JP2021126606A - １，４−アンヒドロエリスリトール水素化分解触媒、及び前記触媒を使用した１，３−ブタンジオールの製造方法 - Google Patents
１，４−アンヒドロエリスリトール水素化分解触媒、及び前記触媒を使用した１，３−ブタンジオールの製造方法 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】１，４−アンヒドロエリスリトールを水素化分解して１，３−ブタンジオールを生成する反応を、ワンポットにて、効率よく進行させる作用を有する触媒を提供する。【解決手段】本開示の水素化分解触媒は、白金と酸化タングステンが、シリカ及びチタニアから選択される担体に担持され、担持された酸化タングステンと白金の重量比（金属元素換算；前者／後者）が０．１以上、１．０未満である。また、本開示の１，３−ブタンジオールの製造方法は、前記触媒の存在下、１，４−アンヒドロエリスリトールを水素化分解して１，３−ブタンジオールを得るものである。【選択図】なし
Description
本発明は、新規の１，４−アンヒドロエリスリトール水素化分解触媒、及び前記触媒の存在下、１，４−アンヒドロエリスリトールを水素化分解して１，３−ブタンジオールを製造する１，３−ブタンジオールの製造方法に関する。
現在、化学製品は主に原油が出発原料になっている。化学製品は炭素原子を主な構成成分とする。その炭素の流れを地球規模でみると、原油として地中に眠っていた炭素が、化学製品として地上にもたらされ、様々な用途で使用され、使用が終われば燃焼廃棄処分される。その際、炭素は二酸化炭素となり大気中に蓄積される。ガソリン、軽油等のように、燃焼そのものが使用目的である化学製品も多数存在する。この炭素の流れにより大気中に蓄積される二酸化炭素は、地球温暖化を引き起こし、異常気候や海面上昇等様々な害悪を引き起こすとされ、二酸化炭素排出量の削減が叫ばれている。
その解決策の１つとして、植物由来の資源であるバイオマスを化学製品の出発原料に利用することが挙げられる。バイオマスの元となる植物は、その成長過程において光合成により二酸化炭素を吸収するため、その二酸化炭素の吸収量により化学製品の燃焼による二酸化炭素の排出量が相殺されるからである。
そして、バイオマスを利用して、医薬・化粧品原料として有用な１，３−ブタンジオールを製造する方法として、糖やグリセロールを発酵処理と脱水処理に付して得られる１，４−アンヒドロエリスリトールを、Ｐｄ−ＷＯｘ／ＺｒＯ2触媒の存在下で水素化分解して３−テトラヒドロフランを生成させ、生成した３−テトラヒドロフランを、Ｉｒ−ＲｅＯｘ／ＳｉＯ2触媒の存在下で水素化分解して１，３−ブタンジオールを得る、２段階合成法が知られている（特許文献１，２）。
しかし、前記方法では多段階の反応工程を経て１，３−ブタンジオールが得られるため、より簡単に製造する方法が求められていた。
Amada, Y. et al. Selective Hydrodeoxygenation of Cyclic Vicinal Diols to Cyclic Alcohols over Tungsten Oxide-Palladium Catalysts. ChemSusChem 2014, 7, 2185-2192.
Chen, K. et al. C-O Bond Hydrogenolysis of Cyclic Ethers with OH Groups over Rhenium-Modified Supported Iridium Catalysts. J. Catal 2012, 294,171-183.
従って、本発明の目的は、１，４−アンヒドロエリスリトールを水素化分解して１，３−ブタンジオールを生成する反応を、ワンポットにて、効率よく進行させる作用を有する触媒を提供することにある。
本発明の他の目的は、前記触媒を使用して、１，４−アンヒドロエリスリトールから１，３−ブタンジオールを、ワンポットにて、効率よく製造する方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、１，２，３−ブタントリオールを水素化分解して１，３−ブタンジオールを生成する反応を、効率よく進行させる作用を有する触媒を提供することにある。
本発明の他の目的は、前記触媒を使用して、１，２，３−ブタントリオールから１，３−ブタンジオールを、効率よく製造する方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、前記触媒を使用して、１，４−アンヒドロエリスリトールから１，３−ブタンジオールを、ワンポットにて、効率よく製造する方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、１，２，３−ブタントリオールを水素化分解して１，３−ブタンジオールを生成する反応を、効率よく進行させる作用を有する触媒を提供することにある。
本発明の他の目的は、前記触媒を使用して、１，２，３−ブタントリオールから１，３−ブタンジオールを、効率よく製造する方法を提供することにある。
本発明者等は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、白金と酸化タングステンがシリカ又はチタニアに担持され、担持された酸化タングステンと白金の重量比（金属元素換算；前者／後者）が０．１以上、１．０未満である触媒を使用すると、１，４−アンヒドロエリスリトールから１，３−ブタンジオールを、ワンポットにて、効率よく製造することができることを見いだした。本開示に係る発明は前記知見に基づいて完成させたものである。
すなわち、本発明は、白金と酸化タングステンが、シリカ及びチタニアから選択される担体に担持され、担持された酸化タングステンと白金の重量比（金属元素換算；前者／後者）が０．１以上、１．０未満である、１，４−アンヒドロエリスリトールの水素化分解触媒を提供する。
本発明は、また、白金と酸化タングステンの合計含有量が、触媒全量の０．１〜１０重量％である前記触媒を提供する。
本発明は、また、１，４−アンヒドロエリスリトールから１，３−ブタンジオールをワンポット合成する反応の触媒である前記触媒を提供する。
本発明は、また、１，４−アンヒドロエリスリトールから、１，２，３−ブタントリオールを経て、１，３−ブタンジオールを生成する反応の触媒である前記触媒を提供する。
本発明は、また、前記触媒の存在下、１，４−アンヒドロエリスリトールを水素化分解して１，３−ブタンジオールを得る、１，３−ブタンジオールの製造方法を提供する。
本発明は、また、１，４−アンヒドロエリスリトールを水素化分解して１，３−ブタンジオールを得る反応をワンポットにて行う、前記１，３−ブタンジオールの製造方法を提供する。
本発明は、また、白金と酸化タングステンが、シリカ及びチタニアから選択される担体に担持され、担持された酸化タングステンと白金の重量比（金属元素換算；前者／後者）が０．１以上、１．０未満である、１，２，３−ブタントリオールの水素化分解触媒を提供する。
本発明は、また、前記触媒の存在下、１，２，３−ブタントリオールを水素化分解して１，３−ブタンジオールを得る、１，３−ブタンジオールの製造方法を提供する。
本開示の触媒によれば、１，４−アンヒドロエリスリトールから１，３−ブタンジオールを、ワンポットにて、効率よく製造することができる。そのため、プロセスを大幅に簡略化することができる。
また、本開示の触媒によれば、１，２，３−ブタントリオールから１，３−ブタンジオールを、効率よく製造することができる。
そして、本開示の触媒を利用すれば、従来は原油を出発原料として合成していた１，３−ブタンジオールを製造していたのに代えて、植物由来資源（例えば、糖類やグリセロール等）を発酵させて得られるエリスリトールを、さらに脱水することで得られる１，４−アンヒドロエリスリトールを出発原料として製造できるので、カーボンニュートラルである。更に、本開示の触媒は、金属触媒がシリカ又はチタニアに担持された構成を有する不均一系触媒であるため、反応系から容易に分離回収することができ、回収された触媒は容易に再生することができる。そのため、コスト面で有利である。
また、本開示の触媒によれば、１，２，３−ブタントリオールから１，３−ブタンジオールを、効率よく製造することができる。
そして、本開示の触媒を利用すれば、従来は原油を出発原料として合成していた１，３−ブタンジオールを製造していたのに代えて、植物由来資源（例えば、糖類やグリセロール等）を発酵させて得られるエリスリトールを、さらに脱水することで得られる１，４−アンヒドロエリスリトールを出発原料として製造できるので、カーボンニュートラルである。更に、本開示の触媒は、金属触媒がシリカ又はチタニアに担持された構成を有する不均一系触媒であるため、反応系から容易に分離回収することができ、回収された触媒は容易に再生することができる。そのため、コスト面で有利である。
［触媒］
本開示の触媒は、白金と酸化タングステンが、シリカ及びチタニアから選択される担体に担持され、担持された酸化タングステンと白金の重量比（金属元素換算；前者／後者）が０．１以上、１．０未満である。本開示の触媒は１，４−アンヒドロエリスリトールを水素化分解する反応を促進する効果を有する。
本開示の触媒は、白金と酸化タングステンが、シリカ及びチタニアから選択される担体に担持され、担持された酸化タングステンと白金の重量比（金属元素換算；前者／後者）が０．１以上、１．０未満である。本開示の触媒は１，４−アンヒドロエリスリトールを水素化分解する反応を促進する効果を有する。
担体に担持された酸化タングステン(VI)と白金の重量比（金属元素換算；前者／後者）、すなわちＷ／Ｐｔ（重量比）は、０．１以上、１．０未満であり、なかでも、高い触媒活性を有し、１，４−アンヒドロエリスリトールの水素化分解反応速度を高めることができる点において、下限値は、好ましくは０．１５、特に好ましくは０．２である。上限値は、好ましくは０．８、より好ましくは０．７、特に好ましくは０．４５、最も好ましくは０．４、とりわけ好ましくは０．３である。
また、前記触媒における、白金と酸化タングステン(VI)の合計含有量［若しくは、白金と酸化タングステン(VI)と担体の合計重量における、白金と酸化タングステン(VI)の合計重量の占める割合］は、例えば０．１〜１０重量％であり、なかでも、１，４−アンヒドロエリスリトールの転化率を向上することができる点において、好ましくは１．０〜１０．０重量％、特に好ましくは２．０〜８．０重量％、最も好ましくは３．０〜７．０重量％、とりわけ好ましくは３．５〜６．５重量％である。
担体に担持される白金の態様は、金属単体である。
白金と酸化タングステン(VI)を担持する担体は、シリカ（ＳｉＯ2）又はチタニア（ＴｉＯ2）である。前記チタニアにはルチル型酸化チタンとアナターゼ型酸化チタンが含まれるが、なかでも、１，４−アンヒドロエリスリトールの転化率を向上することができる点において、ルチル型酸化チタンを少なくとも含有することが好ましく、とりわけルチル型酸化チタンをチタニア全量の４０重量％以上（好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上、特に好ましくは７０重量％以上、最も好ましくは８０重量％以上）含有することが好ましい。
従って、前記担体としては、１，４−アンヒドロエリスリトールの転化率を向上することができる点において、なかでも、シリカが好ましい。
前記担体の平均粒径は、特に限定されないが、例えば１〜１００００μｍ、好ましくは１０〜１００００μｍである。また、担体の形状は、粉末状、粒状、成型（成型体状）等、特に限定されない。
また、担体の比表面積は、例えば５０ｍ2／ｇ以上（例えば５０〜１５００ｍ2／ｇ、好ましくは１００〜１０００ｍ2／ｇ）である。比表面積が上記範囲を下回ると、白金と酸化タングステンの担持量が低下し、単位重量当たりの触媒活性が低下する傾向がある。
本開示の触媒は、例えば、白金化合物［例えば、白金塩、白金酸化物、白金水酸化物、白金錯体（例えば、Ｐｔ（ＮＨ3）4（ＮＯ3）2、Ｈ2ＰｔＣｌ6、（ＮＨ4）2ＰｔＣｌ6、Ｋ2ＰｔＣｌ6等）］とタングステン化合物（例えば、（ＮＨ4）6Ｈ2Ｗ12Ｏ14・ｎＨ2Ｏ等）を含有する溶液に前記担体を浸漬して前記白金化合物とタングステン化合物とを含浸させ、その後、乾燥して焼成する方法により製造することができる。その他、前記担体を、白金化合物を含有する溶液１に浸漬し、乾燥させた後に、タングステン化合物を含有する溶液２に浸漬し、乾燥させて、焼成する方法や、前記担体を、タングステン化合物を含有する溶液２に浸漬し、乾燥した後に、白金化合物を含有する溶液１に浸漬し、乾燥させて、焼成する方法によっても製造することができる。
溶液中の白金化合物及び／又はタングステン化合物の濃度を調整する方法や、担体の溶液への浸漬時間を調整する方法によって、担体への、白金と酸化タングステンの担持量を調整することができる。
担体を溶液に浸漬した担体は、乾燥させる前に、水や有機溶媒等で洗浄してもよい。
前記焼成温度は、例えば、大気中において、例えば４００〜７００℃、好ましくは４５０〜５５０℃である。また、前記焼成の雰囲気は、大気中に限定されず、例えば、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気、水素等の還元性ガス雰囲気等で焼成することもできる。
従来公知の方法では、下記ルート２に示す通り、１，４−アンヒドロエリスリトール（１，４−ＡＨＥＲＹ）を、Ｐｄ−ＷＯｘ／ＺｒＯ2触媒の存在下で水素化分解して３−テトラヒドロフラン（３−ＨＴＨＦ）を生成させる工程１と、工程１で生成した３−テトラヒドロフランを、Ｉｒ−ＲｅＯｘ／ＳｉＯ2触媒の存在下で水素化分解して１，３−ブタンジオール（１，３−ＢｕＤ）を得る工程２とを含む方法であった。そして、前記工程１と工程２とは反応条件が大きく異なるため、工程１終了後は、工程１で生成した３−テトラヒドロフランを反応系から単離、精製し、新たな反応系にて、工程２の反応を行うことが必要であったが、単離、精製のプロセスには、エネルギーが必要とされるので、環境負荷が高まり、製造コストが嵩むことが問題であった。また生成物の一部が失われ収率が低下することも問題であった。
しかし、本開示の触媒によれば、１，４−アンヒドロエリスリトール（１，４−ＡＨＥＲＹ）を水素化分解して、１，２，３−ブタントリオール（１，２，３−ＢｕＴ）を生成し、生成した１，２，３−ブタントリオールをさらに水素化分解して１，３−ブタンジオール（１，３−ＢｕＤ）を生成する反応（下記ルート１に示す反応）を、単離、精製のプロセスを介することなく、１つの反応系内において、効率よく進行させることができる。
すなわち、本開示の触媒によれば、上記ルート１で示される反応を、ワンポットで行うことができる。そのため、プロセスを大幅に簡略化することができ、環境負荷を抑制することができ、製造コストを削減することができる。
従って、本開示の触媒は、１，４−アンヒドロエリスリトールから１，３−ブタンジオールをワンポット合成する反応の触媒として好適に使用することができる。
また、本開示の触媒は、上記ルート１で示される反応、すなわち、１，４−アンヒドロエリスリトールから、１，２，３−ブタントリオールを経て、１，３−ブタンジオールを生成する反応の触媒として好適に使用することができる。
更に、本開示の触媒は、１，２，３−ブタントリオールから１，３−ブタンジオールを合成する反応の触媒として好適に使用することができる。
更に、本開示の触媒は、不均一系触媒であるため、上記ルート１で示される反応が終了した後は、１，３−ブタンジオールを含む反応混合物から濾過等の方法により容易に回収することができる。そして、回収された触媒は、例えば、窒素等の不活性ガス雰囲気下にて、水で洗浄し乾燥することにより再び使用することができる。本開示の触媒は高い活性及び選択性を保持したまま、繰り返し利用することができる（例えば、４回程度再利用することができる）。
［１，３−ブタンジオールの製造方法］
本開示に係る１，３−ブタンジオールの製造方法は、上記触媒の存在下、１，４−アンヒドロエリスリトール（若しくは、１，２，３−ブタントリオール）を水素化分解して１，３−ブタンジオールを得る方法である。
本開示に係る１，３−ブタンジオールの製造方法は、上記触媒の存在下、１，４−アンヒドロエリスリトール（若しくは、１，２，３−ブタントリオール）を水素化分解して１，３−ブタンジオールを得る方法である。
前記１，４−アンヒドロエリスリトールは、エリスリトールの脱水によって生成する。また、エリスリトールは、グルコース等の糖類から発酵技術によって誘導できる。
上記反応１，２において使用される水素（水素ガス）としては、実質的に水素のみの状態でもよく、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス等により希釈した状態でもよい。また、本開示の１，３−ブタンジオールの製造方法により得られた反応混合物から水素を回収し、再利用することもできる。
上記反応１において使用される、水素と１，４−アンヒドロエリスリトールのモル比（水素／１，４−アンヒドロエリスリトール）は、例えば０．５〜３.０、好ましくは０．８〜２．０、特に好ましくは０．９〜１．５である。水素の割合が過小であると、１，４−アンヒドロエリスリトールの転化率が低下する場合がある。一方、１，４−アンヒドロエリスリトールの割合が過小であると、未反応水素回収のための用役コストが増加する傾向がある。
上記反応２において使用される、水素と１，２，３−ブタントリオールのモル比（水素／１，２，３−ブタントリオール）は、例えば０．５〜３．０、好ましくは０．８〜２．０、特に好ましくは０．９〜１．５である。水素の割合が過小であると、１，２，３−ブタントリオールの転化率が低下する場合がある。一方、１，２，３−ブタントリオールの割合が過小であると、未反応水素回収のための用役コストが増加する傾向がある。
上記反応１，２は溶媒の存在下で行うことが好ましい。前記溶媒としては、例えば水；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；１，２，３−ブタントリオール、１，３−ブタンジオール等のアルコール系溶媒等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
前記溶媒としては、なかでも水が、反応速度を亢進する効果が得られる点で好ましい。前記溶媒の使用量は、１，４−アンヒドロエリスリトール濃度が、例えば５〜９８重量％（好ましくは２０〜９０重量％、さらに好ましくは４０〜９０重量％、特に好ましくは６０〜８０重量％）となる範囲である。前記範囲内において、１，４−アンヒドロエリスリトール濃度が上昇するに伴い、１，４−アンヒドロエリスリトールの転化率が上昇する傾向がある。１，４−アンヒドロエリスリトール濃度が５重量％未満であると、１，４−アンヒドロエリスリトールの転化率が低下する場合がある。一方、１，４−アンヒドロエリスリトールの濃度が９８重量％を超えると、粘度が高くなり、操作が煩雑になる場合がある。
上記反応１，２を行う系内には、本開示に係る発明の効果を阻害しない範囲内において、その他の成分（例えば、アルコール類等）が存在していてもよい。
上記反応１，２の反応温度は、例えば５０〜２００℃程度、好ましくは８０〜１８０℃、特に好ましくは１００〜１６０℃である。反応温度が５０℃未満であると、１，４−アンヒドロエリスリトールの転化率が低下する場合がある。一方、反応温度が２００℃を超えると、１，４−アンヒドロエリスリトールの分解（例えば、炭素−炭素結合の開裂等）が生じやすく、１，３−ブタンジオールの収率が低下する場合がある。
上記反応１，２の反応時間は、例えば０．１〜１５０時間であり、なかでも、１，３−ブタンジオールを高収率で得られる点で、好ましくは１〜１００時間、より好ましくは５〜９０時間、更に好ましくは１０〜８５時間、特に好ましくは２０〜８０時間、最も好ましくは２０〜６０時間、とりわけ好ましくは２０〜４５時間である。反応時間が０．１時間未満であると、１，４−アンヒドロエリスリトールの転化率が低下する場合がある。一方、反応時間が１００時間を超えると、生成物である１，３−ブタンジオールの水素化分解が進み、１，３−ブタンジオールの収率が低下する場合がある。
上記反応１，２は、ワンポットにて行うことができる。また、回分形式、半回分形式、連続流通形式等を任意に選択した形式により実施することができる。また、反応終了後に、反応混合物中に未反応１，４−アンヒドロエリスリトールが存在する場合には、１，４−アンヒドロエリスリトールを回収してリサイクルしてもよい。
本開示に係る１，３−ブタンジオールの製造方法によれば、１，４−アンヒドロエリスリトールから１，３−ブタンジオールを、ワンポットで、且つ選択的に製造することができる。
１，４−アンヒドロエリスリトールの転化率は、例えば６０％以上であり、なかでも、１，３−ブタンジオールの選択率を向上することで、１，３−ブタンジオールの収率を向上することができる点において、好ましくは７０％以上、特に好ましくは８０％以上である。また、１，４−アンヒドロエリスリトールの転化率は１００％以下であり、なかでも、１，３−ブタンジオールの分解を抑制して、収率を向上することができる点において、好ましくは９５％以下、特に好ましくは９３％以下である（図１参照）。
１，４−アンヒドロエリスリトールを基質とする場合の１，３−ブタンジオールの選択率は、例えば２０〜６０％である。１，３−ブタンジオールの選択率は、１，４−アンヒドロエリスリトールの転化率によって変化し、転化率が高いと、１，３−ブタンジオールの選択率が上昇する傾向があり、転化率が低いと、１，２，３−ブタントリオールの選択率が上昇し、１，３−ブタンジオールの選択率が低下する傾向がある（図１参照）。
１，４−アンヒドロエリスリトールを基質とする場合の１，３−ブタンジオールの収率は、例えば１０〜６０％である。１，３−ブタンジオールの収率は、１，４−アンヒドロエリスリトールの転化率向上に伴って高まる傾向があるが、転化率が高すぎると（例えば、１，４−アンヒドロエリスリトールの転化率が、９５％超であると）、１，３−ブタンジオールの分解反応が進行して、収率が低下する傾向がある。
本開示に係る１，３−ブタンジオールの製造方法によれば、１，２，３−ブタントリオールから１，３−ブタンジオールを選択的に製造することができる。
以上、本開示に係る発明の各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であって、本開示に係る発明の主旨から逸脱しない範囲において、適宜、構成の付加、省略、置換、及び変更が可能である。また、本開示に係る発明は、実施形態によって限定されることはなく、特許請求の範囲の記載によってのみ限定される。
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
実施例１
（触媒の調製）
担体としてシリカ（商品名「Ｇ−６」、７００℃で１時間焼成、平均細孔径：１０ｎｍ、比表面積３００ｍ2／ｇ、富士シリシア化学（株）製）を、Ｐｔ（ＮＨ3）4（ＮＯ3）2水溶液に浸漬し、その後、１１０℃で１２時間乾燥させた。これにより、シリカに白金が担持したＰｔ／ＳｉＯ2を得た。
（触媒の調製）
担体としてシリカ（商品名「Ｇ−６」、７００℃で１時間焼成、平均細孔径：１０ｎｍ、比表面積３００ｍ2／ｇ、富士シリシア化学（株）製）を、Ｐｔ（ＮＨ3）4（ＮＯ3）2水溶液に浸漬し、その後、１１０℃で１２時間乾燥させた。これにより、シリカに白金が担持したＰｔ／ＳｉＯ2を得た。
得られたＰｔ／ＳｉＯ2を、（ＮＨ4）6Ｈ2Ｗ12Ｏ14・ｎＨ2Ｏ水溶液に浸漬し、その後、１１０℃で１２時間乾燥させ、更に、５００℃で３時間焼成した。これにより、シリカに白金と酸化タングステンが担持した触媒（１）［Ｃａｔ．（１）、Ｐｔ−ＷＯ3／ＳｉＯ2（Ｐｔ担持量：４重量％、Ｗ／Ｐｔ（重量比）＝０．２５）］を得た。
（１，４−アンヒドロエリスリトールの水素化分解）
予め、ガラス製内缶のあるＳＵＳ製１９０ｍＬオートクレーブに水４ｇと共に触媒（１）０．２ｇを仕込み、１ＭＰａ水素で３回水素置換を行った。その後、２００℃、水素圧８ＭＰａで１時間還元処理を行った。
還元処理後の触媒（１）を室温まで冷却し、オートクレーブ内を減圧してから、オートクレーブに１，４−アンヒドロエリスリトール（純度９８％、東京化学工業（株）製試薬）０．５ｇをすばやく加え、その後、オートクレーブ内温度を１４０℃まで上昇させてから、すばやく、初期水素圧が８ＭＰａになるように水素を張り込み、２５０ｒｐｍにて撹拌しながら、４時間反応を行った。
予め、ガラス製内缶のあるＳＵＳ製１９０ｍＬオートクレーブに水４ｇと共に触媒（１）０．２ｇを仕込み、１ＭＰａ水素で３回水素置換を行った。その後、２００℃、水素圧８ＭＰａで１時間還元処理を行った。
還元処理後の触媒（１）を室温まで冷却し、オートクレーブ内を減圧してから、オートクレーブに１，４−アンヒドロエリスリトール（純度９８％、東京化学工業（株）製試薬）０．５ｇをすばやく加え、その後、オートクレーブ内温度を１４０℃まで上昇させてから、すばやく、初期水素圧が８ＭＰａになるように水素を張り込み、２５０ｒｐｍにて撹拌しながら、４時間反応を行った。
反応後、オートクレーブを室温まで冷却して開圧し、排気ガスおよび反応液をガスクロマトフィー（商品名「ＧＣ−２０１４」、島津製作所製）にて分析した。更に、反応生成物の同定にはＧＣ−ＭＳ（商品名「ＱＰ５０５０」、島津製作所製）も使用した。結果を下記表１、図１に示す。
実施例２〜７
（１，４−アンヒドロエリスリトールの水素化分解）の反応時間を表１に記載の通りに変更した以外は実施例１と同様に行った。結果を下記表１と図１に示す。
（１，４−アンヒドロエリスリトールの水素化分解）の反応時間を表１に記載の通りに変更した以外は実施例１と同様に行った。結果を下記表１と図１に示す。
実施例８
触媒（１）に代えて、実施例２の反応後、窒素雰囲気下で、反応液から、デカンテーションにより液相を除去し、残渣を水洗し、乾燥させて得られたReuse１を使用した以外は実施例２と同様に行った。結果を表２に示す。
触媒（１）に代えて、実施例２の反応後、窒素雰囲気下で、反応液から、デカンテーションにより液相を除去し、残渣を水洗し、乾燥させて得られたReuse１を使用した以外は実施例２と同様に行った。結果を表２に示す。
実施例９
触媒（１）に代えて、実施例８の反応後、窒素雰囲気下で、反応液から、デカンテーションにより液相を除去し、残渣を水洗し、乾燥させて得られたReuse ２を使用した以外は実施例２と同様に行った。結果を表２に示す。
触媒（１）に代えて、実施例８の反応後、窒素雰囲気下で、反応液から、デカンテーションにより液相を除去し、残渣を水洗し、乾燥させて得られたReuse ２を使用した以外は実施例２と同様に行った。結果を表２に示す。
実施例１０
触媒（１）に代えて、実施例９の反応後、窒素雰囲気下で、反応液から、デカンテーションにより液相を除去し、残渣を水洗し、乾燥させて得られたReuse３を使用した以外は実施例２と同様に行った。結果を表２に示す。
触媒（１）に代えて、実施例９の反応後、窒素雰囲気下で、反応液から、デカンテーションにより液相を除去し、残渣を水洗し、乾燥させて得られたReuse３を使用した以外は実施例２と同様に行った。結果を表２に示す。
実施例１１
（触媒の調製）
ＰｔとＷＯ3の担持割合を変更した以外は実施例１と同様にして、触媒（２）［Ｐｔ−ＷＯ3／ＳｉＯ2（Ｐｔ担持量：４重量％、Ｗ／Ｐｔ（重量比）＝０．１３）］を得た。
（触媒の調製）
ＰｔとＷＯ3の担持割合を変更した以外は実施例１と同様にして、触媒（２）［Ｐｔ−ＷＯ3／ＳｉＯ2（Ｐｔ担持量：４重量％、Ｗ／Ｐｔ（重量比）＝０．１３）］を得た。
（１，４−アンヒドロエリスリトールの水素化分解）
触媒（１）に代えて触媒（２）を使用し、反応時間を表３に記載の通りに変更した以外は実施例１と同様に行った。結果を表３に示す。
触媒（１）に代えて触媒（２）を使用し、反応時間を表３に記載の通りに変更した以外は実施例１と同様に行った。結果を表３に示す。
実施例１２
（触媒の調製）
ＰｔとＷＯ3の担持割合を変更した以外は実施例１と同様にして、触媒（３）［Ｐｔ−ＷＯ3／ＳｉＯ2（Ｐｔ担持量：４重量％、Ｗ／Ｐｔ（重量比）＝０．５）］を得た。
（触媒の調製）
ＰｔとＷＯ3の担持割合を変更した以外は実施例１と同様にして、触媒（３）［Ｐｔ−ＷＯ3／ＳｉＯ2（Ｐｔ担持量：４重量％、Ｗ／Ｐｔ（重量比）＝０．５）］を得た。
（１，４−アンヒドロエリスリトールの水素化分解）
触媒（１）に代えて触媒（３）を使用し、反応時間を表３に記載の通りに変更した以外は実施例１と同様に行った。結果を表３に示す。
触媒（１）に代えて触媒（３）を使用し、反応時間を表３に記載の通りに変更した以外は実施例１と同様に行った。結果を表３に示す。
比較例１
（触媒の調製）
ＰｔとＷＯ3の担持割合を変更した以外は実施例１と同様にして、触媒（４）［Ｐｔ−ＷＯ3／ＳｉＯ2（Ｐｔ担持量：４重量％、Ｗ／Ｐｔ（重量比）＝０．０６３）］を得た。
（触媒の調製）
ＰｔとＷＯ3の担持割合を変更した以外は実施例１と同様にして、触媒（４）［Ｐｔ−ＷＯ3／ＳｉＯ2（Ｐｔ担持量：４重量％、Ｗ／Ｐｔ（重量比）＝０．０６３）］を得た。
（１，４−アンヒドロエリスリトールの水素化分解）
触媒（１）に代えて触媒（４）を使用し、反応時間を表３に記載の通りに変更した以外は実施例１と同様に行った。結果を表３に示す。
触媒（１）に代えて触媒（４）を使用し、反応時間を表３に記載の通りに変更した以外は実施例１と同様に行った。結果を表３に示す。
比較例２
（触媒の調製）
ＰｔとＷＯ3の担持割合を変更した以外は実施例１と同様にして、触媒（５）［Ｐｔ−ＷＯ3／ＳｉＯ2（Ｐｔ担持量：４重量％、Ｗ／Ｐｔ（重量比）＝１．０）］を得た。
（触媒の調製）
ＰｔとＷＯ3の担持割合を変更した以外は実施例１と同様にして、触媒（５）［Ｐｔ−ＷＯ3／ＳｉＯ2（Ｐｔ担持量：４重量％、Ｗ／Ｐｔ（重量比）＝１．０）］を得た。
（１，４−アンヒドロエリスリトールの水素化分解）
触媒（１）に代えて触媒（５）を使用し、反応時間を表３に記載の通りに変更した以外は実施例１と同様に行った。結果を表３に示す。
触媒（１）に代えて触媒（５）を使用し、反応時間を表３に記載の通りに変更した以外は実施例１と同様に行った。結果を表３に示す。
実施例１３
（触媒の調製）
担体として、シリカに代えてルチル型酸化チタン（比表面積：６ｍ2／ｇ、富士フイルム和光純薬（株）製）を使用した以外は実施例１と同様にして触媒（６）［Ｐｔ−ＷＯ3／ＴｉＯ2（Ｐｔ担持量：４重量％、Ｗ／Ｐｔ（重量比）＝０．２５）］を得た。
（触媒の調製）
担体として、シリカに代えてルチル型酸化チタン（比表面積：６ｍ2／ｇ、富士フイルム和光純薬（株）製）を使用した以外は実施例１と同様にして触媒（６）［Ｐｔ−ＷＯ3／ＴｉＯ2（Ｐｔ担持量：４重量％、Ｗ／Ｐｔ（重量比）＝０．２５）］を得た。
（１，４−アンヒドロエリスリトールの水素化分解）
触媒（１）に代えて触媒（６）を使用した以外は実施例４と同様に行った。結果を表４に示す。
触媒（１）に代えて触媒（６）を使用した以外は実施例４と同様に行った。結果を表４に示す。
実施例１４
（触媒の調製）
担体として、シリカに代えてアナターゼ型酸化チタンとルチル型酸化チタンの混合物（担体全量におけるルチル型酸化チタンの占める割合：２０〜３０重量％、比表面積：５０ｍ2／ｇ、商品名「ＴｉＯ2 Ｐ２５」、日本アエロジル（株）製）を使用した以外は実施例１と同様にして触媒（７）［Ｐｔ−ＷＯ3／ＴｉＯ2（Ｐｔ担持量：４重量％、Ｗ／Ｐｔ（重量比）＝０．２５）］を得た。
（触媒の調製）
担体として、シリカに代えてアナターゼ型酸化チタンとルチル型酸化チタンの混合物（担体全量におけるルチル型酸化チタンの占める割合：２０〜３０重量％、比表面積：５０ｍ2／ｇ、商品名「ＴｉＯ2 Ｐ２５」、日本アエロジル（株）製）を使用した以外は実施例１と同様にして触媒（７）［Ｐｔ−ＷＯ3／ＴｉＯ2（Ｐｔ担持量：４重量％、Ｗ／Ｐｔ（重量比）＝０．２５）］を得た。
（１，４−アンヒドロエリスリトールの水素化分解）
触媒（１）に代えて触媒（７）を使用した以外は実施例４と同様に行った。結果を表４に示す。
触媒（１）に代えて触媒（７）を使用した以外は実施例４と同様に行った。結果を表４に示す。
比較例３
（触媒の調製）
担体として、シリカに代えてγ−アルミナ（７００℃で１時間焼成、比表面積：１００ｍ2／ｇ、日本アエロジル（株）製）を使用した以外は実施例１と同様にして触媒（８）［Ｐｔ−ＷＯ3／Ａｌ2Ｏ3（Ｐｔ担持量：４重量％、Ｗ／Ｐｔ（重量比）＝０．２５）］を得た。
（触媒の調製）
担体として、シリカに代えてγ−アルミナ（７００℃で１時間焼成、比表面積：１００ｍ2／ｇ、日本アエロジル（株）製）を使用した以外は実施例１と同様にして触媒（８）［Ｐｔ−ＷＯ3／Ａｌ2Ｏ3（Ｐｔ担持量：４重量％、Ｗ／Ｐｔ（重量比）＝０．２５）］を得た。
（１，４−アンヒドロエリスリトールの水素化分解）
触媒（１）に代えて触媒（８）を使用した以外は実施例４と同様に行った。結果を表４に示す。
触媒（１）に代えて触媒（８）を使用した以外は実施例４と同様に行った。結果を表４に示す。
比較例４
（触媒の調製）
担体として、シリカに代えてＺｒＯ2（５００℃で１時間焼成、比表面積：６２ｍ2／ｇ、第一稀元素化学工業（株）製）を使用した以外は実施例１と同様にして触媒（９）［Ｐｔ−ＷＯ3／ＺｒＯ2（Ｐｔ担持量：４重量％、Ｗ／Ｐｔ（重量比）＝０．２５）］を得た。
（触媒の調製）
担体として、シリカに代えてＺｒＯ2（５００℃で１時間焼成、比表面積：６２ｍ2／ｇ、第一稀元素化学工業（株）製）を使用した以外は実施例１と同様にして触媒（９）［Ｐｔ−ＷＯ3／ＺｒＯ2（Ｐｔ担持量：４重量％、Ｗ／Ｐｔ（重量比）＝０．２５）］を得た。
（１，４−アンヒドロエリスリトールの水素化分解）
触媒（１）に代えて触媒（９）を使用した以外は実施例４と同様に行った。結果を表４に示す。
触媒（１）に代えて触媒（９）を使用した以外は実施例４と同様に行った。結果を表４に示す。
比較例５
（触媒の調製）
担体として、シリカに代えてＣｅＯ2（６００℃で１時間焼成、比表面積：８４ｍ2／ｇ、第一稀元素化学工業（株）製）を使用した以外は実施例１と同様にして触媒（１０）［Ｐｔ−ＷＯ3／ＣｅＯ2（Ｐｔ担持量：４重量％、Ｗ／Ｐｔ（重量比）＝０．２５）］を得た。
（触媒の調製）
担体として、シリカに代えてＣｅＯ2（６００℃で１時間焼成、比表面積：８４ｍ2／ｇ、第一稀元素化学工業（株）製）を使用した以外は実施例１と同様にして触媒（１０）［Ｐｔ−ＷＯ3／ＣｅＯ2（Ｐｔ担持量：４重量％、Ｗ／Ｐｔ（重量比）＝０．２５）］を得た。
（１，４−アンヒドロエリスリトールの水素化分解）
触媒（１）に代えて触媒（１０）を使用した以外は実施例４と同様に行った。結果を表４に示す。
触媒（１）に代えて触媒（１０）を使用した以外は実施例４と同様に行った。結果を表４に示す。
比較例６
（触媒の調製）
担体として、シリカに代えてＨ−ＺＳＭ−５（比表面積：２７０ｍ2／ｇ、Ｓｉ／Ａｌ2＝９０、商品名「ＪＲＣ−Ｚ５−９０Ｈ（１）」、Sud-Chemie Catalysts and Catalysis Society of Japan製）を使用した以外は実施例１と同様にして触媒（１１）［Ｐｔ−ＷＯ3／Ｈ−ＺＳＭ−５（Ｐｔ担持量：４重量％、Ｗ／Ｐｔ（重量比）＝０．２５）］を得た。
（触媒の調製）
担体として、シリカに代えてＨ−ＺＳＭ−５（比表面積：２７０ｍ2／ｇ、Ｓｉ／Ａｌ2＝９０、商品名「ＪＲＣ−Ｚ５−９０Ｈ（１）」、Sud-Chemie Catalysts and Catalysis Society of Japan製）を使用した以外は実施例１と同様にして触媒（１１）［Ｐｔ−ＷＯ3／Ｈ−ＺＳＭ−５（Ｐｔ担持量：４重量％、Ｗ／Ｐｔ（重量比）＝０．２５）］を得た。
（１，４−アンヒドロエリスリトールの水素化分解）
触媒（１）に代えて触媒（１１）を使用した以外は実施例４と同様に行った。結果を表４に示す。
触媒（１）に代えて触媒（１１）を使用した以外は実施例４と同様に行った。結果を表４に示す。
比較例７
（触媒の調製）
担体として、シリカに代えてＭｇＯ（グレード：５００Ａ、比表面積：３４ｍ2／ｇ、宇部マテリアルズ（株）製）を使用した以外は実施例１と同様にして触媒（１２）［Ｐｔ−ＷＯ3／ＭｇＯ（Ｐｔ担持量：４重量％、Ｗ／Ｐｔ（重量比）＝０．２５）］を得た。
（触媒の調製）
担体として、シリカに代えてＭｇＯ（グレード：５００Ａ、比表面積：３４ｍ2／ｇ、宇部マテリアルズ（株）製）を使用した以外は実施例１と同様にして触媒（１２）［Ｐｔ−ＷＯ3／ＭｇＯ（Ｐｔ担持量：４重量％、Ｗ／Ｐｔ（重量比）＝０．２５）］を得た。
（１，４−アンヒドロエリスリトールの水素化分解）
触媒（１）に代えて触媒（１２）を使用した以外は実施例４と同様に行った。結果を表４に示す。
触媒（１）に代えて触媒（１２）を使用した以外は実施例４と同様に行った。結果を表４に示す。
比較例８
（触媒の調製）
担体として、シリカに代えて活性炭（比表面積：８５１ｍ2／ｇ、商品名「ShirasagiFAC-10」、Japan Enviro Chemicals Ltd.製）を使用した以外は実施例１と同様にして触媒（１３）［Ｐｔ−ＷＯ3／Ｃ（Ｐｔ担持量：４重量％、Ｗ／Ｐｔ（重量比）＝０．２５）］を得た。
（触媒の調製）
担体として、シリカに代えて活性炭（比表面積：８５１ｍ2／ｇ、商品名「ShirasagiFAC-10」、Japan Enviro Chemicals Ltd.製）を使用した以外は実施例１と同様にして触媒（１３）［Ｐｔ−ＷＯ3／Ｃ（Ｐｔ担持量：４重量％、Ｗ／Ｐｔ（重量比）＝０．２５）］を得た。
（１，４−アンヒドロエリスリトールの水素化分解）
触媒（１）に代えて触媒（１３）を使用した以外は実施例４と同様に行った。結果を表４に示す。
触媒（１）に代えて触媒（１３）を使用した以外は実施例４と同様に行った。結果を表４に示す。
Claims (8)
- 白金と酸化タングステンが、シリカ及びチタニアから選択される担体に担持され、担持された酸化タングステンと白金の重量比（金属元素換算；前者／後者）が０．１以上、１．０未満である、１，４−アンヒドロエリスリトールの水素化分解触媒。
- 白金と酸化タングステンの合計含有量が、触媒全量の０．１〜１０重量％である、請求項１に記載の触媒。
- １，４−アンヒドロエリスリトールから１，３−ブタンジオールをワンポット合成する反応の触媒である、請求項１又は２に記載の触媒。
- １，４−アンヒドロエリスリトールから、１，２，３−ブタントリオールを経て、１，３−ブタンジオールを生成する反応の触媒である、請求項１〜３の何れか１項に記載の触媒。
- 請求項１又は２に記載の触媒の存在下、１，４−アンヒドロエリスリトールを水素化分解して１，３−ブタンジオールを得る、１，３−ブタンジオールの製造方法。
- １，４−アンヒドロエリスリトールを水素化分解して１，３−ブタンジオールを得る反応をワンポットにて行う、請求項５に記載の１，３−ブタンジオールの製造方法。
- 白金と酸化タングステンが、シリカ及びチタニアから選択される担体に担持され、担持された酸化タングステンと白金の重量比（金属元素換算；前者／後者）が０．１以上、１．０未満である、１，２，３−ブタントリオールの水素化分解触媒。
- 請求項７に記載の触媒の存在下、１，２，３−ブタントリオールを水素化分解して１，３−ブタンジオールを得る、１，３−ブタンジオールの製造方法。
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| JP2020021497A JP7324721B2 (ja) | 2020-02-12 | 2020-02-12 | １，４－アンヒドロエリスリトール水素化分解触媒、及び前記触媒を使用した１，３－ブタンジオールの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| JP2020021497A JP7324721B2 (ja) | 2020-02-12 | 2020-02-12 | １，４－アンヒドロエリスリトール水素化分解触媒、及び前記触媒を使用した１，３－ブタンジオールの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2021126606A true JP2021126606A (ja) | 2021-09-02 |
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| JP2020021497A Active JP7324721B2 (ja) | 2020-02-12 | 2020-02-12 | １，４－アンヒドロエリスリトール水素化分解触媒、及び前記触媒を使用した１，３－ブタンジオールの製造方法 |
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| JP2013181026A (ja) * | 2012-03-05 | 2013-09-12 | Daicel Corp | １，４−アンヒドロエリスリトールの水素化分解物の製造方法 |
| JP2015506943A (ja) * | 2012-01-18 | 2015-03-05 | レノヴィア, インコーポレイテッドRennovia, INC. | ５−ヒドロキシメチルフルフラールからのヘキサメチレンジアミンの生成方法 |
| JP2015506935A (ja) * | 2011-12-30 | 2015-03-05 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニーＥ．Ｉ．Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ Ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ | １，６−ヘキサンジオールを調製する方法 |
-
2020
- 2020-02-12 JP JP2020021497A patent/JP7324721B2/ja active Active
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| JP2015506943A (ja) * | 2012-01-18 | 2015-03-05 | レノヴィア, インコーポレイテッドRennovia, INC. | ５−ヒドロキシメチルフルフラールからのヘキサメチレンジアミンの生成方法 |
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