JP2021116985A

JP2021116985A - 熱交換器、溶融塩電解槽、金属の製造方法

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Publication number: JP2021116985A
Application number: JP2020011909A
Authority: JP
Inventors: 辰美林; Tatsumi Hayashi; 純也小林; Junya Kobayashi; 洸樹並木; Koki Namiki
Original assignee: Toho Titanium Co Ltd
Current assignee: Toho Titanium Co Ltd
Priority date: 2020-01-28
Filing date: 2020-01-28
Publication date: 2021-08-10
Anticipated expiration: 2040-01-28
Also published as: JP7467136B2

Abstract

【課題】溶融塩浴内で生じた管の損傷を精度良く検知することができる熱交換器を提供する。【解決手段】溶融塩電解槽に配置されるための熱交換器であって、溶融塩浴に浸漬されない流入口及び流出口と、溶融塩浴に一部浸漬され、流入口と流出口とを連結する管とを備え、管は、流入口から流出口への熱媒ガスの流動に伴う管の内圧を検知する圧力検知手段１９が設けられる。【選択図】図１Ｂ

Description

本発明は、熱交換器、溶融塩電解槽、及び金属の製造方法に関する。

金属チタンの鋳塊等は、工業的にはクロール法によって製造されたスポンジチタンを使用して製造されている。そして、このクロール法を含むスポンジチタン製造プロセスは、塩化蒸留工程、還元分離工程、破砕工程及び電解工程の四工程に大別しうる。これらの工程の一つである電解工程は、四塩化チタンを金属マグネシウムで還元してスポンジチタンを製造する還元分離工程の副生成物である塩化マグネシウムを、溶融塩電解により分解して、金属マグネシウムを生成する工程である。

当該電解工程において使用される溶融塩電解槽には、当該槽内の溶融塩浴の温度を調整するために熱交換器が使用されている。該熱交換器に関しては、様々な技術開発が行われている。

例えば、特許文献１には、金属回収室で溶融塩浴中に浸漬した一つ以上の導管を有し、入気ダクト内に燃焼バーナーと、冷却空気導入通路を併設した熱交換器が開示されている（特許文献の第１図参照）。この熱交換器は、浴温度が所定値以下となったとき、燃焼バーナーを作動させ、燃焼ガスを導管に送入して溶融塩浴の加温を行なうことができる。

特開平０４−２１４８８９号公報

特許文献１に記載の熱交換器では、導管が鋼（炭素鋼又はステンレス鋼）製管である場合、塩化マグネシウムの電気分解において発生する塩素ガスが金属回収室に到達し導管を腐食させるおそれがある。また、導管は熱膨張と収縮を繰り返すことでいわゆる熱疲労による亀裂が発生する。導管が腐食または亀裂により損傷した場合、導管内に溶融塩浴や金属マグネシウムが侵入する。よって、該溶融塩浴が空気中に含有される酸素や水分と反応して、白煙が発生するおそれがある。また、該金属マグネシウムは該水分と激しく反応するおそれがある。このような不具合をより確実に防ぐため、特許文献１の技術は更なる改善の余地がある。

そこで、本発明は、溶融塩浴内で生じた管の損傷を精度良く検知することができる熱交換器を提供することを目的とする。

すなわち、本発明の一側面において、溶融塩電解槽に配置されるための熱交換器であって、溶融塩浴に浸漬されない流入口及び流出口と、前記溶融塩浴に一部浸漬され、前記流入口と前記流出口とを連結する管とを備え、前記管は、前記流入口から前記流出口への熱媒ガスの流動に伴う前記管の内圧を検知する圧力検知手段が設けられる、熱交換器である。

本発明に係る熱交換器の一実施形態においては、前記管は、前記流入口を有する第１の主管と、該第１の主管から間隔をおいて位置し前記流出口を有する第２の主管と、該第１の主管と該第２の主管とを連結するように延びる枝管とを備える。

本発明に係る熱交換器の一実施形態においては、前記圧力検知手段は、前記第１の主管の内圧を測定可能に接続されている。

本発明に係る熱交換器の一実施形態においては、前記圧力検知手段が前記第１の主管の内圧を測定可能に接続されている接続部は、前記溶融塩浴の浴面より上方に設けられる。

また、本発明は別の側面において、上記いずれかの熱交換器を備える、溶融塩電解槽である。

また、本発明は別の側面において、上記の溶融塩電解槽を用いて金属を製造する製造工程を含む、金属の製造方法である。

本発明に係る金属の製造方法の一実施形態においては、前記製造工程においては、前記熱交換器の前記流入口から前記流出口へ熱媒ガスを流したときに、前記管の内圧上昇に基づき前記流入口への熱媒ガスの供給停止を判断する。

本発明の一実施形態によれば、溶融塩浴内で生じた管の損傷を精度良く検知することができる。

本発明の一実施形態に係る熱交換器を示す概略断面図である。本発明の一実施形態に係る熱交換器の圧力検知手段を説明するための部分拡大図である。本発明の他の実施形態に係る熱交換器を示す概略断面図である。本発明の一実施形態に係る溶融塩電解槽を示す概略断面図である。図３Ａの溶融塩電解槽の電解室の電極の配置例である。本発明の他の実施形態に係る溶融塩電解槽を示す概略断面図である。

本発明は以下に説明する各実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、各実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。なお、図３Ａ、図３Ｂ、図４においては、外壁３０の底部側から上蓋４０に向かう方向を「上方」とし、上蓋４０から外壁３０の底部側に向かう方向を「下方」とする。

［１．熱交換器］
図１Ａに示す熱交換器１０は、溶融塩電解槽１００（図３Ａ参照）に配置され、該溶融塩電解槽１００内の溶融塩浴の温度を調整することができる。該熱交換器１０は、流入口１１と、流出口１２と、該流入口１１と流出口１２とを連結する管とを備えている。そして、該管は、圧力検知手段が設けられている。

熱交換器の管は、コストや高温域における機械的強度確保等の観点から、鋼（炭素鋼またはステンレス鋼）製とする場合がある。塩化マグネシウムの電気分解では金属マグネシウムと塩素ガスが発生する。塩素ガスのほぼすべて（体積分率で約９９％）は電解室から電解槽外に排出されるが、極僅かな塩素ガスは溶融塩浴の浴流れによって金属回収室に到達し熱交換器を腐食させる。また、給排口４３（図３Ａ参照）の開口状態における作業時の大気侵入によっても熱交換器は腐食され得る。更に、上記熱交換器の管は熱膨張と収縮を繰り返すことでいわゆる熱疲労による亀裂が発生することがある。
なお、前記管は、前記溶融塩浴に一部浸漬されている。

熱交換器は流入口１１から流出口１２にかけて熱風または冷風を大量に通気することがあり、これに例えば高純度の不活性ガスを用いると該熱交換器を利用した電気分解は高コストとなる。よって、通常は空気（大気、エアー）を用いたガスを熱媒ガスとして熱交換器に通気する。仮に、熱交換器の管が熱疲労や腐食等により損傷して熱交換器の管内に溶融塩浴及び金属マグネシウムが侵入して前記エアーに接触した場合、溶融塩浴とエアーが急激に反応して白煙が発生し、或いは炎が発生しうる。

そこで、本発明者は鋭意検討した結果、熱交換器の管の内圧を測定することを案出した。仮に熱交換器の管に孔開きが発生したとすると、溶融塩が該管内に侵入し、該管内のエアーの通路を狭窄することがある。この狭窄等を圧力測定により検知し、熱交換器の使用を停止すればよい。本発明者は、上記圧力測定により溶融塩電解槽の溶融塩浴内で生じた管の損傷を精度良く検知できることを見出した。本発明によれば、溶融塩浴から熱交換器を取り出して目視観察するという工程を削減可能である。
以下、各構成の好ましい態様を説明する。

（流入口）
流入口１１は、管の一端部で溶融塩浴に浸漬されない部分に位置する。通常、流入口１１と後述する流出口１２は溶融塩電解槽の外側に位置する。該流入口１１から管内に熱媒ガスが供給され管内に熱媒ガスが流れる。該流入口１１の断面形状としては、例えば円状及び角状等が挙げられる。
なお、熱媒ガスとしては、例えば空気等が採用される。熱交換器１０外に配置した加熱用バーナー（不図示）で加熱した空気を流入口１１から流入してよい。また、後述する内筒１３内に配置した加熱用バーナーで空気を加熱して、熱風を管内に流入してよい。他方、空気を加熱せずに流入口１１から流入させると、前記空気は溶融塩浴より低温であるため、溶融塩浴の冷却が可能である。

（流出口）
流出口１２は、管の一端部で溶融塩浴に浸漬されない部分に位置する。該流出口１２は、管内を通って流れた熱媒ガスを排出する。該流出口１２の断面形状としては、例えば円状及び角状等が挙げられる。

（管）
図１Ａに示す管は、流入口１１を有する第１の主管１４と、該第１の主管１４から間隔をおいて位置し流出口１２を有する第２の主管１５と、該第１の主管１４と第２の主管１５とを連結するように延びる枝管１６（図１Ａでは３本）と、第１の主管１４に設けられる圧力測定用管１７とを備える。圧力測定用管１７は、少なくとも管内の内圧を測定するために使用される。また、圧力測定用管１７の流入口１８から熱媒ガスを流してもよい。ここで、第１の主管１４は、温風と冷風を分けて流入させ枝管１６内に通気するという観点から、該第１の主管１４と圧力測定用管１７とを連結する連結口１８ａよりも上方の位置から連結口１８ａを横切って連結口１８ａよりも下方の位置まで伸びる内筒１３を有している。該内筒１３の先端１３ａには、圧力測定用管１７の流入口１８から送られた冷風が該内筒１３に入らないように弁部（不図示）を設けてもよい。
また、図１Ａにおいては、該枝管１６は、複数本存在するが、１本の単管でもよい。枝管１６の本数は特に限定されない。なお、複数本の枝管１６は、高さ方向に等間隔でそれぞれ配置されてもよい。
また、該枝管１６は、図３（Ａ）及び図４において溶融塩浴に浸漬されているが、３本の枝管１６のうち外壁３０の底部側の枝管１６が浸漬されていればよい。
なお、熱交換器２０の管は、上記構成と異なる構成とし、熱媒ガスが流れる方向の断面にてＵ字状（図２参照）であってもよい。

第１の主管１４、第２の主管１５、枝管１６、及び圧力測定用管１７の内径は、適宜調整可能である。第１の主管１４、第２の主管１５、枝管１６、及び圧力測定用管１７の断面形状としては、例えば円状及び角状等が挙げられる。第１の主管１４、第２の主管１５、枝管１６、及び圧力測定用管１７の肉厚は、適宜設計可能である。
また、第１の主管１４、第２の主管１５、枝管１６、及び圧力測定用管１７の材質としては、耐熱性という観点から、炭素鋼又はステンレス鋼であればよい。炭素鋼は炭素含有量が２質量％以下の鋼であって、いわゆる極低炭素鋼、低炭素鋼、中炭素鋼、高炭素鋼等を含むものである。炭素鋼の具体例として、ＳＳ４００等が挙げられる。ステンレス鋼は、耐腐食性、耐熱性及び強度に優れ、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）等が添加された鋼である。ステンレス鋼の具体例として、フェライト系ステンレス鋼、オーステナイト系ステンレス鋼、マルテンサイト系ステンレス鋼、二相ステンレス鋼等が挙げられる。

（圧力検知手段）
圧力検知手段は、流入口１１、１８から流出口１２への熱媒ガスの流動に伴う管内の内圧の変動を速やかに検知することができる。溶融塩電解槽の操業においては、熱交換器１０の管が熱疲労や腐食等により経時的に損傷して熱交換器の管内に溶融塩浴や金属マグネシウムが侵入すると管内の熱媒ガス流路が狭窄される。よって、該狭窄に基づき熱媒ガスの流通が制限され管内の内圧が変動する。例えば、前記狭窄が生じても熱媒ガス流量を維持すれば流入口１１、１８側の管内の内圧は増加する。流入口１１、１８から供給する熱媒ガス流量は調整が容易であるので、内圧変化のチェックは流入口１１、１８側でおこなうことが好ましい。
圧力検知手段は、流入口１１、１８から管内に送られる熱媒ガスの管内の通過量が狭窄部位により減少することによる管内の内圧の変動を精度良く検知するという観点から、第１の主管１４の内圧を測定可能に接続されていることが好ましい。例えば、第１の主管１４に圧力検知手段を設けてもよいし、第１の主管１４に接続された圧力測定用管１７に圧力検知手段を設けてもよい。溶融塩浴に該第１の主管１４が一部浸漬されることを考慮し、圧力検知手段が第１の主管１４の内圧を測定可能に接続されている接続部１７ａ（図１Ｂ参照）は、溶融塩浴の浴面Ｓ（図３Ａ参照）より上方に設けられ、更に溶融塩電解槽１００の上蓋４０よりも上方に設けられてよい。このとき、圧力検知手段は、圧力測定用管１７に設けられることとしてよい。図示しないが、上記接続部１７ａは、第１の主管１４に設けてもよい。

図１Ｂに示す圧力検知手段１９は、ゲージ圧又は絶対圧を測定するための圧力センサ１９ａと、該圧力センサ１９ａと導線で繋がれる圧力変換器１９ｂと、該圧力変換器１９ｂと導線で繋がれる記録計１９ｃとを有する。当該記録計１９ｃは、例えば、横軸を時間軸とし、縦軸を圧力測定用管１７の内圧としプロットされたデータを出力可能である。

［２．溶融塩電解槽］
本発明に係る一実施形態の溶融塩電解槽は、先述した熱交換器１０を備えている。より具体的に、図３Ａに示す溶融塩電解槽１００は、外壁３０と、上蓋４０と、電解室５０と、金属回収室６０と、該金属回収室６０内に熱交換器１０とを備える。

（外壁）
外壁３０は、上側に上面開口部が形成された容器形状であり、例えば主としてＡｌ₂Ｏ₃等の耐火レンガその他の適切な材料からなる。この外壁３０には、その内部に供給された金属塩化物を含む溶融塩からなる溶融塩浴が貯留される。また、電解室５０の内部には、溶融塩浴の深さ方向（図３Ａでは上下方向）と略平行に電解面を有する陽極５１及び陰極５２を含む電極が配置されている。
以下、溶融塩に塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ₂）が含まれる場合を例として説明する。この場合、塩化マグネシウムの電気分解により、溶融金属として金属マグネシウム（Ｍｇ）が生成されるとともに、ガスとして塩素ガス（Ｃｌ₂）が発生する。溶融塩には、上記の塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ₂）の他、支持塩として、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、塩化カルシウム（ＣａＣｌ₂）、塩化カリウム（ＫＣｌ）及び／又は、フッ化カルシウム（ＣａＦ₂）等を含ませる場合がある。支持塩として使用される成分は、塩化マグネシウムより電気分解される電圧が高いものを使用することが好ましい。金属マグネシウムは、金属チタンを製造するクロール法における四塩化チタンの還元に、また塩素ガスは、チタン鉱石の塩化にそれぞれ用いることができる。この電気分解の原料とする塩化マグネシウムとしては、クロール法で副次的に生成されるものを使用可能である。

（上蓋）
上蓋４０は、溶融塩が高温であることから溶融塩電解槽１００の外部に対する断熱の役割を果たす。また、上蓋４０を配置して溶融塩電解槽１００を閉空間とし、塩素漏洩防止のために外部に対して溶融塩電解槽１００内を負圧にすることが好ましい。

（電解室）
電解室５０は、溶融塩中の金属塩化物を電気分解して、該電気分解により溶融金属を生成する機能を持つ。塩化マグネシウムの電気分解では、溶融金属マグネシウムの他、塩素ガスが生成する。電解室５０は、電極と第１のガス回収口４１とを有する。

（電極）
電極は、少なくとも、電源に接続された陽極５１及び陰極５２を有する。これらの陽極５１及び陰極５２では、例えば下記化学式（１）等といった所定の反応に基づいて、陽極５１の溶融塩中に浸漬した表面で酸化反応により塩素等のガスが生じるとともに、陰極５２の溶融塩中に浸漬した表面で還元反応により金属マグネシウム等の溶融金属が生成される。
ＭｇＣｌ₂→Ｍｇ＋Ｃｌ₂・・・化学式（１）

電極は、少なくとも陽極５１及び陰極５２を有するものであれば、溶融塩中の金属塩化物の電気分解を行うことができる。更に、電解室５０は、電気分解の生産効率を向上させるという観点から、電極を複数対有してもよい。また、電極は、電気分解の生成効率向上等の観点より、図３Ｂに示すように、陽極５１と陰極５２との間に、陽極５１及び陰極５２間への電圧の印加によって分極する一枚以上のバイポーラ電極５３ａ、５３ｂをさらに有することが好ましい。この例では、バイポーラ電極５３ａ、５３ｂは二枚としているがバイポーラ電極の数は適宜調整可能である。但し、このようなバイポーラ電極５３ａ、５３ｂは必ずしも必要ではない。なお、陽極５１とバイポーラ電極５３ａ、陰極５２とバイポーラ電極５３ｂ、バイポーラ電極５３ａと５３ｂの極間距離はそれぞれ、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。

（金属回収室）
金属回収室６０は、電解室５０において電気分解により生成した溶融金属を回収する機能を持つ。金属回収室６０は、電解室５０と連通しており、熱交換器１０と、第２のガス回収口４２と、溶融塩及び溶融金属の給排口４３とを有する。そして、金属回収室６０と、電解室５０とを区画するため、金属回収室６０と電解室５０との間には第１の隔壁５５が設けられている。また、電解室５０への金属マグネシウム逆流防止のため第２の隔壁５６が配置される。溶融塩電解槽１００は、第１の隔壁５５と第２の隔壁５６との間に、流通口５７を形成したことで、矢印Ａに示す溶融塩浴の流動（電解室５０から流出する流動）を確保することができる。また、第２の隔壁５６の下面側にも溶融塩浴の流動が可能な通路が形成されており、矢印Ｂの流動（電解室５０に流入する流動）を確保できる。

（第２のガス回収口）
第２のガス回収口４２は、電解室５０において電気分解により生成したガスを回収する機能を持つ。第２のガス回収口４２は、金属回収室６０が位置する領域における上蓋４０に形成されている。第２のガス回収口４２は、電気分解で発生したガスのうち、電解室５０の第１のガス回収口４１で回収されずに金属回収室６０に移動した残りのガスの回収に用いられることがある。

（給排口）
給排口４３は、電解室５０において電気分解により生成した溶融金属を回収し、又は溶融塩を供給する機能を併せ持つ。給排口４３は、金属回収室６０が位置する領域における上蓋４０に形成されている。

（使用例）
当該溶融塩電解槽１００の使用について以下に例示する。溶融塩浴が、図３Ａに示す矢印Ａのように電解室５０から流通口５７を通って金属回収室６０に流動し、図３Ａに示す矢印Ｂのように金属回収室６０から第２の隔壁５６の下側を通って電解室５０に流動する。電解室５０では、溶融塩中の金属塩化物が電気分解されて、電解室５０で溶融金属が生成される。そして、この溶融金属は、溶融塩浴の流動によって金属回収室６０に流入する。その後、溶融塩に対する比重の小さい溶融金属は、金属回収室６０の浅い箇所に浮上してそこに溜まる。金属回収室６０で浮上した溶融金属Ｍは、給排口４３に回収用のパイプ等を挿通して回収することができる。

図４に示す溶融塩電解槽１０５は、外壁３０と、上蓋４０と、電解室５０と、金属回収室６０と、熱交換室７０と、該熱交換室７０に設けられる熱交換器１０とを備えている。なお、図４に示す溶融塩電解槽１０５においては、電解室５０、金属回収室６０、及び熱交換室７０が、図示の横方向にこの順でそれぞれ並んで位置している。

熱交換室７０は、熱交換器１０で溶融塩浴の温度を調整する機能を持つ。熱交換室７０は、金属回収室６０及び電解室５０とそれぞれ連通し、熱交換器１０と、給液口４４とを備える。熱交換室７０はこれらの他、溶融塩浴を撹拌するための撹拌機（不図示）を更に有してよい。熱交換室７０は、底部側に設けた溶融塩循環路８０を介して、電解室５０と連通している。熱交換室７０と、金属回収室６０とを区画するため、熱交換室７０と金属回収室６０の間に第３の隔壁５８が設けられている。当該溶融塩電解槽１０５においては、金属回収室６０に移動した塩素ガスの熱交換室７０への侵入を防ぐことで熱交換器１０の寿命を長くするという観点から、第３の隔壁５８の下面の高さ位置は、高さ方向において第１の隔壁５５の下面の高さ位置よりも底部側に位置される。なお、給液口４４は、熱交換室７０が位置する領域における上蓋４０に形成されている。該給液口４４から電気分解の対象となる成分、例えば塩化マグネシウムや塩化マグネシウムおよび支持塩を含む溶融塩を供給すればよい。また、熱交換室７０が撹拌機を備える場合、撹拌機は溶融塩浴の撹拌により、溶融塩を熱交換器１０と効率的に接触させ、又は溶融塩浴の流れを調整することができる。

［３．金属の製造方法］
本発明の一実施形態に係る金属の製造方法は、先述した溶融塩電解槽１００、１０５を用いて金属を製造する製造工程を含んでいる。一例として、溶融塩電解槽１００、１０５内の溶融塩浴にスポンジチタンの生成で得られた副生成物である溶融塩化マグネシウムを投入して、その溶融塩化マグネシウムを電気分解してマグネシウムを製造する。

また、上記製造工程においては、熱交換器１０の流入口１１、１８から流出口１２へ熱媒ガスを流したときに、圧力検知手段１９が管の内圧の異常な上昇を検知した場合、流入口１１、１８への熱媒ガスの供給を停止することが好ましい。通常の操業において熱媒ガスの流量を変動させるとこれに伴い熱交換器内の内圧が変動しうるが、熱交換器の損傷により熱交換器内に溶融塩浴が侵入し熱媒ガス流路の狭窄が生じると熱交換器内の圧力変動傾向が変化する。例えば第１の主管１４の内圧を測定可能である圧力検知手段１９を熱交換器１０に接続した場合、枝管１６にて前記狭窄が生じると内圧の急激な上昇を検知できる。この急激な内圧上昇を検知した場合は熱交換器に損傷があるとして熱媒ガスの供給停止を判断できる。そうすることで、熱媒ガスとして空気を用いている場合、その空気に含有されている水分と、孔から侵入した金属マグネシウムや溶融塩浴が反応して白煙が生じることを良好に防ぐことができる。上記製造工程においては、例えば下記式（１）に示すように、熱交換器１０の管内に熱媒ガスを導入しているときの正常時の内圧（Ｐ_A）に対して、その熱媒ガスの導入による内圧（Ｐ_B）が３倍以上上昇したときに、流入口１１、１８への熱媒ガスの供給を停止することとしてよい。
なお、正常時に内圧が変動するように管内に熱媒ガスを導入する場合、正常時における最大内圧を基準としてその最大内圧の３倍以上上昇したかどうかを判断することとしてよい。
３．０≧Ｐ_B／Ｐ_A・・・式（１）
Ｐ_A：熱交換器に管内に熱媒ガスを導入しているときの正常時の内圧
Ｐ_B：熱交換器に管内に熱媒ガスの導入による内圧

本発明を実施例及び比較例に基づいて具体的に説明する。以下の実施例及び比較例の記載は、あくまで本発明の技術的内容の理解を容易とするための具体例であり、本発明の技術的範囲はこれらの具体例によって制限されるものではない。

（実施例１）
実施例１においては、図３Ａに示す構成を備える溶融塩電解槽１００を組み立てた。溶融塩電解槽１００は、外壁３０、第１の隔壁５５、第２の隔壁５６の材質がそれぞれＡｌ₂Ｏ₃を含む定型耐火物（耐火レンガ）とし、上蓋４０の材質は蓋裏にキャスタブル耐火物の層を施工した炭素鋼を使用した。また、圧力測定用管１７に設けられた圧力検知手段１９の圧力センサ１９ａ（図１Ｂ参照）としては、ゲージ圧式圧力センサ（大倉電気社製、品名ＰＴ３０１３Ｒ）を使用した。この溶融塩電解槽１００は、電解室５０が１４ｍ³、金属回収室６０が９ｍ³であるものを用いた。次に、溶融塩電解槽１００に、３００００ｋｇの溶融塩を投入して、溶融塩の温度を６６０℃に調整した。なお、電気分解開始前の溶融塩の組成は、塩化マグネシウムが２０質量％、塩化カルシウムが３０質量％、及び塩化ナトリウムが５０質量％とした。また、電解室５０においては、単位電気分解セルを２つ作製するため、陽極５１と陰極５２とバイポーラ電極５３ａ、５３ｂをそれぞれ配置した。陽極５１の材質は黒鉛とし、陰極５２の材質は鉄とした。バイポーラ電極５３ａ、５３ｂの材質は黒鉛とした。陽極５１と陰極５２間のバイポーラ電極５３ａ、５３ｂの枚数を２枚とした。
＜試験条件＞
溶融塩浴量：合計２４〜３０ｔｏｎ
電解中の溶融塩組成：ＭｇＣｌ₂１７〜２２質量％の範囲内に制御
熱媒ガスとしての冷風：７０ｍ³／ｍｉｎ
なお、冷風は大気でありこれを加熱又は冷却したものではなく、該冷風と溶融塩浴との温度差から冷却効果が発揮される。
＜熱交換器＞
第１の主管（炭素鋼製）：断面円状（内径：２４０ｍｍ）
第２の主管（炭素鋼製）：断面円状（内径：２４０ｍｍ）
枝管（炭素鋼製）：断面円状（内径：７０ｍｍ）、計３本
圧力測定用管（ステンレス鋼製）：断面円状（内径：１３ｍｍ）
なお、熱交換器１０を構成する各管同士は溶接により接続されている。

電極に電圧を印加して、電気分解を開始した。当該電気分解の開始と同時に溶融塩浴の温度を制御するため、熱媒ガスとして圧力測定用管１７の流入口１８から冷風を適宜供給した。該電気分解の開始から１０ヶ月後、圧力測定用管１７の内圧（ゲージ圧）が正常時の値である１ｋＰａから４ｋＰａに急激に上昇したことを確認したので、直ちに熱交換器１０への冷風の供給を停止し、熱交換器１０を電解塩浴内から取り出した。その熱交換器１０を観察したところ、枝管１６の一部に孔が形成されており、その孔付近の枝管１６内が溶融塩の塊で狭窄されていた。すなわち、枝管１６内に溶融塩が侵入していた。

（比較例１）
比較例１では、圧力検知手段１９を設けなかった点を除いて、実施例１と同様に、電圧を印加して、電気分解を開始した。該電気分解の開始から１ヵ月毎に熱交換器の外観チェックを行った。すなわち、前記外観チェックでは、１ヵ月ごとに熱交換器を溶融塩電解槽１００から取り出し、目視にて亀裂の有無を確認し、更に熱交換器を溶融塩電解槽１００にセットする、という手順とした。その結果、電気分解の開始から８ヶ月後の外観チェックで枝管１６の一部に孔が形成されていることが確認され、その孔付近の枝管１６内が溶融塩の塊で狭窄されていた。すなわち、枝管１６内に溶融塩が侵入していた。

（実施例による考察）
実施例１においては、比較例１と比べて、少ない労力で的確に熱交換器の損傷を検知できた。実施例１の熱交換器はその損傷を簡便かつ精度良く検知することができた。すなわち、実施例１においては、圧力検知手段１９を設けることが有用であることを確認した。

１０、２０熱交換器
１１、１８流入口
１２流出口
１３内筒
１４第１の主管
１５第２の主管
１６枝管
１７圧力測定用管
１７ａ接続部
１８ａ連結口
１９圧力検知手段
１９ａ圧力センサ
１９ｂ圧力変換器
１９ｃ記録計
３０外壁
４０上蓋
４１第１のガス回収口
４２第２のガス回収口
４３給排口
４４給液口
５０電解室
５１陽極
５２陰極
５３ａ、５３ｂバイポーラ電極
５５第１の隔壁
５６第２の隔壁
５７流通口
５８第３の隔壁
６０金属回収室
７０熱交換室
８０溶融塩循環路
Ｍ浮上した溶融金属
Ｓ浴面

Claims

溶融塩電解槽に配置されるための熱交換器であって、
溶融塩浴に浸漬されない流入口及び流出口と、
前記溶融塩浴に一部浸漬され、前記流入口と前記流出口とを連結する管とを備え、
前記管は、前記流入口から前記流出口への熱媒ガスの流動に伴う前記管の内圧を検知する圧力検知手段が設けられる、熱交換器。
前記管は、前記流入口を有する第１の主管と、該第１の主管から間隔をおいて位置し前記流出口を有する第２の主管と、該第１の主管と該第２の主管とを連結するように延びる枝管とを備える、請求項１に記載の熱交換器。
前記圧力検知手段は、前記第１の主管の内圧を測定可能に接続されている、請求項２に記載の熱交換器。
前記圧力検知手段が前記第１の主管の内圧を測定可能に接続されている接続部は、前記溶融塩浴の浴面より上方に設けられる、請求項３に記載の熱交換器。
請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱交換器を備える、溶融塩電解槽。
請求項５に記載の溶融塩電解槽を用いて金属を製造する製造工程を含む、金属の製造方法。
前記製造工程においては、前記熱交換器の前記流入口から前記流出口へ熱媒ガスを流したときに、前記管の内圧上昇に基づき前記流入口への熱媒ガスの供給停止を判断する、請求項６に記載の金属の製造方法。