JP2021134343A - 複数の反応性成分を含む反応性混合物およびこの混合物から得られるアリールエーテルケトン構造を有するポリマー - Google Patents
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Abstract
【課題】複数の反応性成分を含む反応性混合物およびこの混合物から得られるアリールエーテルケトン構造を有するポリマーを提供する。【解決手段】少なくとも1つの反応性末端基を持ち、150〜330℃の範囲に融点を有し、アリールエーテルケトン構造を有する少なくとも1種の熱可塑性オリゴマーと、前記反応性末端基と反応しうる官能基を2つ以上有する少なくとも1種の分子鎖連結剤を含む反応性混合物。【選択図】なし
Description
本発明は、反応性末端基を有する熱可塑性オリゴマーと分子鎖連結剤を含む反応性混合物に関するものであり、溶媒非存在下で、この混合物を加熱することで、熱可塑性オリゴマーの反応性末端基と分子鎖連結剤が反応し、分子鎖連結剤を介してオリゴマーが連結されたアリールエーテルケトン構造を有するポリマーを得ることができる。
アリールエーテルケトン構造を有するポリマーは、その多くが優れた耐熱性、耐薬品性、難燃性を有し、加えて耐摩耗性や耐摩擦性などの優れた機械特性を備えた、高度な性質を有するスーパーエンジニアリングプラスチックに分類され、これら優れた特性のために、航空機用途、自動車用途、電気電子用途、産業用途などの分野で既存のスーパーエンジニアリングプラスチック代替、金属代替として幅広く需要が拡大している。
一方で、アリールエーテルケトン構造を有するポリマーは、他の熱可塑性樹脂と比較しても融点が高い傾向があり、射出成形や押出成形など、ポリマーを溶融状態にせしめて加工する際の加工温度が高いということが課題として挙げられる。また、反応性に乏しく、たとえば別のポリマーとの共重合体を形成することは困難である。
そこで、アリールエーテルケトン構造を有するポリマーの1種である、ポリフェニレンエーテルエーテルケトンのオリゴマーを合成し、反応性末端基を持たせ、分子鎖連結剤と連結反応させることで、共重合体を形成する方法が検討されている。なお、ここでいう連結反応とは、オリゴマーの反応性末端基と分子鎖連結剤の官能基が反応し、オリゴマーと分子鎖連結剤が結合する反応のことを指す。
例えば、ヒドロキシ基末端を有するポリフェニレンエーテルエーテルケトンのオリゴマーを合成し、1−クロロナフタレン中にて、分子鎖連結剤としてジメチルアミノ基を両末端に有するポリジメチルシロキサンと連結反応させる方法が開示されている(例えば非特許文献1参照)。
この方法により、ポリフェニレンエーテルエーテルケトンオリゴマーのヒドロキシ基末端と、ポリジメチルシロキサンのジメチルアミノ基が反応し、エラストマーであるポリジメチルシロキサンと、ポリフェニレンエーテルエーテルケトンが連結したブロック共重合体が得られ、ポリフェニレンエーテルエーテルケトン単独での機械特性を上回る特性を付与することができる。
また、アミノ基末端を有するポリフェニレンエーテルエーテルケトンのオリゴマーを合成し、スルホラン中にて、分子鎖連結剤として3,3’,4,4’−ベンゾテトラカルボン酸二無水物と連結反応させる方法が開示されている(例えば非特許文献2参照)。
この方法により、ポリフェニレンエーテルエーテルケトンオリゴマーのアミノ基末端と、3,3’,4,4’−ベンゾテトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が反応し、イミド結合を有する共重合体を得ることができる。
J.Polym.Sci.Part A,Polym.Chem 1990,28,2821
J.Polym.Sci.Part A,Polym.Chem 1992,30,845
非特許文献1、2に記載の方法では、いずれも、反応性末端基を持ち、アリールエーテルケトン構造を有するオリゴマーと、分子鎖連結剤を溶液中で反応させて共重合体を得ていることから、多量の有機溶媒を使用するために環境負荷が高く、また、得られるポリマーと溶媒を分離するプロセスを必要とするため、経済性の観点から好ましい手法とはいえない。さらに、反応に用いるオリゴマーが高融点であるため、溶媒非存在下で分子鎖連結剤と反応させようとすると、オリゴマーの溶融液を得るために高温で加熱する必要があり、このような高温条件においては分子鎖連結剤の分解が進行し、十分な連結反応が進行できない。
本発明は、従来技術の有する上記課題に鑑み、溶媒非存在下での加熱というワンステップの反応のみでアリールエーテルケトン構造を有するポリマーを得ることを可能にする、少なくとも1つの反応性末端基を持ち、150〜330℃の範囲に融点を有する熱可塑性オリゴマーと、分子鎖連結剤を含む反応性混合物を提供することを目的としている。熱可塑性オリゴマーの融点が上記範囲にあることで、分子鎖連結剤の耐熱性が許容される温度域で、熱可塑性オリゴマーと分子鎖連結剤を連結反応させ、ポリマーを得ることができる。
上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を有するものである。
1.少なくとも1つの反応性末端基を持ち、150〜330℃の範囲に融点を有し、アリールエーテルケトン構造を有する少なくとも1種の熱可塑性オリゴマーと、前記反応性末端基と反応しうる官能基を2つ以上有する少なくとも1種の分子鎖連結剤を含む反応性混合物。
2.前記熱可塑性オリゴマーが2つ以上の反応性末端基を有する1項に記載の反応性混合物。
3.前記熱可塑性オリゴマーに含まれる反応性末端基は同一であっても異なっていてもよく、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基およびチオール基から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする1または2項に記載の反応性混合物。
4.前記分子鎖連結剤はビスエポキシ、ビスイソシアネート、ビスマレイミド、酸二無水物、ビスオキサゾリンから選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする1〜3項のいずれかに記載の反応性混合物。
5.前記熱可塑性オリゴマーに含まれる反応性末端基がすべて同一であることを特徴とする1〜4項のいずれかに記載の反応性組成物。
6.前記熱可塑性オリゴマーが式(I)で表わされる構造を有することを特徴とする1〜5項のいずれかに記載の反応性混合物。
1.少なくとも1つの反応性末端基を持ち、150〜330℃の範囲に融点を有し、アリールエーテルケトン構造を有する少なくとも1種の熱可塑性オリゴマーと、前記反応性末端基と反応しうる官能基を2つ以上有する少なくとも1種の分子鎖連結剤を含む反応性混合物。
2.前記熱可塑性オリゴマーが2つ以上の反応性末端基を有する1項に記載の反応性混合物。
3.前記熱可塑性オリゴマーに含まれる反応性末端基は同一であっても異なっていてもよく、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基およびチオール基から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする1または2項に記載の反応性混合物。
4.前記分子鎖連結剤はビスエポキシ、ビスイソシアネート、ビスマレイミド、酸二無水物、ビスオキサゾリンから選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする1〜3項のいずれかに記載の反応性混合物。
5.前記熱可塑性オリゴマーに含まれる反応性末端基がすべて同一であることを特徴とする1〜4項のいずれかに記載の反応性組成物。
6.前記熱可塑性オリゴマーが式(I)で表わされる構造を有することを特徴とする1〜5項のいずれかに記載の反応性混合物。
式(I)において、Xは、酸素原子、または、硫黄原子であり、互いに等しいかまたは異なるRのそれぞれは、炭素数1〜6の直鎖状有機基、分岐状有機基、および環状有機基のいずれかで、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を1つまたは複数含んでいてもよく、Rの置換基数を表すaは、0〜4のいずれかの整数であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ar1は、フェニレン骨格、ナフチレン骨格、ビフェニレン骨格から選ばれる少なくとも1つの骨格を示し、前記骨格中の水素原子は、炭素数1〜6の直鎖状有機基、分岐状有機基、および環状有機基のいずれかで置換されていてもよく、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を1つまたは複数含んでいてもよい。なお、前記骨格中に置換基がない場合は水素原子である。重合度を表すnは1以上の整数である。
7.前記熱可塑性オリゴマーの重量平均分子量(Mw)が400〜30,000の範囲である1〜6項のいずれかに記載の反応性混合物。
8.前記熱可塑性オリゴマーが反応性末端基として2つのヒドロキシ基を有し、前記分子鎖連結剤が酸二無水物、またはビスオキサゾリンから選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする1〜7項のいずれかに記載の反応性混合物。
9.前記熱可塑性オリゴマーが反応性末端基として2つのアミノ基を有し、前記分子鎖連結剤が酸二無水物であることを特徴とする1〜7項のいずれかに記載の反応性混合物。
10.前記熱可塑性オリゴマーの重量平均分子量(Mw)が4,000〜30,000の範囲であることを特徴とする8または9項に記載の反応性混合物。
11.1〜10項のいずれかに記載の反応性混合物を加熱してポリマーを得る、ポリマーの製造方法。
12.加熱時に前記反応性混合物中に溶媒が含まれないことを特徴とする11項に記載のポリマーの製造方法。
13.前記熱可塑性オリゴマーの融点以上で加熱することを特徴とする11または12項に記載のポリマーの製造方法。
14.1〜10項のいずれかに記載の反応性混合物を加熱することにより得られるポリマー。
7.前記熱可塑性オリゴマーの重量平均分子量(Mw)が400〜30,000の範囲である1〜6項のいずれかに記載の反応性混合物。
8.前記熱可塑性オリゴマーが反応性末端基として2つのヒドロキシ基を有し、前記分子鎖連結剤が酸二無水物、またはビスオキサゾリンから選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする1〜7項のいずれかに記載の反応性混合物。
9.前記熱可塑性オリゴマーが反応性末端基として2つのアミノ基を有し、前記分子鎖連結剤が酸二無水物であることを特徴とする1〜7項のいずれかに記載の反応性混合物。
10.前記熱可塑性オリゴマーの重量平均分子量(Mw)が4,000〜30,000の範囲であることを特徴とする8または9項に記載の反応性混合物。
11.1〜10項のいずれかに記載の反応性混合物を加熱してポリマーを得る、ポリマーの製造方法。
12.加熱時に前記反応性混合物中に溶媒が含まれないことを特徴とする11項に記載のポリマーの製造方法。
13.前記熱可塑性オリゴマーの融点以上で加熱することを特徴とする11または12項に記載のポリマーの製造方法。
14.1〜10項のいずれかに記載の反応性混合物を加熱することにより得られるポリマー。
本発明の反応性混合物は、加熱させるだけでアリールエーテルケトン構造を有するポリマーへ転化可能であり、溶媒が不要であるため経済的且つ環境負荷の低い方法といえる。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、反応性末端基を持つ熱可塑性オリゴマーと、前記反応性末端基と反応しうる官能基を有する分子鎖連結剤を含む反応性混合物に関するものである。
本発明における熱可塑性オリゴマーとは、少なくとも1つの反応性末端基を持ち、150〜330℃の範囲に融点を有し、アリールエーテルケトン構造を有する化合物である。
本発明における熱可塑性オリゴマーの反応性末端基とは、反応性官能基を有する分子鎖連結剤やポリマー鎖末端と連結できる構造や、自己反応に適した構造を有する末端構造のことを指し、反応性官能基と結合できるものであれば特に制限はないが、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、チオール基、アルキニル基、アルケニル基、酸無水物基、アジド基が例示される。製造性の観点から、好ましくはヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、チオール基、アルキニル基、アルケニル基、酸無水物基で、さらにより好ましくは、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、チオール基、酸無水物基であり、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、チオール基が特に好ましい。
本発明における熱可塑性オリゴマーに含まれる反応性末端基の数は、少なくとも1つであれば、本発明の効果を十分達成できるが、より好ましくは2つ以上、さらに好ましくは2つである。上記組成により、連結反応の反応性が向上し、分子鎖連結剤を介してオリゴマー同士が連結されることで得られるポリマーの分子量が高くなる傾向にあるため、好ましい。
本発明における熱可塑性オリゴマーに含まれる反応性末端基は、それぞれ独立して、同一であっても異なっていてもよいが、より好ましくはすべて同一である。上記組成により、連結反応の反応性が向上し、分子鎖連結剤を介してオリゴマー同士が連結されることで得られるポリマーの分子量が高くなる傾向にあるため、好ましい。
本発明における熱可塑性オリゴマーは、少なくとも1つの反応性末端基を有するため、前記反応性末端基と反応しうる官能基を有する分子鎖連結剤を介して、オリゴマー同士を連結させてポリマーを得ることができる。この時、本発明の熱可塑性オリゴマーは、分子鎖連結剤の耐熱性の観点から、連結反応に適した融点をもつ必要がある。熱可塑性オリゴマーの融点は、好ましくは、150〜330℃で、150〜320℃がより好ましく、150〜310℃がさらに好ましい。熱可塑性オリゴマーの融点が上記好ましい範囲にあるとき、分子鎖連結剤が熱分解しにくく、連結反応が十分に進行できる。
本発明におけるアリールエーテルケトン構造とは、芳香族がケトンとエーテル、またはケトンとチオエーテルで連結された構造である。上記構造に該当すれば、特に構造に制限はないが、より具体的には式(I)で表わされる構造が好ましい。
式(I)において、Xは、酸素原子、または、硫黄原子であり、互いに等しいかまたは異なるRのそれぞれは、炭素数1〜6の直鎖状有機基、分岐状有機基、および環状有機基のいずれかで、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を1つまたは複数含んでいてもよく、Rの置換基数を表すaは、0〜4のいずれかの整数であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ar1は、フェニレン骨格、ナフチレン骨格、ビフェニレン骨格から選ばれる少なくとも1つの骨格を示し、前記骨格中の水素原子は、炭素数1〜6の直鎖状有機基、分岐状有機基、および環状有機基のいずれかで置換されていてもよく、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を1つまたは複数含んでいてもよい。なお、前記骨格中に置換基がない場合は水素原子である。重合度を表すnは1以上の整数である。
式(I)における重合度nは、1以上の整数であれば特に制限はないが、1〜10000が好ましく、1〜1000がより好ましく、1〜500がさらに好ましく、1〜100が特に好ましく、2〜100が最も好ましい。重合度nが上記好ましい範囲内にあるとき、本発明の熱可塑性オリゴマーは、150〜330℃の範囲に融点を有する傾向にあり、分子鎖連結剤との反応性に優れ、また、加熱溶融時に揮発しにくく、ガス発生の原因となりにくい傾向にあるため、取り扱いに優れる。
ここで、さらに好ましい熱可塑性オリゴマーの構造として、式(II)で表される構造を含む構造、または式(II)で表される構造および、式(III)で表される構造を含む構造が挙げられる。
式(II)、(III)において、Xは、酸素原子、または、硫黄原子であり、互いに等しいかまたは異なるRのそれぞれは、炭素数1〜6の直鎖状有機基、分岐状有機基、および環状有機基のいずれかで、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を1つまたは複数含んでいてもよく、Rの置換基数を表すaは、0〜4のいずれかの整数であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ar2は、p−フェニレン骨格、または、m−フェニレン骨格で、Ar3は、Ar2とは異なる、フェニレン骨格、ナフチレン骨格、ビフェニレン骨格から選ばれる少なくとも1つの骨格を示し、前記骨格中の水素原子は、炭素数1〜6の直鎖状有機基、分岐状有機基、および環状有機基のいずれかで置換されていてもよく、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を1つまたは複数含んでいてもよい。なお、前記骨格中に置換基がない場合は水素原子である。重合度を表すm、lはそれぞれ1以上の整数である。上記組成により、本発明の熱可塑性オリゴマーは、p−フェニレン骨格、または、m−フェニレン骨格が導入されることで、高い結晶性が表れ、高い耐薬品性、耐熱性を有する傾向にあるため、好ましい。
ここで、式(II)における重合度mは、1以上の整数であれば特に制限はないが、1〜10000が好ましく、1〜1000がより好ましく、1〜500がさらに好ましく、1〜100が特に好ましく、2〜100が最も好ましい。重合度mが上記好ましい範囲内にあるとき、本発明の熱可塑性オリゴマーは、融点が連結反応に適した範囲となる傾向にあるため、分子鎖連結剤との反応性に優れ、また、加熱溶融時に揮発しにくく、ガス発生の原因となりにくい傾向にあるため、取り扱いに優れる。
また、式(III)における重合度lは、1以上の整数であれば特に制限はないが、1〜10000が好ましく、1〜1000がより好ましく、1〜500がさらに好ましく、1〜100が特に好ましい。重合度lが上記好ましい範囲内にあるとき、本発明の熱可塑性オリゴマーは、融点が連結反応に適した範囲となる傾向にあるため、分子鎖連結剤との反応性に優れる。
また、式(II)で表される構造および、式(III)で表される構造を含む場合の重合度mとlの和は、2〜20000が好ましく、2〜2000がより好ましく、2〜1000がさらに好ましく、2〜200が特に好ましく、2〜100が最も好ましい。重合度mとlの和が上記好ましい範囲内にあるとき、本発明の熱可塑性オリゴマーは、融点が連結反応に適した範囲となる傾向にあるため、分子鎖連結剤との反応性に優れ、また、加熱溶融時に揮発しにくく、ガス発生の原因となりにくい傾向にあるため、取り扱いに優れる。
ここで、原料入手性の観点から、式(II)、および、式(III)におけるaが0である場合が好ましく、Xが酸素原子であることがより好ましく、式(IV)で表される構造を含む構造、または式(IV)で表される構造および、式(V)で表わされる構造を含む構造がさらに好ましい。
式(IV)、式(V)において、Ar4は、無置換のp−フェニレン骨格、または、m−フェニレン骨格で、Ar5は、Ar4とは異なる、無置換のフェニレン骨格、ナフチレン骨格、ビフェニレン骨格から選ばれる少なくとも1つの骨格を示し、重合度を表すp、qはそれぞれ1以上の整数である。原料入手性および経済性の観点から、式(IV)、式(V)において、Ar4が、無置換のp−フェニレン骨格、または、m−フェニレン骨格で、Ar5が、Ar4とは異なる無置換のフェニレン骨格、ビフェニレン骨格のいずれかである構造がより好ましく、Ar5が、Ar4とは異なる無置換のフェニレン骨格、または、4,4’−ビフェニレン骨格のいずれかである構造がさらに好ましい構造として挙げられる。
また、式(IV)における重合度pは、1以上の整数であれば特に制限はないが、1〜10000が好ましく、1〜1000がより好ましく、1〜500がさらに好ましく、1〜100が特に好ましく、2〜100が最も好ましい。重合度pが上記好ましい範囲内にあるとき、本発明の熱可塑性オリゴマーは、融点が連結反応に適した範囲となる傾向にあるため、分子鎖連結剤との反応性に優れ、また、加熱溶融時に揮発しにくく、ガス発生の原因となりにくい傾向にあるため、取り扱いに優れる。
さらに、式(V)における重合度qは、1以上の整数であれば特に制限はないが、1〜10000が好ましく、1〜1000がより好ましく、1〜500がさらに好ましく、1〜100が特に好ましい。重合度qが上記好ましい範囲内にあるとき、本発明の熱可塑性オリゴマーは、融点が連結反応に適した範囲となる傾向にあるため、分子鎖連結剤との反応性に優れ、また、加熱溶融時に揮発しにくく、ガス発生の原因となりにくい傾向にあるため、取り扱いに優れる。
また、式(IV)で表される構造および、式(V)で表される構造を含む場合の重合度pとqの和は、2〜20000が好ましく、2〜2000がより好ましく、2〜1000がさらに好ましく、2〜200が特に好ましく、2〜100が最も好ましい。重合度pとqの和が上記好ましい範囲内にあるとき、本発明の熱可塑性オリゴマーは、融点が連結反応に適した範囲となる傾向にあるため、分子鎖連結剤との反応性に優れ、また、加熱溶融時に揮発しにくく、ガス発生の原因となりにくい傾向にあるため、取り扱いに優れる。
本発明における熱可塑性オリゴマーは、少なくとも1つの反応性末端基を持つ構造であれば、特に末端構造に制限はなく、具体的に言えば、オリゴマー鎖と反応性末端基をつなぐ構造に制限はない。
なお、本発明における熱可塑性オリゴマーの構造、および、反応性末端基は、核磁気共鳴分光法により分析が可能である。
本発明における熱可塑性オリゴマーの重量平均分子量(Mw)は、400〜30,000が好ましく、1,000〜28,000がより好ましく、1,500〜25,000がさらに好ましい。重量平均分子量(Mw)が400未満の場合は、低分子量体であるため、加熱溶融時にガス発生の原因となり、好ましくない。一方、重量平均分子量が30,000を超える場合は、融点および溶融粘度が高くなる傾向があり、分子鎖連結剤の耐熱性および反応性の観点から、好ましくない。重量平均分子量(Mw)が上記の好ましい範囲内にあるとき、本発明の熱可塑性オリゴマーは、加熱溶融時のガス発生を抑制することができ、分子鎖連結剤との反応性に優れる。また、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比で表される多分散度(Mw/Mn)は、1.0〜10.0の範囲にあることが好ましく、1.0〜5.0であることがより好ましく、1.0〜4.0であることがより好ましい。多分散度が上記の好ましい範囲にあるとき、好ましい融点を有し、分子鎖連結剤との反応性に優れる傾向がある。なお、本発明により得られる熱可塑性オリゴマーのMw、MnおよびMw/Mnは、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により測定することができる。具体的には、例えば、Macromolecules、42巻、1955頁(2009年)に記載の手法を用いて熱可塑性オリゴマーを変性した後、示差屈折率検出器を備えたGPC測定装置によりポリメタクリル酸メチルやポリスチレン換算の値として測定することが可能である。
本発明における分子鎖連結剤とは、熱可塑性オリゴマーの反応性末端基と反応しうる官能基を2つ以上有する化合物である。熱可塑性オリゴマーの反応性末端基と反応しうる官能基を2つ以上有する化合物であれば化合物種に制限はないが、熱可塑性オリゴマーの反応性末端基と反応しうる官能基を2つ有する化合物を分子鎖連結剤として用いると、本発明の反応性混合物を連結反応させることにより得られるポリマーの分子量がより高くなる傾向にあるため、一般式(VI)で表される化合物が好ましい。
一般式(VI)において、P1、P2は、それぞれ独立して、熱可塑性オリゴマーの反応性末端基と反応しうる官能基であり、同一であっても異なっていてもよく、Yは、炭素数1〜30の炭素原子主鎖であり、前記炭素原子主鎖は随時置換された脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素から構成され、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を1つまたは複数含んでいてもよい。
一般式(VI)における熱可塑性オリゴマーの反応性末端基と反応しうる官能基P1、P2は、同一であっても異なっていてもよいが、より好ましくは同一である。上記組成により、連結反応の反応性が向上し、本発明の反応性混合物を連結反応させることにより得られるポリマーの分子量がより高くなる傾向にあるため、好ましい。
上記の炭素数1〜30の炭素原子主鎖の具体例として、直鎖状炭化水素主鎖、分岐状炭化水素主鎖、脂環族炭化水素主鎖、芳香族炭化水素主鎖などが挙げられる。原料入手性の観点から、好ましい構造としては、直鎖状炭化水素主鎖、分岐状炭化水素主鎖、芳香族炭化水素主鎖が挙げられる。
一般式(VI)で表される化合物として、反応性および入手性の観点から、好ましくはビスエポキシ、ビス(イソ)シアネート、ビスマレイミド、酸二無水物、ビスオキサゾリン、(メタ)アクリレート、イソシアネートエステル、アセチレンまたはビニルまたはアリルのようなジエチレン、ジカルボン酸、ジアミン、ジオール、ジチオールが挙げられ、より好ましくはビスエポキシ、ビスイソシアネート、ビスマレイミド、酸二無水物、ビスオキサゾリンが挙げられる。
ビスエポキシの具体例としては、3,3’,5,5’−テトラメチル−4,4−ビフェノールジグリシジルエーテル (YX4000)、4,4’−ビフェニルジイルビス(グリシジルエーテル)、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、ビスフェノールFジグリシジルエーテル、ビスフェノールSジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールAジグリシジルエーテル、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ブチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、1,3−ペンタジエンジエポキシド、1,4−ペンタジエンジエポキシド、1,3−ヘキサジエンジエポキシド、1,4−ヘキサジエンジエポキシド、1,5−ヘキサジエンジエポキシド、1,3−ヘプタジエンジエポキシド、1,4−ヘプタジエンジエポキシド、1,5−ヘプタジエンジエポキシド、1,6−ヘプタジエンジエポキシド、1,7−オクタジエンジエポキシド、1−メチル−1,3?シクロヘキサジエンジエポキシド、1,3−シクロペンタジエンジエポキシド、1,3−シクロヘキサジエンジエポキシド、1−メチル−1,4−ヘキサジエンジエポキシド、1−メチル−1,3−シクロペンタジエンジエポキシド、2−メチル−1,3−シクロペンタジエンジエポキシド、5−メチル−1,3−シクロペンタジエンジエポキシド、1,2−ジメチル−1,3−シクロブタジエンジエポキシド、2,3−ジメチル−1,3−シクロブタジエンジエポキシド、Mn<500のポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、Mn<500のポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、Mn<500のポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、Mn<500のビスフェノールAポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、Mn<500のビスフェノールAポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、テレフタル酸ビスグリシジルなどが挙げられる。
ビスイソシアネートの具体例としては、1,3−及び1,4−フェニレンジイソシアネート、1−メチル−2,4−フェニレンジイソシアネート、1−メチル−2,6−フェニレンジイソシアネート、1−メチル−2,5−フェニレンジイソシアネート、1−メチル−2,6−フェニレンジイソシアネート、1−メチル−3,5−フェニレンジイソシアネート、1−エチル−2,4−フェニレンジイソシアネート、1−イソプロピル−2,4−フェニレンジイソシアネート、1,3−ジメチル−2,4−フェニレンジイソシアネート、1,3−ジメチル−4,6−フェニレンジイソシアネート、1,4−ジメチル−2,5−フェニレンジイソシアネート、ジエチルベンゼンジイソシアネート、ジイソプロピルベンゼンジイソシアネート、1−メチル−3,5−ジエチルベンゼンジイソシアネート、3−メチル−1,5−ジエチルベンゼン−2,4−ジイソシアネート、1,3,5−トリエチルベンゼン−2,4−ジイソシアネート、ナフタレン−1,4−ジイソシアネート、ナフタレン−1,5−ジイソシアネート、1−メチル−ナフタレン−1,5−ジイソシアネート、ナフタレン−2,6−ジイソシアネート、ナフタレン−2,7−ジイソシアネート、1,1−ジナフチル−2,2’−ジイソシアネート、ビフェニル−2,4’−ジイソシアネート、ビフェニル−4,4’−ジイソシアネート、3,3’−ジメチルビフェニル−4,4’−ジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,2’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルメタン−2,4−ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、1,5−ペンタメチレンジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、1,3−シクロペンチレンジイソシアネート、1,3−シクロヘキシレンジイソシアネート、1,4−シクロヘキシレンジイソシアネート、1,3−ジ(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、1,4−ジ(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、4,4−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、2,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、2,2’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、3,3’−ジメチル−4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、1,3−ビス(2−イソシアナト−2−プロピル)ベンゼン、ジシクロヘキシルメタン4,4’−ジイソシアネート、トリレン−2,4−ジイソシアネート、トリレン−2,6−ジイソシアネート、m−キシリレンジイソシアナートなどが挙げられる。
ビスオキサゾリンの具体例としては、1,3−ビス(4,5−ジヒドロ−2−オキサゾリル)ベンゼン、1,4−ビス(4,5−ジヒドロ−2−オキサゾリル)ベンゼンなどが挙げられる。
酸二無水物の具体例としては、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、ペリレンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ヘキサフルオロイソプロピリデンビスフタル酸二無水物、9,9−ビス(トリフルオロメチル)キサンテンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[2.2.2]オクタ−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。
ビスマレイミドの具体例としては、4,4’−ビスマレイミドジフェニルメタン、2,2’−ビス[4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル]プロパン、N,N’−1,3−フェニレンジマレイミド、N,N’−1,4−フェニレンジマレイミド、ビス(3−エチル−5−メチル−4−マレイミドフェニル)メタン、1,6−ビス(マレイミド)ヘキサン、1,4−ビス(マレイミド)ブタン、ビス(2−マレイミドエチル)ジスルフィド、1,2−ビス(マレイミド)エタンなどが挙げられる。
入手性および熱安定性の観点から、ビスエポキシとしては、3,3’,5,5’−テトラメチル−4,4−ビフェノールジグリシジルエーテル、4,4’−ビフェニルジイルビス(グリシジルエーテル)、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、ビスフェノールFジグリシジルエーテル、ビスフェノールSジグリシジルエーテルが好ましく、ビスイソシアネートとしては、1,3−フェニレンジイソシアネート、1,3−ビス(2−イソシアナト−2−プロピル)ベンゼン、3,3’−ジメチルビフェニル−4,4’−ジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,2’−ジフェニルメタンジイソシアネート、1,4−フェニレンジイソシアネート、トリレン−2,4−ジイソシアネート、トリレン−2,6−ジイソシアネート、m−キシリレンジイソシアナートが好ましく、ビスオキサゾリンとしては、1,3−ビス(4,5−ジヒドロ−2−オキサゾリル)ベンゼン、1,4−ビス(4,5−ジヒドロ−2−オキサゾリル)ベンゼン、酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物が好ましく、ビスマレイミドとしては、4,4’−ビスマレイミドジフェニルメタン、2,2’−ビス[4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル]プロパン、N,N’−1,3−フェニレンジマレイミド、N,N’−1,4−フェニレンジマレイミドが好ましい。
次に、本発明の反応性混合物を得るための望ましい製造方法について説明する。
本発明の反応性混合物の製造方法としては、上記した特徴を有する反応性混合物を製造できれば如何なる方法でも問題ないが、好ましい方法として、熱可塑性オリゴマーを合成し、得られた熱可塑性オリゴマーに分子鎖連結剤を添加する方法が例示される。
本発明の反応性混合物の製造方法としては、上記した特徴を有する反応性混合物を製造できれば如何なる方法でも問題ないが、好ましい方法として、熱可塑性オリゴマーを合成し、得られた熱可塑性オリゴマーに分子鎖連結剤を添加する方法が例示される。
熱可塑性オリゴマーに対する分子鎖連結剤の添加量は、熱可塑性オリゴマーの分子量、熱可塑性オリゴマーの反応性末端種、分子鎖連結剤の官能基種、熱可塑性オリゴマーの反応性末端基の数および分子鎖連結剤の官能基数により異なるが、通常、熱可塑性オリゴマーに含まれる反応性末端基1モルに対する分子鎖連結剤の官能基量が0.001〜10モル、好ましくは0.1〜5モル、さらに好ましくは0.5〜3モルとなる量である。分子鎖連結剤の添加量をこの好ましい範囲にすることにより、熱可塑性オリゴマーの連結効果が向上し、ポリマーがより高分子量体になる傾向にある。
熱可塑性オリゴマーへの分子鎖連結剤の添加に関しては、熱可塑性オリゴマーと分子鎖連結剤が混合状態となれば如何なる方法でも構わないが、分子鎖連結剤が熱可塑性オリゴマー中で均一に分散していることが好ましい。均一に分散させる方法として、例えば、室温にて固体状態の熱可塑性オリゴマーに分子鎖連結剤を加えて機械的に分散させる方法や、熱可塑性オリゴマーの融点以上の温度で溶融状態の熱可塑性オリゴマーに分子鎖連結剤を加えて機械的に分散させる方法等が挙げられる。機械的に分散させる方法として、具体的には粉砕機、撹拌機、混合機、振とう機、乳鉢を用いる方法などが例示できる。
ここで、本発明の反応性混合物に含まれる熱可塑性オリゴマーの望ましい製造方法について説明する。本発明の熱可塑性オリゴマーの製造方法としては、上記した特徴を有する反応性混合物を製造できれば如何なる方法でも問題ないが、好ましい方法として、方法(A):少なくともジハロゲン化芳香族ケトン化合物(M1)、ジヒドロキシ芳香族化合物(M2)、塩基および有機極性溶媒を含む混合物を加熱して反応させることで、ヒドロキシ基を反応性末端基とする熱可塑性オリゴマーを製造する方法、方法(B):少なくともジハロゲン化芳香族ケトン化合物(M1)、ジヒドロキシ芳香族化合物(M2)、反応性末端導入化合物(M3)、塩基および有機極性溶媒を含む混合物を加熱して反応させることで、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、チオール基、アルキニル基、アルケニル基、酸無水物、アジド基などの反応性末端基を有する熱可塑性オリゴマーを製造する方法が例示できる。
本発明の熱可塑性オリゴマーの製造の好ましい手法において用いられるジハロゲン化芳香族ケトン化合物(M1)は、一般式(VII)で表される芳香族ケトン化合物である。
ここで、一般式(VII)におけるZとはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、アスタチンなどから選ばれるハロゲノ基であり、さらに一般式(X)に含まれる2つのハロゲノ基は同一であっても異なるハロゲノ基であっても問題なく、互いに等しいかまたは異なるRのそれぞれは、炭素数1〜6の直鎖状有機基、分岐状有機基、および環状有機基のいずれかで、Rの置換基数を表すaは、0〜4のいずれかの整数である。これらジハロゲン化芳香族ケトン化合物の具体例としては、4,4’−ジフルオロベンゾフェノン、4,4’−ジクロロベンゾフェノン、4,4’−ジブロモベンゾフェノン、4,4’−ジヨウ化ベンゾフェノン、4−フルオロ−4’−クロロベンゾフェノン、4−フルオロ−4’−ブロモベンゾフェノン、4−フルオロ−4’−ヨウ化ベンゾフェノン、4−クロロ−4’−ブロモベンゾフェノン、4−クロロ−4’−ヨウ化ベンゾフェノン、4−ブロモ−4’−ヨウ化ベンゾフェノンなどが挙げられる。これらの中でも反応性の観点から4,4’−ジフルオロベンゾフェノン、また経済性の観点から4,4’−ジクロロベンゾフェノンが好ましい具体例として挙げることができる。
また、本発明の熱可塑性オリゴマーの製造においては、上記したジハロゲン化芳香族ケトン化合物を単独で用いても良いし、本発明の効果を損なわない程度であれば、2種類以上の混合物として用いても問題ない。
本発明の熱可塑性オリゴマーの製造の好ましい手法において用いられるジヒドロキシ芳香族化合物(M2)は、一般式(VIII)で表される芳香族化合物である。
一般式(VIII)中のArはフェニレン骨格、ナフチレン骨格、ビフェニレン骨格から選ばれる少なくとも1種の芳香族骨格を表わし、前記骨格中の水素原子は、炭素数1〜6の直鎖状有機基、分岐状有機基、および環状有機基のいずれかで置換されていてもよく、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を1つまたは複数含んでいてもよい。なお、前記骨格中に置換基がない場合は水素原子である。これらジヒドロキシ芳香族化合物の具体例としては、ヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール、メチルヒドロキノン、メトキシヒドロキノン、2,6−ジメチルヒドロキノン、2,3−ジメチルヒドロキノン、トリメチルヒドロキノン、テトラメチルヒドロキノン、tert−ブチルヒドロキノン、2,5−ジヒドロキシベンゼンアルデヒド、2,5−ジ−tert−ブチルヒドロキノン、2,3−ジシアノヒドロキノン、2’,5’−ジヒドロキシアセトフェノン、フェニルヒドロキノン、2,5−ジヒドロキシ安息香酸、2,5−ジヒドロキシ安息香酸メチル、2,5−ジヒドロキシけい皮酸メチル、4,4’−ジヒドロキシビフェニル、1,2−ジヒドロキシナフタレン、1,3−ジヒドロキシナフタレン、1,4−ジヒドロキシナフタレン、1,6−ジヒドロキシナフタレン、1,7−ジヒドロキシナフタレン、キシナフタレン、1,6−ジヒドロキシナフタレン、1,7−ジヒドロキシナフタレン、2,3−ジヒドロキシナフタレン、2,6−ジヒドロキシナフタレンなどが挙げられる。これらのジヒドロキシ芳香族化合物は単独で用いても良いし、本発明の効果を損なわない程度であれば、2種類以上の混合物として用いても問題ない。ここで、本発明の熱可塑性オリゴマーに、2種以上の骨格が導入されると、融点が150〜330℃の範囲となりやすいため、ジヒドロキシ芳香族化合物は2種以上を併用することが好ましい。経済性の観点から、ヒドロキノン、レゾルシノール、4,4’−ジヒドロキシビフェニルがジヒドロキシ芳香族化合物(M2)の好ましい具体例として挙げることができ、2種以上のジヒドロキシ芳香族化合物を併用する場合、少なくとも1種はヒドロキノン、または、レゾルシノールのいずれかが好ましい。上記組成とすることで、本発明の熱可塑性オリゴマーは、p−フェニレン骨格、または、m−フェニレン骨格を有するために、高い結晶性が表れ、高い耐薬品性、耐熱性を有する傾向がある。
本発明の熱可塑性オリゴマーの製造における反応性末端基の導入方法は、目的とする反応性末端基種により異なるが、ヒドロキシ基を導入する場合は、ジヒドロキシ芳香族化合物(М2)をジハロゲン化芳香族ケトン化合物(M1)に対して過剰に仕込む方法でもよく、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、チオール基、アルキニル基、アルケニル基、酸無水物、アジド基などの反応性末端基を導入する場合は、反応性末端導入化合物(M3)をオリゴマー末端に導入する手法でもよい。ここでいう反応性末端導入化合物(M3)とは、ジハロゲン化芳香族ケトン化合物(M1)、ジヒドロキシ芳香族化合物(M2)とは異なり、オリゴマー末端と反応性末端導入化合物の反応により目的の反応性末端基を発現する化合物や、一般式(IX)で表されるような、目的の反応性末端基を有する化合物が含まれる。
ここで、上記の式(IX)において、Wは、オリゴマー鎖末端に反応性末端導入化合物(M3)を導入するために、オリゴマー鎖末端になりうるヒドロキシ基、ハロゲノ基のいずれかと塩基性条件下で反応しうる官能基であり、Yは、炭素数1〜30の炭素原子主鎖であり、前記炭素原子主鎖は随時置換された脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素から構成され、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を1つまたは複数含んでいてもよく、Qは、熱可塑性オリゴマーの末端に導入する、目的の反応性官能基である。反応性末端導入化合物(M3)は、上記特徴を有するものであれば、化合物種に制限はないが、式(IX)中の官能基Qの具体例としては、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、チオール基、アルキニル基、アルケニル基、酸無水物基、アジド基が例示され、製造性の観点から、好ましくはヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、チオール基、アルキニル基、アルケニル基、酸無水物基で、さらにより好ましくは、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、チオール基、酸無水物基であり、製造性の観点からヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、チオール基が特に好ましい。
上記した反応性末端導入化合物(M3)の具体例としては、コハク酸無水物、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,12−ドデカンジオール、1,16−ヘキサデカンジオール、2,4−ペンタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2,5−ヘキサンジオール2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール、2,5−ジメチル−2,5−ヘキサンジオール、2,4−ジメチル−2,4−ペンタンジオール2,4−ジエチル−1,5−ペンタンジオール、2,2−イソブチル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジ−n−オクチル−1,3−プロパンジオール、3,6−ビス(ヒドロキシメチル)ジュレン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルメタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)プロパン、1,3−ビス(4−ヒドロキシフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(3−ヒドロキシフェノキシ)ベンゼン、ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)スルフィド、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)スルホン、ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]スルホン、4,4’−ビシクロヘキサノール、2,2’−ビス(ヒドロキシメチル)ジフェニルエーテル、1,8−ビス(ヒドロキシメチル)アントラセン、2−ベンゼンオキシ−1,3−プロパンジオール、4,4−ビフェニルジメタノール、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)シクロヘキサン、N,N‘−ビス(2−ヒドロキシエチル)エチレンジアミン、1,4−ベンゼンジメタノール、ジペンタエリトリトール、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、2,7−ジヒドロキシ−9H−フルオレン−9−オン、2,2’−ジヒドロキシジフェニルメタン、2,4’−ジヒドロキシジフェニルメタン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、2,2’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、2,2−ジイソアミル−1,3−プロパンジオール、3,7−ジチア−1,9−ノナンジオール、4,4−(1,3−ジメチルブチリデン)ジフェノール、エチレングリコール、4,4’−エチリデンビスフェノール、4,4’−(a−メチルベンジリデン)ビスフェノール、4,4’−メチレンビス(2,6−ジメチルフェノール)、2,’−メチレンビス(4−メチルフェノール)、3,3’,5,5’−テトラメチルビフェニル−4,4’−ジオール、1,2−ベンゼンジメタノール、ポリエチレングリコール(分子量<700)、デカエチレングリコール、ジエチレングリコール、ドデカエチレングリコール、ヘプタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、ノナエチレングリコール、オクタエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、1−フルオロ−2−プロパノール、1−クロロ−2−プロパノール、3−フルオロ−1−プロパノール、3−クロロ−1−プロパノール、1−フルオロ−2−メチル−2−プロパノール、1−クロロ−2−メチル−2−プロパノール、2−フルオロベンジルアルコール、2−クロロベンジルアルコール、3−フルオロベンジルアルコール、3−クロロベンジルアルコール、4−フルオロベンジルアルコール、4−クロロベンジルアルコール、2−(4−フルオロフェニル)−2−プロパノール、2−(4−クロロフェニル)−2−プロパノール、4−フルオロ−a−メチルベンジルアルコール、4−クロロ−a−メチルベンジルアルコール、4−フルオロ−4’−ヒドロキシベンゾフェノン、4−クロロ−4’−ヒドロキシベンゾフェノン、エチレングリコールモノ−2−フルオロエチルエーテル、エチレングリコールモノ−2−クロロエチルエーテル、2−[2−(2−フルオロエトキシ)エトキシ]エタノール、2−[2−(2−クロロエトキシ)エトキシ]エタノール、1,2−エタンジチオール、1,2−ブタンジチオール、1,3−プロパンジチオール、1,4−ブタンジチオール、1,5−ペンタンジチオール、1,6−ヘキサンジチオール、1,7−ヘプタンジチオール、1,8−オクタンジチオール、1,9−ノナンジチオール、1,10−デカンジチオール、1,2−ベンゼンジチオール、1,3−ベンゼンジチオール、1,4−ベンゼンジチオール、4,4’−ビフェニルジチオール、1,2−ベンゼンジメタンチオール、1,3−ベンゼンジメタンチオール、1,4−ベンゼンジメタンチオール、1,5−ジメルカプトナフタレン、2−アミノベンゼンチオール、3−アミノベンゼンチオール、4−アミノベンゼンチオール、2−アミノエタンチオール、2−フルオロベンゼンチオール、2−クロロベンゼンチオール、3−フルオロベンゼンチオール、3−クロロベンゼンチオール、4−フルオロベンゼンチオール、4−クロロベンゼンチオール、2−フルオロベンジルメルカプタン、2−クロロベンジルメルカプタン、4−フルオロベンジルメルカプタン、4−クロロベンジルメルカプタン、2−メルカプトエタノール、3−メルカプト−1−プロパノール、6−メルカプト−1−ヘキサノール、ビス(2−メルカプトエチル)エーテル、4−ヒドロキシベンゼンチオール、2−ヒドロキシ安息香酸、3−ヒドロキシ安息香酸、4−ヒドロキシ安息香酸、2−ヒドロキシフェニル酢酸、3−ヒドロキシフェニル酢酸、4−ヒドロキシフェニル酢酸、3−ヒドロキシ−2−メチル安息香酸、3−メチルサリチル酸、4−メチルサリチル酸、2−フルオロ安息香酸、2−クロロ安息香酸、3−フルオロ安息香酸、3−クロロ安息香酸、4−フルオロ安息香酸、4−クロロ安息香酸、2−(フルオロメチル)安息香酸、2−(クロロメチル)安息香酸、3−(フルオロメチル)安息香酸、3−(クロロメチル)安息香酸、4−(フルオロメチル)安息香酸、4−(クロロメチル)安息香酸、2−フルオロフェニル酢酸、2−クロロフェニル酢酸、3−フルオロフェニル酢酸、3−クロロフェニル酢酸、4−フルオロフェニル酢酸、4−クロロフェニル酢酸、2−フルオロ−5−メチル安息香酸、2−クロロ−5−メチル安息香酸、3−フルオロ−4−メチル安息香酸、3−クロロ−4−メチル安息香酸、4−フルオロ−3−メチル安息香酸、4−クロロ−3−メチル安息香酸、5−フルオロ−2−メチル安息香酸、5−クロロ−2−メチル安息香酸、2−フルオロ−6−メチル安息香酸、2−クロロ−6−メチル安息香酸、2−フルオロ−5−メトキシ安息香酸、2−クロロ−5−メトキシ安息香酸、3−フルオロ−4−メトキシ安息香酸、3−クロロ−4−メトキシ安息香酸、4−フルオロ−3−メトキシ安息香酸、4−クロロ−3−メトキシ安息香酸、5−フルオロ−2−メトキシ安息香酸、5−クロロ−2−メトキシ安息香酸、2−フルオロ−6−メトキシ安息香酸、2−クロロ−6−メトキシ安息香酸、2−フルオロフェノキシ酢酸、2−クロロフェノキシ酢酸、3−フルオロフェノキシ酢酸、3−クロロフェノキシ酢酸、4−フルオロフェノキシ酢酸、4−クロロフェノキシ酢酸、2−アミノフェノール、3−アミノフェノール、4−アミノフェノール、2−(アミノメチル)フェノール、3−(アミノメチル)フェノール、4−(アミノメチル)フェノール、4−アミノ−2−メチルフェノール、3−アミノ−4−メチルフェノール、4−アミノ−2−メトキシフェノール、3−アミノ−4−メトキシフェノール、5−アミノ−2−ナフトール、6−アミノ−1−ナフトール、2−フルオロベンジルアミン、2−クロロベンジルアミン、3−フルオロベンジルアミン、3−クロロベンジルアミン、4−フルオロベンジルアミン、4−クロロベンジルアミン、2−アミノ−4−クロロジフェニルエーテル、2−アミノ−4’−クロロジフェニルエーテル、4−アミノ−4’−クロロジフェニルエーテル、2−フルオロ−3−メチルアニリン、2−クロロ−3−メチルアニリン、2−フルオロ−4−メチルアニリン、2−クロロ−4−メチルアニリン、2−フルオロ−5−メチルアニリン、2−クロロ−5−メチルアニリン、2−フルオロ−6−メチルアニリン、2−クロロ−6−メチルアニリン、3−フルオロ−2−メチルアニリン、3−クロロ−2−メチルアニリン、4−フルオロ−2−メチルアニリン、4−クロロ−2−メチルアニリン、4−フルオロ−3−メチルアニリン、4−クロロ−3−メチルアニリン、5−フルオロ−2−メチルアニリン、5−クロロ−2−メチルアニリン、2−フルオロ−3−メトキシアニリン、2−クロロ−3−メトキシアニリン、2−フルオロ−4−メトキシアニリン、2−クロロ−4−メトキシアニリン、2−フルオロ−5−メトキシアニリン、2−クロロ−5−メトキシアニリン、2−フルオロ−6−メトキシアニリン、2−クロロ−6−メトキシアニリン、3−フルオロ−2−メトキシアニリン、3−クロロ−2−メトキシアニリン、4−フルオロ−2−メトキシアニリン、4−クロロ−2−メトキシアニリン、4−フルオロ−3−メトキシアニリン、4−クロロ−3−メトキシアニリン、5−フルオロ−2−メトキシアニリン、5−クロロ−2−メトキシアニリンなどが挙げられる。反応性末端導入化合物を用いて反応性末端基を導入する場合には、製造性の観点から、コハク酸無水物、3−フルオロアニリン、4−クロロアニリン、3−フルオロアニリン、3−クロロアニリン、4−フルオロ安息香酸、3−クロロ安息香酸、4−フルオロ安息香酸、4−クロロ安息香酸、3−アミノフェノール、4−アミノフェノール、3−ヒドロキシ安息香酸、4−ヒドロキシ安息香酸、3−ヒドロキシベンゼンチオール、4−ヒドロキシベンゼンチオール、3−フルオロベンゼンチオール、3−クロロベンゼンチオール、4−フルオロベンゼンチオール、4−クロロベンゼンチオール、3−フルオロベンジルアルコール、3−クロロベンジルアルコール、4−フルオロベンジルアルコール、4−クロロベンジルアルコール、1,4−ベンゼンジチオール、3−フルオロベンジルアミン、3−クロロベンジルアミン、4−フルオロベンジルアミン、4−クロロベンジルアミン、4−アミノメチルフェノール、3−ヒドロキシフェニル酢酸、4−ヒドロキシフェニル酢酸が好ましい例として挙げられ、さらに好ましくは、コハク酸無水物、3−アミノフェノール、4−アミノフェノール、4−ヒドロキシ安息香酸、3−ヒドロキシ安息香酸、3−フルオロベンゼンチオール、3−クロロベンゼンチオール、4−フルオロベンゼンチオール、4−クロロベンゼンチオール、3−フルオロベンジルアルコール、3−クロロベンジルアルコール、4−フルオロベンジルアルコール、4−クロロベンジルアルコールが挙げられる。
また、本発明の熱可塑性オリゴマーの製造においては、上記した反応性末端導入化合物を単独で用いても良いし、本発明の効果を損なわない程度であれば、2種類以上の混合物として用いても問題ない。
また、ジハロゲン化芳香族ケトン化合物(M1)とジヒドロキシ芳香族化合物(M2)と反応性末端導入化合物(M3)の使用量は、上記好ましい方法(A)においては、ジヒドロキシ芳香族化合物がジハロゲン化芳香族ケトン化合物1.0モルに対し、1.0モル以上であれば特に制限はないが、1.01〜10.0モルの範囲であることが好ましく、1.05〜5.0モルの範囲がより好ましい。ジハロゲン化芳香族ケトン化合物とジヒドロキシ芳香族化合物の使用量を上記好ましい範囲にすることで、本発明の熱可塑性オリゴマーに効率的にヒドロキシ基末端が導入され、また、分子鎖連結剤との反応性に優れる範囲に融点を有し、加えて、加熱溶融時に揮発しにくく、ガス発生の原因となりにくい重量平均分子量に調整することができる。上記好ましい方法(B)においては、上記の式(IX)で表される反応性末端導入化合物(М3)中の反応性官能基Wが、ヒドロキシ基、ハロゲノ基のどちらと反応性を有するかによって使用量が異なる。上記の式(IX)で表される反応性末端導入化合物の官能基Wが、ヒドロキシ基と反応性を有する場合、ジヒドロキシ芳香族化合物の使用量は、ジハロゲン化芳香族ケトン化合物1.0モルに対し、1.0モル以上であれば特に制限はないが、1.01〜10.0モルの範囲であることが好ましく、1.05〜5.0モルの範囲がより好ましく、また、反応性末端導入化合物の使用量は、ジヒドロキシ芳香族化合物1.0モルに対し、0.1モル以上であれば特に制限はないが、0.1〜20.0モルの範囲であることが好ましく、0.1〜10.0モルの範囲がより好ましい。ジハロゲン化芳香族ケトン化合物とジヒドロキシ芳香族化合物と反応性末端導入化合物の使用量を上記好ましい範囲にすることで、本発明の熱可塑性オリゴマーに効率的に目的の反応性末端基を導入することができ、また、分子鎖連結剤との反応性に優れる範囲に融点を有し、加えて、加熱溶融時に揮発しにくく、ガス発生の原因となりにくい重量平均分子量に調整することができる。上記の式(IX)で表される反応性末端導入化合物の官能基Wが、ハロゲノ基と反応性を有する場合、ジヒドロキシ芳香族化合物がジハロゲン化芳香族ケトン化合物1.0モルに対し、1.0モル未満であれば特に制限はないが、0.10〜0.99モルの範囲であることが好ましく、0.10〜0.95モルの範囲がより好ましく、また、反応性末端導入化合物の使用量は、ジハロゲン化芳香族ケトン化合物1.0モルに対し、0.1モル以上であれば特に制限はないが、0.1〜20.0モルの範囲であることが好ましく、0.1〜10.0モルの範囲がより好ましい。ジハロゲン化芳香族ケトン化合物とジヒドロキシ芳香族化合と反応性末端導入化合物の使用量を上記好ましい範囲にすることで、本発明の熱可塑性オリゴマーに効率的に目的の反応性末端基を導入することができ、また、分子鎖連結剤との反応性に優れる範囲に融点を有し、加えて、加熱溶融時に揮発しにくく、ガス発生の原因となりにくい重量平均分子量を有する熱可塑性オリゴマーを製造することができる。
本発明の熱可塑性オリゴマーの製造の好ましい手法において用いる塩基としては、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウムなどのアルカリ金属の炭酸塩、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウムなどのアルカリ土類金属の炭酸塩、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ルビジウム、炭酸水素セシウムなどのアルカリ金属の重炭酸塩、炭酸水素カルシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸水素バリウムなどのアルカリ土類金属の重炭酸塩、または水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムなどのアルカリ金属の水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムなどのアルカリ土類金属の水酸化物を挙げることができ、なかでも取り扱いの容易さ・反応性の観点から炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩、および炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどのアルカリ金属の重炭酸塩が好ましく、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩がさらに好ましく、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムがよりいっそう好ましく用いられる。これらは単独で用いても良いし、2種類以上を混合して用いても問題ない。また、これら塩基は無水物の形で用いることが好ましいが、水和物または水性混合物として用いることも可能である。なお、ここでの水性混合物とは水溶液、もしくは水溶液と固体成分の混合物、もしくは水と固体成分の混合物のことを指す。
また、本発明の熱可塑性オリゴマーを製造する際に用いる塩基の使用量は、上記好ましい方法(A)においては、ジヒドロキシ芳香族化合物中のヒドロキシ基に対して、塩基中のカチオンが化学量論的比率として当量以上存在する条件が望ましく、塩基の具体的な使用量は、例えば、ジヒドロキシ芳香族化合物の使用量をLモル、炭酸ナトリウムや炭酸カリウムのような2価の塩基の使用量をNモル、炭酸水素ナトリウムや炭酸水素カリウムのような1価の塩基の使用量をMモルとした場合、(2N+M)/2Lの値が、1.0以上であれば特に制限はないが、反応性の観点から1.05以上であることが好ましい。本発明における塩基は、過剰に用いても問題なく製造できることから、(2N+M)/2Lの値の上限は特に制限されないが、現実的な上限は100である。上記好ましい方法(B)においては、上記の式(IX)で表される反応性末端導入化合物中のヒドロキシ基、カルボキシ基およびチオール基と、ジヒドロキシ芳香族化合物中のヒドロキシ基の合計に対して、塩基中のカチオンが化学量論的比率として当量以上存在する条件が望ましく、塩基の具体的な使用量は、例えば、反応性末端導入化合物中にヒドロキシ基が1つある場合、ジヒドロキシ芳香族化合物の使用量をLモル、反応性末端導入化合物の使用量をPモル、炭酸ナトリウムや炭酸カリウムのような2価の塩基の使用量をNモル、炭酸水素ナトリウムや炭酸水素カリウムのような1価の塩基の使用量をMモルとすると、(2N+M)/(2L+P)の値が、1.0以上であれば特に制限はないが、反応性の観点から1.05以上であることが好ましい。本発明における塩基は、過剰に用いても問題なく製造できることから、(2N+M)/(2L+P)の値の上限は特に制限されないが、現実的な上限は100である。
本発明の熱可塑性オリゴマーの製造の好ましい手法において用いる有機極性溶媒としては、反応の阻害や生成した熱可塑性オリゴマーの分解などの好ましくない副反応を実質的に引き起こさないものであれば特に制限はない。このような有機極性溶媒の具体例としては、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)、N−メチルカプロラクタム、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン(DMI)、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチル尿素などの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド(DMSO)、ジメチルスルホン、ジフェニルスルホン、スルホランなどのスルホキシド・スルホン系溶媒、ベンゾニトリルなどのニトリル系溶媒、ジフェニルエーテルなどのジアリールエーテル類、ベンゾフェノン、アセトフェノンなどのケトン類、およびこれらの混合物などが挙げられる。これらはいずれも反応の安定性が高いため好ましく使用されるが、なかでもN−メチル−2−ピロリドン、ジメチルスルホキシドが好ましく用いられる。これら有機極性溶媒は高温領域での安定性に優れ、さらに入手性の観点からも好ましい有機極性溶媒であると言える。
上記好ましい方法(A)、(B)により熱可塑性オリゴマーを製造する際の混合物中の有機極性溶媒の量は、好ましくは混合物に含まれる有機溶媒の合計量が、混合物に含まれる合計のベンゼン環成分1.0モルに対して0.10リットル以上が例示でき、より好ましくは0.20リットル以上含むものが例示できる。また、混合物中の有機極性溶媒量の上限に特に制限はないが、混合物中の合計のベンゼン環成分1.0モルに対して100リットル以下であることが好ましく、50リットル以下がより好ましい。有機極性溶媒の使用量を多くすると、原料および生成過程のオリゴマーの溶解性が向上し、目的の反応性末端基を効率的に導入することが可能であるが、有機極性溶媒の使用量が多すぎる場合、反応容器の単位体積当たりの熱可塑性オリゴマーの生成量が低下する傾向にあり、さらに反応に要する時間が長時間化する傾向にある。従って、熱可塑性オリゴマーへの末端導入と生産性を両立するとの観点から、前記した有機極性溶媒の使用範囲とすることが好ましい。なお、ここでの有機極性溶媒の量は、常温常圧下での溶媒の体積を基準とし、反応混合物における有機極性溶媒の使用量とは、反応系内に導入した有機極性溶媒量から脱水操作などにより反応系外に除外された有機極性溶媒量を差し引いた量である。また、ここでの混合物中のベンゼン環成分とは、反応により熱可塑性オリゴマーの構成成分となり得る原料に含まれるベンゼン環成分であり、これら原料におけるベンゼン環成分の「モル数」とは「化合物を構成するベンゼン環の数」を表す。例えば、4,4’−ジフルオロベンゾフェノン1モルはベンゼン環成分2モル、ヒドロキノン1モルはベンゼン環成分1モル、さらに4,4’−ジフルオロベンゾフェノン1モルとヒドロキノン1モルを含む混合物はベンゼン環成分3モルを含む混合物と計算する。
また、上記好ましい方法により熱可塑性オリゴマーを製造する際の反応温度は、反応に用いるジハロゲン化芳香族ケトン化合物、ジヒドロキシ芳香族化合物、反応性末端導入化合物、塩基、有機極性溶媒の種類、量によって多様化するため一意的に決めることはできないが、通常80〜400℃、好ましくは100〜350℃、より好ましくは120〜320℃の範囲が例示できる。この好ましい温度範囲では、反応速度がより高くなり、好ましい範囲に分子量が制御しやすい傾向にある。また、反応は一定の温度で行う1段階反応、段階的に温度を上げていく多段反応、あるいは連続的に温度を変化させていく形式の反応のいずれでも構わない。なお、本発明における反応温度とは、少なくともジハロゲン化芳香族ケトン化合物とジヒドロキシ芳香族化合物と塩基と有機極性溶媒が混合物となった反応液の反応温度を示す。
反応時間は、使用した原料の種類や量、あるいは反応温度に依存するので一概に規定することはできないが、0.1時間以上が好ましく、0.5時間以上がより好ましく、1時間以上がさらに好ましい。この好ましい時間以上とすることで、未反応の原料成分を十分に減少できる傾向にある。一方、反応時間に特に上限はないが、40時間以内でも十分に反応が進行し、好ましくは10時間以内も採用できる。なお、本発明における反応時間とは、少なくともジハロゲン化芳香族ケトン化合物とジヒドロキシ芳香族化合物と塩基と有機極性溶媒が混合物となった反応液の反応時間を示す。
また、上記好ましい方法(A)、(B)により熱可塑性オリゴマーを製造する際、混合物の構成成分は一括して混合しても、各種成分に分けて随時添加していくことにより混合してもよい。
また、上記好ましい方法(A)、(B)により熱可塑性オリゴマーを製造する際、ジハロゲン化芳香族ケトン化合物、ジヒドロキシ芳香族化合物、塩基および有機極性溶媒の混合物に対して、前記必須成分以外に実質的に反応を阻害しない成分や、反応を加速する効果を有する成分を加えることも可能である。また、反応を行う方法に特に制限はないが、撹拌条件下で行うことが好ましい。さらに、本発明の熱可塑性オリゴマーを製造する方法においては、バッチ式および連続式などの公知の各種重合方式、反応方式を採用することができる。また、反応は非酸化性雰囲気下で行うことが望ましく、窒素、ヘリウム、およびアルゴンなどの不活性雰囲気下で行うことが好ましく、経済性および取り扱いの容易さから窒素雰囲気下で行うことが好ましい。
また、上記反応は、反応系内に水が多量に存在すると、反応速度の低下や熱可塑性オリゴマーとの分離が困難な副反応生成物が生成するといった悪影響が顕在化する傾向にある。そのため、反応開始時点で系中に存在する水分量は、10.0重量%以下であることが好ましく、8.0重量%以下であることがさらに好ましく、5.0重量%以下であることがより好ましい。なお、ここでの系内に存在する水分量は反応混合物総重量に対する重量分率であり、水分量はカールフィッシャー法により測定することができる。
さらに、本発明の熱可塑性オリゴマーを製造する際、反応進行に伴い、水が副生する。副生した水を除去する目的で、必要に応じて、水と共沸混合物を形成する有機化合物を添加することができる。このような有機化合物としては、水と共沸混合物を形成するものであれば特に制限されないが、反応溶媒より沸点が低い、非極性有機溶媒が好ましく、具体的には、トルエン、キシレンが挙げられる。上記有機化合物の量は、反応を阻害しない範囲であれば特に制限されないが、反応溶媒の量に対して、体積比率で、0〜50%の範囲が好ましく、0〜20%の範囲がより好ましく、0〜10%の範囲がさらに好ましい。
本発明の熱可塑性オリゴマーは、上記した製造方法により得られた反応混合物から分離回収することにより得ることが可能である。上記製造方法により得られた反応混合物には少なくとも熱可塑性オリゴマー及び有機極性溶媒が含まれ、その他成分としてハロゲン化芳香族ケトン化合物やジヒドロキシ芳香族化合物などを含む未反応原料や副生塩、水などが含まれる場合もある。この様な反応混合物から本発明の熱可塑性オリゴマーを回収する方法に特に制限はなく、例えば、熱可塑性オリゴマーに対する溶解性が低く、且つ有機極性溶媒と混和し、ハロゲン化芳香族ケトン化合物やジヒドロキシ芳香族化合物を含む未反応原料および適宜添加した反応性末端導入化合物の未反応物と、反応によって生成された副生塩に対して溶解性を有する溶剤と必要に応じて加熱下で接触させて、熱可塑性オリゴマーを回収する方法が例示できる。このような特性を有する溶剤は、一般に比較的極性の高い溶剤であり、用いた有機極性溶媒や原料、副生塩の種類により好ましい溶剤は異なるので限定はできないが、例えば水やメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノールに代表されるアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンに代表されるケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどに代表される酢酸エステル類が例示でき、入手性、経済性の観点から水、メタノール及びアセトンが好ましい。また、上記した溶剤は単独で用いても良いし、2種類以上の混合物として用いても良い。このような溶剤による処理を行うことにより、熱可塑性オリゴマーに含有される有機極性溶媒や副生塩の量を低減することが可能である。
また、上記の溶剤による処理方法としては、溶剤と反応混合物を混合する方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。溶剤による処理を行う際の温度に特に制限はないが、20〜220℃の範囲が好ましく、50〜200℃の範囲がさらに好ましい。このような範囲では例えば副生塩の除去が容易となり、また比較的低圧の状態で処理を行うことが可能であるため好ましい。ここで、溶剤として水を用いる場合、水は蒸留水、あるいは脱イオン水であることが好ましい。この処理後に得られた熱可塑性オリゴマーが処理に用いた溶剤を含有する場合には、必要に応じて減圧乾燥などを行い、溶剤を除去することも可能である。
本発明の熱可塑性オリゴマーと分子鎖連結剤を含む反応性混合物は、熱可塑性オリゴマーの反応性末端基と分子鎖連結剤の官能基が加熱により連結反応し、分子鎖連結剤を介して熱可塑性オリゴマーが連結したポリマーを得ることができる。
本発明の反応性混合物を連結反応させることにより得られるポリマーの重量平均分子量(Mw)は、反応性混合物に含まれる熱可塑性オリゴマーの分子量によって異なるが、好ましい範囲として5,000〜300,000、より好ましくは6,000〜150,000、さらに好ましくは7,000〜100,000である。重量平均分子量(Mw)がこの好ましい範囲内にあるとき、高い成形加工性や、成形加工品の機械特性や耐薬品性が得られやすい。また、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比で表される多分散度(Mw/Mn)は1.0〜20.0の範囲にあることが好ましく、1.0〜10.0であることがより好ましく、1.0〜8.0であることがより好ましい。多分散度がこの好ましい範囲にあるとき、均質なポリマー成形品が得られ易い。なお、本発明により得られるポリマーのMw、MnおよびMw/Mnは、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により測定することができる。具体的には、例えば、Macromolecules、42巻、1955頁(2009年)に記載の手法を用いてポリマーを変性した後、示差屈折率検出器を備えたGPC測定装置によりポリメタクリル酸メチルまたはポリスチレン換算の値として測定することが可能である。
本発明の反応性混合物を連結反応させることにより得られるポリマーは、前記反応性混合物に含まれる熱可塑性オリゴマーが有する反応性末端基種と分子鎖連結剤が有する官能基種によって、熱硬化性あるいは熱可塑性を示す。反応性混合物を連結反応させることにより得られるポリマーに熱可塑性を発現させる場合、前記反応性混合物に含まれる熱可塑性オリゴマーが反応性末端基として2つのヒドロキシ基を有し、前記分子鎖連結剤が酸二無水物、またはビスオキサゾリンから選ばれる少なくとも1種である、または、前記熱可塑性オリゴマーが反応性末端基として2つのアミノ基を有し、前記分子鎖連結剤が酸二無水物である組み合わせが好ましい。熱可塑性オリゴマーが有する反応性末端基種と分子鎖連結剤が有する官能基種が上記好ましい組み合わせの反応性混合物を連結反応させることで、直鎖方向のみで連結反応が進行し、得られるポリマーが熱可塑性を発現しやすい。さらに、前記熱可塑性オリゴマーの重量平均分子量(Mw)が4,000〜30,000の範囲であることが好ましく、5,000〜28,000の範囲であることがより好ましい。熱可塑性オリゴマーの重量平均分子量(Mw)が上記好ましい範囲にあるとき、連結反応により得られるポリマー中における、熱可塑性オリゴマーが有する反応性末端基と分子鎖連結剤が有する官能基との連結反応により生成する連結部の比率が低下し、柔軟な構造を取りやすいため、熱可塑性が発現しやすい。
本発明の反応性混合物の連結反応は、溶媒中または実質的に溶媒を含まない条件下のいずれでも行うことが可能であるが、溶媒中で反応させる場合、多量の有機溶媒を使用するため環境負荷が高く、また、得られるポリマーと溶媒を分離するプロセスを必要とすることから、実質的に溶媒を含まない条件下で行うことが経済性および環境負荷の観点から好ましい。ここでの実質的に溶媒を含まない条件とは、反応性混合物中に含まれる溶媒量が20重量%以下であることを指し、10重量%以下が好ましく、5重量%以下がより好ましい。
本発明の反応性混合物の連結反応における加熱温度は、熱可塑性オリゴマーが溶融解する温度以上が好ましい。加熱温度が熱可塑性オリゴマーの溶融解温度未満では、反応進行に長時間が必要になる、もしくは連結反応が均一に進行せずに均質なポリマーが得られにくくなる傾向にある。なお、熱可塑性オリゴマーが溶融解する温度は、熱可塑性オリゴマーの組成や分子量、加熱時の環境により変化するため、一意的に示すことはできないが、例えば、熱可塑性オリゴマーを示差走査型熱量計で分析することにより溶融解温度を把握することが可能である。加熱温度の下限としては、150℃以上が例示でき、好ましくは180℃以上、より好ましくは200℃以上である。この温度範囲では、熱可塑性オリゴマーが溶融解し、分子鎖連結剤との反応性が向上する傾向にある。一方、加熱温度が高すぎると、反応性混合物中の分子鎖連結剤が分解する傾向にあり、得られるポリマーの分子量が低下する場合があるため、このような分解反応が顕著に生じる温度は避けることが望ましい。加熱温度の上限としては、500℃以下が例示でき、好ましくは400℃以下、より好ましくは350℃以下である。この温度範囲以下では、分子鎖連結剤の分解反応が抑制され、得られるポリマーの低分子量化を抑制できる傾向にある。
本発明の反応性混合物の連結反応における加熱時間は、加熱する反応性混合物における熱可塑性オリゴマーの重量分率や組成比、分子量、加熱温度や加熱方法などの条件によって異なるため一様には規定できないが、0.01〜100時間の範囲が例示でき、0.05〜20時間が好ましく、0.05〜10時間がより好ましい。これら好ましい反応時間とすることにより、熱可塑性オリゴマーの分子鎖間、あるいは反応性混合物の連結反応により得られるポリマーの分子鎖間などでの架橋反応などの好ましくない副反応の進行を抑制できる傾向にある。前記した架橋反応などの副反応は、得られるポリマーの加工性、機械特性を低下させる可能性があるため、好ましくない。
本発明の反応性混合物の連結反応の際の雰囲気は、酸化性雰囲気でも非酸化性雰囲気でも本発明の効果を十分達成できるが、非酸化性雰囲気で行うことが好ましい。非酸化性雰囲気で連結反応することにより、熱可塑性オリゴマーの分子鎖間、あるいは連結反応により生成したポリマーの分子鎖間での架橋反応や分解反応などの好ましくない副反応の発生を抑制できる傾向にある。なお、非酸化性雰囲気とは、反応性混合物が接する気相における酸素濃度が5体積%以下、好ましくは2体積%以下、さらに好ましくは酸素を実質的に含有しない雰囲気、すなわち窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気であることを指し、この中でも特に経済性および取り扱いの容易さの観点からは窒素雰囲気が好ましい。
また、本発明の反応性混合物の加熱方法としては、通常の重合反応装置を用いる方法で行うのはもちろんのこと、成形品を製造する金型などの型内や、押出機や溶融混練機内、反応射出成形といったその場重合で行う方法など、加熱機構を具備した装置であれば特に制限なく行うことが可能であり、バッチ式、連続式など公知の方法が採用できる。
前記した反応性混合物の加熱は、繊維状物質の共存下で行うことも可能である。ここで繊維状物質とは細い糸状の物質のことであって、天然繊維のごとく細長く引き延ばされた構造である任意の物質が好ましい。繊維状物質の存在下で反応性混合物を加熱することで、反応性混合物の連結反応で得られるポリマーと繊維状物質からなる複合材料構造体を容易に作成することができる。このような構造体は、繊維状物質によって補強されるため、反応性混合物の連結反応で得られるポリマー単独の場合に比べて、例えば機械物性に優れる傾向にある。
ここで、各種繊維状物質の中でも長繊維からなる強化繊維を用いることが好ましく、これにより反応性混合物の連結反応で得られるポリマーを高度に強化することが可能になる。一般に樹脂と繊維状物質からなる複合材料構造体を作成する際には、溶融した樹脂を繊維状物質に含浸させるプロセスを経るが、樹脂が溶融した際の粘度が高いことに起因して、樹脂と繊維状物質のぬれが悪くなる傾向にあり、均一な複合材料が出来なかったり、期待通りの機械物性が発現しないことが多い。ここでいうぬれとは、溶融樹脂のごとき流体物質と、繊維状化合物のごとき固体基質との間に実質的に空気または他のガスが捕捉されないようにこの流体物質と固体基質との物理的状態の良好かつ維持された接触があることを意味する。本発明の反応性混合物は、熱可塑性オリゴマーの溶融粘度が、一般的なアリールエーテルケトン構造を有する熱可塑性樹脂、例えばポリフェニレンエーテルエーテルケトンと比べて著しく低いため、反応性混合物の初期の溶融粘度も低く、繊維状物質とのぬれが良好になりやすい傾向にある。本発明の反応性混合物の溶融液と繊維状物質が良好なぬれを形成した後、本発明のポリマーの製造方法によれば、反応性混合物が連結反応して、ポリマーを生成するため、繊維状物質とポリマーが良好なぬれを形成した複合材料構造体を容易に得ることができる。
繊維状物質としては長繊維からなる強化繊維が好ましいことは前述した通りであり、本発明に用いられる強化繊維に特に制限はないが、好適に用いられる強化繊維としては、一般に、高性能強化繊維として用いられる耐熱性および引張強度の良好な繊維が挙げられる。例えば、その強化繊維には、ガラス繊維、炭素繊維、黒鉛繊維、アラミド繊維、炭化ケイ素繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維が挙げられる。このうち、比強度、比弾性率が良好で、軽量化に大きな寄与が認められる炭素繊維や黒鉛繊維が最も良好なものとして例示できる。炭素繊維や黒鉛繊維は用途に応じて、あらゆる種類の炭素繊維や黒鉛繊維を用いることが可能であるが、引張強度450Kgf/mm2、引張進度1.6%以上の高強度高伸度炭素繊維が最も適している。長繊維状の強化繊維を用いる場合、その長さは5cm以上であることが好ましい。この長さの範囲では、強化繊維の強度を複合材料として十分に発現させることが容易となる。また、炭素繊維や黒鉛繊維は、他の強化繊維を混合して用いても構わない。また、強化繊維は、その形状や配列を限定されず、例えば、単一方向、ランダム方向、シート状、マット状、織物状、組み紐状であっても使用可能である。また、特に比強度、比弾性率が高いことを要求される用途には、強化繊維が単一方向に引き揃えられた配列が最も適しているが、取り扱いの容易なクロス(織物)状の配列も本発明には適している。
また、前記した反応性混合物の連結反応は、充填剤の存在下で行うことも可能である。充填剤としては、例えば非繊維状ガラス、非繊維状炭素や、無機充填剤、例えば炭酸カルシウム、酸化チタン、アルミナなどを例示できる。
本発明の反応性混合物の連結反応により得られるポリマーは、アリールエーテルケトン構造を有することから、高い耐熱性や耐薬品性、難燃性を有し、加えて耐摩耗性や耐摩擦性などの優れた機械特性に優れ、エンジニアリングプラスチックとして好適に使用できる。例えば、自動車・航空機分野、電気・電子機器分野、機械分野、その他の分野(医療・介護機器、耐熱シート、耐熱繊維等)においてエンジニアリングプラスチックとして好適に使用できる。詳細には、自動車・航空機分野における用途としては、例えば、エンジンカバー、吸気マニホールド、ドアミラーステー、アクセルペダル、アームレスト、シートベルト部品、ドアハンドル、冷却ファン等が挙げられる。電気・電子機器分野における用途としては、例えば、ギア、ハブ、コネクタ、モータブラケット、各種プラグ、圧着端子が挙げられる。機械分野における用途としては、例えば、軸受、ベアリングリテーナ、ギア、ファン、キャスター等が挙げられる。医療分野における用途としては、インプラント材、人工骨等が挙げられる。その他における用途としては、3Dプリンタ用材料等が挙げられる。
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。なお、これらは例示的なものであって、限定的なものではない。
(核磁気共鳴分光分析装置)
本発明の熱可塑性オリゴマーが有する反応性末端基およびアリールエーテルケトン構造は、核磁気共鳴分光分析(NMR)により同定した。NMRの測定条件を以下に示す。
装置:日本電子 JNM−ECZ500R
観測周波数:400MHz
観測核:1H
溶媒:DMSO−d6。
本発明の熱可塑性オリゴマーが有する反応性末端基およびアリールエーテルケトン構造は、核磁気共鳴分光分析(NMR)により同定した。NMRの測定条件を以下に示す。
装置:日本電子 JNM−ECZ500R
観測周波数:400MHz
観測核:1H
溶媒:DMSO−d6。
(熱特性)
セイコー電子工業製ロボットDSC RDC220を用い、窒素雰囲気下、得られた化合物の熱的特性を測定した。下記測定条件を用い、熱可塑性オリゴマー、および、反応性混合物の連結反応により得られるポリマーの融点はSecond Runの吸熱ピークの値を、反応性混合物の連結反応により得られるポリマーのガラス転移温度はSecond Runの値を用いた。
(First Run)
・50℃×1分 ホールド
・50℃から340℃へ昇温,昇温速度20℃/分
・昇温後×1分 ホールド
・50℃へ降温,降温速度20℃/分。
(Second Run)
・50℃×1分 ホールド
・50℃から340℃へ昇温,昇温速度20℃/分。
セイコー電子工業製ロボットDSC RDC220を用い、窒素雰囲気下、得られた化合物の熱的特性を測定した。下記測定条件を用い、熱可塑性オリゴマー、および、反応性混合物の連結反応により得られるポリマーの融点はSecond Runの吸熱ピークの値を、反応性混合物の連結反応により得られるポリマーのガラス転移温度はSecond Runの値を用いた。
(First Run)
・50℃×1分 ホールド
・50℃から340℃へ昇温,昇温速度20℃/分
・昇温後×1分 ホールド
・50℃へ降温,降温速度20℃/分。
(Second Run)
・50℃×1分 ホールド
・50℃から340℃へ昇温,昇温速度20℃/分。
(分子量)
得られた熱可塑性オリゴマー、および、反応性混合物の連結反応により得られるポリマーの分子量は、Macromolecules、42巻、1955頁(2009年)に記載の手法を用いてポリマーをチオール変性してテトラヒドロフランに可溶化した後、サイズ排除クロマトグラフィー(SEC)の一種であるゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により、ポリメタクリル酸メチル換算で数平均分子量(Mn)と重量平均分子量(Mw)を算出し、多分散度(Mw/Mn)を求めた。GPCの測定条件を以下に示す。
装置:株式会社島津製作所製 LC−10Avpシリーズ
カラム:Shodex製 KF806L(2本)
溶離液:テトラヒドロフラン
検出器:示差屈折率検出器
カラム温度:30℃
流量:1.0mL/min
試料注入量:100μL
サンプル濃度:0.1mg/mL。
得られた熱可塑性オリゴマー、および、反応性混合物の連結反応により得られるポリマーの分子量は、Macromolecules、42巻、1955頁(2009年)に記載の手法を用いてポリマーをチオール変性してテトラヒドロフランに可溶化した後、サイズ排除クロマトグラフィー(SEC)の一種であるゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により、ポリメタクリル酸メチル換算で数平均分子量(Mn)と重量平均分子量(Mw)を算出し、多分散度(Mw/Mn)を求めた。GPCの測定条件を以下に示す。
装置:株式会社島津製作所製 LC−10Avpシリーズ
カラム:Shodex製 KF806L(2本)
溶離液:テトラヒドロフラン
検出器:示差屈折率検出器
カラム温度:30℃
流量:1.0mL/min
試料注入量:100μL
サンプル濃度:0.1mg/mL。
(原料)
実施例および比較例に用いた原料を次に示す。
ジハロゲン化芳香族ケトン化合物(M1)
・4,4’−ジフルオロベンゾフェノン(東京化成工業株式会社)
ジヒドロキシ芳香族化合物(M2)
・ヒドロキノン(富士フイルム和光純薬株式会社)
・レゾルシノール(富士フイルム和光純薬株式会社)
反応性末端導入化合物(M3)
・3−アミノフェノール(富士フイルム和光純薬株式会社)
・4−ヒドロキシ安息香酸(富士フイルム和光純薬株式会社)
塩基
・炭酸カリウム(富士フイルム和光純薬株式会社)
溶媒
・N−メチル−2−ピロリドン(NMP) (富士フイルム和光純薬株式会社)
分子鎖連結剤
・ピロメリット酸無水物(PMDA)(東京化成工業株式会社)
・1,3−ビス(4,5−ジヒドロ−2−オキサゾリル)ベンゼン(1,3−PBO)(東京化成工業株式会社)
・3,3’,5,5’−テトラメチル−4,4−ビフェノールジグリシジルエーテル (YX4000)(三菱ケミカル株式会社)
・4,4’−ビスマレイミドジフェニルメタン(BMI)(東京化成工業株式会社)
・4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)(東京化成工業株式会社)。
実施例および比較例に用いた原料を次に示す。
ジハロゲン化芳香族ケトン化合物(M1)
・4,4’−ジフルオロベンゾフェノン(東京化成工業株式会社)
ジヒドロキシ芳香族化合物(M2)
・ヒドロキノン(富士フイルム和光純薬株式会社)
・レゾルシノール(富士フイルム和光純薬株式会社)
反応性末端導入化合物(M3)
・3−アミノフェノール(富士フイルム和光純薬株式会社)
・4−ヒドロキシ安息香酸(富士フイルム和光純薬株式会社)
塩基
・炭酸カリウム(富士フイルム和光純薬株式会社)
溶媒
・N−メチル−2−ピロリドン(NMP) (富士フイルム和光純薬株式会社)
分子鎖連結剤
・ピロメリット酸無水物(PMDA)(東京化成工業株式会社)
・1,3−ビス(4,5−ジヒドロ−2−オキサゾリル)ベンゼン(1,3−PBO)(東京化成工業株式会社)
・3,3’,5,5’−テトラメチル−4,4−ビフェノールジグリシジルエーテル (YX4000)(三菱ケミカル株式会社)
・4,4’−ビスマレイミドジフェニルメタン(BMI)(東京化成工業株式会社)
・4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)(東京化成工業株式会社)。
[実施例1]ヒドロキシ基末端熱可塑性オリゴマー(A−1)の合成
撹拌子、冷却管、窒素導入口、原料導入口を備えた、容量200mLの三ツ口ナスフラスコにヒドロキノン1.101g(10.0mmol)、レゾルシノール1.101g(10.0mmol)、無水炭酸カリウム3.317g(24.0mmol)を加え、容器内を窒素雰囲気とし、NMP60mLを加えて、オイルバスを用いて160℃で90分間加熱撹拌した後、予め調製した4,4’−ジフルオロベンゾフェノン2.182g(10mmol)とNMP20mLの混合溶液を、原料導入口から三ツ口ナスフラスコ内に一括添加した。200℃で4時間の加熱撹拌後、加熱を停止し、室温まで冷却させ、原料導入口から酢酸3mLを三ツ口ナスフラスコ内に一括添加して混合物を得た。
撹拌子、冷却管、窒素導入口、原料導入口を備えた、容量200mLの三ツ口ナスフラスコにヒドロキノン1.101g(10.0mmol)、レゾルシノール1.101g(10.0mmol)、無水炭酸カリウム3.317g(24.0mmol)を加え、容器内を窒素雰囲気とし、NMP60mLを加えて、オイルバスを用いて160℃で90分間加熱撹拌した後、予め調製した4,4’−ジフルオロベンゾフェノン2.182g(10mmol)とNMP20mLの混合溶液を、原料導入口から三ツ口ナスフラスコ内に一括添加した。200℃で4時間の加熱撹拌後、加熱を停止し、室温まで冷却させ、原料導入口から酢酸3mLを三ツ口ナスフラスコ内に一括添加して混合物を得た。
得られた混合物を、予め調製した高濃度食塩水800gに分散させ、スラリー状にした後、ガラスフィルター(平均孔径10〜16μm)で濾過して固形分を得た。得られた固形分をイオン交換水300gに分散させ、80℃で10分間加熱撹拌した後、先のガラスフィルターで濾過して固形分を得る操作を3回繰り返した。得られた固形分を100℃で一晩真空乾燥に処し、乾燥固体を得た。
得られた乾燥固体の核磁気共鳴分光分析の結果、9.5ppm、7.8ppm、7.7ppm、7.3ppm、7.1ppm、7.0ppm、6.8ppm、3.3ppmに、ヒドロキシ基末端およびアリールエーテルケトン構造を示すピークが観察された。
また、得られた乾燥固体約1gにジクロロメタン20mLとトリフルオロ酢酸5mLを加え、さらに、窒素雰囲気下で、1,2−エタンジチオール0.75g、三ふっ化ほう素ジエチルエーテル錯体0.75gを加え、室温で約18時間撹拌した後、反応液をメタノール50mLに分散させて生じた固形分を濾過して回収し、100℃で一晩真空乾燥に処して熱可塑性オリゴマーのチオール変性化合物を得た。得られた熱可塑性オリゴマーのチオール変性化合物の分子量測定を行った結果、重量平均分子量は3,200であることが分かった。
また、熱特性分析の結果、融点は260℃であった。
結果を表1に示す。
結果を表1に示す。
[実施例2]ヒドロキシ基末端熱可塑性オリゴマー(A−2)の合成
撹拌子、冷却管、窒素導入口、原料導入口を備えた、容量200mLの三ツ口ナスフラスコにヒドロキノン0.722g(6.56mmol)、レゾルシノール0.585g(5.31mmol)、無水炭酸カリウム1.762g(12.75mmol)を加え、容器内を窒素雰囲気とし、NMP40mLを加えて、オイルバスを用いて160℃で90分間加熱撹拌した後、予め調製した4,4’−ジフルオロベンゾフェノン2.182g(10mmol)とNMP20mLの混合溶液を、原料導入口から三ツ口ナスフラスコ内に一括添加した以外は、実施例1と同様の方法で反応および固形分の回収操作を行い、乾燥固体を得た。
撹拌子、冷却管、窒素導入口、原料導入口を備えた、容量200mLの三ツ口ナスフラスコにヒドロキノン0.722g(6.56mmol)、レゾルシノール0.585g(5.31mmol)、無水炭酸カリウム1.762g(12.75mmol)を加え、容器内を窒素雰囲気とし、NMP40mLを加えて、オイルバスを用いて160℃で90分間加熱撹拌した後、予め調製した4,4’−ジフルオロベンゾフェノン2.182g(10mmol)とNMP20mLの混合溶液を、原料導入口から三ツ口ナスフラスコ内に一括添加した以外は、実施例1と同様の方法で反応および固形分の回収操作を行い、乾燥固体を得た。
得られた乾燥固体の核磁気共鳴分光分析の結果、9.5ppm、7.8ppm、7.7ppm、7.3ppm、7.1ppm、7.0ppm、6.8ppm、3.3ppmに、ヒドロキシ基末端およびアリールエーテルケトン構造を示すピークが観察された。
実施例1と同様の方法にて分子量測定を行った結果、重量平均分子量は6,200であることが分かった。
さらに、熱特性分析の結果、融解温度は263℃であった。
結果を表1に示す。
結果を表1に示す。
[実施例3]アミノ基末端熱可塑性オリゴマー(B−1)の合成
撹拌子、冷却管、窒素導入口、原料導入口を備えた、容量200mLの三ツ口ナスフラスコにヒドロキノン1.101g(10.0mmol)、レゾルシノール1.101g(10.0mmol)、3−アミノフェノール0.246g(2.25mmоl)、無水炭酸カリウム3.317g(24.0mmol)を加え、容器内を窒素雰囲気とし、NMP60mLを加えて、オイルバスを用いて160℃で90分間加熱撹拌した後、予め調製した4,4’−ジフルオロベンゾフェノン2.182g(10mmol)とNMP20mLの混合溶液を、原料導入口から三ツ口ナスフラスコ内に一括添加した。200℃で4時間の加熱撹拌後、加熱を停止し、室温まで冷却させ、反応混合物を得た。
撹拌子、冷却管、窒素導入口、原料導入口を備えた、容量200mLの三ツ口ナスフラスコにヒドロキノン1.101g(10.0mmol)、レゾルシノール1.101g(10.0mmol)、3−アミノフェノール0.246g(2.25mmоl)、無水炭酸カリウム3.317g(24.0mmol)を加え、容器内を窒素雰囲気とし、NMP60mLを加えて、オイルバスを用いて160℃で90分間加熱撹拌した後、予め調製した4,4’−ジフルオロベンゾフェノン2.182g(10mmol)とNMP20mLの混合溶液を、原料導入口から三ツ口ナスフラスコ内に一括添加した。200℃で4時間の加熱撹拌後、加熱を停止し、室温まで冷却させ、反応混合物を得た。
得られた反応混合物を、予め調製した高濃度食塩水800gに分散させ、スラリー状にした後、ガラスフィルター(平均孔径10〜16μm)で濾過して固形分を得た。得られた固形分をイオン交換水300gに分散させ、80℃で10分間加熱撹拌した後、先のガラスフィルターで濾過して固形分を得る操作を3回繰り返した。さらに、得られた固形分をメタノール300gに分散させ、室温で10分間撹拌した後、先のガラスフィルターで濾過して固形分を得た。得られた固形分を100℃で一晩真空乾燥に処し、乾燥固体を得た。
得られた乾燥固体の核磁気共鳴分光分析の結果、9.5ppm、7.8ppm、7.3ppm、7.2ppm、7.1ppm、7.0ppm、6.8ppm、6.5ppm、6.3ppm、6.2ppm、5.3ppmに、アミノ基末端およびアリールエーテルケトン構造を示すピークが観察された。
実施例1と同様の方法にて分子量測定を行った結果、重量平均分子量は3,000であることが分かった。
さらに、熱特性分析の結果、融解温度は231℃であった。
結果を表1に示す。
結果を表1に示す。
[実施例4]アミノ基末端熱可塑性オリゴマー(B−2)の合成
撹拌子、冷却管、窒素導入口、原料導入口を備えた、容量200mLの三ツ口ナスフラスコにヒドロキノン0.509g(4.63mmol)、レゾルシノール0.509g(4.63mmol)、3−アミノフェノール0.246g(2.25mmоl)、無水炭酸カリウム1.783g(12.90mmol)を加え、容器内を窒素雰囲気とし、NMP40mLを加えて、オイルバスを用いて160℃で90分間加熱撹拌した後、予め調製した4,4’−ジフルオロベンゾフェノン2.182g(10mmol)とNMP20mLの混合溶液を、原料導入口から三ツ口ナスフラスコ内に一括添加した以外は、実施例3と同様の方法で反応および固形分の回収操作を行い、乾燥固体を得た。
撹拌子、冷却管、窒素導入口、原料導入口を備えた、容量200mLの三ツ口ナスフラスコにヒドロキノン0.509g(4.63mmol)、レゾルシノール0.509g(4.63mmol)、3−アミノフェノール0.246g(2.25mmоl)、無水炭酸カリウム1.783g(12.90mmol)を加え、容器内を窒素雰囲気とし、NMP40mLを加えて、オイルバスを用いて160℃で90分間加熱撹拌した後、予め調製した4,4’−ジフルオロベンゾフェノン2.182g(10mmol)とNMP20mLの混合溶液を、原料導入口から三ツ口ナスフラスコ内に一括添加した以外は、実施例3と同様の方法で反応および固形分の回収操作を行い、乾燥固体を得た。
得られた乾燥固体の核磁気共鳴分光分析の結果、9.5ppm、7.8ppm、7.3ppm、7.2ppm、7.1ppm、7.0ppm、6.8ppm、6.5ppm、6.3ppm、6.2ppm、5.3ppmに、アミノ基末端およびアリールエーテルケトン構造を示すピークが観察された。
実施例1と同様の方法にて分子量測定を行った結果、重量平均分子量は7,000であることが分かった。
さらに、熱特性分析の結果、融解温度は240℃であった。
結果を表1に示す。
結果を表1に示す。
[実施例5]アミノ基末端熱可塑性オリゴマー(B−3)の合成
撹拌子、冷却管、窒素導入口、原料導入口を備えた、容量200mLの三ツ口ナスフラスコにヒドロキノン0.713g(6.48mmol)、レゾルシノール0.306g(2.78mmol)、3−アミノフェノール0.164g(1.50mmоl)、無水炭酸カリウム1.783g(12.90mmol)を加え、容器内を窒素雰囲気とし、NMP40mLを加えて、オイルバスを用いて160℃で90分間加熱撹拌した後、予め調製した4,4’−ジフルオロベンゾフェノン2.182g(10mmol)とNMP20mLの混合溶液を、原料導入口から三ツ口ナスフラスコ内に一括添加した以外は、実施例3と同様の方法で反応および固形分の回収操作を行い、乾燥固体を得た。
撹拌子、冷却管、窒素導入口、原料導入口を備えた、容量200mLの三ツ口ナスフラスコにヒドロキノン0.713g(6.48mmol)、レゾルシノール0.306g(2.78mmol)、3−アミノフェノール0.164g(1.50mmоl)、無水炭酸カリウム1.783g(12.90mmol)を加え、容器内を窒素雰囲気とし、NMP40mLを加えて、オイルバスを用いて160℃で90分間加熱撹拌した後、予め調製した4,4’−ジフルオロベンゾフェノン2.182g(10mmol)とNMP20mLの混合溶液を、原料導入口から三ツ口ナスフラスコ内に一括添加した以外は、実施例3と同様の方法で反応および固形分の回収操作を行い、乾燥固体を得た。
得られた乾燥固体の核磁気共鳴分光分析の結果、9.5ppm、7.8ppm、7.3ppm、7.2ppm、7.1ppm、7.0ppm、6.8ppm、6.5ppm、6.3ppm、6.2ppm、5.3ppmに、アミノ基末端およびアリールエーテルケトン構造を示すピークが観察された。
実施例1と同様の方法にて分子量測定を行った結果、重量平均分子量は14,000であることが分かった。
さらに、熱特性分析の結果、融解温度は292℃であった。
結果を表1に示す。
結果を表1に示す。
[実施例6]カルボキシ基末端熱可塑性オリゴマー(C−1)の合成
撹拌子、冷却管、窒素導入口、原料導入口を備えた、容量200mLの三ツ口ナスフラスコにヒドロキノン0.495g(4.50mmol)、レゾルシノール0.495g(4.50mmol)、4−ヒドロキシ安息香酸0.276g(2.00mmоl)、無水炭酸カリウム2.156g(15.6mmol)を加え、容器内を窒素雰囲気とし、NMP40mLを加えて、オイルバスを用いて160℃で90分間加熱撹拌した後、予め調製した4,4’−ジフルオロベンゾフェノン2.182g(10mmol)とNMP20mLの混合溶液を、原料導入口から三ツ口ナスフラスコ内に一括添加した以外は、実施例1と同様の方法で反応および固形分の回収操作を行い、乾燥固体を得た。
撹拌子、冷却管、窒素導入口、原料導入口を備えた、容量200mLの三ツ口ナスフラスコにヒドロキノン0.495g(4.50mmol)、レゾルシノール0.495g(4.50mmol)、4−ヒドロキシ安息香酸0.276g(2.00mmоl)、無水炭酸カリウム2.156g(15.6mmol)を加え、容器内を窒素雰囲気とし、NMP40mLを加えて、オイルバスを用いて160℃で90分間加熱撹拌した後、予め調製した4,4’−ジフルオロベンゾフェノン2.182g(10mmol)とNMP20mLの混合溶液を、原料導入口から三ツ口ナスフラスコ内に一括添加した以外は、実施例1と同様の方法で反応および固形分の回収操作を行い、乾燥固体を得た。
得られた乾燥固体の核磁気共鳴分光分析の結果、9.5ppm、8.0ppm、7.8ppm、7.7ppm、7.6ppm、7.5ppm、7.2ppm、7.1ppm、7.0ppm、6.9ppm、6.8ppmに、カルボキシ基末端およびアリールエーテルケトン構造を示すピークが観察された。
実施例1と同様の方法にて分子量測定を行った結果、重量平均分子量は6,900であることが分かった。
また、熱特性分析の結果、融解温度は251℃であった。
結果を表1に示す。
また、熱特性分析の結果、融解温度は251℃であった。
結果を表1に示す。
実施例1〜6の結果から、目的とする、各種反応性末端基を持ち、150〜330℃の範囲に融点を有し、アリールエーテルケトン構造を有する熱可塑性オリゴマーが得られた。
[実施例7]
実施例1で得られたヒドロキシ基末端熱可塑性オリゴマー(A−1)に、A−1に含まれる末端ヒドロキシ基1モルに対してPMDAの酸無水物基が2.0モルとなる量のPMDAを添加し、混合することで調製した反応性混合物の粉末400mgをガラス製アンプルに仕込み、アンプル内を窒素で置換した。300℃に温調した電気炉内にアンプルを設置し60分間加熱した後、アンプルを取り出し室温まで冷却し、黒茶色固体を得た。
実施例1で得られたヒドロキシ基末端熱可塑性オリゴマー(A−1)に、A−1に含まれる末端ヒドロキシ基1モルに対してPMDAの酸無水物基が2.0モルとなる量のPMDAを添加し、混合することで調製した反応性混合物の粉末400mgをガラス製アンプルに仕込み、アンプル内を窒素で置換した。300℃に温調した電気炉内にアンプルを設置し60分間加熱した後、アンプルを取り出し室温まで冷却し、黒茶色固体を得た。
得られた黒茶色固体を、実施例1と同様の方法にて分子量測定した結果、重量平均分子量は12,000であることが分かった。
結果を表2に示す。
結果を表2に示す。
[実施例8]
実施例1で得られたヒドロキシ基末端熱可塑性オリゴマー(A−1)に、A−1に含まれる末端ヒドロキシ基1モルに対して1,3−PBOのオキサゾリル基が2.0モルとなる量の1,3−PBOを添加した以外は、実施例7と同様の方法で反応性混合物を調製し、反応させ、黒茶色固体を得た。
得られた黒茶色固体を、実施例1と同様の方法にて分子量測定した結果、重量平均分子量は10,800であることが分かった。
結果を表2に示す。
実施例1で得られたヒドロキシ基末端熱可塑性オリゴマー(A−1)に、A−1に含まれる末端ヒドロキシ基1モルに対して1,3−PBOのオキサゾリル基が2.0モルとなる量の1,3−PBOを添加した以外は、実施例7と同様の方法で反応性混合物を調製し、反応させ、黒茶色固体を得た。
得られた黒茶色固体を、実施例1と同様の方法にて分子量測定した結果、重量平均分子量は10,800であることが分かった。
結果を表2に示す。
[実施例9]
実施例2で得られたヒドロキシ基末端熱可塑性オリゴマー(A−2)に、A−2に含まれる末端ヒドロキシ基1モルに対してPMDAの酸無水物基が2.0モルとなる量のPMDAを添加した以外は、実施例7と同様の方法で反応性混合物を調製し、反応させ、黒茶色固体を得た。
実施例2で得られたヒドロキシ基末端熱可塑性オリゴマー(A−2)に、A−2に含まれる末端ヒドロキシ基1モルに対してPMDAの酸無水物基が2.0モルとなる量のPMDAを添加した以外は、実施例7と同様の方法で反応性混合物を調製し、反応させ、黒茶色固体を得た。
得られた黒茶色固体を、実施例1と同様の方法にて分子量測定した結果、重量平均分子量は22,000であることが分かった。
また、熱特性分析の結果、得られた固体は融解温度261℃、ガラス転移温度127℃を示し、熱可塑性を示した。
結果を表2に示す。
結果を表2に示す。
[実施例10]
実施例2で得られたヒドロキシ基末端熱可塑性オリゴマー(A−2)に、A−2に含まれる末端ヒドロキシ基1モルに対して1,3−PBOのオキサゾリル基が2.0モルとなる量の1,3−PBOを添加した以外は、実施例7と同様の方法で反応性混合物を調製し、反応させ、黒茶色固体を得た。
実施例2で得られたヒドロキシ基末端熱可塑性オリゴマー(A−2)に、A−2に含まれる末端ヒドロキシ基1モルに対して1,3−PBOのオキサゾリル基が2.0モルとなる量の1,3−PBOを添加した以外は、実施例7と同様の方法で反応性混合物を調製し、反応させ、黒茶色固体を得た。
得られた黒茶色固体を、実施例1と同様の方法にて分子量測定した結果、重量平均分子量は31,700であることが分かった。
また、熱特性分析の結果、得られた固体は融解温度264℃、ガラス転移温度127℃を示し、熱可塑性を示した。
結果を表2に示す。
また、熱特性分析の結果、得られた固体は融解温度264℃、ガラス転移温度127℃を示し、熱可塑性を示した。
結果を表2に示す。
[実施例11]
実施例2で得られたヒドロキシ基末端熱可塑性オリゴマー(A−2)に、A−2に含まれる末端ヒドロキシ基1モルに対してYX4000のエポキシ基が2.0モルとなる量のYX4000を添加した以外は、実施例7と同様の方法で反応性混合物を調製し、反応させ、黒茶色固体を得た。
実施例2で得られたヒドロキシ基末端熱可塑性オリゴマー(A−2)に、A−2に含まれる末端ヒドロキシ基1モルに対してYX4000のエポキシ基が2.0モルとなる量のYX4000を添加した以外は、実施例7と同様の方法で反応性混合物を調製し、反応させ、黒茶色固体を得た。
得られた黒茶色固体を、実施例1と同様の方法にて分子量測定した結果、重量平均分子量は24,800であることが分かった。
結果を表2に示す。
結果を表2に示す。
[実施例12]
実施例2で得られたヒドロキシ基末端熱可塑性オリゴマー(A−2)に、A−2に含まれる末端ヒドロキシ基1モルに対してBMIのマレイミド基が2.0モルとなる量のBMIを添加した以外は、実施例7と同様の方法で反応性混合物を調製し、反応させ、黒茶色固体を得た。
実施例2で得られたヒドロキシ基末端熱可塑性オリゴマー(A−2)に、A−2に含まれる末端ヒドロキシ基1モルに対してBMIのマレイミド基が2.0モルとなる量のBMIを添加した以外は、実施例7と同様の方法で反応性混合物を調製し、反応させ、黒茶色固体を得た。
得られた黒茶色固体を、実施例1と同様の方法にて分子量測定した結果、重量平均分子量は18,700であることが分かった。
結果を表2に示す。
結果を表2に示す。
[実施例13]
実施例2で得られたヒドロキシ基末端熱可塑性オリゴマー(A−2)に、A−2に含まれる末端ヒドロキシ基1モルに対してMDIのイソシアネート基が2.0モルとなる量のMDIを添加した以外は、実施例7と同様の方法で反応性混合物を調製し、反応させ、黒茶色固体を得た。
実施例2で得られたヒドロキシ基末端熱可塑性オリゴマー(A−2)に、A−2に含まれる末端ヒドロキシ基1モルに対してMDIのイソシアネート基が2.0モルとなる量のMDIを添加した以外は、実施例7と同様の方法で反応性混合物を調製し、反応させ、黒茶色固体を得た。
得られた黒茶色固体を、実施例1と同様の方法にて分子量測定した結果、重量平均分子量は18,000であることが分かった。
結果を表2に示す。
結果を表2に示す。
実施例7〜13の結果から、ヒドロキシ基末端を有する熱可塑性オリゴマーと分子鎖連結剤を含む反応性混合物は、溶媒非存在下で加熱することにより、熱可塑性オリゴマーの重量平均分子量を大きく上回る分子量を示す生成物が得られ、これにより、上記反応性混合物を加熱することで連結反応が進行し、ポリマーが得られることが示された。
[実施例14]
実施例3で得られたアミノ基末端熱可塑性オリゴマー(B−1)に、B−1に含まれる末端アミノ基1モルに対してPMDAの無水物基が1.0モルとなる量のPMDAを添加し、混合することで調製した反応性混合物の粉末400mgをガラス製アンプルに仕込み、アンプル内を窒素で置換した。300℃に温調した電気炉内にアンプルを設置し60分間加熱した後、アンプルを取り出し、室温まで冷却して黒茶色固体を得た。
実施例3で得られたアミノ基末端熱可塑性オリゴマー(B−1)に、B−1に含まれる末端アミノ基1モルに対してPMDAの無水物基が1.0モルとなる量のPMDAを添加し、混合することで調製した反応性混合物の粉末400mgをガラス製アンプルに仕込み、アンプル内を窒素で置換した。300℃に温調した電気炉内にアンプルを設置し60分間加熱した後、アンプルを取り出し、室温まで冷却して黒茶色固体を得た。
得られた黒茶色固体を、実施例1と同様の方法にて分子量測定した結果、重量平均分子量は24,300であることが分かった。
結果を表3に示す。
結果を表3に示す。
[実施例15]
実施例4で得られたアミノ基末端熱可塑性オリゴマー(B−2)に、B−2に含まれる末端アミノ基1モルに対してPMDAの無水物基が1.0モルとなる量のPMDAを添加した以外は、実施例14と同様の方法で反応性混合物を調製し、反応させ、黒茶色固体を得た。
得られた黒茶色固体を、実施例1と同様の方法にて分子量測定した結果、重量平均分子量は54,000であることが分かった。
実施例4で得られたアミノ基末端熱可塑性オリゴマー(B−2)に、B−2に含まれる末端アミノ基1モルに対してPMDAの無水物基が1.0モルとなる量のPMDAを添加した以外は、実施例14と同様の方法で反応性混合物を調製し、反応させ、黒茶色固体を得た。
得られた黒茶色固体を、実施例1と同様の方法にて分子量測定した結果、重量平均分子量は54,000であることが分かった。
また、熱特性分析の結果、得られた固体は融解温度289℃、ガラス転移温度136℃を示し、熱可塑性を示した。
結果を表3に示す。
結果を表3に示す。
[実施例16]
実施例4で得られたアミノ基末端熱可塑性オリゴマー(B−2)に、B−2に含まれる末端アミノ基1モルに対してYX4000のエポキシ基が1.0モルとなる量のYX4000を添加した以外は、実施例14と同様の方法で反応性混合物を調製し、反応させ、黒茶色固体を得た。
実施例4で得られたアミノ基末端熱可塑性オリゴマー(B−2)に、B−2に含まれる末端アミノ基1モルに対してYX4000のエポキシ基が1.0モルとなる量のYX4000を添加した以外は、実施例14と同様の方法で反応性混合物を調製し、反応させ、黒茶色固体を得た。
得られた黒茶色固体を、実施例1と同様の方法にて分子量測定した結果、重量平均分子量は24,500であることが分かった。
結果を表3に示す。
結果を表3に示す。
[実施例17]
実施例4で得られたアミノ基末端熱可塑性オリゴマー(B−2)に、B−2に含まれる末端アミノ基1モルに対してMDIのイソシアネート基が2.0モルとなる量のMDIを添加した以外は、実施例14と同様の方法で反応性混合物を調製し、反応させ、黒茶色固体を得た。
実施例4で得られたアミノ基末端熱可塑性オリゴマー(B−2)に、B−2に含まれる末端アミノ基1モルに対してMDIのイソシアネート基が2.0モルとなる量のMDIを添加した以外は、実施例14と同様の方法で反応性混合物を調製し、反応させ、黒茶色固体を得た。
得られた黒茶色固体を、実施例1と同様の方法にて分子量測定した結果、重量平均分子量は19,200であることが分かった。
結果を表3に示す。
結果を表3に示す。
[実施例18]
実施例5で得られたアミノ基末端熱可塑性オリゴマー(B−3)に、B−3に含まれる末端アミノ基1モルに対してPMDAの無水物基が1.0モルとなる量のPMDAを添加し、混合することで調製した反応性混合物の粉末400mgをガラス製アンプルに仕込み、アンプル内を窒素で置換した。320℃に温調した電気炉内にアンプルを設置し60分間加熱した後、アンプルを取り出し、室温まで冷却して黒茶色固体を得た。
得られた黒茶色固体を、実施例1と同様の方法にて分子量測定を行った結果、重量平均分子量は72,500であることが分かった。
実施例5で得られたアミノ基末端熱可塑性オリゴマー(B−3)に、B−3に含まれる末端アミノ基1モルに対してPMDAの無水物基が1.0モルとなる量のPMDAを添加し、混合することで調製した反応性混合物の粉末400mgをガラス製アンプルに仕込み、アンプル内を窒素で置換した。320℃に温調した電気炉内にアンプルを設置し60分間加熱した後、アンプルを取り出し、室温まで冷却して黒茶色固体を得た。
得られた黒茶色固体を、実施例1と同様の方法にて分子量測定を行った結果、重量平均分子量は72,500であることが分かった。
また、熱特性分析の結果、得られた固体は融解温度282℃、ガラス転移温度140℃を示し、熱可塑性を示した。
結果を表3に示す。
結果を表3に示す。
実施例14〜18の結果から、アミノ基末端を有する熱可塑性オリゴマーと分子鎖連結剤を含む反応性混合物は、溶媒非存在下で加熱することにより、熱可塑性オリゴマーの重量平均分子量を大きく上回る分子量を示す生成物が得られ、これにより、上記反応性混合物を加熱することで連結反応が進行し、ポリマーが得られることが示された。
[実施例19]
実施例6で得られたカルボキシ基末端熱可塑性オリゴマー(C−1)に、C−1に含まれる末端カルボキシ基1モルに対して1,3−PBOのオキサゾリル基が2.0モルとなる量の1,3−PBOを添加し、混合することで調製した反応性混合物の粉末400mgをガラス製アンプルに仕込み、アンプル内を窒素で置換した。300℃に温調した電気炉内にアンプルを設置し60分間加熱した後、アンプルを取り出し室温まで冷却し、黒茶色固体を得た。
実施例6で得られたカルボキシ基末端熱可塑性オリゴマー(C−1)に、C−1に含まれる末端カルボキシ基1モルに対して1,3−PBOのオキサゾリル基が2.0モルとなる量の1,3−PBOを添加し、混合することで調製した反応性混合物の粉末400mgをガラス製アンプルに仕込み、アンプル内を窒素で置換した。300℃に温調した電気炉内にアンプルを設置し60分間加熱した後、アンプルを取り出し室温まで冷却し、黒茶色固体を得た。
得られた黒茶色固体を、実施例1と同様の方法にて分子量測定した結果、重量平均分子量は18,800であることが分かった。
結果を表4に示す。
結果を表4に示す。
[実施例20]
実施例6で得られたカルボキシ基末端熱可塑性オリゴマー(C−1)に、C−1に含まれる末端カルボキシ基1モルに対してYX4000のエポキシ基が2.0モルとなる量のYX4000を添加した以外は、実施例19と同様の方法で反応性混合物を調製し、反応させ、黒茶色固体を得た。
実施例6で得られたカルボキシ基末端熱可塑性オリゴマー(C−1)に、C−1に含まれる末端カルボキシ基1モルに対してYX4000のエポキシ基が2.0モルとなる量のYX4000を添加した以外は、実施例19と同様の方法で反応性混合物を調製し、反応させ、黒茶色固体を得た。
黒茶色固体を、実施例1と同様の方法にて分子量測定を行った結果、重量平均分子量は29,700であることが分かった。
結果を表4に示す。
結果を表4に示す。
実施例19、20の結果から、カルボキシ基末端を有する熱可塑性オリゴマーと分子鎖連結剤を含む反応性混合物は、溶媒非存在下で加熱することにより、熱可塑性オリゴマーの重量平均分子量を大きく上回る分子量を示す生成物が得られ、これにより、上記反応性混合物を加熱することで連結反応が進行し、ポリマーが得られることが示された。
Claims (14)
- 少なくとも1つの反応性末端基を持ち、150〜330℃の範囲に融点を有し、アリールエーテルケトン構造を有する少なくとも1種の熱可塑性オリゴマーと、前記反応性末端基と反応しうる官能基を2つ以上有する少なくとも1種の分子鎖連結剤を含む反応性混合物。
- 前記熱可塑性オリゴマーが2つ以上の反応性末端基を有する請求項1に記載の反応性混合物。
- 前記熱可塑性オリゴマーに含まれる反応性末端基は同一であっても異なっていてもよく、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基およびチオール基から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項1または2に記載の反応性混合物。
- 前記分子鎖連結剤はビスエポキシ、ビスイソシアネート、ビスマレイミド、酸二無水物、ビスオキサゾリンから選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の反応性混合物。
- 前記熱可塑性オリゴマーに含まれる反応性末端基がすべて同一であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の反応性組成物。
- 前記熱可塑性オリゴマーが式(I)で表わされる構造を有することを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の反応性混合物。
- 前記熱可塑性オリゴマーの重量平均分子量(Mw)が400〜30,000の範囲である請求項1〜6のいずれかに記載の反応性混合物。
- 前記熱可塑性オリゴマーが反応性末端基として2つのヒドロキシ基を有し、前記分子鎖連結剤が酸二無水物、またはビスオキサゾリンから選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載の反応性混合物。
- 前記熱可塑性オリゴマーが反応性末端基として2つのアミノ基を有し、前記分子鎖連結剤が酸二無水物であることを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載の反応性混合物。
- 前記熱可塑性オリゴマーの重量平均分子量(Mw)が4,000〜30,000の範囲であることを特徴とする請求項8または9に記載の反応性混合物。
- 請求項1〜10のいずれかに記載の反応性混合物を加熱してポリマーを得る、ポリマーの製造方法。
- 加熱時に前記反応性混合物中に溶媒が含まれないことを特徴とする請求項11に記載のポリマーの製造方法。
- 前記熱可塑性オリゴマーの融点以上で加熱することを特徴とする請求項11または12に記載のポリマーの製造方法。
- 請求項1〜10のいずれかに記載の反応性混合物を加熱することにより得られるポリマー。
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2020
- 2020-08-31 JP JP2020145241A patent/JP2021134343A/ja active Pending
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