JP2021120450A - 勾配構造を有するコポリマー - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、コポリマーに関し、特に固体粒子のための分散剤としての使用のため、特に無機質バインダ組成物のための分散剤としての使用のためのコポリマーを提供する。【解決手段】本発明のコポリマーは、ポリマー主鎖およびこれに結合した側鎖を含む。このコポリマーは、少なくとも１種のイオン性モノマーユニットＭ１および少なくとも１種の側鎖保有モノマーユニットＭ２を含み、コポリマーは、ポリマー主鎖に沿った方向における少なくとも１つの区画Ａにおいて、イオン性モノマーユニットＭ１に関して、および／または、側鎖保有モノマーユニットＭ２に関して勾配構造を有する。【選択図】なし

Description

本発明は、コポリマーであって、とりわけ固体粒子のための分散剤としての使用のためのコポリマーであり、特に無機バインダ組成物のための分散剤としての使用のためのコポリマーであり、ポリマー主鎖とこれに結合する側鎖とを有し、少なくとも１種のイオン性モノマーユニット及び少なくとも１種の側鎖保有モノマーユニットを含むコポリマーに関する。本発明はさらに、コポリマーを調製するためのプロセス、コポリマーの使用、無機バインダ組成物、並びに、これらから形成されるコポリマーを含む造形物に関する。

分散剤又はフラックスが、建築産業において、例えばコンクリート、モルタル、セメント、石膏及び石灰といった無機バインダ組成物用の可塑剤又は水還元剤として用いられる。分散剤は一般に、固体形態で、メークアップウォータに添加されるか、又は、バインダ組成物と予め混合される有機ポリマーである。このように、有利には、処理中のバインダ組成物の粘度及び硬質化された状態での特性の両方を変更することが可能である。

既知である特に効果的な分散剤は、例えば、ポリカルボキシレートに基づくくし形ポリマーである。この種のくし形ポリマーはポリマー主鎖とこれに結合する側鎖とを有する。対応するポリマーが、例えば欧州特許出願公開第１ １３８ ６９７ Ａ１号明細書（Ｓｉｋａ ＡＧ）に記載されている。

同様に、例えば欧州特許出願公開第１ １１０ ９８１ Ａ２号明細書（花王株式会社）に記載されているコポリマー混合物がコンクリート添加剤として知られている。コポリマー混合物は、ラジカル重合反応においてエチレン性不飽和モノマーを転換することにより調製され、ここで、２種のモノマーのモル比は重合プロセスの最中に少なくとも１回変更される。

この種のくし形ポリマーはきわめて効果的であるが、いくつかの場合においては、用途に応じて、比較的多量に用いる必要があり、これは経済的な観点から不利益である。バインダ組成物によれば、くし形ポリマーはさらに、わずかに短時間でその効果を失ってしまう。

さらなる混和物との組み合わせによってくし形ポリマーのこれらの欠点を少なくとも部分的に補うことは可能である。しかしながら、この種の解法は通常、適用が複雑であり、及び、非経済的である。

従って、既述の不利益を有さない向上した分散剤に対する要求が未だ存在している。

従って、本発明は、前述の不利益を克服することを目的とする。より具体的には、向上した分散剤であって、とりわけ固体粒子及び特に無機バインダ組成物のための分散剤が提供されるべきである。分散剤は、特に、効果的な可塑化を可能とし、及び、無機バインダ組成物の良好な作業性を実現するべきである。特に、分散剤の効果は、最大期間にわたって維持されるべきである。しかも、分散剤は、きわめて柔軟で制御された方法で製造可能であることが所望される。

意外なことに、この目的は、独立請求項１の特徴によって達成可能であることが見出された。

従って、本発明の主題は、コポリマーであって、とりわけ、固体粒子のための分散剤としての使用のためのコポリマー、特に、無機バインダ組成物のための分散剤としての使用のためのコポリマーであり、ポリマー主鎖とこれに結合する側鎖とを有し、少なくとも１種のイオン性モノマーユニットＭ１及び少なくとも１種の側鎖保有モノマーユニットＭ２を含むコポリマーであり、ここで、コポリマーは、ポリマー主鎖に沿った方向における少なくとも１つの区画において、イオン性モノマーユニットＭ１に関して、及び／又は、側鎖保有モノマーユニットＭ２に関して勾配構造を有する。

示されているとおり、この種のコポリマーは、公知の分散剤との比較では、第１に、無機バインダ組成物中においてきわめて良好な可塑化効果をもたらし、これは、さらに比較的長い間維持される。モノマーユニットの純粋に統計学的（＝ランダム）な分布を有するか、又は、モノマーユニットの純粋にブロック状の配置を有する同等のポリマーと比して、いくつかの場合においては、顕著に良好な可塑化性能を認めることが可能である。しかも、本発明のコポリマーは、効率的なプロセスにおいて、広く多様な異なる変更を伴いながら、信頼性の高い方法で調製可能である。本発明のコポリマーはそれ故、きわめて柔軟で制御された方法で製造が可能である。

本発明のさらなる態様は、さらなる独立請求項の主題である。本発明の特に好ましい実施形態は、従属する請求項の主題である。

実施例を明らかとするために用いた図は以下を示すものである。

図１は、本発明のコポリマー（Ｐ１）の調製における、モノマー転換率対時間のプロットである。 図２は、図１に係る転換から誘導可能であるコポリマーの可能な構造の概略図である。

本発明の第１の態様は、コポリマーであって、とりわけ固体粒子のための分散剤としての使用のためのコポリマー、特に無機バインダ組成物のための分散剤としての使用のためのコポリマーであり、ポリマー主鎖とこれに結合する側鎖とを有し、少なくとも１種のイオン性モノマーユニットＭ１及び少なくとも１種の側鎖保有モノマーユニットＭ２を含むコポリマーに関し、ここで、コポリマーは、ポリマー主鎖に沿った方向における少なくとも１つの区画Ａにおいて、イオン性モノマーユニットＭ１に関して、及び／又は、側鎖保有モノマーユニットＭ２に関して勾配構造を有する。

換言すると、本発明のコポリマーにおいては、ポリマー主鎖に沿った方向における少なくとも１つの区画Ａにおいて、イオン性モノマーユニットＭ１に関して及び／又は側鎖保有モノマーユニットＭ２に関して濃度勾配が存在する。

本事例において、「勾配構造」又は「濃度勾配」という用語は、とりわけ、コポリマー主鎖に沿った方向における、少なくとも１つの区画中におけるモノマーユニットの局所的濃度の連続的な変化である。「濃度勾配」に係る他の用語は、「濃度スロープ」である。

濃度勾配は、例えば、実質的には一定であり得る。これは、コポリマー主鎖の方向における、少なくとも１つの区画Ａ中におけるそれぞれのモノマーユニットの局所的濃度の直線的な増減に相当する。しかしながら、コポリマー主鎖の方向において濃度勾配が変化することも可能である。この場合、それぞれのモノマーユニットの局所的濃度において、非直線的な増減が存在する。濃度勾配は、とりわけ少なくとも１０、とりわけ少なくとも１４、好ましくは少なくとも２０又は少なくとも４０のコポリマーのモノマーユニットにわたって延在する。

対照的に、例えばブロックコポリマーの場合に生じるモノマーの濃度の急激又は鋭い変化は、濃度勾配とは言わない。

本文脈における「局所的濃度」という表記は、ポリマー主鎖中における所与の点における特定のモノマーの濃度を指す。実際には、例えば、コポリマーの調製の最中におけるモノマー転換率を測定することにより、局所的濃度又は局所的濃度の算術平均を確かめることが可能である。この場合、特定の期間内に転換されるモノマーを確かめることが可能である。平均局所的濃度は、とりわけ、当該期間内に転換されるモノマーの総モル量に対する当該期間内に転換される特定のモノマーのモル分率の比に相当する。

モノマーの転換率は、例えば、液体クロマトグラフィー、とりわけ高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）といったそれ自体公知の方法により、及び、使用したモノマーの量を考慮することで決定することが可能である。

特に、核スピン共鳴分光法（ＮＭＲスペクトロスコピー）によりコポリマーの構造を分析及び決定することも可能である。特に^１３Ｃ及び^１Ｈ ＮＭＲスペクトロスコピーにより、コポリマー中における隣接基効果に基づくと共に統計学的評価を用いることで、コポリマー中におけるモノマーユニットの配列をそれ自体公知の方法で決定することが可能である。

コポリマーはまた、勾配構造を有する区画Ａを２つ以上、とりわけ２つ、３つ、４又はそれ以上の区画Ａを有し得、これらは例えば連続して配置される。存在する場合、異なる勾配構造又は濃度スロープがそれぞれ、別々の区画Ａ中に存在し得る。

「イオン性モノマー」及び「イオン性モノマーユニット」という用語は、とりわけ、ｐＨ＞１０、とりわけｐＨ＞１２でアニオン性であるか、又は、負電荷形態であるモノマー又は重合されたモノマーを意味する。これらはとりわけ、Ｈ供与基又は酸基である。イオン性基は、より好ましくは酸基、例えばカルボン酸、スルホン酸、リン酸及び／又はホスホン酸基である。カルボン酸基が好ましい。酸基はまた、脱プロトン化形態のアニオン形態、又は、対イオン若しくはカチオンを伴う塩の形態であり得る。

好ましくは、少なくとも１つの区画Ａにおいて、少なくとも１種のイオン性モノマーユニットＭ１の局所的濃度はポリマー主鎖に沿って連続的に増加し、一方で、少なくとも１種の側鎖保有モノマーユニットＭ２の局所的濃度はポリマー主鎖に沿って連続的に低減するか、又は、その反対である。

少なくとも１つの区画Ａの第１の終端におけるイオン性モノマーユニットＭ１の局所的濃度は、とりわけ、区画Ａの第２の終端におけるものより低く、一方で、区画Ａの第１の終端における側鎖保有モノマーユニットＭ２の局所的濃度は区画Ａの第２の終端におけるものよりも高いか、又は、その反対である。

より具体的には、少なくとも１つの区画Ａを等しい長さを有する１０の小区画に分けた場合、それぞれの小区画における少なくとも１種のイオン性モノマーユニットＭ１の平均局所的濃度は、ポリマー主鎖に沿って少なくとも３つ、とりわけ少なくとも５つ又は８つの連続する小区画において増加し、一方で、それぞれの小区画における少なくとも１種の側鎖保有モノマーユニットＭ２の平均局所的濃度は、ポリマー主鎖に沿って、少なくとも３つ、とりわけ少なくとも５つ又は８つの連続する小区画において低減するか、又は、その反対である。

特定的には、連続する小区画における少なくとも１種のイオン性モノマーユニットＭ１の平均局所的濃度の増加又は低減は実質的には一定であり、一方で、有利には、連続する小区画における少なくとも１種の側鎖保有モノマーユニットＭ２の平均局所的濃度の低減又は増加は実質的に同様に一定である。

コポリマー全体の重量平均分子量Ｍ_Ｗは、とりわけ、１０，０００〜１５０，０００ｇ／ｍｏｌ、有利には１２，０００〜８０，０００ｇ／ｍｏｌ、とりわけ１２，０００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内である。本文脈において、重量平均分子量Ｍ_Ｗ又は数平均分子量Ｍ_ｎなどの分子量は、標準としてポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を用いるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される。この技術はそれ自体当業者に公知のものである。

好ましい実施形態において、コポリマーの多分散性（＝重量平均分子量Ｍ_Ｗ／数平均分子量Ｍ_ｎ）は＜１．５である。特に、多分散性は１．０〜１．４、とりわけ１．１〜１．３の範囲内である。

有利な実施形態において、勾配構造を有する少なくとも１つの区画Ａは、ポリマー主鎖の全長に基づいて、少なくとも３０％、とりわけ少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７５％又は９０％の長さを有する。

有利には、少なくとも１つの区画Ａは、ポリマー主鎖中のモノマーユニットの総数に基づいて、少なくとも３０％、とりわけ少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７５％又は９０％のモノマーユニットの割合を有する。

特に、少なくとも１つの区画Ａは、コポリマー全体の重量平均分子量に基づいて、重量基準で、少なくとも３０％、とりわけ少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７５％又は９０％の割合を有する。

それ故、濃度勾配又は勾配構造中の区画Ａは特に重要である。

濃度勾配を有する少なくとも１つの区画Ａは、有利には、少なくとも５、とりわけ少なくとも７、好ましくは少なくとも１０のモノマーユニットＭ１を含み、及び／又は、少なくとも５、とりわけ少なくとも７、好ましくは少なくとも１０のモノマーユニットＭ２を含む。

濃度勾配を有する少なくとも１つの区画Ａは、有利には、少なくとも５、とりわけ少なくとも７、好ましくは少なくとも１０のモノマーユニットＭ１を含み、及び、少なくとも５、とりわけ少なくとも７、好ましくは少なくとも１０のモノマーユニットＭ２を含む。濃度勾配中の少なくとも１つの区画Ａは、有利には、５〜７０、とりわけ７〜４０、好ましくは１０〜２５のモノマーユニットＭ１、及び、５〜７０、とりわけ７〜４０、好ましくは１０〜２５のモノマーユニットＭ２を含む。

より具体的には、コポリマーは、少なくとも５０ｍｏｌ％、特に少なくとも７５ｍｏｌ％、とりわけ少なくとも９０ｍｏｌ％又は９５ｍｏｌ％程度のイオン性モノマーユニットＭ１及び側鎖保有モノマーユニットＭ２から構成される。

少なくとも３０ｍｏｌ％、とりわけ少なくとも５０ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも７５ｍｏｌ％、特に少なくとも９０ｍｏｌ％又は少なくとも９５ｍｏｌ％のイオン性モノマーユニットＭ１が勾配構造を有する少なくとも１つの区画Ａ中に存在することが有利である。

同様に、有利には、少なくとも３０ｍｏｌ％、とりわけ少なくとも５０ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも７５ｍｏｌ％、特に少なくとも９０ｍｏｌ％又は少なくとも９５ｍｏｌ％の鎖保有モノマーユニットＭ２が、勾配構造を有する少なくとも１つの区画中にある。

とりわけ、前述の条件の後者が２つ同時に適用されることが好ましい。

他の有利な実施形態において、コポリマーは、勾配構造を有する少なくとも１つの区画Ａに追加して、さらなる区画Ｂを有しており、ここでは、区画Ｂ全体にわたって、モノマーの局所的濃度は実質的に一定であり、及び／又はモノマーの分布は統計学的若しくはランダムである。区画Ｂは、例えば、単一種のモノマーから構成されていてもよく、又は、統計学的な分布においては複数種の異なるモノマーからなっていてもよい。しかしながら、区画Ｂにおいてはとりわけ、ポリマー主鎖に沿って、勾配構造は存在しておらず、及び、濃度勾配は存在していない。

コポリマーはまた、さらなる区画Ｂを２つ以上、例えば２つ、３つ、４つ又はそれ以上の区画Ｂを有し得、これらは、化学的及び／又は構造的な観点から互いに異なり得る。

好ましくは、少なくとも１つの区画Ａは、さらなる区画Ｂに直接隣接している。

意外なことに、この種のコポリマーは、いくつかの状況下においては、可塑化効果及びその経時的な維持管理に関してさらにより有利であることが見出された。

より具体的には、さらなる区画Ｂは、イオン性モノマーユニットＭ１及び／又は側鎖保有モノマーユニットＭ２を含む。

本発明の一実施形態において、その中に存在するすべてのモノマーユニットに基づいて、さらなる区画Ｂは例えば、有利には少なくとも３０ｍｏｌ％、とりわけ少なくとも５０ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも７５ｍｏｌ％、特に少なくとも９０ｍｏｌ％又は少なくとも９５ｍｏｌ％のイオン性モノマーユニットＭ１を含む。さらなる区画Ｂ中に存在する側鎖保有モノマーユニットＭ２のいずれかの割合は、さらなる区画中のすべてのモノマーユニットＭ１に基づいて、特に２５ｍｏｌ％未満、とりわけ１０ｍｏｌ％未満又は５ｍｏｌ％未満である。より具体的には、さらなる区画Ｂ中に側鎖保有モノマーユニットＭ２は存在しない。

本発明のさらに、及び、特に有利な実施において、さらなる区画Ｂは、その中に存在するすべてのモノマーユニットに基づいて、少なくとも３０ｍｏｌ％、とりわけ少なくとも５０ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも７５ｍｏｌ％、特に少なくとも９０ｍｏｌ％又は少なくとも９５ｍｏｌ％の側鎖保有モノマーユニットＭ２を含む。この場合、さらなる区画Ｂ中に存在するイオン性モノマーユニットＭ１のいずれかの割合は、さらなる区画Ｂ中のすべてのモノマーユニットＭ２に基づいて、特に２５ｍｏｌ％未満、とりわけ１０ｍｏｌ％未満又は５ｍｏｌ％未満である。より具体的には、さらなる区画Ｂ中にイオン性モノマーユニットＭ１は存在しない。

さらなる区画Ｂが合計で５〜７０、とりわけ７〜４０、好ましくは１０〜２５のモノマーユニットを含む場合が適切であることが見出された。これらはとりわけ、モノマーユニットＭ１及び／又はＭ２、側鎖保有モノマーユニットＭ２である。

実質的に一定の局所的濃度を有する少なくとも１つのさらなる区画Ｂ中のモノマーユニットの数に対する勾配構造を有する少なくとも１つの区画Ａ中のモノマーユニットの数の比は、有利には、９９：１〜１：９９、とりわけ１０：９０〜９０：１０、好ましくは８０：２０〜２０：８０、とりわけ７０：３０〜３０：７０の範囲内である。

側鎖保有モノマーユニットＭ２はとりわけ、ポリアルキレンオキシド側鎖、とりわけポリエチレンオキシド及び／又はポリプロピレンオキシド側鎖を含む。

イオン性モノマーユニットＭ１は、酸基、とりわけカルボン酸、スルホン酸、リン酸及び／又はホスホン酸基を含むことが好ましい。

とりわけ好ましいコポリマーは、イオン性モノマーユニットＭ１が式Ｉの構造

を有するものである。

側鎖保有モノマーユニットＭ２は、特に、式ＩＩの構造

（式中、
Ｒ^１は、各事例において独立して、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ_２−ＯＭ、−Ｏ−ＰＯ（ＯＭ）_２及び／又はＰＯ（ＯＭ）_２であり、
Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^５及びＲ^６は、各事例において独立して、Ｈ又は１〜５個の炭素原子を有するアルキル基であり、
Ｒ^４及びＲ^７は、各事例において独立して、Ｈ、−ＣＯＯＭ又は１〜５個の炭素原子を有するアルキル基であり、
又は、式中、Ｒ^１は、Ｒ^４と一緒に環を形成して−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−をもたらし、
Ｍは、互いに独立して、Ｈ^＋、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、二価若しくは三価金属イオン、アンモニウムイオン又は有機アンモニウム基を表し；
ｍ＝０、１又は２であり、
ｐ＝０又は１であり、
Ｘは、各事例において独立して、−Ｏ−又はＮＨ−であり、
Ｒ^８は式−［ＡＯ］_ｎ−Ｒ^ａの基であり
式中、Ａ＝Ｃ_２−〜Ｃ_４−アルキレンであり、Ｒ^ａはＨ、Ｃ_１−〜Ｃ_２０−アルキル基、−シクロアルキル基又はアルキルアリール基であり、
及び、ｎ＝２〜２５０、とりわけ１０〜２００である）
を含む。

有利には、コポリマー中の側鎖保有モノマーユニットＭ２に対するイオン性モノマーユニットＭ１のモル比は、０．５〜６、とりわけ０．７〜４、好ましくは０．９〜３．８、さらに好ましくは１．０〜３．７又は２〜３．５の範囲内である。これにより、無機バインダ組成物中において最適な分散効果が達成される。

特に、Ｒ^１＝ＣＯＯＭ、Ｒ^２＝Ｈ又はＣＨ_３、Ｒ^３＝Ｒ^４＝Ｈである。それ故、経済的な観点から注目されているアクリル酸又はメタクリル酸モノマーをベースとしてコポリマーを調製することが可能である。しかも、本文脈におけるこの種のコポリマーは特に良好な分散効果をもたらす。

Ｒ^１＝ＣＯＯＭ、Ｒ^２＝Ｈ、Ｒ^３＝Ｈ及びＲ^４＝ＣＯＯＭであるコポリマーも同様に有利であり得る。このようなコポリマーは、マレイン酸モノマーをベースとして調製可能である。

イオン性モノマーユニットＭ２中のＸ基であって、すべてのモノマーユニットＭ２の有利には少なくとも７５ｍｏｌ％、特に少なくとも９０ｍｏｌ％、とりわけ少なくとも９５ｍｏｌ％又は少なくとも９９ｍｏｌ％中のＸ基は−Ｏ−（＝酸素原子）である。

有利には、Ｒ^５＝Ｈ又はＣＨ_３、Ｒ^６＝Ｒ^７＝Ｈ及びＸ＝−Ｏ−である。この種のコポリマーを、例えば、（メタ）アクリル酸エステル、ビニルエーテル、（メタ）アリルエーテル又はイソプレノールエーテルからの処理で調製可能である。

特に有利な実施形態において、Ｒ^２及びＲ^５は各々、４０〜６０ｍｏｌ％のＨ及び４０〜６０ｍｏｌ％の−ＣＨ_３の混合物である。

さらなる有利な実施形態において、Ｒ^１＝ＣＯＯＭ、Ｒ^２＝Ｈ、Ｒ^５＝−ＣＨ_３及びＲ^３＝Ｒ^４＝Ｒ^６＝Ｒ^７＝Ｈである。

他の有利な実施形態において、Ｒ^１＝ＣＯＯＭ、Ｒ^２＝Ｒ^５＝Ｈ又はＣＨ_３及びＲ^３＝Ｒ^４＝Ｒ^６＝Ｒ^７＝Ｈである。

とりわけ有利なコポリマーは：Ｒ^１＝ＣＯＯＭ；Ｒ^２及びＲ^５が各々独立して、Ｈ、−ＣＨ_３であるか、又は、これらの混合物であり；Ｒ^３及びＲ^６が各々独立して、Ｈ又はＣＨ_３、好ましくはＨであり；Ｒ^４及びＲ^７が各々独立して、Ｈ又はＣＯＯＭ、好ましくはＨであるものである。

側鎖保有モノマーユニットＭ２中のＲ^８ラジカルは、コポリマー中のすべてのＲ^８ラジカルに基づいて、とりわけ少なくとも５０ｍｏｌ％、とりわけ少なくとも７５ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも９５ｍｏｌ％又は少なくとも９９ｍｏｌ％程度のポリエチレンオキシドから構成される。コポリマー中のすべてのアルキレンオキシドユニットに基づくエチレンオキシドユニットの割合は、とりわけ７５ｍｏｌ％超、とりわけ９０ｍｏｌ％超、好ましくは９５ｍｏｌ％超、及び、特定的には１００ｍｏｌ％である。

より具体的には、Ｒ^８は、実質的に疎水性基を有しておらず、とりわけ３個以上の炭素原子を有するアルキレンオキシドを有していない。これはとりわけ、すべてのアルキレンオキシドに基づく３個以上の炭素原子を有するアルキレンオキシドの割合が、５ｍｏｌ％未満、とりわけ２ｍｏｌ％未満、好ましくは１ｍｏｌ％未満又は０．１ｍｏｌ％未満であることを意味する。特に、３個以上の炭素原子を有するアルキレンオキシドは存在していないか、又は、その割合は０ｍｏｌ％である。

Ｒ^ａは、有利にはＨ及び／又はメチル基である。特に有利には、Ａ＝Ｃ_２−アルキレンであり、及び、Ｒ^ａはＨ又はメチル基である。

より具体的には、パラメータｎ＝１０〜１５０、とりわけｎ＝１５〜１００、好ましくはｎ＝１７〜７０、特定的にはｎ＝１９〜４５又はｎ＝２０〜２５である。特定的には、これにより、特定されている好ましい範囲内で優れた分散効果が達成される。

コポリマーが、とりわけモノマーユニットＭ１及びＭ２とは化学的に異なる少なくとも１種のさらなるモノマーユニットＭＳを含んでいる場合がさらに有利であり得る。特に、複数の異なるさらなるモノマーユニットＭＳが存在し得る。このように、コポリマーの特性をさらに変性し、例えば特定の用途に関して調節することが可能である。

特に有利には、少なくとも１種のさらなるモノマーユニットＭＳは、式ＩＩＩのモノマーユニット：

（式中、
Ｒ^５’、Ｒ^６’、Ｒ^７’、ｍ’及びｐ’は、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、ｍ及びｐについて定義されているとおりであり；
Ｙは、各事例において独立して、化学結合又はＯ−であり；
Ｚは、各事例において独立して、化学結合、−Ｏ−又はＮＨ−であり；
Ｒ^９は、各事例において独立して、各々１〜２０個の炭素原子を有する、アルキル基、シクロアルキル基、アルキルアリール基、アリール基、ヒドロキシアルキル基又はアセトキシアルキル基である）
である。

さらなるモノマーユニットＭＳの有利な例は、ｍ’＝０、ｐ’＝０、Ｚ及びＹが化学結合を表し、並びに、Ｒ^９が６〜１０個の炭素原子を有するアルキルアリール基であるものである。

とりわけ、ｍ’＝０、ｐ’＝１、Ｙが−Ｏ−であり、Ｚが化学結合を表し、及び、Ｒ^９が１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であるさらなるモノマーユニットＭＳもまた好適である。

ｍ’＝０、ｐ’＝１、Ｙが化学結合であり、Ｚが−Ｏ−であり、並びに、Ｒ^９が、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基及び／又はヒドロキシアルキル基であるさらなるモノマーユニットＭＳがさらに好適である。

特に有利には、少なくとも１種のさらなるモノマーユニットＭＳは、重合された酢酸ビニル、スチレン及び／又はヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、とりわけヒドロキシエチルアクリレートから構成される。

少なくとも１種のさらなるモノマーユニットＭＳは、少なくとも１つの区画Ａ及び／又はさらなる区画Ｂの一部であり得る。少なくとも１種のさらなるモノマーユニットＭＳが、コポリマーの追加の区画の一部であることも可能である。より具体的には、異なるさらなるモノマーユニットＭＳが異なる区画に存在していてもよい。

少なくとも１つの区画Ａの中に存在する場合、少なくとも１種のさらなるモノマーユニットＭＳは、有利には、第１の区画Ａ中のすべてのモノマーユニットに基づいて、少なくとも１つの区画Ａ中において、０．００１〜８０ｍｏｌ％、好ましくは２０〜７５ｍｏｌ％、とりわけ３０〜７０ｍｏｌ％の割合を有する。

さらなる区画Ｂの中に存在する場合、少なくとも１種のさらなるモノマーユニットＭＳは、とりわけ、さらなる区画Ｂ中のすべてのモノマーユニットに基づいて、さらなる区画Ｂ中において、０．００１〜８０ｍｏｌ％、好ましくは２０〜７５ｍｏｌ％、とりわけ３０〜７０ｍｏｌ％又は５０〜７０ｍｏｌ％の割合を有する。

有利な実施形態において、少なくとも１種のさらなるモノマーユニットＭＳは、それぞれの区画中のすべてのモノマーユニットに基づいて、少なくとも１つの区画Ａ中、及び／又は、さらなる区画Ｂ中に２０〜７５ｍｏｌ％、とりわけ３０〜７０ｍｏｌ％の割合で存在する。

有利な実施形態において、コポリマーは、少なくとも１つの区画Ａから構成される。他の有利な実施形態において、コポリマーは、少なくとも１つの区画Ａ及びさらなる区画Ｂから構成される。特に、後者の事例では、きわめて良好で持続的な可塑化効果がもたらされる。

しかしながら、例えば、コポリマーが、少なくとも２つの異なる区画Ａ及び／又は少なくとも２つの異なるさらなる区画Ｂを含有していることも可能である。

特に有利なコポリマーは、以下の特徴を少なくとも１つ又は２つ以上有する。
ｉ）コポリマーは、少なくとも７５ｍｏｌ％、とりわけ少なくとも９０ｍｏｌ％又は９５ｍｏｌ％程度のイオン性モノマーユニットＭ１及び側鎖保有モノマーユニットＭ２から構成される。
ｉｉ）コポリマーは、少なくとも１つの区画Ａ及びさらなる区画Ｂを含むか、あるいは、少なくとも１つの区画Ａ及びさらなる区画Ｂから構成される。
ｉｉｉ）さらなる区画Ｂは、側鎖保有モノマーユニットＭ２を、区画Ｂ中に存在するすべてのモノマーユニットに基づいて、とりわけ少なくとも５０ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも７５ｍｏｌ％、特に少なくとも９０ｍｏｌ％又は少なくとも９５ｍｏｌ％含む。さらなる区画Ｂ中に存在するイオン性モノマーユニットＭ１のいずれかの割合は、さらなる区画Ｂ中のすべてのモノマーユニットＭ２に基づいて、２５ｍｏｌ％未満、とりわけ１０ｍｏｌ％未満又は５ｍｏｌ％未満である。
ｉｖ）コポリマー中のモノマーユニットＭ２に対するモノマーユニットＭ１のモル比は、０．５〜６、好ましくは０．８〜３．５の範囲内である。
（ｖ）Ｒ^１はＣＯＯＭである。
（ｖｉ）Ｒ^２及びＲ^５は、Ｈ又はＣＨ_３であり、好ましくはＣＨ_３である。
（ｖｉｉ）Ｒ^３＝Ｒ^４＝Ｒ^６＝Ｒ^７＝Ｈである。
（ｖｉｉｉ）ｍ＝０及びｐ＝１である。
（ｉｘ）Ｘ＝−Ｏ−である。
（ｘ）Ａ＝Ｃ_２−アルキレン及びｎ＝１０〜１５０、好ましくは１５〜５０である。
（ｘｉ）Ｒ^ａ＝Ｈ又はＣＨ_３であり、好ましくはＣＨ_３である。

とりわけ好ましいコポリマーは、少なくともすべての特徴（ｉ）〜（ｉｖ）を有する区画Ａ及びＢから構成されるものである。すべての特徴（ｉ）〜（ｘｉ）を有するコポリマーがさらに好ましい。各事例における好ましい実施においてすべての特徴（ｉ）〜（ｘｉ）を満足するコポリマーがさらに好ましい。

コポリマーは特に、実質的に直鎖構造を有するポリマーである。これは特に、コポリマーのすべてのモノマーユニットが、単一のポリマー鎖及び／又は枝分かれしていないポリマー鎖に配列されていることを意味する。特定的には、コポリマーは星型構造を有さず、及び／又は、コポリマーは分岐ポリマーの一部ではない。より具体的には、コポリマーは、複数、とりわけ異なる方向に延びる３つ以上のポリマー鎖が中央分子に結合しているポリマーの一部ではない。

コポリマーは液体又は固体形態であり得る。より好ましくは、コポリマーは溶液又は分散体の構成成分として存在し、ここで、コポリマーの割合は、とりわけ１０〜９０重量％、好ましくは２５〜６５重量％である。これは、コポリマーは、例えば、バインダ組成物にきわめて効率的に添加可能であることを意味する。

他の有利な実施形態によれば、コポリマーは、固体状態であり、とりわけ粉末形態、ペレット形態、及び／又は、シート形態である。これにより、とりわけ、コポリマーの輸送が簡素化される。コポリマーの溶液又は分散体は、例えば噴霧乾燥により、固体状態に転換可能である。

さらなる本発明の態様は、コポリマーであって、とりわけ上記のコポリマーの調製プロセスに関し、ここでは、イオン性モノマーｍ１及び側鎖保有モノマーｍ２が一緒に重合されて、濃度勾配及び／又は勾配構造が形成される。

重合が完了すると、イオン性モノマーｍ１は、コポリマーの上記のイオン性モノマーユニットＭ１に相当する。重合が完了すると、側鎖保有モノマーｍ２は同様に、上記の側鎖保有モノマーユニットＭ２に相当する。

より具体的には、重合の最中に、遊離側鎖保有モノマーｍ２に対する遊離イオン性モノマーｍ１のモル比が、少なくとも一時的に変更される。特定的には、モル比の変更は連続的な変更を含む。それ故、効率的で制御可能な方法で、濃度勾配又は勾配構造を形成することが可能である。

任意選択により、加えて、遊離側鎖保有モノマーｍ２に対する遊離イオン性モノマーｍ１のモル比の段階的な変化が存在する。これは、とりわけ、連続的に変更を行う前に該当する。このように、例えば、さらなる区画Ｂを有するコポリマーが入手可能である。

好ましい実施形態においては、第１のステップａ）において、側鎖保有モノマーｍ２の実質的な不在下で、イオン性モノマーｍ１の一部が転換又は重合され、及び、所定の転換率が達成された後に、第２のステップｂ）において、未だ転換されていないイオン性モノマーｍ１が側鎖保有モノマーｍ２と一緒に重合される。このように、単純で安価な方法で、重合されたイオン性モノマーｍ１から実質的に構成されるさらなる区画Ｂを有するコポリマーが調製可能である。

同様に、有利には、第１のステップａ）においては、イオン性モノマーｍ１の実質的な不在下で、鎖保有モノマーｍ２の一部が転換又は重合されてもよく、及び、所定の転換率が達成された後に、第２のステップｂ）において、未だ転換されていない側鎖保有モノマーｍ２がイオン性モノマーｍ１と一緒に重合されてもよい。この変形形態が特に好ましい。このように、単純で安価な方法で、重合された側鎖保有モノマーｍ２から実質的に構成されるさらなる区画Ｂを有するコポリマーが入手可能である。

ここでは、ステップａ）及びｂ）をすぐに連続して実施することが有利である。このように、ステップａ）及びｂ）における重合反応を可能な限り最良の程度に維持することが可能である。

ステップａ）における重合はとりわけ、０．１〜８５ｍｏｌ％、とりわけ１〜７４ｍｏｌ％、好ましくは１０〜７０ｍｏｌ％、特に２５〜７０ｍｏｌ％、とりわけ２８〜５０ｍｏｌ％又は３０〜５０ｍｏｌ％のイオン性モノマーｍ１又は側鎖保有モノマーｍ２が転換又は重合されるまで実施される。４０〜４５ｍｏｌ％の転換率が特に有利である。

モノマーｍ１及びｍ２の転換率、又は、重合の進行度は、例えば、液体クロマトグラフィー、とりわけ高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）によるものといった、それ自体は公知であるもので監視することが可能である。

より具体的には、イオン性モノマーｍ１は、式ＩＶの構造：

を有し、及び、側鎖保有モノマーｍ２は、式Ｖの構造：

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、ｍ、ｐ及びＸは上記のとおり定義される）
を有する。

さらなる有利な実施形態において、重合中又はステップａ）中及び／若しくはステップｂ）中に、少なくとも１種のさらなる重合性モノマーｍｓが存在し、これは、とりわけ、式ＶＩのモノマー：

（式中、Ｒ^５’、Ｒ^６’、Ｒ^７’、Ｒ^９ｍ’、ｐ’、Ｙ及びＺは上記に定義されているとおりである）
である。

重合が完了すると、さらなるモノマーｍｓは、上記のさらなるモノマーユニットＭＳに相当する。

特に有利には、少なくとも１種のさらなるモノマーｍｓは、酢酸ビニル、スチレン、Ｎ−ビニルピロリドン及び／又はヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、とりわけヒドロキシアルキルアクリレートから選択される。

プロセスは、例えば、ステップａ）において、最初にモノマーｍ２を例えば水といった溶剤中に仕込み、次いで、これらを重合してさらなる区画Ｂを得ることにより実施可能である。モノマーｍ２の所望の転換率（例えば３０〜４５ｍｏｌ％；上記を参照のこと）が達成されたら、時間をおくこと無く直ぐに、ステップｂ）において、モノマーｍ１を添加し、重合を継続する。ここではモノマーｍ１と未転換のモノマーｍ２とがすでに形成されている区画Ｂに結合し、これにより勾配構造を有する区画Ａが形成される。有利には、モノマーｍ１の所望の転換率（例えば７５〜９５ｍｏｌ％、とりわけ８０〜９２ｍｏｌ％；上記を参照のこと）が達成されるまで重合が再度継続される。これにより、例えば、さらなる区画Ｂに結合した区画Ａを含むコポリマーが得られる。

さらなる有利な実施形態においては、ステップａ）及び／又はステップｂ）において、上記の少なくとも１種のさらなる重合性モノマーｍｓが存在している。少なくとも１種のさらなる重合性モノマーｍｓはこの場合、とりわけ、モノマーｍ１及び／又はモノマーｍ２と重合される。

あるいは、ステップａ）及びステップｂ）に追加して、少なくとも１種のさらなる重合性モノマーｍｓを重合するためのさらなるステップｃ）を得ることが可能である。このように、追加の区画Ｃを有するコポリマーを調製可能である。より具体的には、ステップｃ）は、ステップａ）とステップｂ）との間の時間に実施可能である。それ故、追加の区画Ｃは区画ＡとＢとの間のスペースに配置される。

あるいは、ステップｃ）をステップａ）及びｂ）の前又は後に実施することが可能である。それ故、追加の区画Ｃは、区画Ａの後又は区画Ｂの前に配置され得る。

有利には、重合は制御ラジカル重合及び／又はリビングラジカル重合により行われる。可逆的付加−開裂連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）が特に好ましい。ラジカル重合は基本的に、開始、成長及び停止の３つのステップに分割することが可能である。

「リビングラジカル重合」は「制御ラジカル重合」とも呼ばれ、それ自体は他の文脈における当業者に公知である。この用語は、連鎖停止反応（移動及び停止）が実質的に生じない連鎖成長プロセスを包含する。リビングラジカル重合はそれ故、不可逆的な移動又は停止反応を実質的に伴うことなく進行する。これらの判断基準は、例えば、重合開始剤が重合中のきわめて早期の段階で既に使い果たされた場合であって、少なくともそれ自体の連鎖延伸と同じぐらい速く進行する異なる反応性の種間の交換が生じている場合に充足されることが可能である。とりわけ、活性な連鎖末端の数は、重合の最中、実質的に一定のままである。これにより、重合プロセス全体にわたって継続する鎖の実質的に同時の成長が可能となる。これに対応して、狭い分子量分布又は多分散性がもたらされる。

換言すると、制御ラジカル重合又はリビングラジカル重合は特に、可逆的であるか、又は、停止若しくは移動反応を伴わない点が注目すべきである。開始の後、活性部位は従って、反応全体にわたって保存される。すべてのポリマー鎖は同時に形成（開始）され、及び、時間全体にわたって連続的に成長する。理想的には、活性部位のラジカル官能基は、重合されるモノマーの転換が完了した後でも保存される。制御重合のこの特別な特性により、勾配又はブロックコポリマーなどの良好に画定された構造の調製が、異なるモノマーの逐次的な付加を介して可能となる。

対照的に、上記の従来のラジカル重合においては（例えば、欧州特許出願公開第１ １１０ ９８１ Ａ２号明細書（花王株式会社））、すべての３つのステップ（開始、成長及び停止）は平行して進行する。活性な成長する連鎖の各々が有効である時間はきわめて短く、鎖の連鎖成長中のモノマー濃度は実質的に一定のままである。それ故、形成されるポリマー鎖は、さらなるモノマーの付加に好適ないずれかの活性部位は有さない。それ故、このメカニズムでは、ポリマーの構造に係る制御がまったく許容されない。従って、従来のラジカル重合による勾配又はブロック構造の調製は、典型的には不可能である（例えば、“Ｐｏｌｙｍｅｒｅ：Ｓｙｎｔｈｅｓｅ，Ｓｙｎｔｈｅｓｅ ｕｎｄ Ｅｉｇｅｎｓｃｈａｆｔｅｎ”［Ｐｏｌｙｍｅｒｓ：Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ］；著者：Ｋｏｌｔｚｅｎｂｕｒｇ，Ｍａｓｋｏｓ，Ｎｕｙｋｅｎ；発行元：Ｓｐｒｉｎｇｅｒ Ｓｐｅｋｔｒｕｍ；ＩＳＢＮ：９７−３−６４２−３４７７２−６及び“Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ ｏｆ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ／ｌｉｖｉｎｇ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ”；発行元：Ｒｏｙａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ；編集者：Ｔｓａｒｅｖｓｋｙ，Ｓｕｍｅｒｌｉｎ；ＩＳＢＮ：９７８−１−８４９７３−４２５−７を参照のこと）。

それ故、「リビングラジカル重合」と、非リビング又は非制御的に実施される従来の「ラジカル重合」又はフリー重合との間には明らかな差異が存在する。

可逆的付加−開裂連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）において、重合に係る制御は、可逆的な連鎖移動反応によって達成される。特定的には、成長するラジカル鎖がＲＡＦＴ剤と呼ばれるものに付加され、これにより、中間体フリーラジカルの形成がもたらされる。次いで、ＲＡＦＴ剤が断片化して、他のＲＡＦＴ剤及びフリーラジカルが伝播に利用可能とされる。このように、すべての鎖全体に伝播確率が均一に分布することとなる。形成されるポリマーの平均鎖長は、ＲＡＦＴ剤濃度及び反応転換率に比例する。用いられるＲＡＦＴ剤は、とりわけ有機硫黄化合物である。ジチオエステル、ジチオカルバメート、トリチオカルボネート及び／又はキサンテートが特に好適である。重合は、開始剤又は熱自己開始による従来の方法で開始されることが可能である。

好ましくは、重合又はステップａ）及び／若しくはｂ）は、水溶液中で行われる。より具体的には、ステップａ）及びｂ）の両方での重合は、水溶液中で行われる。同様に、これはまた、実施される場合にはステップｃ）についても当てはまる。見出されているとおり、コポリマーの分散作用に好ましい効果を有する。

あるいは、例えばエタノールといった他の溶剤を提供することが可能である。

重合に用いられる開始剤は、とりわけラジカル開始剤、好ましくはアゾ化合物及び／又は過酸化物である。好適な過酸化物は、例えば、過酸化ジベンゾイル（ＤＢＰＯ）、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド及びジアセチルペルオキシドからなる群から選択される。

特に有利な開始剤は、アゾ化合物、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、α，α’−アゾジイソブチルアミジン二塩化水素化物（ＡＡＰＨ）又はアゾビスイソブチルアミジン（ＡＩＢＡ）である。いくつかの状況下においては、例えば過硫酸ナトリウム又は次亜硝酸ジ−ｔ−ブチルといった他のラジカル開始剤を代わりに用いることが可能である。

重合が水溶液又は水中で行われる場合、α，α’−アゾジイソブチルアミジン二塩化水素化物（ＡＡＰＨ）が、開始剤として有利に用いられる。

好ましくは、重合の最中、又は、ステップａ）及び／若しくはｂ）の最中に、ジチオエステル、ジチオカルバメート、トリチオカルボネート及びキサンテートからなる群の１つ又は複数の代表が存在する。これらが「ＲＡＦＴ剤」と呼ばれ、重合プロセスに係る制御が可能とされる。同様に、これはまた、実施される場合にはステップｃ）についても当てはまる。

より具体的には、重合、又は、ステップａ）、ステップｂ）及び／若しくはステップｃ）は、５０〜９５℃、とりわけ７０〜９０℃の範囲内の温度で行われる。

例えば窒素雰囲気下といった不活性ガス雰囲気下で作業することが有利である。

さらなる本発明の態様は、上記のプロセスにより入手可能であるコポリマーを含む。

本発明はさらに、固体粒子のための分散剤としての上記のコポリマーの使用に関する。

「固体粒子」という用語は、無機及び／又は有機材料から組成される粒子を意味する。特に、これらは無機及び／又は無機質粒子である。

特に有利には、コポリマーは、無機バインダ組成物のための分散剤として用いられる。コポリマーはとりわけ、可塑化のため、水の低減のため、及び／又は、無機バインダ組成物の作業性の向上のために用いられることが可能である。

より具体的には、コポリマーは、無機バインダ組成物の作業性を拡張するために用いられることが可能である。

追加的に、本発明はさらに、上記の少なくとも１種のコポリマーを含む無機バインダ組成物に関する。

無機バインダ組成物は、少なくとも１種の無機バインダを含む。「無機バインダ」という表記はとりわけ、水の存在下に、水和反応において反応して固体水和物又は水和物相をもたらすバインダを意味すると理解される。これは、例えば、水硬性バインダ（例えばセメント又は水硬性石灰）、潜在水硬性バインダ（例えばスラグ）、ポゾランバインダ（例えばフライアッシュ）又は非水硬性バインダ（石膏又は漆喰）であり得る。

より具体的には、無機バインダ又はバインダ組成物は、水硬性バインダ、好ましくはセメントを含む。３５重量％以上のセメントクリンカー含有量を有するセメントが特に好ましい。より具体的には、セメントは、ＣＥＭ Ｉ、ＣＥＭ ＩＩ、ＣＥＭ ＩＩＩ、ＣＥＭ ＩＶ又はＣＥＭ Ｖタイプ（ＥＮ １９７−１規格に準拠）のものである。無機バインダ全体における水硬性バインダの割合は、有利には、少なくとも５重量％、とりわけ少なくとも２０重量％、好ましくは少なくとも３５重量％、とりわけ少なくとも６５重量％である。さらなる有利な実施形態において、無機バインダは、９５重量％以上程度の水硬性バインダ、とりわけセメント又はセメントクリンカーから構成される。

あるいは、無機バインダ又は無機バインダ組成物が、他のバインダを含むか、あるいは、他のバインダから構成されることが有利であり得る。これらは、とりわけ、潜在水硬性バインダ及び／又はポゾランバインダである。好適な潜在水硬性及び／又はポゾランバインダは、例えば、スラグ、フライアッシュ及び／又はシリカダストである。バインダ組成物は、同様に、例えば石灰石、石英粉及び／又は顔料といった不活性物質を含み得る。有利な実施形態において、無機バインダは、５〜９５重量％、とりわけ５〜６５重量％、より好ましくは１５〜３５重量％の潜在水硬性及び／又はポゾランバインダを含有する。有利な潜在水硬性及び／又はポゾランバインダは、スラグ及び／又はフライアッシュである。

特に好ましい実施形態において、無機バインダは、水硬性バインダ、とりわけセメント又はセメントクリンカー、並びに、潜在水硬性及び／又はポゾランバインダ、好ましくはスラグ及び／又はフライアッシュを含む。この場合における潜在水硬性及び／又はポゾランバインダの割合は、より好ましくは５〜６５重量％、より好ましくは１５〜３５重量％であり、一方で、少なくとも３５重量％、とりわけ少なくとも６５重量％の水硬性バインダが存在する。

無機バインダ組成物は、モルタル又はコンクリート組成物であることが好ましい。

無機バインダ組成物は、とりわけ、作業が容易な無機バインダ組成物であり、及び／又は、水で形成されるものである。

無機バインダ組成物におけるバインダに対する水の重量比は、０．２５〜０．７、特に０．２６〜０．６５、好ましくは０．２７〜０．６０、とりわけ０．２８〜０．５５の範囲内であることが好ましい。

コポリマーは、有利には、バインダ含有量に基づいて、０．０１〜１０重量％、とりわけ０．１〜７重量％又は０．２〜５重量％の割合で用いられる。コポリマーの割合はコポリマー自体が基準となる。溶液形態のコポリマーの場合には、同様に重要であるのは固形分含有量である。

追加の本発明の態様は、上記のコポリマーを含む無機バインダ組成物を、水を添加した後に硬化させることにより入手可能であるとりわけ建築構造の構成要素といった造形物に関する。建築構造は、例えば、橋梁、建築物、トンネル、道路又は滑走路であり得る。

本発明のさらなる有利な実施形態は以下の実施例から明らかとなるであろう。

１．ポリマーの調製例
１．１参照用ポリマーＲ１（比較例、ブロックコポリマー）
ＲＡＦＴ重合によりブロックコポリマーを調製するために、最初に、還流凝縮器、攪拌機系、温度計及びガス吸入管を備える丸底フラスコに、５７．４ｇの５０％メトキシポリエチレングリコール１０００メタクリレート（０．０３ｍｏｌ）及び２２ｇの脱イオン水を仕込む。反応混合物を激しく攪拌しながら８０℃に加熱する。この加熱中及び残りの反応時間のすべてにわたって、穏やかなＮ２不活性ガス流を溶液に通過させる。次いで、３７８ｍｇの４−シアノ−４−（チオベンゾイル）ペンタン酸（１．３５ｍｍｏｌ）を混合物に添加する。物質が完全に溶解したら、６７ｍｇのＡＩＢＮ（０．４１ｍｍｏｌ）を添加する。それ以降、ＨＰＬＣによって定期的に転換率を判定する。

メトキシポリエチレングリコールメタクリレートに基づいて、転換率が９０ｍｏｌ％になったら、４．６６ｇのメタクリル酸（０．０５ｍｏｌ）を添加する。混合物を放置してさらに４時間反応させ、次いで、冷却する。清透で赤味がかった、約４０％の固形分含有量を有する水溶液が残される。

このようにして得られるコポリマーを参照用ポリマーＲ１と称し、及び、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（９０ｍｏｌ％）の事実上完全な転換のために、側鎖保有モノマーユニット（メトキシポリエチレングリコールメタクリレート）が第１のブロック中に存在していると共に、イオン性モノマーユニット（メタクリル酸）が第２のブロック中において実質的に空間的に離間しているブロック構造を有する。

１．２ 参照用ポリマーＲ２（比較例、統計学的ポリマー）
最初に、反応容器に１．４ｇの次亜リン酸ナトリウム及び３６ｇの脱イオン水を仕込む。反応溶液を８０℃に加熱する。この混合物に、１２０分以内に、１０８．３ｇの５０％メトキシポリエチレングリコール−１０００メタクリレート、８．６ｇのメタクリル酸及び２０ｇの水の溶液を滴下する。同時に、１３０分以内に、０．８９ｇの過硫酸ナトリウム及び２０ｇの水の溶液を滴下する。これが終了した後、溶液を冷却する。薄い黄色味がかった、わずかに粘性のポリマーが残される。

このようにして得られるコポリマーを参照用ポリマーＲ２と呼び、モノマーユニット（メトキシポリエチレングリコールメタクリレートユニット及びメタクリル酸ユニット）の純粋に統計学的又はランダムな分布を有する。

１．３ コポリマーＰ１
ＲＡＦＴ重合により勾配ポリマーを調製するために、最初に、還流凝縮器、攪拌機系、温度計及びガス吸入管を備える丸底フラスコに、５７．４ｇの５０％メトキシポリエチレングリコール１０００メタクリレート（０．０３ｍｏｌ）及び２２ｇの脱イオン水を仕込む。反応混合物を激しく攪拌しながら８０℃に加熱する。この加熱中及び残りの反応時間のすべてにわたって、穏やかなＮ２不活性ガス流を溶液に通過させる。次いで、３７８ｍｇの４−シアノ−４−（チオベンゾイル）ペンタン酸（１．３５ｍｍｏｌ）を混合物に添加する。物質が完全に溶解したら、６７ｍｇのＡＩＢＮ（０．４１ｍｍｏｌ）を添加する。それ以降、ＨＰＬＣによって定期的に転換率を判定する。

メトキシポリエチレングリコールメタクリレートに基づいて、転換率が６５ｍｏｌ％になったら、２０ｇのＨ_２Ｏ中に溶解した４．６６ｇのメタクリル酸（０．０５ｍｏｌ）を２０分以内に滴下する。これが終了した後、混合物を放置してさらに４時間反応させ、次いで、冷却する。清透で薄い赤味がかった、約３５％の固形分含有量を有する水溶液が残される。このようにして得られる勾配構造を有するコポリマーを、コポリマーＰ１と称する。

図１は、コポリマーＰ１の調製におけるモノマー転換率対時間のプロットを示す。モノマー転換率は、コポリマーの調製中における図１に示されている時間で、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により、それ自体公知の方法で測定した。時間ｔ＝０分の原点から始まる上方の点線の曲線は、メトキシポリエチレングリコールメタクリレートモノマー（＝側鎖保有モノマーｍ２）の転換率（右軸のスケール）を表す。時間ｔ＝２５分で始まる下方の点線の曲線は、メタクリル酸モノマー（＝イオン性モノマーｍ１）の転換率（右軸のスケール）を表す。菱形の点が付された中実線は、直前の計測点から重合された側鎖保有モノマーｍ２の数（＝ｎ（Ｍ２）；左軸のスケール）を示す。対応して、三角形の点が付された中実線は、直前の計測点から重合されたイオン性モノマーｍ１の数（＝ｎ（Ｍ１）；左軸のスケール）を示す。

図１中の０〜５５分の期間の特定の時間のデータを用いて、比ｎ（Ｍ２）／［ｎ（Ｍ１）＋ｎ（Ｍ２）］及びｎ（Ｍ１）／［ｎ（Ｍ１）＋ｎ（Ｍ２）］を算出して、以下の値が見出される。

表１から、コポリマーＰ１の調製においては、最初の２５分間の最中に、１００％側鎖保有モノマーユニットＭ２から構成される区画が形成され、続いて、側鎖保有モノマーユニットＭ２の割合が連続的に低減し、一方で、イオン性モノマーユニットＭ１の割合が連続的に増加する区画が形成されることが明らかである。

図２は追加的に、コポリマーＰ１の可能な構造を概略的に示す。これは、図１に示されている転換率から直接的に推測可能である。側鎖保有モノマーユニットＭ２（＝重合化メトキシポリエチレングリコールメタクリレートモノマー）は、よじれた枝が付された丸として表されている。イオン性モノマーユニットＭ１は、ダンベル型の符号として表されている。

図２から、コポリマーＰ１は、勾配構造を有する第１の区画Ａと実質的に側鎖保有モノマーユニットから構成されるさらなる区画Ｂとを含むことが明らかである。

１．４ コポリマーＰ２
ＲＡＦＴ重合により勾配ポリマーを調製するために、最初に、還流凝縮器、攪拌機系、温度計及びガス吸入管を備える丸底フラスコに、５７．４ｇの５０％メトキシポリエチレングリコール１０００メタクリレート（０．０３ｍｏｌ）及び２２ｇの脱イオン水を仕込む。反応混合物を激しく攪拌しながら８０℃に加熱する。この加熱中及び残りの反応時間のすべてにわたって、穏やかなＮ２不活性ガス流を溶液に通過させる。次いで、３７８ｍｇの４−シアノ−４−（チオベンゾイル）ペンタン酸（１．３５ｍｍｏｌ）を混合物に添加する。物質が完全に溶解したら、６７ｍｇのＡＩＢＮ（０．４１ｍｍｏｌ）を添加する。それ以降、ＨＰＬＣによって定期的に転換率を判定する。

メトキシポリエチレングリコールメタクリレートに基づいて、転換率が４５ｍｏｌ％になったら、２０ｇのＨ_２Ｏ中に溶解した４．６６ｇのメタクリル酸（０．０５ｍｏｌ）を２０分以内に滴下する。これが終了した後、混合物を放置してさらに４時間反応させ、次いで、冷却する。清透で薄い赤味がかった、約３５％の固形分含有量を有する水溶液が残される。このようにして得られる勾配構造を有するコポリマーを、コポリマーＰ２と称する。

１．５ コポリマーＰ３
ＲＡＦＴ重合により勾配ポリマーを調製するために、最初に、還流凝縮器、攪拌機系、温度計及びガス吸入管を備える丸底フラスコに、５７．４ｇの５０％メトキシポリエチレングリコール１０００メタクリレート（０．０３ｍｏｌ）及び２２ｇの脱イオン水を仕込む。反応混合物を激しく攪拌しながら８０℃に加熱する。この加熱中及び残りの反応時間のすべてにわたって、穏やかなＮ２不活性ガス流を溶液に通過させる。次いで、３７８ｍｇの４−シアノ−４−（チオベンゾイル）ペンタン酸（１．３５ｍｍｏｌ）を混合物に添加する。物質が完全に溶解したら、６７ｍｇのＡＩＢＮ（０．４１ｍｍｏｌ）を添加する。それ以降、ＨＰＬＣによって定期的に転換率を判定する。

メトキシポリエチレングリコールメタクリレートに基づいて、転換率が３０ｍｏｌ％になったら、２０ｇのＨ_２Ｏ中に溶解した４．６６ｇのメタクリル酸（０．０５ｍｏｌ）を２０分以内に滴下する。これが終了した後、混合物を放置してさらに４時間反応させ、次いで、冷却する。清透で薄い赤味がかった、約３５％の固形分含有量を有する水溶液が残される。このようにして得られる勾配構造を有するコポリマーを、コポリマーＰ３と称する。

２．モルタル混合物
２．１ 製造
テストの目的で用いたモルタル混合物は表２に記載の乾燥組成を有する。

モルタル混合物を形成するために、砂、石灰石充填材及びセメントをＨｏｂａｒｔミキサで１分間乾燥混合した。３０秒間以内に、事前にそれぞれのポリマー（割合：０．２４重量％；ポリマーの固形分含有量基準及びセメント含有量基準）を予め混合しておいたメークアップウォータ（水対セメント比ｗ／ｃ＝０．４９）を添加し、混合物をさらに２．５分間混合した。合計湿潤混合時間は各事例において３分間であった。

２．２ モルタルテスト
ポリマーの分散度を判定するために、形成した一連のモルタル混合物のスランプ（ＡＢＭ）を異なる時間で計測した。モルタルのスランプ（ＡＢＭ）はＥＮ１０１５−３に準拠して測定した。

２．３モルタルテストの結果
表３に、実施したモルタルテストの概要と、得られた結果を示す。実験Ｖ１はポリマーを添加しない比較のために実施したブランク実験である。

実験の比較により、勾配構造を有するすべてのコポリマーＰ１〜Ｐ３が良好で持続的な可塑化作用を有することが示されている。これはとりわけ、コポリマーＰ２に当てはまる。比較すると、それぞれ純粋なブロック構造及び統計学的モノマー分布を有するコポリマーＲ１及びＲ２は、明らかに劣った結果をもたらす。

それ故、提示されている結果より、本発明のコポリマーは、種々の観点において公知のポリマーよりも有利であるという結論を導くことが可能である。より具体的には、本発明のポリマーでは、高い分散度及び可塑化を達成することが可能であり、並びに、これらはまた、比較的長期にわたって、実際上関心のもたれるレベルで維持されることが可能である。

しかしながら、上記の実施形態は、単なる例示的な例としてみなされるべきであり、本発明の範囲内において所望に応じて変更可能である。

Claims (15)

1. ポリマー主鎖とこれに結合する側鎖とを有し、少なくとも１種のイオン性モノマーユニットＭ１及び少なくとも１種の側鎖保有モノマーユニットＭ２を含むコポリマーであって、前記ポリマー主鎖に沿った方向における少なくとも１つの区画Ａにおいて、前記イオン性モノマーユニットＭ１に関して且つ／又は前記側鎖保有モノマーユニットＭ２に関して、勾配構造を有することを特徴とするコポリマー、とりわけ固体粒子のための分散剤として使用するためのコポリマー、特に無機バインダ組成物のための分散剤として使用するためのコポリマー。
2. 前記コポリマーの多分散性が１．５未満であり、そして特に１．０〜１．４、とりわけ１．１〜１．３の範囲内であることを特徴とする、請求項１に記載のコポリマー。
3. 前記勾配構造を有する前記少なくとも１つの区画Ａが、前記ポリマー主鎖中のモノマーユニットの総数に基づいて、少なくとも３０％、とりわけ少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７５％又は９０％のモノマーユニットの割合を有することを特徴とする、請求項１又は２に記載のコポリマー。
4. 前記コポリマーが、前記少なくとも１つの区画Ａに追加して、モノマーの実質的に一定の局所的濃度及び／又はモノマーのランダム分布を有するさらなる区画Ｂを有し、前記さらなる区画Ｂが、イオン性モノマーユニットＭ１及び／又は側鎖保有モノマーユニットＭ２を含むことを特徴とする、請求項１〜３の少なくとも一項に記載のコポリマー。
5. 前記実質的に一定の局所的濃度を有する前記さらなる区画Ｂが、その中に存在するすべての前記モノマーユニットに基づいて、少なくとも３０ｍｏｌ％、とりわけ少なくとも５０ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも７５ｍｏｌ％、特に少なくとも９０ｍｏｌ％又は少なくとも９５ｍｏｌ％の側鎖保有モノマーユニットＭ２を含み、且つ前記さらなる区画中のすべての前記モノマーユニットＭ２に基づいて、前記さらなる区画中に存在するイオン性モノマーユニットＭ１のいずれかの割合が、２５ｍｏｌ％未満、とりわけ１０ｍｏｌ％以下又は５ｍｏｌ％未満であることを特徴とする、請求項４に記載のコポリマー。
6. 前記イオン性モノマーユニットＭ１が、式Ｉの構造を有し：
   

   

   且つ前記側鎖保有モノマーユニットＭ２が、式ＩＩの構造を含むことを特徴とする、請求項１〜５の少なくとも一項に記載のコポリマー：
   

   

   （式中、
   Ｒ^１は、それぞれの場合で独立して、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ_２−ＯＭ、−Ｏ−ＰＯ（ＯＭ）_２及び／又はＰＯ（ＯＭ）_２であり、
   Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれの場合で独立して、Ｈ又は１〜５個の炭素原子を有するアルキル基であり、
   Ｒ^４及びＲ^７は、それぞれの場合で独立して、Ｈ、−ＣＯＯＭ又は１〜５個の炭素原子を有するアルキル基であり、
   又は、式中、Ｒ^１は、Ｒ^４と一緒に環を形成して−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−をもたらし、
   Ｍは、互いに独立して、Ｈ^＋、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、二価もしくは三価金属イオン、アンモニウムイオン又は有機アンモニウム基を表し；
   ｍ＝０、１又は２であり、
   ｐ＝０又は１であり、
   Ｘは、それぞれの場合で独立して、−Ｏ−又はＮＨ−であり、
   Ｒ^８は式−［ＡＯ］_ｎ−Ｒ^ａの基であり、式中、Ａ＝Ｃ_２−〜Ｃ_４−アルキレンであり、Ｒ^ａはＨ、Ｃ_１−〜Ｃ_２０−アルキル基、−シクロアルキル基又はアルキルアリール基であり、
   かつ、ｎ＝２〜２５０、とりわけ１０〜２００である）。
7. Ｒ^１＝ＣＯＯＭであり；Ｒ^２及びＲ^５が、互いに独立して、Ｈ、−ＣＨ_３又はこれらの組合せであり；Ｒ^３及びＲ^６が、互いに独立して、Ｈ又はＣＨ_３であり、好ましくはＨであり；Ｒ^４及びＲ^７が、互いに独立して、Ｈ又はＣＯＯＭであり、好ましくはＨであり；並びに、式中、すべてのモノマーユニットＭ２の少なくとも７５ｍｏｌ％、特に少なくとも９０ｍｏｌ％、とりわけ少なくとも９９ｍｏｌ％中のＸが−Ｏ−であることを特徴とする、請求項１〜６の少なくとも一項に記載のコポリマー。
8. コポリマー、特に請求項１〜７の少なくとも一項に記載のコポリマーを調製するための方法であって、イオン性モノマーｍ１及び側鎖保有モノマーｍ２が一緒に重合されて、濃度勾配及び／又は勾配構造が形成されることを特徴とする方法。
9. 前記重合が、制御ラジカル重合及び／又はリビングラジカル重合により、とりわけ可逆的付加−開裂連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）により行われることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
10. 第１のステップａ）において、イオン性モノマーｍ１の実質的な不在下で、一定量の側鎖保有モノマーｍ２が転換又は重合され、そして、所定の転換率が達成された後に、第２のステップｂ）において、未だ転換されていない側鎖保有モノマーｍ２が、前記イオン性モノマーｍ１と一緒に重合され、ここで、ステップａ）における前記重合は、１〜７４ｍｏｌ％、好ましくは１０〜７０ｍｏｌ％、特に２５〜７０ｍｏｌ％、とりわけ２８〜５０ｍｏｌ％又は３０〜４５ｍｏｌ％の前記側鎖保有モノマーｍ２が転換又は重合されるまで実施されることを特徴とする、請求項８又は９に記載の方法。
11. 前記イオン性モノマーｍ１が、式ＩＶの構造を有し：
    

    

    且つ、前記側鎖保有モノマーｍ２が、式Ｖの構造を有することを特徴とする、請求項８〜１０の少なくとも一項に記載の方法：
    

    

    （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、ｍ、ｐ及びＸは、請求項７に定義されているとおりである）。
12. 請求項８〜１１の少なくとも一項に記載の方法によって得ることができる、コポリマー。
13. 請求項１〜７の少なくとも一項に記載のコポリマー、又は請求項１２に記載のコポリマーの使用であって、固体粒子のための分散剤として、とりわけ、無機バインダ組成物のための分散剤として、とりわけ可塑化のため、水の低減のため、及び／又は、好ましくはモルタルもしくはコンクリート組成物といった無機バインダ組成物の作業性を拡張するための使用。
14. 請求項１〜１３のいずれかに記載されている少なくとも１種のコポリマーを含む、とりわけモルタル又はコンクリート組成物といった無機バインダ組成物。
15. 水を添加した後に請求項１４に記載されている無機バインダ組成物を硬化させることによって得ることができる成形体、とりわけ建築構造の構成要素。

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