JP2021143259A

JP2021143259A - 耐火材

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Publication number: JP2021143259A
Application number: JP2020042127A
Authority: JP
Inventors: 知道高津; Tomomichi Takatsu; 英也相馬; Hideya Soma
Original assignee: Denka Co Ltd
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 2020-03-11
Filing date: 2020-03-11
Publication date: 2021-09-24
Anticipated expiration: 2040-03-11
Also published as: JP6960028B2; JP6767595B1; JP2021143322A

Abstract

【課題】コールドフローが抑制可能な耐火材を提供する。【解決手段】本発明によれば、ゴム成分、熱膨張性黒鉛、無機充填材、熱可塑性樹脂を含有する耐火材であって、前記ゴム成分１００質量部に対して、前記熱膨張性黒鉛の含有量が５〜４００質量部、前記無機充填剤の含有量が５０〜６００質量部であり、前記熱可塑性樹脂の含有量が１〜５０質量部であり、前記熱可塑性樹脂は、ＪＩＳＫ７２１０に準拠して温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定したメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）が４０ｇ／１０ｍｉｎ以下である、耐火材が提供される。【選択図】なし

Description

本発明は、ゴム成分を含有する耐火材に関する。

特許文献１には、ゴム成分と、熱膨張性黒鉛と、亜リン酸アルミニウムと、を含有する耐火材が示されている。

特開２００６−２７４１３４号公報

耐火材にゴム成分が含まれていると、保管の過程でコールドフローによる変形が発生することがある。このため、コールドフローによる変形の抑制が求められていた。

本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、コールドフローが抑制可能な耐火材を提供するものである。

本発明によれば、ゴム成分、熱膨張性黒鉛、無機充填材、熱可塑性樹脂を含有する耐火材であって、前記ゴム成分１００質量部に対して、前記熱膨張性黒鉛の含有量が５〜４００質量部、前記無機充填剤の含有量が５０〜６００質量部であり、前記熱可塑性樹脂の含有量が１〜５０質量部であり、前記熱可塑性樹脂は、ＪＩＳＫ７２１０に準拠して温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定したメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）が４０ｇ／１０ｍｉｎ以下である、耐火材が提供される。

本発明に耐火材によれば、コールドフローの抑制が図られる。

本発明の耐火材は、ゴム成分と、熱膨張性黒鉛と、無機充填材と、熱可塑性樹脂と、を含む。この耐火材は、一例では、シート状の耐火シートである。耐火シートの厚さは、例えば１〜１０ｍｍである。耐火シートをロール状に巻いて耐火シートロールとして保管や運搬をしてもよい。個別の耐火シートを積層したものや、耐火シートロールを立てた状態で保管をしていると、コールドフローによって耐火シートの側面の厚さ方向の中央が凹むように変形することがある。このような変形は耐火シートの外観を悪化させるので、このような変形を抑制することが本発明の課題の一つである。なお、耐火材の形状はシート状でなくてもよく、ブロック状などの別の形状であってもよい。また、耐火材は、用途に合わせた形状に成型した成型品であってもよい。成型方法としては、プレス成型が挙げられ、成型品としては、耐火二層管用目地材が例示される。

また、耐火材は、例えば２００℃以上で熱膨張を開始し強固な断熱層を形成することによって耐火性能を発揮する。膨張倍率は、例えば３〜３０倍であり、５〜２５倍が好ましく、７〜２０倍がさらに好ましい。

以下、各成分について詳細に説明する。

＜ゴム成分＞
本発明の耐火材に用いるゴム成分としては、例えば、天然ゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム等のジエン系ゴムや、ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム等の主鎖中に少量の二重結合を導入したゴム（例えば、エチレン−プロピレン−ジエンゴム）が挙げられる。本発明の耐火材にあっては、これらの単体だけでなく、混練性、成形性等を改善するために２種以上を混合して使用してもよい。

＜熱膨張性黒鉛＞
熱膨張性黒鉛は、天然グラファイト、熱分解グラファイト等の粉末を、硫酸、硝酸等の無機酸と濃硝酸、過マンガン酸塩等の強酸化剤とで処理されたもので、グラファイト層状構造を維持した結晶化合物である。これらは２００℃程度以上の温度に曝されると、１００倍以上に熱膨張するものである。なお、これら天然グラファイト、熱分解グラファイト等の粉末は、脱酸処理に加え、更に中和処理したタイプ他、各種品種があるがいずれも使用できる。

熱膨張性黒鉛の粒度は、２０〜４００メッシュ（ＪＩＳＺ８９０１による測定）程度が好ましい。４００メッシュより粒度が小さくなると熱膨張性黒鉛の膨張度が小さく、得られる耐火材が火災時に充分熱膨張しない場合があり、また２０メッシュより粒度が大きくなると分散性が悪くなり得られる耐火材の弾性が低下する場合がある。

熱膨張性黒鉛の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して５〜４００質量部であり、１０〜３００質量部が好ましく、３０〜１５０質量部がさらに好ましい。熱膨張性黒鉛の含有量が５質量部より少ないと得られた耐火材が火災時に充分熱膨張しない場合があり、４００質量部を超えると熱膨張倍率は大きくなるものの、得られる耐火材の強度等の物性が低下したり、耐火材が膨張した後の形状安定性が低下したりする傾向がある。

＜無機充填材＞
無機充填材は、特に制限されるものではないが、例えば、亜リン酸アルミニウム、シリカ、珪藻土、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化鉄、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、ハイドロタルサイト、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ケイ酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、ベントナイト、活性白土、セピオライト、ガラス繊維、ガラスビーズ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、カーボンブラック、グラファイト、ポリリン酸アンモニウム等が挙げられる。これらは単体で使用してもよく、また２種以上を併用しても良い。無機充填剤の添加によって、耐火材のコールドフロー耐性、形状保持性及び難燃性を向上させることができる。分散性の観点から、無機充填材の体積平均粒径は、レーザー回折法の測定値で１〜５０μｍが好ましい。

無機充填材の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して５０〜６００質量部であり、８０〜５５０質量部が好ましく、１００〜５００質量部がさらに好ましく、２００〜４５０質量部がさらに好ましい。５０質量部より少ないと難燃性が悪くなる傾向があり、６００質量部を超えると可撓性や強度が低下する傾向がある。

無機充填材は、亜リン酸アルミニウムを含有することが好ましい。この場合に、耐火材に含まれる熱膨張性黒鉛が膨張した後の形状保持性が良好になりやすい。分散性の観点から亜リン酸アルミニウムの体積平均粒径は、レーザー回折法の測定値で１〜１００μｍが好ましい。

亜リン酸アルミニウムの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して１０〜３００質量部が好ましく、１３〜２８０質量部がさらに好ましく、５０〜２５０質量部がさらに好ましい。１０質量部より少ないと形状保持性が悪くなる傾向があり、３００質量部を超えると可撓性が低下する傾向がある。

無機充填材は、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウム等の金属水酸化物を含有することが好ましい。この場合、加熱時の脱水反応による吸熱で温度上昇が抑えられる。金属水酸化物は、好ましくは、水酸化アルミニウムである。金属水酸化物の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して１０〜３００質量部が好ましく、５０〜２５０質量部がさらに好ましい。

＜熱可塑性樹脂＞
本発明の耐火材に用いられる熱可塑性樹脂は、熱可塑性の任意の樹脂であり、ＪＩＳＫ７２１０で定める１９０℃、荷重２．１６ｋｇでのマスフローレイト（ＭＦＲ）が４０ｇ／１０ｍｉｎ以下であり、３０ｇ／１０ｍｉｎ以下であることが好ましく、２０ｇ／１０ｍｉｎ以下であることが好ましい。このような熱可塑性樹脂を耐火材に含有させることによって、コールドフロー耐性を高めることができる。熱可塑性樹脂のＭＦＲの下限は特に規定されないが、ＭＦＲは、１ｇ／１０ｍｉｎ以上が好ましく、５ｇ／１０ｍｉｎ以上がさらに好ましい。ＭＦＲの値が小さすぎると、可撓性が悪くなるからであるからである。

熱可塑性樹脂の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して１〜５０質量部であり、７〜４５質量部が好ましく、８〜４０質量部がさらに好ましく、９〜２０質量部がさらに好ましい。このような場合に、難燃性を損なうことなく、コールドフロー耐性を改善させることができる。

熱可塑性樹脂としては、例えば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリエステル系樹脂、ナイロン系樹脂などが挙げられる。

熱可塑性樹脂は、オレフィン系樹脂を含有することが好ましい。オレフィン系樹脂は、オレフィンの単独重合体又は共重合体である。オレフィンの共重合体は、構成モノマーの全てオレフィンであってもよく、一部がオレフィンであってもよい。オレフィンの炭素数は、２〜１０が好ましく、２〜６がさらに好ましい。オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、４−メチル−１−ペンテンなどが挙げられる。オレフィン系樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ブテン共重合体、及びエチレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体などが挙げられる。

オレフィン系樹脂は、エチレンと、エチレン以外のオレフィンの共重合体を含有することが好ましく、リエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ブテン共重合体、及びエチレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体の混合物であることがさらに好ましい。この場合に、コールドフロー耐性の向上が顕著であるからである。

＜加硫剤と加硫促進剤＞
本発明の耐火材は、加硫剤と加硫促進剤を含有してもよい。加硫剤及び加硫促進剤は、加硫可能なゴムの架橋度を向上させ、ゴム自体の強度を向上させるものである。なお、ゴムの強度は、硬度にて評価できるものである。但し、本発明の耐火材は、加硫剤と加硫促進剤を含有していなくてもよい。言い換えると、本発明の耐火材は、加硫されていなくてもよい。耐火材が加硫されていないとコールドフローが生じやすくなるため、耐火材が加硫されていない場合に、本発明を適用することの技術的意義が顕著である。

＜その他の成分＞
本発明では、その効果を阻害しない範囲で、通常のゴム配合物に使用される可塑剤、軟化剤、老化防止剤、加工助剤、滑剤、粘着付与剤等を併用してもよい。成形性の調整に有効な軟化剤や可塑剤の例としては、パラフィン系やナフテン系等のプロセスオイル、流動パラフィンやその他のパラフィン類、ワックス類、シリコーンオイルや液状ポリブテン等の合成高分子系軟化剤、フタル酸系やアジピン酸系、セバシン酸系やリン酸系等のエステル系可塑剤類、ステアリン酸やそのエステル類、アルキルスルホン酸エステル類や粘着付与剤などがあげられる。

本発明の耐火材は、上記各成分をバンバリーミキサー、ニーダーミキサー、二本ロール等公知の混練装置を用いて混練されたものを、例えば、プレス成形、ロール成形、押し出し成形、カレンダー成形等の従来公知の成形方法でシート状に成形することで得ることが出来る。

以下、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明するが、これらの実施例は本発明を限定するものでない。

１．耐火材の作製
表１〜表３の配合に示した成分を、容量３リットルのニーダーミキサーを用いて１２０℃で２分間混練した。次いで、得られた混練物を熱プレス機でプレスして厚さ５ｍｍのシート状の耐火材を得た。

表中の成分の詳細は、以下の通りである。

（１）ゴム成分
ブチル２６８：ブチルゴム（ＪＳＲ株式会社製「ブチル２６８」）
ケルタン７７８Ｚ：エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＤＳＭジャパン株式会社製「ケルタン７７８Ｚ」）
（２）熱膨張性黒鉛
熱膨張性黒鉛ＳＳ−３：エア・ウォーター・ケミカル株式会社製「ＳＳ−３」
（３）無機充填材
亜リン酸アルミニウム：太平化学産業株式会社製「ＡＰＡ−１００」
ポリリン酸アンモニウム：クラリアントケミカルズ株式会社製、「ＡＰ−４２２」
ホウ酸：株式会社三重フリット製「ＭＢ−１５」
水酸化アルミニウム：住友化学株式会社製「Ｃ−３０１Ｎ」
（４）熱可塑性樹脂
ＰＡＫ（ＭＦＲ１０）：ポリオレフィン系樹脂（旭化成株式会社製「サンファインＰＡＫ」ＭＦＲ＝１０）ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ブテン共重合体、及びエチレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体の混合物。他の型式のサンファインＰＡＫも同様。
ＰＡＫ（ＭＦＲ２０）：ポリオレフィン系樹脂（旭化成株式会社製「サンファインＰＡＫ」ＭＦＲ＝２０）
ＰＡＫ（ＭＦＲ２８）：ポリオレフィン系樹脂（旭化成株式会社製「サンファインＰＡＫ」ＭＦＲ＝２８）
ＰＡＫ（ＭＦＲ４５）：ポリオレフィン系樹脂（旭化成株式会社製「サンファインＰＡＫ」ＭＦＲ＝４５）
Ｊ１０１９（ＭＦＲ１０）：ＬＤＰＥ系樹脂（宇部丸善ポリエチレン株式会社製「Ｊ１０１９」ＭＦＲ＝１０）
Ｊ２５２２（ＭＦＲ２０）：ＬＤＰＥ系樹脂（宇部丸善ポリエチレン株式会社製「Ｊ２５２２」ＭＦＲ＝２０）
Ｊ２５１６（ＭＦＲ２５）：ＬＤＰＥ系樹脂（宇部丸善ポリエチレン株式会社製「Ｊ２５１６」ＭＦＲ＝２５）
Ｊ５０１９（ＭＦＲ５０）：ＬＤＰＥ系樹脂（宇部丸善ポリエチレン株式会社製「Ｊ５０１９」ＭＦＲ＝５０）
（５）軟化剤
軟化剤：液状ゴム（ＪＸＴＧエネルギー株式会社製「日石ポリブテンＬＶ−１００」）

２．評価
各実施例、比較例の耐火材について、以下の測定及び評価を行った。結果を表１〜表３に示す。

実施例１〜実施例９と、比較例１〜比較例４を比較すると、ゴム成分１００質量部に対して、ＭＦＲが４０ｇ／１０ｍｉｎ以下である熱可塑性樹脂を１〜５０質量部添加することによって、難燃性を損なうことなくコールドフロー耐性を付与することできることが分かる。

実施例１０〜実施例１３と、比較例５〜比較例６を比較すると、ゴム成分１００質量部に対する熱膨張性黒鉛の含有量を５〜４００質量部とすることによって、熱膨張性及び形状保持性を良好にすることができることが分かる。

実施例１４〜実施例２０と、比較例７〜比較例９を比較すると、ゴム成分１００質量部に対する無機充填材の含有量を５０〜６００質量部とすることによって、可撓性及び難燃性を良好にすることができることが分かる。

実施例１、実施例１４〜実施例１８を比較すると、ゴム成分１００質量部に対する亜リン酸アルミニウムの含有量を１０〜３００質量部とすることによって、可撓性、熱膨張性、及び形状保持性を特に良好にすることができることが分かる。

評価方法の詳細は、以下の通りである。

＜コールドフロー耐性＞
厚さ５ｍｍの耐火材を５０ｍｍ□に切断し、それを剥離紙に挟みながら１０枚積層した。その積層物を、側面を下にして４０℃のオーブンにて1ヵ月静置し、１０枚の耐火材のそれぞれに発生した凹みの深さを測定し、最も深かった凹みの深さを指標値とした。指標値が小さいほど、コールドフローによる変形が起きにくいことを意味しており、指標値に基づいて、コールドフロー耐性を以下の基準で評価した。
×：指標値が５ｍｍ以上
△：指標値が３ｍｍ以上５ｍｍ未満
○：指標値が１ｍｍ以上３ｍｍ未満
◎：指標値が１ｍｍ未満

＜可撓性＞
厚さ５ｍｍの耐火材から試験片を１号ダンベルの形状に打ち抜き、試験片の中央を押さえた状態で試験片の両端を徐々に持ち上げ、試験片に亀裂が入った時点での角度（中央と一端を結ぶ直線と、中央と他端を結ぶ直線がなす角度）を測定し、以下の基準で評価した。
×：４５度未満の角度で亀裂が発生した。
△：４５度以上９０度未満の角度で亀裂が発生した。
○：９０度以上１８０度未満の角度で亀裂が発生した。
◎：１８０度の角度でも亀裂が発生しなかった。

＜熱膨張性＞
厚さ５ｍｍ、幅３０ｍｍ、長さ３０ｍｍの耐火材を３００℃で０．５時間熱処理し、その膨張倍率を測定し、以下の基準で評価した。
×：１倍以上３倍未満
△：３倍以上６倍未満
○：６倍以上１０倍未満
◎：１０倍以上

＜形状保持性＞
上記の熱膨張性を評価した後、その試料を指で持ち上げた際の形状安定性を目視と指触で以下の基準で評価した。
◎：指で持ち上げて３０ｃｍの高さから落としても型崩れがなかった。
○：指で持ち上げても型崩れがなかったが、３０ｃｍの高さから落とすと型崩れした。
△：形はあるが手で持つと崩壊した。
×：形もなく手でも持ち上がらなかった。

＜難燃性＞
ＪＩＳＫ７２０１に準じて燃焼試験装置（スガ試験機（株）製，ＯＮ−１Ｄ型）を用いて酸素指数を測定し、以下の基準で難燃性を評価した。
×：３０未満
△：酸素指数が３０以上４０未満
○：酸素指数が４０以上５０未満
◎：酸素指数が５０以上

本発明によれば、ゴム成分、熱膨張性黒鉛、無機充填材、熱可塑性樹脂を含有する耐火材であって、前記ゴム成分１００質量部に対して、前記熱膨張性黒鉛の含有量が５〜４００質量部、前記無機充填材の含有量が５０〜６００質量部であり、前記熱可塑性樹脂の含有量が１〜５０質量部であり、前記熱可塑性樹脂は、ＪＩＳＫ７２１０に準拠して温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定したメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）が４０ｇ／１０ｍｉｎ以下である、耐火材が提供される。

＜無機充填材＞
無機充填材は、特に制限されるものではないが、例えば、亜リン酸アルミニウム、シリカ、珪藻土、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化鉄、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、ハイドロタルサイト、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ケイ酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、ベントナイト、活性白土、セピオライト、ガラス繊維、ガラスビーズ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、カーボンブラック、グラファイト、ポリリン酸アンモニウム等が挙げられる。これらは単体で使用してもよく、また２種以上を併用しても良い。無機充填材の添加によって、耐火材のコールドフロー耐性、形状保持性及び難燃性を向上させることができる。分散性の観点から、無機充填材の体積平均粒径は、レーザー回折法の測定値で１〜５０μｍが好ましい。

Claims

ゴム成分、熱膨張性黒鉛、無機充填材、熱可塑性樹脂を含有する耐火材であって、前記ゴム成分１００質量部に対して、前記熱膨張性黒鉛の含有量が５〜４００質量部、前記無機充填剤の含有量が５０〜６００質量部であり、前記熱可塑性樹脂の含有量が１〜５０質量部であり、前記熱可塑性樹脂は、ＪＩＳＫ７２１０に準拠して温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定したメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）が４０ｇ／１０ｍｉｎ以下である、耐火材。
請求項１に記載の耐火材であって、前記ゴム成分１００質量部に対して、前記熱膨張性黒鉛の含有量は、１０〜３００質量部である、耐火材。
請求項１又は請求項２に記載の耐火材であって、前記無機充填剤は、亜リン酸アルミニウムを含有し、前記ゴム成分１００質量部に対して、前記亜リン酸アルミニウムの含有量は、１０〜３００質量部である、耐火材。
請求項１〜請求項３の何れか１つに記載の耐火材であって、前記無機充填剤は、金属水酸化物を含有し、前記ゴム成分１００質量部に対して、前記金属水酸化物の含有量は、１０〜３００質量部である、耐火材。
請求項１〜請求項４の何れか１つに記載の耐火材であって、前記ゴム成分１００質量部に対して、前記熱可塑性樹脂の含有量は、５〜５０質量部である、耐火材。
請求項１〜請求項５の何れか１つに記載の耐火材であって、前記熱可塑性樹脂がオレフィン系樹脂を含む、耐火材。
請求項６に記載の耐火材であって、前記オレフィン系樹脂がエチレンと、エチレン以外のオレフィンの共重合体を含有する、耐火材。
請求項７に記載の耐火材であって、前記オレフィン系樹脂がポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ブテン共重合体、及びエチレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体の混合物である、耐火材。