JP2021119554A - 超電導薄膜線材及び超電導薄膜線材の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】製造装置を複雑化せず、製造プロセスの増加をせずに、20K磁場中における良好な臨界電流密度と優れた機械特性を示す超電導薄膜線材を提供する。【解決手段】金属基材と、その金属基材上に形成された第1のMgB2膜と、第1のMgB2膜上に形成された第2のMgB2膜と、を有し、第1のMgB2膜の平均結晶粒径は、第2のMgB2膜の平均結晶粒径より小さい構成とする。【選択図】 図２

Description

本発明はMgB₂（二硼化マグネシウム）を用いた超電導線材及びその製造方法に関する。

MgB₂超電導体は、金属系超電導体としては高い臨界温度（T_c＝39K）を有し、液体ヘリウムフリー（例えば10〜20K）で運転する超電導電磁石を実現しうる超電導材料として期待されている。また、MgB₂超電導体を4.2K運転の超電導マグネットシステム（例えば、核磁気共鳴装置（NMR）、磁気共鳴画像装置（MRI）、磁気浮上式鉄道（Maglev Railway））の超電導電磁石に適用すれば、温度マージン（臨界温度と運転温度との差）を従来よりも大きくできるので、クエンチが生じにくく、熱的安定性の高い超電導マグネットシステムが実現可能となる。

超電導電磁石を構成するための超電導線材は、長尺線材（例えば1km以上の長さ）であること、超電導電磁石自身が発生する高磁場中でも高い電流密度を維持できること、通電中に生じる電磁力に線材が耐えることが求められる。この観点において、MgB₂超電導体自体が比較的新しい材料であり未だ開発途上であることから、MgB₂超電導線材は、長尺線材の製造方法、超電導特性や機械特性の向上において様々な研究開発が行われている。

MgB₂超電導線材の研究開発は、従来から、長尺線材を製造することを前提としてパウダー・イン・チューブ法で作製する超電導線材を対象とすることが多かった。パウダー・イン・チューブ（PIT）法とは、原料粉末（Mg（マグネシウム）粉末とB（硼素）粉末との混合粉末またはMgB₂粉末、更にはそれらに第三元素を添加した混合粉末）を金属管に充填し、伸線加工した後に、超電導相を生成・焼結するための熱処理（通常600℃以上）を施す方法である。PIT法は長尺線材の製造に有利であるが、PIT法で作製したMgB₂超電導線材は一般的に超電導特性の観点で弱点を有する。

一方、ジョセフソン素子などの超電導デバイスの製造方法として、真空プロセス（薄膜プロセス）を利用した方法がある。真空プロセスで作製したMgB₂超電導薄膜は、PIT法で作製したMgB₂超電導線材に比して、4.2K磁場中で1桁以上高いJc（臨界電流美密度）特性を示すという利点を有するが、従来は、真空プロセスであるが故に長尺線材の製造は困難という弱点を有していた。ところが、近年、酸化物超電導体において真空プロセスを利用した長尺線材の製造技術が進展したことにより、MgB₂超電導体においても高い臨界電流密度（Jc）特性を有する薄膜線材が期待されるようになってきた。

MgB₂超電導薄膜の超電導特性を向上させるためには、MgB₂結晶の結晶性の向上が有効である。結晶性の向上のためには、MgB₂と格子定数や結晶構造が近い物質を基材上に結晶配向させて形成し、その上にMgB₂膜をエピタキシャル成長させるなど、超電導特性の向上に関して、種々の技術が報告されている。

例えば、特許文献１には、金属基材と、その金属基材上にイオンビームアシスト（IBAD）法により形成された3回対称MgO（111）層と、MgB₂層と、が積層された積層体よりなることを特徴とする超電導導体が記載されている。また、この超電導導体は、金属基材上とMgO（111）層との間に、拡散防止層が介在されてなることが開示されている。この超電導導体では、MgO（111）が基材法線方向に向いた3回対称MgO（111）層上に、MgB₂層を形成することにより、MgB₂を良好な結晶配向性で結晶化し、積層することができる。3回対称MgO（111）面のＭｇ面とMgB₂（111）面のＭｇ面は同じ三角格子であり、Mg原子間距離もほぼ等しいためにエピタキシャル成膜が可能となる。これにより、臨界電流密度が高く、超電導特性の良好な超電導導体を提供することが出来ることが記載されている。

特開2010-287475号公報

特許文献1に記載されている超電導導体は、MgB₂薄膜をエピタキシャル成長させるMgO（111）層や、拡散防止層にMgとB以外の元素を用いている。これにより、製造装置の複雑化や製造プロセスの増加という課題が考えられる。また、MgB₂薄膜は結晶配向性が向上するほど超電導特性が向上するが、それに伴いMgB₂膜自体の許容引張歪が低下するため、MgB₂薄膜を超電導線として利用する場合、機械特性が低下するという課題が考えられる。

本発明の目的は、製造装置を複雑化せず、製造プロセスの増加をせずに、20K磁場中における良好な臨界電流密度と優れた機械特性を示す超電導薄膜線材を提供することにある。

（I）本発明の一態様は、上記目的を達成するため、金属基材上にMgB₂薄膜が形成されたMgB₂超電導線材であって、MgB₂薄膜は、前記基材上に形成された第1のMgB₂膜と、その上に積層された第2のMgB₂膜の2層構造を有し、前記第1のMgB₂膜の平均結晶粒径は、前記第2のMgB₂膜の平均結晶粒径より小さく、
前記第1のMgB₂膜のB含有率は、前記第2のMgB₂膜のB含有率より小さいことを特徴とするMgB₂超電導薄膜線材を提供することによって実現される。

（II）本発明の一態様は、上記目的を達成するため、MgB₂超電導線材の製造方法であって、 前記第1のMgB₂膜は前記第2のMgB₂膜より低い温度で成膜される工程を特徴とするMgB₂超電導薄膜線材の製造方法を提供することによって実現される。

本発明によれば、製造装置を複雑化せず、製造プロセスの増加をせずに、20K磁場中における良好なJc特性と優れた機械特性を示す超電導薄膜線材を提供することができる。

本発明に係る超電導薄膜線材を作製する蒸着装置の一概要例を示した図である。 本発明のMgB₂薄膜（金属基材表面に垂直な面）の断面微細組織を示す模式図である。 本発明の低温成膜したMgB₂薄膜（金属基材表面に平面な面）の断面微細組織を示す撮像図である。 本発明の低温成膜したMgB₂薄膜（金属基材表面に平面な面）の断面微細組織を示す模式図である。 本発明の高温成膜したMgB₂薄膜（金属基材表面に平面な面）の断面微細組織を示す撮像図である。 本発明の高温成膜したMgB₂薄膜（金属基材表面に平面な面）の断面微細組織を示す模式図である。 本発明のMgB₂薄膜の臨界電流密度と許容引張歪の関係を示したグラフである。

以下、実施例を図面を用いて説明する。

我々のこれまでの研究から、MgB₂薄膜は、高温で成膜するほど結晶性が向上し、臨界温度や臨界電流密度（Jc）などの超電導特性は向上するが、逆にMgB₂薄膜の許容引張歪が低下し、クラックが生じやすくなることが分かってきた。MgB₂薄膜は、Bが非常に硬く脆い物質のため、MgB₂薄膜全体に占めるB含有率が大きくなるほど許容引張歪が低下する。B含有率は、MgとBの蒸着レート比と成膜温度に支配され、Mgに対するBの蒸着レート比が大きくなるほど、成膜温度が高くなるほど大きくなる。これは、成膜温度が高くなるほどMgの再蒸発量が急激に増大し、Mgが基材に付着しにくくなるためである。

また、原料であるMgは反応性が高く、高温で成膜するほど例えばCuなどの基材と反応し、MgB₂薄膜以外の反応層などが生成され、その結果MgB₂結晶の成長を阻害したり、不純物が混入したりすることで、超電導特性が低下することが分かってきた。

一方、低温で成膜した膜は結晶性が低く、臨界温度や臨界電流密度などの超電導特性は低いが、許容引張歪は向上することが分かってきた。これは成膜温度が高くなるほどMgの再蒸発量が低下し、MgB₂薄膜全体に占めるB含有率が低下するためと考えられる。

また、低温で成膜した方が基材とMgが反応し、MgB₂結晶の成長を阻害したり、不純物が混入したりする可能性は低くなることが分かってきた。

そこで、上記のような課題を解決するために、図２に記載の通り、まず金属基材2上に低温成膜したMgB₂薄膜（第1のMgB₂膜8a）を形成し、その上に高温成膜したMgB₂薄膜（第2のMgB₂膜8b）を形成することを行った。低温で成膜された第1のMgB₂膜8aは、金属基材2とMgとの反応を防止し、第2のMgB₂膜8bの結晶成長を阻害し、結晶中に不純物が混入することを防止する。同時に、低温で成膜されたために、結晶粒径とB含有率も小さく、高い許容引張歪により、線材の引張時に生じる、金属基材2と第2のMgB₂膜8b間の歪を緩和する役目を果たし、機械特性を向上させることを狙っている。一方、第2のMgB₂膜8bは高温で成膜されるため、結晶性が向上し、臨界温度や臨界電流密度などで優れた超電導特性を発揮し、線材全体としては良好な臨界電流密度と機械特性を両立できると期待される。

図１に本発明に係る超電導薄膜線材であるMgB₂超電導薄膜の作製に用いた蒸着装置の概要図を示す。蒸着装置は、第1の温度(低温)で第1のMgB₂膜8aを成膜する真空チャンバ1a、第2の温度(高温)で第2のMgB₂膜8bを成膜する真空チャンバ1b、金属基材2、金属基材2を搬送するリール3、第1の温度(低温)で金属基材2を加熱するヒーター4a、その際にMgB₂膜を共蒸着するMg蒸着源5a、B蒸着源6a、第2の温度(高温)で金属基材2を加熱するヒーター4b、その際にMgB₂膜を共蒸着するMg蒸着源5b、B蒸着源6b、ポンプ7からなる。

真空チャンバ1a、1bは仕切り10で区切られており、低温成膜領域と高温成膜領域を分けており、両者はポンプ7によって排気される。金属基材2はリール3によって真空チャンバ1aから真空チャンバ1bへ搬送される。金属基材2は真空チャンバ1aにおいてヒーター4aによって第1の温度（低温：約200℃以上290℃未満）に加熱され、Mg蒸着源5aとB蒸着源6aの噴出範囲に送り出され、Mg蒸着源5aからは加熱蒸発したMg蒸気が、B蒸着源6aからはB蒸気が噴出し、加熱された金属基材2上に第1のMgB₂膜8aが共蒸着される。その後、リール3によって金属基材2は真空チャンバ1bへ搬送され、ヒーター4bによって第2の温度（高温：約290℃以上）に加熱され、第1のMgB₂膜8a上に同様に第2のMgB₂膜8bが共蒸着される。つまり1のMgB₂膜の成膜温度は、第2のMgB₂膜の成膜温度より低くなっている。

本実施例では、MgとBの蒸着レート比は10:1とし、第1の温度（低温）を270℃、第2の温度（高温）が300℃、第1のMgB₂膜の厚さが1μm、第2のMgB₂膜の厚さが10μmとなるように金属基材2上にMgB₂薄膜を成膜した。

図２は、金属基材2表面に垂直な面の積層構造断面、つまり金属基材2上のMgB₂膜の断面微細組織の一例を示した、走査型電子顕微鏡（SEM）を用いて撮影した像の模式図である。

図２に示すように、金属基材2上に厚さ1μmの第1のMgB₂膜8aが形成され、さらにその上に厚さ10μmの第2のMgB₂膜8bが形成されている。

図３Ａは、金属基材2表面に平行な面の、第1のMgB₂薄膜8aの微細組織の一例を示した、SEMを用いて撮影した像である。図３Ｂは、図３Ａの模式図である。図４Ａは、金属基材2表面に平行な面の、第2のMgB₂薄膜8bの微細組織の一例を示した、SEMを用いて撮影した像である。図４Ｂは図４Ａの模式図である。

図３Ａ〜図４Ｂに示すように、第1のMgB₂膜8aのMgB₂結晶9の平均結晶粒径は約100nm、第2のMgB₂膜8bのMgB₂結晶9の平均結晶粒径は約150nmであり、第1のMgB₂膜8aの平均結晶粒径は、第2のMgB₂膜8bの平均結晶粒径より小さい。

また、第1のMgB₂膜8a、第2のMgB₂膜8bをそれぞれ単独で成膜し、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ICP-AES）により、両者のB含有率を測定した結果、第1のMgB₂膜8aが56.5%、第2のMgB₂膜8bが66.6%であった。このように、MgとBの蒸着レート比が同じであり、第1のMgB₂膜8aは第2のMgB₂膜8bより成膜温度が低いため、それに伴いB含有率が小さくなる。つまり、第1のMgB₂膜8aのB含有率は、第2のMgB₂膜8bのB含有率より小さい。

図５は、本発明で作製した超電導薄膜線材であるMgB₂超電導薄膜線材の、20K、5Tにおける臨界電流密度（Jc）と許容引張歪の関係の一例を示したグラフである。図５には、比較のため、同装置、同成膜条件（成膜温度など）で第1のMgB₂膜8aを形成させず、金属基材2上に直接第2のMgB₂膜8bを形成させたMgB₂超電導薄膜のデータも併せて示した。図５に示したように、本発明のMgB₂超電導薄膜線材は第1のMgB₂膜8aを形成させなかった場合よりもJcと許容引張歪が向上している。このように、第1のMgB₂膜8aが、金属基材2とMgとの反応を防止し、第2のMgB₂膜8b中に不純物が生成することを防止し、MgB₂超電導薄膜線材全体のJcを向上させたことと、金属基材2と第2のMgB₂膜8b間の歪を緩和する役目を果たし、機械特性を向上させたことが実証された。

なお、MgB₂膜の性能は成膜温度と正の相関がある。成膜温度が高いほど結晶が大きく成長するためである。しかし、高温で成膜すると金属基材と反応して不純物が生成され、逆に性能が低下します。例えば、金属基材2上に第1のMgB₂膜8aを高温で成膜し、その上に、第2のMgB₂膜8bを高温で成膜した場合、金属基材2と反応してしまい、性能は低下する。また、金属基材2上に第1のMgB₂膜8aを低温で成膜し、その上に、第2のMgB₂膜8bを低温で成膜した場合、金属基材2と反応しないが結晶成長せずに性能は低下する。

つまり、本発明のように、金属基材2上に第1のMgB₂膜8aを低温で成膜し、その上に、第2のMgB₂膜8bを高温で成膜した場合は、金属基材2と反応せず、結晶成長もして高性能となる効果が奏するものである。

これらの結果から、本発明のMgB₂超電導薄膜線材は、20K磁場中における良好なJc特性（3800A/mm²@20K、5T）と優れた機械特性（許容引張歪0.20%）を示すことが確認された。また、第1のMgB₂膜8aと第2のMgB₂膜8bは連続して形成されており、従来の製造方法と同様の簡易なプロセスで製造することが可能であることも確認できた。

1a、1b 真空チャンバ、
2 金属基材
3 リール
4a、4b ヒーター
5a、5b Mg蒸着源
6a、6b B蒸着源
7 ポンプ
8a 第1のMgB₂膜
8b 第2のMgB₂膜
9 MgB₂結晶
10 仕切り

Claims (6)

1. 金属基材と、
   前記金属基材上に形成された第1のMgB₂膜と、
   前記第1のMgB₂膜上に形成された第2のMgB₂膜と、を有し、
   前記第1のMgB₂膜の平均結晶粒径は、前記第2のMgB₂膜の平均結晶粒径より小さい超電導薄膜線材。
2. 請求項１記載の超電導薄膜線材であって、
   前記第1のMgB₂膜のB含有率は、前記第2のMgB₂膜のB含有率より小さい超電導薄膜線材。
3. 請求項１記載の超電導薄膜線材であって、
   前記第1のMgB₂膜の成膜温度は、前記第2のMgB₂膜の成膜温度より低い超電導薄膜基材。
4. 金属基材上に第１の温度で第1のMgB₂膜を成膜し、
   前記第1のMgB₂膜上に第２の温度で第2のMgB₂膜を成膜し、
   前記第１の温度は前記第２の温度より低い、超電導薄膜線材の製造方法。
5. 請求項４記載の超電導薄膜線材の製造方法であって、
   前記第1のMgB₂膜の平均結晶粒径は、前記第2のMgB₂膜の平均結晶粒径より小さい超電導薄膜線材の製造方法。
6. 請求項４記載の超電導薄膜線材の製造方法であって、
   前記第1のMgB₂膜のB含有率は、前記第2のMgB₂膜のB含有率より小さい超電導薄膜線材の製造方法。

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