JP2021176956A - ポリイミド系フィルムおよびそれを含むフレキシブルディスプレイパネル - Google Patents

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Abstract

【課題】高温高湿の苛酷条件でフィルムの変形が発生せず、光学物性の変形が少ないポリイミド系フィルムを提供する。【解決手段】本発明は、ＡＳＴＭ Ｄ８８２に準じたモジュラスが５ＧＰａ以上であり、６０℃、９０％ＲＨの高温高湿条件で５００時間維持した後、モジュラスの変化率が１０％以下であるポリイミド系フィルムに関する。【選択図】なし

Description

本発明は、ポリイミド系フィルム、それを含むウィンドウカバーフィルム、およびそれを含むディスプレイパネルに関する。
より具体的には、本発明は、高温高湿環境で水分が含湿しても、変形が少なく、光学物性の変形が少ないポリイミド系フィルム、それを含むウィンドウカバーフィルム、およびそれを含むディスプレイパネルに関する。
薄型表示装置は、タッチスクリーンパネル（ｔｏｕｃｈ ｓｃｒｅｅｎ ｐａｎｅｌ）の形態で実現され、スマートフォン（ｓｍａｒｔ ｐｈｏｎｅ）、タブレット型（ｔａｂｌｅｔ）ＰＣ、各種ウェアラブルデバイス（ｗｅａｒａｂｌｅ ｄｅｖｉｃｅ）に至るまで、各種スマートデバイス（ｓｍａｒｔ ｄｅｖｉｃｅ）に用いられている。
このようなタッチスクリーンパネルを用いる表示装置は、スクラッチまたは外部衝撃からディスプレイパネルを保護するために、ディスプレイパネル上に強化ガラスやプラスチックフィルムを含むウィンドウカバーが備えられている。しかし、強化ガラスの場合は、軽量化に適しておらず、外部衝撃に脆弱な問題があり、プラスチックの場合は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリアクリレート（ＰＡＲ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）などを用いているが、ガラスに比べて高温高湿条件で湿気に脆弱な問題がある。高温多湿な条件で水分含水率が高くなる場合、モジュラスなどの機械的強度の低下、カールの発生、ムラ現象の悪化、位相差特性の変化などの問題がさらに深刻化する問題を有している。
特に、最近脚光を浴びているポリイミドの場合、親水性特性により高温高湿環境で上記のような問題をさらに有し、また、使用に応じた耐久性が脆弱な問題を有する。
したがって、高温高湿条件においても機械的物性および光学物性の変化が少ないポリイミド系フィルムに対する要求が増加している。
大韓民国公開特許第１０−２０１７−００２８０８３ Ａ号（２０１７．０３．１３）
本発明の一課題は、高温高湿の苛酷条件で、フィルムの変形が発生せず、光学物性の変形が少ないポリイミド系フィルムを提供することにある。
より具体的には、高温高湿の苛酷条件で水分が含湿する場合にも、モジュラス変化が少なく、カール発生が抑制され、位相差特性の変化が少なくて光学的物性が安定したポリイミド系フィルム、それを含むウィンドウカバーフィルム、およびフレキシブルディスプレイパネルを提供することにある。
前記目的を達成するための本発明の一態様は、ＡＳＴＭ Ｄ８８２に準じたモジュラスが５ＧＰａ以上であり、６０℃、９０％ＲＨの高温高湿条件で５００時間維持した後、モジュラスの変化率が１０％以下であるポリイミド系フィルムを提供する。
また、本発明は、溶媒の含量を５ｗｔ％以下に製膜したポリイミドフィルムを１〜１０重量％の湿度を含有するホットエアを用いて熱処理することにより、６０℃、９０％ＲＨの高温高湿条件で５００時間維持した後、モジュラスの変化率が１０％以下であるポリイミド系フィルムを提供する。
また、本発明は、６０℃、９０％ＲＨの高温高湿条件で５００時間維持した後、面内位相差の変化率が５％以下であるポリイミド系フィルムを提供する。
また、本発明は、５５０ｎｍ波長で測定された面内位相差が２００ｎｍ以下であり、厚さ方向位相差が６０００ｎｍ以下であるポリイミド系フィルムを提供し、また、ＡＳＴＭ Ｄ８８２に準じた破断伸び率が８％以上であり、ＡＳＴＭ Ｄ１７４６に準じて３８８ｎｍで測定された光透過率が５％以上、ＡＳＴＭ Ｄ１７４６に準じて４００〜７００ｎｍで測定された全光線透過率が８７％以上、ヘイズが２．０％以下、黄色度が５．０以下、およびｂ＊値が２．０以下であるポリイミド系フィルムを提供する。
また、本発明は、上記の物性を有するフィルムを含むディスプレイ装置用ウィンドウのカバーフィルムおよびそれを用いたディスプレイ装置を提供する。
本発明において、前記ウィンドウカバーフィルムは、前記ポリイミドフィルムの少なくとも一面に、ハードコーティング層、帯電防止層、指紋防止層、防汚層、スクラッチ防止層、低屈折層、反射防止層、および衝撃吸収層から選択される何れか１つ以上のコーティング層を有するウィンドウカバーフィルムを提供する。
本発明に係る前記発明は、前記物性を得た以上は、その製造手段は特に限定されるものではないが、本発明の前記物性を得る１つの手段を例に挙げると、ポリイミドフィルムの溶媒の含量を５重量％以内に、好ましくは３重量％以内に維持されたフィルムを製膜した後、さらに１〜１０重量％の湿度を含有するホットエアを用いて熱処理することで、本発明を完成することができるが、本発明が物性を得る以上は、必ずしも前記手段のみに限定されるものではない。
本発明において、前記熱処理温度は、本発明の特性を示す限り特に限定されないが、好ましくは、ポリイミドフィルムのガラス転移温度−１０℃〜−１００℃で熱処理することによって達成できることを見出し、本発明を完成した。
本発明に係るポリイミド系フィルムは、高温高湿の苛酷条件でフィルムの機械的物性および光学的物性の変化が少ないという長所がある。
それにより、夏季のように高温高湿条件の外部環境や、またはフィルム製造工程上、高温高湿条件が必要な場合にも均一な品質のフィルムを提供できるという効果がある。
また、高温高湿の苛酷条件で水分が含湿する場合にも、モジュラス変化が少なく、カール発生が抑制され、位相差特性の変化が少なくて光学的物性が安定したポリイミド系フィルム、それを含むウィンドウカバーフィルム、およびフレキシブルディスプレイを提供することができる。
以下、本発明を具体的に説明する。但し、下記の一態様は、本発明を詳細に説明するための１つの参照に過ぎず、本発明がこれに限定されるものではなく、様々な形態で実現可能である。
また、別に定義されない限り、全ての技術的用語および科学的用語は、本発明が属する技術分野における当業者によって一般的に理解される意味と同一の意味を有する。
本発明における説明で用いられる用語は、単に特定の具体例を効果的に記述するためのものであり、本発明を制限する意図ではない。
また、明細書および添付の特許請求の範囲で用いられる単数の形態は、文脈において特に指示しない限り、複数の形態も含むことを意図する。
また、ある部分がある構成要素を「含む」とするときに、これは、特に反対の記載がない限り、他の構成要素を除くのではなく、他の構成要素をさらに含み得ることを意味する。
本発明において、ポリイミド系樹脂とは、ポリイミドまたはポリアミドイミドを含む用語で用いられる。ポリイミド系フィルムも同様である。
本発明において、「ポリアミド酸溶液」は、「ポリアミド酸樹脂組成物」と同一の意味で用いられる。
本発明において、「ポリイミド系樹脂溶液」は、「ポリイミド系フィルム形成用組成物」および「ポリアミドイミド溶液」と同一の意味で用いられる。また、ポリイミド系フィルムを形成するためにポリイミド系樹脂および溶媒を含んでもよい。
本発明において、「フィルム」は、前記「ポリイミド系樹脂溶液」を基材上に塗布および乾燥して剥離したものであり、延伸または未延伸のものであってもよい。
本発明において、「カール」および「カーリング」は、フィルムの曲げ変形を意味し、「カール量」は、カールが発生したフィルムを平面上に配置した際、フィルムの最も低い地点からフィルムが曲がって上昇した地点までの垂直高さを意味する。
本明細書で用いられる用語「カール抑制特性」は、前記「カール量」が少なく現れる特性を意味する。
本発明の発明者らは、高温高湿条件でフィルムのカール発生を抑制し、機械的物性および光学的物性の変化が少ないフィルムを提供するために多くの研究をした結果、モジュラスにさらに優れ、高温高湿条件においてもモジュラス変化量が顕著に減少するポリイミドフィルムおよびその製造方法を見出し、本発明を完成した。
本発明のポリイミドフィルムの一態様は、ＡＳＴＭ Ｄ８８２に準じたモジュラスが５ＧＰａ以上であり、６０℃、９０％ＲＨの高温高湿条件で５００時間維持した後、測定したモジュラスの変化率が１０％以下であるフィルムを提供する。
また、本発明のポリイミドフィルムの一態様は、ＡＳＴＭ Ｄ８８２に準じたモジュラスが５ＧＰａ以上であり、６０℃、９０％ＲＨの高温高湿条件で５００時間維持した後、測定した面内位相差の変化率が５％以下であるフィルムを提供する。
また、本発明のポリイミドフィルムの一態様は、ＡＳＴＭ Ｄ８８２に準じたモジュラスが５ＧＰａ以上であり、６０℃、９０％ＲＨの高温高湿条件で５００時間維持した後、測定したモジュラスの変化率が１０％以下であり、同一条件で測定した面内位相差の変化率が５％以下であるフィルムを提供する。
また、本発明は、ＡＳＴＭ Ｄ８８２に準じたモジュラスが５ＧＰａ以上であり、６０℃、９０％ＲＨの高温高湿条件で５００時間維持した後、測定したモジュラスの変化率が１０％以下であり、前記６０℃、９０％ＲＨの高温高湿条件で５００時間維持した後にも、カール発生が抑制され、機械的物性および光学的物性の変化が少ないフィルムを提供する。
前記本発明のフィルムは、ポリイミドの構造変化、組成の変化、乾燥、延伸および熱処理方法、熱処理前のフィルムの溶媒残留量の調節など、前記条件の組み合わせなどの様々な方法により得ることができ、前記本発明の物性を満たすものであれば、その手段は特に限定されるものではない。
本発明のフィルムを製造する方法として非制限的な１つの例を挙げると、ポリイミド溶液を用いて溶液キャストする際、製膜後の残留溶媒量が５重量％以下であるフィルムを製膜して製造した後、製造されたポリイミドフィルムの溶媒の含量が５重量％以内に、好ましくは３重量％以内に維持されたフィルムをさらに１〜１０重量％の湿度を含有するホットエアを用いて熱処理することで本発明を達成することができる。前記１〜１０重量％とは、高温熱処理時に供給される空気内水分の含量が１〜１０重量％であることを意味し、これは、熱処理時に供給される空気がヒータ（ｈｅａｔｅｒ）を通過する前に測定される相対湿度で計算される。
本発明において、前記熱処理温度は、本発明の特性を示す限り特に限定されないが、好ましくはポリイミド樹脂のガラス転移温度−１０〜−１００℃、より好ましくは−３０〜−１００℃の範囲で熱処理することで達成できることを見出し、本発明を完成した。
ポリイミド樹脂のガラス転移温度に応じて熱処理温度範囲が変わり得るので特定されるものではないが、ガラス転移温度が３２０℃のポリイミド樹脂を用いる場合には２２０〜３１０℃、より好ましくは２２０〜２９０℃の範囲で熱処理してもよい。
また、本発明のポリイミドフィルムは、ＡＳＴＭ Ｄ８８２に準じたモジュラスが５ＧＰａ以上、６ＧＰａ以上、または７ＧＰａ以上であり、破断伸び率が８％以上、１２％以上、または１５％以上であり、ＡＳＴＭ Ｄ１７４６に準じて３８８ｎｍで測定された光透過率が５％以上、または５〜８０％、４００〜７００ｎｍで測定された全光線透過率が８７％以上、８８％以上、または８９％以上、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準じたヘイズが２．０％以下、１．５％以下、または１．０％以下、ＡＳＴＭ Ｅ３１３に準じた黄色度が５．０以下、３．０以下、または０．４〜３．０、およびｂ＊値が２．０以下、１．３以下、または０．４〜１．３であってもよい。
本発明の一態様において、前記ポリイミド系フィルムは、厚さが１０〜５００μｍ、２０〜２５０μｍ、または３０〜１００μｍであってもよい。
本発明の一態様において、前記ポリイミド系フィルムは、ポリイミド系樹脂であり、特に、ポリアミドイミド（ｐｏｌｙａｍｉｄｅ−ｉｍｉｄｅ）構造を有するポリイミド系樹脂である。
また、より好ましくは、フッ素原子および脂肪族環状構造を含むポリアミドイミド（ｐｏｌｙａｍｉｄｅ−ｉｍｉｄｅ）系樹脂であってもよく、それにより、機械的物性および動的曲げ特性に優れた特性を有することができる。
本発明の一態様において、前記フッ素原子および脂肪族環状構造を含むポリアミドイミド（ｐｏｌｙａｍｉｄｅ−ｉｍｉｄｅ）系樹脂は、フッ素系芳香族ジアミンから誘導された単位、芳香族二無水物から誘導された単位、および芳香族二酸二塩化物から誘導された単位を含んでもよい。
より好ましくは、本発明の一態様において、前記フッ素原子および脂肪族環状構造を含むポリアミドイミド（ｐｏｌｙａｍｉｄｅ−ｉｍｉｄｅ）系樹脂は、フッ素系芳香族ジアミンから誘導された単位、芳香族二無水物から誘導された単位、環脂肪族二無水物から誘導された単位、および芳香族二酸二塩化物から誘導された単位を含む共重合体を用いることを目的とする物性を得るのに好適である。
また、本発明においては、フッ素置換ポリアミドブロックを有し、脂環式構造を有するポリアミドイミド系ポリマーの場合にさらに優れた機械的物性を提供できるため好適である。
本発明の一態様において、前記フッ素原子および脂肪族環状構造を含むポリアミドイミド（ｐｏｌｙａｍｉｄｅ−ｉｍｉｄｅ）系樹脂の一例としては、第１フッ素系芳香族ジアミンおよび芳香族二酸二塩化物から誘導されたアミン末端ポリアミドオリゴマーを製造し、前記アミン末端ポリアミドオリゴマー、第２フッ素系芳香族ジアミン、芳香族二無水物、および環脂肪族二無水物から誘導された単量体と重合してポリイミド重合体を製造する場合、本発明の目的をさらに達成できるため好適である。前記第１フッ素系芳香族ジアミンと第２フッ素系芳香族ジアミンとしては、互いに同一または異なる種類のものを用いてもよい。
より具体的には、前記ポリイミド系樹脂の一態様は、第１フッ素系芳香族ジアミンおよび芳香族二酸二塩化物から誘導されたアミン末端ポリアミドオリゴマーからなるブロックと両末端にポリイミド単位を含んでもよく、前記ブロックの含量が質量基準に５０％以上であってもよい。
本発明の一態様において、芳香族二酸二塩化物により高分子鎖内にアミド構造が形成されるアミン末端オリゴマーを含む場合、光学物性の向上だけでなく、特にモジュラスを含めて機械的強度を改善させることができ、また、動的曲げ（ｄｙｎａｍｉｃ ｂｅｎｄｉｎｇ）特性を向上させることができるため好適である。
本発明の一態様において、上記のようにポリアミドオリゴマーブロックを有する際、アミン末端ポリアミドオリゴマーおよび第２フッ素系芳香族ジアミンを含むジアミン単量体と、芳香族二無水物および環脂肪族二無水物を含む二無水物単量体とのモル比としては、１：０．９〜１．１モル比で用いることが好ましく、好ましくは１：１モル比で用いてもよい。
また、前記ジアミン単量体の全体に対するアミン末端ポリアミドオリゴマーの含量は、特に限定されないが、３０モル％以上、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上であることが、本発明の機械的物性、黄色度、光学的特性を満たすことにおいてより好ましく、また、本発明の表面エネルギーの差を有するポリアミドイミドフィルムを提供する際、溶解度の多様性によるコーティング溶媒の選択性を高めることができる。
また、芳香族二無水物と環脂肪族二無水物の組成比は、特に制限されないが、本発明の透明性、黄色度、機械的物性などの達成を考慮する際、３０〜８０モル％：７０〜２０モル％の割合で用いることが好ましいが、必ずしもこれに限定されるものではない。
また、本発明は、フッ素原子および脂肪族環状構造を含むポリアミドイミド（ｐｏｌｙａｍｉｄｅ−ｉｍｉｄｅ）系樹脂であって、フッ素系芳香族ジアミン、芳香族二無水物、環脂肪族二無水物、および芳香族二酸二塩化物を混合して重合しイミド化したポリアミドイミド系樹脂であってもよい。
このような樹脂はランダム共重合体構造を有するものであり、ジアミン１００モルに対し、芳香族二酸二塩化物を４０モル以上、好ましくは５０〜８０モルを用いてもよく、芳香族二無水物の含量は１０〜５０モルであってもよく、環状脂肪族二無水物の含量は１０〜６０モルであってもよく、前記ジアミン単量体に対して二酸二塩化物および二無水物の和が１：０．９〜１．１モル比となるように重合して製造することができる。好ましくは、１：１となるように重合することができる。
本発明のランダムポリアミドイミドは、上記のブロック型ポリアミドイミド樹脂に比べて透明度などの光学的特性、機械的物性、および表面エネルギーの差による溶媒敏感性においてやや差があるが、これも本発明の範疇に属する。
本発明の一態様において、フッ素系芳香族ジアミン成分としては、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−ベンジジンと他の公知の芳香族ジアミン成分と混合して用いてもよいが、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−ベンジジンを単独で用いてもよい。かかるフッ素系芳香族ジアミンを用いることにより、ポリアミドイミド系フィルムとして、本発明で求める機械的物性に基づいて、優れた光学的特性を向上させることができ、黄色度を改善することができる。また、ポリアミドイミド系フィルムの引張モジュラスを向上させ、ハードコーティング層の機械的な強度を向上させることができ、動的曲げ特性をさらに向上させることができる。
芳香族二無水物としては、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、スルホニルジフタル酸無水物（ＳＯ２ＤＰＡ）、（イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸無水物）（６ＨＤＢＡ）、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸二無水物（ＴＤＡ）、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物（ＰＭＤＡ）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、ビス（カルボキシフェニル）ジメチルシラン二無水物（ＳｉＤＡ）、ビス（ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物（ＢＤＳＤＡ）のうち少なくとも１つまたは２つ以上を用いてもよいが、本発明がこれらに限定されるものではない。
環脂肪族二無水物としては、一例として、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチルシクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物（ＤＯＣＤＡ）、ビシクロ［２．２．２］オクタ−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物（ＢＴＡ）、ビシクロオクテン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物（ＢＯＤＡ）、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＰＤＡ）、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（ＣＨＤＡ）、１，２，４−トリカルボキシ−３−メチルカルボキシシクロペンタン二無水物（ＴＭＤＡ）、１，２，３，４−テトラカルボキシシクロペンタン二無水物（ＴＣＤＡ）、およびこれらの誘導体からなる群から選択される何れか１つまたは２つ以上の混合物を用いてもよい。
本発明の一態様において、芳香族二酸二塩化物により高分子鎖内にアミド構造が形成される場合、光学物性の向上だけでなく、特にモジュラスを含めて機械的強度を著しく改善させることができ、動的曲げ（ｄｙｎａｍｉｃ ｂｅｎｄｉｎｇ）特性をさらに向上させることができるため好適である。
芳香族二酸二塩化物としては、イソフタロイル二塩化物（ｉｓｏｐｈｔｈａｌｏｙｌ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＩＰＣ）、テレフタロイル二塩化物（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｏｙｌ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＴＰＣ）、１，１’−ビフェニル−４，４’−ジカルボニル二塩化物（［１，１’−Ｂｉｐｈｅｎｙｌ］−４，４’−ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＢＰＣ）、１，４−ナフタレンジカルボン酸二塩化物（１，４−ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＮＰＣ）、２，６−ナフタレンジカルボン酸二塩化物（２，６−ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＮＴＣ）、１，５−ナフタレンジカルボン酸二塩化物（１，５−ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＮＥＣ）、およびこれらの誘導体からなる群から選択される何れか１つまたは２つ以上の混合物を用いてもよいが、これらに制限されるものではない。
本発明において、ポリイミド樹脂の重量平均分子量は、特に制限されるものではないが、２００，０００ｇ／ｍｏｌ以上、好ましくは３００，０００ｇ／ｍｏｌ以上であってもよく、より好ましくは２００，０００〜５００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。また、ガラス転移温度は、特に制限されるものではないが、３００〜４００℃、より具体的には３３０〜３８０℃であってもよい。前記範囲において、モジュラスが高く、機械的な強度に優れ、光学的物性に優れ、カール発生の少ないフィルムを提供できるため好適であるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
以下では、ポリイミド系フィルムの製造方法について例示する。
本発明の一態様において、前記ポリイミド系フィルムは、ポリイミド系樹脂および溶媒を含む「ポリイミド系樹脂溶液」を基材上に塗布した後、乾燥、または乾燥および延伸、または熱処理して製造する溶液キャスト法により製造されるものであってもよい。
以下では、本発明のポリイミドフィルムを製造する一例を説明するが、本発明の特性を有するポリイミドフィルムを得ることができるのであれば、その手段は特に限定されるものではない。
本発明の製膜ステップは、ポリイミド樹脂を溶媒に溶解させてポリイミド溶液を収得し、基材に塗布するステップである。本発明の溶媒は、ポリイミドを溶解する非反応性溶媒であれば特に制限されないが、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド、ピロリドン、テトラヒドロフランなどのアミド系、エーテル、エステル、アルコールなどの様々な溶媒を含んでもよいが、これらに制限されるものではない。より具体的には、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトン、エチルアセテート、およびｍ−クレゾールなどを用いてもよいが、これらに限定されるものではない。
つまり、前記ポリイミド溶液を基材に塗布した後、乾燥領域に区画された乾燥ステップにおいて乾燥するか、または乾燥後または乾燥前に延伸ステップを追加して製造してもよく、乾燥または／および延伸ステップ後に熱処理ステップをさらに追加して製造してもよい。
前記溶液をキャストする基材としては、特に制限されないが、例えば、ガラス、ステンレス、または他の基材フィルムなどを用いてもよいが、これらに制限されない。前記基材層に本発明のポリアミドイミドの塗布時、ダイコータ、エアナイフ、リバースロール、スプレー、ブレード、キャスト、グラビア、スピンコーティングなどにより行われてもよいが、通常溶液キャストする方法は制限されずに用いてもよい。具体的には、前記塗布としては、スピンコート法、浸漬法、スプレー法、ダイコート法、バーコート法、ロールコータ法、メニスカスコート法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、ビーズコート法、エアナイフコート法、リバースロールコート法、ブレードコート法、キャストコート法、およびクラビアコート法などから選択される何れか１つ以上の方法を用いてもよいが、これらに制限されるものではない。
本発明の乾燥条件は、５％以下の溶媒を含有するフィルムを得ることができるのであれば特に限定されないが、８０〜１００℃で１〜２時間、１００〜２００℃で１〜２時間、２５０〜３００℃で１〜２時間段階的に熱処理してもよい。
前記熱処理後には、剥離時にフィルムの残留溶媒が５重量％以下、より好ましくは３重量％以下の範囲で剥離を行い、このように剥離されたフィルムを１〜１０重量％の湿気を含んだホットエアを用いて熱処理する。
前記熱処理ステップにおいて、熱処理時間や熱処理温度は、本発明の特性を満たすフィルムを得る限り特に限定されないが、例えば、ポリイミドフィルムのガラス転移温度−１０℃〜ガラス転移温度−１００℃で１分〜１時間、より好ましくは５分〜３０分間熱処理することにより、本発明の目的とする物性を得ることができる。
すなわち、高温高湿（６０℃、９０％ＲＨ、５００ｈｒ）の苛酷な環境においても、モジュラスの変化率が１０％以下および／または面内位相差の変化率が５％以下の優れた物性を有するフィルムを得ることができることを見出し、このような特性により、高温高湿条件で長期使用にも、カールが発生せず、ムラ現象が発生せず、優れた機械的物性、および光学的物性をそのまま維持できるようになる。
また、上記で製造された本発明のフィルムは、Ａｘｏｓｃａｎ（ＯＰＭＦ、 Ａｘｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｉｎｃ．）を用いて、５５０ｎｍ波長で測定された面内位相差（Ｒｉｎ）が２００ｎｍ以下、厚さ方向位相差（Ｒｔｈ）が６０００ｎｍ以下の物性を満たすことができる。また、全体フィルム面積に対して５５０ｎｍ波長で測定された面内位相差（Ｒｉｎ）および厚さ方向位相差（Ｒｔｈ）の均一性が５％以下の物性を提供することができる。すなわち、全体フィルム面積中の多数の任意の地点に対して面内位相差の最大値と最小値との差が５％以下、厚さ方向位相差の最大値と最小値との差が５％以下の物性を満たすことができる。
また、前記ポリイミド系フィルムは、６０℃、９０％ＲＨの高温高湿条件で５００時間維持した後、面内位相差の変化率が５％以下、より好ましくは４％以下であってもよい。
すなわち、本発明に係るポリイミド系フィルム、より具体的にはポリアミドイミド系フィルムは、高温高湿条件（６０℃、９０％ＲＨ、５００ｈｒ）の苛酷な環境においても、モジュラスおよび位相差特性の変化が少なく、耐久性の高いフレキシブルディスプレイのウィンドウカバーフィルム用ポリイミドフィルムを提供することができる。
また、機械方向に対する機械的強度の偏差を減らすことにより、苛酷環境においてもカールの発生を抑制できるという効果がある。具体的には、高温高湿条件で維持した後、フィルムのカール量が５ｍｍ以下、好ましくは４ｍｍ以下、より好ましくは３ｍｍ以下、さらに好ましくは０〜２ｍｍの物性を満たすことができる。前記カール量は、フィルムをＭＤ方向に対して４５°の角度で傾き、各辺が１５ｃｍの正四角形に裁断したサンプルの各頂点を連結した平面に対してフィルムが垂れる最も低い地点（例えば、中心）から頂点までの垂直高さを意味する。ＭＤ方向に対して４５°の角度で傾いたサンプルに対してカールを測定するため、各頂点でのカールが、ＭＤ方向およびそれと垂直な方向のカールを意味するようになり、各方向におけるカールを区分することができる。
＜ウィンドウカバーフィルム＞
本発明のまた他の態様は、上述したポリイミド系フィルムと、前記ポリイミド系フィルム上に形成されたコーティング層と、を含むウィンドウカバーフィルムを提供する。
前記コーティング層は、ウィンドウカバーフィルムの機能性を与えるための層であり、目的に応じて多様に適用されてもよい。具体例として、前記コーティング層は、ハードコーティング層、復元層、衝撃拡散層、セルフクリーニング層、指紋防止層、スクラッチ防止層、低屈折層、および衝撃吸収層などから選択される何れか１つ以上の層を含んでもよいが、これらに制限されるものではない。
＜ディスプレイ装置＞
本発明のまた他の態様は、ディスプレイパネル、およびディスプレイパネル上に形成された上述のウィンドウカバーフィルムを含むディスプレイ装置を提供する。
本発明の一態様において、前記ディスプレイ装置は、優れた光学特性を求める分野であれば特に制限されず、それに合ったディスプレイパネルを選択して提供することができる。好ましくは、前記ウィンドウカバーフィルムは、フレキシブルディスプレイ装置に適用してもよく、具体例として、液晶表示装置、電界発光表示装置、プラズマ表示装置、電界放出表示装置などの各種画像表示装置などから選択される何れか１つ以上の画像表示装置に含ませて適用してもよいが、これらに制限されるものではない。
以下、実施例および比較例に基づいて本発明をより詳細に説明する。但し、下記の実施例および比較例は、本発明をより詳細に説明するための１つの例示にすぎず、本発明が下記の実施例および比較例によって制限されるものではない。
１）モジュラス／破断伸び率
ＡＳＴＭ Ｄ８８２に準じて、長さ５０ｍｍおよび幅１０ｍｍのポリアミドイミドフィルムを２５℃で５０ｍｍ／ｍｉｎで引っ張る条件でＩｎｓｔｒｏｎ社製のＵＴＭ ３３６５を用いて測定した。
フィルムの厚さを測定し、その値を機器に入力した。モジュラス単位はＧＰａであり、破断伸び率単位は％である。
２）光透過率
ＡＳＴＭ Ｄ１７４６の規格に準じて、厚さ５０μｍのフィルムに対して、分光光度計（日本電色工業社製、ＣＯＨ−４００）を用いて４００〜７００ｎｍの波長領域全体で測定された全光線透過率、およびＵＶ／Ｖｉｓ（島津製作所社製、ＵＶ３６００）を用いて３８８ｎｍで測定された単一波長光透過率を測定した。単位は％である。
３）ヘイズ（ｈａｚｅ）
ＡＳＴＭ Ｄ１００３の規格に準じて、厚さ５０μｍのフィルムを基準として分光光度計（日本電色工業社製、ＣＯＨ−４００）を用いて測定した。単位は％である。
４）黄色度（ＹＩ）およびｂ＊値
ＡＳＴＭ Ｅ３１３の規格に準じて、厚さ５０μｍのフィルムを基準として色度計（Ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）（ＨｕｎｔｅｒＬａｂ社製、ＣｏｌｏｒＱｕｅｓｔ ＸＥ）を用いて測定した。
５）重量平均分子量（Ｍｗ）および多分散指数（ＰＤＩ）
製造されたフィルムの重量平均分子量および多分散指数は次のように測定した。
先ず、フィルム試料を、０．０５ＭのＬｉＢｒを含有するＤＭＡｃ溶離液に溶解して試料として用いた。
測定にはＧＰＣ（Ｗａｔｅｒｓ ＧＰＣ ｓｙｓｔｅｍ、 Ｗａｔｅｒｓ １５１５ ｉｓｏｃｒａｔｉｃ ＨＰＬＣ Ｐｕｍｐ、 Ｗａｔｅｒｓ ２４１４ Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ ｄｅｔｅｃｔｏｒ）を用い、ＧＰＣ ＣｏｌｕｍｎとしてはＯｌｅｘｉｓ、Ｐｏｌｙｐｏｒｅ、およびｍｉｘｅｄ Ｄカラムを連結し、溶剤としてはＤＭＡｃ溶液を用い、標準物としてはポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ ＳＴＤ）を用い、３５℃、１ｍＬ／ｍｉｎのｆｌｏｗ ｒａｔｅで分析した。
６）鉛筆硬度
実施例および比較例で製造されたフィルムに対し、ＪＩＳＫ５４００に準じて、７５０ｇの荷重を用いて５０ｍｍ／ｓｅｃの速度で２０ｍｍの線を引き、それを５回以上繰り返してスクラッチが１回以下発生した場合を基準に鉛筆硬度を測定した。
７）残留溶媒の含量の測定
残留溶媒の含量は、ＴＧＡ（ＴＡ社製Ｄｉｓｃｏｖｅｒｙ）を用いて１５０℃での重さから３７０℃での重さを引いた値をフィルム内残留溶媒と判断した。この際、測定条件は、昇温速度１０℃／ｍｉｎで４００℃まで昇温して１５０〜３７０℃の区間での重さ変化を測定した。
８）位相差の測定
位相差特性は、Ａｘｏｓｃａｎ（ＯＰＭＦ、 Ａｘｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｉｎｃ．）を用いて測定した。適当なサイズの試料をステージに載置し、５５０ｎｍ波長に対して面内位相差（Ｒｉｎ）を測定する。厚さ方向位相差（Ｒｔｈ）は、試料の遅相軸（ｓｌｏｗ ａｘｉｓ）および進相軸（Ｆａｓｔ ａｘｉｓ）を含む２つの軸を回転軸にして、傾き角（ｔｉｌｔ ａｎｇｌｅ、０〜４５゜）に対する位相差傾向をベースにソフトウェア上で計算されるＲｉｎ、Ｒｔｈ値を測定した。
９）カール量の測定
フィルムをＭＤ方向に対して４５°傾いた方向に１５ｃｍ×１５ｃｍ大きさの正四角形に裁断した。すなわち、２個の頂点がフィルムのＭＤ方向と一致するようにし、残りの２個の頂点がフィルムのＴＤ方向と一致するようにした。裁断されたフィルムを２５±３℃、５５±５％ＲＨの恒温恒湿条件で１２時間放置した後、各頂点を連結する平面に対してフィルムの最も低い地点（例えば、中心）から頂点を連結した面の垂直高さ（単位ｍｍ）を測定し、最大値をカール量（ｍｍ）にした。
１０）ムラ現象の観察
Ｉ−Ｐｈｏｎｅ Ｘ（ａｐｐｌｅ社製）を用いて、白色光をつけ、製造したポリイミドフィルムを上部に積層した状態で視野角別のムラを観察した。ムラの観察は、５人を選定して同一の暗室で観察するようにし、５人が良好判定時には良好（○）、４人未満が良好判定時には多少不良（△）、および３人未満が良好判定時には不良（×）と評価した。
１１）ガラス転移温度の測定
ガラス転移温度は、Ｄｙｎａｍｉｃ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ａｎａｌｙｚｅｒ（ＤＭＡ、 ＳＤＴＡ ８６１ｅ、 Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ）装置を用い、ＡＳＴＭ Ｅ １６４０に従って測定した。試料の準備は、フィルムを９×２ｍｍ２で準備し、３０〜４００℃の温度範囲で昇温速度を５℃／ｍｉｎ、Ｌｏａｄを０．１Ｎ、ｆｒｅｑｕｅｎｃｙを１Ｈｚにして測定する。
フィルムを９×２ｍｍ２大きさで準備した後、アクセサリを用いて試料をロードする。フィルムを引っ張る力を０．１Ｎに設定し、１００〜３５０℃の温度範囲で５℃／ｍｉｎの昇温速度で１次昇温工程を進行した後、３５０〜１００℃の温度範囲で５℃／ｍｉｎの冷却速度で冷却（ｃｏｏｌｉｎｇ）した後、再び１００〜４００℃の温度範囲で５℃／ｍｉｎの昇温速度で２次昇温工程を進行してガラス転移温度を測定した。この際、２次昇温工程において昇温区間で見られる変曲点をガラス転移温度Ｔｇにした。
［実施例１］
反応器にて、ジクロロメタンおよびピリジンの混合溶液に、テレフタロイル二塩化物（ＴＰＣ）および２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−ベンジジン（ＴＦＭＢ）を入れ、窒素雰囲気下、２５℃で２時間撹拌させた。この際、前記ＴＰＣ：ＴＦＭＢのモル比を３００：４００とし、固形分の含量が１０重量％になるように調節した。その後、前記反応物を過量のメタノールに沈殿させた後、濾過して得られた固形分を５０℃で６時間以上真空乾燥することでオリゴマーを得た。製造されたオリゴマーのＦＷ（Ｆｏｒｍｕｌａ Ｗｅｉｇｈｔ）は１６７０ｇ／ｍｏｌであった。
反応器に、溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、前記オリゴマー１００モルと２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−ベンジジン（ＴＦＭＢ）２８．６モルを投入して十分に撹拌させた。固体原料が完全に溶解されたことを確認した後、ヒュームドシリカ（表面積９５ｍ２／ｇ、＜１μｍ）を前記固形分に対して１０００ｐｐｍの含量でＤＭＡｃに添加し、超音波を用いて分散させて投入した。１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）６４．３モルと４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）６４．３モルを順に投入し、十分に撹拌させた後、４０℃で１０時間重合した。この際、固形分の含量は１２重量％であった。次いで、溶液に、ピリジン（Ｐｙｒｉｄｉｎｅ）と酢酸無水物（Ａｃｅｔｉｃ Ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）をそれぞれ二無水物の総含量に対して２．５倍のモルで順に投入し、６０℃で１２時間撹拌した。
重合が終わった後、重合溶液を過量のメタノールに沈殿させてから濾過し、得られた固形分を５０℃で６時間以上真空乾燥し、ポリアミドイミドパウダーを得た。前記パウダーをＤＭＡｃに２０重量％で希釈溶解してポリイミド系樹脂溶液を製造した。
製造されたポリイミド系フィルム形成用組成物を、アプリケータを用いてガラス基板上にコーティングし、真空オーブンで１００℃で２時間乾燥し、１５０℃で２時間および２８０℃で２時間乾燥し、各ステップの昇温速度は１５℃／ｍｉｎで段階的に昇温しつつ乾燥し、次いで、常温に冷却してフィルムを製造した。
製造されたフィルムの残留溶媒の含量が１．３重量％であった。製造されたフィルムのガラス転移温度は３６０℃であり、３３０℃の温度、湿度３．５重量％のホットエアを用いて５分間２次熱処理を行った。
製造されたポリアミドイミドフィルムは、厚さが５０μｍ、３８８ｎｍでの透過率が７０％、全光線透過率が８９．７３％、ヘイズが０．４％、黄色度（ＹＩ）が１．９、ｂ＊値が１．０、モジュラスが６．５ＧＰａ、破断伸び率が２１．２％、重量平均分子量が２９５，０００ｇ／ｍｏｌ、多分散指数（ＰＤＩ）が２．２１、および鉛筆硬度がＨ／７５０ｇであった。
また、製造したフィルムの物性および物性の変化率を表１および表２に記載した。
［実施例２〜３］
下記表１のように、残留溶媒の含量および２次熱処理時の湿度を調節したことを除いては、前記実施例１と同様にフィルムを製造した。
また、高温高湿条件で処理後のフィルムの物性変化を測定して下記表１および表２に示した。
［実施例４］
反応器にて、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）溶媒に、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−ベンジジン（ＴＦＭＢ）１００モル、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）３９．６モルを混合し、４０℃で１０時間重合した。反応物に塩化テレフタロイル３０モルおよび塩化イソフタロイル３０モルを全体単量体の固形分が１０重量％になるように混合し、４０℃で２時間重合した。
次いで、溶液にピリジン（Ｐｙｒｉｄｉｎｅ）と酢酸無水物（Ａｃｅｔｉｃ Ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）をそれぞれ二無水物の総含量に対して２．５倍のモルで順に投入し、６０℃で１２時間撹拌した。
重合が終わった後、重合溶液を過量のメタノールに沈殿させてから濾過し、得られた固形分を５０℃で６時間以上真空乾燥し、ポリアミドイミドパウダーを得た。前記パウダーをＤＭＡｃに２０重量％に希釈溶解し、ヒュームドシリカを１０００ｐｐｍ投入し分散してポリイミド系樹脂溶液を製造し、前記溶液をアプリケータを用いてガラス基板上にコーティングし、真空オーブンで１００℃で２時間乾燥し、１５０℃で１時間および２８０℃で３０分間乾燥し、各ステップの昇温速度は１５℃／ｍｉｎで段階的に昇温しつつ乾燥し、次いで、常温に冷却してフィルムを製造した。
フィルムの製膜工程を前記実施例１と同様の条件にした。フィルムを製膜した後の溶媒の含有量は４．８重量％であり、製造されたフィルムのガラス転移温度は３４０℃であり、３１０℃の温度、湿度３．５重量％のホットエアを用いて１０分間熱処理を行った。
製造されたポリアミドイミドフィルムは、厚さが５０μｍ、３８８ｎｍでの透過率が７３％、全光線透過率が８８．３％、ヘイズが１．０％、黄色度（ＹＩ）が１．７、ｂ＊値が１．３、モジュラスが５ＧＰａ、破断伸び率が１８．８％、重量平均分子量が３１０，０００ｇ／ｍｏｌ、多分散指数（ＰＤＩ）が２．０１、および鉛筆硬度がＨ／７５０ｇであった。
また、高温高湿条件で処理後のフィルムの物性変化を測定して下記表１および表２に示した。
［比較例１〜４］
下記表１のように、残留溶媒の含量および熱処理時の湿度を調節したことを除いては、前記実施例１と同様にフィルムを製造した。
また、高温高湿条件で処理後のフィルムの物性変化を測定して下記表１および表２に示した。
［比較例５］
実施例１において、熱処理を行わないことを除いては、実施例１と同様にフィルムを製造した。
また、高温高湿条件で処理後のフィルムの物性変化を測定して下記表１および表２に示した。
Figure 2021176956
Figure 2021176956
以上、特定の事項と限定された実施例により本発明を説明したが、これは、本発明のより全般的な理解のために提供されたものにすぎず、本発明は上記の実施例に限定されない。本発明が属する分野において通常の知識を有する者であれば、このような記載から多様な修正および変形が可能である。
したがって、本発明の思想は、説明された実施例に限定されて決まってはならず、添付の特許請求の範囲だけでなく、この特許請求の範囲と均等または等価的変形を有するものは、何れも本発明の思想の範囲に属するといえる。

Claims (11)

  1. ＡＳＴＭ Ｄ８８２に準じたモジュラスが５ＧＰａ以上であり、６０℃、９０％ＲＨの高温高湿条件で５００時間維持した後、モジュラスの変化率が１０％以下である、ポリイミド系フィルム。
  2. 前記ポリイミド系フィルムは、６０℃、９０％ＲＨの高温高湿条件で５００時間維持した後、面内位相差の変化率が５％以下である、請求項１に記載のポリイミド系フィルム。
  3. 前記ポリイミド系フィルムは、５５０ｎｍ波長で測定された面内位相差が２００ｎｍ以下であり、厚さ方向位相差が６０００ｎｍ以下である、請求項１に記載のポリイミド系フィルム。
  4. 前記ポリイミド系フィルムは、ＡＳＴＭ Ｄ８８２に準じた破断伸び率が８％以上であり、ＡＳＴＭ Ｄ１７４６に準じて３８８ｎｍで測定された光透過率が５％以上、ＡＳＴＭ Ｄ１７４６に準じて４００〜７００ｎｍで測定された全光線透過率が８７％以上、ヘイズが２．０％以下、黄色度が５．０以下、およびｂ＊値が２．０以下である、請求項１に記載のポリイミド系フィルム。
  5. 前記ポリイミド系フィルムは、ポリアミドイミド系樹脂からなる、請求項１に記載のポリイミド系フィルム。
  6. 前記ポリイミド系フィルムは、フッ素系芳香族ジアミンから誘導された単位、芳香族二無水物から誘導された単位、および芳香族二酸二塩化物から誘導された単位を含む、請求項５に記載のポリイミド系フィルム。
  7. 前記ポリイミド系フィルムは、環脂肪族二無水物から誘導された単位をさらに含む、請求項６に記載のポリイミド系フィルム。
  8. 前記ポリイミド系フィルムの厚さは３０〜１００μｍである、請求項１に記載のポリイミド系フィルム。
  9. 請求項１から８の何れか一項に記載のポリイミド系フィルムを含むウィンドウカバーフィルム。
  10. 前記ポリイミド系フィルムの一面に、ハードコーティング層、帯電防止層、指紋防止層、防汚層、スクラッチ防止層、低屈折層、反射防止層、および衝撃吸収層から選択される何れか１つ以上のコーティング層をさらに含む、請求項９に記載のウィンドウカバーフィルム。
  11. 請求項１から８の何れか一項に記載のポリイミド系フィルムを含むフレキシブルディスプレイパネル。
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