JP2021123599A - ポリスルファンシランの製造方法 - Google Patents

ポリスルファンシランの製造方法 Download PDF

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ドレーゲ ヘルムート
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Hermeke Julia
ヘアメーケ ユリア
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ディーター ボルト カイ
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Abstract

【課題】ポリスルファンシランの製造方法を提供する。【解決手段】式Ｉ（Ｒ１Ｏ）３−ｍＲ２ｍＳｉ−Ｒ３−Ｓｘ−Ｒ３−ＳｉＲ２ｍ（ＯＲ１）３−ｍＩのポリスルファンシランを、式ＩＩ：（Ｒ１Ｏ）３−ｍＲ２ｍＳｉ−Ｒ３−Ｈａｌのシランと、式ＩＩＩ：Ｍｅ（ＳＨ）ｆおよび／またはＭｅ３−ｆＳｘ−ｙの金属硫化物との反応により製造する方法において、ａ．式ＩＩのシランと式ＩＩＩの１種以上の金属硫化物との反応からのプロセス流を、ステップｄからの洗浄液と合するステップ、ｂ．溶媒Ｒ１−ＯＨおよび水を蒸留により除去するステップ、ｃ．式Ｉのポリスルファンシランおよびプロセス塩を含有する残りの懸濁液を濾過または沈殿に供するステップ、ｄ．ステップｃからのプロセス塩を洗浄し、次いで乾燥させ、溶媒Ｒ１−ＯＨ、水および式Ｉのポリスルファンシランを含有する洗浄液をステップａに返送するステップを特徴とする。【選択図】なし

Description

本発明の対象は、ポリスルファンシランの製造方法である。
欧州特許出願公開第１１３００２３号明細書は、式Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｓｉ−Ｒ４−Ｘのオルガノシリルアルキルハロゲン化物から、式（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｓｉ−Ｒ４）２Ｓｑのオルガノシリルアルキルポリスルファンを製造することを開示している。この反応は、極性の有機溶媒に元素の硫黄およびオルガノシリルアルキルハロゲン化物を装入し、この懸濁液に無水またはほぼ無水のイオン硫化物を添加することによって実施される。オルガノシリルアルキルハロゲン化物のＳｉ−アルコキシ結合は加水分解に敏感であるため、イオン硫化物は無水であるか、またはほぼ無水でなくてはならない。
欧州特許出願公開第１７００８６１号明細書から、アルコール中で、水を含有する硫化試薬を使用して、硫黄を含むアルコキシシランを合成することが公知である。異なった原料を使用する場合、得られるポリスルフィドアルコキシシランのモノマー含有率において大きな相違が観察される。工業的規模では、信頼性がある一定した製品品質は、硫黄鎖の平均長さが３超である場合にしか達成されない。更に、前記の公知法における４種類の固体の使用は、工業的な規模では不利である。
国際公開第２００８／０２５５８０号から、式［Ｒ（Ｒ）（Ｒ′Ｏ）Ｓｉ−Ｒ″−］２Ｓｍ（式中、全ての反応体のアルカリ金属水酸化物含有率は、０．４４質量％未満である）の硫黄含有アルコキシシランの製造が公知である。
欧州特許出願公開第２１４９５７９号明細書からは、一般式Ｉ
Figure 2021123599
 のオルガノシランを、式ＩＩ
Figure 2021123599
 の（ハロゲンオルガニル）アルコキシシランと、アルコール中の、水を含有するアルカリ金属硫化水素、硫黄およびアルカリ金属炭酸塩と反応させることにより製造する方法が公知であり、式ＩＩの（ハロゲンオルガニル）アルコキシシラン対アルカリ金属硫化水素のモル比は、１：０．４〜１：０．７５であり、かつアルカリ金属硫化水素対アルカリ金属炭酸塩のモル比は、１：０．５〜１：１．５である。
前記の公知法の欠点は、炭酸ナトリウムおよび／または炭酸水素ナトリウムを使用する場合、反応後に得られる懸濁液が非常に粘性であることがあり、その結果、慣用の装置（撹拌槽反応器）を使用して溶媒を完全に除去する、および／または濾過を行うことができなくなることである。
欧州特許出願公開第１１３００２３号明細書 欧州特許出願公開第１７００８６１号明細書 国際公開第２００８／０２５５８０号 欧州特許出願公開第２１４９５７９号明細書
本発明が解決しようとする課題は、上記の欠点を有していないポリスルファンシランの製造方法を提供することである。
前記課題は本発明により、式Ｉ
（Ｒ１Ｏ）３−ｍＲ２ ｍＳｉ−Ｒ３−Ｓｘ−Ｒ３−ＳｉＲ２ ｍ（ＯＲ１）３−ｍ Ｉ
（式中、
Ｒ１は、同じであるか、または異なっており、かつＣ１〜Ｃ１０−アルキル基、好ましくはＣＨ３もしくはＣ２Ｈ５、フェニル基もしくはアルキルポリエーテル基−（Ｒ′−Ｏ）r−Ｒ″であり、ここでＲ′は同じであるか、または異なっており、かつ分岐した、もしくは非分岐の、飽和もしくは不飽和の、脂肪族、芳香族もしくは脂肪族／芳香族が混合された二価のＣ１〜Ｃ３０−炭化水素基であり、ｒは、１〜３０の整数であり、かつＲ″は非置換の、もしくは置換された分岐した、もしくは非分岐の一価アルキル基、アルケニル基、アリール基もしくはアラルキル基であり、
Ｒ２は、同じであるか、または異なっており、かつＣ６〜Ｃ２０−アリール基、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル基、Ｃ７〜Ｃ２０−アラルキル基もしくはハロゲンであり、
Ｒ３は、同じであるか、または異なっており、かつ分岐した、もしくは非分岐の、飽和もしくは不飽和の、脂肪族、芳香族、もしくは脂肪族／芳香族が混合された二価のＣ１〜Ｃ３０−炭化水素基であり、かつ
ｍは、同じであるか、または異なっており、かつ０、１、２または３であり、好ましくは０であり、
ｘは、１〜１０であり、好ましくは２〜４である）のポリスルファンシランを、任意で１種以上の一価もしくは多価の酸の塩、好ましくは金属炭酸塩もしくは金属炭酸水素塩、より好ましくは炭酸ナトリウムもしくは炭酸水素ナトリウムもしくは相応する混合物の存在下に、任意でｙモルの硫黄を添加して、Ｒ１−ＯＨ（式中、Ｒ１は、上記で定義したとおりである）の水溶液であって、Ｒ１−ＯＨ水溶液の含水率が５質量％〜４０質量％、好ましくは５質量％〜１５質量％である溶液中、式ＩＩ
（Ｒ１Ｏ）３−ｍＲ２ ｍＳｉ−Ｒ３−Ｈａｌ ＩＩ
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびｍは、上記で定義したとおりであり、かつＨａｌはハロゲンであり、好ましくは塩素もしくは臭素であり、さらに好ましくは塩素である）のシランと、式ＩＩＩ
Ｍｅ（ＳＨ）ｆおよび／または Ｍｅ３−ｆＳｘ−ｙ ＩＩＩ
（式中、Ｍｅは、主族１または２の元素であり、好ましくは主族１の元素であり、より好ましくはＮａであり、
ｆは、Ｍｅが主族１の場合には１であり、ｆは、Ｍｅが主族２の場合には２であり、かつｙは、０〜ｘ−１である）の１種以上の金属硫化物との反応により製造する方法において、
ａ．式ＩＩのシランと、式ＩＩＩの１種以上の金属硫化物との反応からのプロセス流を、任意で１種以上の塩の存在下に、かつ任意で硫黄を添加して、式Ｉのポリスルファンシラン、溶媒Ｒ１−ＯＨ、水およびプロセス塩を含有するＲ１−ＯＨ水溶液中で、溶媒Ｒ１−ＯＨ、水および式Ｉのポリスルファンシランを含有する、ステップｄからの洗浄液と合するステップ、
ｂ．溶媒Ｒ１−ＯＨおよび水を蒸留により除去するステップ、
ｃ．式Ｉのポリスルファンシランおよびプロセス塩を含有する残りの懸濁液を濾過または沈殿に供するステップ、および
ｄ．溶媒Ｒ１−ＯＨでステップｃからのプロセス塩を洗浄し、次いで乾燥させるステップであって、溶媒Ｒ１−ＯＨ、水および式Ｉのポリスルファンシランを含有する洗浄液をプロセスステップａに返送するステップ
を特徴とする、式Ｉのポリスルファンシランの製造方法によって解決された。
本発明による方法は、連続的に、またはバッチ式で、好ましくはバッチ式で実施することができる。
バッチ式の方法で実施される場合、プロセスステップａの洗浄液は、先行するバッチのステップｄに由来するものであってもよい。バッチ式の方法で実施される場合、プロセスステップｄからの洗浄液は、その後のバッチのプロセスステップａにおいて使用してもよい。
ステップｄにおいて使用される溶媒Ｒ１−ＯＨは、０質量％〜２０質量％、好ましくは２質量％〜１０質量％の水を含有していてもよい。
プロセスステップａおよびｂは、順次実施してもよいし、同時に実施してもよい。
使用される金属硫化物は、無水の形で存在していてもよいし、水中に溶解していてもよく、または結晶水を含んでいてもよい。
使用される硫黄は、粒状、液状、または粉末状であってよい。
アルキルポリエーテル基−（Ｒ′−Ｏ）ｒ−Ｒ″は、
−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）２−Ｃ８Ｈ１７、−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）３−Ｃ８Ｈ１７、−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）４−Ｃ８Ｈ１７、−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）５−Ｃ８Ｈ１７、−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）６−Ｃ８Ｈ１７、−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）７−Ｃ８Ｈ１７、
−（ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２Ｏ）２−Ｃ８Ｈ１７、−（ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２Ｏ）３−Ｃ８Ｈ１７、−（ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２Ｏ）４−Ｃ８Ｈ１７、−（ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２Ｏ）５−Ｃ８Ｈ１７、−（ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２Ｏ）６−Ｃ８Ｈ１７、−（ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２Ｏ）７−Ｃ８Ｈ１７、
−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）２−Ｃ９Ｈ１９、−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）３−Ｃ９Ｈ１９、−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）４−Ｃ９Ｈ１９、−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）５−Ｃ９Ｈ１９、−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）６−Ｃ９Ｈ１９、−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）７−Ｃ９Ｈ１９、
−（ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２Ｏ）２−Ｃ９Ｈ１９、−（ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２Ｏ）３−Ｃ９Ｈ１９、−（ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２Ｏ）４−Ｃ９Ｈ１９、−（ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２Ｏ）５−Ｃ９Ｈ１９、−（ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２Ｏ）６−Ｃ９Ｈ１９、−（ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２Ｏ）７−Ｃ９Ｈ１９、
−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）２−Ｃ１０Ｈ２１、−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）３−Ｃ１０Ｈ２１、−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）４−Ｃ１０Ｈ２１、−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）５−Ｃ１０Ｈ２１、−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）６−Ｃ１０Ｈ２１、−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）７−Ｃ１０Ｈ２１、
−（ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２Ｏ）２−Ｃ１０Ｈ２１、−（ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２Ｏ）３−Ｃ１０Ｈ２１、−（ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２Ｏ）４−Ｃ１０Ｈ２１、−（ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２Ｏ）５−Ｃ１０Ｈ２１、−（ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２Ｏ）６−Ｃ１０Ｈ２１、−（ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２Ｏ）７−Ｃ１０Ｈ２１、
−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）２−Ｃ１１Ｈ２３、−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）３−Ｃ１１Ｈ２３、−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）４−Ｃ１１Ｈ２３、−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）５−Ｃ１１Ｈ２３、−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）６−Ｃ１１Ｈ２３、−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）７−Ｃ１１Ｈ２３、
−（ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２Ｏ）２−Ｃ１１Ｈ２３、−（ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２Ｏ）３−Ｃ１１Ｈ２３、−（ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２Ｏ）４−Ｃ１１Ｈ２３、−（ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２Ｏ）５−Ｃ１１Ｈ２３、−（ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２Ｏ）６−Ｃ１１Ｈ２３、−（ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２Ｏ）７−Ｃ１１Ｈ２３、
−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）２−Ｃ１２Ｈ２５、−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）３−Ｃ１２Ｈ２５、−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）４−Ｃ１２Ｈ２５、−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）５−Ｃ１２Ｈ２５、−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）６−Ｃ１２Ｈ２５、−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）７−Ｃ１２Ｈ２５、
−（ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２Ｏ）２−Ｃ１２Ｈ２５、−（ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２Ｏ）３−Ｃ１２Ｈ２５、−（ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２Ｏ）４−Ｃ１２Ｈ２５、−（ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２Ｏ）５−Ｃ１２Ｈ２５、−（ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２Ｏ）６−Ｃ１２Ｈ２５、−（ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２Ｏ）７−Ｃ１２Ｈ２５、
−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）２−Ｃ１３Ｈ２７、−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）３−Ｃ１３Ｈ２７、−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）４−Ｃ１３Ｈ２７、−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）５−Ｃ１３Ｈ２７、−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）６−Ｃ１３Ｈ２７、−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）７−Ｃ１３Ｈ２７、
−（ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２Ｏ）２−Ｃ１３Ｈ２７、−（ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２Ｏ）３−Ｃ１３Ｈ２７、−（ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２Ｏ）４−Ｃ１３Ｈ２７、−（ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２Ｏ）５−Ｃ１３Ｈ２７、−（ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２Ｏ）６−Ｃ１３Ｈ２７、−（ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２Ｏ）７−Ｃ１３Ｈ２７、
−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）２−Ｃ１４Ｈ２９、−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）３−Ｃ１４Ｈ２９、−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）４−Ｃ１４Ｈ２９、−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）５−Ｃ１４Ｈ２９、−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）６−Ｃ１４Ｈ２９、−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）７−Ｃ１４Ｈ２９、
−（ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２Ｏ）２−Ｃ１４Ｈ２９、−（ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２Ｏ）３−Ｃ１４Ｈ２９、−（ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２Ｏ）４−Ｃ１４Ｈ２９、−（ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２Ｏ）５−Ｃ１４Ｈ２９、−（ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２Ｏ）６−Ｃ１４Ｈ２９、−（ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２Ｏ）７−Ｃ１４Ｈ２９、
−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）２−Ｃ１５Ｈ３１、−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）３−Ｃ１５Ｈ３１、−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）４−Ｃ１５Ｈ３１、−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）５−Ｃ１５Ｈ３１、−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）６−Ｃ１５Ｈ３１、−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）７−Ｃ１５Ｈ３１、
−（ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２Ｏ）２−Ｃ１５Ｈ３１、−（ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２Ｏ）３−Ｃ１５Ｈ３１、−（ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２Ｏ）４−Ｃ１５Ｈ３１、−（ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２Ｏ）５−Ｃ１５Ｈ３１、−（ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２Ｏ）６−Ｃ１５Ｈ３１、−（ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２Ｏ）７−Ｃ１５Ｈ３１、
−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）２−Ｃ１６Ｈ３３、−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）３−Ｃ１６Ｈ３３、−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）４−Ｃ１６Ｈ３３、−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）５−Ｃ１６Ｈ３３、−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）６−Ｃ１６Ｈ３３、−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）７−Ｃ１６Ｈ３３、
−（ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２Ｏ）２−Ｃ１６Ｈ３３、−（ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２Ｏ）３−Ｃ１６Ｈ３３、−（ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２Ｏ）４−Ｃ１６Ｈ３３、−（ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２Ｏ）５−Ｃ１６Ｈ３３、−（ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２Ｏ）６−Ｃ１６Ｈ３３または−（ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２Ｏ）７−Ｃ１６Ｈ３３
であってもよい。
式Ｉのポリスルファンシランは、
［（ＭｅＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３］２Ｓ、［（ＭｅＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３］２Ｓ２、［（ＭｅＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３］２Ｓ３、［（ＭｅＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３］２Ｓ４、［（ＭｅＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３］２Ｓ５、［（ＭｅＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３］２Ｓ６、［（ＭｅＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３］２Ｓ７、［（ＭｅＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３］２Ｓ８、［（ＭｅＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３］２Ｓ９、［（ＭｅＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３］２Ｓ１０、
［（ＥｔＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３］２Ｓ、［（ＥｔＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３］２Ｓ２、［（ＥｔＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３］２Ｓ３、［（ＥｔＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３］２Ｓ４、［（ＥｔＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３］２Ｓ５、［（ＥｔＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３］２Ｓ６、［（ＥｔＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３］２Ｓ７、［（ＥｔＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３］２Ｓ８、［（ＥｔＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３］２Ｓ９、［（ＥｔＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３］２Ｓ１０、
［（Ｃ３Ｈ７Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３］２Ｓ、［（Ｃ３Ｈ７Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３］２Ｓ２、［（Ｃ３Ｈ７Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３］２Ｓ３、［（Ｃ３Ｈ７Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３］２Ｓ４、［（Ｃ３Ｈ７Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３］２Ｓ５、［（Ｃ３Ｈ７Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３］２Ｓ６、［（Ｃ３Ｈ７Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３］２Ｓ７、［（Ｃ３Ｈ７Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３］２Ｓ８、［（Ｃ３Ｈ７Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３］２Ｓ９、［（Ｃ３Ｈ７Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３］２Ｓ１０
であってもよい。
式ＩＩのシランとして以下の化合物を使用することが有利である：
３−クロロブチル（トリエトキシシラン）、３−クロロブチル（トリメトキシシラン）、３−クロロブチル（ジエトキシメトキシシラン）、３−クロロプロピル（トリエトキシシラン）、３−クロロプロピル（トリメトキシシラン）、３−クロロプロピル（ジエトキシメトキシシラン）、２−クロロエチル（トリエトキシシラン）、２−クロロエチル（トリメトキシシラン）、２−クロロエチル（ジエトキシメトキシシラン）、１−クロロメチル（トリエトキシシラン）、１−クロロメチル（トリメトキシシラン）、１−クロロメチルジエトキシメトキシシラン）、３−クロロプロピル（ジエトキシメチルシラン）、３−クロロプロピル（ジメトキシメチルシラン）、２−クロロエチル（ジエトキシメチルシラン）、２−クロロエチル（ジメトキシメチルシラン）、１−クロロメチル（ジエトキシメチルシラン）、１−クロロメチル（ジメトキシメチルシラン）、３−クロロプロピル（エトキシジメチルシラン）、３−クロロプロピル（メトキシジメチルシラン）、２−クロロエチル（エトキシジメチルシラン）、２−クロロエチル（メトキシジメチルシラン）、１−クロロメチル（エトキシジメチルシラン）、１−クロロメチル（メトキシジメチルシラン）、
［（Ｃ９Ｈ１９Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）２］（ＭｅＯ）２Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｃｌ、
［（Ｃ９Ｈ１９Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）３］（ＭｅＯ）２Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｃｌ、
［（Ｃ９Ｈ１９Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）４］（ＭｅＯ）２Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｃｌ、
［（Ｃ９Ｈ１９Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）５］（ＭｅＯ）２Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｃｌ、
［（Ｃ９Ｈ１９Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）６］（ＭｅＯ）２Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｃｌ、
［（Ｃ１２Ｈ２５Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）２］（ＭｅＯ）２Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｃｌ、
［（Ｃ１２Ｈ２５Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）３］（ＭｅＯ）２Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｃｌ、
［（Ｃ１２Ｈ２５Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）４］（ＭｅＯ）２Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｃｌ、
［（Ｃ１２Ｈ２５Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）５］（ＭｅＯ）２Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｃｌ、
［（Ｃ１２Ｈ２５Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）６］（ＭｅＯ）２Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｃｌ、
［（Ｃ１３Ｈ２７Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）２］（ＭｅＯ）２Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｃｌ、
［（Ｃ１３Ｈ２７Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）３］（ＭｅＯ）２Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｃｌ、
［（Ｃ１３Ｈ２７Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）４］（ＭｅＯ）２Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｃｌ、
［（Ｃ１３Ｈ２７Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）５］（ＭｅＯ）２Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｃｌ、
［（Ｃ１３Ｈ２７Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）６］（ＭｅＯ）２Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｃｌ、
［（Ｃ１４Ｈ２９Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）２］（ＭｅＯ）２Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｃｌ、
［（Ｃ１４Ｈ２９Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）３］（ＭｅＯ）２Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｃｌ、
［（Ｃ１４Ｈ２９Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）４］（ＭｅＯ）２Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｃｌ、
［（Ｃ１４Ｈ２９Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）５］（ＭｅＯ）２Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｃｌ、
［（Ｃ１４Ｈ２９Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）６］（ＭｅＯ）２Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｃｌ、
［（Ｃ９Ｈ１９Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）２］２（ＭｅＯ）Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｃｌ、
［（Ｃ９Ｈ１９Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）３］２（ＭｅＯ）Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｃｌ、
［（Ｃ９Ｈ１９Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）４］２（ＭｅＯ）Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｃｌ、
［（Ｃ９Ｈ１９Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）５］２（ＭｅＯ）Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｃｌ、
［（Ｃ９Ｈ１９Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）６］２（ＭｅＯ）Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｃｌ、
［（Ｃ１２Ｈ２５Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）２］２（ＭｅＯ）Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｃｌ、
［（Ｃ１２Ｈ２５Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）３］２（ＭｅＯ）Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｃｌ、
［（Ｃ１２Ｈ２５Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）４］２（ＭｅＯ）Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｃｌ、
［（Ｃ１２Ｈ２５Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）５］２（ＭｅＯ）Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｃｌ、
［（Ｃ１２Ｈ２５Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）６］２（ＭｅＯ）Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｃｌ、
［（Ｃ１３Ｈ２７Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）２］２（ＭｅＯ）Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｃｌ、
［（Ｃ１３Ｈ２７Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）３］２（ＭｅＯ）Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｃｌ、
［（Ｃ１３Ｈ２７Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）４］２（ＭｅＯ）Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｃｌ、
［（Ｃ１３Ｈ２７Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）５］２（ＭｅＯ）Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｃｌ、
［（Ｃ１３Ｈ２７Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）６］２（ＭｅＯ）Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｃｌ、
［（Ｃ１４Ｈ２９Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）２］２（ＭｅＯ）Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｃｌ、
［（Ｃ１４Ｈ２９Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）３］２（ＭｅＯ）Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｃｌ、
［（Ｃ１４Ｈ２９Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）４］２（ＭｅＯ）Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｃｌ、
［（Ｃ１４Ｈ２９Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）５］２（ＭｅＯ）Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｃｌ、
［（Ｃ１４Ｈ２９Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）６］２（ＭｅＯ）Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｃｌ、
［（Ｃ９Ｈ１９Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）２］（ＥｔＯ）２Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｃｌ、
［（Ｃ９Ｈ１９Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）３］（ＥｔＯ）２Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｃｌ、
［（Ｃ９Ｈ１９Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）４］（ＥｔＯ）２Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｃｌ、
［（Ｃ９Ｈ１９Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）５］（ＥｔＯ）２Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｃｌ、
［（Ｃ９Ｈ１９Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）６］（ＥｔＯ）２Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｃｌ、
［（Ｃ１２Ｈ２５Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）２］（ＥｔＯ）２Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｃｌ、
［（Ｃ１２Ｈ２５Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）３］（ＥｔＯ）２Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｃｌ、
［（Ｃ１２Ｈ２５Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）４］（ＥｔＯ）２Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｃｌ、
［（Ｃ１２Ｈ２５Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）５］（ＥｔＯ）２Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｃｌ、
［（Ｃ１２Ｈ２５Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）６］（ＥｔＯ）２Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｃｌ、
［（Ｃ１３Ｈ２７Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）２］（ＥｔＯ）２Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｃｌ、
［（Ｃ１３Ｈ２７Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）３］（ＥｔＯ）２Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｃｌ、
［（Ｃ１３Ｈ２７Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）４］（ＥｔＯ）２Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｃｌ、
［（Ｃ１３Ｈ２７Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）５］（ＥｔＯ）２Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｃｌ、
［（Ｃ１３Ｈ２７Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）６］（ＥｔＯ）２Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｃｌ、
［（Ｃ１４Ｈ２９Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）２］（ＥｔＯ）２Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｃｌ、
［（Ｃ１４Ｈ２９Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）３］（ＥｔＯ）２Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｃｌ、
［（Ｃ１４Ｈ２９Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）４］（ＥｔＯ）２Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｃｌ、
［（Ｃ１４Ｈ２９Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）５］（ＥｔＯ）２Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｃｌ、
［（Ｃ１４Ｈ２９Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）６］（ＥｔＯ）２Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｃｌ、
［（Ｃ９Ｈ１９Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）２］２（ＥｔＯ）Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｃｌ、
［（Ｃ９Ｈ１９Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）３］２（ＥｔＯ）Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｃｌ、
［（Ｃ９Ｈ１９Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）４］２（ＥｔＯ）Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｃｌ、
［（Ｃ９Ｈ１９Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）５］２（ＥｔＯ）Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｃｌ、
［（Ｃ９Ｈ１９Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）６］２（ＥｔＯ）Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｃｌ、
［（Ｃ１２Ｈ２５Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）２］２（ＥｔＯ）Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｃｌ、
［（Ｃ１２Ｈ２５Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）３］２（ＥｔＯ）Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｃｌ、
［（Ｃ１２Ｈ２５Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）４］２（ＥｔＯ）Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｃｌ、
［（Ｃ１２Ｈ２５Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）５］２（ＥｔＯ）Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｃｌ、
［（Ｃ１２Ｈ２５Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）６］２（ＥｔＯ）Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｃｌ、
［（Ｃ１３Ｈ２７Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）２］２（ＥｔＯ）Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｃｌ、
［（Ｃ１３Ｈ２７Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）３］２（ＥｔＯ）Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｃｌ、
［（Ｃ１３Ｈ２７Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）４］２（ＥｔＯ）Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｃｌ、
［（Ｃ１３Ｈ２７Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）５］２（ＥｔＯ）Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｃｌ、
［（Ｃ１３Ｈ２７Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）６］２（ＥｔＯ）Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｃｌ、
［（Ｃ１４Ｈ２９Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）２］２（ＥｔＯ）Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｃｌ、
［（Ｃ１４Ｈ２９Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）３］２（ＥｔＯ）Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｃｌ、
［（Ｃ１４Ｈ２９Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）４］２（ＥｔＯ）Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｃｌ、
［（Ｃ１４Ｈ２９Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）５］２（ＥｔＯ）Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｃｌ、
［（Ｃ１４Ｈ２９Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）６］２（ＥｔＯ）Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｃｌ、
［（Ｃ９Ｈ１９Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）２］３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｃｌ、
［（Ｃ９Ｈ１９Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）３］３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｃｌ、
［（Ｃ９Ｈ１９Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）４］３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｃｌ、
［（Ｃ９Ｈ１９Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）５］３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｃｌ、
［（Ｃ９Ｈ１９Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）６］３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｃｌ、
［（Ｃ１２Ｈ２５Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）２］３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｃｌ、
［（Ｃ１２Ｈ２５Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）３］３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｃｌ、
［（Ｃ１２Ｈ２５Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）４］３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｃｌ、
［（Ｃ１２Ｈ２５Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）５］３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｃｌ、
［（Ｃ１２Ｈ２５Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）６］３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｃｌ、
［（Ｃ１３Ｈ２７Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）２］３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｃｌ、
［（Ｃ１３Ｈ２７Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）３］３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｃｌ、
［（Ｃ１３Ｈ２７Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）４］３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｃｌ、
［（Ｃ１３Ｈ２７Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）５］３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｃｌ、
［（Ｃ１３Ｈ２７Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）６］３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｃｌ、
［（Ｃ１４Ｈ２９Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）２］３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｃｌ、
［（Ｃ１４Ｈ２９Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）３］３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｃｌ、
［（Ｃ１４Ｈ２９Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）４］３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｃｌ、
［（Ｃ１４Ｈ２９Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）５］３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｃｌまたは
［（Ｃ１４Ｈ２９Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）６］３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｃｌ。
本発明の方法は、０℃〜１８０℃の温度で、好ましくは３０℃〜１５０℃の温度で、より好ましくは５０℃〜１００℃の温度で、極めて好ましくは６０℃〜９０℃の温度で実施することができる。
式ＩＩのシランと、式ＩＩＩの１種以上の金属硫化物との反応
式ＩＩのシランと、式ＩＩＩの１種以上の金属硫化物との反応は、任意の計量供給順で実施することができる。金属硫化物または金属硫化水素または式ＩＩのシランは、その他の原料を計量供給した後で、温度制御のために少量ずつ、または均一の速度で、０．１〜１０時間、好ましくは０．５〜２時間の時間にわたって添加することが好ましい。
式ＩＩＩの金属硫化物、任意で硫黄、任意で金属炭酸塩／金属炭酸水素塩、および溶媒は、反応前に事前に全量または一部を混合しておいてもよい。
式ＩＩのハロゲンアルキルアルコキシシラン、任意で硫黄、任意で金属炭酸塩／金属炭酸水素塩、および溶媒は、反応前に事前に全量または一部を混合しておいてもよい。
事前の混合は、反応室内で行っても、反応室外で行ってもよい。
使用される式ＩＩＩの金属硫化物と式ＩＩのシランとのモル比は、０．２〜２の範囲、好ましくは０．４〜１、より好ましくは０．４〜０．７である。
使用される金属硫化水素と金属炭酸塩とのモル比は、０．５〜２、好ましくは０．８〜１．２であってもよい。
使用される溶媒Ｒ１−ＯＨと使用される式ＩＩのシランとのモル比は、０．５〜１００、好ましくは１〜２０、より好ましくは２〜５であってもよい。
溶媒Ｒ１−ＯＨは、０質量％〜２０質量％、好ましくは２質量％〜１０質量％の水を含有していてもよい。
本発明を実施するための装置の生成物湿潤部は、金属製、プラスチック製、セラミック製またはガラス製であってよい。耐食性材料、たとえばエナメルまたはプラスチックで被覆されたスチールまたは合金スチールからなるプラントを使用することが好ましい。エナメル被覆されたスチール、ステンレススチール、デュプレックススチール、タンタルまたはハステロイからなるプラントを使用することが特に好ましい。
反応は、反応管または反応槽中で、好ましくは反応槽中で実施することができる。本発明による方法は、開放された、または閉鎖された容器中で実施することができる。閉鎖された容器中で反応を実施することが好ましい。
反応器内容物の混合は、内部循環または外部循環で実施することができる。反応装置は加熱および／または冷却されてもよい。反応熱は、直接的な、または間接的な冷却により除去することができる。反応熱は蒸発式冷却によって除去することができる。蒸発式冷却は、プロセス中に存在する溶媒を使用して行うことができる。反応は好ましくは、ハーフパイプコイルまたはジャケットを介して加熱および冷却される撹拌槽反応器中で行うことができる。反応は閉鎖された系中で行うことができる。それぞれの原料を添加する前に、反応器を真空にしてもよい。式ＩＩのシランおよび金属硫化物または金属硫化水素を計量供給する前に排気することが特に有利である。特に好ましくは、反応容器を金属硫化物または金属硫化水素の添加前に排気することである。本発明による方法は、発生する気体が反応室から逃げないように実施することができる。閉鎖された容器は好ましくは、１０Ｐａ〜２ＭＰａの圧力および０℃〜２００℃の温度で操作することができる従来技術から公知の反応容器であってもよい。閉鎖された容器は特に好ましくは、１０Ｐａ〜１．２ＭＰａの圧力および０℃〜１５０℃の温度で操作することができる従来技術から公知の反応容器であってもよい。
プロセスステップａ：
式ＩＩのシランと式ＩＩＩの１種以上の金属硫化物との反応からのプロセス流と、プロセスステップｄからの洗浄液とを合するプロセスステップａは、式ＩＩのシランと式ＩＩＩの１種以上の金属硫化物との反応が完了した後で、または完了する前に実施することができる。これは反応のために使用される容器内で、または容器外で行うことができる。蒸留のために使用される容器内でこれらを合してもよい。蒸留プロセス（プロセスステップｂ）の前に、または蒸留プロセス中にこれらを合してもよい。
プロセスステップｂ：
プロセスステップｂによる蒸留による溶媒の除去は、撹拌槽反応器中で実施することができる。撹拌槽反応器は、反応装置であってもよい。蒸留による溶媒の除去は、０℃〜１５０℃の温度で、０．５ｋＰａ〜１５０ｋＰａの絶対圧において、好ましくは４０℃〜１２０℃で、０．５ｋＰａ〜３０ｋＰａの絶対圧において実施することができる。蒸留による溶媒の除去の過程で、蒸留装置の圧力は、段階的に、または連続的に低下させることができる。蒸発した溶媒は、その蒸発後直ちに、または後に、精留によって精製または濃縮することができる。蒸発の間に、蒸発装置の内容物を混合してもよい。この混合は、適切な手段を用いて内部において、または外部で行うことができる。撹拌混合のために適切な手段の例は、撹拌ユニット、循環ポンプ、または気体もしくは蒸発させた液体、特に水蒸気を混合物に吹き込むことである。
プロセスステップｃ：
プロセスステップｃによる固体の分離は、様々な濾過装置および沈殿装置中で実施することができる。固体の分離は、連続的に、またはバッチ式で実施することができる。使用することができる濾過装置は、濾過式遠心分離、フィルタープレス、またはフィルター式乾燥機である。使用することができる沈殿装置は、ソリッドボウルデカンタ式遠心分離である。濾過プロセスの間に、フィルターケーキを均すか圧縮することでフィルターケーキの体積の収縮を相殺することが有用であり得る。この目的のために適切であるのは特にフィルター式乾燥機のプラウユニットである。
プロセスステップｄ：
プロセスステップｄによる固体の洗浄は、先行するプロセスステップで使用されたプラント部材内またはプラント部材外で実施することができる。洗浄は、連続的に、またはバッチ式で実施することができる。洗浄されるべき固体は、洗浄の間、適切な方法で溶媒Ｒ１−ＯＨと混合されてもよい。洗浄液と洗浄された固体との分離は、沈殿または濾過により行うことができる。洗浄された固体は、ソリッドボウルデカンタ式遠心分離、フィルター乾燥機、フィルタープレス、およびフィルター式遠心分離を使用して洗浄液から分離することができる。生じたフィルターケーキの洗浄は、好ましくはフィルター式乾燥機中で実施される。
プロセスステップｄにおける固体の乾燥は、固体を洗浄するために使用された装置内で、または装置外で実施することができる。乾燥は、バッチ式で、または連続的に行うことができる。乾燥は、０℃〜１５０℃、好ましくは４０℃〜１００℃の温度で行うことができる。乾燥の間の温度は、０．１ｋＰａ〜１５０ｋＰａの絶対圧、好ましくは１ｋＰａ〜１０２ｋＰａの絶対圧であってよい。乾燥プロセスの過程で、圧力を低下させ、かつ／または温度を上昇させることができる。乾燥のために気体を使用してもよい。窒素または空気が特に適切である。固体の乾燥は、好ましくはフィルター式乾燥機中で実施することができる。
プロセスステップｃおよびｄは、同一の装置中で実施することができる。
湿潤剤をプロセスステップの前またはプロセスステップ中に添加してもよい。
本発明による方法の利点は、懸濁液から溶媒を完全に除去することであり、これは蒸留プロセスの間、混合物の撹拌および流動性を維持するために十分な量の液体を提供することによって行われる。更なる利点は、蒸留終了後の懸濁液のより良好な取り扱い性である。収率の向上およびモノマー含有率の増大もまた、本発明による方法から生じる利点である。
平均硫黄鎖長は、ＡＳＴＭ Ｄ ６８４４に記載されている分析手段によって決定した。
モノマー含有量を決定するためには、サンプル成分Ｓ２〜Ｓ１０のピーク面積をＡＳＴＭ Ｄ ６８４４に挙げられている応答ファクターで乗じ、その合計を、以下の式に従って、公知のモノマー含有量の標準の、応答ファクター分が補正されたピーク面積Ｓ２〜Ｓ１０に相関させた：
Figure 2021123599
例１（比較例）
容量２０００ｍｌの圧力反応器に、エタノール４７７ｇ、水５３ｇ、炭酸ナトリウム１３７．２ｇ、硫黄３８．６ｇ、および含水率２９％の硫化水素ナトリウム１０９．２ｇを秤量した。反応器を閉鎖し、１０ｋＰａの絶対圧に排気した。次いで反応器内容物を撹拌しながら７０℃に加熱し、クロロプロピルトリエトキシシラン５５４．５ｇを４５分の時間をかけて、７０℃〜７３℃の温度で添加した。次いで反応器内容物を７８℃に加熱し、この温度でさらに１４５分間保持した。
反応器内容物を４５℃に冷却した後、反応器中に残留している懸濁液からエタノール・水混合物を真空下で除去した。温度が１２０℃に達したら、反応器中に存在する懸濁液を３０℃に冷却した。反応器を開いてペースト状のその内容物を磁器製のサクションフィルターに移した。真空下で１時間濾過した後に、平均硫黄鎖長２．１６およびモノマー含有率８０．３％を有するビス（トリエトキシシリルプロピル）ポリスルファン生成物３２３．９ｇが得られた。
次いで、陶器製のサクションフィルター中に残留している例１からのフィルターケーキを、真空下でエタノール４７７ｇおよび水５３ｇの混合物で洗浄した。６０分後に洗浄液５４２ｇが得られた。
例２
容量２０００ｍｌの圧力反応器に、エタノール４７７ｇ、水５３ｇ、炭酸ナトリウム１３７．２ｇ、硫黄３８．６ｇ、および含水率２９％を有する硫化水素ナトリウム１０９．２ｇを秤量した。反応器を閉鎖し、１０ｋＰａ絶対圧になるまで排気した。次いで反応器内容物を撹拌しながら７０℃に加熱し、クロロプロピルトリメトキシシラン５５４．５ｇを、４５分にわたって、７０℃〜７３℃の温度で添加した。次いで反応器内容物を７８℃に加熱し、この温度でさらに１４５分間維持した。
反応器内容物を４５℃に冷却した後で、反応器に残留している懸濁液からエタノール・水混合物を真空下で除去した。蒸留液２５０ｇが回収されたら、例１から生じたフィルターケーキの洗浄から先に得られた洗浄液を添加し、蒸留を継続した。温度が１２０℃に達したら、反応器中に存在する懸濁液を３０℃に冷却した。反応器内容物の粘度は、反応器底部の出口を介して懸濁液を陶器製のサクションフィルターへ移すことができるために十分な低さであった。
真空下で１時間濾過した後に、平均硫黄鎖長２．１４およびモノマー含有率８６．０％を有するビス（トリエトキシシリルプロピル）ポリスルファン生成物５２５．７ｇが得られた。

Claims (9)

  1. 式Ｉ
    （Ｒ１Ｏ）３−ｍＲ２ ｍＳｉ−Ｒ３−Ｓｘ−Ｒ３−ＳｉＲ２ ｍ（ＯＲ１）３−ｍ Ｉ
    （式中、
    Ｒ１は、同じであるか、または異なっており、かつＣ１〜Ｃ１０−アルキル基、フェニル基もしくはアルキルポリエーテル基−（Ｒ′−Ｏ）r−Ｒ″であり、ここでＲ′は同じであるか、または異なっており、かつ分岐した、もしくは非分岐の、飽和もしくは不飽和の、脂肪族、芳香族もしくは脂肪族／芳香族が混合された二価のＣ１〜Ｃ３０−炭化水素基であり、ｒは、１〜３０の整数であり、かつＲ″は非置換の、もしくは置換された分岐した、もしくは非分岐の一価のアルキル基、アルケニル基、アリール基もしくはアラルキル基であり、
    Ｒ２は、同じであるか、または異なっており、かつＣ６〜Ｃ２０−アリール基、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル基、Ｃ７〜Ｃ２０−アラルキル基もしくはハロゲンであり、
    Ｒ３は、同じであるか、または異なっており、かつ分岐した、もしくは非分岐の、飽和もしくは不飽和の、脂肪族、芳香族、もしくは脂肪族／芳香族が混合された二価のＣ１〜Ｃ−３０炭化水素基であり、かつ
    ｍは、同じであるか、または異なっており、かつ０、１、２または３であり、
    ｘは、１〜１０である）のポリスルファンシランを、任意で１種以上の一価の酸もしくは多価の酸の塩の存在下に、任意でｙモルの硫黄を添加して、Ｒ１−ＯＨ（式中、Ｒ１は、上記で定義したとおりである）の水溶液であって、Ｒ１−ＯＨ水溶液の含水率が５質量％〜４０質量％である溶液中、式ＩＩ
    （Ｒ１Ｏ）３−ｍＲ２ ｍＳｉ−Ｒ３−Ｈａｌ ＩＩ
    （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびｍは、上記で定義したとおりであり、かつＨａｌはハロゲンである）のシランと、式ＩＩＩ
    Ｍｅ（ＳＨ）ｆおよび／またはＭｅ３−ｆＳｘ−ｙ ＩＩＩ
    （式中、Ｍｅは、主族１または２の元素であり、ｆは、Ｍｅが主族１の場合には１であり、ｆは、Ｍｅが主族２の場合には２であり、かつｙは、０〜ｘ−１である）の金属硫化物との反応により製造する方法において、
    ａ．式ＩＩのシランと、式ＩＩＩの１種以上の金属硫化物との反応からのプロセス流を、任意で１種以上の塩の存在下に、かつ任意で硫黄を添加して、式Ｉのポリスルファンシラン、溶媒Ｒ１−ＯＨ、水およびプロセス塩を含有するＲ１−ＯＨ水溶液中で、ステップｄからの、溶媒Ｒ１−ＯＨ、水および式Ｉのポリスルファンシランを含有する洗浄液と合するステップ、
    ｂ．溶媒Ｒ１−ＯＨおよび水を蒸留により除去するステップ、
    ｃ．式Ｉのポリスルファンシランおよびプロセス塩を含有する残りの懸濁液を濾過または沈殿に供するステップ、および
    ｄ．溶媒Ｒ１−ＯＨでステップｃからのプロセス塩を洗浄し、次いで乾燥させるステップであって、溶媒Ｒ１−ＯＨ、水および式Ｉのポリスルファンシランを含有する洗浄液をステップａに返送するステップ
    を特徴とする、式Ｉのポリスルファンシランの製造方法。
  2. 方法を、０℃〜１８０℃の温度で実施することを特徴とする、請求項１に記載の式Ｉのポリスルファンシランの製造方法。
  3. 式Ｉのポリスルファンシランが、［（ＥｔＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３］２Ｓ、［（ＥｔＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３］２Ｓ２、［（ＥｔＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３］２Ｓ３、［（ＥｔＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３］２Ｓ４、［（ＥｔＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３］２Ｓ５、［（ＥｔＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３］２Ｓ６、［（ＥｔＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３］２Ｓ７、［（ＥｔＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３］２Ｓ８、［（ＥｔＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３］２Ｓ９または［（ＥｔＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３］２Ｓ１０であることを特徴とする、請求項１に記載の式Ｉのポリスルファンシランの製造方法。
  4. ステップａおよびステップｂを同時に実施することを特徴とする、請求項１に記載の式Ｉのポリスルファンシランの製造方法。
  5. 方法を連続的に、またはバッチ式で実施することを特徴とする、請求項１に記載の式Ｉのポリスルファンシランの製造方法。
  6. バッチ式で方法を実施する場合には、ステップａにおいて、ステップｄからの洗浄液が、先行するバッチに由来することを特徴とする、請求項１に記載の式Ｉのポリスルファンシランの製造方法。
  7. ステップｄにおいて、ソリッドボウルデカンタ式遠心分離、フィルター式乾燥機、フィルタープレスまたはフィルター式遠心分離を使用して前記洗浄液から洗浄された固体を分離する、請求項１に記載の式Ｉのポリスルファンシランの製造方法。
  8. 前記ステップの前に、または前記ステップ中に、湿潤剤を添加することを特徴とする、請求項１に記載の式Ｉのポリスルファンシランの製造方法。
  9. ステップｂにおける蒸留による溶媒の除去を、０℃〜１５０℃の温度範囲において、０．５ｋＰａ〜１５０ｋＰａの絶対圧で実施することを特徴とする、請求項１に記載の式Ｉのポリスルファンシランの製造方法。
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