JP2021142754A - Laminate of polyester resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、植物由来の原料から得られたバイオマスポリエステル樹脂組成物からなる層を有する積層体に関し、より詳細には、バイオマス由来のエチレングリコールをジオール成分として用いたポリエステルを含む樹脂組成物からなる第１の層を有する積層体に関する。 The present invention relates to a laminate having a layer made of a biomass polyester resin composition obtained from a plant-derived raw material, and more specifically, the present invention comprises a resin composition containing polyester using biomass-derived ethylene glycol as a diol component. The present invention relates to a laminate having a first layer.
ポリエステルは、その機械的特性、化学的安定性、耐熱性、透明性などに優れ、かつ安価であることから、各種産業用途に広く使用されている。ポリエステルは、ジオール単位とジカルボン酸単位とを重縮合して得られ、例えば、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略す場合がある）は、エチレングリコールとテレフタル酸とを原料として、これらをエステル化反応させた後に重縮合反応させて製造されている。これらの原料は化石資源である石油から生産され、例えば、エチレングリコールはエチレンから、テレフタル酸はキシレンから工業的に生産されている。 Polyester is widely used in various industrial applications because it has excellent mechanical properties, chemical stability, heat resistance, transparency, etc., and is inexpensive. Polyester is obtained by polycondensing a diol unit and a dicarboxylic acid unit. For example, polyethylene terephthalate (hereinafter, may be abbreviated as PET) is obtained by subjecting ethylene glycol and terephthalic acid as raw materials to an esterification reaction. After that, it is produced by polycondensation reaction. These raw materials are produced from the fossil resource petroleum, for example, ethylene glycol is industrially produced from ethylene and terephthalic acid is industrially produced from xylene.
近年、循環型社会の構築を求める声の高まりとともに、材料分野においてもエネルギーと同様に化石燃料からの脱却が望まれており、バイオマスの利用が注目されている。バイオマスは、二酸化炭素と水から光合成された有機化合物であり、それを利用することにより、再度二酸化炭素と水になる、いわゆるカーボンニュートラルな再生可能エネルギーである。昨今、これらバイオマスを原料としたバイオマスプラスチックの実用化が急速に進んでおり、汎用高分子材料であるポリエステルをこれらバイオマス原料から製造する試みも行われている。 In recent years, with the growing demand for the construction of a sound material-cycle society, there is a desire to break away from fossil fuels in the material field as well as energy, and the use of biomass is drawing attention. Biomass is an organic compound photosynthesized from carbon dioxide and water, and by utilizing it, it becomes carbon dioxide and water again, so-called carbon-neutral renewable energy. In recent years, the practical use of biomass plastics made from these biomass raw materials is rapidly progressing, and attempts are being made to produce polyester, which is a general-purpose polymer material, from these biomass raw materials.
例えば、バイオマス原料を用いたポリエステルとして、バイオマス原料のひとつであるイソソルビドとテレフタル酸およびエチレングリコールからなるポリエステルが提案されている（特許文献１）。 For example, as a polyester using a biomass raw material, a polyester composed of isosorbide, which is one of the biomass raw materials, terephthalic acid, and ethylene glycol has been proposed (Patent Document 1).
また、トウモロコシやサトウキビ等の植物から得られるデンプンや糖類を微生物で発酵させて得られたバイオマスエタノールが実用化されており、このバイオマスエタノールからエチレンを経由して工業的にエチレングリコールを製造することにも成功している。 In addition, biomass ethanol obtained by fermenting starch and sugars obtained from plants such as corn and sugar cane with microorganisms has been put into practical use, and ethylene glycol is industrially produced from this biomass ethanol via ethylene. Has also been successful.
本発明者らは、ポリエステルの原料であるエチレングリコールに着目し、従来の化石燃料から得られるエチレングリコールに代えて、植物由来のエチレングリコールをその原料としたポリエステルは、従来の化石燃料から得られるエチレングリコールを用いて製造されたポリエステルと、機械的特性等の物性面で遜色ないものが得られるとの知見を得た。さらに、このようなバイオマス由来のポリエステルからなる層を有する積層体も、従来の化石燃料から得られる原料からなる積層体と、機械的特性等の物性面で遜色ないものが得られるとの知見を得た。本発明はかかる知見によるものである。 The present inventors have focused on ethylene glycol, which is a raw material for polyester, and instead of ethylene glycol obtained from conventional fossil fuels, polyesters using ethylene glycol derived from plants as a raw material can be obtained from conventional fossil fuels. It was found that polyester produced using ethylene glycol can be obtained in terms of physical properties such as mechanical properties. Furthermore, it has been found that such a laminate having a layer made of biomass-derived polyester can be obtained in terms of physical properties such as mechanical properties as well as a laminate made of a raw material obtained from a conventional fossil fuel. Obtained. The present invention is based on such findings.
したがって、本発明の目的は、バイオマスエチレングリコールを用いたカーボンニュートラルなポリエステルを含む樹脂組成物からなる層を有する積層体を提供することであって、従来の化石燃料から得られる原料から製造された積層体と機械的特性等の物性面で遜色ないポリエステル樹脂フィルムの積層体を提供することである。 Therefore, an object of the present invention is to provide a laminate having a layer made of a resin composition containing a carbon-neutral polyester using biomass ethylene glycol, which is produced from a raw material obtained from a conventional fossil fuel. It is an object of the present invention to provide a laminate of a polyester resin film which is comparable to the laminate in terms of physical properties such as mechanical properties.
本発明による積層体は、少なくとも２層を有するものであって、
第１の層が、ジオール単位とジカルボン酸単位とからなるポリエステルを主成分として含んでなる樹脂組成物からなり、前記樹脂組成物が、ジオール単位がバイオマス由来のエチレングリコールであり、ジカルボン酸単位が化石燃料由来のジカルボン酸であるポリエステルを、樹脂組成物全体に対して、５０〜９５質量％含んでなり、
第２の層が、化石燃料由来の原料を含む樹脂材料からなることを特徴とするものである。
The laminate according to the present invention has at least two layers and has at least two layers.
The first layer comprises a resin composition containing a polyester consisting of a diol unit and a dicarboxylic acid unit as a main component, and the resin composition has a diol unit of ethylene glycol derived from biomass and a dicarboxylic acid unit of Polyester, which is a dicarboxylic acid derived from fossil fuel, is contained in an amount of 50 to 95% by mass based on the total resin composition.
The second layer is characterized by being made of a resin material containing a fossil fuel-derived raw material.
本発明によれば、少なくとも２層を有する積層体において、第１の層が、ジオール単位とジカルボン酸単位とからなるポリエステルを主成分として含んでなる樹脂組成物からなり、前記樹脂組成物が、ジオール単位がバイオマス由来のエチレングリコールであり、ジカルボン酸単位が化石燃料由来のジカルボン酸であるポリエステルを、樹脂組成物全体に対して、５０〜９５質量％含んでなることで、カーボンニュートラルな樹脂からなる層を有する積層体を実現できる。したがって、従来に比べて化石燃料の使用量を大幅に削減することができ、環境負荷を減らすことができる。また、本発明のポリエステル樹脂組成物の積層体は、従来の化石燃料から得られる原料から製造されたポリエステル樹脂組成物の積層体と比べて、機械的特性等の物性面で遜色がないポリエステル樹脂組成物を用いているため、従来のポリエステル樹脂組成物の積層体を代替することができる。 According to the present invention, in a laminate having at least two layers, the first layer comprises a resin composition containing a polyester composed of a diol unit and a dicarboxylic acid unit as a main component, and the resin composition comprises a resin composition. By containing 50 to 95% by mass of polyester in which the diol unit is ethylene glycol derived from biomass and the dicarboxylic acid unit is a dicarboxylic acid derived from fossil fuel with respect to the entire resin composition, the resin is carbon-neutral. It is possible to realize a laminated body having a layer of. Therefore, the amount of fossil fuel used can be significantly reduced as compared with the conventional case, and the environmental load can be reduced. Further, the laminated body of the polyester resin composition of the present invention is comparable to the laminated body of the polyester resin composition produced from the raw material obtained from the conventional fossil fuel in terms of physical properties such as mechanical properties. Since the composition is used, the laminate of the conventional polyester resin composition can be replaced.
＜積層体＞
本発明による積層体は、第１の層が、ジオール単位とジカルボン酸単位とからなるポリエステルを主成分として含んでなる樹脂組成物からなり、前記樹脂組成物が、ジオール単位がバイオマス由来のエチレングリコールであり、ジカルボン酸単位が化石燃料由来のジカルボン酸であるポリエステルを、樹脂組成物全体に対して、５０〜９５質量％、好ましくは５０〜９０質量％含んでなることで、カーボンニュートラルなポリエステル樹脂からなる層を有する積層体を実現できる。また、バイオマス由来のエチレングリコールは、従来の化石燃料由来のエチレングリコールと化学構造が同じであるため、バイオマス由来のエチレングリコールを用いたポリエステルは、従来の化石燃料由来の原料から重合したポリエステルとなんら変わらず、従って、本発明の積層体の第１の層は、従来のポリエステルフィルムと機械的特性等の物性面で遜色がない。また、したがって、本発明の積層体は、カーボンニュートラルなポリエステル樹脂からなる層を少なくとも１層有するため、従来の化石燃料から得られる原料から製造された積層体に比べて、化石燃料の使用量を大幅に削減することができ、環境負荷を減らすことができる。また、第２の層は、従来の化石燃料由来の原料を含む樹脂材料からなる樹脂層である。第１の層と第２の層を組み合わせて積層体を形成することで、耐熱性、耐圧性、耐水性、ヒートシール性、耐ピンホール性、耐突き刺し性、およびその他の物性を付与ないし向上させることができる。また、好ましい態様によれば、積層体は、無機物または無機酸化物からなる第３の層をさらに有してもよい。
<Laminated body>
The laminate according to the present invention comprises a resin composition in which the first layer contains a polyester composed of a diol unit and a dicarboxylic acid unit as a main component, and the resin composition is an ethylene glycol having a diol unit derived from biomass. A carbon-neutral polyester resin containing 50 to 95% by mass, preferably 50 to 90% by mass, of a polyester having a dicarboxylic acid unit derived from a fossil fuel with respect to the entire resin composition. It is possible to realize a laminated body having a layer composed of. In addition, since ethylene glycol derived from biomass has the same chemical structure as ethylene glycol derived from conventional fossil fuel, polyester using ethylene glycol derived from biomass is no different from polyester polymerized from a raw material derived from conventional fossil fuel. Therefore, the first layer of the laminate of the present invention is comparable to the conventional polyester film in terms of physical properties such as mechanical properties. Further, therefore, since the laminate of the present invention has at least one layer made of carbon-neutral polyester resin, the amount of fossil fuel used can be reduced as compared with the laminate produced from a raw material obtained from a conventional fossil fuel. It can be significantly reduced and the environmental load can be reduced. The second layer is a resin layer made of a resin material containing a conventional fossil fuel-derived raw material. By combining the first layer and the second layer to form a laminate, heat resistance, pressure resistance, water resistance, heat sealability, pinhole resistance, puncture resistance, and other physical properties are imparted or improved. Can be made to. Further, according to a preferred embodiment, the laminate may further have a third layer made of an inorganic substance or an inorganic oxide.
本発明の一態様によれば、第１の層と、第２の層とを有する積層体が提供される。具体的に、本発明による積層体の一例の模式断面図を図１に示す。図１に示される積層体１０は、印刷層１３が形成された第１の層１１と、第２の層１２とを有してなり、第１の層１１の印刷面１３と、第２の層１２とは、接着層１４を介して貼合されてなる。
According to one aspect of the present invention, a laminate having a first layer and a second layer is provided. Specifically, FIG. 1 shows a schematic cross-sectional view of an example of the laminated body according to the present invention. The
本発明の一態様によれば、第１の層と、第２の層と、第３の層とを有する積層体が提供される。具体的に、本発明による積層体の一例の模式断面図を図２に示す。図２に示される積層体２０は、第１の層２１と、第２の層２２と、第３の層２３と、第２の層２５とをこの順序で有してなり、各層は、それぞれ接着層２４を介して貼合されてなる。
According to one aspect of the present invention, there is provided a laminate having a first layer, a second layer, and a third layer. Specifically, FIG. 2 shows a schematic cross-sectional view of an example of the laminated body according to the present invention. The laminated
本発明の一態様によれば、第１の層と、第２の層と、第３の層とを有する積層体が提供される。具体的に、本発明による積層体の一例の模式断面図を図３に示す。図２に示される積層体３０は、第１の層３１と、第２の層３２と、第３の層３３と、第２の層３４とをこの順序で有してなる。以下、本発明の各層構成について説明する。
According to one aspect of the present invention, there is provided a laminate having a first layer, a second layer, and a third layer. Specifically, FIG. 3 shows a schematic cross-sectional view of an example of the laminated body according to the present invention. The
＜第１の層＞
本発明において、第１の層は、以下で説明するポリエステルを主成分として含む樹脂組成物からなるものである。なお、積層体は、第１の層を２層以上有してもよい。第１の層を２層以上有する場合、それぞれが、同一の組成であってもよいし、異なる組成であってもよい。
<First layer>
In the present invention, the first layer is made of a resin composition containing polyester as a main component, which will be described below. The laminated body may have two or more first layers. When two or more first layers are provided, they may have the same composition or different compositions.
＜ポリエステル＞
第１の層を形成する樹脂組成物中に含まれるポリエステルは、ジオール単位とジカルボン酸単位とからなり、ジオール単位としてバイオマス由来のエチレングリコールを用い、ジカルボン酸単位として化石燃料由来のジカルボン酸を用いて重縮合反応により得られるものである。
<Polyester>
The polyester contained in the resin composition forming the first layer is composed of a diol unit and a dicarboxylic acid unit, and uses ethylene glycol derived from biomass as the diol unit and dicarboxylic acid derived from fossil fuel as the dicarboxylic acid unit. It is obtained by a polycondensation reaction.
バイオマス由来のエチレングリコールは、バイオマスを原料として製造されたエタノール（バイオマスエタノール）を原料としたものである。例えば、バイオマスエタノールを、従来公知の方法により、エチレンオキサイドを経由してエチレングリコールを生成する方法等により、バイオマス由来のエチレングリコールを得ることができる。また、市販のバイオマスエチレングリコールを使用してもよく、例えば、インディアグライコール社から市販されているバイオマスエチレングリコールを好適に使用することができる。 Biomass-derived ethylene glycol is made from ethanol (biomass ethanol) produced from biomass as a raw material. For example, biomass-derived ethylene glycol can be obtained from biomass ethanol by a method of producing ethylene glycol via ethylene oxide by a conventionally known method. Further, commercially available biomass ethylene glycol may be used, and for example, biomass ethylene glycol commercially available from India Glycol Co., Ltd. can be preferably used.
ポリエステルのジカルボン酸単位は、化石燃料由来のジカルボン酸を使用する。ジカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、およびそれらの誘導体を制限なく使用することができる。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸及びイソフタル酸等が挙げられ、芳香族ジカルボン酸の誘導体としては、芳香族ジカルボン酸の低級アルキルエステル、具体的には、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル及びブチルエステル等が挙げられる。これらの中でも、テレフタル酸が好ましく、芳香族ジカルボン酸の誘導体としては、ジメチルテレフタレートが好ましい。 As the dicarboxylic acid unit of polyester, a fossil fuel-derived dicarboxylic acid is used. As the dicarboxylic acid, aromatic dicarboxylic acid, aliphatic dicarboxylic acid, and derivatives thereof can be used without limitation. Examples of the aromatic dicarboxylic acid include terephthalic acid and isophthalic acid, and examples of the derivative of the aromatic dicarboxylic acid include lower alkyl esters of the aromatic dicarboxylic acid, specifically, methyl ester, ethyl ester, propyl ester and butyl. Esters and the like can be mentioned. Among these, terephthalic acid is preferable, and dimethyl terephthalate is preferable as the derivative of the aromatic dicarboxylic acid.
また、脂肪族ジカルボン酸としては、具体的には、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸ならびにシクロヘキサンジカルボン酸等の、通常炭素数が２以上４０以下の鎖状或いは脂環式ジカルボン酸が挙げられる。また、脂肪族ジカルボン酸の誘導体として、上記脂肪族ジカルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル及びブチルエステル等の低級アルキルエステルや例えば無水コハク酸等の上記脂肪族ジカルボン酸の環状酸無水物が挙げられる。これらのなかでも、アジピン酸、コハク酸、ダイマー酸又はこれらの混合物が好ましく、コハク酸を主成分とするものが特に好ましい。脂肪族ジカルボン酸の誘導体としては、アジピン酸及びコハク酸のメチルエステル、又はこれらの混合物がより好ましい。 Specific examples of the aliphatic dicarboxylic acid include oxalic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, dimer acid and cyclohexanedicarboxylic acid, which usually have 2 or more and 40 or less carbon atoms. Examples thereof include chain-type or alicyclic dicarboxylic acids. Further, as a derivative of the aliphatic dicarboxylic acid, a lower alkyl ester such as a methyl ester, an ethyl ester, a propyl ester and a butyl ester of the aliphatic dicarboxylic acid, or a cyclic acid anhydride of the aliphatic dicarboxylic acid such as succinic anhydride can be used. Can be mentioned. Among these, adipic acid, succinic acid, dimer acid or a mixture thereof is preferable, and succinic acid as a main component is particularly preferable. As the derivative of the aliphatic dicarboxylic acid, a methyl ester of adipic acid and succinic acid, or a mixture thereof is more preferable.
これらのジカルボン酸は単独でも２種以上混合して使用することもできる。 These dicarboxylic acids can be used alone or in combination of two or more.
第１の層を形成する樹脂組成物中に含まれるポリエステルは、上記のジオール成分とジカルボン酸成分に加えて、第３成分として共重合成分を加えた共重合ポリエステルであっても良い。共重合成分の具体的な例としては、２官能のオキシカルボン酸や、架橋構造を形成するために３官能以上の多価アルコール、３官能以上の多価カルボン酸及び／又はその無水物並びに３官能以上のオキシカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の多官能化合物が挙げられる。これらの共重合成分の中では、高重合度の共重合ポリエステルが容易に製造できる傾向があるため、特に２官能及び／又は３官能以上のオキシカルボン酸が好適に使用される。その中でも、３官能以上のオキシカルボン酸の使用は、後述する鎖延長剤を使用することなく、極少量で容易に高重合度のポリエステルを製造できるので最も好ましい。 The polyester contained in the resin composition forming the first layer may be a copolymerized polyester in which a copolymerization component is added as a third component in addition to the above-mentioned diol component and dicarboxylic acid component. Specific examples of the copolymerization component include a bifunctional oxycarboxylic acid, a trifunctional or higher polyhydric alcohol for forming a crosslinked structure, a trifunctional or higher polyvalent carboxylic acid and / or an anhydride thereof, and 3 Included are at least one polyfunctional compound selected from the group consisting of more functional oxycarboxylic acids. Among these copolymerization components, a bifunctional and / or trifunctional or higher oxycarboxylic acid is particularly preferably used because a copolymerized polyester having a high degree of polymerization tends to be easily produced. Among them, the use of a trifunctional or higher functional oxycarboxylic acid is most preferable because a polyester having a high degree of polymerization can be easily produced in a very small amount without using a chain extender described later.
また、上記ポリエステルは、これらの共重合ポリエステルを鎖延長（カップリング）した高分子量のポリエステルであってもよい。鎖延長剤としては、カーボネート化合物やジイソシアネート化合物等の鎖延長剤を使用することもできるが、その量は、通常ポリエステルを構成する全単量体単位１００モル％に対し、カーボネート結合ならびにウレタン結合が通常１０モル％以下、好ましくは５モル％以下、より好ましくは３モル％以下である。 Further, the polyester may be a high molecular weight polyester obtained by chain-extending (coupling) these copolymerized polyesters. As the chain extender, a chain extender such as a carbonate compound or a diisocyanate compound can be used, but the amount thereof is usually 100 mol% of all the monomer units constituting the polyester, and the carbonate bond and the urethane bond are formed. It is usually 10 mol% or less, preferably 5 mol% or less, and more preferably 3 mol% or less.
カーボネート化合物としては、具体的には、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチレンカーボネート、ジアミルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネートなどが例示される。その他、フェノール類、アルコール類のようなヒドロキシ化合物から誘導される、同種、又は異種のヒドロキシ化合物からなるカーボネート化合物が使用可能である。 Specific examples of the carbonate compound include diphenyl carbonate, ditril carbonate, bis (chlorophenyl) carbonate, m-cresyl carbonate, dinaphthyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dibutyl carbonate, ethylene carbonate, diamyl carbonate, and dicyclohexyl. Examples include carbonates. In addition, carbonate compounds composed of the same or different types of hydroxy compounds derived from hydroxy compounds such as phenols and alcohols can be used.
ジイソシアネート化合物としては、具体的には、２，４−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートとの混合体、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の公知のジイソシアネートなどが挙げられる。 Specific examples of the diisocyanate compound include 2,4-tolylene diisocyanate, a mixture of 2,4-tolylene diisocyanate and 2,6-tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, and xylyl. Known diisocyanates such as range isocyanate, xylylene diisocyanate hydride, hexamethylene diisocyanate, and isophorone diisocyanate can be mentioned.
第１の層を形成するポリエステルは、上記したジオール単位とジカルボン酸単位とを重縮合させる従来公知の方法により得ることができる。具体的には、上記のジカルボン酸成分とジオール成分とのエステル化反応及び／又はエステル交換反応を行った後、減圧下での重縮合反応を行うといった溶融重合の一般的な方法や、有機溶媒を用いた公知の溶液加熱脱水縮合方法によって製造することができる。 The polyester forming the first layer can be obtained by a conventionally known method of polycondensing the above-mentioned diol unit and dicarboxylic acid unit. Specifically, a general method of melt polymerization such as an esterification reaction and / or a transesterification reaction between the above dicarboxylic acid component and a diol component and then a polycondensation reaction under reduced pressure, or an organic solvent. It can be produced by a known solution heating dehydration condensation method using.
ポリエステルを製造する際に用いるジオールの使用量は、ジカルボン酸又はその誘導体１００モルに対し、実質的に等モルであるが、一般には、エステル化及び／又はエステル交換反応及び／又は縮重合反応中の留出があることから、０．１〜２０モル％過剰に用いられる。 The amount of diol used in producing polyester is substantially equimolar to 100 mol of dicarboxylic acid or its derivative, but is generally during esterification and / or transesterification reaction and / or polycondensation reaction. Due to the presence of distillate, it is used in excess of 0.1 to 20 mol%.
また、重縮合反応は、重合触媒の存在下に行うのが好ましい。重合触媒の添加時期は、重縮合反応以前であれば特に限定されず、原料仕込み時に添加しておいてもよく、減圧開始時に添加してもよい。 Further, the polycondensation reaction is preferably carried out in the presence of a polymerization catalyst. The timing of adding the polymerization catalyst is not particularly limited as long as it is before the polycondensation reaction, and it may be added at the time of raw material preparation or at the start of reduced pressure.
重合触媒としては、一般には、周期表で、水素、炭素を除く第１族〜第１４族金属元素を含む化合物が挙げられる。具体的には、チタン、ジルコニウム、錫、アンチモン、セリウム、ゲルマニウム、亜鉛、コバルト、マンガン、鉄、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、ナトリウム及びカリウムからなる群から選ばれた、少なくとも１種以上の金属を含むカルボン酸塩、アルコキシ塩、有機スルホン酸塩又はβ−ジケトナート塩等の有機基を含む化合物、更には前記した金属の酸化物、ハロゲン化物等の無機化合物及びそれらの混合物が挙げられる。これらの中でも、チタン、ジルコニウム、ゲルマニウム、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム及びカルシウムを含む金属化合物、並びにそれらの混合物が好ましく、特に、チタン化合物、ジルコニウム化合物及びゲルマニウム化合物が好ましい。また、触媒は、重合時に溶融或いは溶解した状態であると重合速度が高くなる理由から、重合時に液状であるか、エステル低重合体やポリエステルに溶解する化合物が好ましい。 Examples of the polymerization catalyst generally include compounds containing Group 1 to Group 14 metal elements excluding hydrogen and carbon in the periodic table. Specifically, at least one or more metals selected from the group consisting of titanium, zirconium, tin, antimony, cerium, germanium, zinc, cobalt, manganese, iron, aluminum, magnesium, calcium, strontium, sodium and potassium. Examples thereof include compounds containing organic groups such as carboxylates, alkoxy salts, organic sulfonates or β-diketonate salts, and inorganic compounds such as metal oxides and halides described above, and mixtures thereof. Among these, metal compounds containing titanium, zirconium, germanium, zinc, aluminum, magnesium and calcium, and mixtures thereof are preferable, and titanium compounds, zirconium compounds and germanium compounds are particularly preferable. Further, the catalyst is preferably a liquid at the time of polymerization, or a compound that is soluble in an ester low polymer or polyester, because the polymerization rate increases when the catalyst is melted or dissolved at the time of polymerization.
チタン化合物としては、テトラアルキルチタネートが好ましく、具体的には、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−ｔ−ブチルチタネート、テトラフェニルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラベンジルチタネート及びこれらの混合チタネートが挙げられる。また、チタン（オキシ）アセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、チタン（ジイソプロキシド）アセチルアセトネート、チタンビス（アンモニウムラクテイト）ジヒドロキシド、チタンビス（エチルアセトアセテート）ジイソプロポキシド、チタン（トリエタノールアミネート）イソプロポキシド、ポリヒドロキシチタンステアレート、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネート、ブチルチタネートダイマー等も好適に用いられる。更には、酸化チタンや、チタンと珪素を含む複合酸化物も好適に用いられる。これらの中でも、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート及びテトラ−ｎ−ブチルチタネート、チタン（オキシ）アセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンビス（アンモニウムラクテイト）ジヒドロキシド、ポリヒドロキシチタンステアレート、チタンラクテート、ブチルチタネートダイマー、酸化チタン、チタニア／シリカ複合酸化物（例えば、Ａｃｏｒｄｉｓ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｆｉｂｅｒｓ社製の製品名：Ｃ−９４）が好ましく、特に、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、ポリヒドロキシチタンステアレート、チタン（オキシ）アセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、チタニア／シリカ複合酸化物（例えば、Ａｃｏｒｄｉｓ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｆｉｂｅｒｓ社製の製品名：Ｃ−９４）が好ましい。 As the titanium compound, tetraalkyl titanate is preferable, and specifically, tetra-n-propyl titanate, tetraisopropyl titanate, tetra-n-butyl titanate, tetra-t-butyl titanate, tetraphenyl titanate, tetracyclohexyl titanate, and tetra. Benzyl titanates and mixed titanates thereof can be mentioned. In addition, titanium (oxy) acetylacetone, titanium tetraacetylacetone, titanium (diisoproxide) acetylacetonate, titanium bis (ammonium lactate) dihydroxydo, titanium bis (ethylacetacetate) diisopropoxide, titanium (triethanolamineate). ) Isopropoxide, polyhydroxytitanium stearate, titanium lactate, titanium triethanolaminate, butyl titanate dimer and the like are also preferably used. Further, titanium oxide and a composite oxide containing titanium and silicon are also preferably used. Among these, tetra-n-propyl titanate, tetraisopropyl titanate and tetra-n-butyl titanate, titanium (oxy) acetylacetonate, titaniumtetraacetylacetonate, titaniumbis (ammonium lactate) dihydroxydo, polyhydroxytitanium stearate. , Titanium Lactate, Butyl Titanium Dimer, Titanium Oxide, Titania / Silica Composite Oxide (eg, Product Name: C-94, manufactured by Acordis Industrial Fibers), in particular tetra-n-butyl titanate, polyhydroxytitanium stearate. , Titanium (oxy) acetylacetonate, titanium tetraacetylacetonate, titanium / silica composite oxide (for example, product name: C-94 manufactured by Acordis Industrial Fibers) is preferable.
ジルコニウム化合物としては、具体的には、ジルコニウムテトラアセテイト、ジルコニウムアセテイトヒドロキシド、ジルコニウムトリス（ブトキシ）ステアレート、ジルコニルジアセテイト、シュウ酸ジルコニウム、シュウ酸ジルコニル、シュウ酸ジルコニウムカリウム、ポリヒドロキシジルコニウムステアレート、ジルコニウムエトキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−プロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトラ−ｔ−ブトキシド、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネートならびにそれらの混合物が挙げられる。また、酸化ジルコニウムや、例えばジルコニウムと珪素を含む複合酸化物を使用してもよい。これらの中でも、ジルコニルジアセテイト、ジルコニウムトリス（ブトキシ）ステアレート、ジルコニウムテトラアセテイト、ジルコニウムアセテイトヒドロキシド、シュウ酸ジルコニウムアンモニウム、シュウ酸ジルコニウムカリウム、ポリヒドロキシジルコニウムステアレート、ジルコニウムテトラ−ｎ−プロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトラ−ｔ−ブトキシドが好ましい。 Specific examples of the zirconium compound include zirconium tetraacetylate, zirconium acetate hydroxide, zirconium tris (butoxy) stearate, zirconyl diacetate, zirconium oxalate, zirconium oxalate, potassium zirconium oxalate, and polyhydroxyzirconium. Included are stearate, zirconium ethoxydo, zirconium tetra-n-propoxide, zirconium tetraisopropoxide, zirconium tetra-n-butoxide, zirconium tetra-t-butoxide, zirconium tributoxyacetylacetonate and mixtures thereof. Further, zirconium oxide or a composite oxide containing, for example, zirconium and silicon may be used. Among these, zirconyl diacetate, zirconium tris (butoxy) stearate, zirconium tetraacetylate, zirconium acetate hydroxide, zirconium ammonium oxalate, potassium zirconium oxalate, polyhydroxyzirconium stearate, zirconium tetra-n-propoxy Do, zirconium tetraisopropoxide, zirconium tetra-n-butoxide, zirconium tetra-t-butoxide are preferred.
ゲルマニウム化合物としては、具体的には、酸化ゲルマニウムや塩化ゲルマニウム等の無機ゲルマニウム化合物、テトラアルコキシゲルマニウムなどの有機ゲルマニウム化合物が挙げられる。価格や入手の容易さなどから、酸化ゲルマニウム、テトラエトキシゲルマニウム及びテトラブトキシゲルマニウムなどが好ましく、特に、酸化ゲルマニウムが好ましい。 Specific examples of the germanium compound include an inorganic germanium compound such as germanium oxide and germanium chloride, and an organic germanium compound such as tetraalkoxygermanium. Germanium oxide, tetraethoxygermanium, tetrabutoxygermanium and the like are preferable, and germanium oxide is particularly preferable, from the viewpoint of price and availability.
これらの重合触媒として金属化合物を用いる場合の触媒使用量は、生成するポリエステルに対する金属量として、下限値が通常５ｐｐｍ以上、好ましくは１０ｐｐｍ以上であり、上限値が通常３００００ｐｐｍ以下、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは２５０ｐｐｍ以下、特に好ましくは１３０ｐｐｍ以下である。使用する触媒量が多すぎると、経済的に不利であるばかりでなくポリマーの熱安定性が低くなるのに対し、逆に少なすぎると重合活性が低くなり、それに伴いポリマー製造中にポリマーの分解が誘発されやすくなる。ここで使用する触媒量としては、その使用量を低減させる程生成するポリエステルの末端カルボキシル基量が低減されるので使用触媒量を低減させる方法は好ましい態様である。 When a metal compound is used as the polymerization catalyst, the lower limit of the amount of metal with respect to the produced polyester is usually 5 ppm or more, preferably 10 ppm or more, and the upper limit is usually 30,000 ppm or less, preferably 1000 ppm or less. It is more preferably 250 ppm or less, and particularly preferably 130 ppm or less. If the amount of catalyst used is too large, not only is it economically disadvantageous, but also the thermal stability of the polymer is low, whereas if it is too small, the polymerization activity is low, and the polymer is decomposed during polymer production. Is more likely to be triggered. As the amount of catalyst used here, the amount of terminal carboxyl groups of the polyester produced is reduced as the amount of catalyst used is reduced, so a method of reducing the amount of catalyst used is a preferred embodiment.
ジカルボン酸成分とジオール成分とのエステル化反応及び／又はエステル交換反応の反応温度は、通常、１５０〜２６０℃の範囲であり、反応雰囲気は、通常窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下である。また、反応圧力は、通常、常圧〜１０ｋＰａである。また、反応時間は、通常、１時間〜１０時間程度である。 The reaction temperature of the esterification reaction and / or transesterification reaction between the dicarboxylic acid component and the diol component is usually in the range of 150 to 260 ° C., and the reaction atmosphere is usually under an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon. .. The reaction pressure is usually 10 kPa at normal pressure. The reaction time is usually about 1 hour to 10 hours.
上記した製造工程において、鎖延長剤（カップリング剤）を反応系に添加してもよい。鎖延長剤は、重縮合終了後、均一な溶融状態で、無溶媒で反応系に添加し、重縮合により得られたポリエステルと反応させる。 In the manufacturing process described above, a chain extender (coupling agent) may be added to the reaction system. After the completion of polycondensation, the chain extender is added to the reaction system in a uniform molten state without a solvent, and is reacted with the polyester obtained by polycondensation.
これらの鎖延長剤（カップリング剤）を用いた高分子量ポリエステルは公知の技術を用いて製造することが可能である。鎖延長剤は、重縮合終了後、均一な溶融状態で無溶媒で反応系に添加し、重縮合により得られたポリエステルと反応させる。具体的には、ジオールとジカルボン酸とを触媒反応させて得られる、末端基が実質的にヒドロキシル基を有し、質量平均分子量（Ｍｗ）が２０，０００以上、好ましくは４０，０００以上のポリエステルプレポリマーに上記鎖延長剤を反応させることにより、より高分子量化したポリエステル系樹脂を得ることができる。質量平均分子量が２０，０００以上のプレポリマーであれば、少量のカップリング剤の使用で、溶融状態といった苛酷な条件下でも、残存する触媒の影響を受けないので反応中にゲルを生ずることなく、高分子量のポリエステルを製造することができる。 High molecular weight polyesters using these chain extenders (coupling agents) can be produced by using known techniques. After the completion of polycondensation, the chain extender is added to the reaction system in a uniform molten state without a solvent, and is reacted with the polyester obtained by polycondensation. Specifically, a polyester obtained by catalytically reacting a diol and a dicarboxylic acid, having a substantially hydroxyl group at the terminal group and having a mass average molecular weight (Mw) of 20,000 or more, preferably 40,000 or more. By reacting the prepolymer with the chain extender, a polyester resin having a higher molecular weight can be obtained. If the prepolymer has a mass average molecular weight of 20,000 or more, a small amount of coupling agent is used, and even under harsh conditions such as a molten state, it is not affected by the remaining catalyst, so that no gel is formed during the reaction. , High molecular weight polyester can be produced.
得られたポリエステルは、固化させた後、さらに重合度を高めたり、環状三量体などのオリゴマーを除去するために、必要に応じて固相重合を行ってもよい。具体的には、ポリエステルをチップ化して乾燥させた後、１００〜１８０℃の温度で１〜８時間程度加熱してポリエステルを予備結晶化させ、続いて、１９０〜２３０℃の温度で、不活性ガス流通下または減圧下で１〜数十時間加熱することにより行われる。 After solidification, the obtained polyester may be subjected to solid phase polymerization, if necessary, in order to further increase the degree of polymerization and remove oligomers such as cyclic trimers. Specifically, after the polyester is chipped and dried, the polyester is pre-crystallized by heating at a temperature of 100 to 180 ° C. for about 1 to 8 hours, and subsequently, it is inert at a temperature of 190 to 230 ° C. It is carried out by heating under gas flow or under reduced pressure for 1 to several tens of hours.
上記のようにして得られるポリエステルの固有粘度（オルトクロロフェノール溶液で、３５℃にて測定）は、０．５ｄｌ／ｇ〜１．５ｄｌ／ｇであることが好ましく、より好ましくは０．６ｄｌ／ｇ〜１．２ｄｌ／ｇである。固有粘度が０．５ｄｌ／ｇ未満の場合は引裂き強度をはじめ、半透過反射フィルム基材としてポリエステルフィルムに要求される機械特性が不足することがある。他方、固有粘度が１．５ｄｌ／ｇを越えると、原料製造工程およびフィルム製膜工程における生産性が損なわれる。 The intrinsic viscosity of the polyester obtained as described above (measured at 35 ° C. in an orthochlorophenol solution) is preferably 0.5 dl / g to 1.5 dl / g, more preferably 0.6 dl / g. It is g to 1.2 dl / g. If the intrinsic viscosity is less than 0.5 dl / g, the mechanical properties required for a polyester film as a semitransparent reflective film base material, such as tear strength, may be insufficient. On the other hand, if the intrinsic viscosity exceeds 1.5 dl / g, the productivity in the raw material manufacturing process and the film forming process is impaired.
ポリエステルの製造工程において、または製造されたポリエステルには、その特性が損なわれない範囲において各種の添加剤を添加してもよく、例えば、可塑剤、紫外線安定化剤、着色防止剤、艶消し剤、消臭剤、難燃剤、耐候剤、帯電防止剤、糸摩擦低減剤、離型剤、抗酸化剤、イオン交換剤、着色顔料等を添加することができる。これら添加剤は、ポリエステル樹脂組成物全体に対して、５〜５０質量％、好ましくは５〜２０質量％の範囲で添加される。 Various additives may be added in the polyester manufacturing process or to the manufactured polyester as long as its properties are not impaired, for example, a plasticizer, an ultraviolet stabilizer, a color retardant, and a matting agent. , Deodorant, flame retardant, weather resistant agent, antistatic agent, thread friction reducing agent, mold release agent, antioxidant, ion exchanger, coloring pigment and the like can be added. These additives are added in the range of 5 to 50% by mass, preferably 5 to 20% by mass, based on the entire polyester resin composition.
第１の層を形成する樹脂組成物中に５〜４５質量％の割合で含まれてもよいポリエステル（以下、リサイクルポリエステルともいう）は、ジオール単位とジカルボン酸単位とからなり、ジオール単位としてジオール単位が化石燃料由来のジオールまたはバイオマス由来のエチレングリコールを用い、ジカルボン酸単位として化石燃料由来のジカルボン酸を用いて重縮合反応により得られたポリエステル樹脂からなる製品をリサイクルして得られるポリエステルである。 The polyester (hereinafter, also referred to as recycled polyester) which may be contained in the resin composition forming the first layer in a proportion of 5 to 45% by mass is composed of a diol unit and a dicarboxylic acid unit, and the diol is a diol. It is a polyester obtained by recycling a product made of a polyester resin obtained by a polycondensation reaction using a diol derived from fossil fuel or ethylene glycol derived from biomass as a unit and using a dicarboxylic acid derived from fossil fuel as a dicarboxylic acid unit. ..
リサイクルポリエステルのもとになる樹脂（すなわち、リサイクル前のポリエステル樹脂）としては、ジオール単位およびジカルボン酸単位がともに化石燃料由来の原料からなるものであっても、上記したようなバイオマスポリエステルであってもよい。 The resin that is the basis of recycled polyester (that is, polyester resin before recycling) is the above-mentioned biomass polyester even if both the diol unit and the dicarboxylic acid unit are made of fossil fuel-derived raw materials. May be good.
リサイクルポリエステルのもとになる樹脂に使用される化石燃料由来のジオールとしては、脂肪族ジオール、芳香族ジオール、およびその誘導体が挙げられ、従来のポリエステルのジオール単位として用いられるものを好適に使用することができる。脂肪族ジオールとは、２個のＯＨ基を有する脂肪族及び脂環式化合物であれば特に制限はされないが、炭素数の下限値が２以上であり、上限値が通常１０以下、好ましくは６以下の脂肪族ジオールが挙げられる。具体的には、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコ−ル、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、１，４−ブタンジオール及び１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。これらは、単独でも２種以上の混合物として使用してもよい。これらの中でも、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−プロピレングリコ−ル及び１，４−シクロヘキサンジメタノ−ルが好ましく、特にエチレングリコールが好ましい。 Examples of fossil fuel-derived diols used in resins that are the basis of recycled polyester include aliphatic diols, aromatic diols, and derivatives thereof, and those used as diol units of conventional polyesters are preferably used. be able to. The aliphatic diol is not particularly limited as long as it is an aliphatic or alicyclic compound having two OH groups, but the lower limit of the number of carbon atoms is 2 or more, and the upper limit is usually 10 or less, preferably 6. The following aliphatic diols can be mentioned. Specific examples thereof include ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, neopentyl glycol, 1,6-hexamethylene glycol, decamethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol and the like. Be done. These may be used alone or as a mixture of two or more. Among these, ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,3-propylene glycol and 1,4-cyclohexanedimethanol are preferable, and ethylene glycol is particularly preferable.
上記のようにして得られるポリエステルを含む樹脂組成物は、放射性炭素（Ｃ１４）測定によるバイオマス由来の炭素の含有量が、ポリエステル中の全炭素に対して１０〜１９％含まれることが好ましい。大気中の二酸化炭素には、Ｃ１４が一定割合（１０５．５ｐＭＣ）で含まれているため、大気中の二酸化炭素を取り入れて成長する植物、例えばトウモロコシ中のＣ１４含有量も１０５．５ｐＭＣ程度であることが知られている。また、化石燃料中にはＣ１４が殆ど含まれていないことも知られている。したがって、ポリエステル中の全炭素原子中に含まれるＣ１４の割合を測定することにより、バイオマス由来の炭素の割合を算出することができる。本発明においては、ポリエステル中のＣ１４の含有量をＰＣ１４とした場合の、バイオマス由来の炭素の含有量Ｐｂｉｏを、以下のように定義する。
Ｐｂｉｏ（％）＝ＰＣ１４／１０５．５×１００
The resin composition containing the polyester obtained as described above preferably contains 10 to 19% of carbon derived from biomass as measured by radiocarbon (C14) with respect to the total carbon in the polyester. Since carbon dioxide in the atmosphere contains C14 at a fixed ratio (105.5 pMC), the C14 content in plants that grow by taking in carbon dioxide in the atmosphere, such as corn, is also about 105.5 pMC. It is known. It is also known that fossil fuels contain almost no C14. Therefore, the proportion of biomass-derived carbon can be calculated by measuring the proportion of C14 contained in all carbon atoms in polyester. In the present invention, in the case where the content of C14 in the polyester and P C14, the content of P bio Bio carbon from biomass, are defined as follows.
P bio (%) = P C14 /105.5×100
ポリエチレンテレフタレートを例にとると、ポリエチレンテレフタレートは、２炭素原子を含むエチレングリコールと８炭素原子を含むテレフタル酸とがモル比１：１で重合したものであるため、エチレングリコールとしてバイオマス由来のもののみを使用した場合、ポリエステル中のバイオマス由来の炭素の含有量Ｐｂｉｏは２０％となる。本発明においては、樹脂組成物中の全炭素に対して、放射性炭素（Ｃ１４）測定によるバイオマス由来の炭素の含有量が、１０〜１９％であることが好ましい。樹脂組成物中のバイオマス由来の炭素含有量が１０％未満であると、カーボンオフセット材料としての効果が乏しくなる。一方、上記したように、樹脂組成物中のバイオマス由来の炭素含有量は２０％に近いほど好ましいが、フィルムの製造工程上の問題や物性面から、樹脂中には上記したようなリサイクルポリエステルや添加剤を含む方が好ましいため、実際の上限は１８％となる。 Taking polyethylene terephthalate as an example, polyethylene terephthalate is obtained by polymerizing ethylene glycol containing 2 carbon atoms and terephthalic acid containing 8 carbon atoms at a molar ratio of 1: 1. Therefore, only ethylene glycol derived from biomass is used. When is used, the carbon content P bio derived from biomass in polyester is 20%. In the present invention, the content of biomass-derived carbon as measured by radiocarbon (C14) is preferably 10 to 19% with respect to the total carbon in the resin composition. If the carbon content derived from biomass in the resin composition is less than 10%, the effect as a carbon offset material becomes poor. On the other hand, as described above, the carbon content derived from biomass in the resin composition is preferably close to 20%, but due to problems in the film manufacturing process and physical characteristics, the resin contains recycled polyester as described above. Since it is preferable to include an additive, the actual upper limit is 18%.
＜樹脂フィルム＞
積層体の第１の層は、上記した樹脂組成物からなるポリエステル樹脂フィルムであることが好ましい。樹脂組成物をフィルムに加工するには、従来のポリエステル樹脂からフィルムを成形する方法を採用することができる。具体的には、上記した樹脂組成物を乾燥させた後、ポリエステルの融点以上の温度（Ｔｍ）〜Ｔｍ＋７０℃の温度に加熱された溶融押出機に供給して、樹脂組成物を溶融し、例えばＴダイなどのダイよりシート状に押出し、押出されたシート状物を回転している冷却ドラムなどで急冷固化することによりフィルムを成形することができる。溶融押出機としては、一軸押出機、二軸押出機、ベント押出機、タンデム押出機等を目的に応じて使用することができる。
<Resin film>
The first layer of the laminate is preferably a polyester resin film made of the above-mentioned resin composition. In order to process the resin composition into a film, a conventional method of molding a film from a polyester resin can be adopted. Specifically, after the above-mentioned resin composition is dried, it is supplied to a melt extruder heated to a temperature (Tm) to Tm + 70 ° C. higher than the melting point of polyester to melt the resin composition, for example. A film can be formed by extruding a sheet-like material from a die such as a T-die and quenching and solidifying the extruded sheet-like material with a rotating cooling drum or the like. As the melt extruder, a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a vent extruder, a tandem extruder and the like can be used depending on the purpose.
積層体の第１の層は、２軸延伸されていることが好ましい。２軸延伸は従来公知の方法で行うことができる。例えば、上記のようにして冷却ドラム上に押し出されたフィルムを、続いて、ロール加熱、赤外線加熱などで加熱し、縦方向に延伸して縦延伸フィルムとする。この延伸は２個以上のロールの周速差を利用して行うのが好ましい。縦延伸は、通常、５０〜１００℃の温度範囲で行われる。また、縦延伸の倍率は、フィルム用途の要求特性にもよるが、２．５倍以上４．２倍以下とするのが好ましい。延伸倍率が２．５倍未満の場合は、ポリエステルフィルムの厚み斑が大きくなり良好なフィルムを得ることが難しい。 The first layer of the laminate is preferably biaxially stretched. Biaxial stretching can be performed by a conventionally known method. For example, the film extruded onto the cooling drum as described above is subsequently heated by roll heating, infrared heating, or the like, and stretched in the vertical direction to obtain a vertically stretched film. This stretching is preferably performed by utilizing the difference in peripheral speed between two or more rolls. The longitudinal stretching is usually carried out in a temperature range of 50 to 100 ° C. Further, the magnification of longitudinal stretching depends on the required characteristics of the film application, but is preferably 2.5 times or more and 4.2 times or less. When the draw ratio is less than 2.5 times, the thickness unevenness of the polyester film becomes large, and it is difficult to obtain a good film.
縦延伸されたフィルムは、続いて横延伸、熱固定、熱弛緩の各処理工程を順次施して二軸延伸フィルムとなる。横延伸は、通常、５０〜１００℃の温度範囲で行われる。横延伸の倍率は、この用途の要求特性にもよるが、２．５倍以上５．０倍以下が好ましい。２．５倍未満の場合はフィルムの厚み斑が大きくなり良好なフィルムが得られにくく、５．０倍を超える場合は製膜中に破断が発生しやすくなる。 The vertically stretched film is subsequently subjected to each of the treatment steps of transverse stretching, heat fixing, and heat relaxation to obtain a biaxially stretched film. The transverse stretching is usually carried out in a temperature range of 50 to 100 ° C. The lateral stretching ratio depends on the required characteristics of this application, but is preferably 2.5 times or more and 5.0 times or less. If it is less than 2.5 times, the thickness unevenness of the film becomes large and it is difficult to obtain a good film, and if it exceeds 5.0 times, breakage is likely to occur during film formation.
横延伸のあと、続いて熱固定処理を行うが、好ましい熱固定の温度範囲は、ポリエステルのＴｇ＋７０〜Ｔｍ−１０℃である。また、熱固定時間は１〜６０秒が好ましい。さらに熱収縮率の低滅が必要な用途については、必要に応じて熱弛緩処理を行ってもよい。 After the transverse stretching, the heat fixing treatment is subsequently performed, and the preferable temperature range of the heat fixing is Tg + 70 to Tm-10 ° C. of polyester. The heat fixing time is preferably 1 to 60 seconds. Further, for applications that require a reduction in the heat shrinkage rate, heat relaxation treatment may be performed as necessary.
上記のようにして得られる樹脂フィルムは、延伸フィルムの厚さは、その用途に応じて任意であるが、通常、５〜５００μｍ程度である。このような樹脂フィルムの破断強度は、ＭＤ方向で５〜４０ｋｇ／ｍｍ２、ＴＤ方向で５〜３５ｋｇ／ｍｍ２であり、また、破断伸度は、ＭＤ方向で５０〜３５０％、ＴＤ方向で５０〜３００％である。また、１５０℃の温度環境下に３０分放置した時の収縮率は、０．１〜５％である。このように、本発明による樹脂組成物からなるフィルムは、従来の化石燃料由来の材料のみから製造されるポリエステルフィルムの物性と同等である。 In the resin film obtained as described above, the thickness of the stretched film is arbitrary depending on its use, but is usually about 5 to 500 μm. Breaking strength of such a resin film is 5 to 35 kg / mm 2 at 5~40kg / mm 2, TD direction MD direction, elongation at break, 50 to 350% in MD direction, the TD direction It is 50 to 300%. The shrinkage rate when left in a temperature environment of 150 ° C. for 30 minutes is 0.1 to 5%. As described above, the film made of the resin composition according to the present invention has the same physical characteristics as the polyester film produced only from the conventional fossil fuel-derived material.
＜第２の層＞
本発明において、第２の層は、化石燃料由来の原料を含む樹脂材料からなる樹脂層である。第２の層は、従来公知の原料を用いて形成することができ、その組成および形成方法は、特に限定されない。積層体が、第２の層をさらに有することで、耐熱性、耐圧性、耐水性、ヒートシール性、耐ピンホール性、耐突き刺し性、およびその他の物性を付与ないし向上させることができる。なお、積層体は、第２の層を２層以上有してもよい。第２の層を２層以上有する場合、それぞれが、同一の組成であってもよいし、異なる組成であってもよい。
<Second layer>
In the present invention, the second layer is a resin layer made of a resin material containing a raw material derived from fossil fuel. The second layer can be formed using a conventionally known raw material, and its composition and forming method are not particularly limited. By further having the second layer, the laminate can impart or improve heat resistance, pressure resistance, water resistance, heat sealability, pinhole resistance, puncture resistance, and other physical properties. The laminated body may have two or more second layers. When the second layer has two or more layers, each may have the same composition or different compositions.
第２の層としては、例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、プロピレン−エチレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体またはアイオノマー等樹脂を使用できる。これらの樹脂を押し出しラミネート法により形成しても良いし、予め、Ｔダイ法またはインフレーション法等により製膜したフィルムとして、耐熱性基材層とドライラミネートあるいは押出ラミネート法等により積層しても良い。 The second layer includes, for example, low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, medium-density polyethylene, high-density polyethylene, polypropylene, propylene-ethylene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, and ethylene-acrylic acid. Resins such as a polymer, an ethylene-methacrylic acid copolymer, an ethylene-methylacrylate copolymer, an ethylene-ethylacrylate copolymer, an ethylene-methylmethacrylate copolymer or an ionomer can be used. These resins may be formed by an extrusion laminating method, or may be laminated with a heat-resistant base material layer by a dry laminating method, an extrusion laminating method, or the like as a film formed in advance by a T-die method, an inflation method, or the like. ..
また、延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、シリカ蒸着延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、アルミナ蒸着延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、延伸ナイロンフィルム、シリカ蒸着延伸ナイロンフィルム、アルミナ蒸着延伸ナイロンフィルム、延伸ポリプロピレンフィルム、ポリビニルアルコールコート延伸ポリプロピレンフィルム、ナイロン６／メタキシリレンジアミンナイロン６共押共延伸フィルムまたはポリプロピレン／ エチレン−ビニルアルコール共重合体共押共延伸フィルム等のいずれか、またはこれらの２以上のフィルムを積層した複合フィルムであってもよい。 Further, stretched polyethylene terephthalate film, silica vapor-deposited stretched polyethylene terephthalate film, alumina vapor-deposited stretched polyethylene terephthalate film, stretched nylon film, silica-deposited stretched nylon film, alumina-deposited stretched nylon film, stretched polypropylene film, polyvinyl alcohol-coated stretched polypropylene film, nylon 6 / Metaxylylene diamine nylon 6 co-pressed co-stretched film or polypropylene / ethylene-vinyl alcohol copolymer co-pressed co-stretched film or the like, or a composite film in which two or more of these films are laminated may be used.
＜第３の層＞
本発明において、第３の層は、無機物または無機酸化物からなるものであり、無機物もしくは無機酸化物の蒸着膜または金属箔からなるものが好ましい。蒸着膜は、従来公知の無機物または無機酸化物を用いて、従来公知の方法により形成することができ、その組成および形成方法は特に限定されない。積層体が、第３の層をさらに有することで、酸素ガスおよび水蒸気等の透過を阻止するガスバリア性や、可視光および紫外線等の透過を阻止する遮光性を、付与ないし向上させることができる。なお、積層体は、第３の層を２層以上有してもよい。第３の層を２層以上有する場合、それぞれが、同一の組成であってもよいし、異なる組成であってもよい。
<Third layer>
In the present invention, the third layer is made of an inorganic substance or an inorganic oxide, and a vapor-deposited film of the inorganic substance or the inorganic oxide or a metal leaf is preferable. The vapor-deposited film can be formed by a conventionally known method using a conventionally known inorganic substance or an inorganic oxide, and the composition and the forming method thereof are not particularly limited. When the laminate further has a third layer, it is possible to impart or improve a gas barrier property that blocks the transmission of oxygen gas, water vapor, and the like, and a light-shielding property that blocks the transmission of visible light, ultraviolet rays, and the like. The laminated body may have two or more third layers. When two or more third layers are provided, they may have the same composition or different compositions.
蒸着膜としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、カリウム（Ｋ）、スズ（Ｓｎ）、ナトリウム（Ｎａ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、鉛（Ｐｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）等の無機物または無機酸化物の蒸着膜を使用することができる。特に、包装用材料（袋）等に適するものとしては、アルミニウム金属の蒸着膜、あるいは、ケイ素酸化物またはアルミニウム金属もしくはアルミニウム酸化物の蒸着膜を用いるのがよい。 Examples of the vapor deposition film include silicon (Si), aluminum (Al), magnesium (Mg), calcium (Ca), potassium (K), tin (Sn), sodium (Na), boron (B), and titanium (Ti). ), Lead (Pb), zirconium (Zr), yttrium (Y) and other inorganic substances or inorganic oxide vapor deposition films can be used. In particular, as a material suitable for packaging materials (bags) and the like, it is preferable to use an aluminum metal vapor deposition film or a silicon oxide or aluminum metal or aluminum oxide vapor deposition film.
無機酸化物の表記は、例えば、ＳｉＯＸ、ＡｌＯＸ等のようにＭＯＸ（ただし、式中、Ｍは、無機元素を表し、Ｘの値は、無機元素によってそれぞれ範囲がことなる。）で表される。Ｘの値の範囲としては、ケイ素（Ｓｉ）は、０〜２、アルミニウム（Ａｌ）は、０〜１．５、マグネシウム（Ｍｇ）は、０〜１、カルシウム（Ｃａ）は、０〜１、カリウム（Ｋ）は、０〜０．５、スズ（Ｓｎ）は、０〜２、ナトリウム（Ｎａ）は、０〜０．５、ホウ素（Ｂ）は、０〜１、５、チタン（Ｔｉ）は、０〜２、鉛（Ｐｂ）は、０〜１、ジルコニウム（Ｚｒ）は０〜２、イットリウム（Ｙ）は、０〜１．５の範囲の値をとることができる。上記において、Ｘ＝０の場合、完全な無機単体（純物質）であり、透明ではなく、また、Ｘの範囲の上限は、完全に酸化した値である。包装用材料には、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）が好適に使用され、ケイ素（Ｓｉ）は、１．０〜２．０、アルミニウム（Ａｌ）は、０．５〜１．５の範囲の値のものを使用することができる。 Representation of the inorganic oxide, for example, SiO X, as such AlO X MO X (In the formula, M represents an inorganic element, the value of X, varies each of an inorganic element range.) In expressed. The range of the value of X is 0 to 2 for silicon (Si), 0 to 1.5 for aluminum (Al), 0 to 1 for magnesium (Mg), and 0 to 1 for calcium (Ca). Potassium (K) is 0 to 0.5, tin (Sn) is 0 to 2, sodium (Na) is 0 to 0.5, boron (B) is 0 to 1, 5, and titanium (Ti). Can take a value in the range of 0 to 2, lead (Pb) of 0 to 1, zirconium (Zr) of 0 to 2, and yttrium (Y) of 0 to 1.5. In the above, when X = 0, it is a completely inorganic simple substance (pure substance) and is not transparent, and the upper limit of the range of X is a completely oxidized value. Silicon (Si) and aluminum (Al) are preferably used as the packaging material, with silicon (Si) in the range of 1.0 to 2.0 and aluminum (Al) in the range of 0.5 to 1.5. You can use the one with the value of.
本発明において、上記のような無機物または無機酸化物の蒸着膜の膜厚としては、使用する無機物または無機酸化物の種類等によって異なるが、例えば、５０〜２０００Å位、好ましくは、１００〜１０００Å位の範囲内で任意に選択して形成することが望ましい。更に具体的に説明すると、アルミニウムの蒸着膜の場合には、膜厚５０〜６００Å位、更に、好ましくは、１００〜４５０Å位が望ましく、また、酸化アルミニウムあるいは酸化珪素の蒸着膜の場合には、膜厚５０〜５００Å位、更に、好ましくは、１００〜３００Å位が望ましいものである。 In the present invention, the thickness of the thin-film film of the inorganic substance or the inorganic oxide as described above varies depending on the type of the inorganic substance or the inorganic oxide used, and is, for example, about 50 to 2000 Å, preferably about 100 to 1000 Å. It is desirable to arbitrarily select and form within the range of. More specifically, in the case of a thin-film aluminum oxide film, a film thickness of about 50 to 600 Å, more preferably about 100 to 450 Å, is desirable, and in the case of a thin-film aluminum oxide or silicon oxide film, it is desirable. The film thickness is preferably about 50 to 500 Å, more preferably about 100 to 300 Å.
蒸着膜の形成方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、およびイオンプレ−ティング法等の物理気相成長法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＰＶＤ法）、あるいは、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、および光化学気相成長法等の化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＣＶＤ法）等を挙げることができる。 Examples of the method for forming the vapor deposition film include a physical vapor deposition method (PVD method) such as a vacuum vapor deposition method, a sputtering method, and an ion plating method, or a plasma chemical vapor deposition method and thermochemistry. Examples thereof include a chemical vapor deposition method (Chemical Vapor Deposition method, CVD method) such as a vapor phase growth method and a photochemical vapor deposition method.
また、他の態様によれば、第３の層は、金属を圧延して得られた金属箔であってもよい。金属箔としては、従来公知の金属箔を用いることができる。酸素ガスおよび水蒸気等の透過を阻止するガスバリア性や、可視光および紫外線等の透過を阻止する遮光性の点からは、アルミニウム箔等が好ましい。 Further, according to another aspect, the third layer may be a metal foil obtained by rolling a metal. As the metal foil, a conventionally known metal foil can be used. Aluminum foil or the like is preferable from the viewpoint of a gas barrier property that blocks the transmission of oxygen gas, water vapor, and the like, and a light-shielding property that blocks the transmission of visible light, ultraviolet rays, and the like.
＜他の層＞
本発明による積層体は、第１〜第３の層以外に、その他の層を少なくとも１層さらに有してもよい。その他の層を２層以上有する場合、それぞれが、同一の組成であってもよいし、異なる組成であってもよい。その他の層は、第１〜第３の層のいずれか１層または２層以上の上に、形成することができる。その他の層としては、例えば、印刷層や接着層を挙げることができる。印刷層は、従来公知の顔料や染料を用いて形成することができ、その形成方法は特に限定されない。また、接着層は、いずれか２層をラミネートにより貼合するために形成される、接着剤層または接着樹脂層である。ラミネート用接着剤としては、例えば、１液あるいは２液型の硬化ないし非硬化タイプのビニル系、（メタ）アクリル系、ポリアミド系、ポリエステル系、ポリエーテル系、ポリウレタン系、エポキシ系、ゴム系、その他等の溶剤型、水性型、あるいは、エマルジョン型等のラミネート用接着剤を使用することができる。上記の接着剤のコーティング方法としては、例えば、ダイレクトグラビアロールコート法、グラビアロールコート法、キスコート法、リバースロールコート法、フォンテン法、トランスファーロールコート法、その他の方法で塗布することができる。その塗布量としては、０．１ｇ／ｍ２〜１０ｇ／ｍ２（乾燥状態）位が好ましく、１ｇ／ｍ２〜５ｇ／ｍ２（乾燥状態）位がより好ましい。
<Other layers>
The laminate according to the present invention may further have at least one other layer in addition to the first to third layers. When two or more other layers are provided, they may have the same composition or different compositions. The other layers can be formed on any one layer or two or more layers of the first to third layers. Examples of other layers include a printing layer and an adhesive layer. The printed layer can be formed by using a conventionally known pigment or dye, and the forming method thereof is not particularly limited. Further, the adhesive layer is an adhesive layer or an adhesive resin layer formed for laminating any two layers. Examples of the adhesive for laminating include one-component or two-component curable or non-curable vinyl-based, (meth) acrylic-based, polyamide-based, polyester-based, polyether-based, polyurethane-based, epoxy-based, and rubber-based adhesives. Other solvent-based, water-based, or emulsion-type laminating adhesives can be used. As the coating method of the above-mentioned adhesive, for example, a direct gravure roll coating method, a gravure roll coating method, a kiss coating method, a reverse roll coating method, a fonten method, a transfer roll coating method, or other methods can be applied. As the coating amount, 0.1g / m 2 ~10g / m 2 ( dry state) position are preferred, 1g / m 2 ~5g / m 2 ( dry state) position is more preferred.
また、接着樹脂層としては、熱可塑性樹脂層からなる樹脂層が使用される。具体的には、接着樹脂層の材料としては、低密度ポリエチレン樹脂、中密度ポリエチレン樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂、メタロセン触媒を利用して重合したエチレン・αオレフィンとの共重合体樹脂、エチレン・ポリプロピレン共重合体樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂、エチレン・アクリル酸共重合体樹脂、エチレン・アクリル酸エチル共重合体樹脂、エチレン・メタクリル酸共重合体樹脂、エチレン・メタクリル酸メチル共重合体樹脂、エチレン・マレイン酸共重合体樹脂、アイオノマー樹脂、ポリオレフィン樹脂に不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、エステル単量体をグラフト重合、または、共重合した樹脂、無水マレイン酸をポリオレフィン樹脂にグラフト変性した樹脂等を使用することができる。これらの材料は、一種ないしそれ以上を組み合わせて使用することができる。 Further, as the adhesive resin layer, a resin layer made of a thermoplastic resin layer is used. Specifically, the material of the adhesive resin layer is a low-density polyethylene resin, a medium-density polyethylene resin, a high-density polyethylene resin, a linear low-density polyethylene resin, and an ethylene / α-olefin polymerized using a metallocene catalyst. Copolymer resin, ethylene / polypropylene copolymer resin, ethylene / vinyl acetate copolymer resin, ethylene / acrylic acid copolymer resin, ethylene / ethyl acrylate copolymer resin, ethylene / methacrylate copolymer resin, Graft polymerization of unsaturated carboxylic acid, unsaturated carboxylic acid, unsaturated carboxylic acid anhydride, and ester monomer on ethylene / methyl methacrylate copolymer resin, ethylene / maleic acid copolymer resin, ionomer resin, and polyolefin resin. Alternatively, a copolymerized resin, a resin obtained by graft-modifying maleic anhydride to a polyolefin resin, or the like can be used. These materials can be used in combination of one or more.
＜層構成＞
本発明の積層体の層構成については、第１の層および第２の層をそれぞれ少なくとも１層有するものであれば、特に限定されず、従来の積層フィルムと同様の層構成であってもよい。また、例えば、ＰＥＴ／ＰＥ（ＰＥＦ）、ＰＥＴ／ＣＰＰ、ＰＥＴ／ＣＮＹ、ＰＥＴ／ＰＥＴ／ＰＥ、ＰＥＴ／ＰＥＴ／ＣＰＰ、ＰＥＴ／ＡＬ／ＰＥ、ＰＥＴ／ＡＬ／ＣＰＰ、ＰＥＴ／ＯＮＹ／ＰＥ、ＰＥＴ／ＯＮＹ／ＣＰＰ、ＯＮＹ／ＰＥＴ／ＰＥ、ＯＮＹ／ＰＥＴ／ＣＰＰ、ＰＥＴ／ＰＶＡ／ＰＥ、ＰＥＴ／ＰＶＡ／ＣＰＰ、ＰＥＴ／ＰＶＣ／ＰＥ、ＰＥＴ／ＰＶＣ／ＣＰＰ、ＰＥＴ／ＡＬ／ＯＮＹ／ＰＥ、ＰＥＴ／ＡＬ／ＯＮＹ／ＣＰＰ、ＰＥＴ／ＯＮＹ／ＡＬ／ＰＥ、ＰＥＴ／ＯＮＹ／ＡＬ／ＣＰＰ、ＰＥＴ／紙／ＰＥ、ＰＥＴ／紙／ＣＰＰ、紙／ＡＬ／ＰＥＴ／ＰＥ、紙／ＡＬ／ＰＥＴ／ＣＰＰ、およびＯＰＰ／ＰＥＴ／ＡＬ／ＯＰＰ等が挙げられる。また、バリアフィルムと積層してもよい。例えば、ＰＥＴ／ＡＬ蒸着ＰＥＴ／ＣＰＰ、ＯＮＹ／透明蒸着ＰＥＴ／ＣＰＰ、およびＰＥＴ／ＡＬ蒸着ＣＰＰ等が挙げられる。なお、各略称の名称は、以下のとおりである。ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート、ＰＥ：ポリエチレン、ＰＥＦ：ポリエチレンフィルム、ＣＮＹ：無延伸ナイロン、ＯＮＹ：延伸ナイロン、ＡＬ：アルミニウム箔、ＣＰＰ：未延伸ポリプロピレン、ＯＰＰ：二軸延伸ポリプロピレン、ＰＶＡ：ポリビニルアルコール、ＰＶＣ：ポリ塩化ビニル。
<Layer structure>
The layer structure of the laminated body of the present invention is not particularly limited as long as it has at least one first layer and at least one second layer, and may have the same layer structure as that of a conventional laminated film. .. Also, for example, PET / PE (PEF), PET / CPP, PET / CNY, PET / PET / PE, PET / PET / CPP, PET / AL / PE, PET / AL / CPP, PET / ONY / PE, PET. / ONY / CPP, ONY / PET / PE, ONY / PET / CPP, PET / PVA / PE, PET / PVA / CPP, PET / PVC / PE, PET / PVC / CPP, PET / AL / ONY / PE, PET / AL / ONY / CPP, PET / ONY / AL / PE, PET / ONY / AL / CPP, PET / Paper / PE, PET / Paper / CPP, Paper / AL / PET / PE, Paper / AL / PET / CPP , And OPP / PET / AL / OPP and the like. Further, it may be laminated with a barrier film. For example, PET / AL-deposited PET / CPP, ONY / transparent-deposited PET / CPP, PET / AL-deposited CPP, and the like can be mentioned. The names of each abbreviation are as follows. PET: Polyethylene terephthalate, PE: Polyethylene, PEF: Polyethylene film, CNY: Unstretched nylon, ONY: Stretched nylon, AL: Aluminum foil, CPP: Unstretched polypropylene, OPP: Biaxially stretched polypropylene, PVA: Polyvinyl alcohol, PVC: PVC.
＜加工処理＞
本発明による積層体には、化学的機能、電気的機能、磁気的機能、力学的機能、摩擦／磨耗／潤滑機能、光学的機能、熱的機能、生体適合性等の表面機能等の付与を目的として、二次加工を施すことも可能である。二次加工の例としては、エンボス加工、塗装、接着、印刷、メタライジング（めっき等）、機械加工、表面処理（帯電防止処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、フォトクロミズム処理、物理蒸着、化学蒸着、コーティング、等）等が挙げられる。また、本発明による積層体に、ラミネート加工（ドライラミネートや押し出しラミネート）、製袋加工、およびその他の後処理加工を施して、成型品を製造することもできる。
<Processing>
The laminate according to the present invention is provided with chemical functions, electrical functions, magnetic functions, mechanical functions, friction / wear / lubrication functions, optical functions, thermal functions, surface functions such as biocompatibility, and the like. It is also possible to perform secondary processing for the purpose. Examples of secondary processing include embossing, painting, adhesion, printing, metallizing (plating, etc.), machining, surface treatment (antistatic treatment, corona discharge treatment, plasma treatment, photochromism treatment, physical vapor deposition, chemical vapor deposition, etc.) Coating, etc.) and the like. Further, the laminated body according to the present invention may be subjected to laminating processing (dry laminating or extruded laminating), bag making processing, and other post-treatment processing to produce a molded product.
＜用途＞
本発明による積層体は、包装製品、各種ラベル材料、蓋材、シート成型品、ラミネートチューブ等の用途に好適に使用することができ、特に、積層フィルムまたは包装用袋（例えば、ピロー袋、スタンディングパウチや４方パウチ等のパウチ）が好ましい。積層体の厚さは、その用途に応じて、適宜決定することができる。例えば、５〜５００μｍ、好ましくは１０〜３００μｍ程度の厚みのフィルムないしシート状の形態で用いられる。
<Use>
The laminate according to the present invention can be suitably used for applications such as packaging products, various label materials, lid materials, sheet molded products, laminated tubes, etc., and in particular, a laminated film or a packaging bag (for example, a pillow bag, a standing bag, standing). Pouches such as pouches and 4-way pouches) are preferable. The thickness of the laminate can be appropriately determined according to the application. For example, it is used in the form of a film or sheet having a thickness of about 5 to 500 μm, preferably about 10 to 300 μm.
＜他の態様＞
本発明の態様において、積層体は、少なくとも２層を有するものであって、
第１の層が、ジオール単位とジカルボン酸単位とからなるポリエステルを主成分として含んでなる樹脂組成物からなり、前記樹脂組成物が、ジオール単位がバイオマス由来のエチレングリコールであり、ジカルボン酸単位が化石燃料由来のジカルボン酸であるポリエステルを、樹脂組成物全体に対して、５０〜９５質量％含んでなり、
第２の層が、化石燃料由来の原料を含む樹脂材料からなることが好ましい。
本発明の態様においては、前記樹脂組成物が、ジオール単位が化石燃料由来のジオールまたはバイオマス由来のエチレングリコールであり、ジカルボン酸単位が化石燃料由来のジカルボン酸であるポリエステルからなる樹脂製品をリサイクルして得られるポリエステルをさらに含んでなることが好ましい。
本発明の態様においては、前記樹脂組成物が、前記リサイクルして得られるポリエステルを、樹脂組成物全体に対して、５〜４５質量％含んでなることが好ましい。
本発明の態様においては、前記化石燃料由来のジカルボン酸がテレフタル酸であることが好ましい。
本発明の態様においては、前記樹脂組成物が添加剤をさらに含んでなることが好ましい。
本発明の態様においては、前記添加剤を、樹脂組成物全体に対して５〜５０質量％含んでなることが好ましい。
本発明の態様においては、前記添加剤が、可塑剤、紫外線安定化剤、着色防止剤、艶消し剤、消臭剤、難燃剤、耐候剤、帯電防止剤、糸摩擦低減剤、離型剤、抗酸化剤、イオン交換剤、および着色顔料からなる群から選択される１種または２以上であることが好ましい。
本発明の態様においては、前記ポリエステル中の全炭素に対して、放射性炭素（Ｃ１４）測定によるバイオマス由来の炭素の含有量が、１０〜１９％であることが好ましい。
本発明の態様においては、第１の層が２軸延伸されてなる樹脂フィルムであることが好ましい。
本発明の態様においては、無機物または無機酸化物からなる第３の層をさらに有することが好ましい。
本発明の態様においては、積層体が、積層フィルムまたは包装用袋であることが好ましい。
<Other aspects>
In the aspect of the present invention, the laminate has at least two layers.
The first layer comprises a resin composition containing a polyester consisting of a diol unit and a dicarboxylic acid unit as a main component, and the resin composition has a diol unit of ethylene glycol derived from biomass and a dicarboxylic acid unit of Polyester, which is a dicarboxylic acid derived from fossil fuel, is contained in an amount of 50 to 95% by mass based on the total resin composition.
The second layer is preferably made of a resin material containing a fossil fuel-derived raw material.
In the embodiment of the present invention, the resin composition is a recycled resin product made of polyester in which the diol unit is fossil fuel-derived diol or biomass-derived ethylene glycol and the dicarboxylic acid unit is fossil fuel-derived dicarboxylic acid. It is preferable that the polyester obtained is further contained.
In the aspect of the present invention, it is preferable that the resin composition contains 5 to 45% by mass of the polyester obtained by recycling with respect to the entire resin composition.
In the embodiment of the present invention, the fossil fuel-derived dicarboxylic acid is preferably terephthalic acid.
In the aspect of the present invention, it is preferable that the resin composition further contains an additive.
In the aspect of the present invention, it is preferable that the additive is contained in an amount of 5 to 50% by mass based on the entire resin composition.
In the embodiment of the present invention, the additive is a plasticizer, an ultraviolet stabilizer, a color inhibitor, a matting agent, a deodorant, a flame retardant, a weather resistant agent, an antistatic agent, a thread friction reducing agent, and a mold release agent. , Antioxidants, ion exchangers, and coloring pigments, preferably one or more selected from the group.
In the aspect of the present invention, the content of biomass-derived carbon as measured by radiocarbon (C14) is preferably 10 to 19% with respect to the total carbon in the polyester.
In the aspect of the present invention, it is preferable that the first layer is a resin film formed by biaxially stretching.
In the aspect of the present invention, it is preferable to further have a third layer made of an inorganic substance or an inorganic oxide.
In the aspect of the present invention, it is preferable that the laminated body is a laminated film or a packaging bag.
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described based on examples, but the present invention is not limited thereto.
＜バイオマス由来のポリエステルの合成＞
テレフタル酸８３質量部とバイオマスエチレングリコール（インディアグライコール社製）６２質量部とをスラリーとして反応槽に供給し、常法の直重方法で、エステル化反応を２４０℃で５時間行った。その後、トリメチルフォスフェート（アルドリッチ社製）を０．０１３質量部添加（酸成分に対して１５ｍｍｏｌ％）してから高温真空条件下の重合反応に移行させた。まず、４０分間で、真空度を４０００Ｐａ、重合温度２８０℃にまで昇温し、ついでその重合温度２８０℃のまま、真空度を２００Ｐａまで下げて溶融重合反応を行った。反応時間は３時間であった。合成したポリマーは、ストランドの形で流水中に吐出し、ペレタイザによってペレット化した。そのペレットを１６０℃において５時間乾燥後、窒素雰囲気下５０Ｐａの真空下２０５℃で固相重合して固有粘度０．８ｄｌ／ｇのポリマーを得た。なお、固有粘度はフェノール／テトラクロロエタン（成分比：３／２）溶媒を用い、３５℃で測定した溶融粘度から算出した。得られたポリマーの示差熱分析（装置：島津製作所ＤＳＣ−６０、測定条件：ヘリウムガス中、６℃／分で昇温）を行ったところ、ガラス転移温度は６９℃を示し、化石燃料由来の原料から得られる既知のポリエチレンテレフタレートと同等であった。また、得られたバイオマス由来のポリエチレンテレフタレートの放射製炭素測定を行ったところ、放射性炭素（Ｃ１４）測定によるバイオマス由来の炭素の含有量は１６％であった。
<Synthesis of biomass-derived polyester>
83 parts by mass of terephthalic acid and 62 parts by mass of biomass ethylene glycol (manufactured by India Glycol) were supplied to the reaction tank as a slurry, and the esterification reaction was carried out at 240 ° C. for 5 hours by a conventional direct weight method. Then, 0.013 parts by mass of trimethyl phosphate (manufactured by Aldrich) was added (15 mmol% with respect to the acid component), and then the polymerization reaction was carried out under high temperature vacuum conditions. First, in 40 minutes, the degree of vacuum was raised to 4000 Pa and the polymerization temperature was 280 ° C., and then the degree of vacuum was lowered to 200 Pa while maintaining the polymerization temperature of 280 ° C., and the melt polymerization reaction was carried out. The reaction time was 3 hours. The synthesized polymer was discharged into running water in the form of strands and pelletized by a pelletizer. The pellet was dried at 160 ° C. for 5 hours and then solid-phase polymerized at 205 ° C. under vacuum at 50 Pa in a nitrogen atmosphere to obtain a polymer having an intrinsic viscosity of 0.8 dl / g. The intrinsic viscosity was calculated from the melt viscosity measured at 35 ° C. using a phenol / tetrachloroethane (component ratio: 3/2) solvent. Differential thermal analysis of the obtained polymer (equipment: Shimadzu DSC-60, measurement conditions: temperature rise at 6 ° C / min in helium gas) showed a glass transition temperature of 69 ° C, which was derived from fossil fuels. It was equivalent to the known polyethylene terephthalate obtained from the raw material. Moreover, when the radiocarbon dating of the obtained biomass-derived polyethylene terephthalate was performed, the content of biomass-derived carbon by radiocarbon (C14) measurement was 16%.
＜フィルムの作製１＞
上記のようにして得られたポリエチレンテレフタレートペレット９０質量部と、滑剤として平均粒子径０．９μｍの多孔性シリカを２００ｐｐｍ含む化石燃料由来のポリエチレンテレフタレートマスターバッチ１０質量部とを乾燥した後押出機に供給し、２８５℃で溶融し、Ｔダイよりシート状に押し出し、冷却ロールにて冷却固化させて未延伸シートを得た。次いでこの未延伸シートを、低速側駆動ロールの速度を６．５ｍ／ｍｉｎ、高速側駆動ロールの速度を２２ｍ／ｍｉｎとして、縦方向に３．５倍の倍率で延伸し、さらに、テンターにて横方向に３．５倍の倍率で延伸して厚みが１２．０２μｍである二軸延伸ポリエステルフィルム１を得た。
<Film production 1>
90 parts by mass of the polyethylene terephthalate pellets obtained as described above and 10 parts by mass of a polyethylene terephthalate masterbatch derived from fossil fuel containing 200 ppm of porous silica having an average particle diameter of 0.9 μm as a lubricant are dried and then put into an extruder. It was supplied, melted at 285 ° C., extruded into a sheet from a T die, and cooled and solidified with a cooling roll to obtain an unstretched sheet. Next, this unstretched sheet was stretched at a magnification of 3.5 times in the vertical direction, with the speed of the low-speed side drive roll set to 6.5 m / min and the speed of the high-speed side drive roll set to 22 m / min, and further, with a tenter. A biaxially stretched polyester film 1 having a thickness of 12.02 μm was obtained by stretching in the lateral direction at a magnification of 3.5 times.
＜フィルムの作製２＞
上記のようにして得られたポリエチレンテレフタレートペレット６０質量部と、リサイクルＰＥＴ（フィルム製膜時の耳ロス等の製造工程内ロス部分をリペレットしたもの）３０質量部と、上記で使用したポリエチレンテレフタレートマスターバッチ１０質量部とを乾燥した後押出機に供給し、２８５℃で溶融し、Ｔダイよりシート状に押し出し、冷却ロールにて冷却固化させて未延伸シートを得た。次いでこの未延伸シートを、低速側駆動ロールの速度を６．５ｍ／ｍｉｎ、高速側駆動ロールの速度を２２ｍ／ｍｉｎとして、縦方向に３．５倍の倍率で延伸し、さらに、テンターにて横方向に３．５倍の倍率で延伸して厚みが１２．１３μｍである二軸延伸ポリエステルフィルム２を得た。
<Film production 2>
60 parts by mass of polyethylene terephthalate pellets obtained as described above, 30 parts by mass of recycled PET (repelletized loss portion in the manufacturing process such as ear loss during film forming), and the polyethylene terephthalate master used above. After drying 10 parts by mass of the batch, it was supplied to an extruder, melted at 285 ° C., extruded into a sheet from a T die, and cooled and solidified with a cooling roll to obtain an unstretched sheet. Next, this unstretched sheet was stretched at a magnification of 3.5 times in the vertical direction, with the speed of the low-speed side drive roll set to 6.5 m / min and the speed of the high-speed side drive roll set to 22 m / min, and further, with a tenter. A biaxially stretched polyester film 2 having a thickness of 12.13 μm was obtained by stretching in the lateral direction at a magnification of 3.5 times.
＜フィルムの作製３＞
従来の化石燃料由来の原料から製造されているポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．８３ｄｌ／ｇ）６０質量部と、リサイクルＰＥＴ（フィルム製膜時の耳ロス等の製造工程内ロス部分をリペレットしたもの）３０質量部と、上記で使用したポリエチレンテレフタレートマスターバッチ１０質量部とを乾燥した後押出機に供給し、２８５℃で溶融し、Ｔダイよりシート状に押し出し、冷却ロールにて冷却固化させて未延伸シートを得た。次いでこの未延伸シートを、低速側駆動ロールの速度を６．５ｍ／ｍｉｎ、高速側駆動ロールの速度を２２ｍ／ｍｉｎとして、縦方向に３．５倍の倍率で延伸し、さらに、テンターにて横方向に３．５倍の倍率で延伸して厚みが１２．０６μｍである二軸延伸ポリエステルフィルム３を得た。
<Film production 3>
60 parts by mass of polyethylene terephthalate (intrinsic viscosity 0.83 dl / g) manufactured from conventional fossil fuel-derived raw materials and recycled PET (repelleted loss portion in the manufacturing process such as ear loss during film formation) 30 parts by mass and 10 parts by mass of the polyethylene terephthalate masterbatch used above are dried and then supplied to an extruder, melted at 285 ° C., extruded into a sheet from a T-die, cooled and solidified by a cooling roll, and not yet solidified. A stretched sheet was obtained. Next, this unstretched sheet was stretched at a magnification of 3.5 times in the vertical direction, with the speed of the low-speed side drive roll set to 6.5 m / min and the speed of the high-speed side drive roll set to 22 m / min, and further, with a tenter. A biaxially stretched polyester film 3 having a thickness of 12.06 μm was obtained by stretching in the lateral direction at a magnification of 3.5 times.
＜放射製炭素測定＞
得られたフィルム１の放射製炭素測定を行ったところ、放射性炭素（Ｃ１４）測定によるバイオマス由来の炭素の含有量は１４％であった。また、フィルム２および３についても同様に放射製炭素測定を行ったところ、バイオマス由来の炭素の含有量はそれぞれ、１０％および０％であった。
<Radiocarbon dating>
When the radiocarbon dating of the obtained film 1 was measured, the content of biomass-derived carbon by radiocarbon (C14) measurement was 14%. Further, when the radiocarbon dating was performed on the films 2 and 3 in the same manner, the carbon contents derived from the biomass were 10% and 0%, respectively.
＜フィルムの評価＞
得られた各フィルムのＭＤ方向（巻き取り方向）とＴＤ方向（ＭＤ方向と９０度の角度のなす方向）のそれぞれから、幅１５ｍｍ、長さ２００ｍｍに切り出して試験片とし、引張試験機（テンシロンＲＴＣ−１２５Ａ、オリエンテック社製）を用いて、温度２３℃、湿度５０ＲＨ％の環境下において、試験片の強伸度測定を行った。また、ＭＤ方向およびＴＤ方向のＦ５値（フィルムが５％伸張したときの引張強度）を測定した。ＭＤ方向およびＴＤ方向それぞれの引張強度（ｋｇ／ｍｍ２）および破断伸度（％）、ならびにＦ５値（ｋｇ／ｍｍ２）は、表１に示される通りであった。
<Evaluation of film>
Each of the obtained films was cut into a width of 15 mm and a length of 200 mm from each of the MD direction (winding direction) and the TD direction (direction formed by an angle of 90 degrees with the MD direction) to form a test piece, and a tensile tester (Tencilon) was used. Using RTC-125A (manufactured by Orientec Co., Ltd.), the strength and elongation of the test piece was measured in an environment of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50 RH%. Moreover, the F5 value (tensile strength when the film was stretched by 5%) in the MD direction and the TD direction was measured. The tensile strength (kg / mm 2 ), the elongation at break (%), and the F5 value (kg / mm 2 ) in the MD direction and the TD direction, respectively, were as shown in Table 1.
また、ＭＤ方向とＴＤ方向のそれぞれから切り出した試験片を１５０℃の加熱オーブンに入れ、ＪＩＳ／Ｃ−２３１８に準拠した１５０℃で３０分熱処理したときの熱収縮率を測定した。結果は、表１に示される通りであった。 Further, the test pieces cut out from each of the MD direction and the TD direction were placed in a heating oven at 150 ° C. and heat-treated at 150 ° C. for 30 minutes in accordance with JIS / C-2318, and the heat shrinkage rate was measured. The results were as shown in Table 1.
また、上記で得られた各フィルムを、幅５０ｍｍ、長さ５０ｍｍに切り出して試験片とし、この試験片を用いてヘイズメーター（ＮＤＨ４０００、日本電色工業社製）により、２３℃、湿度５０ＲＨ％の環境下でのフィルムのヘイズ測定を行った。測定は、ＪＩＳ Ｋ７１３６：２０００に準拠して行った。測定結果は、下記の表１に示される通りであった。 Further, each film obtained above was cut into a test piece having a width of 50 mm and a length of 50 mm, and the test piece was used by a haze meter (NDH4000, manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd.) at 23 ° C. and a humidity of 50 RH%. The haze of the film was measured in the above environment. The measurement was performed in accordance with JIS K7136: 2000. The measurement results are as shown in Table 1 below.
また、各フィルムの表面にコロナ処理を行ったものと、行わないもののそれぞれについて、幅５０ｍｍ、長さ５０ｍｍに切り出した試験片に、ぬれ張力試験用混合液（和光純薬工業社製）を使用して、２３℃、湿度５０ＲＨ％の環境下での、ぬれ張力を測定した。測定はＪＩＳ Ｋ６７６８：１９９９に準拠して行った。測定結果は、下記の表１に示される通りであった。 In addition, a mixed solution for wetting tension test (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used for the test pieces cut out to a width of 50 mm and a length of 50 mm for each of the films with and without corona treatment. Then, the wetting tension was measured in an environment of 23 ° C. and a humidity of 50 RH%. The measurement was performed in accordance with JIS K6768: 1999. The measurement results are as shown in Table 1 below.
また、上記で得られた表面にコロナ処理を施した試験片どうしの摩擦係数、およびコロナ処理を行わなかった試験片どうしの摩擦係数を、摩擦係数測定器（ＡＦＴ−２００、大栄科学精器製作所製）を用いて、２３℃、湿度５０ＲＨ％の環境下で測定した。測定はＪＩＳ Ｋ７１２５：１９９９に準拠して行った。測定結果は、下記の表１に示される通りであった。 In addition, the friction coefficient between the test pieces obtained above with corona treatment and the friction coefficient between test pieces without corona treatment are measured by a friction coefficient measuring device (AFT-200, Daiei Kagaku Seiki Seisakusho). Was measured in an environment of 23 ° C. and a humidity of 50 RH%. The measurement was performed in accordance with JIS K7125: 1999. The measurement results are as shown in Table 1 below.
また、比較対照として、一般のポリエステルフィルム４（Ｅ−５１００、東洋紡績社製）を用意した。フィルム４の物性のカタログ値を表１に併記する。 Further, as a comparative control, a general polyester film 4 (E-5100, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) was prepared. The catalog values of the physical characteristics of the film 4 are also shown in Table 1.
表１からも明らかなように、バイオマス由来のエチレングリコールを用いて合成されたポリエチレンテレフタレートフィルム（バイオマスＰＥＴフィルム）１および２は、従来の化石燃料から得られる原料から製造されたポリエステルフィルム（ＰＥＴフィルム）３〜４と比較しても遜色ない物性を有することがわかる。 As is clear from Table 1, polyethylene terephthalate films (biomass PET films) 1 and 2 synthesized using ethylene glycol derived from biomass are polyester films (PET films) produced from raw materials obtained from conventional fossil fuels. ) It can be seen that it has physical properties comparable to those of 3 to 4.
実施例１
＜積層体の作製１＞
上記のようにして得られたバイオマスＰＥＴフィルム１（厚さ１２μｍ）の一方の面にコロナ処理を施した。そして、バイオマスＰＥＴフィルム１のコロナ処理面に、印刷層（絵柄及び白押さえ）を形成した。次に、バイオマスＰＥＴフィルム１の印刷面と、一般の直鎖状低密度ポリエチレンフィルム（三井化学東セロ社製：Ｔ．Ｕ．Ｘ ＦＣ−Ｄ、厚さ８０μｍ）とをドライラミネートで貼合して、積層フィルムを得た。印刷インキは東洋インキ社製のＮＥＷ ＬＰ スーパーを使用した。ドライラミネートによる貼合にはウレタン系接着剤（三井化学社製：タケラックＡ−５１５Ｖ／タケネートＡ−５）を使用し、乾燥時の塗布量が３．５ｇ／ｍ２になるようにグラビア版にて塗布した。貼合後、４０℃×４８時間のエージングを行った。この積層フィルムは、図１に示されるような層構成を有していた。この積層フィルムを使用して、外寸法１００ｍｍ×１４０ｍｍ、折り込み巾３０ｍｍ、外周部のシール巾５ｍｍのスタンディングパウチを作成した。
Example 1
<Preparation of laminated body 1>
One surface of the biomass PET film 1 (
実施例２
＜積層体の作製２＞
上記のようにして得られたバイオマスＰＥＴフィルム１（厚さ１２μｍ）と、一般のナイロンフィルム（東洋紡績社製：ハーデンN１２００、厚さ１５μｍ）と、アルミ箔（日本製箔社製：１Ｎ３０材、厚さ７μｍ）と、未延伸ポリプロピレンフィルム（フタムラ化学社製：ＦＲＴＫ−Ｇ、厚さ７０μｍ）とをこの順序でドライラミネートで貼合して、積層フィルムを得た。ドライラミネートによる貼合にはウレタン系接着剤（三井化学社製：タケラックＡ−５１５Ｖ／タケネートＡ−５）を使用し、乾燥時の塗布量が３．５ｇ／ｍ２になるようにグラビア版にて塗布した。貼合後、４０℃×４８時間のエージングを行った。この積層フィルムは、図２に示されるような層構成を有していた。この積層フィルムを使用して、外寸法１３０ｍｍ×１７０ｍｍ、外周部のシール巾１０ｍｍの４方パウチを作成した。
Example 2
<Preparation of laminated body 2>
Biomass PET film 1 (
実施例３
＜積層体の作製３＞
上記のようにして得られたバイオマスＰＥＴフィルム１（厚さ１２μｍ）と、アルミ箔（日本製箔社製：１Ｎ３０材、厚さ７μｍ）とを押し出しラミネート法により３００℃で押し出した低密度ポリエチレン（宇部丸善ポリエチレン社製：Ｚ５６８、厚さ１５μｍ）で貼合した。アルミ箔上にも、押し出しラミネート法により低密度ポリエチレン（宇部丸善ポリエチレン社製：Ｚ５６８、厚さ３０μｍ）を、アンカーコート剤を介して３００℃の樹脂温で押し出して、積層フィルムを得た。この積層フィルムは、図３に示されるような層構成を有していた。この積層フィルムを使用して、外寸法１００ｍｍ×１５０ｍｍ、背シール巾部１０ｍｍのピロー袋を作成した。
Example 3
<Preparation of laminated body 3>
Low-density polyethylene (
比較例１
＜積層体の作製４＞
上記で用意した一般のＰＥＴフィルム４（厚さ１２μｍ）の一方の面にコロナ処理を施した。そして、ＰＥＴフィルム４のコロナ処理面に、印刷層（絵柄及び白押さえ）を形成した。次に、ＰＥＴフィルム４の印刷面と、一般の直鎖状低密度ポリエチレンフィルム（三井化学東セロ社製：Ｔ．Ｕ．Ｘ ＦＣ−Ｄ、厚さ８０μｍ）とをドライラミネートで貼合して、積層フィルムを得た。印刷インキは東洋インキ社製のＮＥＷ ＬＰ スーパーを使用した。ドライラミネートによる貼合にはウレタン系接着剤（三井化学社製：タケラックＡ−５１５Ｖ／タケネートＡ−５）を使用し、乾燥時の塗布量が３．５ｇ／ｍ２になるようにグラビア版にて塗布した。貼合後、４０℃×４８時間のエージングを行った。この積層フィルムは、図１に示されるような層構成を有していた。この積層フィルムを使用して、外寸法１００ｍｍ×１４０ｍｍ、折り込み巾３０ｍｍ、外周部のシール巾５ｍｍのスタンディングパウチを作成した。
Comparative Example 1
<Preparation of laminated body 4>
One surface of the general PET film 4 (
比較例２
＜積層体の作製５＞
上記で用意した一般のＰＥＴフィルム４（厚さ１２μｍ）と、一般のナイロンフィルム（東洋紡績社製：ハーデンN１２００、厚さ１５μｍ）と、アルミ箔（日本製箔社製：１Ｎ３０材、厚さ７μｍ）と、未延伸ポリプロピレンフィルム（フタムラ化学社製：ＦＲＴＫ−Ｇ、厚さ７０μｍ）とをこの順序でドライラミネートで貼合して、積層フィルムを得た。ドライラミネートによる貼合にはウレタン系接着剤（三井化学社製：タケラックＡ−５１５Ｖ／タケネートＡ−５）を使用し、乾燥時の塗布量が３．５ｇ／ｍ２になるようにグラビア版にて塗布した。貼合後、４０℃×４８時間のエージングを行った。この積層フィルムは、図２に示されるような層構成を有していた。この積層フィルムを使用して、外寸法１３０ｍｍ×１７０ｍｍ、外周部のシール巾１０ｍｍの４方パウチを作成した。
Comparative Example 2
<Preparation of laminated body 5>
General PET film 4 (
比較例３
＜積層体の作製６＞
上記で用意した一般のＰＥＴフィルム４（厚さ１２μｍ）と、アルミ箔（日本製箔社製：１Ｎ３０材、厚さ７μｍ）とを押し出しラミネート法により３００℃で押し出した低密度ポリエチレン（宇部丸善ポリエチレン社製：Ｚ５６８、厚さ１５μｍ）で貼合した。アルミ箔上にも、押し出しラミネート法により低密度ポリエチレン（宇部丸善ポリエチレン社製：Ｚ５６８、厚さ３０μｍ）を、アンカーコート剤を介して３００℃の樹脂温で押し出して、積層フィルムを得た。この積層フィルムは、図３に示されるような層構成を有していた。この積層フィルムを使用して、外寸法１００ｍｍ×１５０ｍｍ、背シール巾部１０ｍｍのピロー袋を作成した。
Comparative Example 3
<Preparation of laminated body 6>
Low-density polyethylene (Ube-Maruzen polyethylene) prepared by extruding the general PET film 4 (
＜積層体の評価＞
実施例１および比較例１で得られた各積層フィルムを、幅１５ｍｍ、長さ２００ｍｍに切り出して試験片とした。ＰＥＴフィルムとポリエチレンフィルムの間を剥離し、引張試験機（テンシロンＲＴＣ−１２５Ａ、オリエンテック社製）を用いて、Ｔ時剥離強度の測定を行った。この測定における引張速度は５０ｍｍ／分であった。測定結果は、下記の表２に示される通りであった。
<Evaluation of laminated body>
Each laminated film obtained in Example 1 and Comparative Example 1 was cut into a width of 15 mm and a length of 200 mm to obtain a test piece. The PET film and the polyethylene film were peeled off, and the peeling strength at T was measured using a tensile tester (Tensilon RTC-125A, manufactured by Orientec Co., Ltd.). The tensile speed in this measurement was 50 mm / min. The measurement results are as shown in Table 2 below.
実施例１および比較例１で得られた各積層フィルムを、幅１５ｍｍ、長さ２００ｍｍに切り出して試験片とした。試験片のシール層面同士を、ヒートシールにより接着した。接着したサンプルを引張試験機（テンシロンＲＴＣ−１２５Ａ、オリエンテック社製）を用いて、Ｔ時剥離強度の測定を行った。この測定におけるシール圧力は３０Ｎ／ｃｍ２、シール時間は１秒、シール温度は１８０℃、引張速度は３００ｍｍ／分であった。測定はＪＩＳ Ｚ１７０７に準拠して行った。測定結果は、下記の表２に示される通りであった。 Each laminated film obtained in Example 1 and Comparative Example 1 was cut into a width of 15 mm and a length of 200 mm to obtain a test piece. The seal layer surfaces of the test pieces were bonded to each other by heat sealing. The bonded sample was measured for peel strength at T using a tensile tester (Tensilon RTC-125A, manufactured by Orientec). In this measurement, the sealing pressure was 30 N / cm 2 , the sealing time was 1 second, the sealing temperature was 180 ° C., and the tensile speed was 300 mm / min. The measurement was performed in accordance with JIS Z1707. The measurement results are as shown in Table 2 below.
実施例１および比較例１で得られた各スタンディングパウチに、水８０ｃｃを充填後、開封部（上縁部）をシールして、水入りのスタンディングパウチを作製した。作製した水入りのスタンディングパウチを５０ｃｍの高さから正立落下させて、落下衝撃試験を行った。測定結果は、下記の表２に示される通りであった。
実施例２および比較例２で得られた各積層フィルムを、幅１５ｍｍ、長さ２００ｍｍに切り出して試験片とした。ＰＥＴフィルムとナイロンフィルムの間を剥離し、引張試験機（テンシロンＲＴＣ−１２５Ａ、オリエンテック社製）を用いて、Ｔ時剥離強度の測定を行った。この測定における引張速度は５０ｍｍ／分であった。また、ナイロンフィルムとアルミ箔の間、およびアルミ箔と未延伸ポリプロピレンフィルムの間をそれぞれ剥離し、同様の条件で、Ｔ時剥離強度の測定を行った。全ての測定結果は、下記の表３に示される通りであった。 Each laminated film obtained in Example 2 and Comparative Example 2 was cut into a width of 15 mm and a length of 200 mm to obtain a test piece. The PET film and the nylon film were peeled off, and the peeling strength at T was measured using a tensile tester (Tensilon RTC-125A, manufactured by Orientec Co., Ltd.). The tensile speed in this measurement was 50 mm / min. Further, the nylon film and the aluminum foil and the aluminum foil and the unstretched polypropylene film were peeled off from each other, and the peeling strength at T was measured under the same conditions. All measurement results were as shown in Table 3 below.
実施例２および比較例２で得られた各積層フィルムを、試験条件をシール圧力は３０Ｎ／ｃｍ２、シール時間は１秒、シール温度は２００℃、引張速度は３００ｍｍ／分とした以外は上記と同様の条件で、シール強度を測定した。測定結果は、下記の表３に示される通りであった。 Each of the laminated films obtained in Example 2 and Comparative Example 2 was described above except that the test conditions were a sealing pressure of 30 N / cm 2 , a sealing time of 1 second, a sealing temperature of 200 ° C., and a tensile speed of 300 mm / min. The seal strength was measured under the same conditions as above. The measurement results are as shown in Table 3 below.
実施例２および比較例２において、水１８０ｃｃを充填後、外周部をシールして、水入りの４方パウチを作製した。作製した水入りの４方パウチを、１２０℃・３０分の条件で加熱加圧殺菌（日坂製作所社：ＲＣＳ−６０／１０ＲＳＰＸＴ）を行い、耐レトルト試験を行った。測定結果は、下記の表３に示される通りであった。 In Example 2 and Comparative Example 2, after filling with 180 cc of water, the outer peripheral portion was sealed to prepare a four-way pouch containing water. The prepared 4-way pouch containing water was sterilized by heating and pressure (Hisaka Seisakusho Co., Ltd .: RCS-60 / 10RPXT) under the conditions of 120 ° C. for 30 minutes, and a retort resistance test was conducted. The measurement results are as shown in Table 3 below.
上記で作製した水入りの４方パウチを、４０ｋｇ×３分の静置圧力を負荷し、耐圧縮試験を行った。測定結果は、下記の表３に示される通りであった。 The four-way pouch containing water prepared above was subjected to a compression resistance test under a static pressure of 40 kg × 3 minutes. The measurement results are as shown in Table 3 below.
上記で作製した水入りの４方パウチのシール部を、引き裂くことで開封性を確認した。結果は、下記の表３に示される通りであった。
実施例３および比較例３で得られた各積層フィルムを、幅１５ｍｍ、長さ２００ｍｍに切り出して試験片とした。ＰＥＴフィルムとアルミ箔の間を剥離し、引張試験機（テンシロンＲＴＣ−１２５Ａ、オリエンテック社製）を用いて、Ｔ時剥離強度の測定を行った。この測定における引張速度は５０ｍｍ／分であった。測定結果は、下記の表４に示される通りであった。 Each of the laminated films obtained in Example 3 and Comparative Example 3 was cut into a width of 15 mm and a length of 200 mm to obtain a test piece. The PET film and the aluminum foil were peeled off, and the peeling strength at T was measured using a tensile tester (Tensilon RTC-125A, manufactured by Orientec Co., Ltd.). The tensile speed in this measurement was 50 mm / min. The measurement results are as shown in Table 4 below.
実施例３および比較例３で得られた各積層フィルムを、試験条件をシール圧力は３０Ｎ／ｃｍ２、シール時間は１秒、シール温度は１７０℃、引張速度は３００ｍｍ／分とした以外は上記と同様の条件で、シール強度を測定した。測定結果は、下記の表４に示される通りであった。
表２〜４からも明らかなように、バイオマス由来のエチレングリコールを用いて合成されたポリエチレンテレフタレートフィルムからなる層を有する積層体は、既存のポリエステルフィルムからなる層を有する積層体と比較しても遜色ない物性を有することがわかる。 As is clear from Tables 2 to 4, a laminate having a layer made of a polyethylene terephthalate film synthesized using ethylene glycol derived from biomass can be compared with a laminate having a layer made of an existing polyester film. It can be seen that it has physical properties comparable to those of other materials.
１０ 積層体
１１ 第１の層
１２ 第２の層
１３ 印刷層
１４ 接着層
２０ 積層体
２１ 第１の層
２２ 第２の層
２３ 第３の層
２４ 接着層
２５ 第２の層
３０ 積層体
３１ 第１の層
３２ 第２の層
３３ 第３の層
３４ 第２の層
10
本発明による積層体は、少なくとも２層を有するものであって、
第１の層が、２軸延伸樹脂フィルムからなり、前記２軸延伸樹脂フィルムを構成する樹脂組成物が、ジオール単位とジカルボン酸単位とからなるポリエステルを主成分として含み、前記ポリエステルが、前記ジオール単位がバイオマス由来のエチレングリコールであり、前記ジカルボン酸単位が化石燃料由来のテレフタル酸であるバイオマス由来のポリエステルと、前記ジオール単位が化石燃料由来のエチレングリコールであり、前記ジカルボン酸単位が化石燃料由来のテレフタル酸である化石燃料由来のポリエステルと、を含んでなり、前記２軸延伸樹脂フィルム中に前記バイオマス由来のポリエステルが９０質量％以下含まれ、
第２の層が、化石燃料由来の原料を含む樹脂材料からなり、且つ、バイオマス由来の原料を含む樹脂材料を含まず、
前記積層体の厚みが１０〜３００μｍであることを特徴とするものである。
The laminate according to the present invention has at least two layers and has at least two layers.
The first layer consists biaxially stretched resin film, the resin composition constituting the biaxially stretched resin film, see contains a polyester composed of a diol unit and a dicarboxylic acid unit as the main component, wherein the polyester, the a diol units of ethylene glycol from biomass, a polyester derived from biomass is the dicarboxylic acid units fossil fuel terephthalic acid, the diol units are ethylene glycol fossil fuels, the dicarboxylic acid units fossil fuel It contains polyester derived from fossil fuel, which is a derived terephthalic acid, and 90% by mass or less of the polyester derived from biomass is contained in the biaxially stretched resin film.
The second layer, Ri Do a resin material containing a raw material derived from fossil fuels, and does not include a resin material containing a raw material derived from biomass,
The thickness of the laminated body is characterized in 10~300μm der Rukoto.
Claims (1)
第１の層が、ジオール単位とジカルボン酸単位とからなるポリエステルを主成分として含んでなる樹脂組成物からなり、前記樹脂組成物が、ジオール単位がバイオマス由来のエチレングリコールであり、ジカルボン酸単位が化石燃料由来のジカルボン酸であるポリエステルを、樹脂組成物全体に対して、５０〜９５質量％含んでなり、
第２の層が、化石燃料由来の原料を含む樹脂材料からなることを特徴とする、積層体。 A laminate having at least two layers
The first layer comprises a resin composition containing a polyester consisting of a diol unit and a dicarboxylic acid unit as a main component, and the resin composition has a diol unit of ethylene glycol derived from biomass and a dicarboxylic acid unit of Polyester, which is a dicarboxylic acid derived from fossil fuel, is contained in an amount of 50 to 95% by mass based on the total resin composition.
A laminate, wherein the second layer is made of a resin material containing a fossil fuel-derived raw material.
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