JP2021138559A

JP2021138559A - 積層体および電子素子

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Publication number: JP2021138559A
Application number: JP2020035652A
Authority: JP
Inventors: 史典三橋; Fuminori Mihashi; 泰範舘野; Yasunori Tateno; 真寛足立; Masahiro Adachi; 喜之山本; Yoshiyuki Yamamoto
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 2020-03-03
Filing date: 2020-03-03
Publication date: 2021-09-16

Abstract

【課題】高い電気特性を得ることができる積層体を提供する。【解決手段】積層体１１は、炭化珪素から構成されており、シリコン面である第１面１２Ａを有するベース部１２と、第１面１２Ａ上に配置され、ベース部１２が位置する側と反対側の主面であって露出する面である第２面１３Ａを有し、２以上の原子層数を有するグラフェン膜１３と、を備える積層体１１である。一次イオンとしてビスマスイオンを用い、スパッタイオンとしてセシウムイオンを用いた飛行時間型二次イオン質量分析により求めた積層体の深さ方向のイオン質量分布において、Ｃ６Ｈイオンの検出強度の最大値をＣ６イオンの検出強度の最大値で除した値は、０．４８以上１．０以下である。Ｃ６Ｈイオンの検出強度が最大値を示す第２面からの深さとＣ６イオンの検出強度が最大値を示す第２面からの深さとの差の絶対値は、１．０ｎｍ以下である。【選択図】図６

Description

本開示は、積層体および電子素子に関するものである。

グラフェンは、炭素原子がｓｐ^２混成軌道を形成して平面的に結合した物質である。このような炭素原子の結合状態に起因して、グラフェンにおけるキャリア（電子）の移動度は、極めて高い。グラフェンをトランジスタなどの電子素子のチャネルとして有効に利用することができれば、電子素子の性能の向上を図ることができる。

ＳｉＣ（炭化珪素）から構成される基板を加熱して珪素原子を離脱させることで基板の表層部をグラフェンに変換し、基板の表層部にグラフェン膜が形成された積層体を得る方法が提案されている（例えば、非特許文献１および非特許文献２参照）。

Ｊ．Ｌ．Ｔｅｄｅｓｃｏｅｔａｌ．、"Ｈａｌｌｅｆｆｅｃｔｍｏｂｉｌｉｔｙｏｆｅｐｉｔａｘｉａｌｇｒａｐｈｅｎｅｇｒｏｗｎｏｎｓｉｌｉｃｏｎｃａｒｂｉｄｅ"、ＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓＬｅｔｔｅｒｓ９５，１２２１０２（２００９）Ｃ．Ｒｉｅｄｌｅｔａｌ．、"Ｑｕａｓｉ−Ｆｒｅｅ−ＳｔａｎｄｉｎｇＥｐｉｔａｘｉａｌＧｒａｐｈｅｎｅｏｎＳｉＣＯｂｔａｉｎｅｄｂｙＨｙｄｒｏｇｅｎＩｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ"、ＰＨＹＳＩＣＡＬＲＥＶＩＥＷＬＥＴＴＥＲＳ１０３，２４６８０４（２００９）

非特許文献１および非特許文献２に開示されたグラフェン膜を含む積層体を用いて電子素子を製造した際に、積層体のシート抵抗値が高くなり、高い電気特性を得られないおそれがある。その結果、電子素子が高い変調特性を得ることができないおそれがある。そこで、高い電気特性を得ることができる積層体および高い変調特性を得ることができる電子素子を提供することを目的の１つとする。

本開示に従った積層体は、炭化珪素から構成されており、シリコン面である第１面を有するベース部と、第１面上に配置され、ベース部が位置する側と反対側の主面であって露出する面である第２面を有し、２以上の原子層数を有するグラフェン膜と、を備える積層体である。一次イオンとしてビスマスイオンを用い、スパッタイオンとしてセシウムイオンを用いた飛行時間型二次イオン質量分析により求めた積層体の深さ方向のイオン質量分布において、Ｃ_６Ｈイオンの検出強度の最大値をＣ_６イオンの検出強度の最大値で除した値は、０．４８以上１．０以下である。Ｃ_６Ｈイオンの検出強度が最大値を示す第２面からの深さとＣ_６イオンの検出強度が最大値を示す第２面からの深さとの差の絶対値は、１．０ｎｍ以下である。

上記積層体によれば、高い電気特性を得ることができる。

図１は、実施の形態１における積層体の構造を示す概略断面図である。図２は、図１に示す積層体を厚み方向に見た図である。図３は、図１に示す積層体の断面の一部を拡大して示す概念図である。図４は、本発明の範囲外である積層体の一例の断面の一部を拡大して示す概念図である。図５は、本発明の範囲外である積層体の他の例の断面の一部を拡大して示す概念図である。図６は、実施の形態１における積層体および本発明の範囲外である積層体の飛行時間型二次イオン質量分析の結果を示すグラフである。図７は、実施の形態１における積層体および本発明の範囲外である積層体の飛行時間型二次イオン質量分析の結果を示すグラフである。図８は、実施の形態１における積層体１１について飛行時間型二次イオン質量分析を行った際の概念図である。図９は、本発明の範囲外である積層体３１Ｂについて飛行時間型二次イオン質量分析を行った際の概念図である。図１０は、実施の形態１における積層体の製造方法の代表的な工程を示すフローチャートである。図１１は、実施の形態１における積層体の製造方法を示すための概略断面図である。図１２は、グラフェン化工程を行う際の加熱装置の構造を示す概略断面図である。図１３は、水素処理化工程を行う際の加熱装置の構造を示す概略断面図である。図１４は、実施の形態２における電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）の概略断面図である。図１５は、グラフェン膜を含むＦＥＴの製造方法の代表的な工程を示すフローチャートである。図１６は、グラフェン膜を含むＦＥＴの製造方法を説明するための概略断面図である。図１７は、グラフェン膜を含むＦＥＴの製造方法を説明するための概略断面図である。図１８は、グラフェン膜を含むＦＥＴの製造方法を説明するための概略断面図である。

［本開示の実施形態の説明］
最初に本開示の実施態様を列記して説明する。本開示に係る積層体は、炭化珪素から構成されており、シリコン面である第１面を有するベース部と、第１面上に配置され、ベース部が位置する側と反対側の主面であって露出する面である第２面を有し、２以上の原子層数を有するグラフェン膜と、を備える積層体である。一次イオンとしてビスマスイオンを用い、スパッタイオンとしてセシウムイオンを用いた飛行時間型二次イオン質量分析により求めた積層体の深さ方向のイオン質量分布において、Ｃ_６Ｈイオンの検出強度の最大値をＣ_６イオンの検出強度の最大値で除した値は、０．４８以上１．０以下である。Ｃ_６Ｈイオンの検出強度が最大値を示す第２面からの深さとＣ_６イオンの検出強度が最大値を示す第２面からの深さとの差の絶対値は、１．０ｎｍ以下である。

炭化珪素から構成されるベース部と、ベース部上に配置されるグラフェン膜とを備える積層体においては、グラフェン膜におけるキャリア（電子）の移動度が高い。したがって、電子素子としてのトランジスタのチャネル層にグラフェン膜を利用することが考えられる。

本発明者らは、グラフェン膜をチャネル層にするトランジスタを電子素子として製造した場合において、変調特性を向上させる方策について検討を行った。そして、結晶としての品質が良好なシリコン面上にグラフェン膜を形成することが良いと考えた。さらに、変調特性を向上させるには、積層体の電気特性、具体的には例えば、積層体のシート抵抗値をできるだけ低くすることが良いと考えた。その結果、飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）により検出されるＣ_６イオンの検出強度の最大値の位置とＣ_６Ｈイオンの検出強度の最大値の位置との差およびＣ_６イオンの検出強度の最大値に対するＣ_６Ｈイオンの検出強度の最大値の比率が上記の通りとなることにより、積層体の電気特性が向上することを見出した。

上記したＣ_６イオンおよびＣ_６Ｈイオンの検出状態が上記の通りとなることにより積層体の電気特性が向上する理由は、例えば以下の通りであると考えることができる。２以上の原子層数を有するグラフェン膜は、２層以上のグラフェン層から構成される。各グラフェン層は、積層体の深さ方向において並んで配置される。ベース部に一番近い位置に配置されるグラフェン層とベース部の第１面との間に共有結合が形成されると、ベース部に最も近い位置に配置されるグラフェン層におけるキャリア輸送が阻害される。その結果、グラフェン膜のキャリアの移動度が低下し、積層体のシート抵抗値が大きくなって、電気特性が低下してしまう。また、グラフェン膜を構成する各グラフェン層の間に生じるファンデルワールス力といった相互作用が多くなると、各グラフェン層におけるキャリア輸送が阻害され、キャリアの移動度が低下するおそれがある。特に、シリコン面において形成されるグラフェン膜は、規則正しくグラフェン層同士が配向しているため、キャリアの移動度が低下する傾向が高くなる。その結果、積層体のシート抵抗値が大きくなって、電気特性が低下してしまう。

上記した飛行時間型二次イオン質量分析におけるＣ_６イオンは、６つのＣから構成される分子イオンであり、グラフェン層の存在に起因して主に検出されると考えられる。Ｃ_６Ｈイオンは、６つのＣと１つのＨから構成される分子イオンであり、グラフェン層に水素原子が付加された存在に起因して主に検出されると考えられる。

上記したＣ_６Ｈイオンの検出強度の最大値をＣ_６イオンの検出強度の最大値で除した値が上記条件を満たす程度にＣ_６Ｈイオンが存在している状態を達成し、上記したＣ_６Ｈイオンの検出強度が最大値を示す第２面からの深さとＣ_６イオンの検出強度が最大値を示す第２面からの深さとの差の絶対値が上記条件を満たす状態を達成することで、各グラフェン層の間およびベース部に最も近い位置に配置されるグラフェン層とベース部との間に水素原子がそれぞれ配置された状態となっていると考えられる。よって、グラフェン層とベース部との間に共有結合が形成されることを抑制することができると考えられる。また、各グラフェン層間に生じるファンデルワールス力といった相互作用を小さくすることができると考えられる。よって、グラフェン層におけるキャリアの移動度の低下を抑制することができると考えられる。その結果、積層体の高い電気特性を得ることができると考えられる。また、このような積層体に含まれるグラフェン膜をチャネル層にするトランジスタを電子素子として製造した場合において、変調特性を向上することができると考えられる。

なお、Ｃ_６Ｈイオンの検出強度の最大値をＣ_６イオンの検出強度の最大値で除した値を、０．５以上１．０以下とすることにより、さらにキャリアの移動度の低下を抑制して、積層体のより高い電気特性を得ることができる。また、Ｃ_６Ｈイオンの検出強度が最大値を示す第２面からの深さとＣ_６イオンの検出強度が最大値を示す第２面からの深さとの差の絶対値を、０．５ｎｍ以下とすることにより、さらにキャリアの移動度の低下を抑制して、積層体のより高い電気特性を得ることができる。

上記積層体において、Ｃ_６イオンの検出強度は、第２面から０ｎｍを超えて２．５ｎｍ以下の深さで最大値を有してもよい。このような積層体は、グラフェン膜が露出面である第２面側により近く配置されているため、より高い電気特性を得ることができる。Ｃ_６イオンの検出強度は、第２面から０ｎｍを超えて１．５ｎｍ以下の深さで最大値を有してもよい。このようにすることにより、積層体のさらに高い電気特性を得ることができる。

上記積層体において、第１面におけるグラフェン膜の被覆率は、４０％以上であってもよい。このようにすることにより、変調特性が向上された電子素子を効率的に製造することができる。

上記積層体において、グラフェン膜の原子層数は、５以下であってもよい。このようにすることにより、キャリアの高い移動度を安定して確保することができるグラフェン膜を備える積層体とすることができる。

本開示に係る電子素子は、上記積層体と、第２面上に配置される第１電極と、第１電極と離れて第２面上に配置される第２電極と、を含む。本開示の電子素子によれば、上記積層体を含むことにより、変調特性を向上させることができる。

［本開示の実施形態の詳細］
次に、本開示の積層体の一実施形態を、図面を参照しつつ説明する。以下の図面において同一または相当する部分には同一の参照符号を付しその説明は繰り返さない。

（実施の形態１）
本開示の実施の形態１に係る積層体について説明する。図１は、実施の形態１における積層体の構造を示す概略断面図である。図２は、図１に示す積層体を厚み方向に見た図である。図１において、積層体１１の厚み方向は、矢印Ｔで示される。

図１および図２を参照して、実施の形態１における積層体１１は、円板状である。図２に示す積層体１１の直径Ｌとして、例えば２インチ（５０．８ｍｍ）が選択される。なお、積層体１１の直径Ｌとして、例えば４インチ（１０１．６ｍｍ）を選択してもよい。

実施の形態１における積層体１１は、ベース部１２と、グラフェン膜１３とを備える。ベース部１２は、板状である。ベース部１２は、炭化珪素（ＳｉＣ）から構成されている。ベース部１２を構成する炭化珪素（ＳｉＣ）は、六方晶ＳｉＣであって、例えば６Ｈ構造を有する。なお、ベース部１２を構成するＳｉＣは、六方晶ＳｉＣであって、４Ｈ構造を有してもよい。ベース部１２は、厚み方向の一方側に位置する主面である第１面１２Ａを有する。第１面１２Ａは、ベース部１２を構成するＳｉＣのシリコン面である。

グラフェン膜１３は、ベース部１２の第１面１２Ａ上に配置される。グラフェン膜１３は、一方の主面１３Ｂがベース部１２の第１面１２Ａと対向して配置される。グラフェン膜１３は、ベース部１２が位置する側と反対側の主面であって露出する面である第２面１３Ａを有する。第２面１３Ａは、積層体１１の露出面となる。グラフェン膜１３の厚み方向は、矢印Ｔによって示される。図１において、理解の容易の観点から、グラフェン膜１３の厚みを厚く図示している。

図３は、図１に示す積層体１１の断面の一部を拡大して示す概念図である。図３を参照して、積層体１１は、ベース部１２と、グラフェン膜１３とを備える。グラフェン膜１３は、２以上の原子層数を有する。本実施形態においては、グラフェン膜１３の原子層数は２である。グラフェン膜１３は、２枚のグラフェン層２１，２２を含む。グラフェン膜１３の原子層数については、波長５３２ｎｍのレーザーを使用して積層体１１に対してラマン分光分析を行い、得られたラマンスペクトルにおける２５００〜３０００^ｃｍ−１の間に存在するピークの半値幅を求めることにより確認することができる。なお、グラフェン膜１３の原子層数については、他に例えば積層体１１を厚み方向に切断した場合の断面のＴＥＭ（ＴｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）観察を行うことにより把握してもよい。また、グラフェン膜１３の原子層数については、例えばＡＦＭ（ＡｔｏｍｉｃＦｏｒｃｅＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ（原子間力顕微鏡））により拡大して撮影した写真の観察を行うことにより把握してもよい。

グラフェン層２１は、積層体１１の深さ方向において、ベース部１２の第１面１２Ａとグラフェン層２２との間に配置される。積層体１１の深さ方向は、積層体１１の厚み方向に相当する。グラフェン層２２は、積層体１１において、最も外側、具体的には、積層体１１の深さ方向において、ベース部１２から遠い位置に配置される。グラフェン層２２は、露出面となる第２面１３Ａを有する。積層体１１は、露出面側から深さ方向に見てグラフェン層２２、グラフェン層２１、ベース部１２の順に積層された構成である。

積層体１１は、水素原子２３，２４を含む。水素原子２３は、ベース部１２の第１面１２Ａとグラフェン層２１との間に配置される。ベース部１２を構成する珪素原子は主に、グラフェン層２１を構成する炭素原子と共有結合せず、水素原子２３と結合している。水素原子２４は、グラフェン層２１とグラフェン層２２との間に配置される。グラフェン層２１とグラフェン層２２との間に配置される水素原子２４の存在により、グラフェン層２１とグラフェン層２２との間に生ずるファンデルワールス力といった相互作用は少なくなる。

ここで、比較対象となる本発明の範囲外である積層体の構造の一例について説明する。図４は、本発明の範囲外である積層体の一例の断面の一部を拡大して示す概念図である。図４に示される積層体３１Ａの飛行時間型二次イオン質量分析の結果は、後述する図６および図７中に示されている。

図４を参照して、積層体３１Ａは、ベース部３２Ａと、グラフェン膜３３Ａと、を含む。グラフェン膜３３Ａは、２層のグラフェン層３４Ａ，３５Ａを含む。ベース部３２Ａに最も近い位置に配置されるグラフェン層３４Ａを構成する炭素原子とベース部３２Ａを構成する珪素原子とは共有結合している。共有結合の結合状態を線３６Ａで示している。

また、比較対象となる本発明の範囲外である積層体の構造の他の例について説明する。図５は、本発明の範囲外である積層体の他の例の断面の一部を拡大して示す概念図である。図５に示される積層体３１Ｂについて飛行時間型二次イオン質量分析を行った際の概念図は、後述する図８および図９中に示されている。

図５を参照して、積層体３１Ｂは、ベース部３２Ｂと、グラフェン膜３３Ｂと、を含む。グラフェン膜３３Ｂは、２層のグラフェン層３４Ｂ，３５Ｂを含む。ベース部３２Ｂに最も近い位置に配置されるグラフェン層３４Ｂとベース部３２Ｂとの間には、水素原子３６Ｂが存在している。グラフェン層３４Ｂを構成する炭素原子とベース部３２Ｂを構成する珪素原子とは、共有結合していない。

図６および図７は、実施の形態１における積層体１１および本発明の範囲外である積層体３１Ａの飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ：Ｔｉｍｅ−ｏｆ−ＦｌｉｇｈｔＳｅｃｏｎｄａｒｙＩｏｎＭａｓｓＳｐｅｃｔｒｏｍｒｔｒｙ）の結果を示すグラフである。図６および図７において、縦軸は検出強度（ａｒｂ．ｕｎｉｔ）を示し、横軸は、第２面１３Ａからのベース部１２の厚み方向の深さ（ｎｍ）を示す。縦軸は、積層体１１の厚み方向において第２面１３Ａからの距離が７．５ｎｍ以上１１ｎｍ以下である領域におけるＳｉＣイオンの検出強度の平均値を１として規格化した値を示している。図６において、実施の形態１の積層体１１におけるＣ_６イオンの検出強度を線２５Ａによって示し、本発明の範囲外である積層体３１ＡにおけるＣ_６イオンの検出強度を線２５Ｂによって示す。図７において、実施の形態１の積層体１１におけるＣ_６Ｈイオンの検出強度を線２６Ａによって示し、本発明の範囲外である積層体３１ＡにおけるＣ_６Ｈイオンの検出強度を線２６Ｂによって示す。線２５Ｂ，２６Ｂは破線である。

飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）については、設備として、例えばＩＯＮ−ＴＯＦ社製のＴＯＦ．ＳＩＭＳ５が採用される。質量分析計としては、飛行時間２次イオン質量分析計を用い、１次イオンとしてビスマスイオンを用い、スパッタイオンとしてセシウムイオンを用いた。スパッタレートとしては、ＳｉＯ_２の標準試料による深さ方向を指標とし、深さ分解能を０．０１〜０．１５ｎｍ／ｐｏｉｎｔ、測定深さを上記標準試料による１０ｎｍ以上で行った。測定面積については、検出されるＣ_６イオンが第２面１３ＡからＣ_６イオンの検出強度の最大値が検出される位置までの深さが、０ｎｍを超えて２．５ｎｍ以下に収まる測定点において、２５〜２５００μｍ^２の平均プロファイルを取得することにより行った。

図６を参照して、実施の形態１の積層体１１におけるＣ_６イオンの検出強度が最大値を示す第２面１３Ａからの深さは０．５ｎｍである。図７を参照して、積層体１１におけるＣ_６Ｈイオンの検出強度が最大値を示す第２面１３Ａからの深さは０．４５ｎｍである。Ｃ_６Ｈイオンの検出強度が最大値を示す第２面１３Ａからの深さとＣ_６イオンの検出強度が最大値を示す第２面１３Ａからの深さとの差の絶対値は、０．０５ｎｍである。

図６を参照して、実施の形態１の積層体１１におけるＣ_６イオンの検出強度の最大値は０．８４である。図７を参照して、積層体１１におけるＣ_６Ｈイオンの検出強度の最大値は０．４８である。Ｃ_６Ｈイオンの検出強度の最大値をＣ_６イオンの検出強度の最大値で除した値は、０．５７である。

実施の形態１の積層体１１については、飛行時間型二次イオン質量分析により求めた積層体１１の深さ方向のイオン質量分布において、Ｃ_６Ｈイオンの検出強度の最大値をＣ_６イオンの検出強度の最大値で除した値は、０．４８以上１．０以下である。Ｃ_６Ｈイオンの検出強度が最大値を示す第２面１３Ａからの深さとＣ_６イオンの検出強度が最大値を示す第２面１３Ａからの深さとの差の絶対値は、１．０ｎｍ以下である。

一方、図６を参照して、本発明の範囲外である積層体３１ＡにおけるＣ_６イオンの検出強度の最大値は０．８５である。図７を参照して、積層体３１ＡにおけるＣ_６Ｈイオンの検出強度の最大値は０．３７である。Ｃ_６Ｈイオンの検出強度の最大値をＣ_６イオンの検出強度の最大値で除した値は、０．４４である。

図８は、実施の形態１における積層体１１について飛行時間型二次イオン質量分析を行った際の概念図である。図９は、本発明の範囲外である積層体３１Ｂについて飛行時間型二次イオン質量分析を行った際の概念図である。図８および図９において、縦軸は検出強度を示し、横軸は、深さを示す。図８において、実施の形態１の積層体１１におけるＣ_６イオンの検出強度を線２７Ａによって示し、積層体１１におけるＣ_６Ｈイオンの検出強度を線２７Ｂによって示す。積層体１１におけるＣ_６イオンの検出強度の最大値を点２８Ａで示し、積層体１１におけるＣ_６Ｈイオンの検出強度の最大値を点２８Ｂで示す。図８において、破線２９Ａは、グラフェン層２２が位置する深さを示し、破線２９Ｂは、グラフェン層２１が位置する深さを示し、破線２９Ｃは、第１面１２Ａが位置する深さを示す。

図８を参照して、積層体１１におけるＣ_６Ｈイオンの検出強度の最大値の深さと積層体１１の場合のＣ_６イオンの検出強度の最大値の深さとの差はほとんどない。Ｃ_６Ｈイオンの検出強度が最大値を示す第２面１３Ａからの深さとＣ_６イオンの検出強度が最大値を示す第２面１３Ａからの深さとの差の絶対値は、１．０ｎｍ以下である。

図９において、本発明の範囲外である積層体３１ＢにおけるＣ_６イオンの検出強度を線３７Ａによって示し、積層体３１ＢにおけるＣ_６Ｈイオンの検出強度を線３７Ｂによって示す。積層体３１ＢにおけるＣ_６イオンの検出強度の最大値を点３８Ａで示し、積層体３１ＢにおけるＣ_６Ｈイオンの検出強度の最大値を点３８Ｂで示す。図９において、破線３９Ａは、グラフェン層３５Ｂが位置する深さを示し、破線３９Ｂは、グラフェン層３５Ａが位置する深さを示し、破線３９Ｃは、第１面１２Ａが位置する深さを示し、破線３９Ｄは、Ｃ_６Ｈイオンの検出強度の最大値の深さを示す。破線３９Ｂは、Ｃ_６イオンの検出強度の最大値の深さを示す。

図９を参照して、本発明の範囲外である積層体３１ＢにおけるＣ_６Ｈイオンの検出強度の最大値の深さは、積層体３１ＢにおけるＣ_６イオンの検出強度の最大値の深さよりも深い。積層体３１ＢにおけるＣ_６Ｈイオンの検出強度の最大値の深さと積層体３１ＢにおけるＣ_６イオンの検出強度の最大値の深さとの差は大きい。具体的には、Ｃ_６Ｈイオンの検出強度が最大値を示す第２面１３Ａからの深さとＣ_６イオンの検出強度が最大値を示す第２面１３Ａからの深さとの差は、１．０ｎｍよりも大きい。本発明の範囲外である積層体３１Ｂによれば、グラフェン層３４Ｂとベース部３２Ｂとの間に水素原子が存在し、グラフェン層３４Ｂとグラフェン層３５Ｂとの間に水素原子が存在しないため、Ｃ_６Ｈイオンの検出強度の最大値の深さとＣ_６イオンの検出強度の最大値の深さとの差が大きくなると考えられる。

実施の形態１における積層体１１を用いて、シート抵抗値を測定した。シート抵抗値の測定は、以下のようにして行った。まず、積層体１１に含まれるグラフェン膜１３の形状を、積層体１１の深さ方向に見て１辺の長さが１０〜５００μｍである正方形状のシートに加工した。正方形状のシートの四隅に電極を配置し、ｖａｎ−ｄｅｒ−ｐａｕｗ法によりホール測定にて測定を行った。Ｉ（電流）−Ｖ（電圧）の電流値については、電圧がおおよそ±２０ｍＶ間になる電流値でターゲット電圧を２０ｍＶとして測定を行った。同様に本発明の範囲外である積層体３１Ａについてシート抵抗値を測定した。

本発明の範囲外である積層体３１Ａのシート抵抗値は、７５００〜１３０００（Ω／ｃｍ_２）であり、非常に高い値であった。一方、実施の形態１における積層体１１のシート抵抗値は、１５０〜３００（Ω／ｃｍ_２）であった。本発明の範囲外である積層体３１Ｂについてのシート抵抗値は、実施の形態１における積層体１１のシート抵抗値よりも高かった。実施の形態１における積層体１１によると、高い電気特性を得ることができる。なお、シリコン面ではなく積層体のカーボン面にグラフェン膜を形成したところ、シート抵抗値は３５０（Ω／ｃｍ_２）であった。すなわち、実施の形態１における積層体１１については、カーボン面にグラフェン膜を形成した積層体と比較しても、高い電気特性を得ることができる。

以上より、実施の形態１における積層体１１によれば、高い電気特性を得ることができる。

上記積層体１１において、Ｃ_６イオンの検出強度は、第２面１３Ａから０ｎｍを超えて２．５ｎｍ以下の深さで最大値を有する。よって、このような積層体１１は、グラフェン膜１３が露出面である第２面１３Ａ側により近く配置されているため、より高い電気特性を得ることができる。

上記の実施の形態において、Ｃ_６イオンの検出強度は、第２面から０ｎｍを超えて１．５ｎｍ以下の深さで最大値を有してもよい。このようにすることにより、積層体のさらに高い電気特性を得ることができる。

上記の実施の形態において、グラフェン膜の原子層数は、５以下としてもよい。このようにすることにより、キャリアの高い移動度を安定して確保することができるグラフェン膜を含む積層体１１とすることができる。

上記積層体において、第２面１３Ａにおけるグラフェン膜１３の被覆率は、４０％以上であってもよい。このようにすることにより、変調特性が向上された電子素子を効率的に製造することができる。具体的には、例えば図２を参照して、実施の形態１の積層体１１における第２面１３Ａの面積は、２０２５．８ｍｍ^２である。よって、グラフェン膜１３の被覆面積を８１０．３ｍｍ^２以上とすることにより、変調特性が向上された電子素子を効率的に製造することができる。

次に、図１０〜図１３を参照して、実施の形態１における積層体１１の製造方法の一例の概要について説明する。

図１０は、実施の形態１における積層体１１の製造方法の代表的な工程を示すフローチャートである。図１０を参照して、実施の形態１における積層体１１の製造方法では、まず工程（Ｓ１０）として原料基板準備工程が実施される。図１１は、積層体１１の製造方法を示すための概略断面図である。図１１を参照して、この工程（Ｓ１０）では、例えば、直径２インチ（５０．８ｍｍ）の６Ｈ−ＳｉＣから構成される炭化珪素基板５１が準備される。具体的には、例えばＳｉＣから構成されるインゴットをスライスすることにより、ＳｉＣから構成される炭化珪素基板５１が得られる。炭化珪素基板５１の表面が研磨された後、洗浄等のプロセスを経て主面の平坦性および清浄性が確保される。炭化珪素基板５１は、第１基板面５１Ａを有する。第１基板面５１Ａは、炭化珪素基板５１を構成するＳｉＣのシリコン面である。

次に、チャンバー内に配置されたカバー部材により閉じられた第１空間内に炭化珪素基板を配置する工程（Ｓ２０）として炭化珪素基板配置工程が実施される。この工程（Ｓ２０）は、例えば図１２に示す加熱装置を用いてアルゴンガスを利用して実施することができる。図１２は、グラフェン層を形成する際の加熱装置の構造を示す概略断面図である。図１２を参照して、加熱装置４１は、チャンバー４２と、サセプタ４３と、カバー部材４４と、気体導入管４５と、気体排出管４６とを備える。

チャンバー４２は、中空円筒状の形状を有する側壁部４２Ａと、側壁部４２Ａの第１の端部を閉塞する底壁部４２Ｂと、側壁部４２Ａの第２の端部を閉塞する上壁部４２Ｃとを含む。チャンバー４２の内部の底壁部４２Ｂ上には、サセプタ４３が配置される。サセプタ４３は、炭化珪素基板５１を保持するための基板保持面４３Ａを有する。

チャンバー４２の内部には、サセプタ４３を覆うためのカバー部材４４が配置される。カバー部材４４は、たとえば一対の端部のうちの一方の端部が閉塞され、他方の端部が開口する中空円筒状の形状を有する。カバー部材４４の他方の端部側が底壁部４２Ｂに接触するようにカバー部材４４が配置される。サセプタ４３およびサセプタ４３上の炭化珪素基板５１は、カバー部材４４およびチャンバー４２の底壁部４２Ｂにより取り囲まれる。カバー部材４４およびチャンバー４２の底壁部４２Ｂにより取り囲まれる空間である第１空間４３Ｃ内に、サセプタ４３およびサセプタ４３上の炭化珪素基板５１が配置される。カバー部材４４の上壁面４４Ａと、炭化珪素基板５１の第１基板面５１Ａとが対向する。

気体導入管４５および気体排出管４６は、チャンバー４２の上壁部４２Ｃに接続される。気体導入管４５および気体排出管４６は、上壁部４２Ｃに形成された貫通孔に一方の端部において接続される。気体導入管４５の他方の端部は、ガスを保持するガス保持部（図示しない）に接続される。実施の形態１における積層体１１を製造する際には、ガス保持部にはまず工程（Ｓ３０）において使用されるアルゴンが保持される。気体排出管４６の他方の端部は、ポンプ等の排気装置（図示しない）に接続される。

工程（Ｓ２０）は、加熱装置４１を用いて以下のように実施することができる。まず、サセプタ４３の基板保持面４３Ａに工程（Ｓ１０）において準備された炭化珪素基板５１が配置される。次に、サセプタ４３および炭化珪素基板５１を覆うように、工程（Ｓ２０）において、カバー部材４４が底壁部４２Ｂ上に配置される。これにより、サセプタ４３およびサセプタ４３上の炭化珪素基板５１は、カバー部材４４およびチャンバー４２の底壁部４２Ｂにより取り囲まれ、第１空間４３Ｃ内に配置される。

次に、気体導入管４５に取り付けられたバルブ（図示しない）が閉じた状態で気体排出管４６に取り付けられたバルブ（図示しない）が開いた状態とされる。そして、気体排出管４６に接続された排気装置が作動することにより、チャンバー４２の内部の気体が矢印Ｆ_２に沿って気体排出管４６から排出される。これにより、チャンバー４２の内部が減圧される。ここで、サセプタ４３および炭化珪素基板５１は、カバー部材４４およびチャンバー４２の底壁部４２Ｂにより取り囲まれているものの、カバー部材４４と底壁部４２Ｂとは接合されているわけではない。そのため、チャンバー４２の内部の減圧が進行すると、第１空間４３Ｃの内部と外部との圧力差によりカバー部材４４と底壁部４２Ｂとのわずかな隙間から第１空間４３Ｃ内の気体が排出される。その結果、第１空間４３Ｃ内も減圧される。

次に、排気装置の動作が停止されると共に、気体導入管４５に取り付けられたバルブが開いた状態とされる。これにより、ガス保持部に保持されているアルゴンが、気体導入管４５を通って矢印Ｆ_１に沿ってチャンバー４２の内部に導入される。ここで、チャンバー４２内の圧力が上昇すると、第１空間４３Ｃの内部と外部との圧力差によりカバー部材４４と底壁部４２Ｂとのわずかな隙間から内部にアルゴンが侵入する。このようにして、チャンバー４２の内部の気体が、アルゴンにより置換される。チャンバー４２の内部のアルゴンの圧力が常圧（大気圧）にまで上昇すると、余剰のアルゴンが気体排出管４６から排出されることにより、内部の圧力が常圧に維持される。すなわち、チャンバー４２の内部が、常圧のアルゴン雰囲気に維持される。

次に、第１空間内の炭化珪素基板を加熱することにより、第１基板面から珪素原子を離脱させてグラフェン層を形成する工程（Ｓ３０）としてグラフェン層形成工程が実施される。なお、本実施形態におけるグラフェン膜を形成する工程は、本工程（Ｓ３０）であるグラフェン層形成工程と次の水素処理工程（Ｓ４０）とを含む。この工程（Ｓ３０）では、炭化珪素基板５１が加熱される。炭化珪素基板５１は、例えばチャンバー４２が加熱されることにより加熱される。チャンバー４２は、例えば誘導加熱により加熱されてもよい。炭化珪素基板５１は、例えば常圧のアルゴン中において１６００℃以上１９００℃以下の温度に加熱される。具体的な加熱処理の内容として、例えば１８００℃で５分間加熱してもよい。これにより、ＳｉＣから構成される炭化珪素基板５１の第１基板面５１Ａ側から珪素原子が離脱し、第１基板面５１Ａを含む表層部がグラフェン層に変換される。

次に、グラフェン層が形成された炭化珪素基板５１に対してグラフェン層間に水素を導入する工程（Ｓ４０）として水素処理工程が実施される。この工程（Ｓ４０）は、例えば図１３に示す加熱装置を用い、水素を含むガスを利用して実施することができる。図１３は、水素処理を行う際の加熱装置４１の構造を示す概略断面図である。図１２および図１３を参照して、図１３に示す加熱装置４１は、図１２に示す加熱装置４１と比較して、カバー部材４４が取り除かれている点で相違する。すなわち、炭化珪素基板５１は、第１空間４３Ｃよりも広い第２空間４２Ｄ内に配置されている。この状態とするに際し、工程（Ｓ３０）の終了後、カバー部材４４をチャンバー４２内から取り除くことにより実施される。

この工程では、ガス保持部にはアルゴンと水素との混合ガスが保持される。具体的には、水素の含有濃度が１ａｔｏｍ％以下の水素とアルゴンの混合ガスが保持される。

次に、再び気体導入管４５に取り付けられたバルブが閉じた状態で気体排出管４６に取り付けられたバルブが開いた状態とされる。そして、気体排出管４６に接続された排気装置が作動することにより、チャンバー４２の内部の気体が矢印Ｆ_２に沿って気体排出管４６から排出される。これにより、チャンバー４２の内部が減圧される。

次に、排気装置の動作が停止されると共に、気体導入管４５に取り付けられたバルブが開いた状態とされる。これにより、ガス保持部に保持されているアルゴンと水素との混合ガスが、気体導入管４５を通って矢印Ｆ_１に沿ってチャンバー４２の内部に導入される。このようにして、チャンバー４２の内部の気体が、混合ガスにより置換される。チャンバー４２の内部の混合ガスの圧力が常圧（大気圧）にまで上昇すると、余剰の混合ガスが気体排出管４６から排出されることにより、内部の圧力が常圧に維持される。すなわち、チャンバー４２の内部が、常圧の混合ガス雰囲気に維持される。混合ガスの流量としては、例えば５ｓｃｃｍが選択される。

次に、第２空間内の炭化珪素基板を加熱することにより、グラフェン層の間に水素を導入する工程（Ｓ４０）として水素処理工程が実施される。炭化珪素基板５１は、例えばチャンバー４２が加熱されることにより加熱される。チャンバー４２は、例えば誘導加熱により加熱されてもよい。この工程では、上記した工程（Ｓ３０）よりも低い温度で炭化珪素基板５１が加熱される。炭化珪素基板５１は、例えば常圧の混合ガス中において６００℃以上１２００℃以下の温度に加熱される。具体的な加熱処理の内容として、例えば９００℃で３時間加熱してもよい。これにより、グラフェン層とベース部との間およびグラフェン層同士の間に水素が導入される。

このようにして、図１を参照して、ＳｉＣから構成されるベース部１２と、ベース部１２の第１面１２Ａ上に配置されるグラフェン膜１３と、を備える積層体１１が得られる。このようにすることにより、上記した積層体１１を効率的に得ることができる。

なお、このようにして得られる積層体１１については、ＳｉＣから構成されるベース部１２とグラフェン膜１３との密着性が良好である。また、グラフェン膜１３を炭化珪素基板５１の全面に形成することができる。したがって、量産性が求められるトランジスタのような電子素子を製造する際に好適である。

（実施の形態２）
次に、上記実施の形態１の積層体１１を用いて作製される電子素子の一例であるＦＥＴ（ＦｉｅｌｄＥｆｆｅｃｔＴｒａｎｓｉｓｔｅｒ）について説明する。図１４は、実施の形態２におけるＦＥＴの概略断面図である。図１４を参照して、実施の形態２におけるＦＥＴ１５は、上記実施の形態１の積層体１１を用いて作製されたものである。ＦＥＴ１５は、実施の形態１と同様に積層されたベース部１２およびグラフェン膜１３を備える積層体１１を含む。ＦＥＴ１５は、さらに第１電極としてのソース電極１６と、ソース電極１６とは離れて配置される第２電極としてのドレイン電極１７と、ソース電極１６およびドレイン電極１７と離れて配置される第３電極としてのゲート電極１８と、ゲート絶縁膜１９と、を含む。

ソース電極１６は、第２面１３Ａ上に配置される。ソース電極１６は、第２面１３Ａに接触して形成される。ソース電極１６は、グラフェン膜１３とオーミック接触可能な導電体、例えばＮｉ（ニッケル）／Ａｕ（金）から構成されている。ドレイン電極１７は、第２面１３Ａ上に配置される。ドレイン電極１７は、第２面１３Ａに接触して形成される。ドレイン電極１７は、グラフェン膜１３とオーミック接触可能な導電体、例えばＮｉ／Ａｕから構成されている。

ソース電極１６とドレイン電極１７との間に位置するグラフェン膜１３の第２面１３Ａを覆うように、ゲート絶縁膜１９が形成される。ゲート絶縁膜１９は、ソース電極１６とドレイン電極１７との間に位置する第２面１３Ａを覆うと共に、ソース電極１６とドレイン電極１７の上部表面（グラフェン膜１３に接触する側とは反対側の主面）の一部を覆う領域にまで延在する。ゲート絶縁膜１９は、例えば窒化珪素（ＳｉＮ）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）等の絶縁体から構成されている。

ゲート電極１８は、ゲート絶縁膜１９上に接触するように配置される。ゲート電極１８は、ソース電極１６とドレイン電極１７との間に位置する第２面１３Ａに対応する領域に配置される。ゲート電極１８は、導電体、例えばＮｉ／Ａｕから構成されている。

このＦＥＴ１５において、ゲート電極１８に印加される電圧が閾値電圧未満の状態、すなわち、ＦＥＴ１５がオフの状態では、ソース電極１６とドレイン電極１７との間（チャネル領域）に位置するグラフェン膜１３にはキャリアとなる電子が十分に存在せず、ソース電極１６とドレイン電極１７との間に電圧が印加されても非導通の状態が維持される。一方、ゲート電極１８に閾値電圧以上の電圧が印加されてＦＥＴ１５がオンの状態となると、チャネル領域にキャリアとなる電子が生成する。その結果、キャリアとなる電子が生成したチャネル領域によってソース電極１６とドレイン電極１７とが電気的に接続された状態となる。このような状態でソース電極１６とドレイン電極１７との間に電圧が印加されると、ソース電極１６とドレイン電極１７との間に電流が流れる。

ここで、実施の形態２のＦＥＴ１５では、ソース電極１６とドレイン電極１７とが、上記実施の形態１において説明した積層体１１の第２面１３Ａ上に形成される。このような積層体１１を含むＦＥＴ１５は、変調特性が向上されている。

次に、図１および図１５を参照して、実施の形態２のＦＥＴ１５の製造方法について説明する。図１５は、グラフェン膜を含むＦＥＴ１５の製造方法の代表的な工程を示すフローチャートである。図１５を参照して、実施の形態２のＦＥＴ１５の製造方法では、まず工程（Ｓ１１０）として積層体準備工程が実施される。この工程（Ｓ１１０）では、上記実施の形態１の積層体１１が準備される（図１参照）。積層体１１は、上記実施の形態１において説明した製造方法により製造することができる。

次に、図１５を参照して、工程（Ｓ１２０）としてオーミック電極形成工程が実施される。この工程（Ｓ１２０）では、図１および図１６を参照して、積層体１１の第２面１３Ａに接触するようにソース電極１６およびドレイン電極１７が形成される。ソース電極１６およびドレイン電極１７は、例えばグラフェン膜１３の第２面１３Ａ上に、ソース電極１６およびドレイン電極１７が形成されるべき領域に対応する開口を有するレジストから構成されるマスク層を形成し、ソース電極１６およびドレイン電極１７を構成する導電体（例えばＮｉ／Ａｕ）から構成される導電膜を形成した後、リフトオフを実施することにより形成することができる。

次に、図１５を参照して、工程（Ｓ１３０）として絶縁膜形成工程が実施される。この工程（Ｓ１３０）では、図１６および図１７を参照して、ソース電極１６とドレイン電極１７との間に位置するグラフェン膜１３の第２面１３Ａ、ソース電極１６の積層体１１とは反対側の主面およびドレイン電極１７の積層体１１とは反対側の主面を覆うように、絶縁膜２０が形成される。絶縁膜２０は、例えばＣＶＤ法により形成することができる。絶縁膜２０を構成する材料としては、例えば窒化珪素（ＳｉＮ）を採用することができる。

次に、図１５を参照して、工程（Ｓ１４０）としてゲート電極形成工程が実施される。この工程（Ｓ１４０）では、図１７および図１８を参照して、ソース電極１６とドレイン電極１７との間に位置する第２面１３Ａを覆う絶縁膜２０上に接触するように、ゲート電極１８が形成される。ゲート電極１８は、例えばゲート電極１８が形成されるべき領域に対応する開口を有するレジストから構成されるマスク層を形成し、ゲート電極１８を構成する導電体（例えばＮｉ／Ａｕ）から構成される導電膜を形成した後、リフトオフを実施することにより形成することができる。

次に、図１５を参照して、工程（Ｓ１５０）としてコンタクトホール形成工程が実施される。この工程（Ｓ１５０）では、図１８および図１４を参照して、ソース電極１６上およびドレイン電極１７上に位置する絶縁膜２０を除去することにより、ソース電極１６およびドレイン電極１７と配線とのコンタクトを可能にするためのコンタクトホールが形成される。具体的には、例えばソース電極１６上およびドレイン電極１７上に対応する領域に開口を有するマスクを形成し、開口から露出する絶縁膜２０をエッチングにより除去する。これにより、コンタクトホールが形成されると共に、残存する絶縁膜２０は、ゲート絶縁膜１９となる。ゲート絶縁膜１９は、ソース電極１６とドレイン電極１７との間に位置する第２面１３Ａを覆うと共に、ソース電極１６およびドレイン電極１７の上部表面（グラフェン膜１３に接触する側とは反対側の主面）の一部を覆う領域にまで延在する。

以上の工程により、実施の形態２におけるＦＥＴ１５が完成する。その後、例えば配線が形成され、ダイシングにより各電子素子に分離される。

今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって、どのような面からも制限的なものではないと理解されるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなく、特許請求の範囲によって規定され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

本開示の積層体および電子素子は、高い電気特性を得ることができる積層体および高い変調特性を得ることができる電子素子が求められる場合に特に有利に適用され得る。

１１，３１Ａ，３１Ｂ積層体
１２，３２Ａ，３２Ｂベース部
１２Ａ第１面
１３，３３Ａ，３３Ｂグラフェン膜
１３Ａ第２面
１３Ｂ主面
１５ＦＥＴ
１６ソース電極
１７ドレイン電極
１８ゲート電極
１９ゲート絶縁膜
２０絶縁膜
２１，２２，３４Ａ，３４Ｂ，３５Ａ，３５Ｂグラフェン層
２３，２４，３６Ｂ水素原子
２５Ａ，２５Ｂ，２６Ａ，２６Ｂ，２７Ａ，２７Ｂ，３６Ａ，３７Ａ，３７Ｂ線
２８Ａ，２８Ｂ，３８Ａ，３８Ｂ点
２９Ａ，２９Ｂ，２９Ｃ，３９Ａ，３９Ｂ，３９Ｃ，３９Ｄ破線
４１加熱装置
４２チャンバー
４２Ａ側壁部
４２Ｂ底壁部
４２Ｃ上壁部
４２Ｄ第２空間
４３サセプタ
４３Ａ基板保持面
４３Ｃ第１空間
４４カバー部材
４４Ａ上壁面
４４Ｂ側壁面
４５気体導入管
４６気体排出管
５１炭化珪素基板
５１Ａ第１基板面

Claims

炭化珪素から構成されており、シリコン面である第１面を有するベース部と、
前記第１面上に配置され、前記ベース部が位置する側と反対側の主面であって露出する面である第２面を有し、２以上の原子層数を有するグラフェン膜と、を備える積層体であって、
一次イオンとしてビスマスイオンを用い、スパッタイオンとしてセシウムイオンを用いた飛行時間型二次イオン質量分析により求めた前記積層体の深さ方向のイオン質量分布において、
Ｃ_６Ｈイオンの検出強度の最大値をＣ_６イオンの検出強度の最大値で除した値は、０．４８以上１．０以下であり、
前記Ｃ_６Ｈイオンの検出強度が最大値を示す前記第２面からの深さと前記Ｃ_６イオンの検出強度が最大値を示す前記第２面からの深さとの差の絶対値は、１．０ｎｍ以下である、積層体。
前記Ｃ_６イオンの検出強度は、前記第２面から０ｎｍを超えて２．５ｎｍ以下の深さで最大値を有する、請求項１に記載の積層体。
前記第１面における前記グラフェン膜の被覆率は、４０％以上である、請求項１または請求項２に記載の積層体。
前記グラフェン膜の原子層数は、５以下である、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の積層体。
請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の積層体と、
前記第２面上に配置される第１電極と、
前記第２面上に前記第１電極とは離れて配置される第２電極と、を備える、電子素子。