JP2021176986A - シアノ基含有ポリマーを含む金属表面塗布膜形成組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】金属表面塗布膜形成組成物、再配線金属の表面酸化を防ぐ半導体用再配線の酸化抑制膜形成組成物、半導体用再配線と層間絶縁膜との密着性向上膜形成組成物、それらを用いた配線基板、半導体装置、それらの製造方法を提供する。【解決手段】式（１−１）で表される繰り返し単位を含む重合体、及び有機溶剤を含む膜形成組成物。式中、Ｒ１１はＨ、シアノ基、ハロゲン原子で置換可能なＣ数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ2１はシアノ基、ハロゲン原子で置換可能なＣ数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルキルエステル基等であり、Ｒ１１及びＲ2１の少なくとも１つはシアノ基である。【選択図】図４

Description

本発明は、金属表面塗布膜形成組成物、特に半導体後工程における再配線形成工程において有用である、半導体用再配線の酸化抑制膜形成組成物、金属の酸化抑制膜形成組成物、半導体用再配線と層間絶縁膜との密着性向上膜形成組成物、それらを用いた配線基板、半導体装置、それらの製造方法に関する。

近年の半導体チップの特性向上に伴い、様々な配線基板が使用されている。これらの配線基板は、電気伝導率が高くデバイスの高速化に有利な銅やアルミニウム配線を基材の上に形成することで作製されることが多い。
但し、銅やアルミニウム配線は形成するのが容易であるものの、配線基板の製造途中でその表層部分が酸化することがある。その場合には酸化により高抵抗化した銅やアルミニウム配線の表層部分を硫酸等でエッチングして除去することになるが、銅やアルミニウム配線が微細な場合には銅配線の大部分がエッチングで除去されてしまうため、銅やアルミニウム配線の微細化が難しくなってしまう問題があった。
更に、製品化された後に使用環境によって銅やアルミニウム配線が酸化し、これによりデバイスの電気性能が損なわれるという問題も発生していた。
特許文献１には、基材の上に形成された銅を含む配線と、前記配線の表面に形成された酸化チタンと酸化ジルコニウムのいずれかの重合体を含む、銅の酸化を防ぐ重合膜が開示されている。特許文献２には、ポリオキシアルキレン型ノニオン性界面活性剤及びリン酸エステル型アニオン性界面活性剤から選ばれた少なくとも一種の界面活性剤を含有する、表面処理後に熱が加わった場合に形成される酸化被膜が、良好な密着性を有する銅系材料用表面処理剤が開示されている。

特開２０１９−０２１７７１号公報 特開平１１−３１０８８３号公報

本願は、金属表面塗布膜形成組成物、特に半導体後工程における再配線形成工程において有用である、再配線金属の表面酸化を防ぐ半導体用再配線の酸化抑制膜形成組成物、金属の酸化抑制膜形成組成物、半導体用再配線と層間絶縁膜との密着性向上膜形成組成物、金属（特に銅）のマイグレーション抑制膜、それらを用いた配線基板、半導体装置、それらの製造方法を提供することを目的とする。

本発明は以下を包含する。
［１］
下記式（１−１）：

（式（１−１）中、Ｒ^１１は水素原子、シアノ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ^２１はシアノ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルキルエステル基若しくは炭素原子数６〜４０のアリール基を表し、上記炭素原子数６〜４０のアリール基は、炭素原子数１〜１０のアルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基、メチレンジオキシ基、アセトキシ基、メチルチオ基、アミノ基又は炭素原子数１〜１０のアルコキシ基で置換されていてもよく、Ｒ^１１及びＲ^２１の少なくとも１つはシアノ基である。）で表される繰り返し単位を含む重合体、及び有機溶剤を含む、金属表面塗布膜形成組成物。
［２］
前記重合体が、さらに下記式（１−２）：

（式（１−２）中、Ｒ^１は水素原子又は炭素原子数１〜１０のアルキル基を表し、Ｌ^１は直接結合、エーテル結合、アミド結合又はエステル結合を表す。）で表される単位構造を含む共重合体である、［１］に記載の金属表面塗布膜形成組成物。
［３］
さらに架橋剤を含む、［２］に記載の金属表面塗布膜形成組成物。
［４］
前記金属が、銅又アルミニウムを含む、［１］乃至［３］のいずれか一項に記載の金属表面塗布膜形成組成物。
［５］
［１］乃至［４］のいずれか一項に記載の金属表面塗布膜形成組成物からなる塗布膜の焼成物である、金属表面塗布膜。
［６］
基材と、前記基材の上に形成された金属配線と、
前記金属配線の少なくとも表面の一部に［５］に記載の金属表面塗布膜を備える、配線基板。
［７］
前記金属配線の前記表面は側面と上面とを有し、
前記側面と前記上面の各々に前記塗布膜が形成された、［６］に記載の配線基板。
［８］
前記金属配線が、絶縁膜で被覆された、［６］又は［７］に記載の配線基板。
［９］
基材の上に、金属配線を形成する工程と、前記金属配線の表面に、［１］乃至［４］のいずれか一項に記載の金属表面塗布膜形成組成物を塗布し、酸化抑制膜を形成する工程を含む、配線基板の製造方法。
［１０］
［６］乃至［８］のいずれか一項に記載の配線基板を１００℃〜３００℃で加熱する工程を含む、配線基板の製造方法。
［１１］
前記加熱工程後の、前記金属配線表面の酸化金属層の厚さが１００ｎｍ以下である、［１０］に記載の配線基板の製造方法。
［１２］
半導体素子と、該半導体素子の上部又は下部に設けられた［６］乃至［８］のいずれか一項に記載の配線基板を備える、半導体装置。
［１３］
半導体素子と、該半導体素子の上部又は下部に設けられた請求項［９］乃至［１１］のいずれか一項に記載の方法で製造された配線基板を備える、半導体装置の製造方法。
［１４］
下記式（１−１）：

（式（１−１）中、Ｒ^１１は水素原子、シアノ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ^２１はシアノ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルキルエステル基若しくは炭素原子数６〜４０のアリール基を表し、上記炭素原子数６〜４０のアリール基は、炭素原子数１〜１０のアルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基、メチレンジオキシ基、アセトキシ基、メチルチオ基、アミノ基又は炭素原子数１〜１０のアルコキシ基で置換されていてもよく、Ｒ^１１及びＲ^２１の少なくとも１つはシアノ基である。）で表される繰り返し単位を含む重合体、及び有機溶剤を含む、半導体用再配線と層間絶縁膜との密着性向上膜形成組成物。
［１５］
前記配線が、銅又はアルミニウムを含む、［１４］に記載の半導体用再配線と層間絶縁膜との密着性向上膜形成組成物。
［１６］
［１４］又は［１５］に記載の半導体用再配線と層間絶縁膜との密着性向上剤からなる塗布膜の焼成物である、半導体用再配線と層間絶縁膜との密着性向上膜。
［１７］
基材と、前記基材の上に形成された配線と、
前記配線の少なくとも表面の一部に［１６］に記載の半導体用再配線と層間絶縁膜との密着性向上膜を備える、配線基板。
［１８］
前記再配線の前記表面は側面と上面とを有し、
前記側面と前記上面の各々に前記密着性向上膜が形成された、［１７］に記載の配線基板。
［１９］
前記再配線が、絶縁膜で被覆された、［１８］に記載の配線基板。
［２０］
基材の上に、配線を形成する工程と、前記配線の表面に、［１４］又は［１５］に記載の半導体用再配線と層間絶縁膜との密着性向上膜形成組成物を塗布し、密着性向上膜を形成する工程を含む、配線基板の製造方法。
［２１］
［１９］に記載の配線基板を１００℃〜３００℃で加熱する工程を含み、前記再配線表面と、絶縁膜との接触界面剥離が起こらない、配線基板の製造方法。
［２２］
半導体素子と、該半導体素子の上部又は下部に設けられた［１７］〜［１９］何れか１に記載の配線基板を備える、半導体装置。
［２３］
半導体素子と、該半導体素子の上部又は下部に設けられた［２０］又は［２１］に記載の方法で製造された配線基板を備える、半導体装置の製造方法。

本願の金属表面塗布膜形成組成物、好ましくは半導体用再配線の酸化抑制膜形成組成物は、再配線形成後の表面に塗布、焼成するだけの簡易なプロセスで、表面金属の酸化を防止し、且つその後の絶縁膜埋め込み後に該半導体用再配線と層間絶縁膜との密着性を向上することができるため、該半導体用再配線と層間絶縁膜との間の界面剥離（デラミネーション）や金属（特に銅）のマイグレーションを防止、抑制出来るため、半導体チップ全体の電気特性の信頼性（長期に渡る性能安定性）が向上できる。

実施例の基板１を示す模式図である。 実施例の基板１の上に、絶縁膜を形成した模式図である。 実施例の基板１の上に、絶縁膜を形成し、さらに銅配線を形成した模式図である。 実施例１の銅配線の側面部のＦＥ−ＳＥＭ写真である。 実施例２の銅配線の側面部のＦＥ−ＳＥＭ写真である。 比較例１の銅配線の側面部のＦＥ−ＳＥＭ写真である。 比較例２の銅配線の側面部のＦＥ−ＳＥＭ写真である。 比較例３の銅配線の側面部のＦＥ−ＳＥＭ写真である。 実施例３の銅配線の側面部のＦＥ−ＳＥＭ写真である。 基板２を示す模式図である。 基板２の側面部のＦＥ−ＳＥＭ写真（拡大図）である。 実施例４で作成した、高温保持後の基板２の側面部のＦＥ−ＳＥＭ写真（拡大図）である。 実施例４で作成した、高温保持後の基板２の側面部のＦＥ−ＳＥＭ写真である。 実施例５で作成した、高温保持後の基板２の側面部のＦＥ−ＳＥＭ写真（拡大図）である。 実施例５で作成した、高温保持後の基板２の側面部のＦＥ−ＳＥＭ写真である。 比較例４で作成した、高温保持後の基板２の側面部のＦＥ−ＳＥＭ写真（拡大図）である。 比較例４で作成した、高温保持後の基板２の側面部のＦＥ−ＳＥＭ写真である。

＜金属表面塗布膜形成組成物＞
本発明に係る金属表面塗布膜形成組成物は、金属表面に塗布し成膜することにより、金属の酸化抑制膜、半導体用再配線と層間絶縁膜との密着性向上膜、及び金属（特に銅）のマイグレーション抑制膜のいずれの形成にも好適である。以下に、上記金属表面塗布膜形成組成物について、半導体再配線の酸化抑制膜形成組成物、密着性向上膜形成組成物、金属拡散抑制膜形成組成物の順に具体的に説明するが、上記金属表面塗布膜形成組成物はこれらの用途に限られたものでは無い。上記金属表面塗布膜形成組成物についての詳細は、下記に記載の酸化抑制膜形成組成物、下記に記載の密着性向上膜形成組成物、下記に記載の金属拡散抑制膜形成組成物の説明が援用される。

＜半導体再配線の酸化抑制膜形成組成物＞
本願の半導体再配線の酸化抑制膜形成組成物は、下記式（１−１）：

（式（１−１）中、Ｒ^１１は水素原子、シアノ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ^２１はシアノ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルキルエステル基若しくは炭素原子数６〜４０のアリール基を表し、上記炭素原子数６〜４０のアリール基は、炭素原子数１〜１０のアルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基、メチレンジオキシ基、アセトキシ基、メチルチオ基、アミノ基又は炭素原子数１〜１０のアルコキシ基で置換されていてもよく、Ｒ^１１及びＲ^２１の少なくとも１つはシアノ基である。）で表される繰り返し単位を含む重合体、及び有機溶剤を含む。
上記ハロゲン原子とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
上記ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルキルエステル基若しくは炭素原子数６〜４０のアリール基とは、上記炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルキルエステル基若しくは炭素原子数６〜４０のアリール基の一部又は全部の水素原子が、ハロゲン原子で置換されていることをいう。
上記炭素原子数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、１−メチル−シクロプロピル基、２−メチル−シクロプロピル基、ｎ−ペンチル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−ｎ−プロピル基、シクロペンチル基、１−メチル−シクロブチル基、２−メチル−シクロブチル基、３−メチル−シクロブチル基、１，２−ジメチル−シクロプロピル基、２，３−ジメチル−シクロプロピル基、１−エチル−シクロプロピル基、２−エチル−シクロプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−ｎ−ペンチル基、４−メチル−ｎ−ペンチル基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−ｎ−ブチル基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル基、シクロヘキシル基、１−メチル−シクロペンチル基、２−メチル−シクロペンチル基、３−メチル−シクロペンチル基、１−エチル−シクロブチル基、２−エチル−シクロブチル基、３−エチル−シクロブチル基、１，２−ジメチル−シクロブチル基、１，３−ジメチル−シクロブチル基、２，２−ジメチル−シクロブチル基、２，３−ジメチル−シクロブチル基、２，４−ジメチル−シクロブチル基、３，３−ジメチル−シクロブチル基、１−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、２−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、１−ｉ−プロピル−シクロプロピル基、２−ｉ−プロピル−シクロプロピル基、１，２，２−トリメチル−シクロプロピル基、１，２，３−トリメチル−シクロプロピル基、２，２，３−トリメチル−シクロプロピル基、１−エチル−２−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−１−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−２−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−３−メチル−シクロプロピル基、デシル基が挙げられる。
上記炭素原子数１〜１０のアルキルエステル基としては、上記炭素原子数１〜１０のアルキル基がエステル結合を介して結合している基をいう。
上記炭素原子数６〜４０のアリール基としては、フェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、ｐ−ビフェニリル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基及び９−フェナントリル基が挙げられる。
上記炭素原子数１〜１０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、１−メチル−ｎ−ブトキシ基、２−メチル−ｎ−ブトキシ基、３−メチル−ｎ−ブトキシ基、１，１−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、１，２−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、２，２−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、１−エチル−ｎ−プロポキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、１−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、２−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、３−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、４−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、１，１−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１，２−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、２，２−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、２，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、３，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１−エチル−ｎ−ブトキシ基、２−エチル−ｎ−ブトキシ基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロポキシ基、１，２，２，−トリメチル−ｎ−プロポキシ基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロポキシ基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロポキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基及びｎ−ノニルオキシ基等が挙げられる。
上記式（１−１）で表される重合体は、いわゆるポリアクリロニトリル又はポリメタクリロニトリルであってもよい。ポリアクリロニトリルはアクリロニトリルを、ポリメタクリロニトリルはメタクリロニトリルを公知の方法で重合することで得ることができる。市販品を用いてもよい。市販品としては、シグマアルドリッチ社製のものが挙げられる。

前記重合体が、さらに下記式（１−２）：

（式（１−２）中、Ｒ^１は水素原子又は炭素原子数１〜１０のアルキル基を表し、Ｌ^１は直接結合、エーテル結合、アミド結合又はエステル結合を表す。）で表される単位構造を含む共重合体であってよい。

上記重合体は、上記式（１−１）で表される繰り返し単位を、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは４０モル％以上、更に好ましくは７０モル％以上、最も好ましくは８０モル％以上含み、好ましくは９９モル％以下、より好ましくは９５モル％以下含む。

上記共重合体が、式（１−１）及び式（１−２）を含む場合、上記重合体は、上記式（１−２）で表される繰り返し単位を、好ましくは１モル％以上、より好ましくは５モル％以上含み、好ましくは７０モル％以下、より好ましくは６０モル％以下、より好ましくは３０モル％以下、最も好ましくは２０モル％以下含む。

上記共重合体が、式（１−１）及び式（１−２）を含む場合、式（１−１）で表される単位構造対式（１−２）で表される単位構造のモル比は、例えば（４０〜９９）：（１〜６０）であり、（３０〜９５）：（５〜７０）であり、（７０〜９５）：（５〜３０）であり、（８０〜９５）：（５〜２０）である。

前記式（１−１）及び式（１−２）で表される単位構造のそれぞれが１種でもよいし、２種以上であってもよい。式（１−１）で表される単位構造を２種含む場合、Ｒ^１１が水素と炭素原子数１〜５のアルキル基（好ましくは、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜３のアルキル基、炭素原子数１又は２のアルキル基、メチル基）の組み合わせであってよい。その場合、Ｒ^１１が水素の単位構造のモル比が、共重合体全体に対し、５〜９９モル％であってよく、Ｒ^１１が炭素原子数１〜５のアルキル基の単位構造のモル比が、共重合体全体に対し、１〜９５モル％、１〜９０モル％であってよい。

上記重合体の重量平均分子量は特に限定されないが、例えば５００〜５００，０００である。５００未満であると、塗布・形成した酸化抑制膜が、不均一（膜ができない部分ができる）になる可能性が高くなり、５００，０００を超えると、酸化抑制膜形成組成物の粘度が高くなり、均一な膜厚での塗布が難しくなる恐れがある。

本願の酸化抑制膜の性能を損なわない範囲で、他のラジカル重合を行うことが可能な官能基を有する他のモノマーとの共重合体であってもよい。

半導体再配線とは、半導体素子の上部又は下部に設けられる、配線基板中に含まれる金属配線のことであり、通常半導体の後工程により製造される。配線の金属としては、銅又はアルミニウムが使用される場合が多い。

本願の半導体再配線の酸化抑制膜形成組成物は、いわゆる半導体製造の後工程の再配線プロセスでの金属配線製造の工程で使用されることが好ましいが、いわゆる半導体製造の前工程での配線製造のために用いてもよい。

＜有機溶剤＞
本願の酸化抑制膜は、有機溶剤を含む。本有機溶媒は、上記重合体を溶解できるものであれば特に制限は無いが、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、メチルラクテート、エチルラクテート、テトラメチル尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリノン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、ｐ−メンタン、ｎ−デカン等が挙げられ、これらは単独又は２種以上の組合せで用いることができる。
また、本発明に係る酸化抑制膜形成組成物の有機溶剤としては、いわゆる半導体リソグラフィー工程に一般的に使用される有機溶剤であってもよい。具体例としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘプタノン、４−メチル−２−ペンタノール、２―ヒドロキシイソ酪酸メチル、２―ヒドロキシイソ酪酸エチル、エトキシ酢酸エチル、酢酸２−ヒドロキシエチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸ブチル、２−ヘプタノン、メトキシシクロペンタン、アニソールが挙げられる。これらの溶剤も、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
＜架橋剤＞
本願の金属表面の酸化抑制膜形成組成物は、架橋剤を含んでもよい。具体例としてはエポキシ化合物、エポキシ樹脂、アミノプラスト架橋剤、（ブロック化）イソシアネート、多官能（メタ）アクリレートなどがあげられる。
本願発明に用いられるエポキシ化合物として、下記式（Ａ−１）〜（Ａ−１５）を例示することができる。

式（Ａ−１）は日産化学（株）製、商品名ＴＥＰＩＣ−Ｇ、ＴＥＰＩＣ−Ｓ、ＴＥＰＩＣ−ＳＳ、ＴＥＰＩＣ−ＨＰ、ＴＥＰＩＣ−Ｌ（いずれも１，３，５−トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌル酸）として入手することができる。
式（Ａ−２）は日産化学（株）製、商品名ＴＥＰＩＣ−ＶＬとして入手することができる。
式（Ａ−３）は日産化学（株）製、商品名ＴＥＰＩＣ−ＦＬとして入手することができる。
式（Ａ−４）は日産化学（株）製、商品名ＴＥＰＩＣ−ＵＣとして入手することができる。
式（Ａ−５）はナガセケムテック（株）製、商品名デナコールＥＸ−４１１として入手することができる。
式（Ａ−６）はナガセケムテック（株）製、商品名デナコールＥＸ−５２１として入手することができる。
式（Ａ−７）は三菱ガス化学（株）製、商品名ＴＥＴＲＡＤ−Ｘとして入手することができる。
式（Ａ−８）は昭和電工（株）製、商品名ＢＡＴＧとして入手することができる。
式（Ａ−９）は日鉄ケミカル＆マテリアル（株）製、商品名ＹＨ−４３４Ｌとして入手することができる。
式（Ａ−１０）は旭有機材工業（株）製、商品名ＴＥＰ−Ｇとして入手することができる。
式（Ａ−１１）はＤＩＣ（株）製、商品名ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ−４７００として入手することができる。
式（Ａ−１２）は（株）ダイセル製、商品名エポリード ＧＴ４０１として入手することができる。尚、ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ０又は１であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。

この他、エポキシ基を有する化合物としては、アミノ基を有するエポキシ樹脂としてはＹＨ−４３４（日鉄ケミカル＆マテリアル（株）製、商品名）、シクロヘキセンオキサイド構造を有するエポキシ樹脂としては、エポリードＧＴ−４０１、同ＧＴ−４０３、同ＧＴ−３０１、同ＧＴ−３０２、セロキサイド２０２１、セロキサイド３０００（ダイセル化学（株）製、商品名）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、エピコート１００１、同１００２、同１００３、同１００４、同１００７、同１００９、同１０１０、同８２８（以上、油化シェルエポキシ（株）製、商品名）等を、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、エピコート８０７（油化シェルエポキシ（株）製、商品名）等を、フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、エピコート１５２、同１５４（以上、油化シェルエポキシ（株）製、商品名）、ＥＰＰＮ２０１、同２０２（以上、日本化薬（株）製、商品名）等を、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、ＥＯＣＮ−１０２、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２７（以上、日本化薬（株）製、商品名）、エピコート１８０Ｓ７５（油化シェルエポキシ（株）製、商品名）等を、脂環式エポキシ樹脂としては、デナコールＥＸ−２５２（ナガセケムテックス（株）製、商品名）、ＣＹ１７５、ＣＹ１７７、ＣＹ１７９（以上、ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ Ａ．Ｇ製、商品名）、アラルダイトＣＹ−１８２、同ＣＹ−１９２、同ＣＹ−１８４（以上、ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ Ａ．Ｇ製、商品名）、エピクロン２００、同４００（以上、大日本インキ工業（株）製、商品名）、エピコート８７１、同８７２（以上、油化シェルエポキシ（株）製、商品名）、ＥＤ−５６６１、ＥＤ−５６６２（以上、セラニーズコーティング（株）製、商品名）等を、脂肪族ポリグリシジルエーテルとしては、デナコールＥＸ−６１１、同ＥＸ−６１２、同ＥＸ−６１４、同ＥＸ−６２２、同ＥＸ−４１１、同ＥＸ−５１２、同ＥＸ−５２２、同ＥＸ−４２１、同ＥＸ−３１３、同ＥＸ−３１４、同ＥＸ−３２１（ナガセケムテックス（株）製、商品名）等を挙げることができる。

＜金属＞
本願でいう金属は、酸化抑制が必要な金属であれば特に制限は無い。具体例としては鉄、銅、スズ及びアルミニウムが挙げられるが、特に銅及びアルミニウムに対して優れた特性を発揮する。銅又はアルミニウムを含む金属であれば、本願の酸化抑制膜は、銅の表面での酸化銅の生成を抑制できる。アルミニウムの表面での酸化アルミニウムの生成を抑制できる。

本願の酸化抑制膜による金属の酸化抑制能の評価方法としては、実施例に記載の、銅配線を形成した配線基板の酸化処理試験後、ＦＥ−ＳＥＭの目視による観察により、酸化膜発生有無観察により確認することができる。

上記酸化抑制膜形成組成物中の上記重合体の含有量は、通常０．０１質量％〜１０質量％である。

特段の言及をしない限り、上記酸化抑制膜形成組成物についての説明は、下記に記載の密着性向上膜形成組成物、下記に記載の金属拡散抑制膜形成組成物の説明にも援用する。

＜半導体再配線の酸化抑制膜＞
上記酸化抑制膜形成組成物を公知の方法で配線に塗布、次いで焼成を行うことで、配線上に酸化抑制膜が形成できる。塗布方法としては特に制限は無く、通常のスピンコート、ディップコート、溶媒キャスト法等の塗布法が用いられる。次いで通常大気下での焼成工程（焼成温度１００〜３００℃、焼成時間１０秒〜１時間）を経て、膜厚１ｎｍ〜５００ｎｍの塗布膜が形成できる。

その他本願の酸化抑制膜形成組成物は、酸化抑制能を向上するため、滑剤、充填剤、可塑剤、酸化抑制剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、難燃剤、着色剤、防黴剤などの添加剤を用途、目的に応じて適量配合してもよい。添加剤を含む場合、添加剤の含有量は、上記防錆剤及び組成物の全量１００質量％に対して、０．０１質量％〜２０質量％であることが好ましい。

＜配線基板、配線基板の製造方法＞
本願でいう配線基板を製造するための「基材」とは、後述する金属配線、絶縁膜（感光性、非感光性）層を支えるための基材である。材質としては金属、樹脂等特に制限は無いが、例えばシリコン、ガラスからなる基材が挙げられる。上記金属配線層、絶縁膜層の形状を維持する強度を有すること、加熱工程を含む場合は、２００℃〜４００℃の加熱工程を経ても変形しない耐熱性を有することが好ましい。基材の形状としては平面状、角を有するもの、曲面状、凹凸を有するもの、窪みを有するもの等特に限定されないが、通常平板状である。

本願の配線基板は、上述の基材と、前記基板の上に形成された金属を含む配線と、前記配線の少なくとも表面の一部に上述の酸化抑制膜の塗布膜を備える配線基板、である。上記金属配線は、鋳型を作った後めっき工程で金属を埋め込む等の公知の方法で製造できる。上記金属配線は例えば１μｍ〜２０μｍ程度の高さ、幅を有するラインアンドスペース形状を有するものであってよい。

公知の方法で作られた金属配線の上に、前記防錆剤又は組成物を上述の方法で塗布、焼成することにより、前記配線の少なくとも表面の一部に上述の酸化抑制膜の塗布膜を備える配線基板が製造できるが、配線の露出部分全面にわたって上述の酸化抑制膜が形成されていることが望ましい。いわゆる上記基材上に形成された配線は、通常矩形状をしており（図３参照）、側面と上面とを有する。この側面と上面側の配線の露出部分が次の加熱工程等を経て酸化されやすいため、本願の酸化抑制膜を側面と上面との各々の少なくとも一部に上記酸化抑制膜が形成されていることが好ましく、側面と上面との各々の全面にわたって形成されていることがさらに好ましい。上記この本願の酸化抑制膜形成組成物から作られる酸化抑制膜は、膜厚が前述のように薄いため、金属表面に対しほぼ均一の膜厚（例えば１ｎｍ〜２００ｎｍ、１ｎｍ〜５００ｎｍ）である。このような薄膜でありながら、本願の酸化抑制膜は金属の酸化抑制能に優れる。

上記配線が、さらに絶縁膜（感光性、非感光性）で被覆されたものであってよい。上記被覆する方法は、公知の方法によってよく、例えば絶縁膜形成組成物を上記配線基板上に塗布焼成することにより被覆することができる。

上記基板を１００℃〜３００℃で加熱する工程に付してもよい。加熱工程は、例えば半導体素子に使用される配線基板としての信頼性試験で適用される場合がある。通常大気下、１２５℃〜１５０℃、１〜１０００時間で実施されるが、いわゆる温度８５℃／湿度８５％（８５／８５試験）のような高湿条件下で実施されてもよい。

上記加熱試験後の、配線表面の酸化金属層の厚さが１００ｎｍ以下であることが好ましく、９０ｎｍ以下、８０ｎｍ以下、７０ｎｍ以下、６０ｎｍ以下、５０ｎｍ以下、４０ｎｍ以下、３０ｎｍ以下、２０ｎｍ以下、１０ｎｍ以下、１０ｎｍ以下、５ｎｍ以下、３ｎｍ以下、２ｎｍ以下、１ｎｍ以下、０ｎｍ（酸化膜が観察されない）であることが好ましい。

＜絶縁膜、感光性絶縁膜＞
本願でいう絶縁膜、感光性絶縁膜は公知のものを使用してよいが、例えば上記の金属配線間を電気的に絶縁するために、後から形成される場合もあるため、上記金属配線間を隙間なく埋め込むことができる塗布型又は非塗布型（蒸着工程（ＣＶＤ）等）で製造できる絶縁膜であることが好ましいが、製造プロセスの効率の観点から塗布型の感光性絶縁膜形成組成物が用いられる場合が多い。絶縁膜は、金属配線間の導通を防ぐために形成されるものであり、通常低誘電率（例えば２．０〜３．５）、より微細な金属配線が必要な、最先端の半導体素子用としては、低誘電正接（例えば０．０１以下）を有する絶縁膜が用いられる。形状加工性の容易さから、リソグラフィー工程により形状加工が可能な、感光性絶縁膜であることが好ましい。

塗布型の絶縁膜としては、公知のポリイミド、ポリアリールエーテル、ポリベンゾオキサゾール等を含む樹脂を含む絶縁膜形成組成物（半導体素子製造に用いる再配線用絶縁膜形成組成物等）を用いて製造できる。

具体的には、ＷＯ２０１９／０４４８７４、ＷＯ２０１９／１３９０２８及びＷＯ２０２０／０８０２０６に記載の感光性絶縁膜形成組成物が挙げられる。

本願でいう感光性絶縁膜は、例えばＷＯ２０２０／０８０２０７に記載の、以下の構造を有する樹脂を含む、感光性絶縁膜組成物であることが好ましい。
（Ａ）下記一般式（１）：

［式（１）中、Ｘ^１は、４価の有機基であり、Ｙ^１は、２価の有機基であり、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、１価の有機基である。］で表される単位構造を有するポリイミド前駆体、及び
（Ｂ）下記一般式（２０）：

［式（２０）中、Ｒ^２３は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^２４は、置換基を有してもよく、酸素原子によって中断されていてもよい炭素原子数１乃至５のアルキレン基を表し、Ｒ^２５は、イソシアネート基又はブロックイソシアネート基を表す。］
で表されるイソシアネート化合物、を含む感光性樹脂組成物、である。
さらに（Ｃ）下記一般式（３０）：

［式（３０）中、Ｚ^１及びＺ^２は、それぞれ独立に、
水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボキシ基、シアノ基、ホルミル基、ハロホルミル基、スルホ基、ニトロ基、ニトロソ基、オキソ基、チオキシ基、
置換されていてもよい炭素原子数１〜１０のアルキル、アルコキシ、もしくはアルキルスルファニル基、
置換されていてもよい炭素原子数２〜１０のアルケニル、アルキニル、もしくはアルコキシカルボニル基、又は
置換されていてもよいアミノ、イミノ、もしくはカルバモイル基を表し、
Ｚ^１及びＺ^２は、相互に結合して、ヘテロ原子を含んでもよく、置換基を有していてもよく、縮合していてもよい環を形成してもよく、当該環が芳香族環であるとき、

はＨＯＯＣがＣＯＯＨに対してオルト位にある共役二重結合を示し、当該環が芳香族環であるとき以外の場合、

はＨＯＯＣとＣＯＯＨについてのシス型二重結合を示す。］
で表されるカルボン酸化合物又はその無水物、を含む感光性樹脂組成物であってよい。

＜密着性向上膜形成組成物＞
本願の半導体用再配線と層間絶縁膜との密着性向上膜形成組成物は、下記式（１−１）：

（式（１−１）中、Ｒ^１１は水素原子、シアノ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ^２１はシアノ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルキルエステル基若しくは炭素原子数６〜４０のアリール基を表し、上記炭素原子数６〜４０のアリール基は、炭素原子数１〜１０のアルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基、メチレンジオキシ基、アセトキシ基、メチルチオ基、アミノ基又は炭素原子数１〜１０のアルコキシ基で置換されていてもよく、Ｒ^１１及びＲ^２１の少なくとも１つはシアノ基である。）で表される繰り返し単位を含む重合体、及び有機溶剤を含む。
上記ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルキルエステル基若しくは炭素原子数６〜４０のアリール基の説明、上記炭素原子数６〜４０のアリール基の置換基（炭素原子数１〜１０のアルコキシ基を含む）についての説明は、上記半導体再配線の酸化抑制膜形成組成物の説明と同一である。
上記式（１−１）で表される重合体は、いわゆるポリアクリロニトリル又はポリメタクリロニトリルであってもよい。ポリアクリロニトリル又はポリメタクリロニトリルの説明、前記重合体が式（１−２）で表される単位構造を含む共重合体である場合の説明は、上記半導体再配線の酸化抑制膜形成組成物の説明と同一である。

上記重合体の重量平均分子量は特に限定されないが、例えば５００〜５００，０００である。５００未満であると、塗布・形成した密着性向上膜が、不均一（膜ができない部分ができる）になる可能性が高くなり、５００，０００を超えると、密着性向上膜形成組成物の粘度が高くなり、均一な膜厚での塗布が難しくなる恐れがある。

本願の密着性向上膜の性能を損なわない範囲で、他のラジカル重合を行うことが可能な官能基を有する他のモノマーとの共重合体であってもよい。

前記半導体用再配線、層間絶縁膜及び有機溶媒の説明、架橋剤についての説明は上述の通りである。

本願の密着性向上膜形成組成物は、半導体再配線の金属配線に塗布して密着性向上膜を形成することにより、半導体用再配線と層間絶縁膜との間の密着性が向上し、上記配線と層間絶縁膜との間の隙間の発生を抑制できる。この隙間は、上記の信頼性試験における加熱工程を経て発生する場合がある。通常、層間絶縁膜は有機物、配線は金属のため、密着性が低下しやすい。本願の密着性向上膜形成組成物を上記金属配線上に塗布、焼成することで、配線上に密着性向上膜を表面の少なくとも一部に形成することで、層間絶縁膜と金属配線との間の密着性を向上させることができるが、配線上に密着性向上膜を全面にわたって形成することが、層間絶縁膜と金属配線との間の密着性を向上の観点から好ましい。

上記再配線、金属配線、層間絶縁膜、金属、塗布条件、焼成条件等の詳細は上述の通りである。

前記配線が、銅又はアルミニウムを含むことが好ましい。

本願の半導体用再配線と層間絶縁膜との密着性向上膜は、上記半導体用再配線と層間絶縁膜との密着性向上剤からなる塗布膜の焼成物である。焼成条件等の詳細は上述の通りである。

本願の配線基板は、基材と、前記基材の上に形成された配線と、
前記配線の少なくとも表面の一部に、半導体用再配線と層間絶縁膜との密着性向上膜を備える。前記再配線の前記表面は側面と上面とを有し、前記側面と前記上面の各々の少なくとも一部に前記密着性向上膜が形成された配線基板であることが好ましいが、側面と上面との各々の全面にわたって形成されていることが密着性の観点からさらに好ましい。再配線の側面と上面に関する説明は上述の通りである。

前記再配線が、前記絶縁膜で被覆された配線基板であってよい。

本願の配線基板の製造方法は、上記基材の上に、上述のように配線を形成する工程と、前記配線の表面に、上述のように半導体用再配線と層間絶縁膜との密着性向上膜形成組成物を塗布し、密着性向上膜を形成する工程を含む。

本願の配線基板の製造方法は、上記配線基板を１００℃〜３００℃で加熱する工程を含み、前記再配線表面と、絶縁膜との接触界面剥離が起こらない方法である。接触界面剥離が起こらないとは、例えば実施例に記載のＦＥ−ＳＥＭによる基板の断面観察により、再配線表面と、絶縁膜との接触界面において、目視上隙間が発生していないことを言う。

＜金属拡散抑制膜形成組成物＞
本願の金属拡散抑制膜形成組成物（例えば、絶縁膜中への銅の拡散抑制膜形成組成物）は、下記式（１−１）：

（式（１−１）中、Ｒ^１１は水素原子、シアノ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ^２１はシアノ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルキルエステル基若しくは炭素原子数６〜４０のアリール基を表し、上記炭素原子数６〜４０のアリール基は、炭素原子数１〜１０のアルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基、メチレンジオキシ基、アセトキシ基、メチルチオ基、アミノ基又は炭素原子数１〜１０のアルコキシ基で置換されていてもよく、Ｒ^１１及びＲ^２１の少なくとも１つはシアノ基である。）で表される繰り返し単位を含む重合体、及び有機溶剤を含む。
上記ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルキルエステル基若しくは炭素原子数６〜４０のアリール基の説明、上記炭素原子数６〜４０のアリール基の置換基（炭素原子数１〜１０のアルコキシ基を含む）についての説明は、上記半導体再配線の酸化抑制膜形成組成物の説明と同一である。
上記式（１−１）で表される重合体は、いわゆるポリアクリロニトリル又はポリメタクリロニトリルであってもよい。ポリアクリロニトリル又はポリメタクリロニトリルの説明、前記重合体が式（１−２）で表される単位構造を含む共重合体である場合の説明は、上記半導体再配線の酸化抑制膜形成組成物の説明と同一である。

上記重合体の重量平均分子量は特に限定されないが、例えば５００〜５００，０００である。

本願の金属拡散抑制膜の性能を損なわない範囲で、他のラジカル重合を行うことが可能な官能基を有する他のモノマーとの共重合体であってもよい。

前記半導体用再配線、層間絶縁膜及び有機溶媒の説明、架橋剤についての説明は上述の通りである。

本願の金属拡散抑制膜形成組成物は、例えば、半導体再配線の金属配線に塗布して金属拡散抑制膜を形成することにより、半導体用再配線中の金属の層間絶縁膜中へのマイグレーションを抑制できる。この半導体用再配線中の金属の層間絶縁膜中へのマイグレーションは、上記の信頼性試験における加熱工程を経て発生する場合がある。本願の金属拡散抑制膜形成組成物を上記金属配線上に塗布、焼成することにより、配線上に金属拡散抑制膜を表面の少なくとも一部に形成することができ、金属の層間絶縁膜中への拡散を抑制することができる。配線上に金属拡散抑制膜を全面にわたって形成することが、金属の層間絶縁膜中への拡散をより完全に抑制する観点から好ましい。

上記再配線、金属配線、層間絶縁膜、金属、塗布条件、焼成条件等の詳細は上述の通りである。

前記配線が、銅又はアルミニウムを含むことが好ましい。

本願に係る金属拡散抑制膜は、上記金属拡散抑制膜形成組成物からなる塗布膜の焼成物である。焼成条件等の詳細は上述の通りである。

本願の配線基板は、基材と、前記基材の上に形成された配線と、
前記配線の少なくとも表面の一部に、半導体用再配線の金属の層間絶縁膜中への拡散抑制膜を備える。前記再配線の前記表面は側面と上面とを有し、前記側面と前記上面の各々の少なくとも一部に前記金属拡散抑制膜が形成された配線基板であることが好ましいが、側面と上面との各々の全面にわたって形成されていることが金属拡散の抑制の観点からさらに好ましい。再配線の側面と上面に関する説明は上述の通りである。

前記再配線が、前記絶縁膜で被覆された配線基板であってよい。

本願の配線基板の製造方法は、上記基材の上に、上述のように配線を形成する工程と、前記配線の表面に、上述のように金属拡散抑制膜形成組成物を塗布し、金属拡散抑制膜を形成する工程を含む。

本願の配線基板の製造方法は、上記配線基板を１００℃〜３００℃で加熱する工程を含み、前記再配線の金属の層間絶縁膜中への拡散が抑制される方法である。拡散が抑制されるとは、例えば、実施例に記載のＦＥ−ＳＥＭによる基板の断面観察で、再配線の金属層にボイドの発生が観察されないか、発生しても少数にとどまっていることを言う。

＜半導体装置、半導体装置の製造方法＞
本願の半導体装置は、半導体素子と、該半導体素子の上部又は下部に設けられた上記配線基板を備える半導体装置である。

実施の形態では、上述した感光性絶縁膜を用いた公知の硬化レリーフパターンの製造方法により得られる硬化レリーフパターンを有して成る、半導体装置も提供される。したがって、半導体素子である基板と、上述した硬化レリーフパターン製造方法により該基板上に形成された絶縁膜の硬化レリーフパターンとを有する半導体装置が提供されることができる。また、本発明は、基板として半導体素子を用い、上述した硬化レリーフパターンの製造方法を工程の一部として含む半導体装置の製造方法にも適用できる。本発明の半導体装置は、上記硬化レリーフパターン製造方法で形成される硬化レリーフパターンを、表面保護膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、又はバンプ構造を有する半導体装置の保護膜等として形成し、既知の半導体装置の製造方法と組合せることで製造することができる。

本明細書の下記合成例に示す重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、本明細書ではＧＰＣと略称する。）による測定結果である。測定には東ソー株式会社製ＧＰＣ装置（ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ）を用い、測定条件等は次のとおりである。
ＧＰＣカラム：ＫＤ−８０３，ＫＤ−８０５（Ｓｈｏｄｅｘ製）
カラム温度：５０℃
溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（関東化学，特級），臭化リチウム一水和物（関東化学，鹿特級）（３０ｍＭ）／リン酸（Ａｌｄｒｉｃｈ）（３０ｍＭ）／テトラヒドロフラン（関東化学，特級）（１％）
流量：１．０ｍＬ／分
標準試料：ポリスチレン（ジーエルサイエンス製）

＜製造例１＞ ジカルボン酸ジエステル（１）の合成
４，４’−ビフタル酸二無水物（東京化成工業株式会社）２００．００ｇ（０．６８ｍｏｌ）を２リットル容量の四口フラスコに入れ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ）１７６．９２ｇ（１．３６６ｍｏｌ）とヒドロキノン（東京化成工業株式会社）０．７４ｇ（０．００７ｍｏｌ）とγ―ブチロラクトン（関東化学，鹿特級）６００ｇを入れて２３℃で攪拌し、ピリジン（関東化学，脱水）１０８．６３ｇ（１．３６ｍｏｌ）を加えた後に５０℃まで昇温し、５０℃で２時間撹拌することで、下記式（１）で表される化合物を含む溶液を得た。

＜製造例２＞ ポリイミド前駆体としてのポリマー（２）の合成
製造例１で調製した溶液８２．４６ｇとγ―ブチロラクトン１９．４５ｇを５００ミリリットル容量の四口フラスコに入れ、約５℃において、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド（ＤＩＣ，東京化成工業株式会社）１３．１３ｇをγ−ブチロラクトン３０ｇに溶解した溶液を攪拌しながら０．５時間かけて反応液に滴下し、滴下後、０．５時間撹拌した。続いて２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（東京化成工業株式会社）１９．６８ｇをＮ−メチル−２−ピロリジノン（関東化学，鹿特級）３０ｇに溶解したものを攪拌しながら２時間かけて滴下した。その後、約２５℃に昇温し、６時間攪拌した後、エタノール（関東化学，特級）４．５ｇを加えて１時間攪拌した

得られた反応混合物を１５００ｇのメタノール（関東化学，特級）に加えて粗ポリマーから成る沈殿物を生成した。上澄み液をデカンテーションして粗ポリマーを分離し、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン１５０．０ｇに溶解して粗ポリマー溶液を得た。得られた粗ポリマー溶液を２２５０ｇの水に滴下してポリマーを沈殿させ、得られた沈殿物を濾別した後、メタノール６００ｇで二回洗浄し、真空乾燥して粉状のポリマー（２）を得た。ポリマー（２）の分子量をＧＰＣ（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は８，０１６であった。収率は７３．６％であった。この反応生成物は、下記式（２）で表される繰り返し単位構造を有する。

＜製造例３＞
製造例２で得られたポリマー２８．５７１４ｇ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ［登録商標］ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製、光重合開始剤）１．７１ｇ、ＡＯＩ−ＢＭ（昭和電工株式会社製、２−（Ｏ−［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチルアクリレート）８．５７ｇ、ＫＢＭ−５１０３（信越化学工業株式会社製、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン）０．４３ｇ、ＩＲＧＡＮＯＸ［登録商標］３１１４（ＢＡＳＦ社製、ヒンダードフェノール系酸化抑制剤）０．４３ｇ、及びフタル酸（東京化成工業株式会社製）０．２８ｇを、シクロヘキサノン４８．００ｇ、エチルラクテート１２．００ｇに溶解させ、組成物を調製した。その後、孔径５μｍのポリプロピレン製マイクロフィルターを用いてろ過して、ネガ型感光性樹脂組成物を調製した。

＜製造例４＞ （ポリアクリロニトリルの合成）
アクロニトリル２０．０ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．０ｇをジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ、東京化成工業株式会社）８４ｇに溶解させた後、内温が９０℃になるように加熱し、終夜反応させた。その後、メタノールを用いてポリマーを沈殿させ、ポリマーを減圧下で乾燥し、下記式（３）で表される構造単位を有するポリマーを１５．５１ｇ得た。得られたポリマーの重量平均分子量は標準ポリスチレン換算で２００００であった。

＜製造例５＞（アクリロニトリル／メタアクリロニトリル／メタクリル酸共重合体の合成）
アクリロニトリル５．０ｇ（５０モル％）、メタアクリロニトリル５．１ｇ（４０モル％）、メタクリル酸１．６ｇ（１０モル％）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．６ｇをシクロヘキサノン４９．１ｇ中に溶解させ、７５℃窒素中で２４時間加熱重合させポリマー溶液を得た。ポリマーの分子量をＧＰＣ（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は７，４００であった。この反応生成物は、下記式で表される繰り返し単位構造を有する。

（評価用基板（基板１）の準備）
図１〜３は、本実施形態に係る評価用基板の製造途中の断面図である。
まず、図１に示すように、基板１としてシリコン基板を用意する。なお、ガラス基板を基板１として使用してもよい。
次に、基板１上に製造例３で調製した樹脂組成物をスピンコートし、その基板をホットプレート上に配置し、１１５℃で２７０秒間ベークした。その後、基板全体を露光（ｇｈｉ線、露光量：５００ｍＪ／ｃｍ^２）し、さらに、シクロペンタノンにて基板を４０秒間洗浄後、１６０℃１時間及び２３０℃１時間窒素下のオーブンで焼成することで、図２に示すような膜厚１５μｍの絶縁膜を形成した。
続いて、図３に示すように、レーザ加工や銅のメッキ加工等により基板１の絶縁膜上に銅の１０μｍのライン及びスペースパターンが形成された基板を作製した。

（評価用基板（基板２）の準備）
シリコン基板にチタン（２０ｎｍ）および銅（５０ｎｍ）をスパッタで積層した基板２を作成した（（図１０）、（図１１））。

＜実施例１＞
ポリアクリロニトリル（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社製）（重量平均分子量１６００００）にジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ、東京化成工業株式会社）を加え、２．５ｗｔ％の溶液に調製した。
上記ポリアクリロニトリルのＤＭＳＯ溶液を、スピナーにより、膜厚１００ｎｍとなるように、図３に示す基板上に塗布した。その基板をホットプレート上に配置し、１９５℃で１分間ベークすることで、酸化抑制膜を形成した。
次に、製造例３で調製した樹脂組成物をスピンコートし、その基板をホットプレート上に配置し、１１５℃で２７０秒間ベークした。その後、アライナー（ＰＬＡ−５０１、キヤノン株式会社製）を用いて露光（ｉ線、露光量：５００ｍＪ／ｃｍ^２）後、さらに１６０℃１時間及び２３０℃１時間窒素下のオーブンで焼成し、膜厚８μｍの絶縁膜を形成した。
続いて、基板をホットプレート上に配置し、１８０℃で１時間ベークすることで、銅配線の酸化処理を行った。

＜実施例２＞
ポリアクリロニトリルを、製造例４に記載のポリアクリロニトリルとした以外は、実施例１と同様にして、酸化抑制膜形成用溶液の調製、酸化抑制膜の形成及び酸化処理を行った。

＜実施例３＞
実施例１に記載のポリアクリロニトリルを、Ｐｏｌｙ（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ−ｃｏ−ｍｅｔｈｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社製、品番：５１７９４１）とした以外は、実施例１と同様にして、酸化抑制膜形成用溶液の調製、酸化抑制膜の形成及び酸化処理を行った。

＜実施例４＞
製造例５で得られたアクリロニトリル／メタアクリロニトリル／メタクリル酸共重合体溶液３ｇ、４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）（商品名ＹＨ４３４Ｌ、日鉄ケミカル＆マテリアル（株）製）０．０６ｇをシクロヘキサノンに溶解し、スピナーにより膜厚１００ｎｍとなるように、基板２に塗布し、その基板をホットプレート上に配置し２３０℃で１分間ベークすることで、酸化抑制膜を形成した。
次に、製造例３で調製した樹脂組成物をスピンコートし、その基板をホットプレート上に配置し、１１５℃で２７０秒間ベークした。その後、アライナー（ＰＬＡ−５０１、キヤノン株式会社製）を用いて露光（ｉ線、露光量：５００ｍＪ／ｃｍ^２）後、さらに１６０℃１時間及び２３０℃１時間窒素下のオーブンで焼成し、膜厚５μｍの絶縁膜を形成した。続いてオーブン（大気下）にて１５０℃で５００時間高温保持し、その前後の銅の改質状態を確認した。

＜実施例５＞
実施例１に記載のポリアクリロニトリルをジメチルスルホキシドに溶解し、スピナーにより膜厚１００ｎｍとなるように、基板２に塗布し、その基板をホットプレート上に配置し１９５℃で１分間ベークすることで、酸化抑制膜を形成した。
次に、製造例３で調製した樹脂組成物をスピンコートし、その基板をホットプレート上に配置し、１１５℃で２７０秒間ベークした。その後、アライナー（ＰＬＡ−５０１、キヤノン株式会社製）を用いて露光（ｉ線、露光量：５００ｍＪ／ｃｍ^２）後、さらに１６０℃１時間及び２３０℃１時間窒素下のオーブンで焼成し、膜厚５μｍの絶縁膜を形成した。続いてオーブン（大気下）にて１５０℃で５００時間高温保持し、その前後の銅の改質状態を確認した。

＜比較例１＞
ポリビニルアルコール（部分けん化型）にジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ、東京化成工業株式会社）を加え、３．０ｗｔ％の溶液に調製した。
上記ポリビニルアルコールＤＭＳＯ溶液を、スピナーにより、膜厚１０ｎｍとなるように、図３に示す基板上に塗布した。その基板をホットプレート上に配置し、１９５℃で１分間ベークすることで、ポリマー膜を形成した。
次に、製造例３で調整した樹脂組成物をスピンコートし、その基板をホットプレート上に配置し、１１５℃で２７０秒間ベークした。その後、アライナー（ＰＬＡ−５０１、キヤノン株式会社製）を用いて露光（ｉ線、露光量：５００ｍＪ／ｃｍ^２）後、さらに１６０℃１時間及び２３０℃１時間窒素下のオーブンで焼成し、膜厚８μｍの絶縁膜を形成した。
続いて、基板をホットプレート上に配置し、１８０℃で１時間ベークすることで、銅配線の酸化処理を行った。

＜比較例２＞
図３に示す基板上に製造例３で調整した樹脂組成物をスピンコートし、その基板をホットプレート上に配置し、１１５℃で２７０秒間ベークした。その後、アライナー（ＰＬＡ−５０１、キヤノン株式会社製）を用いて露光（ｉ線、露光量：５００ｍＪ／ｃｍ^２）後、さらに１６０℃１時間及び２３０℃１時間窒素下のオーブンで焼成し、膜厚８μｍの絶縁膜を形成した。
続いて、基板をホットプレート上に配置し、１８０℃で１時間ベークすることで、銅配線の酸化処理を行った。

＜比較例３＞
図３に示す基板上に製造例３で調製した樹脂組成物をスピンコートとし、その基板をホットプレート上に配置し、１１５℃で２７０秒間ベークした。その後、アライナー（ＰＬＡ−５０１、キヤノン株式会社製）を用いて露光（ｉ線、露光量：５００ｍＪ／ｃｍ^２）後、さらに１６０℃１時間及び２３０℃１時間窒素下のオーブンで焼成し、膜厚８μｍの絶縁膜を形成した。

＜比較例４＞
酸化防止膜を塗布せず基板２に製造例３で調製した樹脂組成物をスピンコートし、その基板をホットプレート上に配置し、１１５℃で２７０秒間ベークした。その後、アライナー（ＰＬＡ−５０１、キヤノン株式会社製）を用いて露光（ｉ線、露光量：５００ｍＪ／ｃｍ^２）後、さらに１６０℃１時間及び２３０℃１時間窒素下のオーブンで焼成し、膜厚５μｍの絶縁膜を形成した。 続いてオーブン（大気下）にて１５０℃で５００時間高温保持することで、銅の高温処理前後の改質状態を確認した。

（酸化抑制性能、密着性能評価）
実施例１〜３及び比較例１〜３で作製した基板に関して、ＦＩＢにより加工を行い、銅配線の断面を露出させた。
露出した銅配線の断面をＦＥ−ＳＥＭを用いて観察し、銅配線周辺の酸化銅の形成を確認した。得られたＳＥＭ観察結果を図４〜９に示す。
図８は、比較例３にて作製した基板に関して、銅配線の側面部をＦＥ−ＳＥＭで観察した結果である。比較例３にて作製した基板では、酸化処理を実施していないため、酸化膜が確認されなかった。
一方、図６及び図７は、それぞれ比較例１及び２にて作製した基板に関して、銅配線の側面部をＦＥ−ＳＥＭで観察した結果である。比較例１及び比較例２にて作製した基板では、酸化膜の形成が確認された。１８０℃１時間の酸化処理により、絶縁膜のみや酸化抑制効果のない膜を絶縁膜と銅配線の間に製膜しても、銅の酸化が起こってしまうことが確認された。
図４、５及び９は、各々実施例１〜３にて作製した基板に関して、銅配線の側面部をＦＥ−ＳＥＭで観察した結果である。図４、５及び９の通り、実施例１〜３にて作製した基板では、酸化処理をしていない比較例３と同様に、酸化膜が確認されなかった。なおかつ、配線と層間絶縁膜との界面の間に隙間が観察されず、密着性も良好である。このことから、本発明に係る酸化抑制膜は、酸化を抑制する効果があり且つ、配線と層間絶縁膜との密着性に優れることが確認された。

（酸化抑制性能、銅拡散抑制性能、密着性能評価）
実施例４の高温保持後の断面ＳＥＭ写真（図１２）では、銅表面に酸化銅層は形成されず、アクリロニトリル／メタアクリロニトリル／メタクリル酸共重合体層の上部に２０ｎｍと薄い酸化銅層が形成されるのみであった。また、高温保持後の断面ＳＥＭ写真にて、銅層中のボイドが少なく、絶縁膜中への銅の拡散を抑制できた（図１３）。

実施例５の高温保持後の断面ＳＥＭ写真（図１４）では、銅表面に酸化銅層は形成されず、ポリアクリロニトリル層の上部に３４ｎｍと薄い酸化銅層が形成されるのみであった。また、高温保持後の断面ＳＥＭ写真にて、銅層中のボイドが少なく、絶縁膜中への銅の拡散を抑制できた（図１５）。

比較例４の高温保持後の断面ＳＥＭ写真（図１６）では、銅表面に酸化銅層が１１０ｎｍと厚く形成され、かつ、銅層中のボイドが多くみられることから、絶縁膜中へ銅が多く拡散していた（図１７）。

今後需要が高まると想定される、半導体製造の再配線工程において、本願の酸化抑制膜及び密着性向上膜を配線上に形成することにより、配線形成後も配線表面の酸化が起こらず、且つ層間絶縁膜との密着性に優れるため、半導体の長期信頼性向上寄与が期待できる。

Claims (13)

1. 下記式（１−１）：
   

   

   
   （式（１−１）中、Ｒ^１１は水素原子、シアノ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ^２１はシアノ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルキルエステル基若しくは炭素原子数６〜４０のアリール基を表し、上記炭素原子数６〜４０のアリール基は、炭素原子数１〜１０のアルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基、メチレンジオキシ基、アセトキシ基、メチルチオ基、アミノ基又は炭素原子数１〜１０のアルコキシ基で置換されていてもよく、Ｒ^１１及びＲ^２１の少なくとも１つはシアノ基である。）で表される繰り返し単位を含む重合体、及び有機溶剤を含む、金属表面塗布膜形成組成物。
2. 前記重合体が、さらに下記式（１−２）：
   

   

   
   （式（１−２）中、Ｒ^１は水素原子又は炭素原子数１〜１０のアルキル基を表し、Ｌ^１は直接結合、エーテル結合、アミド結合又はエステル結合を表す。）で表される単位構造を含む共重合体である、請求項１に記載の金属表面塗布膜形成組成物。
3. さらに架橋剤を含む、請求項２に記載の金属表面塗布膜形成組成物。
4. 前記金属が、銅又アルミニウムを含む、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の金属表面塗布膜形成組成物。
5. 請求項１乃至４のいずれか一項に記載の金属表面塗布膜形成組成物からなる塗布膜の焼成物である、金属表面塗布膜。
6. 基材と、前記基材の上に形成された金属配線と、
   前記金属配線の少なくとも表面の一部に請求項５に記載の金属表面塗布膜を備える、配線基板。
7. 前記金属配線の前記表面は側面と上面とを有し、
   前記側面と前記上面の各々に前記塗布膜が形成された、請求項６に記載の配線基板。
8. 前記金属配線が、絶縁膜で被覆された、請求項６又は７に記載の配線基板。
9. 基材の上に、金属配線を形成する工程と、前記金属配線の表面に、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の金属表面塗布膜形成組成物を塗布し、酸化抑制膜を形成する工程を含む、配線基板の製造方法。
10. 請求項６乃至８のいずれか一項に記載の配線基板を１００℃〜３００℃で加熱する工程を含む、配線基板の製造方法。
11. 前記加熱工程後の、前記金属配線表面の酸化金属層の厚さが１００ｎｍ以下である、請求項１０に記載の配線基板の製造方法。
12. 半導体素子と、該半導体素子の上部又は下部に設けられた請求項６乃至８のいずれか一項に記載の配線基板を備える、半導体装置。
13. 半導体素子と、該半導体素子の上部又は下部に設けられた請求項９乃至１１のいずれか一項に記載の方法で製造された配線基板を備える、半導体装置の製造方法。

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