JP2020158666A - ポリイミド樹脂組成物、ポリイミドフィルム製造方法およびポリイミドフィルム - Google Patents

Abstract

【課題】低エネルギーで製膜でき、複屈折、複屈折ムラ、膜厚ムラが小さいポリイミドフィルムを得る。【解決手段】可溶性ポリイミド樹脂と溶媒とを含むポリイミド樹脂組成物であって、前記溶媒は、大気圧における沸点が１５０℃以上の高沸点溶媒と大気圧における沸点が１００℃未満の低沸点溶媒を含み、前記溶媒中における高沸点溶媒の含有量が、０．１重量％以上５０重量％以下であるポリイミド樹脂組成物。前記高沸点溶媒としては、アミド系溶媒またはエステル系溶媒が好ましい。【選択図】 なし

Description

本発明は、ガラス代替材料に好適に使用することができる無色透明なポリイミドフィルムが得られるポリイミド樹脂組成物、フィルム製造方法およびフィルムに関する。

近年、ディスプレイや、太陽電池、タッチパネル等のエレクトロニクス機器の進歩に伴い、デバイスのフレキシブル化が要求されている。これらの要求は、ガラス材料をプラスチックフィルム材料に置き換えることで可能となる。しかし、従来からこれらデバイスに用いられてきたセルロース、アクリル、ポリカーボネート、ポリエステルなどの樹脂は屈曲耐久性が不足していた。これに対して、分子構造を調整した一部のポリイミド樹脂は無色透明性を示すうえ、高い屈曲耐久性を有しており、本用途に適した材料である（特許文献１）。ポリイミド樹脂をフィルムに成形するにあたっては、ポリイミドの前駆体を塗工してからイミド化する方法と、ポリイミド樹脂溶液を塗工してから溶媒を除去する方法があるが、イミド化剤などの不純物を少なくできるなどの観点から、特にガラス代替として用いる透明ポリイミドフィルムの場合は後者が多く用いられる。

特開２０１８−１２３３１９

ただし、従来よく用いられてきたアミド系やエステル系の溶媒は沸点が高く溶媒除去に多くのエネルギーが必要であり、生産設備も高価になりやすい課題があった。一方で、低沸点のケトン系溶媒を用いる方法も提案されているが、筆者らの検討でこの方法は複屈折、複屈折ムラ、膜厚ムラが大きくなる課題が明らかとなった。本発明は、低エネルギーで製膜でき、複屈折、複屈折ムラ、膜厚ムラが小さいポリイミドフィルムを得ることを課題とする。すなわち製膜時のエネルギーを低減した上で、複屈折、複屈折ムラ、膜厚ムラを低減することを課題とする。

上記状況に鑑み、本発明者らは上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、ポリイミド樹脂を溶解させる溶媒を、大気圧における沸点が１５０℃以上の高沸点溶媒と大気圧における沸点が１００℃未満の低沸点溶媒を含み、前記溶媒中における高沸点溶媒の含有量が、０．１重量％以上５０重量％以下にすることで上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下の発明を包含する。
（１）可溶性ポリイミド樹脂と溶媒とを含むポリイミド樹脂組成物であって、前記溶媒は、大気圧における沸点が１５０℃以上の高沸点溶媒と大気圧における沸点が１００℃未満の低沸点溶媒を含み、前記溶媒中における高沸点溶媒の含有量が、０．１重量％以上５０重量％以下であるポリイミド樹脂組成物。
（２）高沸点溶媒がアミド系溶媒またはエステル系溶媒であることを特徴とする（１）記載のポリイミド樹脂組成物。
（３）低沸点溶媒がケトン系溶媒である（１）または（２）記載のポリイミド樹脂組成物。
（４）可溶性ポリイミド樹脂が酸二無水物由来構造とジアミン由来構造とを有するポリイミド樹脂であり、酸二無水物として、脂環式酸二無水物およびフッ素含有芳香族酸二無水物を、酸二無水物全量１００モル％に対して合計７０モル％以上含み、ジアミンとして、フルオロアルキル置換ベンジジンおよび３，３’−ジアミノジフェニルスルホンを、ジアミン全量１００モル％に対して合計７０モル％以上含む（１）から（３）記載のポリイミド樹脂組成物。
（５）（１）から（４）記載のポリイミド樹脂組成物を支持体上に塗布する工程と、前記ポリイミド樹脂組成物に含まれる溶媒を除去する工程とをこの順に有するポリイミドフィルムの製造方法
（６）可溶性ポリイミド樹脂を含み、膜厚が５０μｍ以上、フィルムの製膜方向と直行する方向の長さ１５０ｍｍ間の複屈折平均値が１．００以下であるポリイミドフィルム。
（７）可溶性ポリイミド樹脂を含み、膜厚が５０μｍ以上、フィルムの製膜方向と直行する方向の長さ１５０ｍｍ間の複屈折の最大値と最小値の差が１．００以下であるポリイミドフィルム。
（８）フィルムの製膜方向と直行する方向の長さ１５０ｍｍ間の厚みの最大値と最小値の差が１０μｍ以下である（６）または（７）に記載のポリイミドフィルム。

本発明に係るフィルムによれば、液晶や有機ＥＬ、電子ペーパーなどのディスプレイや、太陽電池、タッチパネル等のエレクトロニクス機器に使用でき、従来使用されているガラス板よりも、軽量、フレキシブル、且つ、ロール・トゥ・ロール搬送可能で高生産性であり、さらにフィルム製膜時のエネルギーが低いため高生産性で、複屈折、複屈折ムラ、膜厚ムラが低いため画質や光学特性に優れる透明ポリイミドフィルムが得られる。

実施例１の膜厚と複屈折を表す。（ＭＥＫ／ＤＭＡｃ＝７／３） 実施例２の膜厚と複屈折を表す。（ＭＥＫ／ＧＢＬ＝７／３） 比較例１の膜厚と複屈折を表す。（ＭＥＫのみ）

本発明の実施の一形態について、以下に詳細に説明する。なお、本明細書中に記載された学術文献及び特許文献の全てが、本明細書中において参考として援用される。

なお、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ〜Ｂ」は、「Ａ以上（Ａを含みかつＡより大きい）、Ｂ以下（Ｂを含みかつＢより小さい）」を意味する。本発明は、以下に説明する各構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態や実施例にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態や実施例についても本発明の技術的範囲に含まれる。

本発明のポリイミド樹脂組成物は、可溶性ポリイミド樹脂と溶媒とを含むポリイミド樹脂組成物であって、前記溶媒は、大気圧における沸点が１５０℃以上の高沸点溶媒と大気圧における沸点が１００℃未満の低沸点溶媒を含み、前記溶媒中における高沸点溶媒の含有量が、０．１重量％以上５０重量％以下であることを特徴とする。

＜可溶性ポリイミド樹脂＞
本発明の可溶性ポリイミド樹脂は溶媒可溶性があれば特に制限無く使用することができる。本発明の可溶性ポリイミド樹脂として、例えば、２５℃のＮ,Ｎ−ジメチルアセトアミド中に５重量％以上溶解させることが可能なポリイミド樹脂を挙げることができる。

ポリイミド樹脂の製造方法は特に限定されないが、例えば特開２０１７−１８６４７３に記載の方法で製造することができる。中でも酸二無水物とジアミンとを有機溶媒中に溶解させ、制御された温度条件下で重合して得られたポリアミド酸を得る方法が好ましく用いられる。

ポリアミド酸をイミド化する方法は特に限定されないが、ポリアミド酸溶液を加熱する方法または、脱水剤またはイミド化触媒の少なくともいずれか一方を添加し、イミド化を行う方法が好ましく用いられる。脱水剤またはイミド化触媒の少なくともいずれか一方を用いる場合、イミド化の進行を促進するため、ポリアミド酸溶液を加熱しても良い。
本発明において用いるポリイミド樹脂を構成するジアミン成分は特に制限なく使用することができる。例えば、例えば特開２０１７−１８６４７３に記載のものを用いることができる。これらの中で特に好ましく用い得るジアミンの例として、２，２’-ビス(トリフルオロメチル)ベンジジンなどのフルオロアルキル置換ベンジジン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホンなどのスルホニル基含有ジアミンが挙げられる。これらのジアミンを用いることで、透明性と引張弾性率が高く、溶剤可溶性に優れるポリイミドが得られる。透明性の観点でフルオロアルキル置換ベンジジンの中でも２，２’-ビス(トリフルオロメチル)ベンジジンが好ましい。スルホニル基含有ジアミンの中では可溶性の観点から３，３’−ジアミノジフェニルスルホンが好ましい。

本発明において用いるポリイミドを構成する酸二無水物は特に制限なく使用することができる。例えば、特開２０１７−１８６４７３に記載のものを用いることができる。これらの中で特に好ましく用い得る酸性分の例として、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，１’‐ビシクロヘキサン‐３，３’，４，４’‐テトラカルボン酸‐３，４：３’，４’‐二無水物などの脂環式酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物などのフッ素含有芳香族酸二無水物が挙げられる。これらの酸性分を用いることで、透明性と引張弾性率が高く、溶剤可溶性に優れるポリイミドが得られる。機械特性の観点から脂環式酸二無水物の中でも１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物が好ましい。透明性の観点からフッ素含有芳香族酸二無水物の中でも２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物が好ましい。

透明性と機械特性のバランスの観点から、脂環式酸二無水物およびフッ素含有芳香族酸二無水物を、酸二無水物全量１００モル％に対して合計７０モル％以上含みジアミンとして、フルオロアルキル置換ベンジジンおよび３，３’−ジアミノジフェニルスルホンを、ジアミン全量１００モル％に対して合計７０モル％以上含むことが好ましい。

本発明における可溶性ポリイミド樹脂の重量平均分子量は、その用途にもよるが、５，０００〜５００，０００の範囲であることが好ましく、１０，０００〜３００，０００の範囲であることがさらに好ましく、３０，０００〜２００，０００の範囲であることがさらに好ましい。重量平均分子量がこの範囲内であると、塗膜又はフィルムとした場合十分な機械特性が得られやすい。またポリマー溶液の粘度が適切になり、ハンドリング性を確保することができ、表面が平滑で膜厚が均一な塗膜又はフィルムが得られやすい。ここでいう分子量とは、ゲルパーミレーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）算の値のことを示す。分子量は、ジアミンと酸二無水物のモル比を変更することで調整することが可能となる。

本発明の可溶性ポリイミド樹脂は、上記製造方法により得られ、本発明の範囲の溶剤組成になっている場合は、可溶性ポリイミド樹脂組成物として塗布にそのまま用いることができる。上記製造方法により得られたポリイミド樹脂溶液中に未反応のモノマーやオリゴマーなどの不純物や脱水剤またはイミド化触媒などが残留している場合は貧溶媒を投入してポリイミド樹脂を固形物として析出させて回収し、製膜時に使用する溶媒にポリイミド樹脂固形物を溶解することで可溶性ポリイミド樹脂組成物として塗布に使用するポリイミド溶液を得る方法が好ましい。一旦、ポリイミド樹脂固形物として単離することで不純物、脱水剤、イミド化触媒を貧溶媒で洗浄・除去することが可能となるうえ、製膜に適した溶媒に再溶解させることで置換できるという点で好ましい。

＜溶媒＞
本発明のポリイミド樹脂組成物は、大気圧における沸点が１５０℃以上の高沸点溶媒と、大気圧における沸点が１００℃未満の低沸点溶媒を含有するものである。

１．大気圧における沸点が１５０℃以上の高沸点溶媒
大気圧における沸点が１５０℃以上の高沸点溶媒としては、ポリイミド樹脂を可溶であれば特に制限されないが、通常、アミド系溶媒、エステル系溶媒、スルホキシド系、エーテル系溶媒、およびケトン系溶媒からなる群より選択される１種以上の溶媒であり、好ましくはアミド系溶媒またはエステル系溶媒であり、より好ましくはアミド系溶剤である。
また、大気圧における沸点が１５０℃以上の高沸点溶媒の沸点は、１６０℃以上が好ましい。なお、大気圧における沸点は、通常、３５０℃以下である。

さらに、本発明のポリイミド樹脂組成物中の高沸点溶媒の割合は、通常、５０重量％以下であり、好ましくは４０重量％以下であり、より好ましくは３３重量％以下である。

大気圧における沸点が１５０℃以上の高沸点溶媒としては、ポリイミド樹脂を可溶で沸点が１５０℃以上であれば特に制限されないが、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（沸点１５３℃）、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（沸点１６５℃）、Ｎ−メチルピロリドン（沸点２０２℃）などのアミド系溶媒、γ−ブチロラクトン（沸点２０４℃）、乳酸エチル（沸点１５４℃）、３−メトキシブチルアセテート（沸点１７１℃）、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（沸点１６０℃）などのエステル系溶媒、ジメチルプロピレンジグリコール（沸点１７１℃）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（沸点１６２℃）、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル（沸点１７６℃）などのエーテル系溶媒、ジメチルスルホキシド（沸点１８９℃）などのスホキシド系溶媒、シクロヘキサノン（沸点１５５℃）などのケトン系溶媒が例示できる。これらの中でもポリイミド樹脂の溶解性の観点からＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（沸点１５３℃）、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（沸点１６５℃）、Ｎ−メチルピロリドン（沸点２０２℃）などのアミド系溶媒、γ−ブチロラクトン（沸点２０４℃）等のエステル系溶媒を好ましく用いることができ、アミド系溶剤をより好ましく用いることができ、乾燥時のエネルギーの観点からＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（沸点１５３℃）、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（沸点１６５℃）を更に好ましく用いることができ、樹脂の着色の観点からＮ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（沸点１６５℃）が最も好ましく用いることができる。

２．大気圧における沸点が１００℃以下の低沸点溶媒
大気圧における沸点が１００℃以下の低沸点溶媒としては、ポリイミド樹脂を可溶であれば特に制限されないが、通常、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、ハロゲン系溶媒、炭化水素系溶媒、および水からなる群より選択される１種以上の溶媒であり、好ましくはケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒およびハロゲン系溶媒からなる群より選択される１種以上の溶媒であり、より好ましくはケトン系溶媒またはハロゲン系溶媒であり、さらに好ましくはケトン系溶媒である。

また、大気圧における沸点は、通常、９５℃以下であり、好ましくは９０℃以下であり、より好ましくは８５℃以下であり、さらに好ましくは８０℃以下である。なお、大気圧における沸点は、通常、４５℃以上である。

さらに、本発明のポリイミド樹脂組成物中の低沸点溶媒の割合は、通常、５０重量％以上であり、好ましくは６０重量％以上であり、より好ましくは６７重量％以上である。

大気圧における沸点が１００℃以下の低沸点溶媒としては、ポリイミド樹脂を可溶で沸点が１００℃以下であれば特に制限されないが、メタノール（沸点６５℃）、エタノール（沸点７８℃）、イソプロパノール（沸点８２℃）などのアルコール系溶媒、アセトン（沸点５６℃）、メチルエチルケトン（沸点８０℃）などのケトン系溶媒、酢酸メチル（沸点５７℃）、酢酸エチル（沸点７７℃）などのエステル系溶媒、テトラヒドロフラン（沸点６６℃）、テトラヒドロピラン（沸点８８℃）１，３−ジオキソラン（沸点７５℃）などのエーテル系溶媒、塩化メチレン（沸点４０℃）、クロロホルム（沸点６１℃）などのハロゲン系溶媒、ノルマルヘキサン（沸点６８℃）、シクロヘキサン（沸点８１℃）などの炭化水素系溶媒、水（沸点１００℃）などが例示できる。これらの中でもポリイミド樹脂の溶解性の観点からアセトン（沸点５６℃）、メチルエチルケトン（沸点８０℃）などのケトン系溶媒、酢酸メチル（沸点５７℃）、酢酸エチル（沸点７７℃）などのエステル系溶媒、テトラヒドロフラン（沸点６６℃）、テトラヒドロピラン（沸点８８℃）１，３−ジオキソラン（沸点７５℃）などのエーテル系溶媒、塩化メチレン（沸点４０℃）、クロロホルム（沸点６１℃）などのハロゲン系溶媒が好ましく用いることができ、アセトン（沸点５６℃）、メチルエチルケトン（沸点８０℃）などのケトン系溶媒、塩化メチレン（沸点４０℃）、クロロホルム（沸点６１℃）などのハロゲン系溶媒がより好ましく用いることができる。中でもアセトン（沸点５６℃）、メチルエチルケトン（沸点８０℃）などのケトン系溶媒は可溶性を確保するに当たってポリイミド樹脂のモノマー選択範囲が広いことから好ましい。

ところで、本発明のポリイミド樹脂組成物においては、本発明の効果を損なわない範囲で、大気圧における沸点が１００℃以上１４９℃未満の溶媒を１０重量％以下含んでいても良い。

可溶性ポリイミド樹脂の溶媒への溶解方法は特に限定されず、公知の方法で溶解させることでポリイミド樹脂組成物が得られる。

＜固形分濃度＞
本発明のポリイミド樹脂組成物における固形分濃度は、通常、５重量％以上４０重量％以下であるが、好ましくは、８重量％以上３０重量％以下、より好ましくは１０重量％以上２０重量％以下である。固形分濃度が５重量％未満であるとポリイミドフィルムの生産効率が低下し、固形分濃度が４０重量％を超えると粘度が高くなりポリイミドフィルムの表面平滑性が悪化する。

＜ポリイミドフィルムの製造方法＞
本発明はポリイミド樹脂組成物を支持体上に塗布する工程と、前記ポリイミド樹脂組成物に含まれる溶媒を除去する工程とをこの順に有する。

ポリイミド樹脂組成物の粘度は塗工する厚み及び塗工環境に応じて、随時選択され、特に制限されない。０．０５Ｐａ・ｓ〜５０．０Ｐａ・ｓであることが好ましく、１．００Ｐａ・ｓ〜３０．０Ｐａ・ｓであることがさらに好ましい。ポリイミド樹脂組成物の粘度がこの範囲内である場合、溶液粘度が適切となり、十分な膜厚精度や外観品質を確保しやすくなる。

ポリイミド樹脂組成物の固形分濃度は、５重量％〜５０重量％が好ましく、１０重量％〜２０重量％がより好ましい。ポリイミド溶液の固形分濃度がこの範囲内である場合、適度な粘度と固形分濃度となるため膜厚のコントロールがしやすく、外観が良好なフィルムが得られやすい。

ポリイミド樹脂組成物を支持体上に塗布する方法は公知のものが利用できるが、ファウンテンコート、ダイコート、スピンコート、スプレーコート、グラビアコート、ロールコート、バーコート、ディップコート等が例示できる。ただし、これらに限られない。ポリイミド樹脂組成物の粘度が高い場合はファウンテンコート、ダイコート、ロールコートが適している場合がある。

支持体としては公知のものが利用でき、ガラス基板、ＳＵＳ等の金属基板あるいは金属ベルト、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリエチレンナフタレート及びトリアセチルセルロース等のプラスチックフィルム等が使用されるがこれに限定されるものではない。プラスチックフィルムを支持体として使用する場合、使用した有機溶媒がプラスチックフィルムを溶解しない材料を適宜選択する。

ポリイミド樹脂組成物に含まれる溶媒を除去する方法は減圧乾燥、加熱乾燥などが例示されるが、汎用性の観点から加熱乾燥が好ましい。加熱温度と時間はポリイミド樹脂組成物から溶媒が除去され、支持体から剥離した再にフィルムを形成できる範囲で適宜設定できる。温度が低すぎると残溶媒が多すぎるために支持体からの剥離時に自立したフィルムを形成できなくなることがあり、温度が高すぎると溶媒の沸騰によりフィルムに泡が生じる、支持体から自然剥離してフィルム外観品質の低下を招くなどの問題が生じることがある。温度は特に限定されないが、１８０℃以下が好ましく、１００℃以下が好ましい場合があり、２０℃以上が好ましく、３０℃以上が好ましい場合がある。加熱時間が短すぎると支持体からの剥離時に自立したフィルムを形成できなくなることがあり、時間が長すぎると生産性が低下するばかりでなく、支持体から自然剥離してフィルム外観品質の低下を招く、フィルムが黄変するなどの問題を生じる場合がある。加熱時間は６０分以下が好ましく、１５分以下が好ましい場合がある。

本発明において上記の溶媒を除去する工程の後に、支持体から剥離して、追加で溶媒を除去する追加乾燥工程を設けても良い。

＜ポリイミドフィルム＞
本発明のポリイミドフィルムは可溶性ポリイミド樹脂を５０重量％以上含む。ポリイミドフィルムには、加工特性や各種機能性を付与するために、有機又は無機の低分子又は高分子化合物を配合してもよい。例えば、架橋剤、染料、界面活性剤、レベリング剤、可塑剤、微粒子、増感剤等を用いることができる。微粒子には、ポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレン等の有機微粒子、シリカ、カーボン、層状珪酸塩等の無機微粒子等が含まれ、それらは多孔質や中空構造であってもよい。また、その機能又は形態としては顔料、フィラー、滑剤、繊維等がある。

ポリイミドフィルムの厚さは特に限定されないが、機械強度と柔軟性のバランスの観点から３０μｍ以上であることが好ましく、５０μｍ以上であることが好ましく、７０μｍ以上であることが好ましく、２００μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以下であることが好ましく、９０μｍ以下であることが好ましい。

＜複屈折＞
本発明のポリイミドフィルムはフィルムの製膜方向と直行する方向の長さ１５０ｍｍ間の複屈折平均値が１．００以下である。可溶性ポリイミド樹脂と大気圧における沸点が１５０℃以上の高沸点溶媒と大気圧における沸点が１００℃未満の低沸点溶媒とを含み、高沸点溶媒の含有量が、０．１重量％以上５０重量％以下であるポリイミド樹脂組成物を用いて製膜を行うことにより複屈折平均値が１．００以下となるフィルムが得られる。

一般的に高沸点溶媒は可溶性ポリイミド樹脂分子の溶媒和効果が高いため、塗布後の乾燥工程において溶媒の蒸発が進んだ際に、可溶性ポリイミド樹脂分子同士の会合を抑制し、可溶性ポリイミド樹脂分子が移動して配向するのを抑制することにより、分子配向に伴う複屈折の発現と、会合時の物質移動に伴う厚みムラの発現を抑制していると考えられる。

また、高沸点溶媒は揮発速度が遅いため、塗布後の乾燥工程において面内での乾燥速度差が生じにくく、面内の乾燥ムラが生じるのを抑制するため、乾燥ムラにともなう物質移動を抑制し、可溶性ポリイミド樹脂分子が移動して配向するのを抑制することにより、分子配向に伴う複屈折の発現と、会合時の物質移動に伴う厚みムラの発現を抑制していると考えられる。

一方で高沸点溶媒は溶媒を揮発させるために多くの熱エネルギーを要するために、乾燥温度が高く、乾燥時間が長くなる傾向があり、設備が高価になる、生産性が低い、ポリイミド樹脂が黄変する、乾燥不足で自立フィルムが得られないなどの課題がある。本発明では低沸点溶媒を含むことでこれらの課題を克服し低温、短時間で複屈折、複屈折ムラ、厚みムラに優れたポリイミドフィルムを得ることができる。

複屈折平均値が低いとフィルム面内での複屈折が小さくなるためディスプレイに使用した際の複屈折に伴う画質の低下を抑制することができる。

また、本発明のポリイミドフィルムはフィルムの製膜方向と直行する方向の長さ１５０ｍｍ間の複屈折の最大値と最小値の差が１．００以下である。可溶性ポリイミド樹脂と大気圧における沸点が１５０℃以上の高沸点溶媒と大気圧における沸点が１００℃未満の低沸点溶媒とを含み、高沸点溶媒の含有量が、０．１重量％以上５０重量％以下であるポリイミド樹脂組成物を用いて製膜を行うことにより複屈折の最大値と最小値の差が１．００以下となるフィルムが得られる。

複屈折最大値と最小値の差が小さいとフィルム面内での複屈折差が小さくなるためディスプレイに使用した際の複屈折差に伴う画質の低下を抑制することができる。
複屈折は市販の位相差測定装置を用いて測定することができ、位相差を厚みで割った値が複屈折である。

＜厚みムラ＞
本発明のポリイミドフィルムはフィルムの製膜方向と直行する方向の長さ１５０ｍｍ間の厚みの最大値と最小値の差が１０μｍ以下であることが好ましい。可溶性ポリイミド樹脂と大気圧における沸点が１５０℃以上の高沸点溶媒と大気圧における沸点が１００℃未満の低沸点溶媒とを含み、高沸点溶媒の含有量が、０．１重量％以上５０重量％以下であるポリイミド樹脂組成物を用いて製膜を行うことにより厚みの最大値と最小値の差が１０μｍ以下となるフィルムが得られる。

厚みの最大値と最小値の差が１０μｍ以下となると、フィルム面内での厚み差が小さくなるため、ディスプレイに使用した際にフィルム厚み差に伴う画質の低下を抑制することができる。また、フィルムをロール状に巻き取った際の膜厚ムラに伴うゲージバンドの発生を抑制したり、厚みが厚い部分で屈曲性の低下が生じる可能性が低くしたりする効果もある。
厚みは接触式膜厚計などにより測定できる。

以下、実施例及び比較例に基づき、本発明について更に具体的に説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。

（フィルム成形性の評価）
基材上に成形されたポリイミドフィルムを剥離し、フィルム形状となったものを○、液状であったり強度が極端に弱くフィルムとして単離できなかったりしたものや、白濁していたものを×と判定した。

（透明性の評価）
ポリイミドフィルムを三波長蛍光灯の前３００ｍｍの位置に置き、透過光を目視観察し、無色透明であるものを○、着色や濁りがあるものを×と判定した。

（フィルム外観の評価）
ポリイミドフィルムを三波長蛍光灯の前３００ｍｍの位置に置き、反射光を目視観察し、蛍光灯像の極端なゆがみを伴うものを×、蛍光灯像の極端なゆがみを伴わないものを○と判定した。

（厚みの測定）
接触式厚み計を用い、ポリイミドフィルムの製膜方向と直行する方向の長さ１５０ｍｍ間において、５ｍｍ間隔で測定した。得られた値の平均値を厚み平均値とした。得られた厚みの最大値から最小値を引くことで厚みの最大値と最小値の差を算出した。

（複屈折の測定）
シンテック社製位相差測定装置ＯＰＴＩＰＲＯ（ＭＯＤＥＬ ２１−２５５ＭＡ）を用い、ポリイミドフィルムの製膜方向と直行する方向の長さ１５０ｍｍ間において、５ｍｍ間隔で測定した。得られた面内位相差（ｎｍ）を厚み（μｍ）で割った複屈折の平均値を複屈折平均値とした。複屈折の最大値から最小値を引くことで複屈折の最大値と最小値の差を算出した。

（ポリアミド酸溶液の調製）
反応容器に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を３８３重量部投入し、窒素雰囲気下で攪拌した。そこに、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン：３６．３重量部、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン：１２．０重量部、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物：１５．８重量部、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物：３５．９重量部、および酢酸：７２．６重量部を順次添加し、窒素雰囲気下で５時間攪拌して反応させて、固形分濃度１８％のポリアミド酸溶液を得た。

（イミド化およびポリイミド樹脂の抽出）
ポリイミド酸溶液５５５重量部（ポリアミド酸１００重量部）に、イミド化触媒としてピリジン３８．４重量部を添加し、攪拌した後、無水酢酸４９．５重量部を添加し、１２０℃で２時間攪拌後、室温まで冷却してポリイミド溶液を得た。溶液を攪拌しながら、１Ｌのイソプロピルアルコールを滴下して、ポリイミド樹脂を析出させた。その後、濾別したポリイミド樹脂をＩＰＡで３回洗浄した後、１２０℃で１２時間乾燥させて白色のポリイミド樹脂粉体を得た。

（実施例１）
ポリイミド樹脂をメチルエチルケトン７０重量％Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド３０重量％の溶液に溶解し、固形分濃度１６％の可溶性ポリイミド樹脂組成物を得た。
この可溶性ポリイミド樹脂組成物を、厚み１８８μｍ、幅３００ｍｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム基材上にロールコーターの一種であるコンマコート法により製膜した。製膜されたポリイミド樹脂組成物を、温度を段階的に５０℃から７０℃になるように設定した長さ６ｍの炉内を線速０．５ｍ／分で通過させることによりポリイミド樹脂組成物から溶媒を除去して、ポリイミド樹脂組成物をポリイミドフィルムに成形した後、ＰＥＴフィルム基材から剥離して透明ポリイミドフィルムを得た。

得られた透明ポリイミドフィルムの成形性の評価、透明性の評価、外観の評価、複屈折測定、厚み測定を行った。評価結果を表１に示す。

（実施例２）
ポリイミド樹脂をメチルエチルケトン７０重量％γブチロラクトン３０重量％の溶液に溶解した以外は実施例１と同様に取り扱って透明ポリイミドフィルムを得た。評価結果を表１に示す。

（比較例１）
ポリイミド樹脂をメチルエチルケトン１００重量％の溶液に溶解し、温度を段階的に４０℃から６０℃になるように設定した以外は実施例１と同様に取り扱って透明ポリイミドフィルムを得た。評価結果を表１に示す。

（比較例２）
ポリイミド樹脂をＮ,Ｎ−ジメチルアセトアミド１００重量％の溶液に溶解して固形分濃度１４％とし、温度を段階的に６０℃から８０℃になるように設定した以外は実施例１と同様の操作を行ったが、ＰＥＴフィルム基材から剥離時に十分な強度が無くフィルムとして単離できなかった。評価結果を表１に示す。

（比較例３）
ポリイミド樹脂をＮ,Ｎ−ジメチルアセトアミド１００重量％の溶液に溶解して固形分濃度１５％とし、温度を段階的に１００℃から１２０℃になるように設定して搬送し、１２０℃部分で８１分滞留させた以外は実施例１と同様の操作を行ったが、ＰＥＴフィルム基材から剥離時に十分な強度が無くフィルムとして単離できなかった。評価結果を表１に示す。

（考察）
溶媒として沸点が１５０℃以上の高沸点溶媒と大気圧における沸点が１００℃未満の低沸点溶媒を含む系は、表１にみられるように低い平均複屈折、複屈折差、厚み差となっていながら、フィルム成形性、透明性、フィルム外観に優れていることが分かる。

図３において複屈折と厚みの分布に逆相関がみられており、溶媒組成による乾燥中の樹脂の会合・移動とそれに伴う複屈折、厚みムラの発現が示唆される。

本発明に係るフィルムによれば、フィルム製膜時のエネルギーが低いため高生産性で、複屈折、複屈折ムラ、厚みムラが低いため画質や光学特性に優れる透明ポリイミドフィルムが得られる。これにより、従来使用されているガラス板よりも、軽量、フレキシブル、且つ、ロール・トゥ・ロール搬送可能で、従来使用されている透明ポリイミドフィルムよりも高生産性で複屈折、複屈折ムラ、厚みムラに優れる透明ポリイミドフィルムが得られる。例えば、液晶や有機ＥＬ、電子ペーパーなどのディスプレイや、太陽電池、タッチパネル等のエレクトロニクス機器に使用できる。

Claims (8)

1. 可溶性ポリイミド樹脂と溶媒とを含むポリイミド樹脂組成物であって、前記溶媒は、大気圧における沸点が１５０℃以上の高沸点溶媒と大気圧における沸点が１００℃未満の低沸点溶媒を含み、前記溶媒中における高沸点溶媒の含有量が、０．１重量％以上５０重量％以下であるポリイミド樹脂組成物。
2. 前記高沸点溶媒がアミド系溶媒またはエステル系溶媒であることを特徴とする請求項１記載のポリイミド樹脂組成物。
3. 前記低沸点溶媒がケトン系溶媒である請求項１または２記載のポリイミド樹脂組成物。
4. 前記可溶性ポリイミド樹脂が酸二無水物由来構造とジアミン由来構造とを有するポリイミド樹脂であり、酸二無水物として、脂環式酸二無水物およびフッ素含有芳香族酸二無水物を、酸二無水物全量１００モル％に対して合計７０モル％以上含み、ジアミンとして、フルオロアルキル置換ベンジジンおよび３，３’−ジアミノジフェニルスルホンを、ジアミン全量１００モル％に対して合計７０モル％以上含む請求項１から３記載のポリイミド樹脂組成物
5. 請求項１〜４のいずれか１項記載のポリイミド樹脂組成物を支持体上に塗布する工程と、前記ポリイミド樹脂組成物に含まれる溶媒を除去する工程とをこの順に有するポリイミドフィルムの製造方法。
6. 可溶性ポリイミド樹脂を含み、膜厚が５０μｍ以上、フィルムの製膜方向と直行する方向の長さ１５０ｍｍ間の複屈折平均値が１．００以下であるポリイミドフィルム。
7. 可溶性ポリイミド樹脂を含み、膜厚が５０μｍ以上、フィルムの製膜方向と直行する方向の長さ１５０ｍｍ間の複屈折の最大値と最小値の差が１．００以下であるポリイミドフィルム。
8. 前記ポリイミドフィルムは、フィルムの製膜方向と直行する方向の長さ１５０ｍｍ間の厚みの最大値と最小値の差が１０以下である請求項６または７に記載のポリイミドフィルム。