JP2009091694A - Polyethylene terephthalate, fiber using the same, and automotive interior material - Google Patents

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伸洋 松永
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polyethylene terephthalate capable of suppressing increasing carbon dioxide through reducing the use of fossil resources, and to provide a fiber using the same, and an automotive interior material each. <P>SOLUTION: The polyethylene terephthalate is a polyester obtained by copolymerizing a biomass-derived component, wherein the content of biomass-derived carbon measured by radio carbon (carbon 14) measurement is 10% or greater based on the total carbon in the polymer and the intrinsic viscosity is 0.5 or higher. A polyethylene terephthalate fiber is composed of the polyethylene terephthalate. Besides, an automotive interior material is obtained using the polyethylene terephthalate fiber. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、バイオマスすなわち生物由来の物質を原材料として得られたモノマー成分を使用してなるポリエチレンテレフタレート、それを用いた繊維および自動車内装材に関するものである。   The present invention relates to polyethylene terephthalate using a monomer component obtained by using biomass, that is, a biological material as a raw material, a fiber using the same, and an automobile interior material.

ポリエチレンテレフタレート(以下、PETと略記することがある。)は、機械的強度、化学的安定性、透明性等に優れ、かつ、安価であり、各種の繊維、シート、フィルム、容器等として世界中で最も多く使用されている合成樹脂素材のひとつである。   Polyethylene terephthalate (hereinafter sometimes abbreviated as “PET”) is excellent in mechanical strength, chemical stability, transparency, etc., is inexpensive, and is used worldwide as various fibers, sheets, films, containers, etc. Is one of the most commonly used synthetic resin materials.

ところで、PETは従来、石油から得られるナフサを接触改質、熱分解して得られるキシレン、エチレンを粗原料とし、キシレン→パラキシレン→テレフタル酸、およびエチレン→エチレンオキシド→エチレングリコールといった経路で得られたテレフタル酸( 以下、TPAと略記することがある。) とエチレングリコール (以下、EGと略記することがある。) をエステル化反応後、重縮合反応させて製造されている。このように、従来のPETは、限りある貴重な化石資源である石油を原材料としたものである。さらに、従来のPETは、焼却廃棄された場合、本来化石資源中に封じ込められていた炭素が二酸化炭素となって空気中に放出されるため、新たに発生する二酸化炭素により温室効果が増長されることとなり、地球温暖化の一因となっている。   By the way, PET is conventionally obtained by the route of xylene, ethylene, terephthalic acid, and ethylene → ethylene oxide → ethylene glycol, using xylene and ethylene obtained by catalytic reforming and pyrolysis of naphtha obtained from petroleum as crude raw materials. It is produced by subjecting terephthalic acid (hereinafter sometimes abbreviated as TPA) and ethylene glycol (hereinafter abbreviated as EG) to a polycondensation reaction after an esterification reaction. Thus, conventional PET is made from petroleum, which is a limited and valuable fossil resource, as a raw material. Furthermore, when conventional PET is discarded by incineration, the carbon originally contained in the fossil resource is released as carbon dioxide into the air, so the newly generated carbon dioxide increases the greenhouse effect. In other words, it contributes to global warming.

これに対し、バイオマスの起源である植物は、太陽エネルギーと二酸化炭素および水から光合成により澱粉やセルロースなどの植物バイオマスを作ることができる。こういったバイオマスを出発原料として活用すれば石油資源の使用量を抑制することができ、例えばバイオマス由来の炭素をPETの原料として利用すれば、これが使用後焼却処理して炭酸ガスと水に分解されたとしても、それらは再び光合成によって植物に取り込まれることになり、究極のリサイクルシステムが構築できることになる。すなわち、バイオマス原料を用いた分、温室効果ガスである二酸化炭素の新たな増加を抑制できることになる。このことは最近「カーボンニュートラル」と称されているものであり、将来の望ましい姿であるとされている。   In contrast, plants that are the origin of biomass can make plant biomass such as starch and cellulose from solar energy, carbon dioxide and water by photosynthesis. If such biomass is used as a starting material, the amount of petroleum resources used can be reduced. For example, if biomass-derived carbon is used as a raw material for PET, it can be incinerated after use and decomposed into carbon dioxide and water. Even if it is done, they will be taken into plants again by photosynthesis, and the ultimate recycling system can be constructed. That is, a new increase in carbon dioxide, which is a greenhouse gas, can be suppressed by using biomass raw materials. This has recently been referred to as “carbon neutral” and is considered desirable in the future.

現在、バイオマス由来の化学物質としては、トウモロコシ、サトウキビ、サツマイモなどから得られる澱粉や糖分を微生物で発酵させて得られたバイオマスエタノールが知られている。ポリエステル原料として使用可能なバイオマス由来物質としては、バイオマスエタノールを原料としたエチレングリコールやバイオマス由来の1,3−プロパンジオール(例えば、特許文献1参照)などがある。   At present, biomass ethanol obtained by fermenting starch and sugar obtained from corn, sugarcane, sweet potato, and the like with microorganisms is known as a chemical substance derived from biomass. Biomass-derived substances that can be used as a polyester raw material include ethylene glycol using biomass ethanol as a raw material and 1,3-propanediol derived from biomass (for example, see Patent Document 1).

また、バイオマス由来物質を原料としてなるポリエステルは、化学構造的には従来の石油材料起源のポリエステルとなんら変わらないため、ポリエステルとしての優れた物性はそのまま維持されている。

特表2001−505041号公報
Moreover, since the polyester derived from the biomass-derived material is not different from the conventional polyester derived from petroleum materials in terms of chemical structure, the excellent physical properties as the polyester are maintained as they are.

Special table 2001-505041 gazette

本発明は、石油資源の枯渇を抑制し、地球温暖化の原因物質である大気中の二酸化炭素の増加を抑制する手段として、従来のような石油系由来の原料のみからなるPETに替えて、生物産生のバイオマス素材を原料としたPETを提供しようとするものである。   In the present invention, as a means for suppressing the depletion of petroleum resources and suppressing the increase in carbon dioxide in the atmosphere, which is a causative agent of global warming, instead of conventional PET consisting only of petroleum-based materials, It is intended to provide PET made from biologically produced biomass materials.

本発明者らは、上記の課題を解決するために検討を行った結果、PETの原料成分の一部にバイオマス由来素材から製造されたモノマーを使用することで、上記課題が達成されることに想到した。   As a result of studies to solve the above problems, the present inventors have achieved that the above problems can be achieved by using a monomer produced from a biomass-derived material as part of the raw material components of PET. I came up with it.

すなわち、本発明は以下の構成を要旨とするものである。
(a).バイオマス由来成分を共重合してなるポリエステルであって、放射性炭素(炭素14)測定によるところのバイオマス由来炭素の含有割合が、ポリマー中の全炭素に対して10%以上であり、極限粘度が0.5以上であることを特徴とするポリエチレンテレフタレート。
(b).(a)記載のポリエチレンテレフタレートからなることを特徴とするポリエチレンテレフタレート繊維。
(c).(b)記載のポリエチレンテレフタレート繊維を用いてなることを特徴とする自動車内装材。
That is, the gist of the present invention is as follows.
(A). A polyester obtained by copolymerizing biomass-derived components, wherein the content of biomass-derived carbon as measured by radioactive carbon (carbon 14) is 10% or more based on the total carbon in the polymer, and the intrinsic viscosity is 0. Polyethylene terephthalate characterized by being 5 or more.
(B). A polyethylene terephthalate fiber comprising the polyethylene terephthalate described in (a).
(C). An automotive interior material characterized by using the polyethylene terephthalate fiber described in (b).

また、本発明のPETは、放射性炭素の測定によるところのバイオマス由来の炭素を10%以上含有したものであるため、PET素材としての石油資源の消費を削減できるものであり、また、焼却廃棄にあたっても大気中への二酸化炭素の純増を、抑制することができる。   In addition, since the PET of the present invention contains 10% or more of biomass-derived carbon as measured by radioactive carbon, it can reduce the consumption of petroleum resources as a PET material. Can also suppress the net increase of carbon dioxide into the atmosphere.

本発明のPETは、ポリマー物性としては従来の化石資源由来のPETに比べて何ら遜色を有するものではないため、繊維、不織布、シート、フィルムや成型物などの用途に使用することができ、自動車内装材用途においても好適に使用することができる。   The PET of the present invention is not inferior to conventional fossil resource-derived PET in terms of polymer properties, so it can be used for applications such as fibers, non-woven fabrics, sheets, films and molded articles. It can also be suitably used for interior materials.

以下、本願発明について詳細に説明する。本発明のPETとしては、エチレングリコールとテレフタル酸を主たる構成成分としてなるものであり、得られたポリエステルの物性が損なわれない範囲において、他のモノマー成分を共重合させることができるが、エチレンテレフタレートの繰り返し単位が80モル%以上であることが好ましい。共重合可能な酸成分としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸などがあり、具体的には、芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、5−スルホイソフタル酸など:脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、アジピン酸、コハク酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸など:脂環族ジカルボン酸としては、シクロヘキサンジカルボン酸:ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシペンタン酸、ヒドロキシヘプタン酸、ヒドロキシオクタン酸などが挙げられる。また、共重合可能なアルコール成分としては、ジエチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールAのエチレンオキシド付加体などの二価アルコール:ペンタエリスリトールなどの多価アルコールが挙げられる。   Hereinafter, the present invention will be described in detail. The PET of the present invention is mainly composed of ethylene glycol and terephthalic acid, and other monomer components can be copolymerized as long as the physical properties of the obtained polyester are not impaired. Is preferably 80 mol% or more. Examples of copolymerizable acid components include aromatic dicarboxylic acids, aliphatic dicarboxylic acids, alicyclic dicarboxylic acids, and hydroxycarboxylic acids. Specifically, aromatic dicarboxylic acids include phthalic acid, isophthalic acid, 5-sulfoisophthalic acid, etc .: As aliphatic dicarboxylic acid, oxalic acid, adipic acid, succinic acid, suberic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, etc .: As alicyclic dicarboxylic acid, cyclohexanedicarboxylic acid: hydroxycarboxylic acid Include glycolic acid, hydroxybutyric acid, hydroxyvaleric acid, hydroxycaproic acid, hydroxypentanoic acid, hydroxyheptanoic acid, hydroxyoctanoic acid, and the like. Examples of the copolymerizable alcohol component include diethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, and an ethylene oxide adduct of bisphenol A. Dihydric alcohol: Polyhydric alcohols such as pentaerythritol are exemplified.

本発明のPETとしては、放射性炭素(炭素14)測定によるところのバイオマス由来炭素を、ポリマー中の全炭素に対して10.0%以上含有していることが必要である。また、上限としては、25.0%以下であることが好ましく、より好ましくは24.0%以下であり、さらに好ましくは23.4%以下である。   As PET of this invention, it is necessary to contain 10.0% or more of biomass origin carbon by the measurement of radioactive carbon (carbon 14) with respect to the total carbon in a polymer. Moreover, as an upper limit, it is preferable that it is 25.0% or less, More preferably, it is 24.0% or less, More preferably, it is 23.4% or less.

本発明のPETとしては、既述のとおり、エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とするものであるが、例えば、エチレンテレフタレートのみからなる場合、ポリマーを構成する炭素は、テレフタル酸モノマーで8原子、エチレングリコールモノマーで2原子存在し、テレフタル酸とエチレングリコールが1:1のモル比で反応したものとなる。ここで、テレフタル酸をバイオマス原料から誘導することは、現状では技術的な確立はなされていない。したがって、バイオマス由来のPETとしては、石油由来のテレフタル酸とバイオマス由来のエチレングリコールの組み合わせとなり、バイオマス由来のエチレングリコールのみを使用したPETでは、計算上バイオマス由来の炭素の含有割合は20.0%となる。また、上記エチレングリコールのうち、50モル%をバイオマス由来、残り50モル%を石油由来のエチレングリコールとした場合、得られるPET中のバイオマス由来炭素の含有割合は10%となる。或は、100%バイオマス由来のエチレングリコールからなるPETと100%化石資源由来からなるPETとのブレンド又は共重合体についても、バイオマス由来炭素の含有割合は10.0%となる。   As described above, the PET of the present invention has ethylene terephthalate as the main repeating unit. For example, when it is composed only of ethylene terephthalate, the carbon constituting the polymer is a terephthalic acid monomer consisting of 8 atoms, ethylene glycol. Two atoms are present in the monomer, and terephthalic acid and ethylene glycol are reacted in a molar ratio of 1: 1. Here, the technical establishment of terephthalic acid derived from biomass raw materials has not been made. Therefore, as PET derived from biomass, it becomes a combination of petroleum-derived terephthalic acid and biomass-derived ethylene glycol, and in PET using only biomass-derived ethylene glycol, the content ratio of biomass-derived carbon is 20.0% in calculation. It becomes. Moreover, when 50 mol% is made from biomass and the remaining 50 mol% is petroleum-derived ethylene glycol in the ethylene glycol, the content ratio of biomass-derived carbon in the obtained PET is 10%. Or the blend ratio or copolymer of PET made of 100% biomass-derived ethylene glycol and PET made of 100% fossil resource also has a biomass-derived carbon content of 10.0%.

また、他のモノマー成分を共重合した場合、例えば、ジオール成分のうちの20モル%をバイオマス由来の1,3−プロパンジオールとした場合では、炭素比率としてはテレフタル酸:エチレングリコール:1,3−プロパンジオール=8:1.6:0.6となり、バイオマス由来炭素の含有割合は21.5%となる。さらに、酸成分として炭素数が最も少ないシュウ酸を20モル%共重合させた場合では、炭素比率としてはテレフタル酸:シュウ酸:エチレングリコール:1,3−プロパンジオール=6.4:0.8:1.6:0.6となり、バイオマス由来炭素の含有割合は23.4%となる。   Further, when other monomer components are copolymerized, for example, when 20 mol% of the diol components are biomass-derived 1,3-propanediol, the carbon ratio is terephthalic acid: ethylene glycol: 1,3. -Propanediol = 8: 1.6: 0.6, and the biomass-derived carbon content is 21.5%. Furthermore, when 20 mol% of oxalic acid having the smallest number of carbon atoms is copolymerized as the acid component, the carbon ratio is terephthalic acid: oxalic acid: ethylene glycol: 1,3-propanediol = 6.4: 0.8. : 1.6: 0.6, and the content ratio of biomass-derived carbon is 23.4%.

したがって、本発明のPETとしては、該バイオマス由来炭素の含有割合が10%未満である場合、得られるポリエステルとしては、石油資源の使用量削減や温室効果ガスの排出抑制の面では効果が乏しいものとなる。また、該含有割合が25.0%を超える場合については、共重合成分が過多となるため、本来のPETの物性が損なわれる虞があり、好ましくない。   Therefore, as the PET of the present invention, when the biomass-derived carbon content is less than 10%, the polyester obtained is poor in terms of reducing the use of petroleum resources and suppressing the emission of greenhouse gases. It becomes. Further, when the content ratio exceeds 25.0%, the copolymer component becomes excessive, and the physical properties of the original PET may be impaired, which is not preferable.

ここで、本発明におけるバイオマス由来成分の含有割合を特定するにあたって、放射性炭素(炭素14)の測定を行うことの意味について、以下に説明する。   Here, in specifying the content ratio of the biomass-derived component in the present invention, the meaning of performing measurement of radioactive carbon (carbon 14) will be described below.

大気中の高層部においては、窒素原子に宇宙線(中性子)が衝突して炭素14原子が生成される反応が継続して起こっており、これが大気中全体へと循環しているため、大気中のニ酸化炭素には、炭素14が一定割合[平均値として107pMC(percent modern carbon)]で含まれていることが測定されている。一方、地中に閉じ込まれた炭素14原子は、上記の循環からは乖離されているため、放射線を出しながら半減期5,370年で窒素原子に戻っていく反応のみが起こり、現在の石油などの化石原料中には炭素14原子が殆ど残っていない。したがって、対象となる試料中における炭素14の濃度を測定し、大気中の炭素14の含有割合[107pMC]を指標として逆算することで、試料中に含まれる炭素のうちのバイオマス由来炭素の割合を求めることができる。   In the upper part of the atmosphere, the reaction in which cosmic rays (neutrons) collide with nitrogen atoms to generate 14 carbon atoms continues, and since this circulates throughout the atmosphere, In the carbon dioxide, it is measured that carbon 14 is contained at a constant ratio [average value 107 pMC (percent modern carbon)]. On the other hand, the 14 carbon atoms confined in the ground are deviated from the above-mentioned circulation. Therefore, only the reaction of returning to the nitrogen atom occurs with a half-life of 5,370 years while emitting radiation. Almost no 14 carbon atoms remain in the fossil raw materials. Therefore, by measuring the concentration of carbon 14 in the target sample and calculating backward using the carbon 14 content ratio [107 pMC] in the atmosphere as an index, the ratio of biomass-derived carbon in the carbon contained in the sample is calculated. Can be sought.

また、放射性炭素(炭素14)の測定では、リサイクルポリエステルに対してもバイオマス由来の成分の含有割合を分析することができるため、バイオマス由来成分のリサイクル用途への循環利用の促進を図る上でも効果的な手法である。したがって、本発明のPETとしては、バイオマス由来成分を共重合して新たに得られたPETのみならず、バイオマス由来のPETが含有されてなるリサイクルPETも包含するものである。
本発明のPETとしては、極限粘度が0.50以上であることが必要であり、0.60以上であることが好ましい。本発明のPETにおける極限粘度が0.5未満である場合、繊維、シート、フィルム、容器等として使用する際、強度や強靭さに欠ける結果となる。極限粘度の上限としては、特に規定しないが工業的に実施する際には設備能力、経済性を考慮して、1.2程度を上限とするのが好ましい。
Moreover, in the measurement of radioactive carbon (carbon 14), the content ratio of components derived from biomass can be analyzed even with respect to recycled polyester, which is also effective in promoting the recycling of biomass-derived components for recycling applications. Method. Therefore, the PET of the present invention includes not only PET newly obtained by copolymerizing biomass-derived components but also recycled PET containing biomass-derived PET.
The intrinsic viscosity of the PET of the present invention is required to be 0.50 or more, and preferably 0.60 or more. When the intrinsic viscosity in the PET of the present invention is less than 0.5, it results in lack of strength and toughness when used as a fiber, sheet, film, container or the like. The upper limit of the intrinsic viscosity is not particularly specified, but it is preferable to set the upper limit to about 1.2 in consideration of equipment capacity and economy when industrially implemented.

以下に、本発明のPETの製造方法について説明する。
本発明のPETとしては、常法により製造することができる。例えば、(a)バイオマス由来のEGなどのグリコール成分とTPAなどの酸成分とから、通常の手法で重縮合する方法、(b)石油由来のPETをバイオマス由来のモノマー成分で解重合した後、再度重縮合を行いバイオマス由来成分を導入する方法、(c)バイオマス由来PETと石油由来のPETとをブレンド又はエステル交換させる方法、などが挙げられる。以下には、(a)の方法の場合について例示する。すなわち、まず、TPAとバイオマス由来のEGとを常法によってエステル化してポリエステル低重合体を得る。次いで、このポリエステル低重合体に必要に応じて共重合モノマーを添加し、重縮合触媒の存在下で溶融重合を行うものである。
Below, the manufacturing method of PET of this invention is demonstrated.
The PET of the present invention can be produced by a conventional method. For example, (a) a method of polycondensing by an ordinary technique from a glycol component such as biomass-derived EG and an acid component such as TPA, (b) after depolymerizing petroleum-derived PET with a biomass-derived monomer component, Examples include a method in which polycondensation is performed again to introduce a biomass-derived component, and (c) a method in which biomass-derived PET and petroleum-derived PET are blended or transesterified. Hereinafter, the case of the method (a) will be exemplified. That is, first, TPA and biomass-derived EG are esterified by a conventional method to obtain a polyester low polymer. Next, a copolymerization monomer is added to the polyester low polymer as necessary, and melt polymerization is performed in the presence of a polycondensation catalyst.

本発明のPETの製造にあたって使用できる重縮合触媒としては、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物、スルホン酸化合物といった通常のPET用の重縮合触媒を使用することができる。触媒の添加量としては、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、スルホン酸化合物の場合では、ポリエステルを構成する酸成分1モルに対して1×10−4〜5×10−4モル、好ましくは1.5×10−4〜 2.5×10−4モルである。また、チタン化合物の場合では、同じく0.1×10−4〜2×10−4とするのが適当である。この添加量があまり少ないと溶融重合速度が遅く、逆に多すぎると触媒効果が飽和するばかりでなく、成形時にポリエステルが熱分解等を起こして物性が低下したり、着色したりして好ましくない。これらの触媒以外に、色調改良剤としてコバルト化合物、熱安定化剤としてリン化合物を必要に応じて配合してもよい。色調改良剤としてコバルト化合物の添加量は、ポリエステルを構成する酸成分1モルに対して0.1×10−4〜1×10−4モルとするのが適当である。また熱安定剤としてのリン化合物の添加量は、ポリエステルを構成する酸成分1モルに対して0.1×10−4〜10×10−4モルとするのが適当である。 As the polycondensation catalyst that can be used in the production of the PET of the present invention, ordinary PET polycondensation catalysts such as antimony compounds, germanium compounds, titanium compounds, and sulfonic acid compounds can be used. As the addition amount of the catalyst, in the case of an antimony compound, a germanium compound, and a sulfonic acid compound, 1 × 10 −4 to 5 × 10 −4 mol, preferably 1.5 × with respect to 1 mol of the acid component constituting the polyester. 10 −4 to 2.5 × 10 −4 mol. In the case of the titanium compound is suitably similarly with 0.1 × 10 -4 ~2 × 10 -4 . If the amount added is too small, the melt polymerization rate is slow. On the other hand, if the amount is too large, not only the catalytic effect is saturated, but the polyester is thermally decomposed during molding, resulting in a decrease in physical properties or coloring. . In addition to these catalysts, a cobalt compound as a color tone improver and a phosphorus compound as a heat stabilizer may be blended as necessary. The addition amount of the cobalt compound as a color tone improver is suitably 0.1 × 10 −4 to 1 × 10 −4 mol with respect to 1 mol of the acid component constituting the polyester. The addition amount of the phosphorus compound as a heat stabilizer is suitably 0.1 × 10 −4 to 10 × 10 −4 mol per 1 mol of the acid component constituting the polyester.

また、本発明のPETの製造法としては、溶融重合終了後、例えばチップ状に成形された後、さらに重合度を上げたり、環状三量体などのオリゴマーを減少させたりするために、必要に応じて固相重合を行ってもよい。固相重合の具体的な方法としては、例えば、PETチップを乾燥状態で、100〜180℃の温度で0.5〜8時間加熱して予備結晶化させた後、190〜235℃、好ましくは200〜230℃の温度で、不活性ガス流通下あるいは減圧下で、1〜50時間、好ましくは5〜20時間加熱することにより行われる。   In addition, as a method for producing the PET of the present invention, it is necessary to further increase the degree of polymerization or reduce oligomers such as cyclic trimers after completion of melt polymerization, for example, after being formed into chips. Accordingly, solid phase polymerization may be performed. As a specific method of solid phase polymerization, for example, after PET chips are dried and heated at a temperature of 100 to 180 ° C. for 0.5 to 8 hours for precrystallization, 190 to 235 ° C., preferably It is carried out by heating at a temperature of 200 to 230 ° C. for 1 to 50 hours, preferably 5 to 20 hours in an inert gas flow or under reduced pressure.

また、本発明のPETとしては、求められる物性を損なわない範囲で、酸化チタン粉末のようなダル化剤、蛍光増白剤、その他の染料、顔料、難燃化剤、紫外線吸収剤、吸湿剤、熱安定化剤、抗菌剤、防カビ剤、消臭剤などの配合剤を含んでいてもよい。   In addition, as the PET of the present invention, a dulling agent such as titanium oxide powder, a fluorescent brightening agent, other dyes, pigments, flame retardants, ultraviolet absorbers, and hygroscopic agents are used as long as required physical properties are not impaired. Further, it may contain compounding agents such as a heat stabilizer, an antibacterial agent, an antifungal agent and a deodorant.

次に、本発明のPETの加工法について説明する。
本発明のPETを用いて繊維を製造する場合、300℃近い高温で溶融したPETをノズル孔から押し出し、冷却した糸条を延伸し、必要に応じて切断し、あるいはそのまま巻き取って製品とする。シート、フィルムの場合も繊維製造に準じて、細長いノズル孔から溶融PETを押し出し、必要に応じて延伸して製品とする。
Next, the processing method of PET of this invention is demonstrated.
When producing fibers using the PET of the present invention, PET melted at a high temperature close to 300 ° C. is extruded from the nozzle hole, the cooled yarn is stretched, cut as necessary, or wound as it is to obtain a product. . In the case of sheets and films as well, in accordance with fiber production, molten PET is extruded from an elongated nozzle hole and stretched as necessary to obtain a product.

また、中空容器を製造する場合、射出成形又は押出成形によりプレフォームを成形し、必要に応じて、口栓部及び底部の加工をした後、このプレフォームを再加熱して二軸延伸するホットパリソン法あるいはコールドパリソン法等を適用することができる。この際、射出成形あるいは押出成形時の成形温度、具体的には、成形機のシリンダー各部及びノズルの温度は、通常、270〜300℃の範囲とする。また、延伸温度は、70〜120 ℃、好ましくは80〜110℃で、延伸倍率は、縦方向に1.5〜3.5倍、円周方向に2〜5倍の範囲とするのが適当である。   In addition, when manufacturing a hollow container, a preform is formed by injection molding or extrusion, and after processing the plug and bottom as necessary, the preform is reheated and biaxially stretched. The parison method or the cold parison method can be applied. Under the present circumstances, the molding temperature at the time of injection molding or extrusion molding, specifically, the temperature of each part of the cylinder of the molding machine and the nozzle is usually in the range of 270 to 300 ° C. The stretching temperature is 70 to 120 ° C, preferably 80 to 110 ° C, and the stretching ratio is suitably 1.5 to 3.5 times in the longitudinal direction and 2 to 5 times in the circumferential direction. It is.

得られた中空容器はそのままで使用することもできるが、特に熱充填を必要とする果汁飲料を充填する中空容器の場合には、一般に、成形に用いたものと同じブロー金型内又は別途設けた金型内でヒートセットし、耐熱性を向上させて使用される。このヒートセットは、圧縮空気、機械的伸張等による緊張下、100〜200℃、好ましくは120〜180℃で、2秒〜2時間、好ましくは10秒〜30分間行われる。   The obtained hollow container can be used as it is, but it is generally provided in the same blow mold as that used for molding or separately, particularly in the case of a hollow container filled with a fruit juice beverage that requires hot filling. It is used by improving heat resistance by heat setting in a mold. This heat setting is performed at a pressure of 100 to 200 ° C., preferably 120 to 180 ° C. for 2 seconds to 2 hours, preferably 10 seconds to 30 minutes, under tension by compressed air, mechanical stretching, or the like.

本発明におけるバイオマス由来炭素を含むPETは、従来の石油由来のPETが使用されている、いずれの用途分野においても置き換えは可能であるが、近年、積極的にバイオマス由来の素材を採用しようとしている自動車内装材に適用することがより好ましい。   The PET containing biomass-derived carbon in the present invention can be replaced in any application field where conventional petroleum-derived PET is used, but in recent years, it has been actively trying to adopt biomass-derived materials. It is more preferable to apply to automobile interior materials.

次に、実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、これに限定されるものではない。なお、PETの特性値は次のようにして測定した。
(a)極限粘度[η]
フェノールと四塩化エタンとの等重量混合物を溶媒として、ポリマー濃度0.5質量%、温度20℃で測定した相対粘度から通常の換算式を用いて算出した。
(b)繊維の強伸度
JIS L−1015 引張強さ及び伸び率の標準時試験に準じて測定した。
Next, although an Example is given and this invention is demonstrated concretely, it is not limited to this. The characteristic value of PET was measured as follows.
(A) Intrinsic viscosity [η]
It calculated using the normal conversion type | formula from the relative viscosity measured at the polymer concentration of 0.5 mass% and the temperature of 20 degreeC by using an equal weight mixture of phenol and ethane tetrachloride as a solvent.
(B) Strength and elongation of fiber JIS L-1015 Measured according to a standard time test of tensile strength and elongation.

(c)放射性炭素(炭素14)の測定によるバイオマス由来炭素の混合割合
試料を加速機質量分光計(AMS)にかけて炭素14の含有量を測定した。なお、大気中のニ酸化炭素には炭素14が一定割合含有される(これは高層大気中で窒素に中性子が衝突して炭素14生成されるため。)が、石油などの化石原料には炭素14が殆ど含まれない(炭素14は地中では放射線を出しながら半減期5,370年で窒素に変わっていくため。)。一方、現在の大気中における炭素14の存在比率は、特定値[平均値として107pMC(percent modern carbon)]であることが測定されており、光合成を行う現存の植物にはこの比率で炭素14が取り込まれていることが知られている。従って、試料中の全炭素と炭素14の含有量を測定することにより、試料中に含まれる炭素のうちのバイオマス由来炭素の割合を求めることができる。(下記式参照)
バイオマス由来炭素の含有割合(%)=(試料中のバイオマス由来の炭素量/試料中の全炭素量)×100
(C) Mixing ratio of biomass-derived carbon by measurement of radioactive carbon (carbon 14) The sample was subjected to an accelerator mass spectrometer (AMS) to measure the carbon 14 content. Carbon dioxide in the atmosphere contains a certain amount of carbon 14 (because neutrons collide with nitrogen in the upper atmosphere to generate carbon 14), but fossil raw materials such as petroleum contain carbon 14. 14 (although carbon 14 emits radiation in the ground and changes to nitrogen with a half-life of 5,370 years). On the other hand, the abundance ratio of carbon 14 in the current atmosphere is measured to be a specific value [107 pMC (percent modern carbon) as an average value], and existing plants that carry out photosynthesis have carbon 14 at this ratio. It is known that it has been incorporated. Therefore, the ratio of biomass-derived carbon in the carbon contained in the sample can be determined by measuring the total carbon and carbon 14 content in the sample. (See formula below)
Content ratio of biomass-derived carbon (%) = (amount of carbon derived from biomass in sample / total amount of carbon in sample) × 100

(実施例1)
ビス(β−ヒドロキシエチル)テレフタレート及びその低重合体の存在するエステル化反応器に、テレフタル酸およびバイオマス由来エチレングリコールである、インディア グライコール社(インド)製のエチレングリコールとのモル比1/1.6のスラリーを連続的に供給し、温度250℃、圧力50hPaGの条件で反応させ、滞留時間を8時間として平均重合度7の低重合体を連続的に得た。この低重合体60kgを重合反応器に仕込み、酸成分1モルに対して、重合触媒として1.7×10−4モルの三酸化アンチモン、熱安定剤として1.5×10−4モルのリン酸トリエチルを加え、重合反応器中を減圧にして、最終的に圧力0.67hPa、温度280℃で、2時間溶融重合を行い、[η]0.62のPETを得た。
Example 1
The esterification reactor in which bis (β-hydroxyethyl) terephthalate and its low polymer are present has a molar ratio of 1/1 with ethylene glycol manufactured by India Glycol (India), which is terephthalic acid and biomass-derived ethylene glycol. .6 slurry was continuously supplied and reacted under the conditions of a temperature of 250 ° C. and a pressure of 50 hPaG, and a low polymer having an average polymerization degree of 7 was continuously obtained with a residence time of 8 hours. 60 kg of this low polymer was charged into a polymerization reactor, and 1.7 × 10 −4 mol of antimony trioxide as a polymerization catalyst and 1.5 × 10 −4 mol of phosphorus as a heat stabilizer with respect to 1 mol of the acid component. Triethyl acid was added, the inside of the polymerization reactor was reduced in pressure, and finally melt polymerization was performed at a pressure of 0.67 hPa and a temperature of 280 ° C. for 2 hours to obtain PET with [η] 0.62.

このPETのチップを減圧乾燥した後、通常の紡糸装置を用いて、紡糸温度を280℃、総吐出量を313g/分として溶融紡糸した。紡出糸状を冷却した後、引き取り速度1000m/分で引き取って未延伸糸状を得た。得られた糸状を集束し、11万デシテックスのトウにして、延伸倍率3.3倍、延伸温度80℃で延伸し、170℃のヒートドラムで熱処理してから押し込み式クリンパーを使用して捲縮を付与した後、長さ51mmに切断して、単糸繊度3.3デシテックス、強度4.5cN/dtex、伸度38%の短繊維を得た。この短繊維のバイオマスバイオマス由来炭素の混合割合を測定したところ20.0%であった。   The PET chip was dried under reduced pressure, and then melt-spun using an ordinary spinning apparatus at a spinning temperature of 280 ° C. and a total discharge rate of 313 g / min. After the spun yarn shape was cooled, it was drawn at a take-up speed of 1000 m / min to obtain an undrawn yarn shape. The resulting filaments are converged to form a 110,000 dtex tow, drawn at a draw ratio of 3.3 times, drawn at a temperature of 80 ° C., heat treated with a 170 ° C. heat drum, and then crimped using a push-in crimper. Then, the fiber was cut into a length of 51 mm to obtain a short fiber having a single yarn fineness of 3.3 dtex, a strength of 4.5 cN / dtex, and an elongation of 38%. It was 20.0% when the mixing ratio of biomass biomass origin carbon of this short fiber was measured.

(実施例2)
実施例1において、エチレングリコールとして、バイオマス由来のエチレングリコールと石油由来のエチレングリコールを重量にして半分半分に混合したものを用いたこと以外は実施例1と同様にして実施した。できあがった短繊維のバイオマスバイオマス由来炭素の混合割合を測定したところ10.0%であった。
(Example 2)
In Example 1, it carried out similarly to Example 1 except having used what mixed the ethylene glycol derived from biomass and the ethylene glycol derived from petroleum into the weight half by weight as ethylene glycol. It was 10.0% when the mixing ratio of the biomass biomass origin carbon of the short fiber completed was measured.

(実施例3)
実施例1と同様にして溶融重合を行い、[η]0.62のPETを得た。
次に、重合反応器の減圧を窒素ガスで常圧に戻し、酸成分1モルに対して8.5×10−4モルのトリポリリン酸を添加し、20分間撹拌後、チップ化した。次いで、このチップを回転式固相重合装置に仕込み、1.33hPaの減圧下、温度70℃で、2時間予備乾燥を行い、引続き、温度130℃で、6時間結晶化及び乾燥を行った後、230℃に昇温し、10時間固相重合して、[η]0.88のPETを得た。このPETを用い、シリンダー各部及びノズルの温度を280℃、スクリュー回転数100rpm、射出時間8秒、冷却時間10秒、金型温度20℃に設定した射出成形機(日精エーエスビー製ASB−50HT型)でプレフォームを成形した。次いで、このプレフォームを110℃の雰囲気下、ブロー圧力2MPaで延伸ブロー成形し、胴部平均肉圧300μm、内容積1Lのボトルとし、引き続いて160℃に設定した金型内で圧縮緊張下、10秒間ヒートセットすることで透明性の良好なボトルを得た。このボトルのバイオマスバイオマス由来炭素の混合割合を測定したところ20.0%であった。
(Example 3)
Melt polymerization was performed in the same manner as in Example 1 to obtain PET with [η] 0.62.
Next, the reduced pressure of the polymerization reactor was returned to normal pressure with nitrogen gas, and 8.5 × 10 −4 mol of tripolyphosphoric acid was added to 1 mol of the acid component, and after stirring for 20 minutes, chips were formed. Next, this chip was charged into a rotary solid-phase polymerization apparatus, preliminarily dried at a temperature of 70 ° C. for 2 hours under a reduced pressure of 1.33 hPa, and subsequently crystallized and dried at a temperature of 130 ° C. for 6 hours. The temperature was raised to 230 ° C. and solid state polymerization was performed for 10 hours to obtain PET with [η] 0.88. An injection molding machine (ASB-50HT manufactured by Nissei ASB Co., Ltd.) in which the temperature of each part of the cylinder and nozzle is set to 280 ° C., the screw rotation speed is 100 rpm, the injection time is 8 seconds, the cooling time is 10 seconds, and the mold temperature is 20 ° C. ) To form a preform. Next, this preform was stretch blow molded at a blow pressure of 2 MPa in an atmosphere of 110 ° C. to form a bottle having an average body pressure of 300 μm and an internal volume of 1 L, and subsequently under compression tension in a mold set at 160 ° C. A bottle with good transparency was obtained by heat setting for 10 seconds. It was 20.0% when the mixing ratio of biomass biomass origin carbon of this bottle was measured.

(比較例1)
実施例1において、エチレングリコールとして、石油由来のエチレングリコールのみを用いたこと以外は実施例1と同様にして実施した。できあがった短繊維のバイオマスバイオマス由来炭素の混合割合を測定したところ0%であった。
(Comparative Example 1)
In Example 1, it carried out like Example 1 except having used only petroleum-derived ethylene glycol as ethylene glycol. It was 0% when the mixing ratio of the biomass biomass origin carbon of the short fiber completed was measured.


実施例1〜3及び比較例1についての樹脂特性並びに評価結果を表1に示した。
実施例1〜3については、バイオマス由来のモノマー成分としてエチレングリコールを使用し、バイオマス由来含有量が規定範囲にあり、いずれの場合も重合性や樹脂加工性の面で、従来の石油由来のPETに比べ遜色なく、良好なものであった。一方、比較例1は、バイオマス由来成分を含有していないため、従来の石油由来PETに該当するものであり、重合性や樹脂加工性に問題はないが、環境負荷が大きな物質である点で、本願発明の趣旨にはそぐわないものである。





The resin characteristics and evaluation results for Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 are shown in Table 1.
About Examples 1-3, ethylene glycol is used as a biomass-derived monomer component, and the biomass-derived content is within a specified range, and in any case, in terms of polymerizability and resin processability, conventional petroleum-derived PET It was inferior to that of and good. On the other hand, since Comparative Example 1 does not contain biomass-derived components, it corresponds to conventional petroleum-derived PET, and there is no problem in polymerizability and resin processability, but it is a substance with a large environmental load. This is not appropriate for the purpose of the present invention.




Claims (3)

バイオマス由来成分を共重合してなるポリエステルであって、放射性炭素(炭素14)測定によるところのバイオマス由来炭素の含有割合が、ポリマー中の全炭素に対して10%以上であり、極限粘度が0.5以上であることを特徴とするポリエチレンテレフタレート。 A polyester obtained by copolymerizing biomass-derived components, wherein the content of biomass-derived carbon as measured by radioactive carbon (carbon 14) is 10% or more based on the total carbon in the polymer, and the intrinsic viscosity is 0. Polyethylene terephthalate characterized by being 5 or more. 請求項1記載のポリエチレンテレフタレートからなることを特徴とするポリエチレンテレフタレート繊維。 A polyethylene terephthalate fiber comprising the polyethylene terephthalate according to claim 1. 請求項2記載のポリエチレンテレフタレート繊維を用いてなることを特徴とする自動車内装材。

An automobile interior material comprising the polyethylene terephthalate fiber according to claim 2.

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