JP2021136087A

JP2021136087A - 電極シート及びその製造方法

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Publication number: JP2021136087A
Application number: JP2020029455A
Authority: JP
Inventors: 哲也赤松; Tetsuya Akamatsu
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 2020-02-25
Filing date: 2020-02-25
Publication date: 2021-09-13
Anticipated expiration: 2040-02-25
Also published as: JP7469069B2

Abstract

【課題】正極活物質粒子の定着に必要な非水系極性溶剤または電解質溶液に非溶解性の耐熱繊維バインダー量の低減と、電解液で膨潤しにくくＬｉイオン移動に十分な空間を維持するとともに、高温になっても変形しない電極およびその製造方法を提供する。【解決手段】平均直径１〜１００ｎｍの範囲であるアラミドナノファイバー、電極活物質、導電性助剤及び非水系極性溶剤または電解質溶液に溶解可能な溶解性バインダーを含有する電極シートであって、アラミドナノファイバーによって電極活物質が保持されており、アラミドナノファイバーの含有量が電極シートを基準として０．０５〜０．９重量％であり、溶解性バインダーの含有量が電極シートを基準として０．１〜１．０重量％であることを特徴とする電極シート。【選択図】なし

Description

本発明は電極シート及びその製造方法に関し、特に非水系Ｌｉイオン２次電池用正極に適した電極シート及びその製造方法に関する。

高いエネルギー密度と容量をもつＬｉイオン２次電池は、小型携帯端末、パーソナルコンピューター、電気自動車などに用途を拡大している。
Ｌｉイオン２次電池の正極は、高い電圧と容量を有するＬｉ金属酸化物などの電極活物質のシートをアルミ箔などの導電性シートに張り合わせて作成される。

この電極活物質は粉体であり、シート化を行うために非水系極性溶剤または電解質溶液に非溶解性の耐熱繊維バインダーを適量添加する。さらに、導電ネットワークを形成するためにカーボンブラックやカーボンナノチューブなどの導電性助剤を併用する。

近年、高容量の正極活物質が開発されているが、これらは水分の混入により性能低下を引く起こすことから、粉体シートを形成するためのスラリーを形成する溶媒には非水系極性溶剤（Ｎメチル２ピロリドンなど）もしくは電解質溶液（電荷液）が使用される。
これらの溶媒に溶解または膨潤性を有する溶解性バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）が広く用いられている。

ＰＶｄＦは通常、Ｎメチル２ピロリドン（ＮＭＰ）などの非極性溶剤に溶解し、活物質に対して２〜３重量％と導電助剤であるカーボンブラック（ＣＢ）やカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）炭素材料を適宜混合し集電電極箔にコーティングしシート化する。

ＰＶｄＦは結晶化しにくいポリマーであるため、熱変形温度（約９０℃）、溶融温度（約１４０〜１７０℃）であり、ＬｉＢ高速充放電による発熱時におけるＬｉイオンの移動により生じる電極の収縮と膨張による変形が生じ、結果ＬｉＢの導電ネットワークの破壊を招き容量低下要因となる可能性がある。
また、短絡などの異常発熱では２００℃以上となり、電極の形態を維持することが困難となる。

正極活物質の形状は種々あるが同一直径の球体であると仮定すると、細密充填での空隙率は約２７％であるが、実際には粒度分布を有することからその空隙率は２０〜２５％と推定される。

また通常正極材活物質及びＰＶｄＦの比重はそれぞれ４〜５ｇ／ｃｃ，１．７５ｇ／ｃｃであることより、仮に２重量％のＰＶｄＦを用いた場合、空間占有率は膨潤ないと仮定しても約６％に相当し、これは空隙の１／３〜１／４を占める。
さらに電解液で膨潤した場合には大きな空間を使用する。

空隙を充填する電解液中をＬｉイオンが移動することにより充放電がなされるためバインダーによるＬｉイオンの移動を阻害することは、拡散抵抗の増大を招き好ましくない。
一般的に正極活物質の活性を低下させる因子として水分の影響があり、電極は高温で乾燥することが好ましいが、ＰＶｄＦの融点よりも高い温度での乾燥する場合には変形が懸念される。

本発明者らはかかる問題を解決するために芳香族ポリアミドフィブリッドをバインダーとして用いることで耐熱性に富む電極を作成できることを発見したが（特許文献１参照）、Ｌｉイオン２次電池の場合は導電性活物質の定着が不十分であった。

特開２００７−１５８１６３号公報

本発明は上記の問題を解決すべくなされたものであり、その目的は正極活物質粒子の定着に必要な非水系極性溶剤または電解質溶液に非溶解性の耐熱繊維バインダー量の低減と、電解液で膨潤しにくくＬｉイオン移動に十分な空間を維持するとともに、高温になっても変形しない電極及びその製造方法を提供することにある。

本発明者らは鋭意検討の結果、アラミドナノファイバーを、非水系極性溶剤または電解質溶液に非溶解性の耐熱繊維バインダーとして用いることによりＬｉイオン２次電池の正極活物質をシート化するに必要なバインダー量を低減することが可能であり、抵抗の小さくかつ繰り返し充放電による性能低下の少ない電極シートが得られることを見出した。
すなわち、本発明によれば、発明の課題は下記により達成される。

１．アラミドナノファイバー、電極活物質、導電性助剤及び非水系極性溶剤または電解質溶液に溶解可能な溶解性バインダーを含有する電極シートであって、アラミドナノファイバーによって電極活物質が保持されており、アラミドナノファイバーの含有量が電極シートを基準として０．０５〜０．９重量％であり、溶解性バインダーの含有量が電極シートを基準として０．１〜１．０重量％であることを特徴とする電極シート。
２．アラミドナノファイバーの平均直径は１〜１００ｎｍの範囲である前項１記載の電極シート。
３．電極活物質がＬｉ金属酸化物からなる前項１記載の電極シート。
４．電極シートがリチウムイオン２次電池正極に用いる電極シートである前項１記載の電極シート。
５．アラミドナノファイバー、電極活物質、導電性助剤、非水系極性溶剤または電解質溶液に溶解可能な溶解性バインダーを、非水系極性溶剤または電解質溶液に混合してスラリーとし、これを電極集電体にコーティングし、必要に応じてプレス処理してなる電極シートの製造方法。

本発明のアラミドナノファイバーで構成された電極シートは、高温でも形態安定性に優れ且つ、電極を構成する非水系極性溶剤または電解質溶液に非溶解性の耐熱繊維バインダーが電解液による膨潤少なく活物質の表面被覆を小さくできるため、その奏する工業的効果は格別である。

本発明によれば、アラミドナノファイバー、電極活物質、導電性助剤及び非水系極性溶剤または電解質溶液に溶解可能な溶解性バインダーを含有する電極シートであって、アラミドナノファイバーによって電極活物質が保持されており、アラミドナノファイバーの含有量が電極シートを基準として０．０５〜０．９重量％であり、溶解性バインダーの含有量が電極シートを基準として０．１〜１．０重量％であることを特徴とする電極シートが提供される。

また本発明は電極活物質がＬｉ金属酸化物からなるリチウムイオン２次電池正極に用いる電極シートに好適である。
また本発明の製造方法によればアラミドナノファイバー、電極活物質、導電性助剤、非水系極性溶剤または電解質溶液に溶解可能な溶解性バインダーを、非水系極性溶剤または電解質溶液に混合してスラリーとし、これを電極集電体にコーティングし、必要に応じてプレス処理してなることで電極シートを安定的に製造することが可能である。

加えて、非水系極性溶剤または電解液に溶解可能な溶解性バインダーを０．１〜１．０重量％含むことでアラミドナノファイバーによって形成されるネットワーク構造より脱落しやすい導電性助剤などのナノ粒子の脱落も抑制し、総バインダー量の大幅な低減と耐熱性ナノファイバーによる強固なネットワークにより高温化での変形を抑制し、充放電性能に優れる電極を得ることが可能となる。

本発明におけるアラミドは、全芳香族ポリアミドである。全芳香族ポリアミドとしては、パラ型全芳香族ポリアミド（ポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミド、ポリ−ｐ−ベンズアミド、ポリ−ｐ−アミドヒドラジド、ポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミド−３，４−ジフェニルエーテルテレフタルアミドなど）、メタ型全芳香族ポリアミド（ポリ−ｍ−フェニレンイソフタルアミドなど）が挙げられ、高弾性かつ高強度であることからパラ型全芳香族ポリアミドであることが好ましい。

本発明におけるアラミドナノファイバーは、アラミドからなる繊維またはパルプであり、パラ型全芳香族ポリアミドを用いた繊維としては、ポリーｐ−フェニレンテレフタルアミド繊維（市販品では、帝人株式会社製「トワロン」（商標名）、東レ・デュポン株式会社製「ケブラー」（商標名）など）や、コパラフェニレン・３、４’オキシジフェニレンテレフタルアミド繊維（市販品では、帝人株式会社製「テクノーラ」（商標名）など）が挙げられ、メタ型全芳香族ポリアミドを用いた繊維としては、ポリ−ｍ−フェニレンイソフタルアミド繊維（市販品では、帝人株式会社製「テイジンコーネックス」（商標名）、デュポン社製「ノーメックス」（商標名）など）が挙げられる。

本発明におけるアラミドナノファイバーとはその平均直径が好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下、さらに好ましくは２５ｎｍ以下である。平均直径の下限は１ｎｍ以上、好ましくは３ｎｍ以上であることが好ましい。また、アラミドナノファイバーは５００ｎｍ以上の直径のものを有さないことが好ましい。

アラミドナノファイバーの製造方法として、ポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミドの繊維を数ミリにカットし水中に分散しリファイナーを用いて相互にこすり合わせることでフィブリルを形成することは一般的に行われているが、ナノファイバーは表層のみであり中心部は繊維形状を保っているいわゆるパルプ形状のため結果添加量を多くしないと十分に粒子を定着することができず本発明の趣旨に反する。

エレクトロスピニングデポジション法によるナノファイバーも多く提案されているが、ポリマー溶液と電極間の電荷によりナノサイズでポリマー溶液液面より電極に向け放出し、その表面より溶媒を揮発しながら形成される。
この方法はポリマー配向が小さく、高強度・高弾性のナノファイバーとすることは困難とされ、本発明の目的には合致しない。

本発明におけるアラミドナノファイバーは、全芳香族ポリアミド（例えば、ポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミド）繊維またはパルプをアルカリ性に調整したジメチルスルホキシド中に浸漬することで製造することができる。

全芳香族ポリアミド（例えば、ポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミド）は紡糸溶液中で液晶構造のドメインを形成し、キャピラリーより吐出した後、紡糸溶媒を水洗することにより得られる。得られた繊維を前記手法により繊維を構成する液晶ドメイン間の弱い結合をアルカリ条件により切断した後、得られた繊維を相溶性の高い溶媒中に遊離させることで、高弾性かつ高強度の切断された繊維を得ることができる。
次いで、得られた切断された繊維を分散溶液である貧溶媒（水、アルコール、アセトンなど）に投入することでアラミドナノファイバーを単離することが可能である。

本発明における活物質は、充放電によりＬｉなどのイオンを放出・充填することが可能である物質であり、Ｌｉ金属酸化物であることが好ましく、具体的には、コバルトリチウム酸化物、マンガンリチウム酸化物、ＮＭＣ（ニッケル・マンガン・コバルト）Ｌｉ酸化物などが挙げられる。

本発明における導電性助剤は、活物質表面及び活物質粒子間に配置する導電性の物質であり、電気化学的安定性から炭素材料であることが好ましい。具体的には、カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラックなど）であることが好ましく、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）や導電性高分子（ポリアセンなど）が併用されていても良い。

本発明における溶解性バインダーは、非水系極性溶媒に溶解可能且つ活物質で生じる電位差で分解されない物質であり、高温でも変化の少ない耐熱性ポリマーが好ましく、具体的には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリイミド、メタアラミド等が挙げられ、その中でも特にポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）が好ましい。

本発明における電極シートは上述した活物質、導電性助剤、アラミドナノファイバー、溶解性バインダーからなり、活物質と導電性助剤がアラミドナノファイバーと溶解性バインダーで保持されており、アラミドナノファイバーの含有量が電極シートを基準として０．０５〜０．９重量％であり、好ましくは０．０６〜０．５重量％であり、より好ましくは０．０７〜０．３重量％であり、さらに好ましくは０．０８〜０．２重量％である。また、溶解性バインダーの含有量が電極シートを基準として０．１〜１．０重量％であり、好ましくは０．２〜０．９重量％であり、より好ましくは０．３〜０．８重量％である。

アラミドナノファイバーは近接するナノファイバーとの間に、ポリマー構造であるアミド結合により相互に水素結合を生じ、活物質及び導電性助剤をシート化することが可能である。
なお、アラミドナノファイバーが０．０５重量％未満であるとシート化できないため好ましくない。また、０．９重量％を超えるとアラミドなのファイバーが偏在しやすく好ましくない。また、アラミドナノファイバーを０．２重量％含むことで粉落ちが劇的に改善するため特に好ましい。

さらに、充放電でのＬｉイオンの移動により活物質の膨張収縮が発生し、その結果粒子間に擦れが生じるため導電性助剤の脱落が生じることを防ぐために、微量の溶解性バインダーを併用することが好ましい。

上記で説明した、電極シートは次の方法により製造することができる。すなわち本発明の電極シートはアラミドナノファイバーと溶解性バインダーの重量比が、０．０５：１．０〜０．９：０．１であり、総バインダー量が１重量％以下であり、電極シート基準で４重量％以下の導電性助剤に活物資を加え、非水系極性溶媒でスラリーとなし、集電シートまたはフィルムに塗工、乾燥することで得られる。

上記の方法により得られたシートは加熱カレンダーロール等を用いてプレス処理を行うことで、空隙を減少し高密度化し、体積当たりの活物質密度をあげ、２次電池容量を増加することは恒常的に実施されており、熱及び圧力により電極シートが破壊しないことが求められることは言うまでもない。
この操作により所定の厚みで活厚み変化のないシートが得られ、セパレーター、負極シートと積層し電解液を注入することで２次電池が作られる。

電極シートは、電気伝導度が３０×１０^−３Ｓ／ｃｍであることが好ましく、より好ましくは３３×１０^−３Ｓ／ｃｍ、さらに好ましくは３５×１０^−３Ｓ／ｃｍである。また、電解液浸透速度は２３０〜４００ｓｅｃであることが好ましく、より好ましくは２５０〜４００ｓｅｃ、さらに好ましくは３００〜４００ｓｅｃである。また、下記に示した２５℃、７０℃における単電池性能の双方が９５％以上であることが好ましく、より好ましくは９６％以上である。

以下に本発明を実施例に基づき具体的に説明する。なお、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、電極シート及び電池性能評価は以下のように行った。

１）比重
電極シートの体積及び重量より算出した。

２）抵抗
ＪＩＳＫ７１９４に準拠し測定した。

３）粉落ち
作成した電極シート表面をワイピングクロス（キムワイプ）にて静かにこすり、汚れにより判定した。
脱落なし：汚れ落ちなし
脱落軽微：かすかに汚れあり
脱落あり：汚れあり

４）電解液浸透性
作成した電極シートに電解液より粘度が低く浸透性の早いアセトンと用い、浸透する時間を計測した。

５）電極剥離
上記４）の試験で電極が集電シートからの剥離の有無を観察した。

６）軸巻き試験
円筒及び角型電池での電極を転回巻き付けにより作成する工程における作業性の指標として４ｍｍφのＳＵＳ線に電極シートを巻き付け、クラック、剥離の有無を評価した。

７）単極電池性能評価
正極に作成した電極シート、負極にＬｉ金属箔、セパレーターにガラス不織布、電解液１Ｍ−ＬｉＰＦ６／３ＥＣ７ＭＥＣを用い、露点―８０℃以下のダライボックス中でハーフセルを作成した。
充放電特性は２５℃で充電０．２Ｃ４．３Ｖ−ＣＣＣＶ（０．０５Ｃｃｕｔ）放電０．２Ｃ３．０Ｖ−ＣＣで行った。
２５℃における初期放電容量を１００として、充放電を繰り返し１０サイクルでの放電容量より保持率を算定した。
２５℃で充放電を行ったセルを用い、引き続き７０℃で２０回充放電を行い、同じく放電容量より保持率を算定した。
なお、容量は活物質の比率に伴い変化するため、保持率での評価とし、９５％を下回った時点で評価を中止した。

８）電極観察
通常の走査型電子顕微鏡を用い、表面及び断面の観察を行った。

［実施例１］
アラミドナノファイバー０．１質量部と、ＰＶｄＦ（クレハまたは日本ゼオン製）０．５質量部をＮＭＰ中に分散した溶液に、正極活物質（ＮｉＭｎＣｏ＝１：１：１）ＬｉＯ_２を９５．４質量部、アセチレンブラック（電気化学工業製）４質量部を固形分濃度７０％になるように混合し、薄膜旋回型高速混合機（フィルミクス）を用いて分散し、電極スラリーを作成した。

市販のアルミ箔にダイコートを用いて成膜し、ホットプレート（１００℃）で２０分間乾燥を行った。
乾燥した電極シートを金属ロールカレンダーを用い、６０℃で２ｋＮ／ｃｍの線圧をかけてプレスを行い塗工電極シートを得た。
得られた電極シートを所定の大きさに打ち抜き１７０℃で１０時間乾燥を行い、評価電極を得た。
得られた評価電極シートを上述した評価方法に従い評価を行った。

［実施例２］
アラミドナノファイバー０．２質量部、ＰＶｄＦ０．５質量部、アセチレンブラック４質量部、正極活物質９５質量部に変更した以外実施例１と同様にして電極シートを作成し、評価を行った。

［実施例３］
アラミドナノファイバー０．２質量部、メタアラミド（帝人コーネックス）０．１質量部、アセチレンブラック４質量部、正極活物質９５．４質量部に変更した以外実施例１と同様にして電極シートを作成し、評価を行った。

［比較例１］
アラミドナノファイバー１．０質量部、ＰＶｄＦ０．５質量部、アセチレンブラック４質量部、正極活物質９４．５質量部に変更した以外実施例１と同様にして電極シートを作成し、評価を行った。

［比較例２］
アラミドナノファイバー０質量部、ＰＶｄＦ１．０質量部、アセチレンブラック４質量部、正極活物質９５質量部に変更した以外実施例１と同様にして電極シートを作成し、評価を行った。

［比較例３］
アラミドナノファイバー０．２質量部、ＰＶｄＦ０質量部、アセチレンブラック４質量部、正極活物質９５．８質量部に変更した以外実施例１と同様にして電極シートを作成し、評価を行った。

本発明の電極シートは、非水系Ｌｉイオン２次電池用正極に適した電極シートである。

Claims

平均直径１〜１００ｎｍの範囲であるアラミドナノファイバー、電極活物質、導電性助剤及び非水系極性溶剤または電解質溶液に溶解可能な溶解性バインダーを含有する電極シートであって、アラミドナノファイバーによって電極活物質が保持されており、アラミドナノファイバーの含有量が電極シートを基準として０．０５〜０．９重量％であり、溶解性バインダーの含有量が電極シートを基準として０．１〜１．０重量％であることを特徴とする電極シート。
アラミドナノファイバーがパラ型全芳香族ポリアミドからなる請求項１に記載の電極シート。
アラミドナノファイバーと溶解性バインダーとの重量比が０．０５：１．０〜０．９：０．１であり、総バインダー量が１重量％以下である請求項１または２に記載の電極シート。
電極活物質がＬｉ金属酸化物からなる請求項１〜３のいずれか１項に記載の電極シート。
電極シートがリチウムイオン２次電池正極に用いる電極シートである請求項１〜４のいずれか１項に記載の電極シート。
平均直径１〜１００ｎｍの範囲であるアラミドナノファイバーと、電極活物質、導電性助剤、非水系極性溶剤または電解質溶液に溶解可能な溶解性バインダーを、非水系極性溶剤または電解質溶液に混合してスラリーとし、これを電極集電体にコーティングした電極シートの製造方法。