JP2021130729A

JP2021130729A - アクリルゴム組成物

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Publication number: JP2021130729A
Application number: JP2020024939A
Authority: JP
Inventors: 秀人小紫; Hideto Komurasaki; 伸吾河野; Shingo Kono
Original assignee: Nok Corp
Current assignee: Nok Corp
Priority date: 2020-02-18
Filing date: 2020-02-18
Publication date: 2021-09-09
Also published as: US11597823B2; US20210253834A1

Abstract

【課題】加硫品のブリードを発生させるシリコーン系加工助剤を用いることなく、コンパウンド中の加工助剤の分散性およびオープンロール作業時でのゴムコンパウンド取扱性を改善せしめるとともに、加硫物の寸法安定性、耐熱性などといった諸特性をバランスよく満足せしめるアクリルゴム組成物を提供する。【解決手段】アクリルゴム100重量部に対し、融点が30〜100℃である含フッ素系化合物を0.05〜3.0重量部添加したアクリルゴム組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、アクリルゴム組成物に関する。さらに詳しくは、成形加工性にすぐれたアクリルゴム組成物に関する。

アクリルゴムは、耐熱性にすぐれているものの比較的原料価格が高価であり、また粘着性が高く、成形工程迄のコンパウンド準備加工性あるいは成形時の離型性が乏しくて加工コストがかかり、この加工性からくる作業の安全性に課題がある。

これまで製品コストを低下させるべく、種々の改善努力が積み重ねられている。このような改善手法として、端的に効果が得られるように原料コストを低価格化する選定が検討されるが、原料品質を満足させてコストを低減させることには難しい面もあり、機能性ゴム部品の品質を確保するには好適ではないことが多い。

一方で、生産工程における加工コスト低減を図るために加工性の改善という方法があり、特に成形工程での加硫時間短縮、高離型性、少量バリ化は、製品の生産性に直接影響するため、コスト低減への改善効果が期待される。このような改善には、設備投入による対応の仕方もあるが、設備費が製造コストへ大きく影響するため容易ではなく、ゴムコンパウンドの配合組成で改善するケースが多く用いられる。

配合組成で改善する方法としては、例えば加工性が良いとされるアミン加硫系アクリルゴムポリマーを選定する方法もあるが、ゴム部品メーカーにおける固有の生産工程に対しては加工性が十分に発揮され難い面もあり、加工助剤を添加することにより改善する手法が必要となる。このような手法に使用される加工助剤には種々あるが、それぞれで改善できる効果が異なるため、要求される幾つかの加工性を十分に満足させることは困難であった。

また、シリコーン系の加工助剤は加工性改善効果が大きく、好適に使用されるが(特許文献１等)、製品の使用環境によっては電子部品内またはその近くの部位に用いられることもあり、それの汚染性が問題となり、最近は非シリコーン系製品が求められることも多くなっているため、安易にシリコーン系加工助剤を使用することが難しいという場合もある。

しかしながら、これまで用いられてきた非シリコーン系の加工助剤は、シリコーンを加工助剤として用いた場合の非相溶性から得られる加工性や、二次加硫にも耐え得る耐熱性による加硫物の寸法安定性や耐熱性への寄与に比べて、改善効果が小さくなってしまう傾向にある。これは、汎用の非シリコーン系加工助剤が非相溶性に乏しく、コンパウンドへの添加量が多くなってしまい、かつ耐熱性も乏しいため、二次加硫により揮発しやすく加硫物の寸法安定性や諸特性を満足させることが難しいことによるものである。

特開２００９−４０９２２号公報特開２００１−３５４９８６号公報

本発明の目的は、加硫品のブリードを発生させるシリコーン系加工助剤を用いることなく、コンパウンド中の加工助剤の分散性およびオープンロール作業時でのゴムコンパウンド取扱性を改善せしめるとともに、加硫物の寸法安定性、耐熱性などといった諸特性をバランスよく満足せしめるアクリルゴム組成物を提供することにある。

かかる本発明の目的は、アクリルゴム100重量部に対し、融点が30〜100℃である含フッ素系化合物を0.05〜3.0重量部添加したアクリルゴム組成物によって達成される。

本発明にかかるアクリルゴム組成物は、添加する加工助剤の融点が30〜100℃であるため、常温で固形であり、取り扱いが容易であるとともにオープンロールでの混練工程における温度では溶融し、加工助剤の分散不良を回避することが可能である。したがって、室温において液状またはペースト状であるシリコーン系加工助剤と比較しても取り扱いし易い。

また、少量の添加により加工性が改善され、また加硫物の寸法安定性、耐熱性などといった諸特性をバランスよく満足せしめるといったすぐれた効果を奏する。

アクリルゴムとしては、アミン加硫性基含有アクリルゴム、過酸化物架橋性基含有アクリルゴムなど、特に制限なく用いることができるが、好ましくはアミン加硫性基含有アクリルゴムが用いられる。

アミン加硫性基含有アクリルゴムとしては、カルボキシル基含有アクリルゴム、エポキシ基含有アクリルゴム、塩素基含有アクリルゴム等の多価アミンを加硫剤とするアクリルゴムが用いられる。

カルボキシル基含有アクリルゴムとしては、炭素数1〜8のアルキル基を有するアルキルアクリレートおよび炭素数2〜8のアルコキシアルキル基を有するアルコキシアルキルアクリレートの少なくとも１種類とカルボキシル基含有不飽和化合物とを共重合させたものが用いられる。

アルキルアクリレートとしては、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、n-ブチルアクリレート、n-ヘキシルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、n-オクチルアクリレートおよびこれらに対応するメタクリレートが用いられる。一般的に、アルキル基の鎖長が長くなると耐寒性の点では有利となるが、耐油性では不利となり、鎖長が短いとその逆の傾向がみられ、耐油性、耐寒性のバランス上からはエチルアクリレート、n-ブチルアクリレートが好んで用いられる。

また、アルコキシアルキルアクリレートとしては、例えばメトキシメチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、n-ブトキシエチルアクリレート、エトキシプロピルアクリレート等が用いられ、好ましくは2-メトキシエチルアクリレート、2-エトキシエチルアクリレートが用いられる。

アルコキシアルキルアクリレートとアルキルアクリレートとは、それぞれ単独でも用いられるが、好ましくは前者が60〜0重量％、また後者が40〜100重量％の割合で用いられ、アルコキシアルキルアクリレートを共重合させた場合には耐油性と耐寒性のバランスが良好となり、ただしこれよりも多い割合で共重合させると常態物性と耐熱性が低下する傾向がみられるようになる。

カルボキシル基含有不飽和化合物としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸の不飽和ジカルボン酸のメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル等のモノアルキルエステル等が挙げられ、好ましくはマレイン酸モノn-ブチルエステル、フマル酸モノエチルエステル、フマル酸モノn-ブチルエステルが用いられる。これら以外にも、アクリル酸やメタクリル酸等の不飽和モノカルボン酸も用いられる。これらのカルボキシル基含有不飽和化合物は、カルボキシル基含有アクリルエラストマー中約0.5〜10重量％、好ましくは約1〜7重量％を占めるような共重合割合で用いられ、これよりも少ない共重合割合では加硫が不十分となって圧縮永久歪値が悪化し、一方これよりも共重合割合を多くするとスコーチし易くなる。なお、共重合反応は、重合転化率が90％以上となるように行われるので、仕込み各単量体重量比がほぼ生成共重合体の共重合組成重量比となる。

カルボキシル基含有アクリルエラストマー中には、さらに他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体、例えばスチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、(メタ)アクリロニトリル、アクリル酸アミド、酢酸ビニル、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、エチレン、プロピレン、ピペリレン、ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン等を、約50重量％以下の割合で共重合させることができる。

さらに、必要に応じて、混練加工性や押出加工性などを改善する目的で、側鎖にグリコール残基を有する多官能性(メタ)アクリレートまたはオリゴマー、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,9-ノナンジオール等のアルキレングリコールのジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコール、テトラエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールA・エチレンオキサイド付加物ジアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、グリセリンメタクリレートアクリレート、3-アクリロイルオキシグリセリンモノメタクリレート等をさらに共重合して用いることもできる。

エポキシ基含有アクリルゴムとしては、カルボキシル基含有アクリルゴム中のカルボキシル基含有不飽和化合物の代りに、エポキシ基含有不飽和化合物、例えばビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等を、エポキシ基含有アクリルエラストマー中約0.5〜10重量％、好ましくは約1〜5重量％を占めるような共重合割合で共重合させたものが用いられる。

また、塩素基含有アクリルゴムとしては、カルボキシル基含有アクリルゴム中のカルボキシル基含有不飽和化合物の代りに、塩素基含有不飽和化合物、例えばクロロエチルビニルエーテル、クロロエチルアクリレート、ビニルベンジルクロライド、ビニルクロロアセテート、アリルクロロアセテート等を、塩素基含有アクリルゴム中約0.1〜15重量％、好ましくは約0.3〜5重量％を占めるような共重合割合で共重合させたものが用いられる。これらの塩素基含有不飽和化合物の内、ビニルクロロアセテート等を共重合させたものは、活性塩素基含有アクリルゴムを形成させる。

アミン加硫性基含有アクリルゴムの加硫剤として用いられるアミン系加硫剤としては、例えばヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカーバメート、エチレンジアミン、エチレンジアミンカーバメート、シクロヘキサンジアミン、ビス(ヘキサメチレン)トリアミン、3,3′-ジアミノプロピルアミン、シクロヘキサントリアミン、ヘキサメチレンジアミン-シンナムアルデヒド付加物、ヘキサメチレンジアミンベンゾエート、ジアミノ変性シロキサン等の脂肪族ポリアミン化合物、4,4′-メチレンビスシクロヘキシルアミン、ビス(4-アミノ-3-メチルジシクロヘキシル)メタン、4,4′-メチレンビスシクロヘキシルアミン-シンナムアルデヒド付加物等の脂環状ポリアミン化合物あるいは4,4′-(α,α-ジメチルベンジル)ジフェニルアミン、4,4′-メチレンジアニリン、m-フェニレンジアミン、4,4′-ジアミノジフェニルエーテル、p-フェニレンジアミン、p,p′-エチレンジアニリン、4,4′-(p-フェニレンジイソプロピリデン)ジアニリン、4,4′-(m-フェニレンジイソプロピリデン)ジアニリン、3,4′-ジアミノジフェニルエーテル、4,4′-ジアミノジフェニルスルホン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、4,4′-ビス(4-アミノフェノキシ)ビフェノール、ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]エーテル、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、1,4-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン等の芳香族ポリアミン化合物が用いられる。

このようなポリアミン化合物加硫剤は、アミン加硫性基含有アクリルゴム100重量部当り約0.5〜10重量部、好ましくは約0.5〜5重量部の割合で用いられる。その際、グアニジン化合物、スルフェンアミド化合物または3級アミン等が加硫促進剤として、アミン加硫性基含有アクリルゴム100重量部当り約0.5〜15重量部、好ましくは約1〜10重量部の割合で併用されることが好ましい。

グアニジン化合物としては、例えばグアニジン、アミノグアニジン、1,1,3,3-テトラメチルグアニジン、1,1,3,3-テトラエチルグアニジン、1-フェニルグアニジン、1,3-ジフェニルグアニジン、トリフェニルグアニジン、1-ベンジル-2,3-ジメチルグアニジン、1,3-ジ-o-トリルグアニジン、n-ドデシルグアニジン、メチロールグアニジン、ジメチロールグアニジン、シアノグアニジン、1,6-グアニジノヘキサン、グアニル尿素、ビグアニド、1-o-トリルビグアニド、ジカテコールボレートのジ-o-トリルグアニジン塩等の少なくとも一種が用いられる。

アクリルゴムには、加工助剤として含フッ素系化合物が添加される。含フッ素系化合物はアクリルゴム100重量部当り約0.05〜3.0重量部、好ましくは約0.1〜2.5重量部、さらに好ましくは約0.3〜2.0重量部の割合で用いられる。含フッ素系化合物がこれよりも少ない配合割合では、本発明の目的を達成することができず、一方これよりも多い割合で配合されると、耐圧縮永久歪特性が悪化するようになる。

かかる含フッ素系化合物としては、例えば特許文献２で開示されている一般式
RfO(CF₂O)_p(C₂F₄O)_q(C₃F₆O)_rRf
Rf：炭素数1〜5のパーフルオロ低級アルキル基
p,q,r：正の整数または0であり、p＋q＋rは0ではない
で表されるもの等が用いられ、実際には市販品、例えばダイキン社製品FB962、ソルベイスペシャリティーポリマーズ社製品TECNOFLON FPA1等がそのまま用いられる。

ここで含フッ素系化合物は、その融点が約30〜100℃、好ましくは約30〜80℃のものが用いられる。融点がこれよりも高いものを用いると、組成物の調製時に分散させることができず分散不良となることがあり、特にオープンロールによる添加では温度が上がり難いため取扱いが困難となる。また、融点がこれより低いものを用いると、室温において液状となり取り扱い性が若干低下することとなる。

アクリルゴム組成物には、含フッ素系化合物に加えて、さらに一般的に用いられている加工助剤、例えば脂肪酸アマイド、脂肪酸エステル等を、アクリルゴム100重量部当り約1.5重量部以下、好ましくは約0.1〜1.0重量部の割合で、含フッ素系化合物を含めた加工助剤の総量が、約4.5重量部以下となるような範囲で適宜併用することもできる。

以上の各成分を含有する共重合ゴム組成物中には、必要に応じて補強剤としてのカーボンブラック、シリカ等の充填剤または補強剤、可塑剤、分散助剤、老化防止剤等が適宜配合されて用いられる。

組成物の調製は、公知の混練手段であるロール、ニーダ等を用いて行われ、それの加硫成形は、約160〜190℃で約5〜15分間程度プレス加硫することによって行われ、必要に応じて約150〜230℃で約1〜15時間のオーブン加硫(二次加硫)も行われる。

次に、実施例について本発明を説明する。

実施例１
アクリルゴム(ユニマテック製品ノックスタイトPA-522) 100重量部
カーボンブラック(東海カーボン製品シーストG-SO) 50 〃
分散助剤(ミヨシ油脂製品ステアリン酸TST) 1.5 〃
老化防止剤(大内新興化学製品ノクラックCD) 2.0 〃
加硫促進剤(大内新興化学製品ノクセラーDT) 2.0 〃
4,4-ジアミノジフェニルエーテル(東京化成工業製品) 1.0 〃
フッ素系化合物(ダイキン製品FB962：融点約40℃) 2.0 〃
加工助剤を除く以上の各成分を、1Lニーダおよびオープンロールを用いて、110℃以下で10〜30分間混練した後、オープンロールを用いて加工助剤を添加して未加硫ゴムシートを作製した。

この未加硫ゴムシートをプレス形成機を用いて、180℃、8分間、一定圧力で圧縮する条件で、スラブテストピースとJIS B2401-1記載の固定用Oリング呼び番号G25形状の加硫成形(一次加硫)を行い、Oリングについて圧縮永久歪の測定が行われた。さらにスラブテストピースと圧縮永久歪測定後のサンプルについて、175℃、15時間のポストキュアを施し、以下の各項目の測定および評価を行った。その結果、すべての項目において「良」との評価が得られた。
ロール加工性：加工助剤以外の成分についてニーダを用いて混練した後に、間隙
3mmの12インチオープンロールを通して混練し、加工助剤を添加し
て調製したコンパウンドを、ロールナイフで切り返してロール表面
からコンパウンドを引きはがして混練する作業において、切り返し
が可能なものを「良」、粘着して切り返しができなかったものを
「不良」としてロール加工性の評価とした
寸法安定性：JIS K6258(2016)のサンプル形状と方法に従い、175℃、15時間の二次
加硫前後における体積変化率(％)を算出し、この値から加工助剤を用
いない配合における体積変化率を引いた値が0.5％未満を「良」、
0.5％以上を「不良」と評価
分散性：二次加硫後のスラブテストピース表面を目視にて観察し、平滑な面が確認
されるものは分散が「良」、加工助剤の融点あるいは相溶性、加硫阻害な
どにより細かい凹凸が確認されるものや、膨れが確認されるものは分散が
「不良」と評価
ブリード性：二次加硫後のスラブテストピースを24時間室温で静置させ、キムワイ
プで表面を拭いた前後を目視で観察し、拭き取られた痕が確認されな
かったものはブリードなしとして「良」、確認されたものはブリード
ありとして「不良」と評価
圧縮永久歪：JIS B2401-1(2012)に準拠し、G25形状のOリングを2箇所でカットした
半円状の太さ3.1mm程度のサンプルを、SUS板に挟み込み、25％圧縮し
た状態で150℃のオーブンへ入れ、70時間後の取り出し直後にサンプ
ルをSUS板から開放して室温で30分間放置し、試験前後の外径太さ変
化からJIS K6262(2013)に準拠して圧縮永久歪値(％)を算出した
加工助剤を用いない配合における圧縮永久歪値を引いた値が+2％
以下を「良」、+2％より大きい数値を「不良」と評価

実施例２
実施例１において、加工助剤である含フッ素化合物量が0.5重量部に変更されて用いられ、すべての項目において「良」との評価が得られた。

実施例３
実施例１において、加工助剤である含フッ素化合物としてソルベイ社製品TECNOFLON FPA1(融点58℃以下)が同量(2.0重量部)用いられ、すべての項目において「良」との評価が得られた。

実施例４
実施例３において、加工助剤である含フッ素化合物量が0.5重量部に変更されて用いられ、すべての項目において「良」との評価が得られた。

実施例５
実施例３において、加工助剤である含フッ素化合物量が0.2重量部に変更されて用いられ、すべての項目において「良」との評価が得られた。

実施例６
実施例１において、加工助剤である含フッ素化合物としてTECNOFLON FPA1が1.0重量部用いられ、さらに脂肪酸モノアマイド(日本化成製品O-200：融点73〜75℃)が0.5重量部用いられたところ、すべての項目において「良」との評価が得られた。

比較例１
実施例１において、加工助剤が用いられなかったところ、分散性、ブリード性は「良」であったものの、ロール加工性が「不良」であった。なお、寸法安定性を示す体積変化率は-3.50％、圧縮永久歪値は15であった。

比較例２
実施例１において、加工助剤としてシリコーン(SCHILL＆SEILACHER社製品WS280：室温で液状)が同量(2.0重量部)用いられたところ、ブリード性評価が「不良」、その他の項目は「良」であった。

比較例３
実施例１において、加工助剤として脂肪酸エステル(ケマーズ製品VPA♯2：融点76-82℃)が同量(2.0重量部)用いられたところ、ブリード性および圧縮永久歪が「不良」、その他の項目は「良」であった。

比較例４
実施例３において、加工助剤としての脂肪酸エステル(VPA♯2)量が0.5重量部に変更されて用いられたところ、ロール加工性が「不良」、その他の項目は「良」であった。

比較例５
実施例１において、加工助剤として脂肪酸エステル(D.O.G社製品デオフロー821：融点60-70℃)が同量(2.0重量部)用いられたところ、ブリードが「不良」、その他の項目は「良」であった。

比較例６
実施例１において、加工助剤として脂肪酸ナトリウム塩(花王製品NS-SOAP)が同量(2.0重量部)用いられたところ、分散性および圧縮永久歪が「不良」、その他の項目は「良」であった。

比較例７
実施例１において、加工助剤として脂肪酸モノアマイド(日本化成製品O-200：融点73-75℃)が同量(2.0重量部)用いられたところ、寸法安定性および圧縮永久歪が「不良」、その他の項目は「良」であった。

比較例８
実施例１において、加工助剤として脂肪酸ビスアマイド(日本化成製品L：融点156-160℃)が同量(2.0重量部)用いられたところ、ブリード性が「不良」、その他の項目は「良」であった。

比較例９
実施例１において、加工助剤として脂肪族アミン(SCHILL＆SEILACHER社製品HT290：融点約85℃)が同量(2.0重量部)用いられたところ、寸法安定性、分散性および圧縮永久歪が「不良」、その他の項目は「良」であった。

比較例１０
実施例１において、加工助剤として脂肪族アミン(花王製品Farmin80：融点約49-51℃)が同量(2.0重量部)用いられたところ、分散性が「不良」、圧縮永久歪については測定不可であり、その他の項目は「良」であった。

比較例１１
実施例１において、加工助剤としてポリオキシアルキルエーテル酸(東邦化学工業製品RL210：融点約55℃)が同量(2.0重量部)用いられたところ、寸法安定性、分散性および圧縮永久歪が「不良」、その他の項目は「良」であった。

比較例１２
実施例１において、加工助剤として液状炭化水素(日油製品ポリブテンNS-M15：室温で液状)が同量(2.0重量部)用いられたところ、寸法安定性およびブリード性が「不良」、その他の項目は「良」であった。

比較例１３
実施例１において、加工助剤として固形炭化水素(日本精蝋製品Wax135：融点60℃以下)が同量(2.0重量部)用いられたところ、寸法安定性が「不良」、その他の項目は「良」であった。

比較例１４
実施例１において、加工助剤である含フッ素化合物量が5重量部に変更されて用いられたところ、圧縮永久歪が「不良」、その他の項目は「良」であった。

比較例１５
実施例１において、加工助剤として含フッ素化合物(３M製品ダイナマーFX5911：融点120℃)が同量(2.0重量部)用いられたところ、加工助剤が分散せずサンプルが得られなかった。

Claims

アクリルゴム100重量部に対し、融点が30〜100℃である含フッ素系化合物を0.05〜3.0重量部添加したアクリルゴム組成物。
アクリルゴムが、アミン加硫性基含有アクリルゴムである請求項１記載のアクリルゴム組成物。
含フッ素系化合物が、一般式
RfO(CF₂O)_p(C₂F₄O)_q(C₃F₆O)_rRf
(ここで、Rfは炭素数1〜5のパーフルオロ低級アルキル基であり、p,q,rはそれぞれ正の整数または0であり、p＋q＋rは0ではない)で表される化合物である請求項１記載のアクリルゴム組成物。
請求項１、２または３記載のアクリルゴムから加硫成形されたアクリルゴム加硫成形品。
シール材として用いられる請求項４記載のアクリルゴム加硫成形品。