JP6260597B2 - Laminates of polyester resin composition - Google Patents

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JP6260597B2 JP2015187303A JP2015187303A JP6260597B2 JP 6260597 B2 JP6260597 B2 JP 6260597B2 JP 2015187303 A JP2015187303 A JP 2015187303A JP 2015187303 A JP2015187303 A JP 2015187303A JP 6260597 B2 JP6260597 B2 JP 6260597B2
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橋 拓 高
橋 拓 高
田 清 志 戸
田 清 志 戸
井 裕 一 平
井 裕 一 平
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本発明は、植物由来の原料から得られたバイオマスポリエステル樹脂組成物からなる層を有する積層体に関し、より詳細には、バイオマス由来のエチレングリコールをジオール成分として用いたポリエステルを含む樹脂組成物からなる第1の層を有する積層体に関する。 The present invention relates to a laminate having a layer of biomass polyester resin composition obtained from raw materials of plant origin, and more particularly, comprising a resin composition containing a polyester using ethylene glycol biomass-derived diol component a laminate having a first layer.

ポリエステルは、その機械的特性、化学的安定性、耐熱性、透明性などに優れ、かつ安価であることから、各種産業用途に広く使用されている。 Polyester, its mechanical properties, chemical stability, heat resistance, since it is excellent in such as transparency and inexpensive, are widely used in various industrial applications. ポリエステルは、ジオール単位とジカルボン酸単位とを重縮合して得られ、例えば、ポリエチレンテレフタレート(以下、PETと略す場合がある)は、エチレングリコールとテレフタル酸とを原料として、これらをエステル化反応させた後に重縮合反応させて製造されている。 Polyester is obtained by polycondensing a diol unit and a dicarboxylic acid unit, for example, polyethylene terephthalate (hereinafter sometimes abbreviated as PET) are ethylene glycol and terephthalic acid as starting materials, allowed them esterification reaction It is prepared by polycondensation reaction after. これらの原料は化石資源である石油から生産され、例えば、エチレングリコールはエチレンから、テレフタル酸はキシレンから工業的に生産されている。 These raw materials are produced from petroleum are fossil resources, such as ethylene glycol from ethylene, terephthalic acid is industrially produced from xylene.

近年、循環型社会の構築を求める声の高まりとともに、材料分野においてもエネルギーと同様に化石燃料からの脱却が望まれており、バイオマスの利用が注目されている。 Recently, with growing demand for establishment of a sound material-cycle society has been desired to break away from the same fossil fuels and energy in the material field, use of biomass has attracted attention. バイオマスは、二酸化炭素と水から光合成された有機化合物であり、それを利用することにより、再度二酸化炭素と水になる、いわゆるカーボンニュートラルな再生可能エネルギーである。 Biomass is an organic compound that is photosynthetic carbon dioxide and water, by using it, to carbon dioxide and water again, a so-called carbon-neutral renewable energy. 昨今、これらバイオマスを原料としたバイオマスプラスチックの実用化が急速に進んでおり、汎用高分子材料であるポリエステルをこれらバイオマス原料から製造する試みも行われている。 Recently, practical application of biomass plastic these biomass as a raw material is proceeding rapidly, and the polyester is a general-purpose polymer material also been attempts to produce from these biomass material.

例えば、バイオマス原料を用いたポリエステルとして、バイオマス原料のひとつであるイソソルビドとテレフタル酸およびエチレングリコールからなるポリエステルが提案されている(特許文献1)。 For example, a polyester using biomass material, a polyester consisting of isosorbide with terephthalic acid and ethylene glycol is one of the biomass feedstock has been proposed (Patent Document 1).

また、トウモロコシやサトウキビ等の植物から得られるデンプンや糖類を微生物で発酵させて得られたバイオマスエタノールが実用化されており、このバイオマスエタノールからエチレンを経由して工業的にエチレングリコールを製造することにも成功している。 Further, ethanol fuel obtained starch and sugars derived from plants such as corn and sugar cane is fermented by microorganisms have been put into practical use, industrially to produce ethylene glycol via ethylene from the ethanol fuel It has been successful in.

特表2002−512304号公報 JP-T 2002-512304 JP

本発明者らは、ポリエステルの原料であるエチレングリコールに着目し、従来の化石燃料から得られるエチレングリコールに代えて、植物由来のエチレングリコールをその原料としたポリエステルは、従来の化石燃料から得られるエチレングリコールを用いて製造されたポリエステルと、機械的特性等の物性面で遜色ないものが得られるとの知見を得た。 The present inventors focused on ethylene glycol as a raw material for polyester, instead of the ethylene glycol obtained from conventional fossil fuels, the polyester as its raw material ethylene glycol plant origin, derived from a conventional fossil fuel a polyester made using ethylene glycol to obtain a knowledge that those not inferior obtained in physical properties such as mechanical properties.
さらに、このようなバイオマス由来のポリエステルからなる層を有する積層体も、従来の化石燃料から得られる原料からなる積層体と、機械的特性等の物性面で遜色ないものが得られるとの知見を得た。 Further, a laminate having a layer composed of such biomass-derived polyester also conventional and stack of obtained raw material from fossil fuels, a finding that those not inferior obtained in physical properties such as mechanical properties Obtained. 本発明はかかる知見によるものである。 The present invention has been made based on such finding.

したがって、本発明の目的は、バイオマスエチレングリコールを用いたカーボンニュートラルなポリエステルを含む樹脂組成物からなる層を有する積層体を提供することであって、従来の化石燃料から得られる原料から製造された積層体と機械的特性等の物性面で遜色ないポリエステル樹脂フィルムの積層体を提供することである。 Accordingly, an object of the present invention, comprising: providing a laminate having a layer comprising a resin composition containing a carbon neutral polyester using biomass ethylene glycol, which is manufactured from the raw materials derived from traditional fossil fuels in physical properties, such as laminate and the mechanical properties it is to provide a laminate of not inferior polyester resin film.

本発明による積層体は、少なくとも2層を有するものであって、 Laminate according to the present invention are those having at least two layers,
第1の層が、ジオール単位とジカルボン酸単位とからなるポリエステルを主成分として含んでなる樹脂組成物からなり、前記樹脂組成物が、ジオール単位がバイオマス由来のエチレングリコールであり、ジカルボン酸単位が化石燃料由来のジカルボン酸であるポリエステルを、樹脂組成物全体に対して、50〜95質量%含んでなり、 The first layer, made of polyester composed of a diol unit and a dicarboxylic acid unit from a resin composition comprising as a main component, the resin composition, the diol units are ethylene glycol-derived biomass dicarboxylic acid units the polyester is a dicarboxylic acid derived from fossil fuels, for the entire resin composition, comprises 50 to 95 wt%,
第2の層が、バイオマス由来の原料を含む樹脂材料からなることを特徴とするものである。 The second layer and is characterized in that it consists of a resin material containing a raw material derived from biomass.

本発明の態様においては、前記樹脂組成物が、ジオール単位が化石燃料由来のジオールまたはバイオマス由来のエチレングリコールであり、ジカルボン酸単位が化石燃料由来のジカルボン酸であるポリエステルからなる樹脂製品をリサイクルして得られるポリエステルをさらに含んでなることが好ましい。 In embodiments of the present invention, the resin composition is ethylene glycol-derived diol or biomass-derived diol units fossil fuels, recycled resin product dicarboxylic acid units composed of polyester a dicarboxylic acid derived from fossil fuels It is even comprise a polyester obtained Te is preferred.

本発明の態様においては、前記樹脂組成物が、前記リサイクルして得られるポリエステルを、樹脂組成物全体に対して、5〜45質量%含んでなることが好ましい。 In embodiments of the present invention, the resin composition, a polyester obtained by the recycling, to the whole resin composition, it preferably comprises 5 to 45 wt%.

本発明の態様においては、前記化石燃料由来のジカルボン酸がテレフタル酸であることが好ましい。 In embodiments of the present invention, it is preferred dicarboxylic acid derived from the fossil fuel is terephthalic acid.

本発明の態様においては、前記樹脂組成物が添加剤をさらに含んでなることが好ましい。 In embodiments of the present invention, it is preferable that the resin composition further comprises an additive.

本発明の態様においては、前記添加剤を、樹脂組成物全体に対して5〜50質量%含んでなることが好ましい。 In embodiments of the present invention, the additive, it preferably comprises 5 to 50% by weight, based on the total resin composition.

本発明の態様においては、前記添加剤が、可塑剤、紫外線安定化剤、着色防止剤、艶消し剤、消臭剤、難燃剤、耐候剤、帯電防止剤、糸摩擦低減剤、離型剤、抗酸化剤、イオン交換剤、および着色顔料からなる群から選択される1種または2以上であることが好ましい。 In embodiments of the present invention, the additive is a plasticizer, UV stabilizers, anti-coloring agents, matting agents, deodorants, flame retardants, weathering agents, antistatic agents, yarn friction reducing agent, release agent , antioxidants, ion exchange agents, and is preferably one or more selected from the group consisting of color pigments.

本発明の態様においては、前記ポリエステル中の全炭素に対して、放射性炭素(C14)測定によるバイオマス由来の炭素の含有量が、10〜19%であることが好ましい。 In embodiments of the present invention, relative to the total carbon in the polyester, the content of carbon derived from biomass with radioactive carbon (C14) measurement is preferably 10 to 19%.

本発明の態様においては、第1の層が2軸延伸されてなる樹脂フィルムであることが好ましい。 In embodiments of the present invention, it is preferable that the first layer is a resin film formed by biaxially stretching.

本発明の態様においては、第2の層が、セロハン、でんぷん、ポリ乳酸、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリメチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、およびセルロースからなる群から選択される1種または2以上のバイオマス由来の樹脂材料からなることが好ましい。 In embodiments of the present invention, the second layer, cellophane, starch, polylactic acid, polyethylene, polypropylene, nylon, polyethylene terephthalate, polyethylene terephthalate, and one or more biomass is selected from the group consisting of cellulose it is preferably made of a resin material.

本発明の態様においては、無機物または無機酸化物からなる第3の層をさらに有することが好ましい。 In embodiments of the present invention preferably further has a third layer made of an inorganic substance or an inorganic oxide.

本発明の態様においては、積層体が、積層フィルムまたは包装用袋であることが好ましい。 In embodiments of the present invention, the laminate is preferably a laminate film or packaging bag.

本発明によれば、少なくとも2層を有する積層体において、第1の層が、ジオール単位とジカルボン酸単位とからなるポリエステルを主成分として含んでなる樹脂組成物からなり、前記樹脂組成物が、ジオール単位がバイオマス由来のエチレングリコールであり、ジカルボン酸単位が化石燃料由来のジカルボン酸であるポリエステルを、樹脂組成物全体に対して、50〜95質量%含んでなり、第2の層がバイオマス由来の原料を含む樹脂材料からなることで、カーボンニュートラルな樹脂からなる層を有する積層体を実現できる。 According to the present invention, in a laminate having at least two layers, a first layer, a polyester of a resin composition comprising as a main component consisting of a diol unit and a dicarboxylic acid unit, the resin composition is, a diol units of ethylene glycol from biomass, a polyester dicarboxylic acid unit is a dicarboxylic acid derived from fossil fuels, for the entire resin composition, comprises 50 to 95 wt%, the second layer derived from biomass by made of a resin material containing the raw material, it can be realized a laminate having a layer of a carbon-neutral resin.
したがって、従来に比べて化石燃料の使用量を大幅に削減することができ、環境負荷を減らすことができる。 Therefore, it is possible to significantly reduce the use of fossil fuels as compared with the conventional, it is possible to reduce the environmental impact. また、本発明のポリエステル樹脂組成物の積層体は、従来の化石燃料から得られる原料から製造されたポリエステル樹脂組成物の積層体と比べて、機械的特性等の物性面で遜色がないポリエステル樹脂組成物を用いているため、従来のポリエステル樹脂組成物の積層体を代替することができる。 Further, the laminate of the polyester resin composition of the present invention, as compared to laminate a conventional polyester resin composition prepared from the resulting material from fossil fuels, the polyester resin is not inferior in physical properties such as mechanical properties due to the use of compositions, it is possible to substitute a stack of conventional polyester resin composition.

本発明による積層体の一例を示す模式断面図である。 An example of a laminate according to the present invention is a schematic sectional view showing. 本発明による積層体の一例を示す模式断面図である。 An example of a laminate according to the present invention is a schematic sectional view showing.

<積層体> <Laminate>
本発明による積層体は、第1の層が、ジオール単位とジカルボン酸単位とからなるポリエステルを主成分として含んでなる樹脂組成物からなり、前記樹脂組成物が、ジオール単位がバイオマス由来のエチレングリコールであり、ジカルボン酸単位が化石燃料由来のジカルボン酸であるポリエステルを、樹脂組成物全体に対して、50〜95質量%、好ましくは50〜90質量%含んでなることで、カーボンニュートラルなポリエステル樹脂からなる層を有する積層体を実現できる。 Laminate according to the present invention, the first layer becomes a polyester composed of a diol unit and a dicarboxylic acid unit from a resin composition comprising as a main component, the resin composition is an ethylene glycol diol units derived from biomass , and the polyester dicarboxylic acid unit is a dicarboxylic acid derived from fossil fuels, for the entire resin composition, 50 to 95 wt%, by preferably comprises 50 to 90 wt%, carbon-neutral polyester resin the laminate can be realized with a layer made of. また、バイオマス由来のエチレングリコールは、従来の化石燃料由来のエチレングリコールと化学構造が同じであるため、バイオマス由来のエチレングリコールを用いたポリエステルは、従来の化石燃料由来の原料から重合したポリエステルとなんら変わらず、従って、本発明の積層体の第1の層は、従来のポリエステルフィルムと機械的特性等の物性面で遜色がない。 The ethylene glycol-derived biomass, because ethylene glycol and the chemical structure derived from traditional fossil fuels are the same, a polyester using ethylene glycol-derived biomass, any and conventional polyesters polymerized from fossil fuel-derived material unchanged, therefore, the first layer of the laminate of the present invention, there is no comparable in physical properties, such as a conventional polyester film and mechanical properties. また、本発明の積層体の第2の層がバイオマス由来の原料を含む樹脂材料からなるため、第2の層もカーボンニュートラルな材料からなる層である。 Further, since the second layer of the laminate of the present invention is made of a resin material containing a raw material derived from biomass, the second layer is also a layer made of a carbon-neutral materials. したがって、本発明の積層体は、カーボンニュートラルな材料からなる層を少なくとも2層有するため、従来の化石燃料から得られる原料から製造された積層体に比べて、化石燃料の使用量を大幅に削減することができ、環境負荷を減らすことができる。 Thus, the laminate of the present invention has at least two layers comprising a carbon-neutral materials, compared to laminates made from raw materials obtained from conventional fossil fuels, significantly reduce the use of fossil fuels it can be, it is possible to reduce the environmental impact. また、好ましい態様によれば、積層体は、無機物または無機酸化物からなる第3の層や従来の化石燃料から得られる原料からなる第4の層をさらに有してもよい。 According to a preferred embodiment, the laminate may further include a fourth layer comprising a material obtained from the third layer and traditional fossil fuels made of an inorganic substance or an inorganic oxide.

本発明の一態様によれば、第1の層と、第2の層とを有する積層体が提供される。 According to one aspect of the present invention, a laminate having a first layer and a second layer is provided. 具体的に、本発明による積層体の一例の模式断面図を図1に示す。 Specifically, a schematic cross-sectional view of an example of a laminate according to the present invention is shown in FIG. 図1に示される積層体10は、第1の層11と、第1の層11の一方の面上に積層された第2の層12とを有してなるものである。 Laminate 10 and illustrated in Figure 1, the first layer 11 is made of a second layer 12 laminated on one surface of the first layer 11.

本発明の一態様によれば、第1の層と、第2の層と、第3の層とを有する積層体が提供される。 According to one aspect of the present invention, a first layer, a second layer, laminate is provided with a third layer. 具体的に、本発明による積層体の一例の模式断面図を図2に示す。 Specifically, a schematic cross-sectional view of an example of a laminate according to the present invention shown in FIG. 図2に示される積層体20は、第1の層21と、第1の層21の一方の面上に蒸着された第3の層23と、印刷層25が形成された第2の層22とを有してなり、第2の層22の印刷面と、第3の層23とは、接着層24を介して貼合されてなる。 Laminate 20 shown in FIG. 2, the first layer 21, second layer 22 and third layer 23 deposited on one surface of the first layer 21, printing layer 25 is formed preparative becomes a, a printing surface of the second layer 22, and the third layer 23, comprising stuck through the adhesive layer 24. また、第1の層21の他方の面上に、第4の層が、接着層24を介して貼合されてなる。 Further, on the other surface of the first layer 21, a fourth layer, comprising stuck through the adhesive layer 24. 以下、本発明の各層構成について説明する。 Hereinafter, each layer will be described construction of the present invention.

<第1の層> <First layer>
本発明において、第1の層は、以下で説明するポリエステルを主成分として含む樹脂組成物からなるものである。 In the present invention, the first layer is made of a resin composition comprising a polyester described below as a main component. なお、積層体は、第1の層を2層以上有してもよい。 Incidentally, the laminate may have a first layer two or more layers. 第1の層を2層以上有する場合、それぞれが、同一の組成であってもよいし、異なる組成であってもよい。 If having a first layer two or more layers, each of which may be the same composition or a different composition.

<ポリエステル> <Polyester>
第1の層を形成する樹脂組成物中に含まれるポリエステルは、ジオール単位とジカルボン酸単位とからなり、ジオール単位としてバイオマス由来のエチレングリコールを用い、ジカルボン酸単位として化石燃料由来のジカルボン酸を用いて重縮合反応により得られるものである。 Polyester contained in the resin composition forming the first layer is composed of a diol unit and a dicarboxylic acid unit, ethylene glycol is used for biomass as a diol unit, using a dicarboxylic acid derived from fossil fuels as the dicarboxylic acid unit Te is obtained by polycondensation reaction.

バイオマス由来のエチレングリコールは、バイオマスを原料として製造されたエタノール(バイオマスエタノール)を原料としたものである。 Ethylene glycol from biomass, in which the ethanol produced biomass as a raw material (biomass ethanol) was used as a raw material. 例えば、バイオマスエタノールを、従来公知の方法により、エチレンオキサイドを経由してエチレングリコールを生成する方法等により、バイオマス由来のエチレングリコールを得ることができる。 For example, the ethanol fuel, by a conventionally known method, by a method such as to produce ethylene glycol via ethylene oxide, it is possible to obtain ethylene glycol-derived biomass. また、市販のバイオマスエチレングリコールを使用してもよく、例えば、インディアグライコール社から市販されているバイオマスエチレングリコールを好適に使用することができる。 It is also possible to use a commercial biomass ethylene glycol, for example, can be suitably used biomass ethylene glycol, which is commercially available from India of glycol Corporation.

ポリエステルのジカルボン酸単位は、化石燃料由来のジカルボン酸を使用する。 Dicarboxylic acid unit of polyester, using a dicarboxylic acid derived from fossil fuels. ジカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、およびそれらの誘導体を制限なく使用することができる。 The dicarboxylic acids can be used without limitation aromatic dicarboxylic acids, aliphatic dicarboxylic acids, and their derivatives. 芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸及びイソフタル酸等が挙げられ、芳香族ジカルボン酸の誘導体としては、芳香族ジカルボン酸の低級アルキルエステル、具体的には、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル及びブチルエステル等が挙げられる。 The aromatic dicarboxylic acids, such as terephthalic acid and isophthalic acid. Examples of the derivatives of aromatic dicarboxylic acids, lower alkyl esters of aromatic dicarboxylic acids, specifically, methyl ester, ethyl ester, propyl ester and butyl ester, and the like. これらの中でも、テレフタル酸が好ましく、芳香族ジカルボン酸の誘導体としては、ジメチルテレフタレートが好ましい。 Among these, it is preferred terephthalic acid, derivatives of aromatic dicarboxylic acids, dimethyl terephthalate is preferable.

また、脂肪族ジカルボン酸としては、具体的には、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸ならびにシクロヘキサンジカルボン酸等の、通常炭素数が2以上40以下の鎖状或いは脂環式ジカルボン酸が挙げられる。 As the aliphatic dicarboxylic acid, specifically, oxalic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, and dimer acid and cyclohexanedicarboxylic acid, usually a carbon number of 2 or more and 40 or less chain or alicyclic dicarboxylic acids and the like. また、脂肪族ジカルボン酸の誘導体として、上記脂肪族ジカルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル及びブチルエステル等の低級アルキルエステルや例えば無水コハク酸等の上記脂肪族ジカルボン酸の環状酸無水物が挙げられる。 Further, as derivatives of aliphatic dicarboxylic acids, methyl esters of the aliphatic dicarboxylic acid, ethyl ester, cyclic acid anhydrides of the aliphatic dicarboxylic acids such as lower alkyl esters and anhydrides such as succinic acid and propyl ester and butyl ester and the like. これらのなかでも、アジピン酸、コハク酸、ダイマー酸又はこれらの混合物が好ましく、コハク酸を主成分とするものが特に好ましい。 Among these, adipic acid, succinic acid, dimer acid, or mixtures thereof are preferred, those based on succinic acid is particularly preferred. 脂肪族ジカルボン酸の誘導体としては、アジピン酸及びコハク酸のメチルエステル、又はこれらの混合物がより好ましい。 The derivatives of aliphatic dicarboxylic acids, methyl ester of adipic acid and succinic acid, or mixtures thereof are more preferred.

これらのジカルボン酸は単独でも2種以上混合して使用することもできる。 These dicarboxylic acids may be used in alone or in admixture.

第1の層を形成する樹脂組成物中に含まれるポリエステルは、上記のジオール成分とジカルボン酸成分に加えて、第3成分として共重合成分を加えた共重合ポリエステルであっても良い。 Polyester contained in the resin composition forming the first layer, in addition to the above diol component and a dicarboxylic acid component, it may be a copolyester plus copolymerizable component as a third component. 共重合成分の具体的な例としては、2官能のオキシカルボン酸や、架橋構造を形成するために3官能以上の多価アルコール、3官能以上の多価カルボン酸及び/又はその無水物並びに3官能以上のオキシカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも1種の多官能化合物が挙げられる。 Specific examples of the copolymerizable component, a difunctional or oxycarboxylic acid, polyhydric alcohol 3 or more functional groups to form a crosslinked structure, trifunctional or higher polycarboxylic acid and / or its anhydride and 3 at least one polyfunctional compound selected from the group consisting of di- or higher functional oxycarboxylic acids. これらの共重合成分の中では、高重合度の共重合ポリエステルが容易に製造できる傾向があるため、特に2官能及び/又は3官能以上のオキシカルボン酸が好適に使用される。 Among these copolymerization components, because the copolyesters of the high degree of polymerization tends to be easily produced, in particular difunctional and / or trifunctional or more oxycarboxylic acid is preferably used. その中でも、3官能以上のオキシカルボン酸の使用は、後述する鎖延長剤を使用することなく、極少量で容易に高重合度のポリエステルを製造できるので最も好ましい。 Among them, the use of trifunctional or more oxycarboxylic acid, without the use of later-described chain extenders, and most preferably can be manufactured polyesters easily high degree of polymerization in very small quantities.

また、上記ポリエステルは、これらの共重合ポリエステルを鎖延長(カップリング)した高分子量のポリエステルであってもよい。 Further, the polyester may be a polyester chain extender These copolyester (coupling) and high molecular weight. 鎖延長剤としては、カーボネート化合物やジイソシアネート化合物等の鎖延長剤を使用することもできるが、その量は、通常ポリエステルを構成する全単量体単位100モル%に対し、カーボネート結合ならびにウレタン結合が通常10モル%以下、好ましくは5モル%以下、より好ましくは3モル%以下である。 As the chain extender, it can also be used a chain extender such as carbonate compound or diisocyanate compound, the amount based on all the monomer units 100 mole% which constitutes a regular polyester, carbonate bond and urethane bond Usually 10 mol% or less, preferably 5 mol% or less, more preferably 3 mol% or less.

カーボネート化合物としては、具体的には、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス(クロロフェニル)カーボネート、m−クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチレンカーボネート、ジアミルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネートなどが例示される。 The carbonate compound specifically includes diphenyl carbonate, ditolyl carbonate, bis (chlorophenyl) carbonate, m- cresyl carbonate, dinaphthyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dibutyl carbonate, ethylene carbonate, diamyl carbonate, dicyclohexyl such carbonates are exemplified. その他、フェノール類、アルコール類のようなヒドロキシ化合物から誘導される、同種、又は異種のヒドロキシ化合物からなるカーボネート化合物が使用可能である。 Other phenols are derived from hydroxy compounds such as alcohols, allogeneic, or carbonate compound consisting of hydroxy compounds of different can be used.

ジイソシアネート化合物としては、具体的には、2,4−トリレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネートと2,6−トリレンジイソシアネートとの混合体、ジフェニルメタンジイソシアネート、1,5−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の公知のジイソシアネートなどが挙げられる。 The diisocyanate compound specifically includes 2,4-tolylene diisocyanate, 2,4-mixture of tolylene diisocyanate and 2,6-tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, known diisocyanates such as isophorone diisocyanate.

第1の層を形成するポリエステルは、上記したジオール単位とジカルボン酸単位とを重縮合させる従来公知の方法により得ることができる。 Polyesters can be obtained by a conventionally known method for polycondensing the above-mentioned diol units and dicarboxylic acid units forming the first layer. 具体的には、上記のジカルボン酸成分とジオール成分とのエステル化反応及び/又はエステル交換反応を行った後、減圧下での重縮合反応を行うといった溶融重合の一般的な方法や、有機溶媒を用いた公知の溶液加熱脱水縮合方法によって製造することができる。 Specifically, after the esterification reaction and / or transesterification reaction of the dicarboxylic acid component and a diol component, a polycondensation reaction general procedure melt polymerization and such performed under reduced pressure, the organic solvent it can be prepared by known solution thermal dehydration condensation method using a.

ポリエステルを製造する際に用いるジオールの使用量は、ジカルボン酸又はその誘導体100モルに対し、実質的に等モルであるが、一般には、エステル化及び/又はエステル交換反応及び/又は縮重合反応中の留出があることから、0.1〜20モル%過剰に用いられる。 The amount of diol used in making the polyester, to the dicarboxylic acid or derivative thereof 100 moles, is substantially equimolar, generally, esterification and / or transesterification and / or polycondensation reaction because of the distillate, used in excess from 0.1 to 20 mol%.

また、重縮合反応は、重合触媒の存在下に行うのが好ましい。 Further, the polycondensation reaction is preferably carried out in the presence of a polymerization catalyst. 重合触媒の添加時期は、重縮合反応以前であれば特に限定されず、原料仕込み時に添加しておいてもよく、減圧開始時に添加してもよい。 Addition timing of the polymerization catalyst is not particularly limited as long as it is a polycondensation reaction before, may be previously added at the time of charging raw materials, it may be added at start of pressure reduction.

重合触媒としては、一般には、周期表で、水素、炭素を除く第1族〜第14族金属元素を含む化合物が挙げられる。 As the polymerization catalyst, typically, in the periodic table, hydrogen, include compounds containing Groups 1 to 14 metal elements excluding carbon. 具体的には、チタン、ジルコニウム、錫、アンチモン、セリウム、ゲルマニウム、亜鉛、コバルト、マンガン、鉄、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、ナトリウム及びカリウムからなる群から選ばれた、少なくとも1種以上の金属を含むカルボン酸塩、アルコキシ塩、有機スルホン酸塩又はβ−ジケトナート塩等の有機基を含む化合物、更には前記した金属の酸化物、ハロゲン化物等の無機化合物及びそれらの混合物が挙げられる。 Specifically, titanium, zirconium, tin, antimony, cerium, germanium, zinc, cobalt, manganese, iron, selected aluminum, magnesium, calcium, strontium, from the group consisting of sodium and potassium, at least one metal carboxylates including, alkoxy salt, organic sulfonic acid salts or β- diketonate compounds containing organic group such as salt, even oxides of metals mentioned above, inorganic compounds such as halides and mixtures thereof. これらの中でも、チタン、ジルコニウム、ゲルマニウム、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム及びカルシウムを含む金属化合物、並びにそれらの混合物が好ましく、特に、チタン化合物、ジルコニウム化合物及びゲルマニウム化合物が好ましい。 Among these, titanium, zirconium, germanium, zinc, aluminum, metal compound containing magnesium and calcium, as well as preferably mixtures thereof, in particular, titanium compounds, zirconium compounds and germanium compounds are preferred. また、触媒は、重合時に溶融或いは溶解した状態であると重合速度が高くなる理由から、重合時に液状であるか、エステル低重合体やポリエステルに溶解する化合物が好ましい。 Further, the catalyst, for reasons to be in a state of being melted or dissolved during the polymerization the polymerization rate is high, or is liquid at the polymerization, a compound which is soluble in the ester low polymer and polyester are preferred.

チタン化合物としては、テトラアルキルチタネートが好ましく、具体的には、テトラ−n−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−n−ブチルチタネート、テトラ−t−ブチルチタネート、テトラフェニルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラベンジルチタネート及びこれらの混合チタネートが挙げられる。 As the titanium compound, tetraalkyl titanate is preferred, specifically, tetra -n- propyl titanate, tetraisopropyl titanate, tetra -n- butyl titanate, tetra -t- butyl titanate, tetraphenyl titanate, tetracyclohexyl titanate, tetra benzyl titanate and mixtures titanate thereof. また、チタン(オキシ)アセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、チタン(ジイソプロキシド)アセチルアセトネート、チタンビス(アンモニウムラクテイト)ジヒドロキシド、チタンビス(エチルアセトアセテート)ジイソプロポキシド、チタン(トリエタノールアミネート)イソプロポキシド、ポリヒドロキシチタンステアレート、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネート、ブチルチタネートダイマー等も好適に用いられる。 Furthermore, titanium (oxy) acetyl acetonate, titanium tetraacetyl acetonate, titanium (Jiisopurokishido) acetylacetonate, titanium bis (ammonium lactate Tate) dihydroxide, titanium bis (ethylacetoacetate) diisopropoxide, titanium (triethanolaminate ) isopropoxide, polyhydroxytitanium stearate, titanium lactate, titanium triethanol aluminate, butyl titanate dimer and the like are also suitably used. 更には、酸化チタンや、チタンと珪素を含む複合酸化物も好適に用いられる。 Furthermore, and titanium oxide, composite oxide containing titanium and silicon is also preferably used. これらの中でも、テトラ−n−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート及びテトラ−n−ブチルチタネート、チタン(オキシ)アセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンビス(アンモニウムラクテイト)ジヒドロキシド、ポリヒドロキシチタンステアレート、チタンラクテート、ブチルチタネートダイマー、酸化チタン、チタニア/シリカ複合酸化物(例えば、Acordis Industrial Fibers社製の製品名:C−94)が好ましく、特に、テトラ−n−ブチルチタネート、ポリヒドロキシチタンステアレート、チタン(オキシ)アセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、チタニア/シリカ複合酸化物(例えば、Acordis Industrial Fiber Of these, tetra -n- propyl titanate, tetraisopropyl titanate and tetra -n- butyl titanate, titanium (oxy) acetyl acetonate, titanium tetraacetyl acetonate, titanium bis (ammonium lactate Tate) dihydroxide, polyhydroxy titanium stearate , titanium lactate, butyl titanate dimer, titanium oxide, titania / silica composite oxide (for example, Acordis Industrial Fibers, Inc. product name: C-94) are preferred, tetra -n- butyl titanate, polyhydroxy titanium stearate , titanium (oxy) acetyl acetonate, titanium tetraacetyl acetonate, and titania / silica composite oxide (for example, Acordis Industrial Fiber s社製の製品名:C−94)が好ましい。 s Co., Ltd. Product Name: C-94) is preferable.

ジルコニウム化合物としては、具体的には、ジルコニウムテトラアセテイト、ジルコニウムアセテイトヒドロキシド、ジルコニウムトリス(ブトキシ)ステアレート、ジルコニルジアセテイト、シュウ酸ジルコニウム、シュウ酸ジルコニル、シュウ酸ジルコニウムカリウム、ポリヒドロキシジルコニウムステアレート、ジルコニウムエトキシド、ジルコニウムテトラ−n−プロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラ−n−ブトキシド、ジルコニウムテトラ−t−ブトキシド、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネートならびにそれらの混合物が挙げられる。 The zirconium compound specifically includes zirconium tetra acetate Tate, zirconium acetate Tate hydroxide, zirconium tris (butoxy) stearate, zirconyl Luzia cell Tate, zirconium oxalate, oxalic acid zirconyl, potassium zirconium oxalate, polyhydroxy zirconium stearate, zirconium ethoxide, zirconium tetra -n- propoxide, zirconium tetraisopropoxide, zirconium tetra -n- butoxide, zirconium tetra -t- butoxide, zirconium tributoxy acetylacetonate and mixtures thereof. また、酸化ジルコニウムや、例えばジルコニウムと珪素を含む複合酸化物を使用してもよい。 Moreover, and zirconium oxide may be used, eg composite oxide containing zirconium and silicon. これらの中でも、ジルコニルジアセテイト、ジルコニウムトリス(ブトキシ)ステアレート、ジルコニウムテトラアセテイト、ジルコニウムアセテイトヒドロキシド、シュウ酸ジルコニウムアンモニウム、シュウ酸ジルコニウムカリウム、ポリヒドロキシジルコニウムステアレート、ジルコニウムテトラ−n−プロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラ−n−ブトキシド、ジルコニウムテトラ−t−ブトキシドが好ましい。 Of these, zirconyl Luzia cell Tate, zirconium tris (butoxy) stearate, zirconium tetra acetate Tate, zirconium acetate Tate hydroxide, zirconium oxalate ammonium, potassium zirconium oxalate, polyhydroxy zirconium stearate, zirconium tetra -n- propoxy de, zirconium tetraisopropoxide, zirconium tetra -n- butoxide, zirconium tetra -t- butoxide are preferred.

ゲルマニウム化合物としては、具体的には、酸化ゲルマニウムや塩化ゲルマニウム等の無機ゲルマニウム化合物、テトラアルコキシゲルマニウムなどの有機ゲルマニウム化合物が挙げられる。 The germanium compound specifically includes inorganic germanium compounds such as germanium oxide or germanium chloride, organic germanium compounds such as tetraalkoxy germanium and the like. 価格や入手の容易さなどから、酸化ゲルマニウム、テトラエトキシゲルマニウム及びテトラブトキシゲルマニウムなどが好ましく、特に、酸化ゲルマニウムが好ましい。 From easiness of price and availability, germanium oxide, are preferred, such as tetraethoxy germanium and tetrabutoxy germanium, particularly germanium oxide are preferred.

これらの重合触媒として金属化合物を用いる場合の触媒使用量は、生成するポリエステルに対する金属量として、下限値が通常5ppm以上、好ましくは10ppm以上であり、上限値が通常30000ppm以下、好ましくは1000ppm以下、より好ましくは250ppm以下、特に好ましくは130ppm以下である。 Catalyst loading in the case of the these polymerization catalysts using a metal compound, the metal amount to polyester to produce, the lower limit is usually 5ppm or more, preferably 10ppm or more, the upper limit is usually 30000ppm or less, preferably 1000ppm or less, more preferably 250ppm or less, particularly preferably not more than 130 ppm. 使用する触媒量が多すぎると、経済的に不利であるばかりでなくポリマーの熱安定性が低くなるのに対し、逆に少なすぎると重合活性が低くなり、それに伴いポリマー製造中にポリマーの分解が誘発されやすくなる。 When the amount of the catalyst used is too large, while the thermal stability of the polymer not only economically disadvantageous decreases, contrary too little polymerization activity is low, the degradation of the polymer in the polymer production with it There tends to be induced. ここで使用する触媒量としては、その使用量を低減させる程生成するポリエステルの末端カルボキシル基量が低減されるので使用触媒量を低減させる方法は好ましい態様である。 The amount of catalyst to be used here, a method of reducing the amount of catalyst used since the amount of terminal carboxyl groups of the polyester to produce enough to reduce its use amount is reduced is a preferred embodiment.

ジカルボン酸成分とジオール成分とのエステル化反応及び/又はエステル交換反応の反応温度は、通常、150〜260℃の範囲であり、反応雰囲気は、通常窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下である。 The reaction temperature of esterification reaction and / or ester exchange reaction of a dicarboxylic acid component and a diol component is generally in the range of 150 to 260 ° C., the reaction atmosphere is usually nitrogen, in an inert gas atmosphere such as argon . また、反応圧力は、通常、常圧〜10kPaである。 The reaction pressure is usually normal pressure ~10KPa. また、反応時間は、通常、1時間〜10時間程度である。 The reaction time is usually about 1 to 10 hours.

上記した製造工程において、鎖延長剤(カップリング剤)を反応系に添加してもよい。 In the manufacturing step described above, a chain extender agent (coupling agent) may be added to the reaction system.
鎖延長剤は、重縮合終了後、均一な溶融状態で、無溶媒で反応系に添加し、重縮合により得られたポリエステルと反応させる。 Chain extenders, after polycondensation completion, a uniform molten state, was added to the reaction system in the absence of a solvent, it is reacted with a polyester obtained by polycondensation.

これらの鎖延長剤(カップリング剤)を用いた高分子量ポリエステルは公知の技術を用いて製造することが可能である。 High molecular weight polyester using these chain extenders (the coupling agent) can be prepared using known techniques. 鎖延長剤は、重縮合終了後、均一な溶融状態で無溶媒で反応系に添加し、重縮合により得られたポリエステルと反応させる。 Chain extenders, after polycondensation completion, added to the reaction system without a solvent in a uniform molten state is reacted with a polyester obtained by polycondensation. 具体的には、ジオールとジカルボン酸とを触媒反応させて得られる、末端基が実質的にヒドロキシル基を有し、質量平均分子量(Mw)が20,000以上、好ましくは40,000以上のポリエステルプレポリマーに上記鎖延長剤を反応させることにより、より高分子量化したポリエステル系樹脂を得ることができる。 Specifically, it obtained a diol with a dicarboxylic acid by catalytic reaction, terminal groups substantially a hydroxyl group, the weight average molecular weight (Mw) of 20,000 or more, preferably 40,000 or more polyester by reacting the chain extender to the prepolymer, it is possible to obtain a higher molecular weight of the polyester resin. 質量平均分子量が20,000以上のプレポリマーであれば、少量のカップリング剤の使用で、溶融状態といった苛酷な条件下でも、残存する触媒の影響を受けないので反応中にゲルを生ずることなく、高分子量のポリエステルを製造することができる。 If the weight average molecular weight of 20,000 or more prepolymers, the use of small amounts of coupling agents even under severe conditions such as a molten state, without causing any gel during the reaction does not influenced by the catalyst remaining , it is possible to produce a polyester of high molecular weight.

得られたポリエステルは、固化させた後、さらに重合度を高めたり、環状三量体などのオリゴマーを除去するために、必要に応じて固相重合を行ってもよい。 The resulting polyester was allowed to solidify, further to enhance the degree of polymerization, in order to remove oligomers such as cyclic trimer, may be subjected to solid phase polymerization if desired. 具体的には、ポリエステルをチップ化して乾燥させた後、100〜180℃の温度で1〜8時間程度加熱してポリエステルを予備結晶化させ、続いて、190〜230℃の温度で、不活性ガス流通下または減圧下で1〜数十時間加熱することにより行われる。 Specifically, after drying into chips of polyester, polyester was pre-crystallized by heating about 1-8 hours at a temperature of 100 to 180 ° C., followed by a temperature of 190 to 230 ° C., inert It is performed by heating the gas flow or under under reduced pressure to several tens of hours.

上記のようにして得られるポリエステルの固有粘度(オルトクロロフェノール溶液で、35℃にて測定)は、0.5dl/g〜1.5dl/gであることが好ましく、より好ましくは0.6dl/g〜1.2dl/gである。 (In orthochlorophenol solution, measured at 35 ° C.) intrinsic viscosity of polyester obtained as described above is preferably 0.5dl / g~1.5dl / g, more preferably 0.6 dl / it is a g~1.2dl / g. 固有粘度が0.5dl/g未満の場合は引裂き強度をはじめ、半透過反射フィルム基材としてポリエステルフィルムに要求される機械特性が不足することがある。 Intrinsic viscosity including tear strength of less than 0.5 dl / g, sometimes mechanical properties required for the polyester film as a semi-transmissive reflective film substrate is insufficient. 他方、固有粘度が1.5dl/gを越えると、原料製造工程およびフィルム製膜工程における生産性が損なわれる。 On the other hand, when the intrinsic viscosity exceeds 1.5 dl / g, it is impaired productivity in the raw material preparation step and the film formation process.

ポリエステルの製造工程において、または製造されたポリエステルには、その特性が損なわれない範囲において各種の添加剤を添加してもよく、例えば、可塑剤、紫外線安定化剤、着色防止剤、艶消し剤、消臭剤、難燃剤、耐候剤、帯電防止剤、糸摩擦低減剤、離型剤、抗酸化剤、イオン交換剤、着色顔料等を添加することができる。 In the manufacturing process of the polyester, or the manufactured polyester, may be added various additives to the extent that its properties are not impaired, for example, plasticizers, UV stabilizers, anti-coloring agents, matting agents , deodorants, flame retardants, weathering agents, antistatic agents, yarn friction reducing agent, release agent, antioxidant, can be added ion exchange agents, coloring pigments and the like. これら添加剤は、ポリエステル樹脂組成物全体に対して、5〜50質量%、好ましくは5〜20質量%の範囲で添加される。 These additives, with respect to the total polyester resin composition, 5 to 50 wt%, preferably added in the range of 5 to 20 wt%.

第1の層を形成する樹脂組成物中に5〜45質量%の割合で含まれてもよいポリエステル(以下、リサイクルポリエステルともいう)は、ジオール単位とジカルボン酸単位とからなり、ジオール単位としてジオール単位が化石燃料由来のジオールまたはバイオマス由来のエチレングリコールを用い、ジカルボン酸単位として化石燃料由来のジカルボン酸を用いて重縮合反応により得られたポリエステル樹脂からなる製品をリサイクルして得られるポリエステルである。 First the resin composition forming the layer 5 to 45 wt% of a good polyester be included in a ratio (hereinafter, also referred to as a recycled polyester) is composed of a diol unit and a dicarboxylic acid unit, a diol as diol unit units with ethylene glycol diol or biomass derived from fossil fuels, is a polyester obtained by recycling a product consisting of the obtained polyester resin by polycondensation reaction using a dicarboxylic acid derived from fossil fuels as the dicarboxylic acid unit .

リサイクルポリエステルのもとになる樹脂(すなわち、リサイクル前のポリエステル樹脂)としては、ジオール単位およびジカルボン酸単位がともに化石燃料由来の原料からなるものであっても、上記したようなバイオマスポリエステルであってもよい。 Resin (i.e., a polyester resin before recycling) the underlying recycled polyester as can be one diol unit and the dicarboxylic acid units are both made of fossil fuel raw materials, a biomass polyester as described above it may be.

リサイクルポリエステルのもとになる樹脂に使用される化石燃料由来のジオールとしては、脂肪族ジオール、芳香族ジオール、およびその誘導体が挙げられ、従来のポリエステルのジオール単位として用いられるものを好適に使用することができる。 The diol derived from fossil fuels used in the resin underlying the recycled polyester, aliphatic diols, aromatic diols, and its derivatives and the like, are preferably used those used as the diol unit of conventional polyester be able to. 脂肪族ジオールとは、2個のOH基を有する脂肪族及び脂環式化合物であれば特に制限はされないが、炭素数の下限値が2以上であり、上限値が通常10以下、好ましくは6以下の脂肪族ジオールが挙げられる。 The aliphatic diol, two aliphatic having an OH group and is not particularly limited as long as alicyclic compound, and the lower limit value of the number of carbon atoms is 2 or more, the upper limit is usually 10 or less, preferably 6 It includes the following aliphatic diols. 具体的には、エチレングリコール、1,3−プロピレングリコ−ル、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、1,4−ブタンジオール及び1,4−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。 Specifically, ethylene glycol, 1,3-propylene glycol - le, neopentyl glycol, 1,6-hexamethylene glycol, decamethylene glycol, 1,4-butanediol and 1,4-cyclohexanedimethanol are exemplified It is. これらは、単独でも2種以上の混合物として使用してもよい。 These may be used as a mixture of two or more in combination. これらの中でも、エチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,3−プロピレングリコ−ル及び1,4−シクロヘキサンジメタノ−ルが好ましく、特にエチレングリコールが好ましい。 Among these, ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,3-propylene glycol - le and 1,4 dimethanol - le are preferred, especially ethylene glycol.

上記のようにして得られるポリエステルを含む樹脂組成物は、放射性炭素(C14)測定によるバイオマス由来の炭素の含有量が、ポリエステル中の全炭素に対して10〜19%含まれることが好ましい。 Resin composition comprising a polyester obtained as described above, the content of carbon derived from biomass with radioactive carbon (C14) measurements, it is preferably contained 10 to 19% relative to the total carbon in the polyester. 大気中の二酸化炭素には、C14が一定割合(105.5pMC)で含まれているため、大気中の二酸化炭素を取り入れて成長する植物、例えばトウモロコシ中のC14含有量も105.5pMC程度であることが知られている。 The carbon dioxide in the atmosphere, since C14 is contained at a constant rate (105.5pMC), C14 content of plants, for example in maize growing incorporating carbon dioxide in the atmosphere is also at about 105.5PMC It is known. また、化石燃料中にはC14が殆ど含まれていないことも知られている。 In addition, it is also known that C14 is not included little in the fossil fuel. したがって、ポリエステル中の全炭素原子中に含まれるC14の割合を測定することにより、バイオマス由来の炭素の割合を算出することができる。 Thus, by measuring the percentage of C14 contained in the total carbon atoms in the polyester, it is possible to calculate the percentage of carbon derived from biomass. 本発明においては、ポリエステル中のC14の含有量をP C14とした場合の、バイオマス由来の炭素の含有量P bioを、以下のように定義する。 In the present invention, in the case where the content of C14 in the polyester and P C14, the content of P bio Bio carbon from biomass, are defined as follows.
bio (%)=P C14 /105.5×100 P bio (%) = P C14 /105.5×100

ポリエチレンテレフタレートを例にとると、ポリエチレンテレフタレートは、2炭素原子を含むエチレングリコールと8炭素原子を含むテレフタル酸とがモル比1:1で重合したものであるため、エチレングリコールとしてバイオマス由来のもののみを使用した場合、ポリエステル中のバイオマス由来の炭素の含有量P bioは20%となる。 Taking polyethylene terephthalate as an example, polyethylene terephthalate, moles of terephthalic acid ratio comprising ethylene glycol and 8 carbon atoms containing 2 carbon atoms 1: 1 because it is obtained by polymerization at, only the biomass-derived as ethylene glycol when using the content P bio Bio carbon from biomass in the polyester is 20%. 本発明においては、樹脂組成物中の全炭素に対して、放射性炭素(C14)測定によるバイオマス由来の炭素の含有量が、10〜19%であることが好ましい。 In the present invention, relative to the total carbon in the resin composition, the content of carbon derived from biomass with radioactive carbon (C14) measurement is preferably 10 to 19%. 樹脂組成物中のバイオマス由来の炭素含有量が10%未満であると、カーボンオフセット材料としての効果が乏しくなる。 When the carbon content of biomass-derived resin composition is less than 10%, the effect as carbon offset material becomes poor. 一方、上記したように、樹脂組成物中のバイオマス由来の炭素含有量は20%に近いほど好ましいが、フィルムの製造工程上の問題や物性面から、樹脂中には上記したようなリサイクルポリエステルや添加剤を含む方が好ましいため、実際の上限は18%となる。 Meanwhile, as described above, but the carbon content of biomass-derived resin composition is preferably as close to 20%, from problems and physical properties in the manufacturing process of the film, recycled polyester as described above Ya is in the resin since people including additives are preferred, practical upper limit is 18%.

<樹脂フィルム> <Resin Film>
積層体の第1の層は、上記した樹脂組成物からなるポリエステル樹脂フィルムであることが好ましい。 The first layer of the laminate is preferably a polyester resin film comprising the resin composition described above. 樹脂組成物をフィルムに加工するには、従来のポリエステル樹脂からフィルムを成形する方法を採用することができる。 To process the resin composition into a film, it is possible to adopt a method of forming a film from a conventional polyester resin. 具体的には、上記した樹脂組成物を乾燥させた後、ポリエステルの融点以上の温度(Tm)〜Tm+70℃の温度に加熱された溶融押出機に供給して、樹脂組成物を溶融し、例えばTダイなどのダイよりシート状に押出し、押出されたシート状物を回転している冷却ドラムなどで急冷固化することによりフィルムを成形することができる。 Specifically, after drying the resin composition mentioned above, and fed to a melt extruder heated to a temperature of the polyester of a temperature above the melting point (Tm) ~Tm + 70 ℃, melting a resin composition, for example, extrusion from a die such as a T-die into a sheet form, by quenching solidification like cooling drum which is rotating the extruded sheet can be formed a film. 溶融押出機としては、一軸押出機、二軸押出機、ベント押出機、タンデム押出機等を目的に応じて使用することができる。 The melt extruder, single screw extruder, can be used in accordance with the twin-screw extruder, vent extruder, the purpose of tandem extruder.

積層体の第1の層は、2軸延伸されていることが好ましい。 The first layer of the laminate is preferably biaxially stretched. 2軸延伸は従来公知の方法で行うことができる。 Biaxial stretching can be performed by a conventionally known method. 例えば、上記のようにして冷却ドラム上に押し出されたフィルムを、続いて、ロール加熱、赤外線加熱などで加熱し、縦方向に延伸して縦延伸フィルムとする。 For example, the extruded onto a cooling drum film as described above, followed by roll heating, heating with infrared heating, and stretched in the longitudinal direction and longitudinally stretched film. この延伸は2個以上のロールの周速差を利用して行うのが好ましい。 The stretching is preferably carried out by utilizing the peripheral speed difference between two or more rolls. 縦延伸は、通常、50〜100℃の温度範囲で行われる。 Longitudinal stretching is usually carried out in a temperature range of 50 to 100 ° C.. また、縦延伸の倍率は、フィルム用途の要求特性にもよるが、2.5倍以上4.2倍以下とするのが好ましい。 Further, the magnification of the longitudinal stretching varies depending on the properties required for film applications, preferably not more than 4.2 times 2.5 times or more. 延伸倍率が2.5倍未満の場合は、ポリエステルフィルムの厚み斑が大きくなり良好なフィルムを得ることが難しい。 If the draw ratio is less than 2.5 times, it is difficult to obtain a good film becomes large thickness irregularity of the polyester film.

縦延伸されたフィルムは、続いて横延伸、熱固定、熱弛緩の各処理工程を順次施して二軸延伸フィルムとなる。 Longitudinally stretched film is subsequently transverse stretching, heat setting, and successively subjected to biaxially oriented films each processing step of the heat relaxation. 横延伸は、通常、50〜100℃の温度範囲で行われる。 Transverse stretching is usually carried out in a temperature range of 50 to 100 ° C.. 横延伸の倍率は、この用途の要求特性にもよるが、2.5倍以上5.0倍以下が好ましい。 The transverse stretching ratio depends on the required properties of this application, 2.5 times or more and 5.0 times or less is preferable. 2.5倍未満の場合はフィルムの厚み斑が大きくなり良好なフィルムが得られにくく、5.0倍を超える場合は製膜中に破断が発生しやすくなる。 When it is less than 2.5 times difficult to obtain good film becomes large thickness irregularity of the film, broken during film formation tends to occur when more than 5.0 times.

横延伸のあと、続いて熱固定処理を行うが、好ましい熱固定の温度範囲は、ポリエステルのTg+70〜Tm−10℃である。 After the transverse stretching, followed by thermal fixation treatment, but the temperature range of the preferred heat is Tg + 70~Tm-10 ℃ polyester. また、熱固定時間は1〜60秒が好ましい。 Further, heat time is preferably 1 to 60 seconds. さらに熱収縮率の低滅が必要な用途については、必要に応じて熱弛緩処理を行ってもよい。 For even lower dark applications requiring thermal shrinkage may be subjected to heat relaxation treatment as required.

上記のようにして得られる樹脂フィルムは、延伸フィルムの厚さは、その用途に応じて任意であるが、通常、5〜500μm程度である。 Resin film obtained as described above, the thickness of the stretched film is optional depending on the application, usually about 5 to 500 [mu] m. このような樹脂フィルムの破断強度は、MD方向で5〜40kg/mm 、TD方向で5〜35kg/mm であり、また、破断伸度は、MD方向で50〜350%、TD方向で50〜300%である。 Breaking strength of such a resin film is 5 to 35 kg / mm 2 at 5~40kg / mm 2, TD direction MD direction, elongation at break from 50 to 350% in MD direction, the TD direction it is 50 to 300%. また、150℃の温度環境下に30分放置した時の収縮率は、0.1〜5%である。 Further, shrinkage when allowed to stand for 30 minutes under a temperature environment of 0.99 ° C. is from 0.1 to 5%. このように、本発明による樹脂組成物からなるフィルムは、従来の化石燃料由来の材料のみから製造されるポリエステルフィルムの物性と同等である。 Thus, a film comprising the resin composition according to the invention is equivalent to properties of the film produced from only material from traditional fossil fuels.

<第2の層> <Second layer>
本発明において、第2の層は、バイオマス由来の原料を含む樹脂材料からなるものである。 In the present invention, the second layer is made of a resin material containing a raw material derived from biomass. 第2の層をバイオマス由来の原料を含む樹脂材料から形成することで、カーボンニュートラルな樹脂層を形成することができる。 A second layer by forming a resin material containing a raw material derived from biomass, it is possible to form a carbon-neutral resin layer. したがって、化石燃料の使用量を大幅に削減することができ、環境負荷を減らすことができる。 Therefore, it is possible to significantly reduce the use of fossil fuels, it is possible to reduce the environmental impact. なお、積層体は、第2の層を2層以上有してもよい。 Incidentally, the laminated body may have a second layer of two or more layers. 第2の層を2層以上有する場合、それぞれが、同一の組成であってもよいし、異なる組成であってもよい。 If a second layer of two or more layers, each of which may be the same composition or a different composition.

第2の層は、セロハン、でんぷん、ポリ乳酸、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリメチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、およびセルロースからなる群から選択される1種または2以上のバイオマス由来の樹脂材料からなることが好ましい。 The second layer, cellophane, starch, polylactic acid, polyethylene, polypropylene, nylon, polyethylene terephthalate, polyethylene terephthalate, and be composed of one or more resin materials derived from biomass is selected from the group consisting of cellulose preferable. 第2層を形成する樹脂材料には、その少なくとも一部にバイオマス原料が使用されていればよい。 The resin material for forming the second layer, at least in part on the biomass material has only to be used. また、第2の層は、従来公知の方法により形成することができ、特に限定されるものではない。 Further, the second layer can be formed by a conventionally known method, and is not particularly limited. なお、本発明においては、第1の層と第2の層が、同様のバイオマス由来の原料(例えば、バイオマスエタノール)から形成されたものであってもよい。 In the present invention, the first and second layers, similar biomass-derived raw material (e.g., ethanol fuel) or may be formed from. さらには、第1の層と同様に市販のバイオマスエチレングリコールを使用して、第2の層を形成するための樹脂材料を合成してもよい。 Furthermore, by using the first layer as well as commercial biomass ethylene glycol, the resin material for forming the second layer may be synthesized. なお、第2の層の組成は、第1の層の組成と同一の組成であってもよい。 The composition of the second layer may be the same composition as that of the first layer.

なお、従来から存在するバイオマス由来の原料から製造された樹脂フィルム単体(例えば、バイオマス由来のポリ乳酸フィルム)では、耐熱性や強度等の物性面でさらなる改善の必要性があった。 Incidentally, it manufactured from the raw materials of biomass-derived existing conventional resin film alone (e.g., polylactic acid film from biomass), the was a need for further improvement in physical properties such as heat resistance and strength. 本発明の積層体においては、上述のポリエステル樹脂組成物からなる第1の層と、従来のバイオマス由来の樹脂からなる第2の層とを組み合わせて用いることで、カーボンニュートラルな樹脂からなる層を2つ以上有する積層体を製造することができる。 In the laminate of the present invention, a first layer of polyester resin composition described above, by using a combination of the second layer of conventional biomass-derived resins, a layer made of carbon-neutral resin it is possible to produce a laminate having two or more. 第2の層としては、市販のポリ乳酸フィルムを使用してもよく、例えば、三井化学東セロ社から市販されているポリ乳酸フィルムを好適に使用することができる。 The second layer may be a commercially available polylactic acid film, for example, it can be suitably used polylactic acid film commercially available from Mitsui Chemicals TOHCELLO Corporation.

<第3の層> <The third layer>
本発明において、第3の層は、無機物または無機酸化物からなるものであり、無機物もしくは無機酸化物の蒸着膜または金属箔からなるものが好ましい。 In the present invention, the third layer is made of a mineral or inorganic oxide is preferably made of deposited film or a metal foil of inorganic or inorganic oxide. 蒸着膜は、従来公知の無機物または無機酸化物を用いて、従来公知の方法により形成することができ、その組成および形成方法は特に限定されない。 Deposited film, using a conventionally known inorganic or inorganic oxide, can be formed by a conventionally known method, the composition and forming method is not particularly limited. 積層体が、第3の層をさらに有することで、酸素ガスおよび水蒸気等の透過を阻止するガスバリア性や、可視光および紫外線等の透過を阻止する遮光性を、付与ないし向上させることができる。 Laminate, it further comprises a third layer, gas barrier properties and to prevent transmission such as oxygen gas and water vapor, a light-shielding property to block transmission of such visible light and ultraviolet light, it can be applied to improve. なお、積層体は、第3の層を2層以上有してもよい。 Incidentally, the laminate may have a third layer two or more layers. 第3の層を2層以上有する場合、それぞれが、同一の組成であってもよいし、異なる組成であってもよい。 If a third layer of two or more layers, each of which may be the same composition or a different composition.

蒸着膜としては、例えば、ケイ素(Si)、アルミニウム(Al)、マグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、カリウム(K)、スズ(Sn)、ナトリウム(Na)、ホウ素(B)、チタン(Ti)、鉛(Pb)、ジルコニウム(Zr)、イットリウム(Y)等の無機物または無機酸化物の蒸着膜を使用することができる。 The deposited film, for example, silicon (Si), aluminum (Al), magnesium (Mg), calcium (Ca), potassium (K), tin (Sn), sodium (Na), boron (B), titanium (Ti ), may be used lead (Pb), zirconium (Zr), deposited film of an inorganic material or an inorganic oxide such as yttrium (Y). 特に、包装用材料(袋)等に適するものとしては、アルミニウム金属の蒸着膜、あるいは、ケイ素酸化物またはアルミニウム金属もしくはアルミニウム酸化物の蒸着膜を用いるのがよい。 In particular, those suitable for packaging material (bags) or the like, deposition film of aluminum metal, or it is preferable to use a deposited film of silicon oxide or aluminum metal or aluminum oxide.

無機酸化物の表記は、例えば、SiO 、AlO 等のようにMO (ただし、式中、Mは、無機元素を表し、Xの値は、無機元素によってそれぞれ範囲がことなる。)で表される。 Representation of the inorganic oxide, for example, SiO X, as such AlO X MO X (In the formula, M represents an inorganic element, the value of X, varies each of an inorganic element range.) In expressed. Xの値の範囲としては、ケイ素(Si)は、0〜2、アルミニウム(Al)は、0〜1.5、マグネシウム(Mg)は、0〜1、カルシウム(Ca)は、0〜1、カリウム(K)は、0〜0.5、スズ(Sn)は、0〜2、ナトリウム(Na)は、0〜0.5、ホウ素(B)は、0〜1、5、チタン(Ti)は、0〜2、鉛(Pb)は、0〜1、ジルコニウム(Zr)は0〜2、イットリウム(Y)は、0〜1.5の範囲の値をとることができる。 The range of X values, silicon (Si) is 0-2, aluminum (Al) is 0 to 1.5, magnesium (Mg) is 0-1, calcium (Ca) is 0-1, potassium (K) is 0 to 0.5, tin (Sn) is 0-2, sodium (Na) is 0 to 0.5, boron (B) is 0~1,5, titanium (Ti) is 0-2, lead (Pb) is 0-1, zirconium (Zr) is 0-2, yttrium (Y) can take a value in the range of 0 to 1.5. 上記において、X=0の場合、完全な無機単体(純物質)であり、透明ではなく、また、Xの範囲の上限は、完全に酸化した値である。 In the above, the case of X = 0, a complete mineralization alone (pure substance), not transparent, also, the upper limit of the range of X is completely oxidized values. 包装用材料には、ケイ素(Si)、アルミニウム(Al)が好適に使用され、ケイ素(Si)は、1.0〜2.0、アルミニウム(Al)は、0.5〜1.5の範囲の値のものを使用することができる。 The packaging material, silicon (Si), aluminum (Al) are preferably used, silicon (Si) is 1.0 to 2.0, aluminum (Al) is 0.5 to 1.5 range it can be used as the value.

本発明において、上記のような無機物または無機酸化物の蒸着膜の膜厚としては、使用する無機物または無機酸化物の種類等によって異なるが、例えば、50〜2000Å位、好ましくは、100〜1000Å位の範囲内で任意に選択して形成することが望ましい。 In the present invention, the thickness of the deposited film of an inorganic material or an inorganic oxide as described above varies depending on the kind of inorganic material or an inorganic oxide or the like for use, for example, 50~2000A position, preferably, 100 to 1000 Å position it is desirable to be formed by arbitrarily selected within the range of.
更に具体的に説明すると、アルミニウムの蒸着膜の場合には、膜厚50〜600Å位、更に、好ましくは、100〜450Å位が望ましく、また、酸化アルミニウムあるいは酸化珪素の蒸着膜の場合には、膜厚50〜500Å位、更に、好ましくは、100〜300Å位が望ましいものである。 More specifically, in the case of an aluminum deposited film had a thickness of 50~600Å position, further preferably, 100~450A position is desirable, also in the case of the vapor-deposited film of aluminum oxide or silicon oxide, thickness 50~500Å position, further preferably those 100~300Å position is desirable.

蒸着膜の形成方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、およびイオンプレ−ティング法等の物理気相成長法(Physical Vapor Deposition法、PVD法)、あるいは、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、および光化学気相成長法等の化学気相成長法(Chemical Vapor Deposition法、CVD法)等を挙げることができる。 As a method for forming deposited film, for example, vacuum deposition, sputtering, and ion plating - physical vapor deposition of plating method (Physical Vapor Deposition method, PVD method), or plasma enhanced chemical vapor deposition, thermal chemical vapor deposition, and photochemical vapor phase chemical vapor deposition growth method (chemical vapor deposition method, CVD method) and the like.

また、他の態様によれば、第3の層は、金属を圧延して得られた金属箔であってもよい。 Also, according to another aspect, the third layer may be a metal foil obtained by rolling metal. 金属箔としては、従来公知の金属箔を用いることができる。 The metal foil may be a conventionally known metal foil. 酸素ガスおよび水蒸気等の透過を阻止するガスバリア性や、可視光および紫外線等の透過を阻止する遮光性の点からは、アルミニウム箔等が好ましい。 Gas barrier properties and to prevent transmission such as oxygen gas and water vapor, from the viewpoint of light-shielding for blocking transmission of such visible light and ultraviolet light, such as aluminum foil is preferred.

<第4の層> <Fourth layer>
本発明において、第4の層は、従来の化石燃料由来の原料から得られる樹脂層である。 In the present invention, the fourth layer is a resin layer obtained from a conventional fossil fuel raw materials.
第4の層は、従来公知の原料を用いて形成することができ、その組成および形成方法は、特に限定されない。 The fourth layer can be formed using a conventionally known material, the composition and forming method is not particularly limited. 積層体が、第4の層をさらに有することで、耐熱性、耐圧性、耐水性、ヒートシール性、耐ピンホール性、耐突き刺し性、およびその他の物性を付与ないし向上させることができる。 Laminate, it further comprises a fourth layer, heat resistance, pressure resistance, water resistance, heat sealing properties, pinhole resistance, penetration resistance, and other properties can be imparted to improve. なお、積層体は、第4の層を2層以上有してもよい。 Incidentally, the laminate may have a fourth layer two or more layers. 第4の層を2層以上有する場合、それぞれが、同一の組成であってもよいし、異なる組成であってもよい。 If a fourth layer of two or more layers, each of which may be the same composition or a different composition.

第4の層としては、例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、プロピレン−エチレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体またはアイオノマー等樹脂を使用できる。 The fourth layer, for example, low density polyethylene, linear low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, polypropylene, propylene - ethylene copolymer, ethylene - vinyl acetate copolymer, ethylene - acrylic acid copolymer polymers, ethylene - methacrylic acid copolymer, ethylene - methyl acrylate copolymer, ethylene - ethyl acrylate copolymer, ethylene - methyl methacrylate copolymer or ionomers resins can be used. これらの樹脂を押し出しラミネート法により形成しても良いし、予め、Tダイ法またはインフレーション法等により製膜したフィルムとして、耐熱性基材層とドライラミネートあるいは押出ラミネート法等により積層しても良い。 It may be formed by the extrusion lamination method these resins, in advance, as a film was formed by T-die method or inflation method or the like may be laminated with a heat-resistant base layer and dry lamination or extrusion lamination method .

また、延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、シリカ蒸着延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、アルミナ蒸着延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、延伸ナイロンフィルム、シリカ蒸着延伸ナイロンフィルム、アルミナ蒸着延伸ナイロンフィルム、延伸ポリプロピレンフィルム、ポリビニルアルコールコート延伸ポリプロピレンフィルム、ナイロン6/メタキシリレンジアミンナイロン6共押共延伸フィルムまたはポリプロピレン/ エチレンービニルアルコール共重合体共押共延伸フィルム等のいずれか、またはこれらの2 以上のフィルムを積層した複合フィルムであってもよい。 Moreover, oriented polyethylene terephthalate film, a silica vapor deposited stretched polyethylene terephthalate film, an alumina vapor deposited stretched polyethylene terephthalate film, stretched nylon film, a silica vapor deposited stretched nylon film, an alumina vapor deposited stretched nylon film, oriented polypropylene film, polyvinyl alcohol-coated stretched polypropylene film, nylon 6 / meta-xylylene either amine nylon 6 copolymer 押共 oriented film or a polypropylene / ethylene-vinyl alcohol copolymer co 押共 stretched film or the like, or may be a composite film in which the laminated two or more films of these.

<他の層> <Other layers>
本発明による積層体は、第1〜第4の層以外に、その他の層を少なくとも1層さらに有してもよい。 Laminate according to the present invention, in addition to the first to fourth layer may have other layers at least one layer further. その他の層を2層以上有する場合、それぞれが、同一の組成であってもよいし、異なる組成であってもよい。 If having other layers 2 or more layers, each of which may be the same composition or a different composition. その他の層は、第1〜第4の層のいずれか1層または2層以上の上に、形成することができる。 Other layers can be over any one or more or two layers of the first to fourth layers are formed. その他の層としては、例えば、印刷層や接着層を挙げることができる。 Other layers, for example, a printing layer or an adhesive layer. 印刷層は、従来公知の顔料や染料を用いて形成することができ、その形成方法は特に限定されない。 Print layer may be formed using a conventionally known pigments and dyes, the forming method is not particularly limited. また、接着層は、いずれか2層をラミネートにより貼合するために形成される、接着剤層または接着樹脂層である。 Further, the adhesive layer is formed of either two layers to be bonded by lamination, an adhesive layer or an adhesive resin layer. ラミネート用接着剤としては、例えば、1液あるいは2液型の硬化ないし非硬化タイプのビニル系、(メタ)アクリル系、ポリアミド系、ポリエステル系、ポリエーテル系、ポリウレタン系、エポキシ系、ゴム系、その他等の溶剤型、水性型、あるいは、エマルジョン型等のラミネート用接着剤を使用することができる。 The laminating adhesive, for example, one-liquid or two-liquid type curable or non-curable type of vinyl, (meth) acrylic, polyamide, polyester, polyether, polyurethane, epoxy, rubber, other such solvent-based, water-based, or may be used laminating adhesive of the emulsion type. 上記の接着剤のコーティング方法としては、例えば、ダイレクトグラビアロールコート法、グラビアロールコート法、キスコート法、リバースロールコート法、フォンテン法、トランスファーロールコート法、その他の方法で塗布することができる。 As a coating method of the adhesive, for example, direct gravure roll coating method, a gravure roll coating method, kiss coating method, reverse roll coating, may be applied in Fountain method, transfer roll coating method, other methods. その塗布量としては、0.1g/m 〜10g/m (乾燥状態)位が好ましく、1g/m 〜5g/m (乾燥状態)位がより好ましい。 As the coating amount, 0.1g / m 2 ~10g / m 2 ( dry state) position are preferred, 1g / m 2 ~5g / m 2 ( dry state) position is more preferred.

また、接着樹脂層としては、熱可塑性樹脂層からなる樹脂層が使用される。 Further, as the adhesive resin layer, a resin layer comprising a thermoplastic resin layer is used. 具体的には、接着樹脂層の材料としては、低密度ポリエチレン樹脂、中密度ポリエチレン樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂、メタロセン触媒を利用して重合したエチレン・αオレフィンとの共重合体樹脂、エチレン・ポリプロピレン共重合体樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂、エチレン・アクリル酸共重合体樹脂、エチレン・アクリル酸エチル共重合体樹脂、エチレン・メタクリル酸共重合体樹脂、エチレン・メタクリル酸メチル共重合体樹脂、エチレン・マレイン酸共重合体樹脂、アイオノマー樹脂、ポリオレフィン樹脂に不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、エステル単量体をグラフト重合、または、共重合した樹脂、無水マレイン酸をポリオレフィン樹脂にグラフト Specifically, as a material of the adhesive resin layer, low density polyethylene resins, medium-density polyethylene resins, high-density polyethylene resin, a linear low density polyethylene resin, an ethylene · alpha-olefin polymerized using a metallocene catalyst copolymer resins, ethylene-polypropylene copolymer resin, an ethylene-vinyl acetate copolymer resin, ethylene-acrylic acid copolymer resin, ethylene-ethyl acrylate copolymer resin, ethylene-methacrylic acid copolymer resin, ethylene-methyl methacrylate copolymer resin, an ethylene-maleic acid copolymer resin, ionomer resin, unsaturated carboxylic acid to a polyolefin resin, an unsaturated carboxylic acid, unsaturated carboxylic acid anhydride, graft polymerization of ester monomers, or graft copolymerized resin, maleic anhydride to a polyolefin resin 性した樹脂等を使用することができる。 It can be used sexual resin or the like. これらの材料は、一種ないしそれ以上を組み合わせて使用することができる。 These materials may be used in combination one or more.

<層構成> <Layer Structure>
本発明の積層体の層構成については、第1の層および第2の層をそれぞれ少なくとも1層有するものであれば、特に限定されず、従来の積層フィルムと同様の層構成であってもよい。 The layer structure of the laminate of the present invention, as long as it has at least one layer of the first layer and the second layer are not particularly limited, may be a layered structure same as the conventional laminated film . 例えば、PET/PE(PEF)、PET/CPP、PET/CNY、PET/PET/PE、PET/PET/CPP、PET/AL/PE、PET/AL/CPP、PET/ONY/PE、PET/ONY/CPP、ONY/PET/PE、ONY/PET/CPP、PET/PVA/PE、PET/PVA/CPP、PET/PVC/PE、PET/PVC/CPP、PET/AL/ONY/PE、PET/AL/ONY/CPP、PET/ONY/AL/PE、PET/ONY/AL/CPP、PET/紙/PE、PET/紙/CPP、紙/AL/PET/PE、紙/AL/PET/CPP、およびOPP/PET/AL/OPP等が挙げられる。 For example, PET / PE (PEF), PET / CPP, PET / CNY, PET / PET / PE, PET / PET / CPP, PET / AL / PE, PET / AL / CPP, PET / ONY / PE, PET / ONY / CPP, ONY / PET / PE, ONY / PET / CPP, PET / PVA / PE, PET / PVA / CPP, PET / PVC / PE, PET / PVC / CPP, PET / AL / ONY / PE, PET / AL / ONY / CPP, PET / ONY / AL / PE, PET / ONY / AL / CPP, PET / paper / PE, PET / paper / CPP, paper / AL / PET / PE, paper / AL / PET / CPP, and OPP / PET / AL / OPP and the like. また、バリアフィルムと積層してもよい。 It may be laminated with a barrier film. 例えば、PET/AL蒸着PET/CPP、ONY/透明蒸着PET/CPP、およびPET/AL蒸着CPP等が挙げられる。 For example, PET / AL deposited PET / CPP, ONY / transparent deposited PET / CPP, and PET / AL deposition CPP, and the like. なお、各略称の名称は、以下のとおりである。 It should be noted that the names of the abbreviations are as follows. PET:ポリエチレンテレフタレート、PE:ポリエチレン、PEF:ポリエチレンフィルム、CNY:無延伸ナイロン、ONY:延伸ナイロン、AL:アルミニウム箔、CPP:未延伸ポリプロピレン、OPP:二軸延伸ポリプロピレン、PVA:ポリビニルアルコール、PVC:ポリ塩化ビニル。 PET: polyethylene terephthalate, PE: polyethylene, PEF: polyethylene film, CNY: unstretched nylon, ONY: oriented nylon, AL: aluminum foil, CPP: unstretched polypropylene, OPP: biaxially oriented polypropylene, PVA: polyvinyl alcohol, PVC: PVC.

<加工処理> <Processing>
本発明による積層体には、化学的機能、電気的機能、磁気的機能、力学的機能、摩擦/磨耗/潤滑機能、光学的機能、熱的機能、生体適合性等の表面機能等の付与を目的として、二次加工を施すことも可能である。 The laminate according to the present invention, chemical, electrical function, magnetic function, dynamic function, friction / abrasion / lubrication function, optical function, thermal function, the application of such surface features of biocompatibility such as for the purpose, it is also possible to perform the secondary processing. 二次加工の例としては、エンボス加工、塗装、接着、印刷、メタライジング(めっき等)、機械加工、表面処理(帯電防止処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、フォトクロミズム処理、物理蒸着、化学蒸着、コーティング、等)等が挙げられる。 Examples of the secondary processing, embossing, painting, adhesion, printing, metallizing (plating or the like), mechanical processing, surface treatment (antistatic treatment, corona discharge treatment, plasma treatment, photochromism treatment, physical vapor deposition, chemical vapor deposition, coatings, etc.) and the like. また、本発明による積層体に、ラミネート加工(ドライラミネートや押し出しラミネート)、製袋加工、およびその他の後処理加工を施して、成型品を製造することもできる。 Moreover, the laminate according to the present invention, laminated (dry lamination or extrusion lamination), bag forming processing, and subjected to other post-treatment process, it is also possible to produce moldings.

<用途> <Application>
本発明による積層体は、包装製品、各種ラベル材料、蓋材、シート成型品、ラミネートチューブ等の用途に好適に使用することができ、特に、積層フィルムまたは包装用袋(例えば、ピロー袋、スタンディングパウチや4方パウチ等のパウチ)が好ましい。 Laminate according to the present invention, packaging products, various label material, lid, sheet molding, can be suitably used in applications such as laminated tubes, in particular, laminate film or bag packaging (e.g., a pillow bag, a standing pouch such as pouch and four-way pouch) is preferred. 積層体の厚さは、その用途に応じて、適宜決定することができる。 The thickness of the laminate may, depending on the application, appropriately determined. 例えば、5〜500μm、好ましくは10〜300μm程度の厚みのフィルムないしシート状の形態で用いられる。 For example, 5 to 500 [mu] m, preferably used in film or sheet form of a thickness of about 10 to 300 [mu] m.

以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter will be described the present invention based on examples, the present invention is not limited thereto.

実施例1 Example 1
<バイオマス由来のポリエステルの合成> <Synthesis of polyester derived from biomass>
テレフタル酸83質量部とバイオマスエチレングリコール(インディアグライコール社製)62質量部とをスラリーとして反応槽に供給し、常法の直重方法で、エステル化反応を240℃で5時間行った。 And 83 parts by mass of terephthalic acid and (manufactured by India of glycol Co.) Biomass ethylene glycol 62 parts by weight was supplied to the reaction vessel as a slurry, in direct polymerization method conventional method, was carried out for 5 hours an esterification reaction at 240 ° C.. その後、トリメチルフォスフェート(アルドリッチ社製)を0.013質量部添加(酸成分に対して15mmol%)してから高温真空条件下の重合反応に移行させた。 Then allowed to migrate to the polymerization reaction of the high-temperature vacuum conditions from (15 mmol% based on the acid component) trimethyl phosphate (Aldrich) 0.013 parts by weight additives. まず、40分間で、真空度を4000Pa、重合温度280℃にまで昇温し、ついでその重合温度280℃のまま、真空度を200Paまで下げて溶融重合反応を行った。 First, in 40 minutes, a vacuum of 4000 Pa, the temperature was raised to the polymerization temperature 280 ° C., and then remain in that polymerization temperature 280 ° C., and the melt polymerization was performed reaction by lowering the vacuum to 200 Pa. 反応時間は3時間であった。 The reaction time was 3 hours. 合成したポリマーは、ストランドの形で流水中に吐出し、ペレタイザによってペレット化した。 Synthesized polymers, discharged in flowing water in the form of a strand and pelletized by pelletizer. そのペレットを160℃において5時間乾燥後、窒素雰囲気下50Paの真空下205℃で固相重合して固有粘度0.8dl/gのポリマーを得た。 After 5 hours drying the pellets at 160 ° C., to obtain a polymer having an intrinsic viscosity of 0.8 dl / g by solid state polymerization under vacuum at 205 ° C. under a nitrogen atmosphere 50 Pa. なお、固有粘度はフェノール/テトラクロロエタン(成分比:3/2)溶媒を用い、35℃で測定した溶融粘度から算出した。 Incidentally, the intrinsic viscosity of the phenol / tetrachloroethane (component ratio: 3/2) with a solvent, was calculated from the melt viscosity measured at 35 ° C.. 得られたポリマーの示差熱分析(装置:島津製作所DSC−60、測定条件:ヘリウムガス中、6℃/分で昇温)を行ったところ、ガラス転移温度は69℃を示し、化石燃料由来の原料から得られる既知のポリエチレンテレフタレートと同等であった。 Differential thermal analysis of the resulting polymer (apparatus: Shimadzu DSC-60, measurement conditions: helium gas, heating at 6 ° C. / min) was carried out, the glass transition temperature indicates 69 ° C., fossil fuels It was comparable to the known polyethylene terephthalate obtained from the raw material. また、得られたバイオマス由来のポリエチレンテレフタレートの放射製炭素測定を行ったところ、放射性炭素(C14)測定によるバイオマス由来の炭素の含有量は16%であった。 When it was radiation made of carbon measurement of polyethylene terephthalate from the resulting biomass, the carbon content of biomass-derived radioactive carbon (C14) measured was 16%.

<フィルムの作製1> <Preparation of the film 1>
上記のようにして得られたポリエチレンテレフタレートペレット90質量部と、滑剤として平均粒子径0.9μmの多孔性シリカを200ppm含む化石燃料由来のポリエチレンテレフタレートマスターバッチ10質量部とを乾燥した後押出機に供給し、285℃で溶融し、Tダイよりシート状に押し出し、冷却ロールにて冷却固化させて未延伸シートを得た。 Polyethylene terephthalate pellets 90 parts by weight obtained as described above, to an extruder after drying the polyethylene terephthalate master batch 10 parts by weight of porous silica fossil fuel containing 200ppm an average particle diameter of 0.9μm as the lubricant fed, melted at 285 ° C., extruded in a sheet from a T-die to obtain an unstretched sheet was cooled and solidified by a cooling roll. 次いでこの未延伸シートを、低速側駆動ロールの速度を6.5m/min、高速側駆動ロールの速度を22m/minとして、縦方向に3.5倍の倍率で延伸し、さらに、テンターにて横方向に3.5倍の倍率で延伸して厚みが12.02μmである二軸延伸ポリエステルフィルム1を得た。 Then, this unstretched sheet, the low-speed-side drive roll speed 6.5m / min, the speed of the high speed side driving roll as 22m / min, longitudinally stretched at 3.5 times magnification, further, at a tenter the thickness was stretched at 3.5 times magnification in the transverse direction to obtain a biaxially oriented polyester film 1 is 12.02Myuemu.

<フィルムの作製2> <Preparation of the film 2>
上記のようにして得られたポリエチレンテレフタレートペレット60質量部と、リサイクルPET(フィルム製膜時の耳ロス等の製造工程内ロス部分をリペレットしたもの)30質量部と、上記で使用したポリエチレンテレフタレートマスターバッチ10質量部とを乾燥した後押出機に供給し、285℃で溶融し、Tダイよりシート状に押し出し、冷却ロールにて冷却固化させて未延伸シートを得た。 Polyethylene terephthalate pellets 60 parts by weight obtained as described above, recycling PET (those manufacturing processes in loss portions such as cutting waste at the time of film formation was re-pelletized) 30 parts by mass of polyethylene terephthalate master used above fed to the extruder after drying the batch 10 parts by weight, was melted at 285 ° C., extruded in a sheet from a T-die to obtain an unstretched sheet was cooled and solidified by a cooling roll. 次いでこの未延伸シートを、低速側駆動ロールの速度を6.5m/min、高速側駆動ロールの速度を22m/minとして、縦方向に3.5倍の倍率で延伸し、さらに、テンターにて横方向に3.5倍の倍率で延伸して厚みが12.13μmである二軸延伸ポリエステルフィルム2を得た。 Then, this unstretched sheet, the low-speed-side drive roll speed 6.5m / min, the speed of the high speed side driving roll as 22m / min, longitudinally stretched at 3.5 times magnification, further, at a tenter the thickness was stretched at 3.5 times magnification in the transverse direction to obtain a biaxially oriented polyester film 2 is 12.13Myuemu.

<フィルムの作製3> <Production of Film 3>
従来の化石燃料由来の原料から製造されているポリエチレンテレフタレート(固有粘度0.83dl/g)60質量部と、リサイクルPET(フィルム製膜時の耳ロス等の製造工程内ロス部分をリペレットしたもの)30質量部と、上記で使用したポリエチレンテレフタレートマスターバッチ10質量部とを乾燥した後押出機に供給し、285℃で溶融し、Tダイよりシート状に押し出し、冷却ロールにて冷却固化させて未延伸シートを得た。 Polyethylene terephthalate which is manufactured from a conventional fossil fuel-derived raw material (intrinsic viscosity 0.83 dl / g) and 60 parts by weight, (which was re-pelletized manufacturing-process loss portions such as cutting waste at the time of film formation) Recycled PET and 30 parts by weight, fed to the extruder after drying the polyethylene terephthalate master batch 10 parts by weight used above, was melted at 285 ° C., extruded from a T-die into a sheet, non-solidified by cooling at a cooling roll to obtain a stretched sheet.
次いでこの未延伸シートを、低速側駆動ロールの速度を6.5m/min、高速側駆動ロールの速度を22m/minとして、縦方向に3.5倍の倍率で延伸し、さらに、テンターにて横方向に3.5倍の倍率で延伸して厚みが12.06μmである二軸延伸ポリエステルフィルム3を得た。 Then, this unstretched sheet, the low-speed-side drive roll speed 6.5m / min, the speed of the high speed side driving roll as 22m / min, longitudinally stretched at 3.5 times magnification, further, at a tenter the thickness was stretched at 3.5 times magnification in the transverse direction to obtain a biaxially oriented polyester film 3 is 12.06Myuemu.

<放射製炭素測定> <Radiation made of carbon measurement>
得られたフィルム1の放射製炭素測定を行ったところ、放射性炭素(C14)測定によるバイオマス由来の炭素の含有量は14%であった。 Was subjected to radiation made of carbon measurement of the obtained film 1, the content of carbon derived from biomass with radioactive carbon (C14) measured was 14%. また、フィルム2および3についても同様に放射製炭素測定を行ったところ、バイオマス由来の炭素の含有量はそれぞれ、10%および0%であった。 When it was radiation made of carbon similarly measured for films 2 and 3, respectively, the content of carbon derived from biomass was 10%, and 0%.

<フィルムの評価> <Evaluation of Film>
得られた各フィルムのMD方向(巻き取り方向)とTD方向(MD方向と90度の角度のなす方向)のそれぞれから、幅15mm、長さ200mmに切り出して試験片とし、引張試験機(テンシロンRTC−125A、オリエンテック社製)を用いて、温度23℃、湿度50RH%の環境下において、試験片の強伸度測定を行った。 From each of the obtained MD direction of each film (winding direction) and TD direction (MD direction and 90 degree angle of eggplant direction), a test piece cut into a width 15 mm, length 200 mm, a tensile tester (Tensilon RTC-125A, using ORIENTEC Co., Ltd.), the temperature 23 ° C., in an environment of humidity of 50 RH%, was strength and elongation measurements of the specimen. また、MD方向およびTD方向のF5値(フィルムが5%伸張したときの引張強度)を測定した。 It was also measured F5 value in the MD direction and the TD direction (tensile strength when the film is stretched 5%). MD方向およびTD方向それぞれの引張強度(kg/mm )および破断伸度(%)、ならびにF5値(kg/mm )は、表1に示される通りであった。 MD and TD directions of the tensile strength (kg / mm 2) and elongation at break (%), and F5 value (kg / mm 2) were as shown in Table 1.

また、MD方向とTD方向のそれぞれから切り出した試験片を150℃の加熱オーブンに入れ、JIS/C−2318に準拠した150℃で30分熱処理したときの熱収縮率を測定した。 Further, charged with test pieces cut out from each of the MD and TD directions to 0.99 ° C. heating oven and measured for thermal shrinkage factor when a heat treatment for 30 minutes at 0.99 ° C. conforming to JIS / C-2318. 結果は、表1に示される通りであった。 The results were as shown in Table 1.

また、上記で得られた各フィルムを、幅50mm、長さ50mmに切り出して試験片とし、この試験片を用いてヘイズメーター(NDH4000、日本電色工業社製)により、23℃、湿度50RH%の環境下でのフィルムのヘイズ測定を行った。 Further, each film obtained above, a width 50mm, cut into a length of 50mm and a test specimen, by a haze meter using this test specimen (NDH4000, manufactured by Nippon Denshoku Industries Co.), 23 ° C., humidity 50 RH% It was carried out of the haze measurement of film under the environment. 測定は、JIS K7136:2000に準拠して行った。 Measurement, JIS K7136: was carried out in accordance to 2000. 測定結果は、下記の表1に示される通りであった。 The measurement results were as shown in Table 1 below.

また、各フィルムの表面にコロナ処理を行ったものと、行わないもののそれぞれについて、幅50mm、長さ50mmに切り出した試験片に、ぬれ張力試験用混合液(和光純薬工業社製)を使用して、23℃、湿度50RH%の環境下での、ぬれ張力を測定した。 The use and having been subjected to the corona treatment, each although not performed, width 50 mm, the test piece cut to length 50 mm, wetting tension test liquid mixture (produced by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) on the surface of each film to, 23 ° C., in an environment of humidity of 50 RH%, it was measured wet tension. 測定はJIS K6768:1999に準拠して行った。 The measurement JIS K6768: was carried out in accordance to 1999. 測定結果は、下記の表1に示される通りであった。 The measurement results were as shown in Table 1 below.

また、上記で得られた表面にコロナ処理を施した試験片どうしの摩擦係数、およびコロナ処理を行わなかった試験片どうしの摩擦係数を、摩擦係数測定器(AFT−200、大栄科学精器製作所製)を用いて、23℃、湿度50RH%の環境下で測定した。 Further, the friction coefficient of the test piece with each other was subjected to corona treatment surface obtained above, and the friction coefficient of the test piece to each other that did not perform the corona treatment, the friction coefficient measuring instrument (AFT-200, Daiei Kagaku Seiki Mfg Ltd.) using, 23 ° C., measured under a humidity 50 RH% environment. 測定はJIS K7125:1999に準拠して行った。 The measurement JIS K7125: was carried out in accordance to 1999. 測定結果は、下記の表1に示される通りであった。 The measurement results were as shown in Table 1 below.

また、比較対照として、一般のポリエステルフィルム4(E−5100、東洋紡績社製)および一般のアルミ蒸着ポリエステルフィルム5(VM−PET 1310、東レフィルム加工社製)を用意した。 Further, as a control, generally a polyester film 4 (E-5100, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) and general aluminum-deposited polyester film 5 (VM-PET 1310, Toray Advanced Film Co., Ltd.) was prepared. フィルム4および5の物性のカタログ値を表1に併記する。 The catalog value of the physical properties of the films 4 and 5 are also shown in Table 1.

表1からも明らかなように、バイオマス由来のエチレングリコールを用いて合成されたポリエチレンテレフタレートフィルム(バイオマスPETフィルム)1および2は、従来の化石燃料から得られる原料から製造されたポリエステルフィルム(PETフィルム)3〜5と比較しても遜色ない物性を有することがわかる。 As it is apparent from Table 1, the polyethylene terephthalate film that has been synthesized using the ethylene glycol from biomass (biomass PET film) 1 and 2, a polyester film produced from a raw material obtained from conventional fossil fuels (PET film ) it can be seen that even when compared with 3 to 5 having the following physical properties not inferior.

実施例1 Example 1
<積層体の作製1> <Production of the laminate 1>
上記のようにして得られたバイオマスPETフィルム1(厚さ12μm)の一方の面にコロナ処理を施した。 Was subjected to corona treatment on one surface of the biomass PET film obtained as described above 1 (thickness 12 [mu] m). そして、バイオマスPETフィルム1のコロナ処理面に、ポリエチレンイミンを含むアンカーコート剤を介してポリ乳酸(バイオマス由来、ユニチカ社製:テラマックTP−4000)と低密度ポリエチレン(宇部丸善ポリエチレン社製:Z568)のブレンド膜(ブレンド比6:4、厚さ40μm)を240℃の樹脂温にて押し出して、積層フィルムを得た。 Then, the corona-treated surface of the biomass PET film 1, a polylactic acid (biomass origin, manufactured by Unitika Ltd.: Terramac TP-4000) via an anchor coat agent containing a polyethylene imine with low density polyethylene (Ube Maruzen Polyethylene Co., Ltd. Z568) blend films (the blend ratio of 6: 4, thickness 40 [mu] m) extruded at a 240 ° C. of resin temperature, to obtain a laminated film. この積層フィルムは、図1に示されるような層構成を有していた。 This laminated film had a layer structure as shown in FIG. この積層フィルムを使用して、外寸法100mm×150mm、背シール巾部10mmのピロー袋を作成した。 Using this laminated film was prepared external dimensions 100 mm × 150 mm, a pillow bag back seal width section 10 mm.

実施例2 Example 2
<積層体の作製2> <Production of the laminate 2>
上記のようにして得られたバイオマスPETフィルム1(厚さ12μm)の一方の面にコロナ処理を施し、コロナ処理面にアルミ蒸着を施した(蒸着条件 … 蒸着源:アルミニウム、蒸着チャンバー内の真空度:2×10 −3 mbar、巻き取りチャンバー内の真空度:3×10 −2 mbar、フィルムの搬送速度:350m/min、膜厚:450Å)。 The corona-treated on one surface of the biomass PET film obtained as described above 1 (thickness 12 [mu] m), was subjected to aluminum evaporation on the corona-treated surface (deposition conditions ... deposition source: aluminum, vacuum deposition chamber degrees: 2 × 10 -3 mbar, the vacuum degree of the winding in the chamber: 3 × 10 -2 mbar, the conveying speed of the film: 350 meters / min, film thickness: 450 Å). また、ポリ乳酸フィルム(バイオマス由来、三井化学東セロ製:パルグリーン、厚さ15μm)を用意し、一方の面にコロナ処理を施し、コロナ処理面に印刷層(絵柄及び白押さえ)を形成した。 Further, polylactic acid film (biomass-derived, Mitsui Chemicals Tohcello made: Pal green, thickness 15 [mu] m) was prepared, subjected to corona treatment on one side, to form a printed layer on the corona-treated surface (picture and white presser). そして、バイオマスPETフィルム1の蒸着面と、該ポリ乳酸フィルムの印刷面とをドライラミネートで貼合した。 Then, stuck and deposited surface of the biomass PET film 1, and a printing surface of the polylactic acid film by dry lamination. さらに、バイオマスPETフィルム1の他方の面(蒸着面と反対側の面)と、一般の直鎖状低密度ポリエチレンフィルム(三井化学東セロ社製:T.U.X FC−D、厚さ80μm)とをドライラミネートで貼合して、積層フィルムを得た。 Further, the other surface of the biomass PET film 1 (surface of the deposition surface opposite) general linear low density polyethylene film (manufactured by Mitsui Chemicals Tohcello Co.: T.U.X FC-D, thickness 80 [mu] m) the door pasted by dry lamination to obtain a laminate film. 印刷インキは東洋インキ社製のNEW LP スーパーを使用した。 Printing ink was used NEW LP Super manufactured by Toyo Ink Mfg. Co., Ltd..
ドライラミネートによる貼合にはウレタン系接着剤(三井化学社製:タケラックA−515V/タケネートA−5)を使用し、乾燥時の塗布量が3.5g/m になるよう調整した。 The lamination by dry lamination urethane adhesive (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.: Takelac A-515V / Takenate A-5) using a coating amount after drying was adjusted to 3.5 g / m 2. 貼合後、40℃×48時間のエージングを行った。 After lamination, it was aging of 40 ℃ × 48 hours. この積層フィルムは、図2に示されるような層構成を有していた。 This laminated film had a layer structure as shown in FIG. この積層フィルムを使用して、外寸法100mm×140mm、折り込み巾30mm、外周部のシール巾5mmのスタンディングパウチを作成した。 Using this laminated film was prepared external dimensions 100 mm × 140 mm, folding width 30 mm, a standing pouch seal width 5mm of the outer peripheral portion.

比較例1 Comparative Example 1
<積層体の作製3> <Production of the laminate 3>
上記で用意した一般のPETフィルム4(厚さ12μm)の一方の面にコロナ処理を施した。 It was subjected to corona treatment on one surface of a general PET film 4 prepared in the above (thickness 12 [mu] m). そして、PETフィルム4のコロナ処理面に、ポリエチレンイミンを含むアンカーコート剤を介してポリ乳酸(バイオマス由来、ユニチカ社製:テラマックTP−4000)と低密度ポリエチレン(宇部丸善ポリエチレン社製:Z568)のブレンド膜(ブレンド比6:4、厚さ40μm)を240℃の樹脂温にて押し出して、積層フィルムを得た。 Then, the corona-treated surface of the PET film 4, the polylactic acid (biomass origin, manufactured by Unitika Ltd.: Terramac TP-4000) via an anchor coat agent containing a polyethylene imine with low density polyethylene (Ube Maruzen Polyethylene Co., Ltd. Z568) of blend membranes (blend ratio of 6: 4, thickness 40 [mu] m) extruded at a 240 ° C. of resin temperature, to obtain a laminated film.
この積層フィルムは、図1に示されるような層構成を有していた。 This laminated film had a layer structure as shown in FIG. この積層フィルムを使用して、外寸法100mm×150mm、背シール巾部10mmのピロー袋を作成した。 Using this laminated film was prepared external dimensions 100 mm × 150 mm, a pillow bag back seal width section 10 mm.

比較例2 Comparative Example 2
<積層体の作製4> <Preparation of laminate 4>
ポリ乳酸フィルム(バイオマス由来、三井化学東セロ製:パルグリーン、厚さ15μm)を用意し、一方の面にコロナ処理を施し、コロナ処理面に印刷層(絵柄及び白押さえ)を形成した。 Polylactic acid film (biomass-derived, Mitsui Chemicals Tohcello made: Pal green, thickness 15 [mu] m) was prepared, subjected to corona treatment on one side, to form a printed layer on the corona-treated surface (picture and white presser). そして、上記で用意した一般のアルミ蒸着PETフィルム5(厚さ12μm)の蒸着面と、該ポリ乳酸フィルムの印刷面とをドライラミネートで貼合した。 Then, stuck and deposited surface of general aluminum-deposited PET film 5 (thickness 12 [mu] m) prepared in the above, the printing surface of the polylactic acid film by dry lamination. さらに、アルミ蒸着PETフィルム5の蒸着面と反対側の面と、一般直鎖状低密度ポリエチレンフィルム(三井化学東セロ社製:T.U.X FC−D、厚さ80μm)とをドライラミネートで貼合して、積層フィルムを得た。 Moreover, the opposite surface and the deposition surface of the aluminum-deposited PET film 5, generally linear low density polyethylene film (manufactured by Mitsui Chemicals Tohcello Co.: T.U.X FC-D, thickness 80 [mu] m) and a dry lamination bonded combined to obtain a laminated film. 印刷インキは東洋インキ社製のNEW LP スーパーを使用した。 Printing ink was used NEW LP Super manufactured by Toyo Ink Mfg. Co., Ltd.. ドライラミネートによる貼合にはウレタン系接着剤(三井化学社製:タケラックA−515V/タケネートA−5)を使用し、乾燥時の塗布量が3.5g/m になるよう調整した。 The lamination by dry lamination urethane adhesive (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.: Takelac A-515V / Takenate A-5) using a coating amount after drying was adjusted to 3.5 g / m 2. 貼合後、40℃×48時間のエージングを行った。 After lamination, it was aging of 40 ℃ × 48 hours. この積層フィルムは、図2に示されるような層構成を有していた。 This laminated film had a layer structure as shown in FIG. この積層フィルムを使用して、外寸法100mm×140mm、折り込み巾30mm、外周部のシール巾5mmのスタンディングパウチを作成した。 Using this laminated film was prepared external dimensions 100 mm × 140 mm, folding width 30 mm, a standing pouch seal width 5mm of the outer peripheral portion.

<積層体の評価> <Evaluation of laminate>
実施例1および比較例1で得られた各積層フィルムを、幅15mm、長さ200mmに切り出して試験片とした。 Each laminate film obtained in Example 1 and Comparative Example 1, to obtain a test piece cut into a width 15 mm, length 200 mm. 試験片のシール層面同士を、ヒートシールにより接着した。 The sealing layer faces the test piece was adhered by heat sealing. 接着したサンプルを引張試験機(テンシロンRTC−125A、オリエンテック社製)を用いて、T時剥離強度の測定を行った。 Adhesive samples a tensile tester (Tensilon RTC-125A, manufactured by Orientec Co., Ltd.) was used to perform measurement of T time of peeling strength. この測定におけるシール圧力は30N/cm 、シール時間は1秒、シール温度は170℃、引張速度は300mm/分であった。 Sealing pressure in this measurement 30 N / cm 2, sealing time 1 second, sealing temperature is 170 ° C., the tensile rate was 300 mm / min. 測定はJIS Z1707に準拠して行った。 The measurement was carried out in accordance with JIS Z1707. 測定結果は、下記の表2に示される通りであった。 The measurement results were as shown in Table 2 below.

実施例2および比較例2で得られた各積層フィルムを、幅15mm、長さ200mmに切り出して試験片とした。 Each laminate film obtained in Example 2 and Comparative Example 2, to obtain a test piece cut into a width 15 mm, length 200 mm. PETフィルムとポリ乳酸フィルムの間を剥離し、引張試験機(テンシロンRTC−125A、オリエンテック社製)を用いて、T時剥離強度の測定を行った。 Peeling between the PET film and the polylactic acid film, a tensile tester (Tensilon RTC-125A, manufactured by Orientec Co., Ltd.) was used to perform measurement of T time of peeling strength. この測定における引張速度は50mm/分であった。 Tensile speed in the measurement was 50mm / min. また、PETフィルムとポリエチレンフィルムの間を剥離し、同様の条件で、T時剥離強度の測定を行った。 Further, peeling between the PET film and polyethylene film, under the same conditions, it was measured T during peel strength. それぞれの測定結果は、両方とも下記の表3に示される通りであった。 Each measurement results, both were as shown in Table 3 below.

実施例2および比較例2で得られた各積層フィルムを、上記と同様の条件で、シール強度を測定した。 Each laminate film obtained in Example 2 and Comparative Example 2, under the same conditions as described above, was measured seal strength. 測定結果は、下記の表3に示される通りであった。 The measurement results were as shown in Table 3 below.

実施例2および比較例2で得られた各スタンディングパウチに、水80ccを充填後、開封部(上縁部)をシールして、水入りのスタンディングパウチを作製した。 Each standing pouch obtained in Example 2 and Comparative Example 2, was filled with water 80 cc, to seal the opening portion (upper edge), to produce a standing pouch of water containing. 作製した水入りのスタンディングパウチを50cmの高さから正立落下させて、落下衝撃試験を行った。 The standing pouch of the prepared containing water by erecting dropped from a height of 50 cm, were subjected to drop impact test. 測定結果は、下記の表3に示される通りであった。 The measurement results were as shown in Table 3 below.

表2および3からも明らかなように、バイオマス由来のエチレングリコールを用いて合成されたポリエチレンテレフタレートフィルムからなる層を有する積層体は、既存のポリエステルフィルムからなる層を有する積層体と比較しても遜色ない物性を有することがわかる。 Table 2 and as is apparent from the 3, the laminate having a layer made of a polyethylene terephthalate film which has been synthesized using the ethylene glycol from biomass, as compared with the laminate having a layer made of an existing polyester film it can be seen that with a not inferior physical properties.

10 積層体 11 第1の層 12 第2の層 20 積層体 21 第1の層 22 第2の層 23 第3の層 24 接着層 25 印刷層 26 第4の層 10 laminate 11 first layer 12 second layer 20 laminated body 21 first layer 22 second layer 23 a third layer 24 adhesive layer 25 printed layer 26 a fourth layer

Claims (18)

  1. 少なくとも、第1の層と第2の層とを有する積層体であって、 At least, a laminate having a first layer and a second layer,
    第1の層が、ジオール単位とジカルボン酸単位とからなるポリエステルを主成分として含んでなる樹脂組成物からなり、前記樹脂組成物が、ジオール単位がバイオマス由来のエチレングリコールであり、ジカルボン酸単位が化石燃料由来のジカルボン酸であるポリエステルを含んでなり、 The first layer, made of polyester composed of a diol unit and a dicarboxylic acid unit from a resin composition comprising as a main component, the resin composition, the diol units are ethylene glycol-derived biomass dicarboxylic acid units comprises a polyester which is a dicarboxylic acid derived from fossil fuels,
    第2の層が、ポリ乳酸、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリトリメチレンテレフタレート、およびポリエチレンテレフタレートからなる群から選択される1種または2以上のバイオマス由来の原料を含む樹脂材料からなることを特徴とする、積層体。 The second layer, polylactic acid, a polyethylene, a polypropylene, characterized by comprising a polytrimethylene terephthalate, and one or a resin material containing two or more of the biomass-derived feedstock is selected from the group consisting of polyethylene terephthalate, laminate.
  2. 前記樹脂組成物が、ジオール単位が化石燃料由来のジオールまたはバイオマス由来のエチレングリコールであり、ジカルボン酸単位が化石燃料由来のジカルボン酸であるポリエステルからなる樹脂製品をリサイクルして得られるポリエステルをさらに含んでなる、請求項1に記載の積層体。 The resin composition is ethylene glycol-derived diol or biomass-derived diol units fossil fuels, further comprising a polyester obtained from recycled resin product dicarboxylic acid units composed of polyester a dicarboxylic acid derived from fossil fuels made of laminate of claim 1.
  3. 前記樹脂組成物が、前記リサイクルして得られるポリエステルを、樹脂組成物全体に対して5〜45質量%含んでなる、請求項2に記載の積層体。 It said resin composition, a polyester obtained by the recycling, comprising 5 to 45% by weight, based on the total resin composition, laminate according to claim 2.
  4. 前記化石燃料由来のジカルボン酸がテレフタル酸である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の積層体。 Wherein a fossil fuel-derived dicarboxylic acid is terephthalic acid, the laminated body according to any one of claims 1 to 3.
  5. 前記樹脂組成物が添加剤をさらに含んでなる、請求項1〜4に記載の積層体。 It said resin composition further comprises an additive, layered product according to claim 1-4.
  6. 前記樹脂組成物が、前記添加剤を、樹脂組成物全体に対して5〜50質量%含んでなる、請求項5に記載の積層体。 Said resin composition, said additive comprising from 5 to 50% by weight, based on the total resin composition, laminate according to claim 5.
  7. 前記添加剤が、可塑剤、紫外線安定化剤、着色防止剤、艶消し剤、消臭剤、難燃剤、耐候剤、帯電防止剤、糸摩擦低減剤、離型剤、抗酸化剤、イオン交換剤、および着色顔料からなる群から選択される1種または2以上である、請求項5または6に記載の積層体。 Said additive, plasticizer, UV stabilizers, anti-coloring agents, matting agents, deodorants, flame retardants, weathering agents, antistatic agents, yarn friction reducing agent, release agent, antioxidant, ion exchange agents, and one selected from the group consisting of color pigments or 2 or more, the laminated body according to claim 5 or 6.
  8. 前記樹脂組成物中の全炭素に対して、放射性炭素(C14)測定によるバイオマス由来の炭素の含有量が、10〜19%である、請求項1〜7のいずれか一項に記載の積層体。 Relative to the total carbon in the resin composition, the content of carbon derived from biomass with radioactive carbon (C14) measurement is a 10 to 19%, the laminated body according to any one of claims 1 to 7 .
  9. 第1の層が2軸延伸樹脂フィルムである、請求項1〜8のいずれか一項に記載の積層体。 The first layer is a biaxially stretched resin film, laminate according to any one of claims 1-8.
  10. 無機物を含む第3の層をさらに有する、請求項1〜9のいずれか一項に記載の積層体。 Further comprising a third layer comprising an inorganic substance, laminate according to any one of claims 1 to 9.
  11. 化石燃料由来の原料から得られる樹脂を含む第4の層をさらに有する、請求項1〜10のいずれか一項に記載の積層体。 Having further a fourth layer comprising a resin obtained from fossil fuel-derived raw material, laminate according to any one of claims 1 to 10.
  12. 紙層をさらに有する、請求項1〜11のいずれか一項に記載の積層体。 Further comprising a paper layer, laminate according to any one of claims 1 to 11.
  13. 前記第1から第4の層のいずれか1層または2層以上の表面に印刷層を有する、請求項1〜12のいずれか一項に記載の積層体。 Wherein the first having a printing layer on either one or more layers of the surface of the fourth layer, the laminated body according to any of claims 1-12.
  14. 請求項1〜13のいずれか一項に記載の積層体からなる、積層フィルム。 A laminate according to any one of claims 1 to 13, the laminated film.
  15. 請求項1〜13のいずれか一項に記載の積層体からなる、包装用袋。 A laminate according to any one of claims 1 to 13, packaging bag.
  16. 請求項1〜13のいずれか一項に記載の積層体からなる、ラベル材料。 A laminate according to any one of claims 1 to 13, the label material.
  17. 請求項1〜13のいずれか一項に記載の積層体からなる、蓋材。 A laminate according to any one of claims 1 to 13, the lid member.
  18. 請求項1〜13のいずれか一項に記載の積層体からなる、ラミネートチューブ。 A laminate according to any one of claims 1 to 13, laminated tubes.
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