４’−ＨＢＰ）、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン（２，３，４−ＨＢＰ）、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン（２，４，４’−ＨＢＰ）、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン（２，２’，４，４’−ＨＢＰ）、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン（２，３，４，４’−ＨＢＰ）、２，３−ジヒドロ安息香酸、３，５−ジヒドロ安息香酸メチル、４，４’−ビフェノール等の電子受容性化合物が使用可能である。

顕色剤は、発色速度に大きく起因し（顕色剤が消色剤と分離した後、ロイコ色素に会合し発色するまでの時間が、顕色剤の材料により大きく変わる）。顕色剤の材料を選定することにより、温度管理時間をいろいろ変えることができる。

発色剤には、１種類の顕色剤を用いてもよいし、２種類以上の顕色剤を組み合わせて用いてもよい。顕色剤を複数組合せることにより、ロイコ色素の呈色時の色濃度を調整することが容易となる。

顕色剤の含有量は、所望される色濃度に応じて選択する。基本的には、ロイコ色素１質量部に対して顕色剤の含有量が１質量部前後の量であれば、顕色剤としての効果が得られる。ただし、これに限らず、顕色剤の含有量を適宜選択することにより、所望のロイコ色素の色濃度を得ることができる。具体的には、前記したロイコ色素１質量部に対して、０．５質量部以上３０質量部以下の範囲内で選択するのが好ましく、１．０質量部以上１０質量部以下の範囲内で選択するのが好ましい。顕色剤の含有量が０．５質量部以上であれば、ロイコ色素と結合した際の発色性の観点で好ましい。また顕色剤の含有量が３０質量部以下であれば、顕色剤が多すぎることもないため、消色剤を入れても完全に消色できないなどの問題が生じることがほとんどなく、さらに、後述する消色剤の添加量を少なくすることができる点で好ましい。

（消色剤）
消色剤は、ロイコ色素と顕色剤との結合を解離させることが可能な化合物であり、ロイコ色素と顕色剤との呈色温度を制御できる化合物である。一般的に、ロイコ色素が呈色した状態の温度範囲では、消色剤が相分離した状態で固化している。また、ロイコ色素が消色状態となる温度範囲では、消色剤は融解しており、ロイコ色素と顕色剤との結合を解離させる機能が発揮された状態である。そのため、消色剤の状態変化温度が発色剤の温度制御に対して重要になる。

消色剤の材料としては、ロイコ色素と顕色剤との結合を解離させることが可能である材料を用いることができる。極性が低くロイコ色素に対して顕色性を示さず、ロイコ色素と顕色剤とを溶解させる程度に極性が高ければ、様々な材料が消色剤になり得る。

消色剤は、代表的には、例えば、ヒドロキシ化合物、エステル化合物、ペルオキシ化合物、カルボニル化合物、芳香族化合物、脂肪族化合物、ハロゲン化合物、アミノ化合物、イミノ化合物、Ｎ−オキシド化合物、ヒドロキシアミン化合物、ニトロ化合物、アゾ化合物、ジアゾ化合物、アジ化合物、エーテル化合物、油脂化合物、糖化合物、ペプチド化合物、核酸化合物、アルカロイド化合物、ステロイド化合物など、多様な有機化合物を用いることができる。

消色剤としては、具体的には、例えば、トリカプリン、ミリスチン酸イソプロピル、酢酸ｍ−トリル、セバシン酸ジエチル、アジピン酸ジメチル、１，４−ジアセトキシブタン、デカン酸デシル、フェニルマロン酸ジエチル、フタル酸ジイソブチル、クエン酸トリエチル、フタル酸ベンジルブチル、ブチルフタリルブチルグリコラート、Ｎ−メチルアントラニル酸メチル、アントラニル酸エチル、サリチル酸２−ヒドロキシエチル、ニコチン酸メチル、４−アミノ安息香酸ブチル、ｐ−トルイル酸メチル、４−ニトロ安息香酸エチル、フェニル酢酸２−フェニルエチル、桂皮酸ベンジル、アセト酢酸メチル、酢酸ゲラニル、琥珀酸ジメチル、セバシン酸ジメチル、オキサル酢酸ジエチル、モノオレイン、パルミチン酸ブチル、ステアリン酸エチル、パルミチン酸メチル、ステアリン酸メチル、酢酸リナリル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、安息香酸ベンジル、ジエチレングリコールジベンゾアート、ｐ−アニス酸メチル、酢酸ｍ−トリル、桂皮酸シンナミル、プロピオン酸２−フェニルエチル、ステアリン酸ブチル、ミリスチン酸エチル、ミリスチン酸メチル、アントラニル酸メチル、酢酸ネリル、パルミチン酸イソプロピル、４−フルオロ安息香酸エチル、シクランデラート（異性体混合物）、ブトピロノキシル、２−ブロモプロピオン酸エチル、トリカプリリン、レブリン酸エチル、パルミチン酸ヘキサデシル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、１、１−エタンジオールジアセタート、シュウ酸ジメチル、トリステアリン、トリミリスチン、アセチルサリチル酸メチル、ベンザルジアセタート、２−ベンゾイル安息香酸メチル、２、３−ジブロモ酪酸エチル、２−フランカルボン酸エチル、アセトピルビン酸エチル、バニリン酸エチル、イタコン酸ジメチル、３−ブロモ安息香酸メチル、アジピン酸モノエチル、アジピン酸ジメチル、１，４−ジアセトキシブタン、ジエチレングリコールジアセタート、パルミチン酸エチル、テレフタル酸ジエチル、プロピオン酸フェニル、ステアリン酸フェニル、酢酸１−ナフチル、ベヘン酸メチル、アラキジン酸メチル、４−クロロ安息香酸メチル、ソルビン酸メチル、イソニコチン酸エチル、ドデカン二酸ジメチル、ヘプタデカン酸メチル、α−シアノ桂皮酸エチル、Ｎ−フェニルグリシンエチル、イタコン酸ジエチル、ピコリン酸メチル、イソニコチン酸メチル、ＤＬ−マンデル酸メチル、３−アミノ安息香酸メチル、４−メチルサリチル酸メチル、ベンジリデンマロン酸ジエチル、ＤＬ−マンデル酸イソアミル、メタントリカルボン酸トリエチル、ホルムアミノマロン酸ジエチル、１，２−ビス（クロロアセトキシ）エタン、ペンタデカン酸メチル、アラキジン酸エチル、６−ブロモヘキサン酸エチル、ピメリン酸モノエチル、乳酸ヘキサデシル、ベンジル酸エチル、メフェンピル−ジエチル、プロカイン、フタル酸ジシクロヘキシル、サリチル酸４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、４−アミノ安息香酸イソブチル、４−ヒドロキシ安息香酸ブチル、トリパルミチン、１，２−ジアセトキシベンゼン、イソフタル酸ジメチル、フマル酸モノエチル、バニリン酸メチル、３−アミノ−２−チオフェンカルボン酸メチル、エトミデート、クロキントセット−メキシル、ベンジル酸メチル、フタル酸ジフェニル、安息香酸フェニル、４−アミノ安息香酸プロピル、エチレングリコールジベンゾアート、トリアセチン、ペンタフルオロプロピオン酸エチル、３−ニトロ安息香酸メチル、酢酸４−ニトロフェニル、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチル、クエン酸トリメチル、３−ヒドロキシ安息香酸エチル、３−ヒドロキシ安息香酸メチル、トリメブチン、酢酸４−メトキシベンジル、ペンタエリトリトールテトラアセタート、４−ブロモ安息香酸メチル、１−ナフタレン酢酸エチル、５−ニトロ−２−フルアルデヒドジアセタート、４−アミノ安息香酸エチル、プロピルパラベン、１，２，４−トリアセトキシベンゼン、４−ニトロ安息香酸メチル、アセトアミドマロン酸ジエチル、バレタマートブロミド、安息香酸２−ナフチル、フマル酸ジメチル、アジフェニン塩酸塩、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸エチル、酪酸ビニル、ビタミンＫ４，４−ヨード安息香酸メチル、３，３−ジメチルアクリル酸メチル、没食子酸プロピル、１，４−ジアセトキシベンゼン、メソシュウ酸ジエチル、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル（ｃｉｓ−、ｔｒａｎｓ−混合物）、１，１，２−エタントリカルボン酸トリエチル、ヘキサフルオログルタル酸ジメチル、安息香酸アミル、３−ブロモ安息香酸エチル、５−ブロモ−２−クロロ安息香酸エチル、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）、アリルマロン酸ジエチル、ブロモマロン酸ジエチル、エトキシメチレンマロン酸ジエチル、エチルマロン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジエチル、１，３−アセトンジカルボン酸ジメチル、フタル酸ジメチル、３−アミノ安息香酸エチル、安息香酸エチル、４−（ジメチルアミノ）安息香酸エチル、ニコチン酸エチル、フェニルプロピオル酸エチル、ピリジン−２−カルボン酸エチル、２−ピリジル酢酸エチル、３−ピリジル酢酸エチル、安息香酸メチル、フェニル酢酸エチル、４−ヒドロキシ安息香酸アミル、２、５−ジアセトキシトルエン、４−オキサゾールカルボン酸エチル、１、３、５−シクロヘキサントリカルボン酸トリメチル（ｃｉｓ−、ｔｒａｎｓ−混合物）、３−（クロロスルホニル）−２−チオフェンカルボン酸メチル、ペンタエリトリトールジステアラート、ラウリン酸ベンジル、アセチレンジカルボン酸ジエチル、メタクリル酸フェニル、酢酸ベンジル、グルタル酸ジメチル、２−オキソシクロヘキサンカルボン酸エチル、フェニルシアノ酢酸エチル、１−ピペラジンカルボン酸エチル、ベンゾイルぎ酸メチル、フェニル酢酸メチル、酢酸フェニル、琥珀酸ジエチル、トリブチリン、メチルマロン酸ジエチル、シュウ酸ジメチル、１，１−シクロプロパンジカルボン酸ジエチル、マロン酸ジベンジル、４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸メチル、２−オキソシクロペンタンカルボン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸メチル、４−メトキシフェニル酢酸エチル、４−フルオロベンゾイル酢酸メチル、マレイン酸ジメチル、テレフタルアルデヒド酸メチル、４−ブロモ安息香酸エチル、２−ブロモ安息香酸メチル、２−ヨード安息香酸メチル、３−ヨード安息香酸エチル、３−フランカルボン酸エチル、フタル酸ジアリル、ブロモ酢酸ベンジル、ブロモマロン酸ジメチル、ｍ−トルイル酸メチル、１，３−アセトンジカルボン酸ジエチル、フェニルプロピオル酸メチル、酪酸１−ナフチル、ｏ−トルイル酸エチル、２−オキソシクロペンタンカルボン酸メチル、安息香酸イソブチル、３−フェニルプロピオン酸エチル、マロン酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、セバシン酸ジブチル、アジピン酸ジエチル、テレフタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピル、１，１−エタンジオールジアセタート、アジピン酸ジイソプロピル、フマル酸ジイソプロピル、桂皮酸エチル、２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸２−エチルヘキシル、ネオペンチルグリコールジアクリラート、トリオレイン、ベンゾイル酢酸エチル、ｐ−アニス酸エチル、スベリン酸ジエチル、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノステアレート、ステアリン酸アミド、モノステアリン酸グリセロール、ジステアリン酸グリセロール、３−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）フェニルボロン酸、ラセカドトリル、４−［（６−アクリロイルオキシ）ヘキシルオキシ］−４’−シアノビフェニル、２−（ジメチルアミノ）ビニル３−ピリジルケトン、アクリル酸ステアリル、４−ブロモフェニル酢酸エチル、フタル酸ジベンジル、３，５−ジメトキシ安息香酸メチル、酢酸オイゲノール、３，３’−チオジプロピオン酸ジドデシル、酢酸バニリン、炭酸ジフェニル、オキサニル酸エチル、テレフタルアルデヒド酸メチル、４−ニトロフタル酸ジメチル、（４−ニトロベンゾイル）酢酸エチル、ニトロテレフタル酸ジメチル、２−メトキシ−５−（メチルスルホニル）安息香酸メチル、３−メチル−４−ニトロ安息香酸メチル、２，３−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、アジピン酸ビス（２−エチルヘキシル）、４’−アセトキシアセトフェノン、ｔｒａｎｓ−３−ベンゾイルアクリル酸エチル、クマリン−３−カルボン酸エチル、ＢＡＰＴＡテトラエチルエステル、２，６−ジメトキシ安息香酸メチル、イミノジカルボン酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、３，４，５−トリメトキシ安息香酸メチル、３−アミノ−４−メトキシ安息香酸メチル、ジステアリン酸ジエチレングリコール、３，３’−チオジプロピオン酸ジテトラデシル、４−ニトロフェニル酢酸エチル、４−クロロ−３−ニトロ安息香酸メチル、１，４−ジプロピオニルオキシベンゼン、テレフタル酸ジメチル、４−ニトロ桂皮酸エチル、５−ニトロイソフタル酸ジメチル、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸トリエチル、Ｎ−（４−アミノベンゾイル）−Ｌ−グルタミン酸ジエチル、酢酸２−メチル−１−ナフチル、７−アセトキシ−４−メチルクマリン、４−アミノ−２−メトキシ安息香酸メチル、４，４’−ジアセトキシビフェニル、５−アミノイソフタル酸ジメチル、１，４−ジヒドロ−２，６−ジメチル−３，５−ピリジンジカルボン酸ジエチル、４，４’−ビフェニルジカルボン酸ジメチル、オクタン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ノナン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、デカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ウンデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ドデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、トリデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、テトラデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ペンタデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘキサデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘプタデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、オクタデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、オクタン酸１，１−ジフェニルメチル、ノナン酸１，１−ジフェニルメチル、デカン酸１，１−ジフェニルメチル、ウンデカン酸１，１−ジフェニルメチル、ドデカン酸１，１−ジフェニルメチル、トリデカン酸１，１−ジフェニルメチル、テトラデカン酸１，１−ジフェニルメチル、ペンタデカン酸１，１−ジフェニルメチル、ヘキサデカン酸１，１−ジフェニルメチル、ヘプタデカン酸１，１−ジフェニルメチル、オクタデカン酸１，１−ジフェニルメチルなどのエステル化合物や、コレステロール、コレステリルブロミド、β−エストラジオール、メチルアンドロステンジオール、プレグネノロン、安息香酸コレステロール、酢酸コレステロール、リノール酸コレステロール、パルミチン酸コレステロール、ステアリン酸コレステロール、ｎ−オクタン酸コレステロール、オレイン酸コレステロール、３−クロロコレステン、ｔｒａｎｓ−桂皮酸コレステロール、デカン酸コレステロール、ヒドロ桂皮酸コレステロール、ラウリン酸コレステロール、酪酸コレステロール、ギ酸コレステロール、ヘプタン酸コレステロール、ヘキサン酸コレステロール、琥珀酸水素コレステロール、ミリスチン酸コレステロール、プロピオン酸コレステロール、吉草酸コレステロール、フタル酸水素コレステロール、フェニル酢酸コレステロール、クロロギ酸コレステロール、２、４−ジクロロ安息香酸コレステロール、ペラルゴン酸コレステロール、コレステロールノニルカルボナート、コレステロールヘプチルカルボナート、コレステロールオレイルカルボナート、コレステロールメチルカルボナート、コレステロールエチルカルボナート、コレステロールイソプロピルカルボナート、コレステロールブチルカルボナート、コレステロールイソブチルカルボナート、コレステロールアミルカルボナート、コレステロールｎ−オクチルカルボナート、コレステロールヘキシルカルボナート、アリルエストレノール、アルトレノゲスト、９（１０）−デヒドロナンドロロン、エストロン、エチニルエストラジオール、エストリオール、安息香酸エストラジオール、β−エストラジオール１７−シピオナート、１７−吉草酸
β−エストラジオール、α−エストラジオール、１７−ヘプタン酸β−エストラジオール、ゲストリノン、メストラノール、２−メトキシ−β−エストラジオール、ナンドロロン、（−）−ノルゲストレル、キネストロール、トレンボロン、チボロン、スタノロン、アンドロステロン、アビラテロン、酢酸アビラテロン、デヒドロエピアンドロステロン、デヒドロエピアンドロステロンアセタート、エチステロン、エピアンドロステロン、１７β−ヒドロキシ−１７−メチルアンドロスタ−１、４−ジエン−３−オン、メチルアンドロステンジオール、メチルテストステロン、Δ９（１１）−メチルテストステロン、１α−メチルアンドロスタン−１７β−オール−３−オン、１７α−メチルアンドロスタン−１７β−オール−３−オン、スタノゾロール、テストステロン、プロピオン酸テストステロン、アルトレノゲスト、１６−デヒドロプレグネノロンアセタート、酢酸１６、１７−エポキシプレグネノロン、１１α−ヒドロキシプロゲステロン、１７α−ヒドロキシプロゲステロンカプロアート、１７α−ヒドロキシプロゲステロン、酢酸プレグネノロン、１７α−ヒドロキシプロゲステロンアセタート、酢酸メゲストロール、酢酸メドロキシプロゲステロン、酢酸プレグネノロン、５β−プレグナン−３α，２０α−ジオール、ブデソニド、コルチコステロン、酢酸コルチゾン、コルチゾン、コルテキソロン、デオキシコルチコステロンアセタート、デフラザコート、酢酸ヒドロコルチゾン、ヒドロコルチゾン、１７−酪酸ヒドロコルチゾン、６α−メチルプレドニゾロン、プレドニゾロン、プレドニゾン、酢酸プレドニゾロン、デオキシコール酸ナトリウム、コール酸ナトリウム、コール酸メチル、ヒオデオキシコール酸メチル、ラノステロール、チゴゲニン、スミラゲニン、β−コレスタノール、コレステロール−５α，６α−エポキシド、ジオスゲニン、エルゴステロール、β−シトステロール、スチグマステロール、β−シトステロールアセタートなどのステロイド化合物などが挙げられる。ロイコ色素および顕色剤との相溶性の観点から、これらの化合物を含むことが好ましい。勿論、これらの化合物に限定されるものではなく、ロイコ色素と顕色剤との結合を解離させることが可能である材料であれば何でもよい。

発色剤には、１種類の消色剤を用いてもよいし、２種類以上の消色剤を組み合わせて用いてもよい。消色剤を２種類以上組み合せることにより、凝固点、結晶化速度、および融点の調整が容易となる。

発色剤に用いる消色剤は、消色剤が融解している温度から、急冷過程において結晶化せず、ガラス転移温度近傍で非晶化する必要がある。そのため、消色剤としては結晶化しにくい材料が好ましい。冷却速度を非常に速くすれば、ほとんどの材料で非晶状態を形成するが、実用性を考慮すると、汎用的な冷却装置による急冷で非晶状態を形成する程度に結晶化にしにくいことが好ましい。融点以上の融解状態から自然に冷却する過程で、非晶状態を形成する程度に結晶化しにくい材料がさらに好ましい。この条件として、１℃／分以上の速度で融点からガラス転移温度まで冷却したときに非晶状態を形成する消色剤が好ましく、２０℃／分以上の速度で融点からガラス転移温度まで冷却したときに非晶状態を形成する消色剤がより好ましい。

色を初期化（消色状態とする）するためには、発色剤を構成する消色剤の融点以上に温度を上げる必要がある。色の初期化温度としては、管理温度（電子写真画像形成装置に搭載されたトナーカートリッジなどに収蔵した状態の温度：２０℃以上４５℃以下）付近では起こりづらい程度に高温である必要がある。しかしながら、実用性を考慮すると、電子写真画像形成装置の定着部の（汎用的な）加熱装置により加熱可能な温度域（通常、６０℃以上２５０℃以下）であることが望ましい。またトナーの製造段階で、発色剤を保護するためにマイクロカプセルやマトリックス材料となる結着樹脂を用いるため、これらの耐熱性も考慮する必要がある。具体的には、色の初期化温度（消色温度）は、６０℃以上２５０℃以下が好ましく、６０℃以上１７０℃以下がより好ましい。

消色剤の含有量は、可逆的な発色剤において、上記した消色剤の機能を有効に発現させることができる範囲となるように選択すればよい。消色剤の含有量は、通常前記したロイコ色素１質量部に対して、１０質量部以上３００質量部以下の範囲内で選択するのが好ましく、５０質量部以上２００質量部以下の範囲内で選択するのがより好ましく、５０質量部以上１００質量部以下の範囲内で選択するのがより好ましい。消色剤の含有量が１０質量部以上であれば、ロイコ色素と顕色剤との間での結合状態（発色状態）をリセットする能力が不足するということがなく、消色剤の量が適量となり、消色時の画像消去性に優れる点で好ましい。また消色剤の含有量が３００質量部以下であれば、発色状態でロイコ色素と顕色剤との結合を妨げることがなく、十分な発色性が得られ、発色時の画像濃度を妨げない点で好ましい。

また、消色剤により、再発色させたい温度領域の調整が可能である。例えば、消色剤としてプレグネノロンを用いた場合、ガラス転移温度が４４℃で、この温度で発色速度が大きく変化するが、ガラス転移温度以下でも発色は開始する。また２５℃〜４０℃付近で再発色温度領域を有しているが、０℃〜１０℃では再発色させるのが難しいと考えられる。しかしながら、プレグネノロンの代わりに、上記に例示した各種消色剤を用いることにより、再発色温度領域を調整可能である。例えば、上記に例示した消色剤のうち、例えば、下記１のスタノロンを用いれば、１０℃〜３０℃付近が再発色温度領域として調整可能である。また、下記１１のコレステロールを用いれば、１０℃〜２５℃付近が再発色温度領域として調整可能できる。ただし、下記の消色剤に制限されるものではなく、上記に例示した各種消色剤等を用いることにより、再発色温度領域を自在に調整可能である。

消色剤 ガラス転移温度 測定可能温度 再発色温度領域
１．スタノロン ３４℃ ３４℃未満 １０℃〜３０℃
２．β−シトステロール ７０℃ ７０℃未満 ４５℃〜６５℃
３．メチルアンドロステンジオール ６５℃ ６５℃未満 ４０℃〜６０℃
４．安息香酸エストラジオール ５０℃ ５０℃未満 ３０℃〜４８℃
５．酢酸プレグネノロン １５℃ １５℃未満 ０℃〜１２℃
６．アンドロステロン ３２℃ ３２℃未満 １５℃〜３０℃
７．１１α−ヒドロキシプロゲステロンアセタート
３３℃ ３３℃未満 １５℃〜３０℃
８．ラノステロール ３２℃ ３２℃未満 １５℃〜３０℃
９．チゴゲニン ６３℃ ６３℃未満 ４０℃〜６０℃
１０．スミラゲニン ６３℃ ６３℃未満 ４０℃〜６０℃
１１．コレステロール ２８℃ ２８℃未満 １０℃〜２５℃
これらの消色剤を用いることにより、敏感に反応（発色）する温度を当該消色剤により変化させることが可能である。

上記した消色剤の多くは、加熱して消色状態にリセットした後に、常温下では再発色せず、常温より高い温度（好ましくは４５℃以上１００℃以下）の熱源と接触させることで再発色する。このような消色剤としては、例えば、β−システロール、メチルアンドロステンジオール、安息香酸エストラジオール、チゴゲニン、スミラゲニンなどが挙げられる。かような消色剤を用いることにより、常温環境下でのラベル印刷、特に透明フィルムに対して発色性と視認性がよいリライタブルなラベル印刷が可能となる。

一方、消色剤の種類によっては、加熱して消色状態にリセットした後に、常温下で再発色するものもある。こうした消色剤としては、例えば、スタノロン、酢酸プレグネノロン、アンドロステロン、１１α−ヒドロキシプロゲステロンアセタート、ラノステロール、コレステロールなどが挙げられる。このような消色剤は、通常のラベル印刷などの用途には適用しにくい反面、常温下で再発色できることから、既存の電子写真画像形成装置のみで、本形態のトナー画像を発色状態で出力（プリントアウト）できる。そのため、わざわざ再発色用の熱源を別途設けなくてもよい。このような消色剤は、例えば、再発色用の熱源を必要としない用途で使用可能であり、より具体的な用途としては、保管環境温度が再発色温度を超えたときに発色する仕組みを備えた印刷物が挙げられる。

このように、印刷物を使用する環境や保管する環境に応じて、消色剤の種類を適宜選択することにより、再発色の温度領域を調整することができる。

また、複数の消色剤を組み合わせて用いることにより、再発色温度領域をさらに変化させることもできる。なお、消色剤は、上記した消色剤に制限されるものでなく、ガラス転移温度以下で、温度により発色速度、発色濃度が変わるものであればよい。

（マイクロカプセル顔料）
本実施形態の発色剤は、マイクロカプセル中に３成分を内包した構造を有するマイクロカプセル顔料とするのが好ましい。マイクロカプセル顔料の場合は、発色に係る３成分（ロイコ色素、顕色剤、消色剤）が近接しているため、３成分が近接した状態でのトナー中への分散効果が高くなり、発色感度が高くなる。そのため、粉砕法のようにトナーに混ぜるだけでも、変色効果が高くなる。また、繰り返しの耐久性も高められる。消色と発色状態とを制御するために、材料の一部を融解させる必要があるが、マイクロカプセルのように閉鎖空間の方が、３成分の拡散を抑えられるので有利である。

マイクロカプセルの有無は、トナー断面のＳＥＭ（走査電子顕微鏡）／ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）画像により確認することができる。なお、マイクロカプセル顔料以外の発色剤の有無は、熱をかけて色変化が起きるかどうかを検出することで確認できる。詳細な成分などは、トナーを有機溶剤で溶かして成分を抽出し、その抽出した成分についてガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、液体クロマトグラフィー（ＬＣ）、蛍光Ｘ線測定などの化学分析を行うことにより検出することができる。

マイクロカプセルに用いる樹脂被膜としては、多価アミンとカルボニル化合物とから成る尿素樹脂被膜、メラミン・ホルマリンプレポリマー、メチロールメラミンプレポリマー、メチル化メラミンプレポリマー等から成るメラミン樹脂被膜、多価イソシアネートとポリオール化合物とから成るウレタン樹脂被膜、多塩基酸クロライドと多価アミンとから成るアミド樹脂被膜、酢酸ビニル、スチレン、（メタ）アクリル酸エステル、アクリロニトリル、塩化ビニル等の各種モノマー類から成るビニル系の樹脂被膜が挙げられるが、これらに限定されるものではない。さらに、形成した樹脂被膜の表面処理を行い、トナーを製造する際の表面エネルギーを調整することで、マイクロカプセル顔料の分散安定性を向上させる等、追加の処理をすることもできる。

また、発色剤を内包したマイクロカプセル顔料の直径（平均粒径）は、装置適合性、保存安定性等の観点から０．１μｍ以上１００μｍ以下の範囲が好ましく、０．１μｍ以上１０μｍ以下の範囲がより好ましく、０．１μｍ以上１．０μｍ以下の範囲がさらに好ましい。

マイクロカプセル化には、公知の各種手法を適用することが可能である。例えば、乳化重合法、懸濁重合法、コアセルベーション法、界面重合法、スプレードライング法等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、２種以上異なる方法を組み合わせてもよい。上記に挙げた方法では、発色剤を内包したマイクロカプセル顔料の分散液が得られる。これを溶融粉砕法に用いる場合には、マイクロカプセル顔料の分散液を遠心分離、ろ過、洗浄操作を行い、減圧乾燥することでマイクロカプセル顔料の粉末（粉体Ａ）を得ることができる。

マイクロカプセル化することにより、発色剤の光や湿度等に対する耐環境性が向上し、保存安定性、変色特性の安定化等が可能となる。また、マイクロカプセル化により、トナーを製造した際に、ロイコ色素、顕色剤、および消色剤が他の結着樹脂、白色顔料、さらに必要に応じて添加される離型剤、帯電防止剤などの添加剤等の化合物から受ける影響を抑制することが可能となる。

なお、発色剤を構成するロイコ色素、顕色剤、および消色剤の３成分は、温度履歴によって発色状態と消色状態とが固定されるので、変色状態に温度ヒステリシスが存在するかどうかで、３成分が存在しているかの判断はできる。詳細な材料の構成については、トナーを有機溶媒などに溶かして、抽出物質を化学分析するなどの方法を用いることができる。

トナー粒子は、必要に応じて、離型剤、荷電制御剤などの内添剤、さらに外添剤等を含有することができる。

［離型剤］
離型剤としては、特に限定されるものではなく公知の種々のワックスを用いることができる。離型剤の融点は、６０℃以上９０℃以下の範囲内であることが好ましい。

なお、離型剤の融点は、結着樹脂の融点と同様の方法で測定することができる。

離型剤としては、特に限定されるものではなく、公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンなどの低分子量ポリオレフィン類；合成エステルワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油などの植物系ワックス；モンタンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックスなどの鉱物、石油系ワックス；これらの変性物などが挙げられる。これらの離型剤は１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。

離型剤の添加量は、「トナー全体（全量）」に対して通常０．５質量％以上２５質量％以下、好ましくは３質量％以上２０質量％以下となる量である。かような範囲であるとホットオフセット防止や分離性確保の効果がある。

〔荷電制御剤〕
荷電制御剤は、公知の種々の化合物を用いることができる。荷電制御剤としては、具体的には、例えば、ニグロシン系染料、ナフテン酸又は高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩等の公知の化合物を用いることができる。荷電制御剤により、帯電性に優れたトナーを得ることができる。

荷電制御剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、通常０．１質量部以上５．０質量部以下の範囲内である。

〔外添剤〕
トナーとしての帯電能、流動性、現像性、あるいはクリーニング性を向上させる観点から、流動化剤、帯電調整・表面抵抗調整剤、滑剤等の外添剤を施して使用することもできる。外添剤として使用する公知の無機粒子や有機粒子などの粒子は、トナー母体粒子の表面に添加することできる。

＜無機粒子＞
無機粒子の具体例としては、例えば、シリカ、ゾルゲルシリカ、アルミナ、チタニア、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。これらの無機粒子は、耐熱保管性及び環境安定性の向上の観点から、必要に応じて、公知のシランカップリング剤や官能基を有するシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、高級脂肪酸、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、その他の有機ケイ素化合物などの表面処理剤によって表面処理されていることが好ましい。なお、これら表面処理剤は、目的に応じて２種類以上を組み合わせて使用してもよいことはいうまでもない。無機粒子の大きさは、数平均一次粒径で、２ｎｍ以上２０００ｎｍ以下が好ましく、２ｎｍ以上５００ｎｍ以下がより好ましく、２ｎｍ以上５０ｎｍ以下がさらに好ましく、７ｎｍ以上３０ｎｍ以下が特に好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０ｍ^２／ｇ以上５００ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。無機粒子の使用割合は、トナー全量に対して、０．０１質量％以上５質量％以下であることが好ましく、特に０．０１質量％以上２．０質量％以下であることが好ましい。

＜有機粒子＞
有機粒子の具体例としては、例えば、スチレンやメチルメタクリレートなどの単独重合体やこれらの共重合体による有機粒子を使用することができる。上記有機粒子の大きさは、数平均一次粒径で１０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であることが好ましく、その粒子形状は、例えば球形である。

なお、無機粒子や有機粒子の数平均一次粒径は、電子顕微鏡写真を用いて算出することができる。例えば、透過型電子顕微鏡で撮影した画像の画像処理によって求めることが可能である。あるいは走査型電子顕微鏡にてトナー試料の３万倍写真を撮影し、この写真画像をスキャナーにより取り込む。画像処理解析装置ＬＵＺＥＸ（登録商標） ＡＰ（株式会社ニレコ製）にて、当該写真画像のトナー表面に存在する外添剤について２値化処理し、外添剤１種につき１００個についての水平方向フェレ径を算出、その平均値を数平均一次粒径としてもよい。好ましくは、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（例えば、株式会社堀場製作所製、ＬＡ−７５０等）で測定し、その平均粒径を求める。こうして求められた平均粒径は、所謂、体積平均粒径である。なお、電子顕微鏡を用いて無機粒子や有機粒子の平均粒径を測定し、前記レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置による測定結果から求めた平均粒径と比較して、それらの値が一致していることを確認する。さらに該無機粒子や有機粒子の凝集が生じていないことを確認することにより、該平均粒径が一次粒子のものであると判断した場合に、上記平均粒径を無機粒子や有機粒子の数平均一次粒径とするものである。無機粒子や有機粒子の数平均一次粒径は、例えば、分級や分級品の混合などによって調整することが可能である。

滑剤は、クリーニング性や転写性をさらに向上させる目的で使用される。上記滑剤としては、例えば、テフロン（登録商標）、ポリフッ化ビニリデン、シリコーンオイル粒子（約４０％のシリカ含有）、ステアリン酸の亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、カルシウムなどの塩、オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウムなどの塩、パルミチン酸の亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウムなどの塩、リノール酸の亜鉛、カルシウムなどの塩、リシノール酸の亜鉛、カルシウムなどの塩などの高級脂肪酸の金属塩が挙げられる。滑剤の大きさは、体積基準のメジアン径（体積平均粒径）で０．３μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましい。上記滑剤の体積基準のメジアン径は、ＪＩＳ Ｚ８８２５−１（２０１３年）に準じて決定されうる。これらの外添剤は、種々のものを組み合わせて使用してもよい。

外添剤の含有量（複数の外添剤を用いる場合はその合計の添加量）は、トナー全体に対して０．０５質量％以上１０．０質量％以下の範囲内であることが好ましく、０．０５質量部以上５質量部以下の範囲内であることがより好ましく、０．１質量部以上３質量部以下の範囲内がさらに好ましい。上記外添剤は、タービュラーミキサー、ヘンシェルミキサー（登録商標）、ナウターミキサー（登録商標）、Ｖ型混合機などの公知の種々の混合装置を使用してトナー母体粒子の表面に付着させることができる。

〔コアシェル構造〕
トナー粒子は、そのままトナーとして用いることができるが、コア粒子とその表面を被覆するシェル層とを備えるコアシェル構造のような多層構造のトナー粒子であってもよい。シェル層は、コア粒子の全表面を被覆していなくてもよく、部分的にコア粒子が露出していてもよい。コアシェル構造の断面は、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）等の公知の観察手段によって、確認することができる。

コアシェル構造の場合は、コア粒子とシェル層とでガラス転移温度、融点、硬度等の特性を異ならせることができ、目的に応じたトナー粒子の設計が可能である。例えば、結着樹脂、着色剤、離型剤等を含有し、ガラス転移温度が比較的低いコア粒子の表面に、ガラス転移温度が比較的高い樹脂を凝集、融着させて、シェル層を形成することができる。シェル層は、非晶性樹脂を含有することが好ましい。

〔トナー粒子の平均粒径〕
トナー粒子の平均粒径としては、体積基準のメジアン径（ｄ_５０）が３μｍ以上１０μｍ以下の範囲内にあることが好ましく、５μｍ以上８μｍ以下の範囲内にあることがより好ましい。前記範囲内にあれば、１２００ｄｐｉレベルの非常に微小なドット画像であっても高い再現性が得られる。

なお、トナー粒子の平均粒径は、製造時に使用する凝集剤の濃度や有機溶媒の添加量、融着時間、結着樹脂の組成等によって制御することができる。

トナー粒子の体積基準のメジアン径（ｄ_５０）の測定には、マルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用ソフトＳｏｆｔｗａｒｅ Ｖ３．５１を搭載したコンピューターシステムを接続した測定装置を用いることができる。

具体的には、測定試料（トナー）を、界面活性剤溶液（トナー粒子の分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加してなじませた後、超音波分散を行い、トナー粒子分散液を調製する。このトナー粒子分散液を、サンプルスタンド内のＩＳＯＴＯＮＩＩ（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が８％になるまでピペットにて注入する。ここで、この濃度にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。そして、測定装置において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパーチャー径を１００μｍとし、測定範囲である２μｍ以上６０μｍ以下の範囲を２５６分割しての頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から５０％の粒子径を体積基準のメジアン径（ｄ_５０）として得る。

〔トナーの粒径分布における変動係数ＣＶ値〕
本実施形態のトナーの粒径分布における変動係数ＣＶ値は、２２以下が好ましい。一般的にＣＶ値が低いほど、中央値に対する粒径が揃っていることを意味している。電子写真用トナーにおいては、ＣＶ値が上記範囲であれば、粒度分布がシャープになり、帯電性能が良くなり、細線などの画質（白細線再現性等）が向上し、高精細な画像を形成することができる。また、一般的に、粉砕法で製造されたトナーと重合法で製造されたトナーとでは、その製造方法の違いから主に粒径分布が異なる。すなわち、上記ＣＶ値は、主にトナーの製造方法として、重合法を採用することにより、変動係数ＣＶ値の調整、制御が容易となる。トナーの粒径分布における変動係数ＣＶ値は、２５以下であればよいが、画質の観点から、２２以下がより好ましく、さらに２０以下がさらに好ましい範囲である。

（トナーの粒径分布におけるＣＶ値の規定と測定方法）
トナーの粒径分布におけるＣＶ値は、トナー粒子の粒径分布における分散度を体積基準で表したもので、以下の式によって定義される。

尚、個数粒径分布における標準偏差および体積基準の粒径分布におけるメジアン径（Ｄ５０）は、「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用ソフト「Ｓｏｆｔｗａｒｅ Ｖ３．５１」を搭載したコンピューターシステム（ベックマン・コールター社製）を接続した装置を用いて測定、算出することができる。

〔トナー粒子の平均円形度〕
トナー粒子は、帯電安定性及び低温定着性を高める観点から、平均円形度が０．９３０以上１．０００以下の範囲内にあることが好ましく、０．９５０以上０．９９５以下の範囲内にあることがより好ましい。

平均円形度が前記範囲内にあれば、個々のトナー粒子が破砕しにくくなる。これにより、摩擦帯電付与部材の汚染を抑制してトナーの帯電性を安定させることができるとともに、形成される画像の画質を高めることができる。

トナー粒子の平均円形度は、ＦＰＩＡ−２１００（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて測定することができる。

具体的には、測定試料（トナー）を界面活性剤入り水溶液にてなじませ、超音波分散処理を１分間行って分散させる。その後、ＦＰＩＡ−２１００（Ｓｙｓｍｅｘ社製）によって、測定条件ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数３０００個以上１００００個以下の適正濃度で撮影を行う。ＨＰＦ検出数が前記の範囲内であれば、再現性のある測定値を得ることができる。撮影した粒子像から、個々のトナー粒子の円形度を下記式（Ｉ）に従って算出し、各トナー粒子の円形度を加算して全トナー粒子数で除することにより、平均円形度を得る。

〔現像剤〕
本実施形態の電子写真用トナーは、磁性又は非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。トナーを二成分現像剤として使用する場合において、キャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の従来公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子が好ましい。

また、キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂等の被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散した分散型キャリア等用いてもよい。

キャリアの体積基準のメジアン径（ｄ_５０）としては、２０μｍ以上１００μｍ以下の範囲内であることが好ましく、２５μｍ以上８０μｍ以下の範囲内であることがより好ましい。

キャリアの体積基準のメジアン径（ｄ_５０）は、例えば湿式分散機を備えたレーザー回折式粒度分布測定装置ヘロス（ＨＥＬＯＳ）（ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製）により測定することができる。

＜トナーの製造方法＞
本実施形態のトナーを製造する方法としては、特に限定されず、混練粉砕法、懸濁重合法、乳化凝集法、溶解懸濁法、ポリエステル伸長法、分散重合法など公知の方法が挙げられる。

＜混練粉砕法＞
トナーの製造方法のうち、製造容易性などの観点からは、混練粉砕法が好ましい。以下、混練粉砕法について説明する。

混練粉砕法は、結着樹脂と、白色顔料と、発色剤（ロイコ色素、顕色剤、消色剤）をマイクロカプセル化したマイクロカプセル顔料の粉体と、必要に応じて離型剤、帯電制御剤、分散剤といった添加剤と、を混合機で乾式混合した後、混練機で熱溶融混練して均一分散させ、粉砕し分級するといった方法である。なお、発色剤をマイクロカプセル化してマイクロカプセル顔料の粉体とする方法は、上記にて説明した通りである。より詳細な方法は実施例に示した通りである。

混合機としては、例えば、ヘンシェルミキサー（登録商標、三井鉱山株式会社製）、スーパーミキサー（川田株式会社製）、メカノミル（登録商標、岡田精工株式会社製）などのヘンシェルタイプの混合装置、オングミル（ホソカワミクロン株式会社製）、ハイブリダイゼーションシステム（奈良機械製作所株式会社製）、コスモシステム（川崎重工業株式会社製）等の装置などを利用することができる。

混練機としては、例えば、ＴＥＭ−１００Ｂ（東芝機械株式会社製）、ＰＣＭ−６５／８７（池貝株式会社製）等の１軸もしくは２軸のエクストルーダー、またはニーデックス（三井鉱山株式会社製）、２軸押出し機などのオープンロール方式のものを用いることができる。

特に溶融混練操作においては、添加剤を効率よく分散させるために溶融時の樹脂粘度が下がりすぎないよう低温度での高シェア混練が望ましく、特にオープンロール方式のものなどが好ましい。

また、トナー粒子の粉砕にはジェット気流を用いた衝突式気流粉砕機、機械式粉砕機等を用いることができ、風力等による分級を施して所定粒度に調整する。

（外添剤添加処理）
混練粉砕法では、上記した分級を施して所定粒度に調整したトナーに、流動性、帯電性の改良およびクリーニング性の向上などの目的で、荷電制御剤や種々の無機粒子、有機粒子、または滑剤などの外添剤を添加するのが好ましい。この外添剤添加処理は、必要に応じて行われる。外添剤を添加するために使用される装置としては、タービュラーミキサー、ヘンシェルミキサー（登録商標）、ナウターミキサー（登録商標）、Ｖ型混合機、サンプルミルなどの種々の公知の混合装置を挙げることができる。また、トナーの粒径分布を適当な範囲とするため、必要に応じ篩分級を行ってもよい。

＜重合法＞
トナーの製造方法のうち、粒径の均一性、形状の制御性、コアシェル構造形成の容易性等の観点からは、水溶液中でトナー粒子を生成する懸濁重合法、乳化凝集法、溶解懸濁法、ポリエステル伸長法、分散重合法等の重合法が好ましい。これらの方法の中でも、上記の粒径の均一性、形状の制御性、およびコアシェル構造形成の容易性がより向上することから、乳化凝集法がより好ましい。以下、乳化凝集法について説明する。

＜乳化凝集法＞
乳化凝集法は、以下のような方法である。すなわち、界面活性剤や分散安定剤によって分散された樹脂の粒子（以下、「樹脂粒子」とも言う）の分散液を、白色顔料粒子の分散液、発色剤をマイクロカプセル化したマイクロカプセル顔料粒子の分散液などのトナー構成成分の分散液と混合する。次いで、凝集剤を添加することによって所望のトナーの粒径となるまで凝集させ、その後または凝集と同時に、樹脂粒子間の融着を行い、形状制御を行うことにより、トナーを形成する方法である。なお、発色剤をマイクロカプセル化してマイクロカプセル顔料粒子の分散液とする方法は、上記にて説明した通りである。より詳細な方法は実施例に示した通りである。

ここで、樹脂粒子は、組成の異なる樹脂よりなる２層以上の構成とする複数層で形成された複合粒子とすることもできる。

トナー中に内添剤を含有させる場合は、樹脂粒子に内添剤（離型剤や荷電制御剤など）を含有した樹脂粒子の分散液としてもよい。あるいは、別途、内添剤粒子を含む分散液として離型剤粒子の分散液などを調製し、樹脂粒子を凝集させる際に、樹脂粒子とともに内添剤粒子を凝集させてもよい。

また、乳化凝集法によって、コアシェル構造を有するトナーを得ることもできる。具体的には、先ず、コア粒子用の結着樹脂粒子、白色顔料粒子、マイクロカプセル顔料粒子、および必要に応じて離型剤粒子等を凝集、融着させてコア粒子を作製する。次いで、コア粒子の分散液中にシェル層用の結着樹脂粒子を添加して、コア粒子表面にシェル層用の結着樹脂粒子を凝集、融着させてコア粒子表面を被覆するシェル層を形成することにより得ることができる。

乳化凝集法によりトナーを製造する場合、好ましい実施形態によるトナーの製造方法は、以下に示す（１）分散液調製工程と、（２）凝集・融着工程と、を含む。

（１）分散液調製工程は、結晶性樹脂粒子分散液および非晶性樹脂粒子分散液の少なくとも一方、ならびに白色顔料粒子の分散液および発色剤を内包するマイクロカプセル顔料粒子の分散液、および必要に応じて離型剤粒子分散液等を調製する工程である。

（２）凝集・融着工程は、結晶性樹脂粒子分散液および非晶性樹脂粒子分散液の少なくとも一方と、白色顔料粒子の分散液と、発色剤を内包するマイクロカプセル顔料粒子の分散液と、必要に応じて離型剤粒子分散液等と、を混合して粒子を凝集・融着させる工程である。

以下、各工程について詳述する。

（１）分散液調製工程
工程（１）は、より詳細には、結晶性樹脂粒子分散液および非晶性樹脂粒子分散液の少なくとも一方、ならびに白色顔料粒子の分散液および発色剤を内包するマイクロカプセル顔料粒子の分散液を調製する工程を含み、また、必要に応じて、離型剤の分散液や荷電制御剤粒子の分散液などの調製工程を含む。

（１−１）結晶性樹脂粒子分散液調製工程／非晶性樹脂粒子分散液調製工程
結晶性樹脂粒子分散液調製工程は、結晶性樹脂を合成し、この結晶性樹脂を水系媒体中に粒子状に分散させて結晶性樹脂粒子の分散液を調製する工程である。また、非晶性樹脂粒子分散液調製工程は、非晶性樹脂を合成し、この非晶性樹脂を水系媒体中に粒子状に分散させて非晶性樹脂粒子の分散液を調製する工程である。

結晶性樹脂／非晶性樹脂を水系媒体中に分散させる方法としては、当該結晶性樹脂を有機溶媒中に溶解または分散させて油相液を調製し、油相液を、転相乳化などによって水系媒体中に分散させて、所望の粒径に制御された状態の油滴を形成させた後、有機溶媒を除去する方法が挙げられる。

油相液の調製に使用される有機溶媒としては、油滴の形成後の除去処理が容易である観点から、沸点が低く、かつ、水への溶解性が低いものが好ましい。具体的には、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコール、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。これらは１種単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。

有機溶媒の使用量（２種類以上使用する場合はその合計使用量）は、樹脂１００質量部に対して、通常１質量部以上３００質量部以下、好ましくは１０質量部以上２００質量部以下、さらに好ましくは２５質量部以上１５０質量部以下である。

さらに、油相液中には、カルボキシル基をイオン乖離させて、水相に安定に乳化させて乳化を円滑に進めるためにアンモニア、水酸化ナトリウムなどを添加してもよい。

水系媒体の使用量は、油相液１００質量部に対して、５０質量部以上２，０００質量部以下であることが好ましく、１００質量部以上１，０００質量部以下であることがより好ましい。水系媒体の使用量を上記の範囲とすることで、水系媒体中において油相液を所望の粒径に乳化分散させることができる。

水系媒体中には、分散安定剤が溶解されていてもよく、また油滴の分散安定性を向上させる目的で、界面活性剤や樹脂微粒子などが添加されていてもよい。

分散安定剤としては、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなどの無機化合物を挙げることができる。得られるトナー母体粒子から分散安定剤を除去する必要があることから、リン酸三カルシウムなどのように酸やアルカリに可溶のものを使用することが好ましく、または環境面の視点からは、酵素により分解可能なものを使用することが好ましい。

界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどのアニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの４級アンモニウム塩型のカチオン性界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、アラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタインなどの両性界面活性剤などが挙げられ、また、フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤やカチオン性界面活性剤も使用することができる。

このような油相液の乳化分散は、機械的エネルギーを利用して行うことができる。乳化分散を行うための分散機としては、特に限定されるものではなく、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波ホモジナイザーなどの超音波分散機、高圧衝撃式分散機アルティマイザーなどが挙げられる。

油滴の形成後における有機溶媒の除去は、結晶性樹脂粒子／非晶性樹脂粒子が水系媒体中に分散された状態の分散液全体を、徐々に攪拌状態で昇温し、一定の温度域において強い攪拌を与えた後、脱溶媒を行うなどの操作により行うことができる。あるいは、エバポレータ等の装置を用いて減圧しながら除去することができる。

このように準備された結晶性樹脂粒子分散液または非晶性樹脂粒子分散液における結晶性樹脂粒子（油滴）または非晶性樹脂粒子（油滴）の粒径は、体積平均粒径で、６０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは８０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。なお、体積平均粒径は、実施例に記載の方法で測定する。なお、この油滴の体積平均粒径は、乳化分散時の機械的エネルギーの大きさによりコントロールすることができる。

また、結晶性樹脂粒子分散液または非晶性樹脂粒子分散液における結晶性樹脂粒子または非晶性樹脂粒子の含有量は、分散液１００質量％に対して１０質量％以上５０質量％以下の範囲とすることが好ましく、より好ましくは１５質量％以上４０質量％以下の範囲である。このような範囲であると、粒径分布の広がりを抑制し、トナー特性を向上させることができる。

（１−２）白色顔料粒子の分散液および発色剤を内包するマイクロカプセル顔料粒子（単にマイクロカプセル顔料粒子ともいう）の分散液の調製工程
白色顔料粒子の分散液およびマイクロカプセル顔料粒子の分散液の調製工程は、白色顔料およびマイクロカプセル顔料を、それぞれ水系媒体中に粒子状に分散させて着色剤粒子の分散液およびマイクロカプセル顔料粒子の分散液を調製する工程である。

当該水系媒体は上記で説明した通りであり、この水系媒体中には、分散安定性を向上させる目的で、界面活性剤や樹脂粒子などが添加されていてもよい。

白色顔料およびマイクロカプセル顔料の分散は、機械的エネルギーを利用して行うことができ、このような分散機としては、特に限定されるものではなく、上記乳化分散で挙げた分散機と同様の装置が挙げられる。

白色顔料粒子の体積平均粒径は、画像の隠ぺい性の観点から、２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下とであることが好ましく、さらに好ましくは１００ｎｍ以上５００ｎｍｍである。

マイクロカプセル顔料粒子の体積平均粒径は、０．１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．１μｍ以上１０μｍであり、さらに好ましくは０．１μｍ以上１．０μｍ以下である。マイクロカプセル顔料粒子の体積平均粒径が上記範囲であれば、トナー粒子中での分散性の点で好ましい。

また、白色顔料粒子の分散液における白色顔料粒子の含有量は、１０質量％以上５０質量％以下の範囲とすることが好ましく、より好ましくは１５質量％以上４０質量％以下の範囲である。

また、マイクロカプセル顔料粒子の分散液におけるマイクロカプセル顔料粒子の含有量は、１０質量％以上６０質量％以下の範囲とすることが好ましく、より好ましくは１５質量％以上５０質量％以下の範囲である。マイクロカプセル顔料粒子の含有量が上記範囲であると、生産性ならびに粒子の再凝集および沈降の抑制の点で好ましい。

（１−３）離型剤粒子の分散液の調製工程
この離型剤粒子の分散液の調製工程は、トナーとして離型剤を含有するものを所望する場合に必要に応じて行う工程であって、離型剤を水系媒体中に微粒子状に分散させて離型剤粒子の分散液を調製する工程である。

当該水系媒体は上記で説明した通りであり、この水系媒体中には、分散安定性を向上させる目的で、界面活性剤や樹脂粒子などが添加されていてもよい。

離型剤の分散は、機械的エネルギーを利用して行うことができ、このような分散機としては、特に限定されるものではなく、上記乳化分散で挙げた分散機と同様の装置が挙げられる。

離型剤を分散させるにあたり、必要に応じて加熱を行ってもよい。

離型剤粒子の体積平均粒径は、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは８０ｎｍ以上３００ｎｍｍである。離型剤粒子の体積平均粒径が上記範囲であれば、トナー粒子内に均一に離型剤が存在でき、定着時のオフセットに有利な点で好ましい。

また、離型剤粒子の分散液における離型剤粒子の含有量は、１０質量％以上５０質量％以下の範囲とすることが好ましく、より好ましくは１５質量％以上４０質量％の範囲である。このような範囲であると、ホットオフセット防止と分離性確保の効果がある。

（２）凝集・融着工程
この凝集・融着工程は、以下のような工程である。すなわち、結晶性樹脂粒子分散液および非晶性樹脂粒子分散液の少なくとも一方、ならびに白色顔料粒子の分散液およびマイクロカプセル顔料粒子の分散液、また必要に応じて、離型剤粒子の分散液などの他の成分を添加、混合する。混合後、ｐＨ調整による粒子表面の反発力と電解質体よりなる凝集剤の添加による凝集力とのバランスを取りながら緩慢に凝集させ、平均粒径および粒度分布を制御しながら会合を行う。これと同時に、加熱攪拌することで粒子間の融着を行って形状制御を行うことにより、トナーを形成する工程である。この凝集・融着工程も必要に応じて機械的エネルギーや加熱手段を利用して行うことができる。

凝集工程においては、まず得られた各分散液を混合して混合液とし、非晶性樹脂のガラス転移温度以下の温度で加熱して凝集させ、凝集粒子を形成する。凝集粒子の形成は、攪拌下、混合液のｐＨを酸性にすることによってなされる。ｐＨとしては、２以上７以下の範囲が好ましく、２．２以上６以下の範囲がより好ましく、２．４以上５以下の範囲がさらに好ましい。この際、凝集剤を使用することも有効である。

用いられる凝集剤は、分散剤に用いる界面活性剤と逆極性の界面活性剤、無機金属塩の他、２価以上の金属錯体を好適に用いることができる。

無機金属塩としては、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどの金属塩、および、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体などが挙げられる。その中でも特に、アルミニウム塩およびその重合体が好適である。よりシャープな粒径分布を得るためには、無機金属塩の価数が１価より２価、２価より３価、３価より４価の方が、より適している。

凝集粒子が所望の粒径になったところで、非晶性樹脂粒子を追添加することで、コア凝集粒子の表面を非晶性樹脂で被覆した構成のトナー（コアシェル粒子）を作製することができる。追添加する場合、追添加前に凝集剤を添加したり、ｐＨ調整を行ったりしてもよい。

凝集の際には加熱、昇温することが好ましい。この際、加熱、昇温によって、融着温度以上になった場合には、融着工程も同時に進行することとなる。昇温速度としては０．１℃／分以上５℃／分以下の範囲で行うことが好ましい。

凝集粒子が所望の粒径になったところで、反応系内の各種の微粒子の凝集を停止させる（以下、凝集停止工程とも称する）。凝集の停止は、反応系内における微粒子の凝集作用を抑制するために、凝集工程における粒子の凝集作用が促進されるｐＨ環境から脱する方向にｐＨを調整することが可能な塩基化合物からなる凝集停止剤を添加することにより、行われる。凝集粒子の粒径は特に限定されるものではないが、体積平均粒径（体積基準のメジアン径）が４．５μｍ以上７．０μｍ以下の範囲であることが好ましい。

この凝集停止工程においては、反応系のｐＨを５．０以上９．０以下に調整することが好ましい。

凝集停止剤（塩基化合物）としては、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）およびそのナトリウム塩などのアルカリ金属塩、グルコナール、グルコン酸ナトリウム、クエン酸カリウムおよびクエン酸ナトリウム、ニトロトリアセテート（ＮＴＡ）塩、ＧＬＤＡ（市販のＬ−グルタミン酸Ｎ，Ｎ二酢酸）、フミン酸およびフルビン酸、マルトールおよびエチルマルトール、ペンタ酢酸およびテトラ酢酸、カルボキシル基および水酸基の両方の官能基を有する公知の水溶性ポリマー類（高分子電解質）、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。凝集停止工程においては、凝集工程に準じて攪拌を行ってもよい。

融着工程は、上記凝集停止工程を経た後、または凝集工程と同時に、反応系を所期の融着温度に加温することにより、凝集粒子を構成する各粒子を融着させて融着粒子を形成する工程である。

この融着工程における融着条件（温度、時間）は、所望の粒径や円形度となるように適宜調整すればよい。

この凝集・融着工程においては、凝集系における各粒子を安定に分散させるために、水系媒体中に界面活性剤を追加してもよい。

この凝集・融着工程における非晶性樹脂粒子／結晶性樹脂粒子の添加割合（質量比）は、特に制限されない。例えば、結着樹脂として非晶性樹脂のみを用いてもよい。

融着後に冷却し、融着粒子を得る。冷却速度は好ましくは０．４℃／分以上２０℃／分以下である。乳化凝集法によりトナーを得る場合、トナーの体積平均粒径は、凝集停止工程のタイミングにより制御することができる。

上記融着工程において、円形度も制御することが好ましく、具体的には、凝集・融着工程で得られた粒子を加熱する加熱処理が挙げられる。加熱温度および保持時間により円形度を制御することができる。加熱温度を高くする、または保持時間を長くすることにより、円形度を１に近づけることができる。

円形度制御処理における加熱温度としては、適宜調整すればよいが、７０℃以上９５℃以下であることが好ましい。

さらに、乳化凝集法におけるトナーの製造方法においては、（４）濾過・洗浄工程、（５）乾燥工程、（６）外添剤添加工程を含んでいてもよい。

（４）濾過・洗浄工程
この濾過・洗浄工程では、得られたトナーの分散液を冷却して冷却後のスラリーとし、この冷却されたトナーの分散液から、水等の溶媒を用いて、トナーを固液分離してトナーを濾別する濾過処理と、濾別されたトナー（ケーキ状の集合物）から界面活性剤などの付着物を除去する洗浄処理とが施される。具体的な固液分離および洗浄の方法としては、遠心分離法、アスピレータ、ヌッチェなどを使用する減圧濾過法、フィルタープレスなどを使用する濾過法などが挙げられ、これらは特に限定されるものではない。この濾過・洗浄工程においては適宜、ｐＨ調整や粉砕などを行ってもよい。このような操作は繰り返し行ってもよい。

（５）乾燥工程
この乾燥工程では、洗浄処理されたトナーに乾燥処理が施される。この乾燥工程で使用される乾燥機としては、オーブン、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機などが挙げられ、特に限定されるものではない。なお、乾燥処理されたトナー中のカールフィッシャー電量滴定法にて測定される水分量は、５質量％以下であることが好ましく、２質量％以下であることがより好ましい。

また、乾燥処理されたトナー同士が、弱い粒子間引力で凝集して凝集体を形成している場合には、当該凝集体を解砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、コーミル、ヘンシェルミキサー（登録商標）、コーヒーミル、フードプロセッサーなどの機械式の解砕装置を使用することができる。

（６）外添剤添加工程
この外添剤添加工程は、乾燥処理されたトナーに、流動性、帯電性の改良およびクリーニング性の向上などの目的で、荷電制御剤や種々の無機粒子、有機粒子、または滑剤などの外添剤を添加する工程であって、必要に応じて行われる。外添剤を添加するために使用される装置としては、タービュラーミキサー、ヘンシェルミキサー（登録商標）、ナウターミキサー（登録商標）、Ｖ型混合機、サンプルミルなどの種々の公知の混合装置を挙げることができる。また、トナーの粒径分布を適当な範囲とするため、必要に応じ篩分級を行ってもよい。

（現像剤）
本実施形態のトナーは、例えば、磁性体を含有させて一成分磁性トナーとして使用する場合、いわゆるキャリアと混合して二成分現像剤として使用する場合、非磁性トナーを単独で使用する場合などが考えられ、いずれも好適に使用することができる。

二成分現像剤を構成するキャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来から公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子を用いることが好ましい。

キャリアとしては、その体積平均粒径としては、１５μｍ以上１００μｍ以下のものが好ましく、２５μｍ以上６０μｍ以下のものがより好ましい。

キャリアとしては、さらに樹脂により被覆されているもの、あるいは樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアを用いることが好ましい。被覆用の樹脂組成としては、特に限定はないが、例えば、オレフィン系樹脂、シクロヘキシルメタクリレート／メチルメタクリレートの共重合体、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル系樹脂あるいはフッ素含有重合体系樹脂などが用いられる。また、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えば、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、フェノール系樹脂など使用することができる。

（電子写真画像形成装置）
本発明の第二実施形態は、上記した第一実施形態のトナーを搭載して、かつ定着部において、定着部材の温度が、前記トナーに含有される可逆的な色変化を示す発色剤が発色状態から消色状態となる加熱温度に設定されてなる、電子写真画像形成装置である。また、本実施形態の電子写真画像形成装置において、定着後、出力した記録媒体が接触可能な熱源部を設けてなり、当該熱源部が、出力した記録媒体上の画像に含まれる発色剤が、消色状態から再発色状態となる加熱温度に設定されるのが好ましい。ただし、当該熱源部は、上記電子写真画像形成装置に連結して設けてもよいし、上記電子写真画像形成装置とは別途に設けた装置に設けてもよいなど、特に制限されるものではない。記録媒体上にトナー画像（白色画像）を形成し、さらに再発色状態の画像（任意の色に発色した画像）を形成するまでを連続して行う場合には、上記熱源部を電子写真画像形成装置内に設けるか、上記電子写真画像形成装置と別途に熱源部を用意し、電子写真画像形成装置に連結するのが好ましい。本実施形態の電子写真画像形成装置では、白色トナーと発色剤とが一体化した第一実施形態のトナーを搭載し、定着部材温度を当該トナー中の発色剤が消色状態となる温度に設定することで、画像形成ユニットを減らすことができ、装置のサイズが大きくなってしまうという課題を解決できる。さらに白色顔料と発色剤とを併用した上記トナーを搭載することで、色紙や黒紙、透明フィルムなどの記録媒体（特に透明フィルム）に対して発色性および視認性がよい画像を形成することができ、さらにリライタブル印刷が可能となる。

（電子写真画像形成装置の装置構成）
電子写真画像形成装置の構成自体は、公知の電子写真画像形成装置（画像形成装置ともいう）に、第一実施形態のトナーと、さらに必要に応じて少なくとも１色の有色トナー、好ましくはＹＭＣＫトナーとを搭載した構成が好ましい。第一実施形態のトナーおよび有色トナーを搭載した画像形成装置としては、例えば、特開２００２−３２８５０１号公報に記載の画像形成装置が挙げられる。

（定着部材の温度）
定着部において、定着部材の温度は、第一実施形態のトナーに含有される発色剤が発色状態から消色状態となる加熱温度に設定されていればよい。かかる定着部材の温度は、トナーに含有される発色剤を構成する３成分の種類や配合量、白色顔料と発色剤との含有比率などによっても異なる。一例をあげれば、好ましくは８０℃以上２５０℃以下であり、より好ましくは１２０℃以上２００℃以下である。定着部材の温度が上記範囲であれば、発色状態から十分な消色状態とすることができ、白色画像の画質（隠ぺい性、白細線再現性など）を向上することができる。画像定着時の温度は、発色剤が消色状態になるように設定されていることから、画像定着後、出力した記録媒体には、白色画像が形成されていることになる。

（熱源部材の温度）
熱源部において、熱源部材の温度は、出力した記録媒体上の画像に含まれる発色剤が、消色状態から再発色状態となる加熱温度に設定されていればよい。かかる熱源部材の温度は、トナーに含有される発色剤を構成する３成分の種類や配合量、白色顔料と発色剤との含有比率などによっても異なる。一例をあげれば、好ましくは４５℃以上１００℃以下であり、より好ましくは５５℃以上８０℃以下である。熱源部材の温度が上記範囲であれば、消色状態から十分な発色状態とすることができ、リライタブル印刷が可能であり、発色画像の画質（発色性）を向上させることができる。

（熱源）
熱源には、通常の加熱装置に用いられているヒーターを用いてもよいし、ラベル印刷に適した部分加熱が可能な加熱装置であるサーマルヘッドやホットスタンプ、あるいはシャープな波長の光照射が可能な光照射装置のレーザー光やＬＥＤ光等を用いることができる。本実施形態では、発色剤が含まれる画像を再発色できるように上記熱源であるヒーター、サーマルヘッド、ホットスタンプ等に直接記録媒体上の画像を接触させてもよいし、上記熱源に記録媒体の画像形成面とは反対側の面を接触させてもよい。あるいは、記録媒体上の画像に光照射装置のレーザー光やＬＥＤ光等を照射してもよい。

（画像形成方法）
本発明の第三実施形態は、第二実施形態の電子写真画像形成装置を用いて、当該装置に搭載された第一実施形態のトナーを、定着工程において、前記トナーに含有される可逆的な色変化を示す発色剤が発色状態から消色状態となる加熱温度にて定着を行う、画像形成方法である。さらに、本実施形態は、出力した可逆的な色変化を示す発色剤が含まれる画像を、再発色化工程において、熱源に接触させることで再発色させる、画像形成方法である。本実施形態の画像形成方法を用いることで、画像形成ユニットを減らすことができ、さらにリライタブル印刷が可能となり、発色状態から消色状態、更に消色状態から再発色状態へと何度でも繰り返して画像を変えることができる。

（定着工程での加熱温度）
定着工程での加熱温度は、第二実施形態での（定着部材の温度）と同様であり、上記で説明した通りである。

（再発色化工程での熱源および熱源の温度）
再発色化工程で発色剤が含まれる画像を接触させる熱源は、第二実施形態での（熱源）と同様である。また、再発色化工程で発色剤が含まれる画像を熱源に接触させる際の温度は、第二実施形態での（熱源部材の温度）と同様であり、上記で説明した通りである。

定着方法としては、例えば、上記第一実施形態のトナーを記録媒体上に転写して得られる画像形成層（Ａ）を定着した後に、他のトナーを記録媒体上に転写して得られる画像形成層（Ｂ）を定着する方法、上記第一実施形態のトナーを記録媒体上に転写して得られる画像形成層（Ａ）、および他のトナーを記録媒体上に転写して得られる画像形成層（Ｂ）を一括して定着する方法等が挙げられる。下地隠ぺい性などの観点からは、前者の方法が好ましく、画像形成が速い点からは、後者の方法が好ましい。

本実施形態でも、従来の画像形成方法と同様の方法が適用できる。すなわち、像担持体上に静電的に形成された静電潜像を、現像部において現像剤を摩擦帯電部材によって帯電させることにより顕在化させてトナー像（画像形成層）を得て、このトナー像を記録媒体上に転写する。その後、記録媒体上に転写されたトナー像を接触加熱方式の定着処理によって記録媒体に定着させることにより、可視画像が得られる。

好適な定着方法としては、いわゆる接触加熱方式のものを挙げることができる。接触加熱方式としては、特に熱圧定着方式、さらには熱ロール定着方式および固定配置された加熱体を内包した回動する加圧部材により定着する圧接加熱定着方式を挙げることができる。

熱ロール定着方式の定着方法においては、通常、表面にフッ素樹脂などが被覆された鉄やアルミニウムなどよりなる金属シリンダー内部に熱源が備えられた上ローラーと、シリコーンゴムなどで形成された下ローラーとから構成された定着装置が用いられる。

定着装置に用いる熱源としては、線状のヒーターが用いられ、このヒーターによって上ローラーの表面温度は、上記（定着部材の温度）と同様であり、８０℃以上２５０℃以下に加熱される。上ローラーと下ローラーとの間には圧力が加えられており、この圧力によって下ローラーが変形されることにより、この変形部にいわゆるニップが形成される。ニップの幅は１ｍｍ以上１０ｍｍ以下が好ましく、１．５ｍｍ以上７ｍｍ以下がより好ましい。定着線速は４０ｍｍ／ｓｅｃ以上６００ｍｍ／ｓｅｃ以下とすることが好ましい。

（記録媒体）
記録媒体は、一般に用いられているものでよく、例えば、公知の画像形成方法により形成したトナー画像を保持するものであれば特に限定されるものではない。使用可能な記録媒体として用いられるものには、例えば、薄紙から厚紙までの普通紙、上質紙、アート紙、あるいは、コート紙等の塗工された印刷用紙、市販の和紙やはがき用紙、色紙、黒紙、ＯＨＰ用のプラスチックフィルム等の透明フィルム、布等が挙げられる。

なお、本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また、固形分の計算は、界面活性剤および重合開始剤を除いて行う。

＜マイクロカプセル顔料粒子分散液の製造方法＞
スチレン４００質量部、ｎ−ブチルアクリレート７５質量部、メタクリル酸２５質量部、およびドデシル硫酸ナトリウム１質量部を攪拌混合した。次いで、ロイコ色素（ＢＬＡＣＫ−３０５：山田化学工業株式会社製）２３０質量部、顕色剤（没食子酸プロピル；東京化成工業株式会社製）２３０質量部、および消色剤（β−シトステロール；東京化成工業株式会社製）５７５質量部を添加して、混合攪拌することで油層液を調製した。

ドデシル硫酸ナトリウム１００質量部をイオン交換水３５００質量部に溶解させた溶液に、上記油層液を加えて、攪拌装置「クレアミックス（登録商標）」（エム・テクニック社製）を用いて分散処理することにより、発色剤を含むエマルジョンを作製した。得られたエマルジョンに、過硫酸カリウム６質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、８４℃にて１時間にわたり加熱攪拌することにより重合を行い、分散液を得た。さらにイオン交換水を用いて希釈し、固形分３０質量％のマイクロカプセル顔料粒子の分散液を得た（総固形分に対して、樹脂成分が３２．６質量％、ロイコ色素分が１５質量％）。

＜マイクロカプセル顔料の粉体化＞
上記で得られたマイクロカプセル顔料粒子の分散液を遠心分離し、さらにろ過および洗浄を行い、得られた液を減圧乾燥することで発色剤を含むマイクロカプセル顔料の粉末（粉体Ａ）を得た。

＜非晶性樹脂粒子分散液Ａの調製＞
攪拌装置、温度センサー、冷却管、及び窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム８質量部及びイオン交換水３０００質量部を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら、当該反応容器の内温を８０℃に昇温させた。昇温後、得られた混合液に過硫酸カリウム１０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた水溶液を添加し、得られた混合液の温度を再度８０℃とした。当該混合液に、下記組成からなる単量体混合液１を１時間かけて滴下し、８０℃にて混合液を２時間加熱、攪拌することにより重合を行い、非晶性樹脂粒子分散液Ａを調製した。非晶性樹脂粒子分散液Ａ中の非晶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は２３，０００であった。

＜非晶性樹脂の調製＞
（１）非晶性樹脂Ｘの合成
テレフタル酸（ＴＰＡ）８５質量部、トリメリット酸（ＴＭＡ）６質量部、フマル酸（ＦＡ）１８質量部、ドデセニルコハク酸無水物（ＤＤＳＡ）８０質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物（ＢＰＡ・ＰＯ）３３５質量部、およびビスフェノールＡエチレンオキシド付加物（ＢＰＡ・ＥＯ）５５質量部を、攪拌機、温度計、冷却管、および窒素ガス導入管を備えた反応容器に入れた。反応容器中を乾燥窒素ガスで置換した後、チタンテトラブトキサイド０．１質量部を添加し、窒素ガス気流下において１８０℃で攪拌しながら８時間重合反応を行った。さらに、チタンテトラブトキサイド０．２質量部を添加し、温度を２２０℃に上げて攪拌しながら６時間重合反応を行った。その後、反応容器内を１０ｍｍＨｇまで減圧し、減圧下で２時間反応を行うことにより、淡黄色透明な非晶性樹脂Ｘを得た。

この非晶性樹脂Ｘの重量平均分子量（Ｍｗ）は３２，０００であった。

＜非晶性樹脂粒子分散液Ｂの調製＞
非晶性樹脂Ｘ ２００質量部を酢酸エチル２００質量部に溶解した後、イオン交換水８００質量部にポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムを濃度１質量％になるように溶解させた水溶液と混合し、超音波ホモジナイザーを用い分散を行った。得られた乳化液１２００質量部を２リットルのナスフラスコに入れ、トラップ球を介して真空制御ユニットを備えたエバポレーター（東京理化器械株式会社製）にセットした。ナスフラスコを回転させながら、６０℃のウォーターバスで加温し、突沸に注意しつつ７ｋＰａまで減圧し溶剤を除去した。溶剤回収量が４００質量部になった時点で常圧に戻し、ナスフラスコを水冷して分散液を得た。得られた分散液にイオン交換水を加えて固形分濃度を２０質量％に調整した。これにより、水系媒体中に非晶性樹脂Ｘ粒子が分散された非晶性樹脂粒子分散液Ｂを調製した。非晶性樹脂Ｘ粒子の平均粒径は１９０ｎｍであった。

＜無機白色顔料Ａ粒子分散液の調製（ＴｉＯ_２）＞
ルチル型酸化チタン（石原産業株式会社製） ２１０質量部を、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムが１質量％の濃度となるようにイオン交換水４８０質量部に溶解した界面活性剤水溶液に投入し、超音波ホモジナイザーを用いて分散を行った。ルチル型酸化チタンの固形分濃度は３０質量％に調整した。これにより、無機白色顔料Ａ（ＴｉＯ_２）粒子分散液を得た。無機白色顔料Ａ（ＴｉＯ_２）粒子の平均粒径は２００ｎｍであった。

＜無機白色顔料Ｂ粒子分散液の調製（ＺｎＯ）＞
酸化亜鉛（石原産業株式会社製） ２１０質量部を、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム１質量％の濃度となるようにイオン交換水４８０質量部に溶解した界面活性剤水溶液に投入し、超音波ホモジナイザーを用いて分散を行った。酸化亜鉛の固形分濃度は３０％に調整した。これにより、無機白色顔料Ｂ（ＴｉＯ_２）粒子分散液を得た。無機白色顔料Ｂ（ＺｎＯ）粒子の平均粒径は２００ｎｍであった。

＜有機白色顔料粒子分散液の調製（ＯＷＰ）＞
有機白色顔料（ＯＷＰ、昭和化学工業株式会社製） ２１０質量部を、ドデシル硫酸ナトリウム１質量％の濃度となるようにイオン交換水４８０質量部に溶解した界面活性剤水溶液に投入し、０．５ｍｍ径のジルコニアビーズを使用したビーズミルで破砕／分散を行った。分散終了後、有機白色顔料の固形分濃度は３０質量％に調整した。これにより、有機白色顔料（ＯＷＰ）粒子分散液を得た。有機白色顔料（ＯＷＰ）粒子の平均粒径は１８０ｎｍであった。

＜離型剤粒子分散液の調製＞
離型剤：フィッシャー・トロプシュワックス「ＦＮＰ−００９０」（融点８９℃、日本精蝋株式会社製）２００質量部を９５℃に加温し溶解させた。これを、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムが３質量％の濃度となるようにイオン交換水８００質量部に溶解した界面活性剤水溶液に投入した後、超音波ホモジナイザーを用いて分散処理を行った。離型剤の固形分濃度は２０質量％に調整した。これにより、水系媒体中に離型剤粒子が分散された離型剤粒子分散液を調製した。離型剤粒子の平均粒径は２００ｎｍであった。

＜実施例２のトナー作製方法；重合法＞
（第１段階の会合）
非晶性樹脂粒子分散液Ａ ３８０質量部、離型剤粒子分散液３１質量部、無機白色顔料Ａ（ＴｉＯ_２）粒子分散液１２４質量部、マイクロカプセル顔料粒子分散液８３質量部、イオン交換水１０２質量部、およびポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム水溶液０．５質量部を、攪拌機、冷却管、および温度計を備えた反応容器に投入し、攪拌しながら０．１Ｎの塩酸を加えてｐＨを２．５に調整した。次いで、ポリ塩化アルミニウム水溶液（ＡｌＣｌ_３ 換算で１０質量％水溶液）０．４質量部を１０分間かけて滴下した後、攪拌しながら０．０５℃／ｍｉｎの速度で昇温し「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）にて適宜凝集粒子の粒径を測定した。

（第２段階の会合）
凝集粒子の体積基準のメジアン径が６．０μｍに到達したところで、昇温を停止し、シェル層形成用として非晶性樹脂粒子分散液Ｂ ２００質量部を、１時間かけて滴下した。その後、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを８．５にして粒径成長を停止した。さらに、内温を８５℃まで昇温し「ＦＰＩＡ−２０００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて平均円形度が０．９６０になった時点で１０℃／ｍｉｎの速度で室温まで冷却し、この反応液を、濾過、洗浄を繰り返した後、乾燥することにより、トナー母体粒子を得た。トナー母体粒子の平均粒径は６．３μｍであった。

このトナー母体粒子１００質量部に、疎水性シリカ粒子（数平均一次粒径＝１２ｎｍ、疎水化度＝６８）０．６質量部及び疎水性酸化チタン粒子（数平均一次粒径＝２０ｎｍ、疎水化度＝６３）１．０質量部を添加した。これら粒子を「ヘンシェルミキサー（登録商標）」（日本コークス工業株式会社製）により回転翼周速３５ｍｍ／秒、３２℃で２０分間混合した後、４５μｍの目開きのフルイを用いて粗大粒子を除去した。このような外添剤処理を行って、実施例２の電子写真用トナーを製造した。

＜実施例１、３〜９、比較例のトナー作製方法＞
下記の表２のとおり、添加部数を変えた以外は、実施例２と同様の方法で、実施例１、３〜９、および比較例の電子写真用トナーを製造した。

上記表２中、白色顔料粒子分散液の「種類」の欄の「ＴｉＯ_２」は、無機白色顔料Ａ（ＴｉＯ_２）粒子分散液を表し、「ＺｎＯ」は、無機白色顔料Ｂ（ＴｉＯ_２）粒子分散液を表し、「ＯＷＰ」は、有機白色顔料（ＯＷＰ）粒子分散液を表す。また各添加部数の数値の単位は「質量部」である。

＜実施例１０のトナー作製方法；粉砕法＞
下記表３に示す成分を混合した後溶融混練し、冷却および粗粉砕を行い、さらにターボミル（冷却水温度：５℃）を用いて微粉砕した。次いで、これを分級して、体積平均粒径が７．１μｍであり、平均円形度が０．８７８であるトナー母体粒子を調製した。

表３中、結着樹脂（共重合体）の合成に用いたモノマー質量比は、スチレン／ｎ−ブチルアクリレート＝８０／２０である。ロイコ色素、顕色剤および消色剤は、マイクロカプセル顔料粒子分散液の製造方法＞で用いたものと同じである。また、添加部数の数値の単位は「質量部」である。

表３の白色顔料には、酸化チタン（石原産業株式会社製、数平均一次粒径２８０ｎｍ）を用いた。

（外添処理）
このトナー母体粒子１００質量部に、疎水性シリカ粒子（数平均一次粒径＝１２ｎｍ、疎水化度＝６８）０．６質量部及び疎水性酸化チタン粒子（数平均一次粒径＝２０ｎｍ、疎水化度＝６３）１．０質量部を添加した。これら粒子を「ヘンシェルミキサー（登録商標）」（日本コークス工業株式会社製）により回転翼周速３５ｍｍ／秒、３２℃で２０分間混合した後、４５μｍの目開きのフルイを用いて粗大粒子を除去した。このような外添剤処理を行って、実施例１０の電子写真用トナーを製造した。

＜実施例１１のトナー作製方法＞
実施例１０の組成（成分）を下記表４のように変更した以外は、同様の操作でトナー母体粒子を得た（体積平均粒径が６．８μｍ、平均円形度が０．９０２）。さらに実施例１０と同様の外添処理を行って、実施例１１の電子写真用トナーを製造した。

表４中、結着樹脂、白色顔料及び離型剤は、表３で用いたものと同じであり、マイクロカプセル顔料は、＜マイクロカプセル顔料の粉体化＞で得られた粉体Ａを用いた。また添加部数の数値の単位は「質量部」である。

＜実施例および比較例の樹脂１００質量部あたりの白色顔料、ロイコ色素の関係式＞
樹脂成分は、添加した重合性モノマーおよび重合物である；
マイクロカプセル顔料粒子分散液の固形分（３０質量％）に対する樹脂分は３２．６質量％であり、ロイコ色素分は１５質量％である；
例として実施例２の場合、
（樹脂分の計算）
・非晶性樹脂粒子分散液Ａ（固形分２０質量％）３８０質量部×０．２０＝７６質量部
・マイクロカプセル顔料粒子分散液（固形分３０質量％、固形分に対して樹脂成分が３２．６質量％）８３質量部×０．３０×０．３２６＝８．１質量部
・非晶性樹脂粒子分散液Ｂ（固形分２０質量％）２００質量部×０．２＝４０質量部
（白色顔料の計算）
・白色顔料粒子分散液（固形分３０質量％）１２４質量部×０．３＝３７．２質量部
（ロイコ色素の計算）
・マイクロカプセル顔料粒子分散液（固形分３０質量％、固形分に対してロイコ色素成分が１５質量％）８３質量部×０．３０×０．１５＝３．７質量部
と算出でき、樹脂１００質量部あたりに換算すると、白色顔料３０質量部、ロイコ色素３質量部と計算できる。

＜トナーの粒径分布におけるＣＶ値の規定と測定方法＞
トナーの粒径分布におけるＣＶ値は、トナー粒子の粒径分布における分散度を体積基準で表したもので、以下の式によって定義される。

尚、個数粒径分布における標準偏差および体積基準の粒径分布におけるメジアン径（Ｄ５０）は、「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用ソフト「Ｓｏｆｔｗａｒｅ Ｖ３．５１」を搭載したコンピューターシステム（ベックマン・コールター社製）を接続した装置を用いて測定、算出した。

＜各水準の現像剤の作製＞
シクロヘキシルメタクリレートとメチルメタクリレートとの共重合樹脂（モノマー質量比＝１：１）で被覆された体積平均粒子径３０μｍのフェライトキャリアを準備した。

次に、実施例および比較例のトナーについて、上記フェライトキャリア１００質量部に対して各トナーが６質量部となる配合比で混合処理し、その混合物を目開き１２５μｍのメッシュで篩い分けすることで、二成分現像剤を調製した。当該混合処理は、Ｖブレンダ（回転数：２０ｒｐｍ、撹拌時間：２０分間）を用いて、常温常湿（温度２０℃、相対湿度５０％ＲＨ）環境下で行った。

［評価方法］
＜隠ぺい率の評価＞
画像形成装置「ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＥＳＳ（登録商標）Ｃ１１００」（コニカミノルタ株式会社製）を改造したものに、上記調製した二成分現像剤を装填した。これを用いて、さらに定着ローラーの温度を１５０℃に設定できるように改造を行い、常温常湿環境下（温度２０℃、相対湿度５０％ＲＨ）にて、画像濃度１．３５の上質黒紙（６４ｇ／ｍ^２）に白色ベタ画像を出力した。当該白色ベタ画像について、マクベス反射濃度計「ＲＤ−９１８」を用いて２０か所の絶対画像濃度を測定し、その平均値を算出した。算出した平均値から下記式に従って白画像濃度を算出した。

（評価基準）
◎：白色画像濃度が０．００５未満
○：白色画像濃度が０．００５以上、０．０１０未満
×：白色画像濃度が０．０１０以上。

＜熱源による発色性の評価＞
上記の画像形成装置を用いて、上質紙（６４ｇ／ｍ^２）にベタ画像を出力し、６０℃のホットプレート上で５分加熱した後（発色剤が含まれているので黒色に発色）、コニカミノルタ株式会社製の反射濃度計「ＦＤ−７」を用いて２０か所の絶対画像濃度を測定し、その平均値を算出した。

（評価基準）
◎：１．５５以上
〇：１．５０以上、１．５５未満
△：１．４０以上、１．５０未満
×：１．４０未満。

＜細線再現性（白線）の評価＞
上記の画像形成装置を用いて、画像濃度１．３５の上質黒紙（６４ｇ／ｍ^２）にサイズ２ｐｔ（ポイント）の格子パターンを印字した際の、白線の細り具合を評価した。

（評価基準）
◎：白線が途切れておらず、品質に問題ない
〇：やや白線が細っているが、実用上問題ない
×：線が完全に途切れている。

＜リライタブル機能の検証＞
発色性の評価を行った黒色に発色した画像（実施例１〜１１および比較例；下記表５参照）を、１３０℃のホットプレート上に１０分置くことで、消色することを確認した。次にホットプレート上から画像を取り除き、急冷することで、消色状態が維持されるのを確認した。さらに、再度６０℃のホットプレート上で５分加熱することにより、再発色することを確認した。いずれの水準も発色濃度は異なるものの、得られたトナーはリライタブル印刷が可能な機能を有していた。

上記表５の結果から、実施例１〜１１は、白色顔料と本発明に係る可逆的な色変化を示す発色剤（ロイコ色素／顕色剤／消色剤）とを配合することで、隠ぺい性、発色性および視認性（細線再現性）を向上させることができ、さらにリライタブル印刷が可能となることが確認できた。一方、比較例では、隠ぺい性が悪く、細線再現性（白線）は、白色顔料を用いていないため評価ができなかった。

実施例の中では、実施例２〜８が隠ぺい性、発色性および視認性（細線再現性）の評価のうち、２つが◎（極めて良好）で、残る１つが○（良好）あることから、白色顔料の含有量が３０質量部以上６５質量部以下であり、発色剤の含有量が、３質量部以上１０質量部以下である形態が、より好ましい形態であることが確認できた。

実施例２〜８のうち、実施例３〜７が隠ぺい性、発色性および視認性（細線再現性）の評価が全て◎（極めて良好）であることから、白色顔料の含有量が３０質量部以上６０質量部以下であり、発色剤の含有量が、５質量部以上１０質量部以下である形態がさらに好ましい形態であることが確認できた。

また、実施例の中でも、発色剤をマイクロカプセル化したもの（実施例１〜９、１１）は、発色性が極めて良好（◎）または良好（○）であり、マイクロカプセル化により、発色性が向上することが分かった。

実施例４と実施例１１との比較から、重合法による実施例４のトナーのほうが、粉砕法による実施例１１のトナーよりも視認性（細線再現性）がより一層向上することが確認できた。

１１ａ 発色している黒色のトナー、
１１ｂ 消色している白色のトナー、
１２ 結着樹脂、
１３ 白色顔料粒子、
１４ａ 発色状態の発色剤（マイクロカプセル顔料粒子）、
１４ｂ 消色状態の発色剤（マイクロカプセル顔料粒子）。

Claims (7)

1. 少なくとも、結着樹脂と、白色顔料と、ロイコ色素、顕色剤、および消色剤の３成分から構成される可逆的な色変化を示す発色剤とを含む、電子写真用トナー。
2. 前記白色顔料が、無機の白色顔料である、請求項１に記載の電子写真用トナー。
3. 前記可逆的な色変化を示す発色剤が、マイクロカプセル顔料である、請求項１または２に記載の電子写真用トナー。
4. 前記結着樹脂１００質量部に対して、前記白色顔料の含有量が３０質量部以上６０質量部以下であり、かつ前記ロイコ色素の含有量が３質量部以上１０質量部以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電子写真用トナー。
5. 前記電子写真用トナーの粒径分布における変動係数ＣＶ値が、２２以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電子写真用トナー。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の電子写真用トナーを搭載し、かつ
   定着部において、定着部材の温度が、前記トナーに含有される前記可逆的な色変化を示す発色剤が発色状態から消色状態となる加熱温度に設定されている、電子写真画像形成装置。
7. 請求項６に記載の電子写真画像形成装置を用いて、出力した前記可逆的な色変化を示す発色剤が含まれる前記トナーからなる画像を、再発色化工程において、熱源に接触させることで再発色させる、画像形成方法。

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