JP2021147387A - 染毛剤 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた染毛性を有するとともに、使用法が簡便で、短時間で染毛でき、毛髪や頭皮に対する安全性にも優れた染毛剤を提供する。【解決手段】ヒドロキシナフトキノン系植物色素とメルカプト基を含有する化合物とを１剤に又は別剤で含む染毛剤。【選択図】なし

Description

本発明は毛髪や頭皮に対する安全性に優れ、高い染毛性と利便性を有する新規な染毛剤に関する。

従来、パラフェニレンジアミン類を用いる酸化染毛剤が広く用いられている。この染毛剤は、パラフェニレンジアミン、２，５−ジアミノトルエンなどの酸化染料中間体とアンモニア、エタノールアミンなどのアルカリ剤を含有する第１液と、過酸化水素などの酸化剤を含有する第２液とからなる。酸化染毛剤を用いた染毛剤は、酸化染料中間体が毛髪のキューティクル内部にまで浸透し、そこで酸化カップリングして色素を形成することにより毛髪を染めることから、染毛力が高く、しかもシャンプーやリンスによる色落ちが少ないという利点を有している。また、過酸化水素の作用によりメラニンの脱色と染毛を同時に行なうことも可能であり、明るい色調にも染毛できるという特徴がある。

しかしながら、上記のような酸化染毛剤を用いた染毛剤では、染毛処理に用いられるアルカリ剤や過酸化水素により、毛髪や頭皮に損傷が生じるという深刻な問題があった。また、パラフェニレンジアミン、２，５−ジアミノトルエンなどの酸化染料中間体は、皮膚アレルギーを引き起こすことが指摘されており、変異原性のリスクを有している。

一方、使用法が簡便な染毛剤として、酸性染料、塩基性染料、ＨＣ染料等を用いて毛髪の表面に吸着させるカラートリートメントやヘアマニキュアが提案されている。しかしこれらを用いて染毛した場合、染着性とシャンプー耐性が十分でないため、染毛処理を頻繁に行う必要があった。さらに、ＨＣ染料中に含まれるニトロ基やフェニレンジアミン構造に起因する安全性のリスクもあった。

染毛剤の安全性改良については、これまでに様々な提案がなされている。例えば古くから、天然由来の植物色素であるローソンやインジゴが染毛に用いられてきた。しかし、染毛性が低く、効果的な染毛には３０℃以上で１時間以上の染毛条件が必要であり、色調もごく限られていた。また、古くから草木染めに使用される多くの植物色素が染毛に利用されてきた。しかし、これらの色素は一般に染毛性が著しく劣り、実用性に乏しかった。よって、これを改良する技術として、金属イオン系媒染剤を併用したり、チオール基を有する還元剤とアルカリ剤を併用したりする方法が知られている（特許文献１、２）。
また、ムラサキの根に含まれる赤色色素のシコニンを化粧品に利用することも知られている（特許文献３）

特開２００２−１３８０２４号公報 特開２０１３−１３３３２０号公報 特開昭６０−０５８９０９号公報

しかしながら、特許文献１に記載の金属イオン系媒染剤によれば、鉄イオンの場合、色相が黒系に限られ彩度が低い、といった問題があった。また、錫イオン、ニッケルイオン、鉛イオン、クロムイオン等の場合、人体への安全性に懸念があり、染毛性も依然として不十分であり、シャンプー耐性にも改善の余地があった。一方、特許文献２に記載されているようなチオール基を有する還元剤とアルカリ剤を併用する方法は、染毛性は向上するが染毛工程が煩雑となり、また、アルカリ剤による毛髪と頭皮へのダメージが避けられない、といった問題があった。特許文献３ではシコニンの光や熱に対する不安定性がシステインを併用することで改善し得ることが開示されているが、毛髪に対する染毛性については一切言及していない。

上記従来技術に鑑み、本発明の目的は、優れた染毛性を有するとともに利便性に優れ、かつ、毛髪や頭皮に対する安全性にも優れた染毛剤を提供することにある。

本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、上記課題を解決する手段として、古代から絹の染色に用いられてきたシコニンに代表されるヒドロキシナフトキノン系植物色素とメルカプト基含有化合物を組み合わせる染色方法を見出すに至った。

すなわち、本発明は、ヒドロキシナフトキノン系植物色素とメルカプト基を含有する化合物（以下、「メルカプト化合物」という場合がある。）とを１剤に又は別剤で含む染毛剤を提供するものである。

上記染毛剤においては、ヒドロキシナフトキノン系植物色素として、例えば、１，４−ナフトキノン構造の２，３，５および８位のいずれかに少なくとも１個以上のヒドロキシル基を有するヒドロキシナフトキノン系色素が用いられる。

上記染毛剤においては、ヒドロキシナフトキノン系植物色素として、例えば、シコニン又はその誘導体、アルカニン又はその誘導体、ナフタザリン又はその誘導体、ジュグロン、及びローソンからなる群から選ばれた１種又は２種以上の天然由来色素が用いられる。

上記染毛剤においては、さらに金属化合物を１剤に又は別剤で含むことが好ましく、前記金属化合物は、チタン、アルミニウム、亜鉛、銅、及び鉄からなる群から選ばれた金属の１種又は２種以上の金属化合物であることが好ましい。

上記染毛剤においては、さらに炭酸エステル類の１種又は２種以上を１剤に又は別剤で含むことが好ましい。

本発明は、別の観点では、上記染毛剤で染毛処理した後に、アルミニウムクロロハイドレートで処理することを特徴とする染毛方法を提供するものである。

本発明によれば、ヒドロキシナフトキノン系植物色素とメルカプト化合物を組み合わせたことで、染毛性が顕著に向上する染毛剤が得られる。この染毛剤は、使用法が簡便で、短時間で高濃度に染毛でき、毛髪や頭皮に対する安全性にも優れている。

本発明は、ヒドロキシナフトキノン系植物色素、より具体的には１，４−ナフトキノン構造の２，３，５および８位のいずれかに少なくとも１個以上のヒドロキシル基を有するヒドロキシナフトキノン系植物色素と、メルカプト化合物、より具体的には少なくとも１個のメルカプト基を含有する化合物、とから構成される。

ヒドロキシナフトキノン系植物色素としては、紫根やアルカンナ等に含まれるシコニン誘導体（シコニン、アルカニン（シコニンの立体異性体）、アシル化シコニン、デヒドロシコニン等）、ラダル等に含まれるナフタザリン、ヘンナ等に含まれるローソン（２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン）およびクロクルミ等に含まれるジュグロン（５−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン）を挙げることができる。これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

植物資源から抽出物を得る方法としては、一般的には当該天然資源を乾燥、粉砕し、水、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール等の水混和性溶媒、または酢酸エチル、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の水非混和性溶媒を用いて抽出する方法が用いられる。また、それらを混合して抽出する方法も採用される。

植物から抽出した粗抽出物には多くの場合、色素以外の成分が含まれる。それらの粗抽出物は必要に応じて精製工程に供され、高純度の色素含有物を得ることができる。

メルカプト化合物は、調製する染毛剤の他の成分の特性を考慮して適宜、選択することができるが、好ましくは、親水性基を有し、悪臭の低い化合物が用いられる。

アニオン性界面活性剤を含む染毛剤の場合には、スルホン酸塩等のアニオン性基を含有するメルカプト化合物が好ましく用いられ、カチオン性界面活性剤を含む染毛剤の場合には、アゾール基や四級アンモニウム基を含むメルカプト化合物が好ましく用いられる。

メカプト化合物の具体例としては、チオグリコール酸およびそのエステル（チオグリコール酸エチル、チオグリコール酸オクチル、チオグリコール酸グリセリル等）、システアミンおよびその塩（塩酸塩、硫酸塩等）、チオグリセリン、システインおよびその誘導体（システインエチルエステル、Ｎ−アセチルシステイン等）およびそれらの塩（塩酸塩、硫酸塩等）、グルタチオン、メルカプトアルカントリアルコキシシラン類（３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等）、メルカプトアルカンスルホン酸塩（２−メルカプトエタンスルホン酸ナトリウム、３−メルカプトプロパンスルホン酸ナトリウム等）、メルカプトアゾール類（２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾールスルホン酸ナトリウム、２−メルカプトイミダゾール、１−メチル−２−メルカプトイミダゾール、４−メチル−２−メルカプトイミダゾール、４、５−ジメチル−２−メルカプトイミダゾール、４−フェニル−２−メルカプトイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール等）、メルカプトアジン類（２−メルカプトピリジン、４−メルカプトピリジン等）、２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシド、エチレンチオ尿素（２−メルカプトイミダゾリン）、チオウラシル、２−ジエチルアミノエタンチオール、２−ジメチルアミノエタンチオール、３−ジメチルアミノプロパンチオール、３−メルカプトプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、２−ヒドロキシ−３−メルカプトプロピルトリメチルアンモニウムクロリド等を挙げることができる。

本発明では、ヒドロキシナフトキノン系植物色素とメルカプト化合物以外に、さらに種々の金属化合物を併用することができる。本発明で用いられるヒドロキシナフトキノン系植物色素はいずれも、種々の金属イオンと錯形成する性質を有し、メルカプト化合物に含まれる配位性基も含めて複合的な色素錯体を形成することで、染毛性の向上や色相の変化等をもたらすことができる。

本発明で用いられる金属化合物としては、チタン、アルミニウム、亜鉛、銅、鉄等の人体に安全な金属の化合物を挙げることができる。さらに詳しくは、それらの金属の酢酸塩、乳酸塩、クエン酸塩、ミョウバン、塩化物、塩化水酸化物（アルミニウムクロロハイドレート等）、アセチルアセトン、コウジ酸、マルトール、カルニチン等の有機配位子との錯塩が好ましく用いられる。

本発明では、上記したヒドロキシナフトキノン系植物色素とメルカプト化合物とを組み合させることにより、あるいは更に、任意に金属化合物を組み合させることにより、好ましい染毛性を与えるが、さらに、炭酸エステル類を共存させることで、染毛性をさらに向上させることができる。炭酸エステル類としては炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等が好ましい例として挙げることができるが、炭酸プロピレンが特に好ましい。

本発明では、上記したヒドロキシナフトキノン系植物色素、メルカプト化合物、金属化合物、炭酸エステル類とは予め混合させて、染毛剤として１剤の形態をとってもよく、あるいは、それらを使用時に混合したり、別途に毛髪等に適用したりするためには、別剤の形態で提供されてもよい。また、本発明の染毛剤を用いて染毛した後、さらに金属化合物を含む溶液を毛髪に適用するとシャンプー耐性の顕著な向上が観察される。その場合には、金属化合物を含む水性溶液を毛髪に塗布ないしスプレイする形態も本発明の実施態様に含まれる。
以下では、ヒドロキシナフトキノン系植物色素及び／又はメルカプト化合物及び／又は金属化合物及び／又は炭酸エステル類の形態をさらに詳細に説明するため、その説明の便宜上、これらを１剤に又は別剤に含む組成物を「染毛剤組成物」と称して説明する場合がある。

本発明にかかる染毛剤組成物の形態に特に制限はなく、毛髪への適用し易さの観点からは、溶液状、懸濁液状、乳液状、クリーム状、フォーム状、ゲル状、ペースト状等の形態を好ましく例示することができる。それらの形態を提供するための溶媒の種類に特に制限はなく、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、イソプレングリコール、へキシレングリコール、エチルカルビトール、グリセリン、ジグリセリン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどを用いることができる。これらの溶媒を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。水を単独で用いるか、又は水と上記有機溶媒との混合物を用いることが好ましい。

本発明において、ヒドロキシナフトキノン系植物色素の使用量は特に限定されないが、例えば、溶液状の組成物を調製する場合には、該組成物中に０．０３質量％〜５質量％程度含まれることが好ましく、０．０５質量％〜３質量％程度含まれることが特に好ましい。そして、ヒドロキシナフトキノン系植物色素の濃度を変化させたり、複数の色素を混合することにより、染毛時の色調を幅広く変化させることができる。

本発明において、メルカプト化合物の使用量は特に限定されないが、溶液状の組成物を調製する場合には、メルカプト化合物は該組成物中に０．０１質量％〜１質量％程度含まれることが好ましく、０．０３質量％〜０．８質量％程度含まれることが特に好ましい。

本発明において、金属化合物の使用量は特に限定されないが、溶液状の組成物を調製する場合には、金属化合物は該組成物中に０．０１質量％〜３質量％程度含まれることが好ましく、０．０３質量％〜３質量％程度含まれることが特に好ましい。また、本発明の組成物を用いて染毛した後、さらに金属化合物を含む溶液を毛髪に適用する場合には、金属化合物は該溶液中に０．１質量％〜５質量％程度含まれることが好ましく、０．３質量％〜３質量％程度含まれることが特に好ましい。

本発明において、炭酸エステル類の使用量は特に限定されないが、溶液状の組成物を調製する場合には、炭酸エステル類は該組成物中に０．１質量％〜１５質量％程度含まれることが好ましく、０．５質量％〜１０質量％程度含まれることが特に好ましい。

ヒドロキシナフトキノン系植物色素とメルカプト化合物の混合組成物のｐＨは特に限定されないが、染毛性の観点からは、ｐＨが３〜９の範囲であることが好ましく、３〜７の範囲であることが特に好ましい。

上記ｐＨは、適宜、酸又は塩基からなるｐＨ調節剤等を用いて調節してもよい。

ｐＨ調節剤として用いられる酸としては、例えば、酢酸、乳酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸、グリコール酸、ピロリドンカルボン酸、レブリン酸、フマル酸、コハク酸、シュウ酸、マレイン酸、マンデル酸、アスパラギン酸、アジピン酸、ニコチン酸等の有機酸、リン酸等が挙げられる。これらのうち、酢酸、乳酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸、グリコール酸等の有機酸を用いることが好ましい。また、これらの酸の塩類（ナトリウム塩、カリウム塩、又はアンモニウム塩等）をｐＨ調節剤として用いてもよい。

ｐＨ調節剤として用いられる塩基としては、例えば、アンモニア、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イミダゾール、水酸化テトラメチルアンモニウム、炭酸水素ナトリウム、酢酸ナトリウム、乳酸ナトリウム等が挙げられる。これらのうち、酢酸ナトリウム、乳酸ナトリウム、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等を用いることが好ましい。

上記ｐＨ調節剤は単独で用いてもよく、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、ｐＨ調節剤の配合量は特に限定されないが、例えば染毛剤の用時の全質量に対して０．０１質量％〜１０質量％の範囲で用いることが好ましく、０．１質量％〜５質量％の範囲で用いることがより好ましい。

一方、ｐＨの調節のためにはｐＨ緩衝液が好ましく用いられる。ｐＨ緩衝液としては、例えば、酢酸緩衝液、リン酸緩衝液、クエン酸緩衝液、クエン酸リン酸緩衝液、ホウ酸緩衝液、酒石酸緩衝液、トリス緩衝液等が挙げられる。特には、酢酸緩衝液、リン酸緩衝液、クエン酸緩衝液、クエン酸リン酸緩衝液等を用いることが好ましい。

本発明にかかる染毛剤組成物を調製する場合、界面活性剤を配合することが望ましい。界面活性剤としては、例えば、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。

アニオン性界面活性剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ステアロイルメチルタウリンナトリウム、ココイルグルタミン酸ナトリウム、ラウロイルグルタミン酸ナトリウム、ステアロイルグルタミン酸ナトリウム等が挙げられる。

カチオン性界面活性剤としては、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロリド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロミド、ステアラミドプロピルジメチルアミン等が挙げられる。

非イオン性界面活性剤としては、脂肪酸アルカノールアミド類、ポリビニルピロリドン類、ポリエチレンオキシド類、ポリエチレンオキシドモノアルキルエーテル類、ポリエチレンオキシドジアルキルエーテル類、ポリエチレンオキシドモノフェニルエーテル類、ポリプロピレンオキシド類、ポリプロピレンオキシドモノアルキルエーテル類、ポリプロピレンオキシドジアルキルエーテル類、ポリエチレンオキシド脂肪酸エステル類、グリセリン脂肪酸エステル類、グリセリンモノエーテル類、ソルビタン脂肪酸エステル類等が挙げられる。

両性界面活性剤としては、ラウラミドプロピルベタイン、コカミドプロピルベタイン、コカミドプロピルヒドロキシスルタイン等を挙げることができる。

上記界面活性剤は単独で用いてもよく、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、界面活性剤の配合量は特に限定されないが、例えば染毛剤の用時の全質量に対して０．０１質量％〜１０質量％の範囲で用いることが好ましく、０．０５質量％〜５質量％の範囲で用いることがより好ましい。

本発明にかかる染毛剤組成物を調製する場合、必要に応じて油性成分を配合してもよい。油性成分としては、染毛剤組成物中に溶解又は分散できるものであれば特に限定されない。油性成分を配合することにより、染毛後の毛髪のダメージを抑制することができ、艶や潤いを持たせることが可能となる。油性成分としては、例えば、シリコーン類、炭化水素、油脂、ロウ類、高級脂肪酸エステル等が挙げられる。

上記油性成分は単独で用いてもよく、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。油性成分の配合量は特に限定されないが、例えば染毛剤の用時の全質量に対して０．０１質量％〜５質量％の範囲で用いることが好ましく、０．０５質量％〜３質量％の範囲で用いることがより好ましい。

本発明にかかる染毛剤組成物を調製する場合、必要に応じて高級アルコールを配合してもよい。高級アルコールとしては、染毛剤組成物中に溶解又は分散できるものであれば特に限定されない。例えば、ベヘニルアルコール、ステアリルアルコール、セタノール、オレイルアルコール、ミリスチルアルコール等が挙げられる。これらの高級アルコールは単独で用いてもよく、あるいは２種以上を併用してもよい。高級アルコールの配合量は特に限定されないが、例えば染毛剤の用時の全質量に対して好ましくは０．０１質量％〜１５質量％の範囲で用いることが好ましく、０．０５質量％〜１０質量％の範囲で用いることがより好ましい。

本発明にかかる染毛剤組成物を調製する場合、必要に応じて高分子化合物を配合してもよい。高分子化合物としては染毛剤組成物中に溶解又は分散できるものであれば特に限定されない。例えば、カチオン性高分子化合物、アニオン性高分子化合物、非イオン性高分子化合物、両性高分子化合物等が挙げられる。

カチオン性高分子化合物としては、例えば、カチオン化セルロース（例えば、塩化Ｏ−［２−ヒドロキシ−３−（トリメチルアンモニオ）プロピル］ヒドロキシエチルセルロース、塩化Ｏ−［２−ヒドロキシ−３−（ラウリルジメチルアンモニオ）プロピル］ヒドロキシエチルセルロース）、カチオン性デンプン、カチオン化グアーガム、ポリジメチルジアリルアンモニウム塩等が挙げられる。

アニオン性高分子化合物としては、例えば、アクリル酸又はメタクリル酸とその他ビニルモノマーとの共重合高分子、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。

非イオン性高分子化合物としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルベンザール、ポリビニルピロリドン、セルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ステアリル化セルロース、グアーガム、ヒドロキシプロピルキサンタンガム、寒天、デンプン、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。

その他、有用な高分子化合物としては、例えば、アラビアガム、カラギーナン、シロキクラゲ多糖体、ガラクタン、クインスシードガム、ローカストビーンガム、トラガントガム、ペクチン、マンナン、キサンタンガム、デキストラン、カードラン、ジェランガム、サクシノグルカン、ゼラチン、タマリンドガム、カゼイン等の天然高分子化合物が挙げられる。

上記高分子化合物は単独で用いてもよく、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。高分子化合物の配合量は特に限定されないが、例えば染毛剤の用時の全質量に対して０．０１質量％〜５質量％の範囲で用いることが好ましく、０．０３質量％〜４質量％の範囲で用いることがより好ましい。

本発明にかかる染毛剤組成物を調製する場合、必要に応じて増粘剤を配合してもよい。増粘剤としては、例えば、アルギン酸ナトリウム、アラビアガム、架橋されているアクリル酸ポリマー、セルロース誘導体、グアーガム、キサンタンガム、タラガムおよびそれらのヒドロキシアルキル化誘導体等が挙げられる。これらの増粘剤は単独で用いてもよく、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。増粘剤の配合量は特に限定されないが、例えば染毛剤の用時の全質量に対して０．０１質量％〜５質量％の範囲で用いることが好ましく、０．０３質量％〜３質量％の範囲で用いることがより好ましい。なお、上記した高分子化合物のうち増粘機能を有するものは、このような増粘剤の目的で配合してもよいことは勿論である。

本発明にかかる染毛剤組成物を調製する場合、必要に応じて香料を配合してもよい。香料としては、合成品でも天然品でも任意に用いられるが、特に精油（エッセンシャルオイル）が好ましく用いられる。

本発明にかかる染毛剤組成物を調製する場合、毛髪への栄養成分として、アミノ酸（例えば、グリシン、α−アラニン、β−アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、フェニルアラニン、プロリン、セリン、スレオニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、アルギニン、ヒスチジン、トリプトファン、メチオニン、トリメチルグリシン、アミノエタンスルホン酸、アミノプロパンスルホン酸等）や加水分解ケラチン等のオリゴペプチドを添加することができる。

本発明にかかる染毛剤組成物を調製する場合、必要に応じて、色調を整える目的で公知の色素・染料を添加することができる。公知の色素・染料としては、例えば、ＨＣ黄１、ＨＣ黄２、ＨＣ黄３、ＨＣ黄４、ＨＣ橙１、ＨＣ赤１、ＨＣ赤２、ＨＣ赤３、ＨＣ青１、ＨＣ青２、分散紫１、分散青３等、直接染料として、黒色401号、青色1号、青色2号、青色201号、青色202号、青色203号、青色403号、青色404号、紫色201号、紫色401号、赤色102号、赤色106号、赤色201号、赤色202号、赤色203号、赤色204号、赤色205号、赤色206号、赤色207号、赤色208号、橙色201号、橙色203号、橙色205号、橙色206号、橙色207号、黄色201号、黄色203号、黄色204号、黄色205号、黄色401号、黄色402号、黄色403号、天然色素として、クルクミン、クロロフィル色素、スピルリナ色素、クチナシ黄色素、クチナシ青色素、グアイアズレン、グアイアズレンスルホン酸塩等が挙げられる。

本発明にかかる染毛剤組成物を調製する場合、さらにその他の物質を添加することができる。その他の物質としては染毛性を低下させず、染毛剤組成物に溶解又は分散できるものであれば特に限定されない。好ましい例としては、コラーゲン、ケラチン、エラスチン、フィブロイン、コンキオリン、ピロリドンカルボン酸ナトリウム、ソルビトール、ヒアルロン酸、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール、ベンジルオキシエタノール、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、尿素、ヒドロキシエチル尿素、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸ビスエトキシジグリコール、パラベン、紫外線吸収剤等が挙げられる。

本発明にかかる、上記の構成よりなる染毛剤は、ヒトまたは動物の毛、例えば毛髪や体毛、動物の体毛などの染毛のために使用することができ、好ましくはヒトの毛髪の染毛や犬又は猫などのペットの体毛の染毛、特に好ましくはヒトの毛髪の染毛に使用することができる。

ここで、本発明において任意に選択される好ましい態様について説明すると、本発明においては、ヒドロキシナフトキノン系植物色素とメルカプト化合物の混合組成物により染毛することができる。そして、その際に、前述の金属化合物を併用することができる。例えば、ヒドロキシナフトキノン系植物色素とメルカプト化合物の混合物を含む溶液状等の組成物を先に毛髪等に塗布等して適用した後に、金属化合物を含む溶液状等の組成物をその毛髪等に塗布等して適用してもよく、もしくは金属化合物を含む溶液状等の組成物を先に毛髪等に塗布等して適用した後に、ヒドロキシナフトキノン系植物色素とメルカプト化合物を含む溶液状等の組成物をその毛髪等に塗布等して適用してもよい。また、ヒドロキシナフトキノン系植物色素とメルカプト化合物を含む溶液状等の組成物に金属化合物を含む溶液状等の組成物を混合して、これを毛髪等に塗布等して適用してもよい。

これらのうち、ヒドロキシナフトキノン系植物色素とメルカプト化合物を含む溶液状等の混合組成物を先に毛髪等に塗布等して適用した後に、金属化合物を含む溶液状等の組成物をその毛髪等に塗布等して適用する場合、もしくは金属化合物を含む溶液状等の組成物を先に毛髪等に塗布等して適用した後に、ヒドロキシナフトキノン系植物色素とメルカプト化合物を含む溶液状等の混合組成物をその毛髪等に塗布等して適用する場合、２回目の塗布処理までに放置時間を設けることが望ましい。放置時間は特に限定されないが、例えば１〜３０分間であることが好ましく、３〜２０分間であることがより好ましい。染毛処理は例えば２０℃〜４０℃程度の温度で行なうことができる。

金属化合物を含む溶液状等の組成物とヒドロキシナフトキノン系植物色素とメルカプト化合物を含む溶液状等の混合組成物の使用量は特に限定されないが、両者の容量比として３／１〜１／３の範囲であることが好ましい。両者の適用方法は特に限定されず、毛髪等に該組成物を塗布するか、あるいは毛髪等を該組成物中に浸漬するなどの任意の方法を採用することができる。染毛後には、シャンプー及びリンスを用いて処理することができる。その後、適当な方法で乾燥することが好ましい。さらにその後、再度、金属化合物を含む水性溶液を毛髪に塗布もしくはスプレイして、繰り返しシャンプーすることによる脱色を抑制させてもよい。この場合、金属化合物としては、アルミニウムの塩化水酸化物（クロロハイドレート）が特に好ましく用いられる。

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明の範囲は下記の実施例により何ら限定されることはない。

（試験液１）
シコニン２９０ｍｇ、３−メルカプトプロパンスルホン酸ナトリウム１８０ｍｇ、乳酸ナトリウム１０ｍｇ、エタノール２０ｍｌおよび水８ｍｌの混合物を４０℃で３時間撹拌した。次いで、ベンジルアルコール５００ｍｇ、プロピレングリコール５００ｍｇ、乳酸６００ｍｇを順次加えた（溶液１）。別途、エタノール５ｍｌと水１０ｍｌの混合物にヒドロキシプロピルセルロース１５０ｍｇおよびポリビニルベンザール（積水化学製ＫＸ−１）４００ｍｇを加えて室温で３時間撹拌して溶解させた（溶液２）。溶液１と溶液２を混合して試験液１を調製した。

［実施例１］（ヘアマニキュアへの適用）
人毛白髪（１００％）束（ビューラックス製）１ｇに、上記試験液１の１０ｇを刷毛で塗り付け、室温で１時間放置した。毛束を温水で十分に洗浄し、シャンプーおよびリンスを行い、ドライヤーを用いて乾燥した。毛束は赤褐色に染毛されていた。染毛後の毛束を、色彩色差計（コニカミノルタセンシング製ＣＲ−４００）を用いて染毛濃度（△Ｅ：染毛前と比較した色差）を測定したところ、△Ｅは４０．５であった。

（試験液２）
シコニン２９０ｍｇ、３−メルカプトプロパンスルホン酸ナトリウム１８０ｍｇ、乳酸ナトリウム１０ｍｇ、エタノール２０ｍｌおよび水８ｍｌの混合物を４０℃で３時間撹拌した。次いで、ベンジルアルコール５００ｍｇ、プロピレングリコール５００ｍｇ、乳酸６００ｍｇを順次加えた（溶液１）。別途、エタノール５ｍｌと水１０ｍｌの混合物に乳酸チタン３０ｍｇ、乳酸アルミニウム３０ｍｇ、ヒドロキシプロピルセルロース１５０ｍｇおよびポリビニルベンザール（積水化学製ＫＸ−１）４００ｍｇを加えて室温で３時間撹拌して溶解させた（溶液３）。溶液１と溶液３を混合して試験液２を調製した。

［実施例２］（ヘアマニキュアへの適用）
人毛白髪（１００％）束（ビューラックス製）１ｇに、上記試験液２の１０ｇを刷毛で塗り付け、室温で１時間放置した。毛束を温水で十分に洗浄し、シャンプーおよびリンスを行い、ドライヤーを用いて乾燥した。毛束は黒褐色に染毛されていた。染毛後の毛束を、色彩色差計（コニカミノルタセンシング製ＣＲ−４００）を用いて染毛濃度（△Ｅ：染毛前と比較した色差）を測定したところ、△Ｅは４７．８であった。

（比較液１）
シコニン２９０ｍｇ、乳酸ナトリウム１０ｍｇ、エタノール２０ｍｌおよび水８ｍｌの混合物を４０℃で３時間撹拌した。次いで、ベンジルアルコール５００ｍｇ、プロピレングリコール５００ｍｇ、乳酸６００ｍｇを順次加えた（溶液４）。別途、エタノール５ｍｌと水１０ｍｌの混合物にヒドロキシプロピルセルロース１５０ｍｇおよびポリビニルベンザール（積水化学製ＫＸ−１）４００ｍｇを加えて室温で３時間撹拌して溶解させた（溶液２）。溶液４と溶液２を混合して比較液１を調製した。

［比較例１］（ヘアマニキュアへの適用）
人毛白髪（１００％）束（ビューラックス製）１ｇに、上記比較液１の１０ｇを刷毛で塗り付け、室温で１時間放置した。毛束を温水で十分に洗浄し、シャンプーおよびリンスを行い、ドライヤーを用いて乾燥した。毛束は淡赤褐色に染毛されていた。染毛後の毛束を、色彩色差計（コニカミノルタセンシング製ＣＲ−４００）を用いて染毛濃度（△Ｅ：染毛前と比較した色差）を測定したところ、△Ｅは２３．８であった。この結果、メルカプト化合物を含まない試験液を用いた比較例１では、実施例１に比して染毛濃度が低いことがわかる。

（試験液３）
試験液１の調製の際のシコニン２９０ｍｇをジュグロン２５０ｍｇに替え、その他は試験液１における調製と同様な手順で試験液３を調製した。

［実施例３］（ヘアマニキュアへの適用）
人毛白髪（１００％）束（ビューラックス製）１ｇに、上記試験液３の１０ｇを刷毛で塗り付け、室温で１時間放置した。毛束を温水で十分に洗浄し、シャンプーおよびリンスを行い、ドライヤーを用いて乾燥した。毛束は黄褐色に染毛されていた。染毛後の毛束を、色彩色差計（コニカミノルタセンシング製ＣＲ−４００）を用いて染毛濃度（△Ｅ：染毛前と比較した色差）を測定したところ、△Ｅは２８．３であった。

（比較液２）
比較液１の調製の際のシコニン２９０ｍｇをジュグロン２５０ｍｇに替え、その他は比較液１における調製と同様な手順で比較液２を調製した。

［比較例２］（ヘアマニキュアへの適用）
人毛白髪（１００％）束（ビューラックス製）１ｇに、上記比較液２の１０ｇを刷毛で塗り付け、室温で１時間放置した。毛束を温水で十分に洗浄し、シャンプーおよびリンスを行い、ドライヤーを用いて乾燥した。毛束はほとんど染毛されていなかった。この結果、メルカプト化合物を含まない試験液を用いた比較例２では、実施例３に比して染毛濃度が低いことがわかる。

（試験液４）
ローソン２５０ｍｇ、３−メルカプトプロパンスルホン酸ナトリウム１８０ｍｇ、乳酸ナトリウム１０ｍｇ、エタノール２０ｍｌおよび水８ｍｌの混合物を７０℃で１０時間撹拌した。放冷後、ベンジルアルコール５００ｍｇ、プロピレングリコール５００ｍｇ、乳酸６００ｍｇを順次加えた（溶液５）。別途、エタノール５ｍｌと水１０ｍｌの混合物にヒドロキシプロピルセルロース１５０ｍｇおよびポリビニルベンザール（積水化学製ＫＸ−１）４００ｍｇを加えて室温で３時間撹拌して溶解させた（溶液２）。溶液５と溶液２を混合して試験液４を調製した。

［実施例４］（ヘアマニキュアへの適用）
人毛白髪（１００％）束（ビューラックス製）１ｇに、上記試験液４の１０ｇを刷毛で塗り付け、室温で１時間放置した。毛束を温水で十分に洗浄し、シャンプーおよびリンスを行い、ドライヤーを用いて乾燥した。毛束は橙褐色に染毛されていた。染毛後の毛束を、色彩色差計（コニカミノルタセンシング製ＣＲ−４００）を用いて染毛濃度（△Ｅ：染毛前と比較した色差）を測定したところ、△Ｅは２７．６であった。

（比較液３）
ローソン２５０ｍｇ、乳酸ナトリウム１０ｍｇ、エタノール２０ｍｌおよび水８ｍｌの混合物を４０℃で１時間攪拌した。次いで、ベンジルアルコール５００ｍｇ、プロピレングリコール５００ｍｇ、乳酸６００ｍｇを順次加えた（溶液６）。別途、エタノール５ｍｌと水１０ｍｌの混合物にヒドロキシプロピルセルロース１５０ｍｇおよびポリビニルベンザール（積水化学製ＫＸ−１）４００ｍｇを加えて室温で３時間撹拌して溶解させた（溶液２）。溶液６と溶液２を混合して比較液３を調製した。

［比較例３］（ヘアマニキュアへの適用）
人毛白髪（１００％）束（ビューラックス製）１ｇに、上記比較液３の１０ｇを刷毛で塗り付け、室温で１時間放置した。毛束を温水で十分に洗浄し、シャンプーおよびリンスを行い、ドライヤーを用いて乾燥した。毛束は淡橙色に染毛されていた。染毛後の毛束を、色彩色差計（コニカミノルタセンシング製ＣＲ−４００）を用いて染毛濃度（△Ｅ：染毛前と比較した色差）を測定したところ、△Ｅは１５．１であった。この結果、メルカプト化合物を含まない試験液を用いた比較例３では、実施例４に比して染毛濃度が低いことがわかる。

（試験液５〜２５）
試験液２の調製の際の３−メルカプトプロパンスルホン酸ナトリウム１８０ｍｇを他のメルカプト化合物（表１）に替え、他の手順は試験液２における調製と同様にして試験液５〜２５を調製した。

［実施例５〜２５］（ヘアマニキュアへの適用）
人毛白髪（１００％）束（ビューラックス製）１ｇに、上記試験液５〜２５の１０ｇを刷毛で塗り付け、室温で１時間放置した。毛束を温水で十分に洗浄し、シャンプーおよびリンスを行い、ドライヤーを用いて乾燥した。毛束は褐色〜黒色に染毛されていた。染毛後の毛束を、色彩色差計（コニカミノルタセンシング製ＣＲ−４００）を用いて染毛濃度（△Ｅ：染毛前と比較した色差）を測定した。△Ｅを表１に示した。

［実施例２６］（ヘアマニキュア（２剤）への適用）
人毛白髪（１００％）束（ビューラックス製）１ｇに、調製例２において調製した色素溶液である「溶液１」の８ｇを刷毛で塗布し、１０分間放置した。次いで、調製例２において調製した金属化合物の溶液である「溶液３」の７ｇを刷毛で塗り付け、１時間放置した。毛束を温水で十分に洗浄し、シャンプーおよびリンスを行い、ドライヤーを用いて乾燥した。毛束は黒褐色に染毛されていた。染毛後の毛束を、色彩色差計（コニカミノルタセンシング製ＣＲ−４００）を用いて染毛濃度（△Ｅ）を測定したところ、△Ｅは５０．５であった。この結果より、色素溶液と金属化合物の溶液を順次塗布すると、より高い染毛性を有することがわかった。

［実施例２７］（ヘアマニキュア（２剤）への適用）
人毛白髪（１００％）束（ビューラックス製）１ｇに、調製例２において調製した金属化合物の溶液である「溶液３」の７ｇを刷毛で塗布し、１０分間放置した。次いで、調製例２において調製した色素溶液である「溶液１」の８ｇを刷毛で塗り付け、１時間放置した。毛束を温水で十分に洗浄し、シャンプーおよびリンスを行い、ドライヤーを用いて乾燥した。毛束は黒褐色に染毛されていた。染毛後の毛束を、色彩色差計（コニカミノルタセンシング製ＣＲ−４００）を用いて染毛濃度（△Ｅ）を測定したところ、△Ｅは５１．７であった。この結果より、色素溶液と金属化合物の溶液の塗布の順序を変えても高い染毛性を有することがわかった。

［実施例２８］（ヘアマニキュアへの適用）
人毛白髪（１００％）束（ビューラックス製）１ｇに、上記試験液２に炭酸プロピレン１．５ｇを添加した液の１０ｇを刷毛で塗り付け、室温で１時間放置した。毛束を温水で十分に洗浄し、シャンプーおよびリンスを行い、ドライヤーを用いて乾燥した。毛束は黒褐色に染毛されていた。染毛後の毛束を、色彩色差計（コニカミノルタセンシング製ＣＲ−４００）を用いて染毛濃度（△Ｅ：染毛前と比較した色差）を測定した。△Ｅは５３．１であった。

［実施例２９］（ヘアマニキュアへの適用）
人毛白髪（１００％）束（ビューラックス製）１ｇに、上記試験液２に炭酸プロピレン３．０ｇを添加した液の１０ｇを刷毛で塗り付け、室温で１時間放置した。毛束を温水で十分に洗浄し、シャンプーおよびリンスを行い、ドライヤーを用いて乾燥した。毛束は黒褐色に染毛されていた。染毛後の毛束を、色彩色差計（コニカミノルタセンシング製ＣＲ−４００）を用いて染毛濃度（△Ｅ：染毛前と比較した色差）を測定した。△Ｅは５４．３であった。

［実施例３０］（カラートリートメントへの適用）
シコニン３００ｍｇ、３−メルカプトプロパンスルホン酸ナトリウム１８０ｍｇ、水１０ｍｌおよびエタノール３０ｍｌの混合物を５０℃で３時間撹拌した。次いで、乳酸１００ｍｇ、エトキシジグリコール３００ｍｇおよび炭酸プロピレン５００ｍｇを加えた（溶液１）。別途、エタノール５ｍｌと水３０ｍｌの混合物に乳酸チタン３０ｍｇ、乳酸アルミニウム３０ｍｇ、キサンタンガム１２０ｍｇ、ヒドロキシプロピルセルロース６０ｍｇおよびポリビニルベンザール溶液（積水化学製ＫＸ−１）５０ｍｇを加えて室温で３時間撹拌して溶解させた（溶液２）。溶液１と溶液２を混合し、そこにセタノール３．０ｇ、ベヘニルアルコール１．５ｇ、コカミドプロピルベタイン３０％水溶液３００ｍｇ及び水５０ｍｌを高速撹拌下、７０℃で少量ずつ加え、７０℃で３０分間撹拌し、その後、室温まで徐冷してカラートリートメント液１を調製した。
人毛白髪（１００％）束（ビューラックス製）１ｇに、上記カラートリートメント液１の十分な量を刷毛で塗り付け、室温で１５分間放置した。毛束を温水で十分に洗浄し、ドライヤーを用いて乾燥した。毛束は濃い褐色に染毛されていた。この結果より、本発明はカラートリートメント組成物として適用できることがわかる。

［実施例３１］（カラートリートメントへの適用）
実施例３０において、３−メルカプトプロパンスルホン酸ナトリウム１８０ｍｇの代わりに２−メルカプトベンズイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム２００ｍｇを用い、あとは実施例３０と同様な手順でカラートリートメント液２を調製した。
人毛白髪（１００％）束（ビューラックス製）１ｇに、上記カラートリートメント液２の十分な量を刷毛で塗り付け、室温で１５分間放置した。毛束を温水で十分に洗浄し、ドライヤーを用いて乾燥した。毛束は濃い褐色に染毛されていた。

［実施例３２］（カラートリートメントへの適用）
シコニン３００ｍｇ、３−メルカプトプロパンスルホン酸ナトリウム１８０ｍｇ、水１０ｍｌおよびエタノール３０ｍｌの混合物を５０℃で３時間撹拌した。次いで、乳酸１００ｍｇ、エトキシジグリコール３００ｍｇ、ローソン２０ｍｇおよび炭酸プロピレン１．０ｇを加えた（溶液１）。別途、エタノール５ｍｌと水３０ｍｌの混合物に乳酸チタン２０ｍｇ、乳酸アルミニウム２０ｍｇ、キサンタンガム１２０ｍｇ、ヒドロキシプロピルセルロース６０ｍｇおよびポリビニルベンザール溶液（積水化学製ＫＸ−１）５０ｍｇを加えて室温で３時間撹拌して溶解させた（溶液２）。溶液１と溶液２を混合し、そこにセタノール５．０ｇ、ベヘニルアルコール２．５ｇ、コカミドプロピルベタイン３０％水溶液４００ｍｇ及び水５０ｍｌを高速撹拌下、７０℃で少量ずつ加え、７０℃で３０分間撹拌し、その後、室温まで徐冷してカラートリートメント液１を調製した。
人毛白髪（１００％）束（ビューラックス製）１ｇに、上記カラートリートメント液１の十分な量を刷毛で塗り付け、室温で１５分間放置した。毛束を温水で十分に洗浄し、ドライヤーを用いて乾燥した。毛束は濃い黒色に染毛されていた。この結果より、本発明はカラートリートメント組成物として適用できることがわかる。

［耐シャンプー性試験］
実施例で得た染毛サンプルを、アミノ酸系洗浄剤を含むシャンプーを用いて繰り返し３回のシャンプーを行い、シャンプー前後の染毛濃度（△Ｅ）を測定した。結果を表２に示した。比較用として、メルカプト化合物を含まない比較例１の染毛サンプルを用いて繰り返し３回のシャンプーを行い、シャンプー前後の染毛濃度（△Ｅ）を測定した。結果を表２に示した。また、染毛サンプルに１％アルミニウムクロロハイドレート(Ａｌ₂（ＯＨ）₅Ｃｌ)水溶液を塗布、乾燥したものの耐シャンプー性試験も併せて行った。結果を表２に併記した。

表２の結果から、本発明の染毛剤は高いシャンプー耐性を有することがわかる。また、染毛後にアルミニウムクロロハイドレートで処理するとシャンプー耐性がさらに向上することがわかる。

［頭皮への刺激性試験］
調製例１で示した試験液１および調製例２で示した試験液２を、ｐ−フェニレンジアミンを含む酸化染毛剤に対し頭皮アレルギーを惹起する各１０人のヒトモニターの染毛に適用した。その結果、アレルギーが惹起したモニターは皆無であった。また、２週間後に同じモニターに対し再度、染毛試験を行ったが、同様にアレルギーの発生は見られなかった。この結果から、本発明の染毛剤は頭皮アレルギーを引き起こさないことがわかる。

Claims (6)

1. ヒドロキシナフトキノン系植物色素とメルカプト基を含有する化合物とを１剤に又は別剤で含む染毛剤。
2. 前記ヒドロキシナフトキノン系植物色素が、１，４−ナフトキノン構造の２，３，５および８位のいずれかに少なくとも１個以上のヒドロキシル基を有するヒドロキシナフトキノン系色素である、請求項１記載の染毛剤。
3. 前記ヒドロキシナフトキノン系植物色素が、シコニン又はその誘導体、アルカニン又はその誘導体、ナフタザリンおよびその誘導体、ジュグロン、及びローソンからなる群から選ばれた１種又は２種以上の天然由来色素である、請求項１記載の染毛剤。
4. さらに金属化合物を１剤に又は別剤で含み、前記金属化合物は、チタン、アルミニウム、亜鉛、銅及び鉄からなる群から選ばれた金属の１種又は２種以上の金属化合物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の染毛剤。
5. さらに炭酸エステル類の１種又は２種以上を１剤に又は別剤で含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の染毛剤。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の染毛剤で染毛処理した後に、アルミニウムクロロハイドレートで処理することを特徴とする染毛方法。