JP2021150648A - 研磨パッドおよびこれを用いた半導体素子の製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】優れた研磨率および研磨平坦度を確保することができる半導体素子の化学機械的平坦化（ＣＭＰ）工程に用いられる研磨パッドを提供する。【解決手段】半導体素子製造工程において、研磨パッド１１０は、クッション層及び／又は積層体に対して、式１及び式２で定義される初期負荷抵抗率、圧縮弾性率などの物性を制御する。［式１]ＬＲＬ（％）＝（Ｔ１Ｌ−Ｔ２Ｌ）／（Ｔ１Ｌ−Ｔ３Ｌ）×１００［式２]ＣＥＬ（%）＝（Ｔ４Ｌ−Ｔ３Ｌ）／（Ｔ２Ｌ−Ｔ３Ｌ）×１００Ｔ１Ｌは無負荷状態における積層体の厚さ、Ｔ２Ｌは無負荷状態から３０ｋＰａの応力負荷を６０秒間維持したときの積層体の厚さ、Ｔ３Ｌは前記Ｔ２Ｌ状態から５０ｋＰａの応力負荷を６０秒間維持したときの積層体の厚さ、Ｔ４Ｌは前記Ｔ３Ｌ状態から応力負荷を除去して６０秒間放置後、さらに３０ｋＰａの応力負荷を６０秒間維持したときの積層体の厚さ。【選択図】図１

Description

実現例は、半導体素子の化学機械的平坦化（ＣＭＰ）工程に用いられる研磨パッドに関するものである。
近年、半導体市場はさらに広がりつつあるとともに、化学機械的研磨パッドの使用も増加している。化学機械的研磨パッドは、ウェーハのような半導体基板の表面を化学機械的に研磨するＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing）工程に適用される研磨パッドとして、半導体基板の結果的な表面特性を決定する重要な工程要素の一つである。
半導体製造工程の中で、化学機械的平坦化（ＣＭＰ）工程は、半導体基板をヘッドに付着してプラテン（platen）上に形成された研磨パッドの表面に接触するようにした状態で、スラリーを供給して半導体基板の表面を化学的に反応させながらプラテンとヘッドとを相対運動させて、機械的に半導体基板表面の凹凸部分を平坦化する工程である。
このようなＣＭＰ工程の中で半導体基板は、研磨パッドの表面に所定の圧力で加圧された状態で研磨され、研磨スラリーもともに適用され、湿潤環境下で研磨される。したがって、半導体基板の表面特性を決定するさまざまな要素の中で研磨パッドの圧縮特性と湿潤特性は非常に重要な要素の一つである。
そこで、研磨層、クッション層および／または積層体の圧縮、湿潤特性に関する物性を制御することによりＣＭＰ工程の研磨特性を向上させるための研究が持続的に求められている。
韓国登録特許第１１０７８４２号公報
実現例は、酸化ケイ素およびタングステンに対する研磨率および研磨平坦度等、研磨特性に優れた研磨パッドを提供しようとする。
一実現例による研磨パッドは、研磨層、接着層、およびクッション層からなる積層体を含み、前記積層体の下記式１で定義される初期負荷抵抗率（ＬＲＬ）が８８％以上である。
Figure 2021150648

前記式１において、Ｔ１Ｌは無負荷状態における積層体の厚さ、Ｔ２Ｌは無負荷状態から３０ｋＰａの応力負荷を６０秒間維持したときの積層体の厚さ、Ｔ３Ｌは前記Ｔ２Ｌ状態から５０ｋＰａの応力負荷を６０秒間維持したときの積層体の厚さのことを意味する。
他の実現例による研磨パッドは研磨層およびクッション層を含み、前記クッション層の下記式５で定義される初期負荷抵抗率（ＬＲＣ）が４５％以上である。
Figure 2021150648

前記式５において、Ｔ１Ｃは無負荷状態におけるクッション層の厚さ、Ｔ２Ｃは無負荷状態から３０ｋＰａの応力負荷を６０秒間維持したときのクッション層の厚さ、Ｔ３Ｃは前記Ｔ２Ｃ状態から５０ｋＰａの応力負荷を６０秒間維持したときのクッション層の厚さのことを意味する。
また他の実現例による半導体素子の製造方法は、研磨層、接着層、およびクッション層からなる積層体を含む研磨パッドを準備する段階と、前記研磨パッドの研磨層表面にウェーハの表面が当接するよう相対回転させながら、前記ウェーハの表面を研磨する段階と、を含み、前記積層体の前記式１で定義される初期負荷抵抗率（ＬＲＬ）が８８％以上ある。
実現例による研磨パッドは、クッション層および／または積層体の抵抗特性、圧縮弾性特性などの物性を制御することにより、優れた研磨率および研磨平坦度を確保することができる。
従って、実現例による研磨パッドを利用すると、被研磨体にスクラッチのような欠陥の発生を減らすことができ、研磨ムラを抑制して研磨精度を改善することができ、高品質の半導体素子を提供することができる。
図１は、一実現例による半導体素子製造工程の概略的な工程を示したものである。
以下、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者が容易に実施できるように、実現例について添付の図面を参考にして詳細に説明する。しかし、実現例は、様々な異なる形態で実現され得、本明細書で説明する実現例に限定されない。
本明細書において、ある部分がある構成要素を「含む」とするとき、これは特に反する記載がない限り、他の構成要素を除外するのではなく、他の構成要素をさらに含み得ることを意味する。
本明細書において、単数表現は特別な説明がなければ、文脈上解釈される単数または複数を含む意味と解釈される。
また、本明細書に記載の構成成分の量、反応条件などを表すすべての数字および表現は、特別な記載がない限りすべての場合に「約」という用語をもって修飾されるものと理解するべきである。
＜研磨パッド＞
一実現例は、タングステンに対する研磨率および研磨平坦度等、研磨特性に優れた研磨パッドを提供する。
一実現例による研磨パッドは、研磨層、接着層、およびクッション層からなる積層体を含み、前記積層体の下記式１で定義される初期負荷抵抗率（ＬＲＬ）が８８％以上である。
Figure 2021150648

前記式１において、Ｔ１Ｌは無負荷状態における積層体の厚さ、Ｔ２Ｌは無負荷状態から３０ｋＰａの応力負荷を６０秒間維持したときの積層体の厚さ、Ｔ３Ｌは前記Ｔ２Ｌ状態から５０ｋＰａの応力負荷を６０秒間維持したときの積層体の厚さのことを意味する。
具体的に、前記積層体の初期負荷抵抗率（ＬＲＬ）は、８８．５％以上、８９％以上、８９．５％以上、９０％以上、９０．５％以上、９１％以上、８８％〜９８％、８８％〜９７％、８８％〜９６％、９０％〜９８％、または９１％〜９７％であり得るが、これに限定されるものではない。
前記初期負荷抵抗率（ＬＲＬ）は、弱い力と強い力を加えたとき、積層体の厚さ変化の程度の割合をパラメータとして示した値である。
初期負荷抵抗率（ＬＲＬ）が前述の範囲を満足する積層体が適用された研磨パッドは、被研磨体に発生するスクラッチを最小化しながら、優れた研磨性能を確保できる支持力を有し得る。
もし、前述の範囲外の初期負荷抵抗率（ＬＲＬ）を有する積層体を使用した研磨パッドの場合、被研磨体にスクラッチが発生して、被研磨体の品質が低下したり、研磨率または研磨平坦度などの研磨性能が低下したりし得る。
すなわち、前記積層体の初期負荷抵抗率（ＬＲＬ）が前述の範囲を満足することによって製造された研磨パッドの場合、被研磨体に発生するスクラッチを最小化できるのみならず、研磨率および研磨平坦度に優れ、半導体装置用シリコンウェーハのように、高度の表面平坦性が求められる材料を平坦化するのに容易である。
他の実現例による研磨パッドに含まれている積層体は、下記式２で定義される圧縮弾性率（ＣＥＬ）が５０％以上である。
Figure 2021150648

前記式２において、Ｔ２Ｌは無負荷状態から３０ｋＰａの応力負荷を６０秒間維持したときの積層体の厚さ、Ｔ３Ｌは前記Ｔ２Ｌ状態から５０ｋＰａの応力負荷を６０秒間維持したときの積層体の厚さ、Ｔ４Ｌは前記Ｔ３Ｌ状態から応力負荷を除去して６０秒間放置後、さらに３０ｋＰａの応力負荷を６０秒間維持したときの積層体の厚さのことを意味する。
具体的に、前記積層体の圧縮弾性率（ＣＥＬ）は、５５％以上、５８％以上、６０％以上、６３％以上、６５％以上、６８％以上、７０％以上、５０％〜９８％、６０％〜９８％、６５％〜９８％、７０％〜９８％、６０％〜９５％、７０％〜９５％、または７０％〜９２％であり得るが、これに限定されるものではない。
前記圧縮弾性率（ＣＥＬ）は、研磨層、接着層、およびクッション層からなる積層体に強い力を一定時間加えた後回復する程度に関連するパラメータ値である。
圧縮弾性率（ＣＥＬ）が前述の範囲を満足する積層体が適用された研磨パッドは、被研磨体に発生するスクラッチを最小化しながら、長時間使用した後でも、一定レベル以上の研磨性能を確保できる。
もし、前述の範囲外の圧縮弾性率（ＣＥＬ）を有するクッション層を用いた研磨パッドの場合、長時間使用の際、研磨性能が急激に衰えるなどと、研磨性能が一定でなくなり得る。または、被研磨体にスクラッチが発生して被研磨体の品質が低下し得る。
すなわち、前記積層体の圧縮弾性率（ＣＥＬ）が前述の範囲を満足する研磨パッドの場合、被研磨体にスクラッチなどの欠陥発生を最小化でき、研磨性能を一定に維持させ、優れた研磨率および研磨平坦度を確保できる。
前記積層体の初期負荷抵抗率（ＬＲＬ）および圧縮弾性率（ＣＥＬ）は、前記積層体をなす材料および組成のみならず、前記積層体に含まれている研磨層、接着層、およびクッション層の後述する機械的物性、物理的構造、製造工程条件、後加工処理条件、保管／熟成条件等を総合的に調整して設計され得る。
実現例による研磨パッドは積層体を含み、前記積層体は研磨層、接着層、およびクッション層からなる。
前記研磨層は、研磨工程において半導体基板に対面して研磨を行う。
前記研磨層は、ウレタン系ポリマーを含み得る。前記ウレタン系ポリマーは、ウレタン系プレポリマーと硬化剤との硬化反応によって形成されたものであり得る。具体的に、前記研磨層は、ウレタン系プレポリマー、硬化剤、および発泡剤を含む組成物の硬化物を含み得るが、これに限定されるものではない。
前記プレポリマーとは、一般に最終製品を成形しやすいように中間段階で重合度を中止させた比較的低い分子量を有するポリマーのことを意味する。このようなプレポリマーは、それ自体で、または他の重合性化合物と反応させた後に成形し得る。
具体的に、前記ウレタン系プレポリマーは、１種以上のイソシアネート化合物および１種以上のポリオールの予備重合反応生成物を含む。また、前記ウレタン系プレポリマーは、イソシアネート化合物とポリオールとを反応させて調製されたものであって、未反応イソシアネート基（ＮＣＯ）を含み得る。前記イソシアネート化合物およびポリオール化合物は、ウレタン系ポリマーの調製に使用可能なものであれば特に制限されない。
前記プレポリマーの調製に使用されるイソシアネート化合物は、トルエンジイソシアネート（toluene diisocyanate、ＴＤＩ）、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート（naphthalene-1,5-diisocyanate）、パラフェニレンジイソシアネート（p-phenylene diisocyanate)、トリジンジイソシアネート（tolidine diisocyanate、ＴＯＤ）、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート（4,4'-diphenyl methane diisocyanate）、ヘキサメチレンジイソシアネート（hexamethylene diisocyanate、ＨＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（dicyclohexylmethane diisocyanate）、メチレンジフェニルジイソシアネート（methylene diphenyl diisocyanate、ＭＤＩ）、１−イソシアネート−４−［（４−イソシアネートシクロヘキシル）メチル］シクロヘキサン（1-isocyanato-4-[(4-isocyanatocyclohexyl)methyl]cyclohexane、Ｈ１２ＭＤＩ）、およびイソホロンジイソシアネート（isophorone diisocyanate）からなる群より選択される１種以上のイソシアネートであり得るが、これに限定されるものではない。
また、前記プレポリマーの調製に使用されるポリオールは、２個以上のヒドロキシル基を有する化合物のことを指し、高分子型ポリオールと単分子型ポリオールとを含み得る。
前記高分子型ポリオールは、例えば、ポリエーテル系ポリオール（polyether polyol）、ポリエステル系ポリオール（polyester polyol）、ポリカーボネート系ポリオール（polycarbonate polyol）、およびポリカプロラクトン系ポリオール（polycaprolactone polyol）からなる群より選択される１種以上のポリオールであり得る。前記高分子型ポリオールは、３００ｇ／ｍｏｌ〜３０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有し得る。
また、前記単分子型ポリオールの例としては、エチレングリコール（ＥＧ）、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、プロピレングリコール（ＰＧ）、プロパンジオール（ＰＤＯ）、およびメチルプロパンジオール（ＭＰ−ｄｉｏｌ）からなる群より選択された１種以上であり得るが、これに限定されるものではない。
前記ウレタン系プレポリマーは、６重量％〜１２重量％、６重量％〜１１重量％、６重量％〜１０重量％、または８重量％〜１０重量％のイソシアネート末端基含有量（ＮＣＯ％）を有し得る。
前記ウレタン系プレポリマーは、３００ｇ／ｍｏｌ〜３０００ｇ／ｍｏｌの範囲、５００ｇ／ｍｏｌ〜２５００ｇ／ｍｏｌの範囲、または７００ｇ／ｍｏｌ〜２０００ｇ／ｍｏｌ範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）を有し得る。
前記硬化剤は、アミン化合物およびアルコール化合物からなる群より選択された１種以上であり得る。具体的に、前記硬化剤は、芳香族アミン、脂肪族アミン、芳香族アルコール、および脂肪族アルコールからなる群より選択される一以上の化合物を含み得る。
例えば、前記硬化剤は、４，４'−メチレンビス（２−クロロアニリン）（ＭＯＣＡ）、ジエチルトルエンジアミン（diethyltoluenediamine、ＤＥＴＤＡ）、ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）メタン（bis(4-amino-3-chlorophenyl)methane）、ジアミノジフェニルメタン（diaminodiphenyl methane）、ジアミノジフェニルスルホン（diaminodiphenyl sulphone）、ｍ−キシリレンジアミン（m-xylylene diamine）、イソホロンジアミン（isophorone diamine）、エチレンジアミン（ethylenediamine）、ジエチレントリアミン（diethylenetriamine）、トリエチレンテトラアミン（triethylenetetramine）、ポリプロピレンジアミン（polypropylenediamine）、ポリプロピレントリアミン（polypropylenetriamine）、エチレングリコール（ethylene glycol）、ジエチレングリコール（diethyleneglycol）、ジプロピレングリコール（dipropyleneglycol）、ブタンジオール（butanediol）、ヘキサンジオール（hexanediol）、グリセリン（glycerine）、およびトリメチロールプロパン（trimethylolpropane）からなる群より選択される１種以上であり得る。
前記発泡剤は、研磨パッドの気孔形成に通常使用されるものであれば特に制限しない。例えば、前記発泡剤は、中空構造を有する固相発泡剤、揮発性液体を用いた液相発泡剤、および不活性ガスのような気相発泡剤の中から選ばれた１種以上であり得る。具体的に、前記発泡剤が固相発泡剤および気相発泡剤からなる群より選択された１種以上であり得るが、これに限定されるものではない。
前記固相発泡剤は、熱膨張されサイズが調整されたマイクロカプセル（以下、「熱膨張されたマイクロカプセル」と記載）であり得る。前記熱膨張されたマイクロカプセルは、熱膨張性マイクロカプセルを加熱膨張させて得られたものであり得る。前記熱膨張されたマイクロカプセルは、予め膨張されたマイクロバルーンの構造体として均一な大きさの粒径を有することにより、気孔の粒径サイズを均一に調整可能な利点を有する。具体的に、前記固相発泡剤は、５μｍ〜２００μｍの平均粒径を有するマイクロバルーン構造体であり得る。
前記熱膨張性マイクロカプセルは、熱可塑性樹脂を含む外皮と、前記外皮内部に封入された発泡剤と、を含み得る。前記熱可塑性樹脂は、塩化ビニリデン系共重合体、アクリロニトリル系共重合体、メタクリロニトリル系共重合体、およびアクリル系共重合体からなる群より選択された１種以上であり得る。さらに、前記発泡剤は、炭素数１〜７の炭化水素からなる群より選択された１種以上であり得る。
前記固相発泡剤は、ウレタン系プレポリマー１００重量部を基準に、０．１重量部〜３．０重量部の量で使用され得る。具体的に、前記固相発泡剤は、ウレタン系プレポリマー１００重量部を基準に、０．５重量部〜２．５重量部または０．８重量部〜２．２重量部の量で使用され得る。
気相発泡剤は不活性ガスを含んでもよく、前記不活性ガスは、ウレタン系プレポリマーとエポキシ硬化剤との間の反応に関与しないガスであれば、種類は特に限定されない。例えば、前記不活性ガスは、窒素ガス（Ｎ２）、二酸化炭素ガス（ＣＯ２）、アルゴンガス（Ａｒ）、およびヘリウム（Ｈｅ）からなる群より選択された１種以上であり得る。具体的に、前記不活性ガスは、窒素ガス（Ｎ２）または二酸化炭素ガス（ＣＯ２）であり得る。
前記不活性ガスは、組成物総体積の１０％〜３０％に相当する体積で投入され得る。具体的に、前記不活性ガスは組成物総体積の１５％〜３０％に相当する体積で投入され得る。
前記組成物は、必要に応じて界面活性剤をさらに含み得る。
前記界面活性剤は、形成される気孔の重なりおよびまとまり現象を防止する役割をし得る。具体的に、前記界面活性剤は、シリコーン系非イオン性界面活性剤が適するが、その他にも研磨パッドに求められる物性に応じて多様に選択し得る。
前記シリコーン系非イオン性界面活性剤としては、水酸基を有するシリコーン系非イオン性界面活性剤を単独で使用するか、水酸基を有さないシリコーン系非イオン性界面活性剤と一緒に使用し得る。
前記ヒドロキシ基を有するシリコーン系非イオン性界面活性剤は、イソシアネート含有化合物および活性水素化合物との相溶性に優れ、ポリウレタン技術分野に広く使われているものであれば特に制限しない。前記水酸基を有するシリコーン系非イオン性界面活性剤の市販物質は、例えば、ダウコーニング社のＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ １９３（シリコーングリコール共重合体、液状、２５℃における比重：１．０７、２０℃における粘度：４６５ｍｍ２／ｓ、引火点：９２℃）（以下、ＤＣ−１９３と言う）などがある。
前記ヒドロキシ基を有さないシリコーン系非イオン性界面活性剤の市販物質は、例えば、ダウコーニング社のＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ １９０（シリコーングリコール共重合体、ガードナー色数：２、２５℃における比重：１．０３７、２５℃における粘度：２０００ｍｍ２／ｓ、引火点：６３℃以上、逆溶解点（Inverse solubility Point、１．０％水溶液)：３６℃)(以下、ＤＣ−１９０と言う)などがある。
前記界面活性剤は、ウレタン系プレポリマー１００重量部を基準に、０．１重量部〜２．０重量部の量で含まれ得る。具体的に、前記界面活性剤は、ウレタン系プレポリマー１００重量部を基準に０．２重量部〜１．５重量部の量で含まれ得る。前記範囲内の含有量で界面活性剤を含むと、気相発泡剤由来の気孔がモールド内で安定して形成および維持され得る。
前記研磨層の厚さＬは特に制限されない。具体的に、前記研磨層の平均厚さは０．５ｍｍ〜４．０ｍｍ、１．０ｍｍ〜４．０ｍｍ、１．０ｍｍ〜３．０ｍｍ、１．５ｍｍ〜３．０ｍｍ、１．７ｍｍ〜２．７ｍｍ、または２．０ｍｍ〜３．５ｍｍであり得る。
前記研磨層の硬度Ｌは３０ショアＤ〜８０ショアＤであり得る。具体的に、前記研磨層の硬度Ｌは４０ショアＤ〜８０ショアＤ、５０ショアＤ〜８０ショアＤ、４０ショアＤ〜７０ショアＤ、５０ショアＤ〜７０ショアＤ、または５５ショアＤ〜６５ショアＤであり得るが、これに限定されるものではない。
前記研磨層は複数の気孔を含み得る。この際、気孔の平均サイズＬは５μｍ〜５０μｍである。具体的に、前記気孔の平均サイズＬは、５μｍ〜４０μｍ、１０μｍ〜４０μｍ、または１０μｍ〜３０μｍであり得るが、これに限定されるものではない。
前記クッション層は、研磨層を支持しながら前記研磨層に加わる衝撃を吸収し、分散させる役割をする。
前記クッション層は、不織布やスエードを含み得るが、これに限定されるものではない。
一実現例において、クッション層は樹脂含浸不織布であり得る。前記不織布は、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエチレン繊維、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されたいずれかを含む繊維不織布であり得る。
前記不織布に含浸された樹脂は、ポリウレタン樹脂、ポリブタジエン樹脂、スチレン−ブタジエン共重合樹脂、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン共重合樹脂、スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレン共重合樹脂、シリコーンゴム樹脂、ポリエステル系エラストマー樹脂、ポリアミド系エラストマー樹脂、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されたいずれかを含み得る。
前記クッション層の厚さＬは、０．５ｍｍ〜２．５ｍｍである。具体的に、前記クッション層の厚さＬは、０．８ｍｍ〜２．５ｍｍ、１．０ｍｍ〜２．５ｍｍ、１．０ｍｍ〜２．０ｍｍ、１．２ｍｍ〜１．８ｍｍ、１．２ｍｍ〜１．５ｍｍ、または１．２ｍｍ〜１．４ｍｍであり得るが、これに限定されるものではない。
前記クッション層の硬度Ｌは、６８アスカーＣ〜７４アスカーＣ、６９アスカーＣ〜７４アスカーＣ、７０アスカーＣ〜７４アスカーＣ、または７１アスカーＣ〜７４アスカーＣであり得るが、これに限定されるものではない。
前記クッション層の密度Ｌは、約０．１ｇ／ｃｍ３〜約０．６ｇ／ｃｍ３であり得、例えば、約０．１ｇ／ｃｍ３〜約０．５ｇ／ｃｍ３であり得、例えば、約０．１ｇ／ｃｍ３〜約０．４ｇ／ｃｍ３であり得、例えば、約０．２ｇ／ｃｍ３〜約０．４ｇ／ｃｍ３であり得る。
前記クッション層に対して、初期厚さ（Ｄ１Ｌ）を測定し、８００ｇの錘で３分間加圧した後の厚さ（Ｄ２Ｌ）を測定した後、１分の復元時間を持たせた後の厚さ（Ｄ３Ｌ）を測定した。この際、前記クッション層の下記式３によって導出された圧縮率Ｌが約５％〜約１５％であり得、例えば、約８％〜約１４％であり得、例えば、約１０％〜約１４％であり得る。
［式３］
圧縮Ｌ（％）＝（Ｄ１Ｌ−Ｄ２Ｌ）／Ｄ１Ｌ×１００
前記クッション層に対して、初期厚さ（Ｄ１Ｌ）を測定し、８００ｇの錘で１分間加圧した後の厚さ（Ｄ４Ｌ）を測定した後、１分の復元時間を持たせた後の厚さ（Ｄ５Ｌ）を測定した。この際、前記クッション層の下記式４によって導出された弾性率Ｌは約９１％以下であり得、例えば、約６５％〜約９１％であり得、例えば、約７０％〜約９１％であり得、例えば、約８０％〜約９０％であり得る。
Figure 2021150648
前記積層体が、前記式１による初期負荷抵抗率（ＬＲＬ）および前記式２による圧縮弾性率（ＣＥＬ）を前述の範囲で満足すると同時に、前記クッション層が前記式３による圧縮率Ｌおよび式４による弾性率Ｌを前述の範囲で満足する場合、これとともに前記研磨層を積層使用して、目的とする研磨性能を実現することができる。前記初期負荷抵抗率（ＬＲＬ）、圧縮弾性率（ＣＥＬ）、圧縮率Ｌ、およびと弾性率Ｌは、前記クッション層、積層体をなす材質および組成のみならず、前記クッション層の製造工程条件、後加工処理条件、保管／熟成条件などを総合的に調整して設計され得る。
実現例による研磨パッドに含まれている積層体は、研磨層、接着層、およびクッション層からなり、前記接着層は、前記研磨層および前記クッション層の間に位置し得る。
また、前記接着層は、ホットメルト接着剤を含み得る。
前記ホットメルト接着剤は、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、およびポリオレフィン系樹脂からなる群より選択された１種以上であり得る。具体的に、前記ホットメルト接着剤は、ポリウレタン系樹脂およびポリエステル系樹脂からなる群より選択された１種以上であり得る。
実現例による研磨パッドの弾性モジュラスＬは、１００ｋｇｆ／ｃｍ２〜１６０ｋｇｆ／ｃｍ２であり得る。具体的に、前記研磨パッドの弾性モジュラスＬは、１００ｋｇｆ／ｃｍ２〜１５０ｋｇｆ／ｃｍ２、１００ｋｇｆ／ｃｍ２〜１４０ｋｇｆ／ｃｍ２、または１００ｋｇｆ／ｃｍ２〜１３０ｋｇｆ／ｃｍ２であり得るが、これに限定されるものではない。
前記モジュラスＬが前記範囲であるとき、研磨速度が速いながらも高い研磨平坦化特性と均一性とを実現できる研磨パッドの提供が可能である。
また、前記実現例による研磨パッドは、研磨層、接着層、およびクッション層からなる積層体を含み、前記積層体は、前述の範囲の初期負荷抵抗率（ＬＲＬ）および圧縮弾性率（ＣＥＬ）を満足する。
実現例による研磨パッドは、積層体の初期負荷抵抗率（ＬＲＬ）および圧縮弾性率（ＣＥＬ）を、前述の範囲レベルで制御することにより、優れた研磨率および研磨平坦度を確保できる。
前記積層体の無負荷状態における厚さ（Ｔ１Ｌ）は２．０ｍｍ〜４．５ｍｍである。具体的に、前記積層体の無負荷状態での厚さ（Ｔ１Ｌ）は、２．０ｍｍ〜４．２ｍｍ、２．５ｍｍ〜４．２ｍｍ、２．８ｍｍ〜４．２ｍｍ、３．０ｍｍ〜４．０ｍｍ、３．２ｍｍ〜３．８ｍｍ、または３．２ｍｍ〜３．６ｍｍであり得るが、これに限定されるものではない。
実現例による研磨パッドは、タングステン（Ｗ）に対して３８４０Å／分以下の研磨率を有し得る。前記研磨率（Å／分）は、シリコンウェーハの研磨厚さ（Å）を研磨時間（分）で割って求め得る。
具体的に、タングステン（Ｗ）に対する前記研磨パッドの研磨率は、１００Å／分〜３８４０Å／分、２００Å／分〜３８４０Å／分、５００Å／分〜３８４０Å／分、７００Å／分〜３８４０Å／分、１０００Å／分〜３８４０Å／分、１５００Å／分〜３８４０Å／分、２０００Å／分〜３８４０Å／分、または２５００Å／分〜３８４０Å／分であり得るが、これに限定されるものではない。
前記研磨パッドの研磨率が前記範囲を外れると、被研磨体にスクラッチのような欠陥が発生したり、研磨性能が低下したりし得る。
また、実現例による研磨パッドは、タングステン（Ｗ）に対して４．３％以下の研磨平坦度（ＷＩＷＮＵ）を有し得る。前記研磨平坦度は、下記式により求め得る。
研磨平坦度（％）＝（研磨された厚さの標準偏差（Å）／平均研磨厚さ（Å））×１００
具体的に、タングステン（Ｗ）に対する前記研磨パッドの研磨平坦度（ＷＩＷＮＵ）は、５．５％以下、４．２％以下、４．１％以下、４．０％以下、または３．９％以下であり得るが、これに限定されるものではない。
前記研磨パッドの研磨平坦度が前記範囲であると、高度の表面平坦性が求められる被研磨体の表面を平坦化するのに容易で、優れた品質の半導体素子を提供することができる。
前述の研磨パッドの構成成分および物性に関する特徴は互いに組み合わせることができる。
他の実現例は、酸化ケイ素に対する研磨率および研磨平坦度などの研磨特性に優れた研磨パッドを提供する。
他の実現例による研磨パッドは研磨層およびクッション層を含み、前記クッション層の下記式５で定義される初期負荷抵抗率（ＬＲＣ）が４５％以上である。
Figure 2021150648

前記式５において、Ｔ１Ｃは無負荷状態におけるクッション層の厚さ、Ｔ２Ｃは無負荷状態から３０ｋＰａの応力負荷を６０秒間維持したときのクッション層の厚さ、Ｔ３Ｃは前記Ｔ２Ｃ状態から５０ｋＰａの応力負荷を６０秒間維持したときのクッション層の厚さのことを意味する。
具体的に、前記クッション層の初期負荷抵抗率（ＬＲＣ）は、５０％以上、５５％以上、６０％以上、６５％以上、７０％以上、７５％以上、４５％〜９８％、４５％〜９５％、４５％〜９０％、５０％〜９０％、６０％〜９０％、または７０％〜９０％であり得るが、これに限定されるものではない。
前記初期負荷抵抗率（ＬＲＣ）は、弱い力と強い力を加えたときのクッション層の厚さ変化の程度の割合をパラメータとして示した値である。
初期負荷抵抗率（ＬＲＣ）が前述の範囲を満足するクッション層が適用された研磨パッドは、被研磨体に発生するスクラッチを最小化しながら、優れた研磨性能を確保できる支持力を有し得る。
もし、前述の範囲外の初期負荷抵抗率（ＬＲＣ）を有するクッション層を使用した研磨パッドの場合、被研磨体にスクラッチが発生して被研磨体の品質が低下したり、研磨率が低下したりし得る。
すなわち、前記クッション層の初期負荷抵抗率（ＬＲＣ）が前述の範囲を満足することにより製造された研磨パッドの場合、被研磨体に発生するスクラッチを最小化できるのみならず、研磨率および研磨平坦度に優れ、半導体装置用シリコンウェーハのように高度の表面平坦性が求められる材料を平坦化するのに容易である。
また他の実現例による研磨パッドに含まれているクッション層は、下記式６で定義される圧縮弾性率（ＣＥＣ）が９０％未満である。
Figure 2021150648

前記式６において、Ｔ２Ｃは無負荷状態から３０ｋＰａの応力負荷を６０秒間維持した時のクッション層の厚さ、Ｔ３Ｃは前記Ｔ２Ｃ状態から５０ｋＰａの応力負荷を６０秒間維持したときのクッション層の厚さ、Ｔ４Ｃは前記Ｔ３Ｃ状態から応力負荷を除去して６０秒間放置後、さらに３０ｋＰａ（３００ｇ／ｃｍ２）の応力負荷を６０秒間維持したときのクッション層の厚さのことを意味する。
具体的に、前記クッション層の圧縮弾性率（ＣＥＣ）は、８９．８％以下、８８％以下、８０％以下、１０％以上〜９０％未満、２０％以上〜９０％未満、３０％以上〜９０％未満、４０％以上〜９０％未満、２０％〜８５％、２０％〜８０％、３０％〜８０％、または４０％〜８０％であり得るが、これに限定されるものではない。
前記圧縮弾性率（ＣＥＣ）は、クッション層に強い力を一定時間加えた後、回復される程度に関するパラメータ値である。
圧縮弾性率（ＣＥＣ）が前述の範囲を満足するクッション層が適用された研磨パッドは、被研磨体に発生するスクラッチを最小化しながら、長時間使用した後でも一定レベル以上の研磨性能を確保できる。
もし、前述の範囲外の圧縮弾性率（ＣＥＣ）を有するクッション層を使用した研磨パッドの場合、被研磨体にスクラッチが発生して被研磨体の品質が低下したり、研磨性能が一定しなかったりし得る。
すなわち、前記クッション層の圧縮弾性率（ＣＥＣ）が前述の範囲を満足することにより製造された研磨パッドの場合、被研磨体にスクラッチなどの欠陥発生を最小化することができ、研磨性能を一定に維持させ、優れた研磨率および研磨平坦度を確保できる。
実現例による研磨パッドは研磨層を含む。
前記研磨層は、研磨工程において半導体基板に対面して研磨を行う。
前記研磨層は、ウレタン系ポリマーを含み得る。前記ウレタン系ポリマーは、ウレタン系プレポリマーと硬化剤との硬化反応によって形成されたものであり得る。具体的に、前記研磨層は、ウレタン系プレポリマー、硬化剤、および発泡剤を含む組成物の硬化物を含み得るが、これに限定されるものではない。
前記プレポリマー、硬化剤および発泡剤に関する詳細な内容は、前述の通りである。
また、前記組成物は、必要に応じて界面活性剤をさらに含んでもよく、前記界面活性剤に関する詳細な内容は、前述の通りである。
前記研磨層の厚さＣは特に制限されない。具体的に、前記研磨層の平均厚さＣは、０．８ｍｍ〜５．０ｍｍ、１．０ｍｍ〜４．０ｍｍ、１．０ｍｍ〜３．０ｍｍ、１．５ｍｍ〜３．０ｍｍ、１．７ｍｍ〜２．７ｍｍ、または２．０ｍｍ〜３．５ｍｍであり得る。
前記研磨層の硬度Ｃは、３０ショアＤ〜８０ショアＤであり得る。具体的に、前記研磨層の硬度Ｃは、４０ショアＤ〜８０ショアＤ、５０ショアＤ〜８０ショアＤ、４０ショアＤ〜７０ショアＤ、５０ショアＤ〜７０ショアＤ、または５５ショアＤ〜６５ショアＤであり得るが、これに限定されるものではない。
前記研磨層は複数の気孔を含み得る。この際、気孔の平均サイズＣは５μｍ〜５０μｍである。具体的に、前記気孔の平均サイズＣは、５μｍ〜４０μｍ、１０μｍ〜４０μｍ、または１０μｍ〜３０μｍであり得るが、これに限定されるものではない。
実現例による研磨パッドはクッション層を含む。
前記クッション層は、研磨層を支持しながら、前記研磨層に加わる衝撃を吸収して分散させる役割をする。
前記クッション層は、不織布またはスエードを含み得るが、これに限定されるものではない。
前記クッション層の種類、成分などに関する詳細な内容は前述の通りである。
前記クッション層は、前述の範囲の初期負荷抵抗率（ＬＲＣ）および圧縮弾性率（ＣＥＣ）を満足する。
実現例による研磨パッドは、クッション層の初期負荷抵抗率（ＬＲＣ）および圧縮弾性率（ＣＥＣ）を前述の範囲レベルに制御することにより、優れた研磨率および研磨平坦度を確保できる。
前記クッション層の無負荷状態における厚さ（Ｔ１Ｃ）は０．５ｍｍ〜２．５ｍｍである。具体的に、前記クッション層の無負荷状態における厚さ（Ｔ１Ｃ）は、０．８ｍｍ〜２．５ｍｍ、１．０ｍｍ〜２．５ｍｍ、１．０ｍｍ〜２．０ｍｍ、１．２〜１．８ｍｍ、または１．２ｍｍ〜１．４ｍｍであり得るが、これに限定されるものではない。
前記クッション層の初期負荷抵抗率（ＬＲＣ）および圧縮弾性率（ＣＥＣ）は、前記クッション層をなす材料および組成のみならず、前記クッション層の後述する機械的物性、物理的構造、製造工程条件、後加工処理条件、保管／熟成条件などを総合的に調整して設計され得る。
また他の実施例において、前記クッション層の硬度Ｃは、６９アスカーＣ〜８０アスカーＣ、６９アスカーＣ〜７８アスカーＣ、または６９アスカーＣ〜７５アスカーＣであり得るが、これに限定されるものではない。
前記クッション層の密度Ｃは、約０．１ｇ／ｃｍ３〜約０．６ｇ／ｃｍ３であり得、例えば、約０．１ｇ／ｃｍ３〜約０．５ｇ／ｃｍ３であり得、例えば、約０．１ｇ／ｃｍ３〜約０．４ｇ／ｃｍ３であり得、例えば、約０．２ｇ／ｃｍ３〜約０．４ｇ／ｃｍ３であり得る。
前記クッション層に対して、初期厚さ（Ｄ１Ｃ）を測定し、８００ｇの錘で３分間加圧した後の厚さ（Ｄ２Ｃ）を測定した後、１分の復元時間を持たせた後の厚さ（Ｄ３Ｃ）を測定した。この際、前記クッション層の下記式７によって導出された圧縮率Ｃが約５％〜約１５％であり得、例えば、約８％〜約１４％であり得、例えば、約１０％〜約１４％であり得る。
Figure 2021150648
前記クッション層に対して、初期厚さ（Ｄ１Ｃ）を測定し、８００ｇの錘で１分間加圧した後の厚さ（Ｄ４Ｃ）を測定した後、１分の復元時間を持たせた後の厚さ（Ｄ５Ｃ）を測定した。この際、前記クッション層の下記式８によって導出された弾性率Ｃは約９１％以下であり得、例えば、約６５％〜約９１％であり得、例えば、約７０％〜約９１％であり得、例えば、約８０％〜約９０％であり得る。
Figure 2021150648
前記クッション層が、前記式５による初期負荷抵抗率（ＬＲＣ）および前記式６による圧縮弾性率（ＣＥＣ）を前述の範囲で満足すると同時に、前記式７による圧縮率Ｃおよび式８による弾性率Ｃを前述の範囲で満足すると、これとともに前記研磨層を積層使用して目的とする研磨性能を実現できる。前記初期負荷抵抗率（ＬＲＣ）、圧縮弾性率（ＣＥＣ）、圧縮率Ｃおよび弾性率Ｃは、前記クッション層をなす材料および組成のみならず、前記クッション層の製造工程条件、後加工処理条件、保管／熟成条件等を総合的に調整して設計され得る。
実現例による研磨パッドは、前記研磨層および前記クッション層の間に接着層をさらに含む。前記接着層は、前述と同様のホットメルト接着剤を含み得るが、これに限定されるものではない。
実現例による研磨パッドの弾性モジュラスＣは８０ｋｇｆ／ｃｍ２〜１７０ｋｇｆ／ｃｍ２であり得る。具体的に、前記研磨パッドの弾性モジュラスＣは、９０ｋｇｆ／ｃｍ２〜１７０ｋｇｆ／ｃｍ２、または１００ｋｇｆ／ｃｍ２〜１７０ｋｇｆ／ｃｍ２であり得るが、これに限定されるものではない。
実現例による研磨パッドは、酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）に対して２７００Å／分以下の研磨率を有し得る。前記研磨率（Å／分）は、シリコンウェーハの研磨厚さ（Å）を研磨時間（分）で割って求め得る。
具体的に、酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）に対する前記研磨パッドの研磨率は、１００Å／分〜２７００Å／分、２００Å／分〜２７００Å／分、５００Å／分〜２７００Å／分、７００Å／分〜２７００Å／分、１０００Å／分〜２７００Å／分、１０００Å／分〜２６００Å／分、または１０００Å／分〜２５００Å／分であり得るが、これに限定されるものではない。
前記研磨パッドの研磨率が前記範囲から外れると、被研磨体にスクラッチのような欠陥が発生したり、研磨性能が低下したりし得る。
また、実現例による研磨パッドは、酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）に対して５．５％以下の研磨平坦度（ＷＩＷＮＵ）を有し得る。前記研磨平坦度は、前記で示した研磨平坦度式により求め得る。
具体的に、酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）に対する前記研磨パッドの研磨平坦度（ＷＩＷＮＵ）は、５．５％以下、５．４％以下、５．３％以下、５．２％以下、または５．０％以下であり得るが、これに限定されるものではない。
前記研磨パッドの研磨平坦度が前記範囲であると、高度の表面平坦性が求められる被研磨体の表面を平坦化するのに容易で、優れた品質の半導体素子を提供できる。
3
前述の研磨パッドの構成成分および物性の特徴は、互いに組み合わせることができる。
＜研磨パッドの製造方法＞
一実現例による研磨パッドの製造方法は、ウレタン系プレポリマー、硬化剤、および発泡剤を順次または同時に混合して組成物を調製する段階と、前記組成物をモールド内に注入し硬化して研磨層を形成する段階と、を含む。
前記ウレタン系プレポリマーは、１種以上のイソシアネート化合物および１種以上のポリオールの予備重合反応生成物を含み得る。前記イソシアネート化合物およびポリオールに関する説明は前述の通りである。
また、必要に応じて、前記組成物に界面活性剤を含む添加剤をさらに添加し得る。前記界面活性剤に関する説明は前述の通りである。
一例として、ウレタン系プレポリマー、硬化剤、および発泡剤は、実質的にほぼ同時に混合過程に投入されてもよく、発泡剤、界面活性剤、および不活性ガスをさらに添加する場合、これらのもまた実質的にほぼ同時に混合過程に投入され得る。
他の例として、ウレタン系プレポリマー、発泡剤、および界面活性剤は予め混合し、その後硬化剤を投入したり、硬化剤、および不活性ガスを一緒に投入したりし得る。
前記混合は、１０００ｒｐｍ〜１００００ｒｐｍ、または４０００ｒｐｍ〜７０００ｒｐｍの速度で行われ得る。前記速度範囲にあるとき、不活性ガスおよび発泡剤が組成物内にむらなく分散されるのにより有利であり得る。
また、前記組成物を調製する段階は、５０℃〜１５０℃の条件で行われ、必要に応じて、真空脱泡条件下で行われ得る。
前記組成物をモールド内に注入し硬化して研磨層を形成する段階は、６０℃〜１５０℃の温度条件および５０ｋｇ／ｍ２〜２６０ｋｇ／ｍ２の圧力条件下で行われ得る。
また、前記製造方法は、得られた研磨パッドの表面を切削する工程、表面に溝を加工する工程、クッション層との接着工程、検査工程、包装工程等をさらに含み得る。これらの工程は、通常の研磨パッド製造方法の通りに行われ得る。
前述の製造方法により製造された研磨パッドに関する説明は、前述の通りである。
前記研磨パッドは、前述の製造方法により製造されることにより、研磨率および研磨平坦度において優れた性能を示し得る。また、被研磨体にスクラッチのような欠陥を最小化することができ、研磨性能を一定に維持させることに加えて、研磨パッドの寿命を増大させ得る。これにより、半導体装置用シリコンウェーハのように高度の表面平坦性が求められる材料を平坦化するのに容易で、優れた品質の半導体基板などの半導体素子を提供することができる。
＜半導体素子の製造方法＞
一実現例による半導体素子の製造方法は、前記一実現例による研磨パッドを用いて半導体基板の表面を研磨する段階を含む。
具体的に、一実現例による半導体素子の製造方法は、研磨層、接着層、およびクッション層からなる積層体を含む研磨パッドを準備する段階と、前記研磨パッドの研磨層表面にウェーハの表面が当接するよう相対回転させながら、前記ウェーハの表面を研磨する段階と、を含み、前記積層体の下記式１で定義される初期負荷抵抗率（ＬＲＬ）が８８％以上ある。
Figure 2021150648

前記式１において、Ｔ１Ｌは無負荷状態における積層体の厚さ、Ｔ２Ｌは無負荷状態から３０ｋＰａの応力負荷を６０秒間維持したときの積層体の厚さ、Ｔ３Ｌは前記Ｔ２Ｌ状態から５０ｋＰａの応力負荷を６０秒間維持したときの積層体の厚さのことを意味する。
他の実現例による半導体素子の製造方法は、研磨層およびクッション層を含む研磨パッドを準備する段階と、前記研磨パッドの研磨層表面にウェーハの表面が当接するよう相対回転させながら、前記ウェーハの表面を研磨する段階と、を含み、前記クッション層の下記式５で定義される初期負荷抵抗率（ＬＲＣ）が４５％以上である。
Figure 2021150648

前記式５において、Ｔ１Ｃは無負荷状態におけるクッション層の厚さ、Ｔ２Ｃは無負荷状態から３０ｋＰａの応力負荷を６０秒間維持したときのクッション層の厚さ、Ｔ３Ｃは前記Ｔ２Ｃ状態から５０ｋＰａの応力負荷を６０秒間維持したときのクッション層の厚さのことを意味する。
図１は、一実現例による半導体素子製造工程の概略的な工程図を示したものである。図１を参照すると、前記一実現例による研磨パッド１１０を定盤１２０上に装着した後、半導体基板１３０を前記研磨パッド１１０上に配置する。この際、前記半導体基板１３０の表面は、前記研磨パッド１１０の研磨面に直接接触する。研磨のために、前記研磨パッド上にノズル１４０を介して研磨スラリー１５０が噴射され得る。前記ノズル１４０を介して供給される研磨スラリー１５０の流量は、約１０ｃｍ３／分〜約１０００ｃｍ３／分の範囲内で目的に応じて選択され得、例えば、約５０ｃｍ３／分〜約５００ｃｍ３／分であり得るが、これらに限定されるものではない。
その後、前記半導体基板１３０と前記研磨パッド１１０とは互いに相対回転して、前記半導体基板１３０の表面が研磨され得る。この際、前記半導体基板１３０の回転方向および前記研磨パッド１１０の回転方向は同じ方向でもよく、反対方向でも良い。前記半導体基板１３０と前記研磨パッド１１０との回転速度は、約１０ｒｐｍ〜約５００ｒｐｍの範囲で目的に応じて選択され得、例えば、約３０ｒｐｍ〜約２００ｒｐｍであり得るが、これらに制限されるものではない。
前記半導体基板１３０は、研磨ヘッド１６０に装着された状態で、前記研磨パッド１１０の研磨面に所定の荷重で加圧され当接するようにして、その表面が研磨され得る。前記研磨ヘッド１６０によって前記半導体基板１３０を介して前記研磨パッド１１０の研磨面に加わる荷重は約１ｇｆ／ｃｍ２〜約１０００ｇｆ／ｃｍ２の範囲で目的に応じて選択され得、例えば、約１０ｇｆ／ｃｍ２〜約８００ｇｆ／ｃｍ２であり得るが、これらに限定されるものではない。
一実現例において、前記半導体素子の製造方法は、前記研磨パッド１１０の研磨面を研磨に適した状態に維持させるために、前記半導体基板１３０の研磨と同時にコンディショナー1７０により前記研磨パッド１１０の研磨面を加工する段階をさらに含み得る。
前記一実現例による研磨パッドは、クッション層の初期負荷抵抗率（ＬＲＣ）および積層体の初期負荷抵抗率（ＬＲＬ）を制御することにより、酸化ケイ素およびタングステンに対する研磨率および研磨平坦度を向上させ得るので、前記研磨パッドを利用して優れた品質の半導体素子を効率的に製造することができる。
前記内容を下記実施例によりさらに詳細に説明する。但し、下記実施例は本発明を例示するためのものであるのみ、実施例の範囲はこれらのみに限定されるものではない。
（実施例）
（実施例１）
［１−１：装置の構成］
ウレタン系プレポリマー、硬化剤、不活性ガス注入ラインおよび反応速度調整剤注入ラインが備えられているキャスティング装置において、プレポリマータンクに未反応ＮＣＯを９．１重量％で有するプレポリマー組成物（ＳＫＣ社）を充填し、硬化剤タンクにビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）メタン（bis(4-amino-3-chlorophenyl)methane、Ishihara社）を充填し、不活性ガスとしては窒素（Ｎ２）を準備した。また、前記ウレタン系プレポリマー１００重量部に対して１重量部の固相発泡剤（AkzoNobel社）および１重量部のシリコーン系界面活性剤（Evonik社）を予め混合した後、プレポリマータンクに注入した。
［１−２：研磨パッドの製造］
それぞれの投入ラインを介して原料をミキシングヘッドに一定の速度で投入しながら撹拌した。この際、プレポリマーと硬化剤とは１：１の当量比で投入された。不活性ガスである窒素（Ｎ２）を１Ｌ／ｍｉｎの速度で投入した。撹拌された原料を１２０℃に予熱されたモールド（１０００ｍｍ×１０００ｍｍ×３ｍｍ）に吐出するが、１０ｋｇ／分の吐出速度で注入した後、１２０℃にてキャスティング（casting）して成形体を得た。その後、前記成形体の上端および下端をそれぞれ０．５ｍｍ厚ずつ切削して厚さ２ｍｍの研磨層を得た。
また、ポリエステル繊維不織布にポリウレタン樹脂が含浸されたクッション層として、中でも特に下記表１に記載のような硬度、厚さ、初期負荷抵抗率および圧縮弾性率を有するクッション層を選別して、前記研磨層と前記クッション層とをホットメルト接着剤により付着して研磨パッドを製造した。
（実施例２）
前記実施例１において、下記表１に記載のような硬度、厚さ、初期負荷抵抗率および圧縮弾性率を有するクッション層を選別して用いたことを除いて、同様の方法により研磨パッドを製造した。
（実施例３）
［３−１：装置の構成］
前記実施例１のキャスティング装置において、前記不活性ガス注入ラインを遮断した。プレポリマータンクに９．１ＮＣＯ％を有するＰＵＧＬ−６００Ｄ（ＳＫＣ社製、重量平均分子量：１５００ｇ／ｍｏｌ）を充填し、硬化剤タンクに４，４'−メチレンビス（２−クロロアニリン）（ＴＣＩ（Tokyo Chemical Industry)社製）を充填した。さらに、前記ウレタン系プレポリマー１００重量部に対して２重量部の固相発泡剤（AkzoNobel社）を予め混合した後、プレポリマーのタンクに注入した。
［３−２：研磨パッドの製造］
それぞれの投入ラインを介して原料をミキシングヘッドに一定の速度で投入しながら撹拌した。この際、プレポリマーと硬化剤とは１：１の当量比で投入した。撹拌された原料を１２０℃に予熱されたモールド（１０００ｍｍ×１０００ｍｍ×３ｍｍ）に吐出するが、１０ｋｇ／分の吐出速度で注入した後、１２０℃にてキャスティングして成形体を得た。その後、前記成形体の上端および下端をそれぞれ０．５ｍｍ厚ずつ切削して厚さ２ｍｍの研磨層を得た。
また、ポリエステル繊維不織布にポリウレタン樹脂が含浸されたクッション層として、中でも特に下記表１に記載のような硬度、厚さ、初期負荷抵抗率および圧縮弾性率を有するクッション層を選別して、前記研磨層と前記クッション層とをホットメルト接着剤により付着して研磨パッドを製造した。
（実施例４）
前記実施例３において、下記表１に記載のような硬度、厚さ、初期負荷抵抗率および圧縮弾性率を有するクッション層を選別して用いたことを除いて、同様の方法により研磨パッドを製造した。
（比較例１）
前記実施例１において、下記表１に記載のような硬度、厚さ、初期負荷抵抗率および圧縮弾性率を有するクッション層を選別して用いたことを除いて、同様の方法により研磨パッドを製造した。
（比較例２）
前記実施例３において、下記表１に記載のような硬度、厚さ、初期負荷抵抗率および圧縮弾性率を有するクッション層を選別して用いたことを除いて、同様の方法により研磨パッドを製造した。
（実施例５）
前記実施例１と同様の方法により研磨層を得た。
次いで、ポリエステル繊維不織布にポリウレタン樹脂が含浸されたクッション層として、中でも特に下記表２に記載の硬度を有するクッション層を選別して、前記研磨層と前記クッション層とをホットメルト接着剤により付着して下記表２に記載の厚さ、初期負荷抵抗率および圧縮弾性率を有する積層体を含む研磨パッドを製造した。
（実施例６）
前記実施例５において、撹拌された原料を８０℃に予熱されたモールド（１０００ｍｍ×１０００ｍｍ×３ｍｍ）に吐出するが、１０ｋｇ／分の吐出速度で注入した後、１２０℃にてキャスティングして成形体を得られたことと、下記表２に記載の硬度を有するクッション層を選別して準備し、前記研磨層と前記クッション層とをホットメルト接着剤により付着して下記表２に記載の厚さ、初期負荷抵抗率および圧縮弾性率を有する積層体を含む研磨パッドを製造したこととを除いて、同様の方法により研磨パッドを製造した。
（実施例７）
前記実施例５において、下記表２に記載の硬度を有するクッション層を選別して準備し、前記研磨層と前記クッション層とをホットメルト接着剤により付着して下記表１に記載の厚さ、初期負荷抵抗率および圧縮弾性率を有する積層体を含む研磨パッドを製造したことを除いて、同様の方法により研磨パッドを製造した。
（実施例８）
前記実施例４と同様の方法により研磨層を得た。
次いで、ポリエステル繊維不織布にポリウレタン樹脂が含浸されたクッション層として、中でも特に下記表２に記載のような硬度を有するクッション層を選別して準備し、前記研磨層と前記クッション層とをホットメルト接着剤により付着して下記表２に記載の厚さ、初期負荷抵抗率および圧縮弾性率を有する積層体を含む研磨パッドを製造した。
（実施例９）
前記実施例８において、撹拌された原料を８０℃に予熱されたモールド（１０００ｍｍ×１０００ｍｍ×３ｍｍ）に吐出するが、１０ｋｇ／分の吐出速度で注入した後、１２０℃にてキャスティングして成形体を得られたことと、下記表２に記載の硬度を有するクッション層を選別して準備し、前記研磨層と前記クッション層とをホットメルト接着剤により付着して下記表２に記載の厚さ、初期負荷抵抗率および圧縮弾性率を有する積層体を含むする研磨パッドを製造したこととを除いて、同様の方法により研磨パッドを製造した。
（実施例１０）
前記実施例８において、下記表２に記載の硬度を有するクッション層を選別して準備し、前記研磨層と前記クッション層とをホットメルト接着剤により付着して下記表２に記載の厚さ、初期負荷抵抗率および圧縮弾性率を有する積層体を含む研磨パッドを製造したことを除いて、同様の方法により研磨パッドを製造した。
（比較例３）
前記実施例５において、下記表２に記載の硬度を有するクッション層を選別して準備し、前記研磨層と前記クッション層とをホットメルト接着剤により付着して下記表２に記載の厚さ、初期負荷抵抗率および圧縮弾性率を有する積層体を含む研磨パッドを製造したことを除いて、同様の方法により研磨パッドを製造した。
（比較例４）
前記実施例８において、下記表２に記載の硬度を有するクッション層を選別して準備し、前記研磨層と前記クッション層とをホットメルト接着剤により付着して下記表２に記載の厚さ、初期負荷抵抗率および圧縮弾性率を有する積層体を含む研磨パッドを製造したことを除いて、同様の方法により研磨パッドを製造した。
（評価例）
前記実施例１〜１０、比較例１〜４において製造された研磨パッドについて、下記のような物性を測定および評価し、その結果を下記表１および表２に示した。
［評価例１：硬度］
クッション層サンプルを５ｃｍ×５ｃｍ（厚さ：表１および表２に記載）に裁断して、温度２５℃にて１２時間保管した後、硬度計を用いてアスカーＣ硬度を測定した。
［評価例２：初期負荷抵抗率（％）］
クッション層サンプルおよび積層体サンプルを５ｃｍ×５ｃｍ（厚さ：表１および表２に記載）に裁断して、無負荷状態におけるクッション層の厚さおよび積層体の厚さを測定し、これをそれぞれＴ１Ｃ（ｍｍ）およびＴ１Ｌ（ｍｍ）とし、無負荷状態から３０ｋＰａの応力負荷を６０秒間維持したときのクッション層の厚さおよび積層体の厚さを測定し、これをそれぞれＴ２Ｃ（ｍｍ）およびＴ２Ｌ（ｍｍ）とし、前記Ｔ２ＣおよびＴ２Ｌそれぞれの状態から５０ｋＰａの応力負荷を６０秒間維持したときのクッション層の厚さおよび積層体の厚さを測定し、これをそれぞれＴ３Ｃ（ｍｍ）およびＴ３Ｌ（ｍｍ）とした後、下記式１および式５に基づいて、初期負荷抵抗率（ＬＲＣ、ＬＲＬ）を計算した。
Figure 2021150648
Figure 2021150648
［評価例３：圧縮弾性率（％）］
クッション層サンプルおよび積層体サンプルを５ｃｍ×５ｃｍ（厚さ：表１および表２に記載）に裁断して、無負荷状態から３０ｋＰａの応力負荷を６０秒間維持したときのクッション層の厚さおよび積層体の厚さを測定し、これをそれぞれＴ２Ｃ（ｍｍ）およびＴ２Ｌ（ｍｍ）とし、前記Ｔ２ＣおよびＴ２Ｌそれぞれの状態から５０ｋＰａの応力負荷を６０秒間維持したときのクッション層の厚さおよび積層体の厚さを測定し、これをそれぞれＴ３Ｃ（ｍｍ）およびＴ３Ｌ（ｍｍ）とし、前記Ｔ３ＣおよびＴ３Ｌそれぞれの状態から応力負荷を除去して６０秒間放置した後、さらに３０ｋＰａ（３００ｇ／ｃｍ２）の応力負荷を６０秒間維持したときのクッション層の厚さおよび積層体の厚さを測定し、これをそれぞれＴ４Ｃ（ｍｍ）およびＴ４Ｌ（ｍｍ）とした後、下記式２および式６に基づいて、圧縮弾性率（ＣＥＣ、ＣＥＬ）を計算した。
Figure 2021150648
Figure 2021150648
［評価例４：弾性モジュラス］
研磨パッドサンプルを４ｃｍ×１ｃｍ（厚さ：表１および表２に記載）に裁断し、万能試験機（ＵＴＭ）を使用して、５０ｍｍ／分の速度において伸び率が７０％のときと伸び率が２０％のときとの線を連結した傾きで表してモジュラスを測定した。
［評価例５：研磨率］
実施例１〜４および比較例１および２について、下記のような方法により研磨率を評価した。
ＣＭＰ研磨装置を使用して、ＴＥＯＳ−プラズマＣＶＤ工程によって 酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）膜が形成された直径３００ｍｍのシリコンウェーハを設置した。その後、前記研磨パッドを付着した定盤上に前記シリコンウェーハの酸化ケイ素膜を下にしてセットした。その後、研磨荷重が１．４ｐｓｉになるように調整して、研磨パッド上にか焼シリカスラリーを１９０ｍｌ／分の速度で投入しながら定盤を１１５ｒｐｍで６０秒間回転させ、酸化ケイ素膜を研磨した。研磨後、シリコンウェーハをキャリアから外し、回転式脱水機（spin dryer）に装着して精製水（ＤＩＷ）で洗浄した後、空気で１５秒間乾燥した。乾燥されたシリコンウェーハを分光干渉式ウェーハ厚み計（ＳＩ−Ｆ８０Ｒ、Keyence社）により研磨前後の厚さの差を測定した。その後、下記式を用いて研磨率を計算した。
研磨率（Å／分）＝シリコンウェーハの研磨厚さ（Å）／研磨時間（分）
［評価例６：研磨率］
実施例５〜１０並びに比較例３および４について、下記のような方法で研磨率を評価した。
ＣＭＰ研磨装置を使用して、ＣＶＤ工程によってタングステン（Ｗ）膜が形成された直径３００ｍｍのシリコンウェーハを設置した。その後、前記研磨パッドを付着した定盤上にシリコンウェーハのタングステン（Ｗ）膜を下にしてセットした。その後、研磨荷重が２．８ｐｓｉになるように調整して、研磨パッド上にか焼シリカスラリーを１９０ｍｌ／分の速度で投入しながら定盤を１１５ｒｐｍで３０秒間回転させ、タングステン（Ｗ）膜を研磨した。研磨後シリコンウェーハをキャリアから外し、回転式脱水機に装着して精製水（ＤＩＷ）で洗浄した後、空気で１５秒間乾燥した。乾燥されたシリコンウェーハを、接触式面抵抗測定装置（4探針プローブ）を使用して、研磨前後の厚さの差を測定した。その後、評価例５における研磨率式を用いて研磨率を計算した。
［評価例７：研磨平坦度］
前記評価例５の研磨率測定と同様の方法により得られた酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）膜が形成されたシリコンウェーハの熱酸化膜が１μｍ（１００００Å）塗布されたものを利用して、前述の研磨条件で１分間研磨した後、９８箇所のウェーハ面内の膜厚を測定し、下記式を用いてウェーハ面内の研磨平坦度（ＷＩＷＮＵ：Within Wafer Non Uniformity）を測定した。
また、前記評価例６の研磨率測定と同様の方法により得られたタングステン（Ｗ）膜が形成されたシリコンウェーハについても、同様の方法により研磨平坦度を測定した。
研磨平坦度（％）＝（研磨された厚さの標準偏差（Å）／平均研磨厚さ（Å））×１００
Figure 2021150648
Figure 2021150648
前記表１および表２から分かるように、実施例１〜１０の研磨パッドは、比較例１〜４の研磨パッドに比べ、研磨率および研磨平坦度が優れることが確認できた。
１１０：研磨パッド
１２０：定盤（プラテン）
１３０：半導体基板
１４０：ノズル
１５０：研磨スラリー
１６０：研磨ヘッド
１７０：コンディショナー

Claims (10)

  1. 研磨層、接着層およびクッション層からなる積層体を含み、
    前記積層体の下記式１で定義される初期負荷抵抗率（ＬＲＬ）が８８％以上である、研磨パッド：
    Figure 2021150648

    前記式１において、
    Ｔ１Ｌは、無負荷状態における積層体の厚さ、
    Ｔ２Ｌは、無負荷状態から３０ｋＰａの応力負荷を６０秒間維持したときの積層体の厚さ、
    Ｔ３Ｌは、前記Ｔ２Ｌ状態から５０ｋＰａの応力負荷を６０秒間維持したときの積層体の厚さのことを意味する。
  2. 前記積層体の下記式２で定義される圧縮弾性率（ＣＥＬ）が５０％以上である、請求項１に記載の研磨パッド：
    Figure 2021150648

    前記式２において、
    Ｔ２Ｌは、無負荷状態から３０ｋＰａの応力負荷を６０秒間維持したときの積層体の厚さ、
    Ｔ３Ｌは、前記Ｔ２Ｌ状態から５０ｋＰａの応力負荷を６０秒間維持したときの積層体の厚さ、
    Ｔ４Ｌは、前記Ｔ３Ｌ状態から応力負荷を除去して６０秒間放置した後、さらに３０ｋＰａの応力負荷を６０秒間維持したときの積層体の厚さのことを意味する。
  3. 前記クッション層の硬度Ｌが６８アスカーＣ〜７４アスカーＣである、請求項１に記載の研磨パッド。
  4. 前記積層体の無負荷状態における厚さ（Ｔ１Ｌ）が２．０ｍｍ〜４．５ｍｍである、請求項１に記載の研磨パッド。
  5. 弾性モジュラスＬが１００ｋｇｆ／ｃｍ２〜１６０ｋｇｆ／ｃｍ２である、請求項１に記載の研磨パッド。
  6. タングステン（Ｗ）に対する研磨率が３８４０Å／分以下であり、
    タングステン（Ｗ）に対する研磨平坦度（ＷＩＷＮＵ）が４．３％以下である、請求項１に記載の研磨パッド。
  7. 前記研磨層は、ウレタン系プレポリマー、硬化剤および発泡剤を含む組成物の硬化物を含み、下記ｉ）、ｉｉ）およびｉｉｉ）のうち少なくとも一つを満足する、請求項１に記載の研磨パッド：
    ｉ）前記ウレタン系プレポリマーが、１種以上のイソシアネート化合物および１種以上のポリオールの予備重合反応生成物を含む、
    ｉｉ）前記硬化剤が、アミン化合物およびアルコール化合物からなる群より選択された１種以上である、
    ｉｉｉ）前記発泡剤が、固相発泡剤および気相発泡剤からなる群より選択された１種以上である。
  8. 研磨層およびクッション層を含み、
    前記クッション層の下記式５で定義される初期負荷抵抗率（ＬＲＣ）が４５％以上である、研磨パッド：
    Figure 2021150648

    前記式５において、
    Ｔ１Ｃは、無負荷状態におけるクッション層の厚さ、
    Ｔ２Ｃは、無負荷状態から３０ｋＰａの応力負荷を６０秒間維持したときのクッション層の厚さ、
    Ｔ３Ｃは、前記Ｔ２Ｃ状態から５０ｋＰａの応力負荷を６０秒間維持したときのクッション層の厚さのことを意味する。
  9. 前記クッション層の下記式６で定義される圧縮弾性率（ＣＥＣ）が９０％未満である、請求項８に記載の研磨パッド：
    Figure 2021150648

    前記式６において、
    Ｔ２Ｃは、無負荷状態から３０ｋＰａの応力負荷を６０秒間維持したときのクッション層の厚さ、
    Ｔ３Ｃは、前記Ｔ２Ｃ状態から５０ｋＰａの応力負荷を６０秒間維持したときのクッション層の厚さ、
    Ｔ４Ｃは、前記Ｔ３Ｃ状態から応力負荷を除去して６０秒間放置後、さらに３０ｋＰａ（３００ｇ／ｃｍ２）の応力負荷を６０秒間維持したときのクッション層の厚さのことを意味する。
  10. 研磨層、接着層およびクッション層からなる積層体を含む研磨パッドを準備する段階と、
    前記研磨パッドの研磨層表面にウェーハの表面が当接するよう相対回転させながら前記ウェーハの表面を研磨する段階と、を含み、
    前記積層体の下記式１で定義される初期負荷抵抗率（ＬＲＬ）が８８％以上である、半導体素子の製造方法：
    Figure 2021150648

    前記式１において、
    Ｔ１Ｌは、無負荷状態における積層体の厚さ、
    Ｔ２Ｌは、無負荷状態から３０ｋＰａの応力負荷を６０秒間維持したときの積層体の厚さ、
    Ｔ３Ｌは、前記Ｔ２Ｌ状態から５０ｋＰａの応力負荷を６０秒間維持したときの積層体の厚さのことを意味する。
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