JP3948192B2

JP3948192B2 - Polyester resin composition, bottle, film and tray

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Publication number: JP3948192B2
Application number: JP2000135808A
Authority: JP
Inventors: 圭子鈴田; 昌由鈴田
Original assignee: Toppan Inc
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 1999-11-10
Filing date: 2000-05-09
Publication date: 2007-07-25
Anticipated expiration: 2020-05-09
Also published as: JP2001200144A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性ポリエステル樹脂中に無機系紫外線吸収剤および有機系分散剤を配合したことによって、紫外線遮断能および透明性に優れたポリエステル系樹脂組成物及びこの樹脂組成物を用いたボトル、フィルムおよびトレーに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、プラスチック成形品は、食品・飲料・トイレタリー用品・化粧品などの容器に代表される包装材料を初めとして、機械材料、電気・電子材料、光学材料、建装材料など、広い分野で使用されている。このようなプラスチック成形品には、使用目的に応じた機能性を付与するために様々な添加物が加えられ、その一例として紫外線吸収剤が挙げられる。
【０００３】
紫外線は波長１００〜４００ｎｍの電磁波のことを指し、１００〜２８０ｎｍのＵＶ−Ｃ、２８０〜３２０ｎｍのＵＶ−Ｂ、３２０〜４００ｎｍのＵＶ−Ａの３種に分けられる。この領域の光のエネルギーは、Ｃ，Ｈ，Ｏの結合エネルギー２９４〜４６２ｋＪ／ｍｏｌ（７０〜１１０ｋｃａｌ／ｍｏｌ）と同等のエネルギーを有する。
そのため、主としてＣ，Ｈ，Ｏの結合からなるプラスチック成形品は、紫外線照射によりその結合が崩壊し、樹脂の劣化、変色、機械強度の低下を伴う恐れがある。一方、プラスチック成形品だけでなく、包装材料に充填する内容物、特にトイレタリーや化粧品などは、紫外線を照射することにより容物の変色、変質、薬剤の分解を伴う恐れがある。
【０００４】
このような問題点を解決するため、プラスチック成形品には紫外線吸収剤を配合する。一般に紫外線吸収材料としてよく使用されるのが有機系紫外線吸収材料であり、その代表的なものとして、フェニルサリチレート、２−ヒドロキシー４ーメトキシベンゾフェノン、２ー（２’−ヒドロキシー５ーメチルフェニル）ベンゾトリアゾールが挙げられる。有機系紫外線吸収材料はプラスチック成形品に練り込むことで、透明かつ紫外線吸収能を付与することが可能である。
【０００５】
しかしながら、このような有機系紫外線吸収材料は、その紫外線吸収機構が原因で成形品を着色してしまうという問題点があり、プラスチック成形品においては、この着色の問題は外観不良を伴うことから、できるだけ避けたいところである。
【０００６】
また、有機系紫外線吸収材料は比較的低分子量の成分であり、このような紫外線吸収材料をプラスチックからなる成形体に練り込むと、有機系紫外線吸収材料が内容物に溶出するという問題を抱えており、内容物の変質や、その内容物を使用する消費者を考慮すると、改善の余地が必要である。
【０００７】
さらに、最近の有機系紫外線吸収材料は、その紫外線吸収材料の紫外線吸収領域を拡大すべく、この有機系紫外線吸収材料の構造中に塩素を導入しているタイプも多く見受けられるが、近年のダイオキシン問題を考慮すると、こういった紫外線吸収材料の脱ハロゲン化の流れが強くなってきている。
【０００８】
そこで、これらの有機紫外線吸収材料に変わり、非溶出性、安全性、衛生性、環境問題対応、脱ハロゲン化、に対応した無機系の紫外線吸収材料を使用するという試みがなされてきている。これらの代表的なものとしては酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウム、酸化鉄などが挙げられる。
【０００９】
しかしながら、これらの無機系紫外線吸収材料は熱安定性が優れている利点を有する一方で、以下の問題点が挙げられている。
一般的に無機系紫外線吸収材料、特に酸化チタンや酸化亜鉛は、紫外線を照射すると、その紫外線を吸収する際に、無機化合物の伝導帯に電子が、荷電子帯に正孔が生じるようになる。これらの一部は無機化合物表面に移動し、酸素、水分、熱などにより・ＯＨや・ＯＯＨなどのラジカルを形成する。これらのラジカルが樹脂を分解・劣化させる原因となる（光触媒活性）。この無機系紫外線吸収剤の持つ光触媒活性は、無機系紫外線吸収剤を添加した樹脂組成物の加工（溶融混練）において不利に働く。
【００１０】
そのため、少量の無機系紫外線吸収材料を樹脂中に添加し、溶融状態で練り込んでも、無機系紫外線吸収材料の光触媒活性により樹脂の分解・劣化が引き起こされるため、樹脂の変色（着色）や、樹脂の分子量低下に起因する機械的物性の著しい低下を招く恐れがある。
【００１１】
そこで、光触媒活性をできるだけ低減させるために、できるだけ少量（樹脂１００重量部にたいし紫外線吸収剤を０．０１重量部未満）の紫外線吸収剤を樹脂と溶融混練を行うと、無機系紫外線吸収材料の安定供給が困難になりことで、紫外線吸収剤の濃度のばらつきが大きくなると共に、必要十分な紫外線吸収効果が得られなくなる。
【００１２】
さらに、これらの問題点を解決させるため、無機系紫外線吸収剤を高濃度に分散させた高濃度分散体（マスターバッチ）を作成しようとしても、光触媒活性が強すぎて樹脂が劣化し、溶融混練が不可能になる。
【００１３】
また、一般に無機系紫外線吸収剤の表面張力はプラスチックのものより小さく、本来は無機化合物とプラスチックの相互作用は低いため、プラスチックを可塑化・混練時に無機化合物微粒子を添加すると、以下の問題が生じてくる。
【００１４】
一般に、超微粒子と呼ばれる無機化合物の１次粒子の粒径は数ｎｍオーダーであり、そのサイズは可視光の波長以下である。この無機化合物を１次粒子の状態でプラスチック中に分散させれば、そのプラスチック成形品の透明性を低下させる問題は生じない。しかしながら、このような無機化合物は、通常１次粒子が凝集した２次粒子の状態でプラスチックに添加され、溶融混練されている。また、プラスチックを可塑化・混練時に無機化合物微粒子を添加すると、混練中に粒子間の相互作用でプラスチック中での無機化合物粒子の分散性が低下し、１次粒子もしくは２次粒子の凝集が起き、分散粒子径が数μｍから数十μｍオーダーの２次粒子が生成する。
【００１５】
この２次粒子は粒子径が大きいためプラスチック成形品の外観不良を伴うだけでなく、成形品の機械的強度を低下させる恐れがある。また、成形体中に分散している無機化合物の粒径がμｍオーダーになると、可視光が無機化合物により散乱し、その結果、プラスチック成形品の透明性を著しく低下させる問題が生じ、透明性が要求される用途では適応が困難になる。
また、２次凝集した粒子が分散されていることは、無機化合物添加の効果が出る添加量よりも多くの無機化合物を添加していることを意味し、結果としてコストがかかってしまう。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は上記の実状を考慮し、熱可塑性ポリエステル系樹脂と無機系紫外線吸収剤及び有機系分散剤とからなるポリエステル系樹脂組成物であり、無機系紫外線吸収剤の分散性を向上させることで、紫外線遮断能および透明性に優れたポリエステル系樹脂組成物、及びこのポリエステル系樹脂組成物を用いたボトル、フィルムおよびトレーを提供することを課題としている。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記の課題を解決するために考えられたものであり、請求項１に記載の発明は、熱可塑性ポリエステル系樹脂中に、無機系紫外線吸収剤および有機系分散剤を配合した樹脂組成物において、
無機系紫外線吸収剤の添加量が熱可塑性ポリエステル系樹脂１００重量部に対し０．０
１〜５０重量部であり、かつ有機系分散剤の添加量と無機系紫外線吸収剤の添加量の比（Ｒ＝有機系分散剤添加量／無機系紫外線吸収剤添加量）が０．１≦Ｒ≦５であることを特徴とするポリエステル系樹脂組成物であって、前記無機系紫外線吸収剤が、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウム、酸化鉄のいずれかの金属化合物に、当該金属化合物の金属種とは異なる金属がドープされている金属化合物であることを特徴とするポリエステル樹脂組成物である。
【００２０】
また、請求項２に記載の発明は、金属化合物にドープされている金属が、遷移金属元素あるいは、Ｌｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂのうち、少なくとも一種含んでいることを特徴とする請求項１に記載のポリエステル系樹脂組成物である。
【００２１】
酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウム、酸化鉄、或いはこれらの混合物の金属化合物の紫外線吸収の吸収端は３８５ｎｍ程度であり、４００ｎｍ近くのＵＶ−Ａを遮断することができない。このため、遷移金属元素あるいは、Ｌｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ等の金属をドープさせることで、吸収端を長波長側にシフトさせることができる。このことにより、可視光域に近い紫外線をも遮断でき、光に敏感な食品、化粧品、薬品等の内容物を保護することができる。
【００２２】
また、請求項３に記載の発明は、熱可塑性ポリエステル系樹脂の酸成分が、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンー２、６ージカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、サクシン酸、セバシン酸の少なくとも１種以上から選択されることを特徴とする請求項１または２に記載のポリエステル系樹脂組成物である。
【００２３】
また、請求項４に記載の発明は、熱可塑性ポリエステル系樹脂のジオール成分が、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１、４ーシクロヘキサンジメタノール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのグリコール類の少なくとも１種以上から選択されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリエステル系樹脂組成物である。
【００２４】
また、請求項５に記載の発明は、熱可塑性ポリエステル系樹脂がオキシ酸の重合体、或いはオキシ酸の共重合体からなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリエステル系樹脂組成物である。
【００２５】
また、請求項６に記載の発明は、有機系分散剤が、粘度法による平均分子量で５００〜１００００の範囲であるポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、エチレンープロピレン共重合体ワックスあるいはこれらのワックスのカルボン酸変性物、又は高級脂肪酸あるいはその金属塩、エステル、アミドを少なくとも一種含んでいることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリエステル系樹脂組成物である。
【００２６】
有機系分散剤が、ベースとなるポリエステル系樹脂と相溶性が低いため、マトリックスードメイン構造（海島構造）をとり、マトリックスとドメインの屈折率の違いから光が散乱し不透明になる恐れがある。このため粘度法による測定値で平均分子量５００〜１００００のものを使用することが好ましい。
【００２７】
また、請求項７に記載の発明は、請求項１から６のいずれか１項に記載のポリエステル系樹脂組成物を用いた樹脂層で成形されたことを特徴とするボトルである。
【００２８】
また、請求項８に記載の発明は、請求項１から６のいずれか１項に記載のポリエステル系樹脂組成物を用いた樹脂層で成形されたことを特徴とするフィルムである。
【００２９】
また、請求項９に記載の発明は、請求項１から６のいずれか１項に記載のポリエステル系樹脂組成物を用いた樹脂層で成形されたことを特徴とするトレーである。
【００３３】
【発明の実施形態】
以下に、本発明について詳細に説明する。
本発明における紫外線吸収能を有する無機系化合物としては、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウム、酸化鉄のいずれかの金属化合物に、当該金属化合物の金属種とは異なる金属がドープされている金属化合物が用いられる。これらのうち、酸化チタンよりも酸化亜鉛のほうが紫外線吸収効果が優れることから、特に好ましくは酸化亜鉛である。
この酸化亜鉛に代表される金属化合物の平均一次粒子径は、熱可塑性樹脂へブレンドした際の紫外線吸収能および分散性を考慮すると、１０〜１００ｎｍ、より好ましくは１０〜３０ｎｍの微粒子である。
【００３４】
無機系紫外線吸収化合物に対し、光触媒活性の抑制や、プラスチック中への分散性を向上させるなどの目的で、必要に応じて、シリカなどの無機化合物や、ステアリン酸などの有機物などで表面処理をしても構わないが、本発明においては、このような表面処理を施さない無機系化合物を用いても、後述する分散剤の効果により光触媒活性を抑制し、無機系紫外線吸収金属化合物の分散性を向上させることができる。
【００３５】
熱可塑性ポリエステル系樹脂への無機系紫外線吸収剤の添加量は、熱可塑性ポリエステル系樹脂１００重量部に対し、０．０１〜５０重量部であるように配合され、更に、有機系分散剤の添加量と無機系紫外線吸収剤の添加量の比（Ｒ＝有機系分散剤添加量／無機系紫外線吸収剤添加量）を０．１≦Ｒ≦５の範囲にすることである。
すなわち、分散性、透明性を損なわない範囲として無機系紫外線吸収剤を有機系分散剤と等量〜５分の１の範囲にすることである。
【００３６】
上記したように、酸化亜鉛、酸化チタン等の金属化合物の紫外線吸収の吸収端は３８５ｎｍ程度であり、４００ｎｍ近くのＵＶ−Ａを遮断することができない。このため、これらの金属化合物に金属をドープさせることで、吸収端を長波長側にシフトさせることができる。このことにより、金属をドープした金属化合物を熱可塑性ポリエステル樹脂に配合することにより、可視光域に近い紫外線をも遮蔽できる樹脂組成物が得られ、紫外線に敏感な化粧品、薬品等に適用することができる。
【００３７】
本発明における金属化合物にドープする金属（イオン）としては、紫外線吸収能を有する金属化合物の金属種と異なる金属である。このような金属としては、遷移金属元素、あるいはＬｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂのうち、少なくとも一種を用いることが好ましく、特に好ましくは、遷移金属元素のＣｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏである。
【００３８】
金属をドープする方法として、ゾル−ゲル法やイオン交換法等の化学的な手法では、金属化合物以外の新しい吸収帯が可視光領域に現れるものの、可視光照射下での光活性は低く、紫外線照射下での活性も大きく減じてしまう。これは、ドープした金属が再結合中心になってしまうためと推測される。
一方、イオン注入法のような物理的手法で金属をドープすると、吸収帯全体が長波長側にシフトするため、金属のドーピング方法としては、イオン注入法が好ましく用いられる。
また、吸収帯の高波長域へのシフトはドープ量に比例するが、４００ｎｍ以上に吸収を持つ場合には透明性には優れても着色が避けられなくなるため、内容物の耐光性等要求品質に合わせて吸収帯およびそれに対応する金属ドープ量を決定することが好ましい。ただし、内容物が食品などで可視光を遮断することが要求される場合には、金属ドープ量を増やすことが好ましく行われる。
【００３９】
本発明の熱可塑性ポリエステル系樹脂としては、その酸成分が、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンー２，６ージカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、サクシン酸、セバシン酸の少なくとも１種以上、ジオール成分が、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどのグリコール類、あるいはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリオキシアルキレングリコール類の少なくとも１種以上が重合されることにより構成される。
【００４０】
また、この他の酸成分としてジフェニルスルホンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、アゼライン酸などが選択が可能であり、ジオール成分もネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメチロール、２，２−ビス（４−βーヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（βーヒドロキシエトキシ）ベンゼンなどが挙げられる。
【００４１】
さらに、熱可塑性ポリエステル系樹脂は、オキシ酸の重合体、あるいはオキシ酸の共重合体からなるポリエステル樹脂組成物でも構わなく、そのオキシ酸として乳酸、εーカプロラクトン、ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−βーヒドロキシエトキシ安息香酸など様々に選択することができる。
【００４２】
前述した熱可塑性ポリエステル系樹脂の代表的な例として、ポリエチレンテレフタレート樹脂（以下ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート樹脂（以下ＰＥＮ）などの芳香族ポリエステル樹脂や、ポリエチレンサクシネート樹脂、ポリブチレンサクシネート樹脂などの脂肪族ポリエステル樹脂や、ポリ乳酸樹脂、ポリカプロラクトン樹脂のようなオキシ酸の重合体、あるいは芳香族ポリエステルにポリオキシアルキレングリコールを共重合させたポリエステルエラストマーでも使用が可能であり、これらの２種以上のブレンドを用いることも行われるが、機械的性質、耐薬品性、耐熱性等に優れ、延伸や熱固定により剛性や寸法安定性等も向上させうることなどから、特にＰＥＴが好ましく用いられる。
【００４３】
また、該樹脂組成物からなる成形体としては、フィルム、シート、ボトル、プレート、トレー、カップ等種々の形態があるが、透明性を重視するならば、無機系紫外線吸収金属化合物の添加量は、前述したように熱可塑性ポリエステル系樹脂１００重量部に対し、０．０１〜５０重量部になるように配合されることが好ましい。
【００４４】
０．０１重量部よりも少ないと、ブランクと比較した時の透明性は同等程度であるが、紫外線吸収能において劣る。また、５０重量部よりも多いと、紫外線吸収能には優れるが、ブランクと比較したときの透明性が著しく低下する。
このことから、熱可塑性ポリエステル系樹脂１００重量部に対する無機系紫外線吸収が金属化合物である場合、この添加量は０．０１〜５０重量部、より好ましくは０．０１〜２０重量部であるが、必要な紫外線吸収能とサンプルの厚みに応じて金属化合物の添加量を調整することが行われる。０．０１重量部よりも少ないと紫外線吸収効果が得られない恐れがあり、５０重量部を超えると透明性を低下させる恐れがある。
また、後述するように、あらかじめ無機系紫外線吸収剤を５〜５０重量部の高濃度分散体を作成しておき、後のボトル成形工程にて希釈し、希望の濃度に調整することが可能である。
【００４５】
本発明における無機系紫外線吸収剤の粒径は、小さければ小さいほど好ましく、ｎｍオーダーであることが望ましい。
さらに、金属化合物を添加していない樹脂の透明性を維持しようとするならば、最大粒径が４００ｎｍ以下であり、平均粒子径は、熱可塑性樹脂へのブレンドや紫外線吸収効果を考慮すると１０〜１００ｎｍ、より好ましくは１０〜３０ｎｍの微粒子である。
しかしながら、無機系金属化合物を添加することによる透明性の低下は、無機系金属化合物による光の散乱が原因であるため、実際の容器の厚み、要求される物性に応じて、金属化合物の添加量を抑制し、透明性を向上させることが可能である。
【００４６】
本発明の分散剤は、紫外線吸収能を有する無機系金属化合物の熱可塑性樹脂への分散性を向上させ、かつ金属化合物の光触媒活性を抑制するために配合するものである。
このような分散剤としては、高級脂肪酸あるいはその金属塩、エステル、アミド、または、低分子量ポリオレフィン系ワックスあるいはその酸変性物、共重合物を少なくとも一種用いることが可能であるが、中でも樹脂系分散剤が好ましく用いられる。
【００４７】
特に好ましくは、樹脂系分散剤である低分子量ポリオレフィン系ワックスのカルボン酸変性物であり、このようなカルボン酸変性ポリオレフィン系分散剤としては、粘度法における分子量が１００００以下であり、かつポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合物のいずれかを、少なくとも１個のカルボキシル基を含有するカルボン酸で変性した主鎖共重合物或いはグラフト共重合物を含んでいる樹脂系分散剤である。
【００４８】
このポリオレフィン系ワックスを変性するカルボン酸としては、アクリル酸やメタクリル酸などのモノカルボン酸、無水マレイン酸やイタコン酸などのジカルボン酸などさまざまなカルボン酸を使用することが可能である。また、これらのカルボン酸による変性量は、ＪＩＳＫ３５０４に準ずる酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）で２０〜６０、酸成分の重量分率が１〜１０ｗｔ％以上であることが好ましい。
また、低分子量ポリオレフィン系ワックスの共重合物としては、粘度法における分子量が１００００以下であり、かつ主鎖共重合物、グラフト共重合物のどちらでも構わなく、例えばスチレン−ｇ−ポリエチレン共重合物等が挙げられる。
【００４９】
上述したカルボン酸で変性したポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンーポリプロピレン共重合体のポリオレフィン系ワックスは、ポリエステル樹脂と無機系紫外線吸収剤とともに溶融混練することで、無機系紫外線吸収剤の表面とカルボキシル基とが反応し、無機系紫外線吸収剤の表面処理効果を与えることが可能になる。つまり、このカルボン酸で変性したポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンープロピレン共重合体は分散剤の機能と光触媒活性の抑制の機能を附与することが可能であり、未表面処理の（通常の）無機系紫外線吸収剤をブレンドしても、分散性がよく、かつ光触媒活性に伴う樹脂の劣化無しに、ポリエステル樹脂組成物及びそれからなるポリエステル系樹脂の成形品を得ることが可能である。
【００５０】
上述したように、樹脂系分散剤の分子量は粘度法による測定値で５００〜１００００のものが使用される。上述した成分の樹脂系分散剤はベースとなるポリエステルとの相溶性が低いため、ポリエステルのマトリックスに樹脂系分散剤のドメインが海島状に分散した海島構造を形成し、マトリックスとドメインの屈折率の違いから光が散乱し不透明になる恐れがある。分子量が１００００を超えるものを配合すると、樹脂系分散剤のドメインが大きい状態でポリエステル系樹脂中に分散し透明性を損なう恐れがある。そのような観点からすると比較的低分子量（粘度が低い）の樹脂系分散剤を添加することが好ましい。
【００５１】
前述したように、有機系分散剤添加量と無機系金属化合物添加量の比（Ｒ＝有機系分散剤添加量／無機系金属化合物添加量）は、０．１≦Ｒ≦５である。
分散剤比率が大きい（Ｒ＞５）と、機械的強度が低下したり、加工性が低下する恐れがあり、逆に分散剤比率が小さい（Ｒ＜０．１）と、金属化合物の分散状態が低下し、樹脂組成物からなる成形体の透明性を低下させる恐れがある。
特に０．５≦Ｒ≦１の範囲に設定すると、無機系紫外線吸収剤の分散状態も良好で、透明性も良く、加工性も優れた樹脂組成物が得られる。
【００５２】
また、無機系紫外線吸収剤の平均１次粒子径としては、上述したように１０〜３０ｎｍのものを使用し、かつポリエステル系樹脂組成物中に分散する無機系紫外線吸収剤の平均２次粒子径を、好ましくは５μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下にした方が良い。
【００５３】
平均１次粒子径は、プラスチックへの分散性や紫外線吸収効果を考慮して、平均２次粒子径としては、分散不良に伴うポリエステル系樹脂ボトルの外観不良や、分散不良に伴うボトルの機械強度の低下を抑制するという目的で上記範囲が設定される。
【００５４】
通常、表面処理を施さない無機系金属化合物を熱可塑性ポリエステル系樹脂等に配合すると、金属化合物の光触媒活性のため、樹脂が劣化し、変色、機械的強度の低下といった現象が見られる。この現象は、加工後に問題となり、チョーキングと呼ばれるが、金属化合物添加量が多い場合には、加工時にも顕著であるため、加工性向上の点でも、本発明の分散剤を用いることが有効である。
【００５５】
本発明の熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物からなる成形体の光線透過特性は、成形条件にもよるが、成形体の厚みが２ｍｍである場合、波長７００ｎｍの光線透過率が７５％以上、波長４００ｎｍから３６０ｎｍ間の平均光線透過率が３５％以下、波長３６０ｎｍにおける光線透過率が１０％以下であることが好ましい。しかしながら、この厚さ２ｍｍの場合の評価方法は限られた方法でなく、厚さに依存なく光吸収能、高透明性を維持していた方が好ましい。
【００５６】
透明性の指標としては、前述の光線透過率以外に、全光線透過率と拡散透過率の比で表されるヘーズ値（曇度）も代表的である。ただし、ヘーズ値は、金属化合物の分散粒子径だけでなく、サンプル厚み、サンプル表面状態や、ベースとなる樹脂の結晶性（結晶化度、球晶サイズ、配向等）によっても大きく変化するが、透明性を要求されるのであれば、本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂成形体の厚みが２ｍｍである場合には、ヘーズ値は３０％以下、また、ＰＥＴのように、透明性が良好な樹脂の場合で厚さが０．３ｍｍの時は２０％以下、さらに好ましくは１０％以下である。
【００５７】
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物からなる成形体の製造方法としては、第一に、紫外線吸収剤と分散剤のブレンド物を、熱可塑性ポリエステル系樹脂にドライブレンドし、溶融混練して樹脂組成物を得ることによって行われる。この溶融混練を行う際には、単軸押出機、２軸押出機、あるいはブラベンダータイプの混練機など、様々な混練機を使用することが可能である。
第二に、該樹脂組成物からなる成形体を、射出成形、ブロー成形、あるいは射出成形と延伸ブロー成形によって得るが、シート成形、真空成形等の種々の成形法を用いることが可能である。
【００５８】
上述のポリエステル系樹脂組成物は、コンパウンドとしてそのまま成形体としてもよいが、あらかじめ無機系紫外線吸収剤および有機系分散剤が配合されたマスターバッチを上記混練機を用いて作成し、無機系紫外線吸収剤、有機系分散剤が上述した範囲の濃度になるように希釈したものをこれらの成形法にて成形体を作成することが好ましく行われる。このようなマスターバッチにおける無機系紫外線吸収剤０．０１〜５０重量部であり、好ましくは５〜２０重量部である。
【００５９】
特に、紫外線吸収剤として、ドープされた金属化合物を用いたポリエステル系樹脂組成物をマスターパッチとし、金属化合物を含まない熱可塑性ポリエステル樹脂で希釈し、かつ熱可塑性ポリエルテル系樹脂１００重量部に対し、ドープに用いた金属を除いた金属化合物が０．０１〜２０重量部であるポリエステル系樹脂組成物とする。０．０１重量部よりも少ないと、ブランクと比較した時の透明性は同等程度であるが、紫外線吸収能に劣る。また、２０重量部よりも多いと、紫外線吸収能には優れるが、透明性が著しく低下する。
【００６０】
本発明の熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物からなる成形体は、熱可塑性ポリエステル系樹脂に、無機系紫外線吸収剤と有機系分散剤とを配合してなる樹脂組成物からなる単層成形体であってもよいが、該ポリエステル系樹脂組成物層を少なくとも一層設けた多層成形体とすることも好ましく行われる。
該ポリエステル系樹脂組成物層は、目的に応じ、多層成形体のどの位置に存在してもよく、２層以上であっても構わない。例えば、最外層であってもよいし、最内層であってもよく、中間層であってもよい。
【００６１】
多層化する樹脂としては、金属化合物、分散剤を含まないナチュラルな熱可塑性ポリエステル系樹脂をはじめとして、ポリアミド、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリ塩化ビニリデン、ポリオレフィン等が挙げられ、該ポリエステル系樹脂組成物層との接着性が劣る場合には、間に接着層を設けることが好ましい。
【００６２】
前述したように、該ポリエステル系樹脂組成物層の厚みについては、紫外線吸収能と高透明性を満たすように設定し、他の樹脂層の厚みについては、透明性、バリヤ性等の要求品質に応じて決定する。多層成形体の光吸収能については、該樹脂組成物層の紫外線吸収能を反映したものであり、透明性については、多層化するため、樹脂層界面の影響で、透明性が多少低下するものの、透明性の高い樹脂と多層化することにより、高透明性を維持することが可能となる。
【００６３】
これらの熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物を用いた一例であるボトルの成形法として、主に以下の方法が挙げられる。
【００６４】
＜ボトルの成形方法ー１＞
あらかじめ上述したポリエステル系樹脂および所定配合比に調整した無機系紫外線吸収剤と有機系分散剤をタンブラー型ミキサー、リボンミキサー、ヘンシェルミキサーなどを用いて、上記組成物のドライブレンド品を作成しておき、ダイレクトブロー、延伸ブロー、射出・延伸ブロー成形などの各種成形機のホッパーに投入後、各種ボトル成形を行う。
【００６５】
＜ボトルの成形方法ー２＞
あらかじめ上述したポリエステル系樹脂および無機系紫外線吸収剤をタンブラー型ミキサー、リボンミキサー、ヘンシェルミキサーなどを用いて、上記ポリエステル系樹脂組成物のドライブレンド品を作成しておき、これらのポリエステル樹脂組成物をバンバリミキサー、ニーダー、２軸押出機などを用いて溶融混練を行い、あらかじめ上記ポリエステル系樹脂組成物のコンパウンド物を作成しておく。その後、これらのコンパウンド物を、上述した各種ボトル成形機のホッパーに投入後各々の成形を行う。コンパウンド物を作成する際には、ポリエステル樹脂と無機系紫外線化合物をドライブレンドする手法以外にも、粉体フィーダーを用いて、別途無機系紫外線化合物と有機系分散剤の混合物を各種混練機に供給しても構わない。
【００６６】
上記２方法が大きなポリエステル系樹脂ボトルの製造方法にあたるが、製造方法としては＜ボトルの成形方法ー２＞の方が、紫外線吸収能を有する無機化合物の混練性や分散性という点で非常に好ましく、さらに、あらかじめ無機系紫外線吸収剤を、ポリエステル系樹脂１００重量部に対し５０重量部以下の範囲であらかじめ高濃度分散体を作成しておき（マスターバッチ）、ボトルを成形する際には、このマスターバッチを希釈すること成形することが、コスト面や作業効率としても非常に好ましい。
【００６７】
また、これらの成形の際は、上述した無機系紫外線吸収剤を添加したポリエステル系樹脂組成物の単層からなるボトルだけでなく、各種樹脂との共押出多層成形を行い、その多層構成の少なくとも一層が無機系紫外線吸収材料を添加したポリエステル系樹脂組成物の層であっても構わない。
【００６８】
これらのポリエステル系樹脂ボトルの代表的な層構成例を以下に示す。また、紫外線吸収剤を含有したポリエステル系樹脂を以下の構成例においては、ポリエステル樹脂組成物層と記載する。
（１）ポリエステル樹脂組成物層（単層）
（２）ポリエステル樹脂組成物層／リサイクルポリエステル樹脂層／ポリエステル樹脂層orポリエステル樹脂組成物層（多層）
【００６９】
このように、単層だけでなく、リサイクルポリエステル樹脂層を中間層にするなど、各種ボトル構成が考えられるが、これらの構成に限られるものでなく、少なくとも一層紫外線吸収効果を有するポリエステル系樹脂組成物層をポリエステル系樹脂ボトルにもうけることが可能である。また、これらのポリエステル系樹脂組成物層の厚みは、透明性や紫外線吸収効果の兼ね合いから、少なく０．３ｍｍ以上であることが好ましい。
【００７０】
成形体の展開としては、上述したボトル以外にも、フィルムやシートやトレーなど様々な形態に展開が可能であり、必要に応じて着色剤などの添加剤を添加しても構わない。
【００７１】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明の技術的範囲はこれらの実施例に限られるものではない。
【００７２】
＜実施例１＞
熱可塑性ポリエステル樹脂としてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を、紫外線吸収能を有する金属化合物として平均一次粒子径が２０ｎｍのＣｒドープ酸化亜鉛を（Ｃｒドープ方法はイオン注入法）、分散剤として低分子量ポリオレフィン系ワックスのカルボン酸変性物を使用した。この時、酸化亜鉛の添加量はＰＥＴ１００重量部に対し０．３重量部、分散剤を０．２２５重量部（Ｒ＝分散剤添加量／金属化合物添加量＝０．７５）に設定した。
二軸押出機を用い、この金属化合物と分散剤の混合物を、溶融状態のＰＥＴに添加、混練した後、押出された溶融樹脂を水冷後ペレタイズし、ＰＥＴと酸化亜鉛と分散剤からなる樹脂組成物の乾燥ペレットを得た。
次に、このペレットを用いて、射出成形により厚さ２ｍｍ、１０ｃｍ×１０ｃｍの実施例１の角形プレートを得た。
【００７３】
＜実施例２＞
熱可塑性ポリエステル樹脂としてＰＥＴを、紫外線吸収能を有する金属化合物として平均一次粒子径が２０ｎｍのＶドープ酸化亜鉛を（Ｖドープ方法はイオン注入法）、分散剤として低分子量ポリオレフィン系ワックスのカルボン酸変性物を使用した。この時、酸化亜鉛の添加量はＰＥＴ１００重量部に対し２０．０重量部、分散剤を１５．０重量部（Ｒ＝分散剤添加量／金属化合物添加量＝０．７５）に設定した。
二軸押出機を用い、この金属化合物と分散剤の混合物を、溶融状態のＰＥＴに添加、混練した後、押出された溶融樹脂を水冷後ペレタイズし、ＰＥＴと酸化亜鉛と分散剤からなる樹脂組成物の乾燥ペレットを得た。
次に、得られる成形品中の酸化亜鉛濃度が０．５重量部になるように、このペレットをナチュラルのＰＥＴに配合し、射出成形により厚さ２ｍｍ、１０ｃｍ×１０ｃｍの実施例２の角形プレートを得た。ここで、ナチュラルＰＥＴとは、金属化合物、分散剤等の添加物を含まないＰＥＴである。
【００７４】
＜実施例３＞
熱可塑性ポリエステル樹脂としてＰＥＴを、紫外線吸収能を有する金属化合物として平均一次粒子径が２０ｎｍのＣｒドープ酸化チタンを（Ｃｒドープ方法はイオン注入法）、分散剤として低分子量ポリオレフィン系ワックスのカルボン酸変性物を使用した。この時、酸化亜鉛の添加量はＰＥＴ１００重量部に対し０．３重量部、分散剤を０．２２５重量部（Ｒ＝分散剤添加量／金属化合物添加量＝０．７５）に設定した。
二軸押出機を用い、この金属化合物と分散剤の混合物を、溶融状態のＰＥＴに添加、混練した後、押出された溶融樹脂を水冷後ペレタイズし、ＰＥＴと酸化チタンと分散剤からなる樹脂組成物の乾燥ペレットを得た。
次に、このペレットを用いて、射出成形により厚さ２ｍｍ、１０ｃｍ×１０ｃｍの実施例３の角形プレートを得た。ここで、ナチュラルＰＥＴとは、金属化合物、分散剤等の添加物を含まないＰＥＴである。
【００７５】
＜実施例４＞
熱可塑性ポリエステル樹脂としてＰＥＴを、紫外線吸収能を有する金属化合物として平均一次粒子径が２０ｎｍのＶドープ酸化チタンを（Ｖドープ方法はイオン注入法）、分散剤として低分子量ポリオレフィン系ワックスのカルボン酸変性物を使用した。この時、酸化亜鉛の添加量はＰＥＴ１００重量部に対し２０．０重量部、分散剤を１５．０重量部（Ｒ＝分散剤添加量／金属化合物添加量＝０．７５）に設定した。
二軸押出機を用い、この金属化合物と分散剤の混合物を、溶融状態のＰＥＴに添加、混練した後、押出された溶融樹脂を水冷後ペレタイズし、ＰＥＴと酸化チタンと分散剤からなる樹脂組成物の乾燥ペレットを得た。
次に、得られる成形品中の酸化チタン濃度が０．５重量部になるように、このペレットをナチュラルのＰＥＴに配合し、射出成形により厚さ２ｍｍ、１０ｃｍ×１０ｃｍの実施例４の角形プレートを得た。ここで、ナチュラルＰＥＴとは、金属化合物、分散剤等の添加物を含まないＰＥＴである。
【００７６】
＜実施例５＞
熱可塑性ポリエステル樹脂としてＰＥＴを、紫外線吸収能を有する金属化合物として平均一次粒子径が２０ｎｍのＣｒドープ酸化亜鉛を（Ｃｒドープ方法はイオン注入法）、分散剤として低分子量ポリオレフィン系ワックスのカルボン酸変性物を使用した。この時、酸化亜鉛の添加量はＰＥＴ１００重量部に対し２０．０重量部、分散剤を１５．０重量部（Ｒ＝分散剤添加量／金属化合物添加量＝０．７５）に設定した。
二軸押出機を用い、この金属化合物と分散剤の混合物を、溶融状態のＰＥＴに添加、混練した後、押出された溶融樹脂を水冷後ペレタイズし、ＰＥＴと酸化亜鉛と分散剤からなる樹脂組成物の乾燥ペレットを得た。
次に、得られる成形品中の酸化亜鉛濃度が０．５重量部になるように、このペレットをナチュラルのＰＥＴに配合し、射出成形によりプリフォームを得た後、延伸ブロー成形により胴部平均肉厚０．８ｍｍ、容量２２０ｍｌの実施例５のボトルを得た。
【００７７】
＜実施例６＞
熱可塑性ポリエステル樹脂としてＰＥＴを、紫外線吸収能を有する金属化合物として平均一次粒子径が２０ｎｍのＶドープ酸化亜鉛を（Ｖドープ方法はイオン注入法）、分散剤として低分子量ポリオレフィン系ワックスのカルボン酸変性物を使用した。この時、酸化亜鉛の添加量はＰＥＴ１００重量部に対し２０．０重量部、分散剤を１５．０重量部（Ｒ＝分散剤添加量／金属化合物添加量＝０．７５）に設定した。
二軸押出機を用い、この金属化合物と分散剤の混合物を、溶融状態のＰＥＴに添加、混練した後、押出された溶融樹脂を水冷後ペレタイズし、ＰＥＴと酸化亜鉛と分散剤からなる樹脂組成物の乾燥ペレットを得た。
次に、得られる成形品中の酸化亜鉛濃度が０．８重量部になるように、このペレットをナチュラルのＰＥＴに配合し、射出成形によりプリフォームを得た後、延伸ブロー成形により胴部平均肉厚０．８ｍｍ、容量２２０ｍｌの実施例６のボトルを得た。
【００７８】
＜実施例７＞
熱可塑性ポリエステル樹脂としてＰＥＴを、紫外線吸収能を有する金属化合物として平均一次粒子径が２０ｎｍのＣｒドープ酸化亜鉛を（Ｃｒドープ方法はイオン注入法）、分散剤として低分子量ポリオレフィン系ワックスのカルボン酸変性物を使用した。この時、酸化亜鉛の添加量は、ＰＥＴ１００重量部に対し２．０重量部、分散剤を２．０重量部（Ｒ＝分散剤添加量／金属化合物添加量＝１）に設定した。
二軸押出機を用い、この金属化合物と分散剤の混合物を、溶融状態のＰＥＴに添加、混練した後、押出された溶融樹脂を水冷後ペレタイズし、ＰＥＴと酸化亜鉛と分散剤からなる樹脂組成物の乾燥ペレットを得た。
次に、この樹脂組成物の乾燥ペレットを中間層に用い、射出成形によりナチュラルＰＥＴ／樹脂組成物／ナチュラルＰＥＴの多層プリフォームを得た後、延伸ブロー成形により、ナチュラルＰＥＴ（肉厚２００μｍ）／樹脂組成物（肉厚４００μｍ）／ナチュラルＰＥＴ（肉厚２００μｍ）の胴部平均肉厚０．８ｍｍ、容量２２０ｍｌの実施例７の多層ボトルを得た。
【００７９】
＜比較例１＞
実施例１において、金属化合物および分散剤を添加しなかった以外は同様にして、比較例１の射出成形角形プレートを得た。
【００８０】
＜比較例２＞
実施例１において、分散剤を添加しなかった以外は同様にして、比較例２の射出成形プレートを得た。
【００８１】
＜比較例３＞
熱可塑性樹脂としてＰＥＴを、紫外線吸収能を有する金属化合物として平均一次粒子径が２０ｎｍのＣｒドープ酸化亜鉛を（Ｃｒドープ方法はイオン注入法）を使用し、分散剤は使用しなかった。この時、酸化亜鉛の添加量はＰＥＴ１００重量部に対し２０．０重量部に設定した。
二軸押出機を用い、この金属化合物を溶融状態のＰＥＴに添加、混練した後、押出された溶融樹脂を水冷後ペレタイズし、ＰＥＴと酸化亜鉛からなる樹脂組成物のペレットを得ようとしたが、酸化亜鉛の光触媒活性のためＰＥＴが著しく劣化し、加工不可能であった。
【００８２】
＜比較例４＞
実施例３において、分散剤を用いなかった以外は同様にして、比較例４の射出成形プレートを得た。
【００８３】
＜比較例５＞
実施例３において、金属をドープしていない酸化チタンを添加した以外は同様にして、比較例５の射出成形プレートを得た。
【００８４】
＜比較例６＞
熱可塑性樹脂としてＰＥＴを、紫外線吸収能を有する金属化合物として平均一次粒子径が２０ｎｍのＣｒドープ酸化チタンを（Ｃｒドープ方法はイオン注入法）を使用した。この時、酸化亜鉛の添加量はＰＥＴ１００重量部に対し２０．０重量部に設定した。
二軸押出機を用い、この金属化合物を、溶融状態のＰＥＴに添加、混練した後、押出された溶融樹脂を水冷後ペレタイズし、ＰＥＴと酸化チタンからなる樹脂組成物のペレットを得ようとしたが、酸化チタンの光触媒活性のためＰＥＴが著しく劣化し、加工不可能であった。
【００８５】
＜比較例７＞
実施例５において、金属化合物および分散剤を添加しなかった以外は同様にして、比較例７の延伸ブローボトルを得た。
【００８６】
実施例１〜７、比較例１〜７で得られたプレートおよびボトルの胴部分について、光線透過率を分光光度計により、透明性をヘーズメーターにより評価した。これらの結果を表１に示す。
【００８７】
【表１】

【００８８】
これらの結果より以下のことが言える。
上記成形体は、優れた紫外線吸収能を有し、無機系紫外吸収剤（金属化合物）の分散性を改良することにより高透明性を維持しうる成形体である。さらに、無機系紫外吸収剤の光触媒活性を抑制することにより、加工中および成形後の劣化の恐れもない。
【００８９】
実施例１〜７においては、熱可塑性ポリエステル系樹脂であるＰＥＴに、金属化合物としてＣｒあるいはＶをドープした酸化亜鉛あるいは酸化チタン、有機系分散剤として低分子量ポリオレフィン系ワックスのカルボン酸変性物を配合し、熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、金属化合物を０．０１〜５重量部、分散剤を分散剤添加量／金属化合物添加量比Ｒで０．１≦Ｒ≦５の範囲で設定することである。
【００９０】
また、比較例１、７から、金属化合物を添加しないと、紫外線吸収能が劣ることがわかる。比較例２、４から、分散剤を添加しないと、金属化合物の分散性が低下するため、透明性が低下することがわかる。
比較例５から、酸化チタンのみを添加した場合、その吸収端は３５０ｎｍ付近であるため、高波長域の紫外線を遮断できないことがわかる。
【００９１】
比較例３、６から、分散剤を添加せずに、高濃度の金属化合物をＰＥＴ中に分散させようとすると、金属化合物の光触媒活性を抑制できないため、ＰＥＴが加工中に劣化してしまうことがわかる。
【００９２】
また、次に上記の実施例の他に下記に記述する方法でプラスチックボトルを成形した。
【００９３】
＜材料＞
（Ａ）ポリエステル系樹脂
Ａ−１ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）
Ａ−２ポリエチレンテレフタレートに1,4-シクロヘキサンジメタノールを共重合させたコポリマーエステル
Ａ−３ポリ乳酸
Ａ−４ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）
（Ｂ）無機系紫外線吸収剤
Ｂ−１未処理酸化亜鉛（平均粒子径２０ｎｍ）
（Ｃ）有機系分散剤
Ｃ−１無水マレイン酸変性エチレンプロピレン共重合体ワックス
（分子量１６００）
【００９４】
＜マスターバッチ作成方法＞
上記ポリエステル系樹脂（Ａ）および無機系紫外線吸収剤（Ｂ）を用いて無機系紫外線吸収剤のマスターバッチを作成した。マスターバッチにおける無機系紫外線吸収剤（Ａ）の添加量は、ポリエステル系樹脂（Ａ）１００重量部に対し１０重量部に設定した。また、有機系分散剤（Ｃ）は、有機系分散剤添加量／無機系紫外線吸収剤添加量の比で０．７５に統一した。マスターバッチの作成には２軸押出機を使用し、２軸押出機のホッパーには上記ポリエステル系樹脂を、さらに、樹脂供給部からは粉体フィーダーを用いて無機系紫外線吸収剤および有機系分散剤のブレンド物を添加した。所定配合比になるようにフィーダーを調整した後、加工温度２６５℃、回転数１００回転でこれらの混合物を溶融混練した。溶融状態のコンパウンドはストランド状に押出し、水冷・ペレタイズ・除湿乾燥後、マスターバッチとして使用した。
【００９５】
＜ボトル成形法＞
射出・延伸ブロー成形機、一部ダイレクトブロー成形機を用いて、各々のポリエステル系樹脂についてボトルを成形した。成形温度は各々の樹脂の成形温度にあわせ、２３０〜２９０℃の間で成形を行った。この時、マスターバッチは、各々の樹脂について作成しており、それらのボトルに含まれる無機系紫外線吸収剤の添加量が、ポリエステル樹脂１００重量部に対し０．５重量部になるように希釈した。この時のボトルの平均肉厚は０．８ｍｍである。
【００９６】
＜評価項目＞
２軸押出および、ボトル成形における加工状況をまとめた。さらに、得られた成形品の光線透過率を測定し、３６０ｎｍの光線透過率および７００ｎｍにおける光線透過率比（無機化合物未含有／無機化合物含有）を求めた。また、透明性のもうひとつの指標として、成形品のヘーズをヘーズメーターにより測定した。さらに、キセノンウエザーメーターにて１４４時間キセノンランプを照射し、官能的な変色の有無を調べた。さらに、ボトルおよび積層フィルム中に分散する無機系紫外線吸収剤２次粒子の分散状態を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により調べた。
【００９７】
＜実施例１＞
上記ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）（Ａ−１）、無機系紫外線吸収剤として平均粒子径が２０ｎｍの未処理酸化亜鉛（Ｂ−１）、有機系分散剤として分子量が１６００の無水マレイン酸変性エチレンプロピレン共重合体ワックス（Ｃ−１）を用いてボトルを成形した。
【００９８】
＜比較例１＞
分子量が１６００の無水マレイン酸変性エチレンプロピレン共重合体ワックス（Ｃ−１）の分散剤を使用しなかった以外は実施例１と同じである。
【００９９】
＜比較例２＞
有機系分散剤添加量／無機系紫外線吸収剤添加量の比を１０にした以外は実施例１と同じである。
【０１００】
＜比較例３＞
有機系分散剤添加量／無機系紫外線吸収剤添加量の比を０．０５にした以外は実施例１と同じである。
【０１０１】
＜比較例４＞
分散剤を添加せず、かつマスターバッチを作成しないで、直接無機系紫外線吸収剤とポリエチレンテレフタレート樹脂（Ａ−１）をドライブンレンドで攪拌し、直接成形を行った以外は実施例１と同じである。無機系紫外線吸収剤は、ポリエチレンテレフタレート樹脂１００重量部に対し０．５重量部である。
【０１０２】
＜実施例２＞
ポリエステル系樹脂をポリエチレンテレフタレートに1,4-シクロヘキサンジメタノールを共重合させたコポリマーエステル（Ａ−２）にした以外は実施例１と同じである。
【０１０３】
＜実施例３＞
ポリエステル系樹脂をポリ乳酸（Ａ−３）にした以外は実施例１と同じである。
【０１０４】
＜実施例４＞
ポリエステル系樹脂をポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）（Ａ−４）にした以外は実施例１と同じである。
【０１０５】
上記の成形品ボトルの評価結果を表２に示す。
【０１０６】
【表２】

【０１０７】
これらの結果より以下のことが言える。
【０１０８】
各種ポリエステル樹脂に無機系紫外線吸収剤を配合し、有機分散剤としてカルボン酸変性のオレフィン系共重合体を用いることで、酸化亜鉛の持つ光触媒活性を抑制するだけでなく、酸化亜鉛の分散性を著しく向上させ、ブランクとほぼ同等の透明性を維持しながらも、紫外線吸収効果を有するポリエステル系樹脂ボトルを得ることが可能である。
【０１０９】
また、分散剤を添加しないと、著しい光触媒活性の影響から、ポリエステル系樹脂の加水分解反応が誘発され、マスターバッチを得ることもできないことが分かる。さらに、分散剤の配合比が大きく変わると透明性が著しく低下し、分散剤が多いと、ポリエステル系樹脂との相溶性の問題から透明性が低下し、分散剤が少ないと、無機系紫外線吸収剤の分散不良に伴う透明性の低下が認められるようになる。さらに、分散剤を添加しないで、ボトルを成形した例（比較例４）にもあるように、分散剤を使用しないと、酸化亜鉛の分散が非常に悪く、かなり大きな2次粒子となって分散するため、外観不良を伴う結果となる。
【０１１０】
ポリエステル系樹脂は、その樹脂自体が持つ透明性をできるだけ損なわないようにするため、有機系紫外線吸収剤を用いるケースもあった。しかしながら、有機系紫外線吸収剤は、上述したように、衛生性や安全性、溶出性、ハロゲンの問題から、できるだけ使用を控えたいのが現状であった。
本発明のポリエステル系樹脂ボトルは、衛生性、安全性、溶出性の問題もなく、かつ従来問題とされていた透明性の低下をできるだけ抑えることが可能であることからも、興味深いボトルであるといえる。
【０１１１】
【発明の効果】
本発明は以上の如き構成であり、無機系紫外線吸収剤の有する光触媒活性を抑制させることができ樹脂の劣化を防止するとともに、紫外線吸収能つまり紫外線遮断性を有し、かつ樹脂本来の透明性が維持された成形体が作製できる。
特に、有機系分散剤として低分子量ポリオレフィン系ワックスをカルボン酸で変性した化合物を用いるとこの効果が顕著である。
【０１１２】
また、金属化合物に異種金属をドープした無機系紫外線吸収剤を用いることで紫外線波長の吸収端を長波長側にシフトさせることで、紫外線によって変性、分解すような内容物を保護することが可能である。
【０１１３】
また、有機系紫外線吸収剤が内容物に溶出し内容物の変質させる、紫外線吸収端を長波長側にシフトさせるために構造中に塩素を導入させると言う問題を解決でき、安全性、衛生性、耐熱性、耐光性等に優れた成形体を得ることが可能である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention uses a polyester resin composition excellent in ultraviolet blocking ability and transparency by blending an inorganic ultraviolet absorber and an organic dispersant in a thermoplastic polyester resin, and the resin composition. Bottle, film and tray It is about.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, plastic molded products have been used in a wide range of fields, including packaging materials represented by containers for food, beverages, toiletries and cosmetics, as well as mechanical materials, electrical / electronic materials, optical materials, and building materials. ing. Various additives are added to such plastic molded products in order to impart functionality according to the purpose of use, and an example thereof is an ultraviolet absorber.
[0003]
Ultraviolet rays refer to electromagnetic waves having a wavelength of 100 to 400 nm, and are classified into three types: UV-C of 100 to 280 nm, UV-B of 280 to 320 nm, and UV-A of 320 to 400 nm. The energy of light in this region has energy equivalent to C, H, O binding energy of 294 to 462 kJ / mol (70 to 110 kcal / mol).
For this reason, a plastic molded product mainly composed of C, H, and O bonds may be broken by ultraviolet irradiation, which may cause deterioration of the resin, discoloration, and a decrease in mechanical strength. On the other hand, not only plastic molded products but also contents filled in packaging materials, particularly toiletries and cosmetics, may be accompanied by discoloration of the contents, alteration, and decomposition of chemicals when irradiated with ultraviolet rays.
[0004]
In order to solve such problems, an ultraviolet absorber is blended in the plastic molded product. In general, organic ultraviolet absorbing materials are often used as ultraviolet absorbing materials, and representative examples thereof include phenyl salicylate, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2- (2′-hydroxy-5-methylphenyl) benzoic acid. And triazole. An organic ultraviolet absorbing material can be imparted with transparency and ultraviolet absorbing ability by being kneaded into a plastic molded product.
[0005]
However, such an organic ultraviolet absorbing material has a problem that the molded product is colored due to its ultraviolet absorption mechanism, and in a plastic molded product, this coloring problem is accompanied by poor appearance. I want to avoid it as much as possible.
[0006]
In addition, organic ultraviolet absorbing material is a component having a relatively low molecular weight, and when such an ultraviolet absorbing material is kneaded into a molded article made of plastic, the organic ultraviolet absorbing material is eluted into the contents. In view of alteration of contents and consumers who use the contents, there is room for improvement.
[0007]
Furthermore, there are many types of recent organic ultraviolet absorbing materials in which chlorine is introduced into the structure of the organic ultraviolet absorbing material in order to expand the ultraviolet absorbing region of the ultraviolet absorbing material. Considering the problem, the trend of dehalogenation of such UV-absorbing materials is increasing.
[0008]
Therefore, instead of these organic ultraviolet absorbing materials, attempts have been made to use inorganic ultraviolet absorbing materials that are non-eluting, safe, hygienic, environmentally friendly, and dehalogenated. Typical examples of these include zinc oxide, titanium oxide, cerium oxide, and iron oxide.
[0009]
However, these inorganic ultraviolet absorbing materials have the advantage of excellent thermal stability, but have the following problems.
In general, when ultraviolet rays are irradiated to inorganic ultraviolet absorbing materials, especially titanium oxide and zinc oxide, electrons are generated in the conduction band of inorganic compounds and holes are generated in the valence band when absorbing the ultraviolet rays. . Some of these migrate to the surface of the inorganic compound and form radicals such as .OH and .OHH by oxygen, moisture, heat and the like. These radicals cause the resin to decompose and deteriorate (photocatalytic activity). The photocatalytic activity possessed by the inorganic ultraviolet absorber is disadvantageous in the processing (melt kneading) of the resin composition to which the inorganic ultraviolet absorber is added.
[0010]
Therefore, even if a small amount of an inorganic ultraviolet absorbing material is added to the resin and kneaded in a molten state, the photocatalytic activity of the inorganic ultraviolet absorbing material causes decomposition and deterioration of the resin. There is a risk of causing a significant decrease in mechanical properties due to a decrease in the molecular weight of the resin.
[0011]
Therefore, in order to reduce the photocatalytic activity as much as possible, when an ultraviolet absorber as small as possible (less than 0.01 parts by weight of the ultraviolet absorber to 100 parts by weight of the resin) is melt-kneaded with the resin, an inorganic ultraviolet absorbing material is obtained. As a result, it becomes difficult to stably supply the UV absorber, and thus the variation in the concentration of the UV absorber increases, and a necessary and sufficient UV absorbing effect cannot be obtained.
[0012]
Furthermore, in order to solve these problems, even if an attempt is made to create a high-concentration dispersion (masterbatch) in which an inorganic ultraviolet absorber is dispersed at a high concentration, the photocatalytic activity is too strong and the resin deteriorates, resulting in melt kneading. Becomes impossible.
[0013]
In general, the surface tension of inorganic UV absorbers is smaller than that of plastics, and the interaction between inorganic compounds and plastics is inherently low. Therefore, adding inorganic compound fine particles during plasticizing and kneading of plastics causes the following problems. Come.
[0014]
In general, the particle size of primary particles of inorganic compounds called ultrafine particles is on the order of several nm, and the size is equal to or smaller than the wavelength of visible light. If this inorganic compound is dispersed in the plastic in the form of primary particles, there is no problem of lowering the transparency of the plastic molded product. However, such an inorganic compound is usually added to a plastic in the form of secondary particles in which primary particles are aggregated, and is melt-kneaded. In addition, when inorganic compound fine particles are added during plasticizing and kneading of plastic, the dispersibility of the inorganic compound particles in the plastic is lowered due to the interaction between the particles during kneading, and aggregation of primary particles or secondary particles occurs. Then, secondary particles having a dispersed particle diameter of the order of several μm to several tens of μm are generated.
[0015]
Since the secondary particles have a large particle size, not only the appearance of the plastic molded product is deteriorated but also the mechanical strength of the molded product may be lowered. In addition, when the particle size of the inorganic compound dispersed in the molded body is on the order of μm, visible light is scattered by the inorganic compound, resulting in a problem that the transparency of the plastic molded product is remarkably reduced, and the transparency is increased. Adaptation is difficult in the required application.
In addition, the dispersion of the secondary agglomerated particles means that more inorganic compound is added than the addition amount that produces the effect of adding the inorganic compound, resulting in a cost increase.
[0016]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is a polyester resin composition comprising a thermoplastic polyester resin, an inorganic ultraviolet absorber, and an organic dispersant in consideration of the above situation, and improves the dispersibility of the inorganic ultraviolet absorber. Thus, a polyester resin composition excellent in ultraviolet blocking ability and transparency, and this polyester resin composition were used. Bottle, film and tray It is an issue to provide.
[0017]
[Means for Solving the Problems]
The present invention has been conceived in order to solve the above-described problems, and the invention according to claim 1 is a resin composition in which an inorganic ultraviolet absorber and an organic dispersant are blended in a thermoplastic polyester resin. In things,
The addition amount of the inorganic ultraviolet absorber is 0.0 with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic polyester resin.
1 to 50 parts by weight, and the ratio of the added amount of the organic dispersant to the added amount of the inorganic ultraviolet absorber (R = the added amount of the organic dispersant / the added amount of the inorganic ultraviolet absorber) is 0.1 ≦ R ≦ 5 A polyester resin composition, wherein the inorganic ultraviolet absorber is doped with a metal compound different from the metal species of the metal compound in any one of zinc oxide, titanium oxide, cerium oxide, and iron oxide. It is characterized by being a metal compound It is a polyester resin composition.
[0020]
Claims 2 The invention according to claim 1, wherein the metal doped in the metal compound contains at least one of a transition metal element or Li, Mg, Al, Ga, In, Sn, or Sb. It is a polyester-type resin composition as described in above.
[0021]
The absorption edge of ultraviolet absorption of a metal compound of zinc oxide, titanium oxide, cerium oxide, iron oxide, or a mixture thereof is about 385 nm, and UV-A near 400 nm cannot be blocked. For this reason, the absorption edge can be shifted to the long wavelength side by doping a transition metal element or a metal such as Li, Mg, Al, Ga, In, Sn, or Sb. As a result, ultraviolet rays close to the visible light range can be blocked, and contents such as light sensitive foods, cosmetics and medicines can be protected.
[0022]
Claims 3 In the invention described in, the acid component of the thermoplastic polyester resin is selected from at least one of terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, succinic acid, adipic acid, succinic acid, and sebacic acid. Claims characterized by 1 or 2 It is a polyester-type resin composition as described in above.
[0023]
In the invention according to claim 4, the diol component of the thermoplastic polyester resin is ethylene glycol, propylene glycol, H Lenglycol, 1,4-cyclohexanedimethanol , Polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, etc. Glycol The polyester-based resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the polyester-based resin composition is selected from at least one of the types.
[0024]
Claims 5 The invention according to claim 1, wherein the thermoplastic polyester resin comprises an oxyacid polymer or an oxyacid copolymer. 4 It is a polyester-type resin composition of any one of these.
[0025]
The invention according to claim 6 is a polyethylene wherein the organic dispersant has an average molecular weight in the range of 500 to 10,000 by the viscosity method. wax ,polypropylene wax , Ethylene-propylene copolymer wax Or Of these waxes The polyester resin composition according to any one of claims 1 to 5, which contains at least one carboxylic acid-modified product or higher fatty acid or a metal salt, ester or amide thereof.
[0026]
Since the organic dispersant has low compatibility with the base polyester resin, it has a matrix-domain structure (sea-island structure), and light may be scattered and become opaque due to the difference in refractive index between the matrix and the domain. Therefore, it is preferable to use those having an average molecular weight of 500 to 10,000 as measured by the viscosity method.
[0027]
Claims 7 The invention according to claim 1 is from 6 It was formed with a resin layer using the polyester resin composition according to any one of the above. Bottle It is.
[0028]
Claims 8 The invention described in A film formed of a resin layer using the polyester-based resin composition according to any one of claims 1 to 6. It is.
[0029]
Claims 9 The invention described in A tray formed of a resin layer using the polyester resin composition according to any one of claims 1 to 6. It is.
[0033]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below.
Examples of the inorganic compound having ultraviolet absorbing ability in the present invention include zinc oxide, titanium oxide, cerium oxide, and iron oxide. A metal compound doped with a metal different from the metal species of the metal compound Is used. Of these, zinc oxide is particularly preferable because zinc oxide has a better ultraviolet absorption effect than titanium oxide.
The average primary particle size of the metal compound typified by zinc oxide is a fine particle having a size of 10 to 100 nm, more preferably 10 to 30 nm, considering the ultraviolet absorption ability and dispersibility when blended with a thermoplastic resin.
[0034]
Surface treatment with inorganic compounds such as silica and organic substances such as stearic acid, if necessary, for the purpose of suppressing photocatalytic activity and improving dispersibility in plastics for inorganic ultraviolet absorbing compounds However, in the present invention, even if an inorganic compound not subjected to such a surface treatment is used, the photocatalytic activity is suppressed by the effect of the dispersant described later, and the dispersibility of the inorganic ultraviolet absorbing metal compound Can be improved.
[0035]
The amount of the inorganic ultraviolet absorber added to the thermoplastic polyester resin is 0.01 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic polyester resin. , Furthermore, the ratio of the addition amount of the organic dispersant to the addition amount of the inorganic ultraviolet absorber (R = the addition amount of the organic dispersant / the addition amount of the inorganic ultraviolet absorber) is set in a range of 0.1 ≦ R ≦ 5. That is.
That is, it is to make the inorganic ultraviolet absorber equivalent to the organic dispersant in the range of 1/5 to the fifth as long as the dispersibility and transparency are not impaired.
[0036]
As described above, the absorption edge of ultraviolet absorption of metal compounds such as zinc oxide and titanium oxide is about 385 nm, and UV-A near 400 nm cannot be blocked. For this reason, the absorption edge can be shifted to the long wavelength side by doping these metal compounds with metal. Thus, by adding a metal compound doped with a metal to a thermoplastic polyester resin, a resin composition capable of shielding ultraviolet rays close to the visible light range can be obtained, and applied to cosmetics, drugs, etc. sensitive to ultraviolet rays. Can do.
[0037]
The metal (ion) doped in the metal compound in the present invention is a metal different from the metal species of the metal compound having ultraviolet absorbing ability. . As such a metal, it is preferable to use a transition metal element or at least one of Li, Mg, Al, Ga, In, Sn, and Sb, and particularly preferably, transition metal elements Cr, V, Fe, Co.
[0038]
Dope metal As a way In chemical methods such as the sol-gel method and ion exchange method, new absorption bands other than metal compounds appear in the visible light region, but the photoactivity under visible light irradiation is low, and the activity under ultraviolet light irradiation is also low. It will be greatly reduced. This is presumed to be because the doped metal becomes a recombination center.
On the other hand, when a metal is doped by a physical method such as an ion implantation method, the entire absorption band is shifted to the long wavelength side. Therefore, an ion implantation method is preferably used as a metal doping method.
In addition, the shift of the absorption band to the high wavelength region is proportional to the amount of doping, but if it has absorption at 400 nm or more, coloring is inevitable even if it is excellent in transparency, so the required quality such as light resistance of the contents It is preferable to determine the absorption band and the metal doping amount corresponding to the absorption band. However, when the contents are required to block visible light with food or the like, it is preferable to increase the amount of metal dope.
[0039]
As the thermoplastic polyester resin of the present invention, the acid component is terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, succinic acid, adipic acid, succinic acid, sebacic acid, diol component, By polymerizing at least one of glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol and 1,4-cyclohexanedimethanol, or polyoxyalkylene glycols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol and polytetramethylene glycol. Composed.
[0040]
In addition, diphenylsulfone dicarboxylic acid, hexahydroterephthalic acid, hexahydroisophthalic acid, azelaic acid and the like can be selected as other acid components, and diol components are neopentyl glycol, diethylene glycol, 1,4-cyclohexane dimethylol, Examples include 2,2-bis (4-β-hydroxyethoxyphenyl) propane and 1,4-bis (β-hydroxyethoxy) benzene.
[0041]
Furthermore, the thermoplastic polyester resin may be a polyester resin composition comprising an oxyacid polymer or an oxyacid copolymer. The oxyacid may be lactic acid, ε-caprolactone, p-oxybenzoic acid, p- Various selections such as β-hydroxyethoxybenzoic acid can be made.
[0042]
Representative examples of the thermoplastic polyester resin described above include aromatic polyester resins such as polyethylene terephthalate resin (hereinafter PET) and polyethylene naphthalate resin (hereinafter PEN), polyethylene succinate resin, polybutylene succinate resin, and the like. It can be used with aliphatic polyester resins, polyoxylactic acid polymers such as polylactic acid resins and polycaprolactone resins, or polyester elastomers obtained by copolymerizing aromatic polyester with polyoxyalkylene glycol. However, PET is particularly preferably used because it is excellent in mechanical properties, chemical resistance, heat resistance, etc., and can be improved in rigidity, dimensional stability, etc. by stretching or heat setting.
[0043]
In addition, the molded body made of the resin composition has various forms such as a film, a sheet, a bottle, a plate, a tray, and a cup. If importance is attached to the transparency, the amount of the inorganic ultraviolet absorbing metal compound added is As described above, it is preferably blended so as to be 0.01 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic polyester resin.
[0044]
When the amount is less than 0.01 parts by weight, the transparency when compared with the blank is comparable, but the ultraviolet absorbing ability is inferior. On the other hand, when the amount is more than 50 parts by weight, the ultraviolet absorbing ability is excellent, but the transparency when compared with the blank is remarkably lowered.
From this, when the inorganic ultraviolet absorption with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic polyester resin is a metal compound, this addition amount is 0.01 to 50 parts by weight, more preferably 0.01 to 20 parts by weight. The addition amount of the metal compound is adjusted according to the necessary ultraviolet absorbing ability and the thickness of the sample. If the amount is less than 0.01 parts by weight, the ultraviolet absorption effect may not be obtained, and if it exceeds 50 parts by weight, the transparency may be lowered.
As will be described later, a high-concentration dispersion of 5 to 50 parts by weight of an inorganic ultraviolet absorber is prepared in advance, and it can be diluted in a later bottle forming step to be adjusted to a desired concentration. is there.
[0045]
The particle size of the inorganic ultraviolet absorber in the present invention is preferably as small as possible, and is desirably in the order of nm.
Furthermore, if it is intended to maintain the transparency of the resin to which no metal compound is added, the maximum particle size is 400 nm or less, and the average particle size is 10 to 10 considering the blending with the thermoplastic resin and the ultraviolet absorption effect. Fine particles of 100 nm, more preferably 10 to 30 nm.
However, since the decrease in transparency due to the addition of the inorganic metal compound is due to light scattering by the inorganic metal compound, the amount of metal compound added depends on the actual thickness of the container and the required physical properties. Can be suppressed and transparency can be improved.
[0046]
The dispersant of the present invention is blended in order to improve the dispersibility of an inorganic metal compound having ultraviolet absorbing ability in a thermoplastic resin and to suppress the photocatalytic activity of the metal compound.
As such a dispersant, it is possible to use at least one higher fatty acid or its metal salt, ester, amide, or low molecular weight polyolefin wax or its acid-modified product or copolymer. An agent is preferably used.
[0047]
Particularly preferred is a carboxylic acid-modified product of a low-molecular-weight polyolefin wax that is a resin-based dispersant. As such a carboxylic acid-modified polyolefin-based dispersant, the molecular weight in the viscosity method is 10,000 or less, and polyethylene, polypropylene And a resin-based dispersant containing a main chain copolymer or a graft copolymer obtained by modifying any of the ethylene-propylene copolymers with a carboxylic acid containing at least one carboxyl group.
[0048]
Various carboxylic acids such as monocarboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid, and dicarboxylic acids such as maleic anhydride and itaconic acid can be used as the carboxylic acid for modifying the polyolefin wax. The amount of modification with these carboxylic acids is preferably 20 to 60 in terms of acid value (KOHmg / g) according to JIS K3504, and the weight fraction of the acid component is preferably 1 to 10 wt% or more.
The low molecular weight polyolefin wax copolymer may have a molecular weight of 10,000 or less in the viscosity method and may be either a main chain copolymer or a graft copolymer. For example, a styrene-g-polyethylene copolymer Etc.
[0049]
Polyolefin wax of polyethylene, polypropylene and ethylene-polypropylene copolymer modified with carboxylic acid described above is melt kneaded together with polyester resin and inorganic ultraviolet absorber so that the surface of the inorganic ultraviolet absorber and the carboxyl group are It reacts and it becomes possible to give the surface treatment effect of an inorganic type ultraviolet absorber. In other words, this carboxylic acid-modified polyethylene, polypropylene, and ethylene-propylene copolymer can provide a function of a dispersant and a function of suppressing photocatalytic activity. Even if an ultraviolet absorber is blended, it is possible to obtain a polyester resin composition and a molded article of a polyester resin comprising the polyester resin composition without dispersibility and without deterioration of the resin due to photocatalytic activity.
[0050]
As described above, the molecular weight of the resin dispersant is 500 to 10,000 as measured by the viscosity method. Since the resin-based dispersant of the above-mentioned component has low compatibility with the base polyester, a sea-island structure in which the domain of the resin-based dispersant is dispersed in a sea-island shape in the polyester matrix is formed, and the refractive index of the matrix and the domain is There is a risk of light scattering due to the difference. If a compound having a molecular weight exceeding 10,000 is blended, the resin-based dispersant may have a large domain and may be dispersed in the polyester-based resin and impair transparency. From such a viewpoint, it is preferable to add a resin dispersant having a relatively low molecular weight (low viscosity).
[0051]
As described above, the ratio of the organic dispersant addition amount to the inorganic metal compound addition amount (R = organic dispersant addition amount / inorganic metal compound addition amount) is 0.1 ≦ R ≦ 5.
If the ratio of the dispersant is large (R> 5), the mechanical strength may decrease or the processability may be decreased. Conversely, if the ratio of the dispersant is small (R <0.1), the dispersion state of the metal compound May decrease, and the transparency of the molded body made of the resin composition may be reduced.
In particular, when it is set in the range of 0.5 ≦ R ≦ 1, a resin composition having a good dispersion state of the inorganic ultraviolet absorber, good transparency, and excellent processability can be obtained.
[0052]
Moreover, as an average primary particle diameter of an inorganic type ultraviolet absorber, a 10-30 nm thing is used as mentioned above, and the average secondary particle diameter of the inorganic type ultraviolet absorber disperse | distributed in a polyester-type resin composition is mentioned. Is preferably 5 μm or less, and more preferably 1 μm or less.
[0053]
Considering the dispersibility in plastics and the UV absorption effect, the average primary particle size is the average secondary particle size. The polyester resin bottle has poor appearance due to poor dispersion and the mechanical strength of the bottle due to poor dispersion. The above range is set for the purpose of suppressing the decrease of the above.
[0054]
Usually, when an inorganic metal compound not subjected to surface treatment is blended with a thermoplastic polyester resin or the like, the photocatalytic activity of the metal compound results in deterioration of the resin, discoloration, and a decrease in mechanical strength. This phenomenon becomes a problem after processing and is called choking. However, when the amount of the metal compound added is large, it is remarkable at the time of processing. Therefore, it is effective to use the dispersant of the present invention from the viewpoint of improving workability. is there.
[0055]
The light transmission characteristics of a molded article made of the thermoplastic polyester resin composition of the present invention depends on molding conditions, but when the thickness of the molded article is 2 mm, the light transmittance at a wavelength of 700 nm is 75% or more, and the wavelength is 400 nm. To 360 nm, the average light transmittance is preferably 35% or less, and the light transmittance at a wavelength of 360 nm is preferably 10% or less. However, the evaluation method in the case of the thickness of 2 mm is not a limited method, and it is preferable that the light absorptivity and high transparency are maintained regardless of the thickness.
[0056]
As an index of transparency, in addition to the above-described light transmittance, a haze value (cloudiness) represented by the ratio between the total light transmittance and the diffuse transmittance is also representative. However, the haze value varies greatly depending not only on the dispersed particle diameter of the metal compound, but also on the sample thickness, the sample surface state, and the crystallinity (crystallinity, spherulite size, orientation, etc.) of the base resin, If transparency is required, when the thickness of the thermoplastic polyester resin molding of the present invention is 2 mm, the haze value is 30% or less, and a resin having good transparency such as PET is used. In some cases, when the thickness is 0.3 mm, it is 20% or less, more preferably 10% or less.
[0057]
As a method for producing a molded article comprising the thermoplastic polyester resin composition of the present invention, first, a blend of an ultraviolet absorber and a dispersant is dry-blended with a thermoplastic polyester resin, and melt-kneaded to obtain a resin composition. Done by getting things. When this melt-kneading is performed, various kneaders such as a single screw extruder, a twin screw extruder, or a Brabender type kneader can be used.
Secondly, a molded body made of the resin composition is obtained by injection molding, blow molding, or injection molding and stretch blow molding, but various molding methods such as sheet molding and vacuum molding can be used.
[0058]
The above-mentioned polyester resin composition may be used as a compound as a compound as it is, but a master batch in which an inorganic ultraviolet absorber and an organic dispersant are blended in advance is prepared using the kneader, and the inorganic ultraviolet absorption is performed. It is preferable to prepare a molded body by using these molding methods by diluting an agent and an organic dispersant so as to have a concentration in the above-described range. It is 0.01-50 weight part of inorganic type ultraviolet absorbers in such a masterbatch, Preferably it is 5-20 weight part.
[0059]
In particular, as a UV absorber, a polyester resin composition using a doped metal compound as a master patch, diluted with a thermoplastic polyester resin not containing a metal compound, and 100 parts by weight of a thermoplastic polyester resin, Let the polyester-type resin composition whose metal compound except the metal used for dope is 0.01-20 weight part. When the amount is less than 0.01 parts by weight, the transparency when compared with the blank is comparable, but the ultraviolet absorbing ability is inferior. On the other hand, when the amount is more than 20 parts by weight, the ultraviolet absorbing ability is excellent, but the transparency is remarkably lowered.
[0060]
The molded article comprising the thermoplastic polyester resin composition of the present invention is a single-layer molded article comprising a resin composition obtained by blending a thermoplastic polyester resin with an inorganic ultraviolet absorber and an organic dispersant. However, it is also preferable to make a multilayer molded body provided with at least one layer of the polyester resin composition layer.
The polyester-based resin composition layer may be present at any position of the multilayer molded body according to the purpose, and may be two or more layers. For example, it may be an outermost layer, an innermost layer, or an intermediate layer.
[0061]
Examples of the resin to be multilayered include natural thermoplastic polyester resins not containing metal compounds and dispersants, polyamides, saponified ethylene-vinyl acetate copolymers, polyvinylidene chloride, polyolefins, and the like. When the adhesiveness with the resin composition layer is inferior, it is preferable to provide an adhesive layer therebetween.
[0062]
As described above, the thickness of the polyester-based resin composition layer is set so as to satisfy the ultraviolet absorption ability and high transparency, and the thicknesses of the other resin layers are set to the required qualities such as transparency and barrier properties. Decide accordingly. The light absorption ability of the multilayer molded product reflects the ultraviolet absorption ability of the resin composition layer, and the transparency is somewhat reduced due to the influence of the resin layer interface because of the multilayering. High transparency can be maintained by multilayering with a highly transparent resin.
[0063]
As a method for forming a bottle, which is an example using these thermoplastic polyester resin compositions, the following methods are mainly exemplified.
[0064]
<Bottle molding method-1>
Prepare a dry blend product of the above composition by using a tumbler mixer, a ribbon mixer, a Henschel mixer, etc. in advance using the polyester resin described above and an inorganic UV absorber and an organic dispersant adjusted to a predetermined mixing ratio. Various bottles are molded after being put into the hopper of various molding machines such as direct blow, stretch blow, injection / stretch blow molding.
[0065]
<Bottle molding method-2>
Using the polyester resin and inorganic ultraviolet absorber described above in advance using a tumbler mixer, ribbon mixer, Henschel mixer, etc., a dry blend product of the polyester resin composition is prepared, and these polyester resin compositions are prepared. A compound of the polyester resin composition is prepared in advance by melt-kneading using a Banbury mixer, kneader, twin-screw extruder or the like. After that, these compounds are put into the hoppers of the various bottle molding machines described above, and then each molding is performed. When preparing a compound, in addition to the dry blending of polyester resin and inorganic UV compound, a mixture of inorganic UV compound and organic dispersant is separately supplied to various kneaders using a powder feeder. It doesn't matter.
[0066]
The above two methods correspond to a method for producing a large polyester-based resin bottle. As a production method, <Bottle Molding Method-2> is very preferable in terms of kneadability and dispersibility of an inorganic compound having ultraviolet absorbing ability. In addition, a high-concentration dispersion is previously prepared in advance in the range of 50 parts by weight or less of inorganic ultraviolet absorbers with respect to 100 parts by weight of the polyester resin (master batch), and when forming a bottle, It is very preferable in terms of cost and work efficiency to dilute the master batch.
[0067]
Further, in these moldings, not only the bottle composed of a single layer of the polyester resin composition to which the inorganic ultraviolet absorber described above is added, but also co-extrusion multilayer molding with various resins, and at least the multilayer configuration One layer may be a layer of a polyester resin composition to which an inorganic ultraviolet absorbing material is added.
[0068]
The typical layer structure example of these polyester-type resin bottles is shown below. Moreover, the polyester-type resin containing a ultraviolet absorber is described as a polyester resin composition layer in the following structural examples.
(1) Polyester resin composition layer (single layer)
(2) Polyester resin composition layer / recycled polyester resin layer / polyester resin layer or polyester resin composition layer (multilayer)
[0069]
In this way, various bottle configurations such as a single layer as well as a recycled polyester resin layer as an intermediate layer are conceivable. However, the present invention is not limited to these configurations, and at least a polyester resin composition having an ultraviolet absorbing effect. It is possible to place a physical layer on a polyester resin bottle. In addition, the thickness of these polyester resin composition layers is preferably at least 0.3 mm from the viewpoint of transparency and ultraviolet absorption effect.
[0070]
In addition to the bottles described above, the molded product can be developed in various forms such as a film, a sheet, and a tray, and additives such as a colorant may be added as necessary.
[0071]
【Example】
Examples of the present invention are shown below, but the technical scope of the present invention is not limited to these Examples.
[0072]
<Example 1>
Polyethylene terephthalate (PET) as the thermoplastic polyester resin, Cr-doped zinc oxide having an average primary particle size of 20 nm as the metal compound having ultraviolet absorbing ability (Cr doping method is ion implantation method), and low molecular weight polyolefin wax as the dispersant The carboxylic acid modification product of was used. At this time, the amount of zinc oxide added was set to 0.3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of PET, and the dispersant was set to 0.225 parts by weight (R = dispersant addition amount / metal compound addition amount = 0.75).
Using a twin screw extruder, the mixture of the metal compound and the dispersant is added to and kneaded with the molten PET, and then the extruded molten resin is cooled with water and pelletized to form a resin composition comprising PET, zinc oxide, and a dispersant. A dry pellet of the product was obtained.
Next, using this pellet, a rectangular plate of Example 1 having a thickness of 2 mm and 10 cm × 10 cm was obtained by injection molding.
[0073]
<Example 2>
PET as a thermoplastic polyester resin, V-doped zinc oxide having an average primary particle size of 20 nm as a metal compound having ultraviolet absorbing ability (V-doping method is an ion implantation method), and carboxylic acid modification of a low molecular weight polyolefin wax as a dispersant The thing was used. At this time, the addition amount of zinc oxide was set to 20.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of PET, and 15.0 parts by weight of the dispersant (R = dispersant addition amount / metal compound addition amount = 0.75).
Using a twin screw extruder, the mixture of the metal compound and the dispersant is added to and kneaded with the molten PET, and then the extruded molten resin is cooled with water and pelletized to form a resin composition comprising PET, zinc oxide, and a dispersant. A dry pellet of the product was obtained.
Next, this pellet was blended with natural PET so that the zinc oxide concentration in the obtained molded product was 0.5 parts by weight, and the square plate of Example 2 having a thickness of 2 mm and 10 cm × 10 cm by injection molding. Got. Here, natural PET is PET that does not contain additives such as metal compounds and dispersants.
[0074]
<Example 3>
PET as the thermoplastic polyester resin, Cr-doped titanium oxide having an average primary particle size of 20 nm as the metal compound having ultraviolet absorbing ability (Cr doping method is ion implantation method), and carboxylic acid modification of low molecular weight polyolefin wax as the dispersant The thing was used. At this time, the amount of zinc oxide added was set to 0.3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of PET, and the dispersant was set to 0.225 parts by weight (R = dispersant addition amount / metal compound addition amount = 0.75).
Using a twin screw extruder, this mixture of metal compound and dispersant is added to kneaded PET and kneaded, and then the extruded molten resin is cooled with water and pelletized to form a resin composition comprising PET, titanium oxide and a dispersant. A dry pellet of the product was obtained.
Next, using this pellet, a rectangular plate of Example 3 having a thickness of 2 mm and 10 cm × 10 cm was obtained by injection molding. Here, natural PET is PET that does not contain additives such as metal compounds and dispersants.
[0075]
<Example 4>
PET as a thermoplastic polyester resin, V-doped titanium oxide having an average primary particle size of 20 nm as a metal compound having ultraviolet absorbing ability (V-doping method is an ion implantation method), and carboxylic acid modification of a low molecular weight polyolefin wax as a dispersant The thing was used. At this time, the addition amount of zinc oxide was set to 20.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of PET, and 15.0 parts by weight of the dispersant (R = dispersant addition amount / metal compound addition amount = 0.75).
Using a twin screw extruder, this mixture of metal compound and dispersant is added to kneaded PET and kneaded, and then the extruded molten resin is cooled with water and pelletized to form a resin composition comprising PET, titanium oxide and a dispersant. A dry pellet of the product was obtained.
Next, this pellet is blended with natural PET so that the titanium oxide concentration in the obtained molded product is 0.5 parts by weight, and the square plate of Example 4 having a thickness of 2 mm and 10 cm × 10 cm is formed by injection molding. Got. Here, natural PET is PET that does not contain additives such as metal compounds and dispersants.
[0076]
<Example 5>
PET as the thermoplastic polyester resin, Cr-doped zinc oxide with an average primary particle size of 20 nm as the metal compound having ultraviolet absorbing ability (Cr doping method is ion implantation method), and carboxylic acid modification of low molecular weight polyolefin wax as the dispersant The thing was used. At this time, the addition amount of zinc oxide was set to 20.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of PET, and 15.0 parts by weight of the dispersant (R = dispersant addition amount / metal compound addition amount = 0.75).
Using a twin screw extruder, the mixture of the metal compound and the dispersant is added to and kneaded with the molten PET, and then the extruded molten resin is cooled with water and pelletized to form a resin composition comprising PET, zinc oxide, and a dispersant. A dry pellet of the product was obtained.
Next, this pellet is blended with natural PET so that the zinc oxide concentration in the resulting molded product is 0.5 parts by weight, and after obtaining a preform by injection molding, the body average is obtained by stretch blow molding. A bottle of Example 5 having a wall thickness of 0.8 mm and a capacity of 220 ml was obtained.
[0077]
<Example 6>
PET as a thermoplastic polyester resin, V-doped zinc oxide having an average primary particle size of 20 nm as a metal compound having ultraviolet absorbing ability (V-doping method is an ion implantation method), and carboxylic acid modification of a low molecular weight polyolefin wax as a dispersant The thing was used. At this time, the addition amount of zinc oxide was set to 20.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of PET, and 15.0 parts by weight of the dispersant (R = dispersant addition amount / metal compound addition amount = 0.75).
Using a twin screw extruder, the mixture of the metal compound and the dispersant is added to and kneaded with the molten PET, and then the extruded molten resin is cooled with water and pelletized to form a resin composition comprising PET, zinc oxide, and a dispersant. A dry pellet of the product was obtained.
Next, this pellet is blended with natural PET so that the zinc oxide concentration in the obtained molded product is 0.8 part by weight, and after obtaining a preform by injection molding, the body average is obtained by stretch blow molding. A bottle of Example 6 having a wall thickness of 0.8 mm and a capacity of 220 ml was obtained.
[0078]
<Example 7>
PET as the thermoplastic polyester resin, Cr-doped zinc oxide with an average primary particle size of 20 nm as the metal compound having ultraviolet absorbing ability (Cr doping method is ion implantation method), and carboxylic acid modification of low molecular weight polyolefin wax as the dispersant The thing was used. At this time, the addition amount of zinc oxide was set to 2.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of PET, and 2.0 parts by weight of the dispersant (R = addition amount of dispersant / addition amount of metal compound = 1).
Using a twin screw extruder, the mixture of the metal compound and the dispersant is added to and kneaded with the molten PET, and then the extruded molten resin is cooled with water and pelletized to form a resin composition comprising PET, zinc oxide, and a dispersant. A dry pellet of the product was obtained.
Next, using the dry pellets of this resin composition as an intermediate layer, a multilayer PET preform of natural PET / resin composition / natural PET was obtained by injection molding, and then natural PET (thickness 200 μm) / A multilayer bottle of Example 7 having an average body thickness of 0.8 mm and a capacity of 220 ml of a resin composition (wall thickness 400 μm) / natural PET (wall thickness 200 μm) was obtained.
[0079]
<Comparative Example 1>
In Example 1, the injection molded square plate of Comparative Example 1 was obtained in the same manner except that the metal compound and the dispersant were not added.
[0080]
<Comparative example 2>
An injection-molded plate of Comparative Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the dispersant was not added.
[0081]
<Comparative Example 3>
PET was used as the thermoplastic resin, and Cr-doped zinc oxide having an average primary particle diameter of 20 nm was used as the metal compound having ultraviolet absorbing ability (the Cr doping method was an ion implantation method), and no dispersant was used. At this time, the addition amount of zinc oxide was set to 20.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of PET.
After adding and kneading this metal compound to molten PET using a twin screw extruder, the extruded molten resin was cooled with water and pelletized to obtain pellets of a resin composition composed of PET and zinc oxide. Because of the photocatalytic activity of zinc oxide, PET was significantly deteriorated and could not be processed.
[0082]
<Comparative example 4>
In Example 3, an injection molded plate of Comparative Example 4 was obtained in the same manner except that the dispersant was not used.
[0083]
<Comparative Example 5>
An injection-molded plate of Comparative Example 5 was obtained in the same manner as in Example 3 except that titanium oxide not doped with metal was added.
[0084]
<Comparative Example 6>
PET was used as the thermoplastic resin, and Cr-doped titanium oxide having an average primary particle size of 20 nm was used as the metal compound having ultraviolet absorbing ability (Cr doping method is ion implantation). At this time, the addition amount of zinc oxide was set to 20.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of PET.
Using a twin screw extruder, this metal compound was added to and kneaded with molten PET, and the extruded molten resin was cooled with water and pelletized to obtain a resin composition pellet composed of PET and titanium oxide. However, due to the photocatalytic activity of titanium oxide, PET was significantly deteriorated and could not be processed.
[0085]
<Comparative Example 7>
The stretch blow bottle of Comparative Example 7 was obtained in the same manner as in Example 5 except that the metal compound and the dispersant were not added.
[0086]
About the plate obtained in Examples 1-7 and Comparative Examples 1-7, and the trunk | drum part of the bottle, light transmittance was evaluated with the spectrophotometer and transparency was evaluated with the haze meter. These results are shown in Table 1.
[0087]
[Table 1]

[0088]
From these results, the following can be said.
The molded body has excellent ultraviolet absorbing ability and can maintain high transparency by improving the dispersibility of the inorganic ultraviolet absorbent (metal compound). Further, by suppressing the photocatalytic activity of the inorganic ultraviolet absorber, there is no fear of deterioration during processing and after molding.
[0089]
In Examples 1 to 7, PET, which is a thermoplastic polyester resin, is mixed with zinc oxide or titanium oxide doped with Cr or V as a metal compound, and a carboxylic acid modified product of a low molecular weight polyolefin wax as an organic dispersant. Then, 0.01 to 5 parts by weight of the metal compound and 100% by weight of the thermoplastic polyester resin are set, and the dispersant is set in a range of 0.1 ≦ R ≦ 5 in terms of the dispersant addition amount / metal compound addition amount ratio R. That is.
[0090]
Moreover, from Comparative Examples 1 and 7, it can be seen that the ultraviolet absorbing ability is inferior unless a metal compound is added. From Comparative Examples 2 and 4, it can be seen that if the dispersant is not added, the dispersibility of the metal compound is lowered, and thus the transparency is lowered.
From Comparative Example 5, it can be seen that when only titanium oxide is added, the absorption edge is around 350 nm, and therefore, ultraviolet rays in a high wavelength region cannot be blocked.
[0091]
From Comparative Examples 3 and 6, when trying to disperse a high concentration metal compound in PET without adding a dispersant, the photocatalytic activity of the metal compound cannot be suppressed, so that PET deteriorates during processing. I understand.
[0092]
In addition to the above examples, plastic bottles were molded by the method described below.
[0093]
<Material>
(A) Polyester resin
A-1 Polyethylene terephthalate (PET)
A-2 Copolymer ester of 1,4-cyclohexanedimethanol copolymerized with polyethylene terephthalate
A-3 Polylactic acid
A-4 Polyethylene naphthalate (PEN)
(B) Inorganic ultraviolet absorber
B-1 Untreated zinc oxide (average particle size 20 nm)
(C) Organic dispersant
C-1 Maleic anhydride-modified ethylene propylene copolymer wax
(Molecular weight 1600)
[0094]
<Master batch creation method>
A master batch of an inorganic ultraviolet absorber was prepared using the polyester resin (A) and the inorganic ultraviolet absorber (B). The addition amount of the inorganic ultraviolet absorber (A) in the master batch was set to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyester resin (A). Moreover, the organic dispersant (C) was unified to 0.75 in the ratio of the added amount of the organic dispersant / the added amount of the inorganic ultraviolet absorber. Use a twin screw extruder to create the master batch, use the polyester resin in the hopper of the twin screw extruder, and use an inorganic UV absorber and organic dispersion from the resin feeder using a powder feeder. The agent blend was added. After adjusting the feeder so as to obtain a predetermined blending ratio, these mixtures were melt-kneaded at a processing temperature of 265 ° C. and a rotational speed of 100 revolutions. The compound in the molten state was extruded into a strand, and used as a master batch after water cooling, pelletizing and dehumidifying drying.
[0095]
<Bottle molding method>
Bottles were molded for each polyester resin using an injection / stretch blow molding machine and a partial direct blow molding machine. Molding was performed at 230 to 290 ° C. according to the molding temperature of each resin. At this time, the master batch was prepared for each resin, and diluted so that the addition amount of the inorganic ultraviolet absorber contained in those bottles was 0.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyester resin. . The average wall thickness of the bottle at this time is 0.8 mm.
[0096]
<Evaluation items>
The processing status in biaxial extrusion and bottle molding was summarized. Furthermore, the light transmittance of the obtained molded product was measured, and the light transmittance at 360 nm and the light transmittance ratio at 700 nm (inorganic compound not contained / inorganic compound contained) were determined. Further, as another index of transparency, the haze of the molded product was measured with a haze meter. Furthermore, the xenon lamp was irradiated with the xenon lamp for 144 hours, and the presence or absence of the sensory discoloration was investigated. Furthermore, the dispersion state of the inorganic ultraviolet absorbent secondary particles dispersed in the bottle and the laminated film was examined by a scanning electron microscope (SEM).
[0097]
<Example 1>
The polyethylene terephthalate resin (PET) (A-1), untreated zinc oxide (B-1) having an average particle size of 20 nm as an inorganic ultraviolet absorber, and maleic anhydride-modified ethylene propylene having a molecular weight of 1600 as an organic dispersant A bottle was molded using the copolymer wax (C-1).
[0098]
<Comparative Example 1>
The same as Example 1 except that the dispersant for the maleic anhydride-modified ethylene propylene copolymer wax (C-1) having a molecular weight of 1600 was not used.
[0099]
<Comparative example 2>
The same as Example 1 except that the ratio of the organic dispersant addition amount / inorganic ultraviolet absorber addition amount was set to 10.
[0100]
<Comparative Example 3>
The same as Example 1 except that the ratio of the organic dispersant addition amount / inorganic ultraviolet absorber addition amount was set to 0.05.
[0101]
<Comparative example 4>
The same as Example 1 except that the inorganic ultraviolet absorber and the polyethylene terephthalate resin (A-1) were directly agitated by dry lend and directly molded without adding a dispersant and making a masterbatch. It is. An inorganic type ultraviolet absorber is 0.5 weight part with respect to 100 weight part of polyethylene terephthalate resins.
[0102]
<Example 2>
Example 1 is the same as Example 1 except that the polyester resin is a copolymer ester (A-2) obtained by copolymerizing polyethylene terephthalate and 1,4-cyclohexanedimethanol.
[0103]
<Example 3>
Example 1 is the same as Example 1 except that the polyester resin is polylactic acid (A-3).
[0104]
<Example 4>
Example 1 is the same as Example 1 except that the polyester resin is polyethylene naphthalate (PEN) (A-4).
[0105]
Table 2 shows the evaluation results of the molded product bottle.
[0106]
[Table 2]

[0107]
From these results, the following can be said.
[0108]
By blending inorganic UV absorbers into various polyester resins and using carboxylic acid-modified olefin copolymers as organic dispersants, not only the photocatalytic activity of zinc oxide is suppressed, but also the dispersibility of zinc oxide is improved. It is possible to obtain a polyester-based resin bottle having an ultraviolet absorbing effect while significantly improving and maintaining almost the same transparency as the blank.
[0109]
In addition, it can be seen that if a dispersant is not added, a hydrolysis reaction of the polyester resin is induced due to the significant photocatalytic activity, and a masterbatch cannot be obtained. In addition, if the blending ratio of the dispersant is changed significantly, the transparency is remarkably lowered. If the amount of the dispersant is large, the transparency is lowered due to the compatibility problem with the polyester resin. Decrease in transparency due to poor dispersion of the agent is observed. Furthermore, as in the example (Comparative Example 4) in which a bottle is formed without adding a dispersant, if the dispersant is not used, the dispersion of zinc oxide is very poor, and the dispersion becomes quite large secondary particles. As a result, it results in appearance defects.
[0110]
In some cases, the polyester resin uses an organic ultraviolet absorber so as not to impair the transparency of the resin itself as much as possible. However, as described above, the organic ultraviolet absorber is currently desired to be avoided as much as possible due to problems of hygiene, safety, dissolution property, and halogen.
The polyester-based resin bottle of the present invention is an interesting bottle because there is no problem of hygiene, safety, and elution, and it is possible to suppress a decrease in transparency that has been regarded as a conventional problem as much as possible. I can say that.
[0111]
【The invention's effect】
The present invention is configured as described above, can suppress the photocatalytic activity of the inorganic ultraviolet absorber, can prevent the deterioration of the resin, has an ultraviolet absorbing ability, that is, an ultraviolet blocking property, and has transparency inherent in the resin. It is possible to produce a molded body in which is maintained.
In particular, this effect is remarkable when a compound obtained by modifying a low molecular weight polyolefin wax with a carboxylic acid is used as the organic dispersant.
[0112]
In addition, by using an inorganic UV absorber with a metal compound doped with a dissimilar metal, the absorption edge of the UV wavelength is shifted to the longer wavelength side, so that contents that are denatured or decomposed by UV light can be protected. It is.
[0113]
In addition, it can solve the problems of organic UV absorbers elution into the contents and altering the contents, and introducing chlorine into the structure in order to shift the UV absorption edge to the longer wavelength side. It is possible to obtain a molded article excellent in heat resistance, light resistance and the like.

Claims

In a resin composition in which an inorganic ultraviolet absorber and an organic dispersant are blended in a thermoplastic polyester resin,
The addition amount of the inorganic ultraviolet absorber is 0.01 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic polyester resin, and the ratio of the addition amount of the organic dispersant and the addition amount of the inorganic ultraviolet absorber (R = Addition of organic dispersant / inorganic UV absorber) 0.1 ≦ R ≦ 5, wherein the inorganic UV absorber is zinc oxide. A polyester-based resin composition, which is a metal compound in which any metal compound of titanium oxide, cerium oxide, and iron oxide is doped with a metal different from the metal species of the metal compound.

The polyester resin according to claim 1, wherein the metal doped in the metal compound contains at least one of a transition metal element or Li, Mg, Al, Ga, In, Sn, or Sb. Composition.

The acid component of the thermoplastic polyester resin is selected from at least one of terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, succinic acid, adipic acid, succinic acid, and sebacic acid. The polyester resin composition according to claim 1 or 2.

Selection diol component of the thermoplastic polyester resin is ethylene glycol, propylene glycol, blanking Ji glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, at least one or more glycols such as polytetramethylene glycol The polyester resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein

The polyester resin composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the thermoplastic polyester resin comprises an oxyacid polymer or an oxyacid copolymer.

The organic dispersant is a polyethylene wax , polypropylene wax , ethylene-propylene copolymer wax or a carboxylic acid modified product of these waxes , or higher fatty acid or a metal salt thereof having an average molecular weight in the range of 500 to 10,000 by the viscosity method, The polyester resin composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the polyester resin composition contains at least one ester or amide.

A bottle formed of a resin layer using the polyester resin composition according to any one of claims 1 to 6.

A film formed of a resin layer using the polyester resin composition according to any one of claims 1 to 6.

A tray formed of a resin layer using the polyester resin composition according to any one of claims 1 to 6.