NO318164B1 - Metode for elektrolytisk produksjon av aluminiummetall fra en elektrolytt samt anvendelse av samme. - Google Patents

Description

Metode for elektrolytisk produksjon av aluminiummetall fra en elektrolytt samt anvendelse av samme.

Aluminiummetall produseres i dag ved elektrolyse av en aluminiumholdig forbindelse løst i en smeltet elektrolytt, og elektrolyseprosessen utføres i smelteceller av konvensjonell Hall-Héroult-utforming. Disse elektrolysecellene er utstyrt med vannrette elektroder, og de elektrisk ledende anodene og katodene i dagens celter er laget av karbonmaterialer. Elektrolytten er basert på en blanding av natriumfluorid og aluminiumfluorid med tilsetning av alkali- og jordalkalihalogenider. Elektrolyseprosessen skjer når strømmen som føres gjennom elektrolytten fra anoden til katoden utlader aluminiumioner ved katoden til aluminiummetall og produserer karbondioksid på anoden (se Haupin og Kvande, 2000). Nettoreaksjonen i prosessen kan illustreres ved likningen:

På grunn av den vannrette elektrodekonfigurasjonen, den foretrukne elektrolyttsammensetningen og bruk av konsumerbare karbonanoder har dagens Hall-Héroult-prosess flere svakheter og mangler. Den vannrette elektrodekonfigurasjonen nødvendiggjør en arealintensiv utforming av cellen og gir lav aluminiumproduksjon i forhold til gulvarealet cellen opptar. Det lave produktivitet/areal-forholdet fører til høye investeringskostnader for primære aluminiumsanlegg.

Det er gjort en rekke forsøk på å forbedre Hall-Héroult-prosessen slik den brukes i dag til produksjon av aluminiummetall. Forsøkene dreier seg både om utforming av cellen og materialet i elektrodene. En mulig løsning er å innføre såkalte inerte elektroder - katoder som fuktes av aluminium (U.S. Pat. No. 3,400,036, 3,930,967 og 5,667,664) og anoder som utvikler oksygen (U.S. Pat. No. 4,392,925, 4,396,481, 4,450,061, 5,203,971, 5,279,715 og 5,938,914 og UK. Pat. No. 2 076 021 A). Alle disse patentene representerer forsøk på å redusere energiforbruket under aluminiumelektrolysen ved å bruke materialer i katoden som fuktes av aluminium, og å fjerne av drivhusgasser fra den elektrolytiske produksjonen av aluminium ved å bruke oksygenutviklende anoder.

Disse «nye» elektrodene kan brukes både til nye utforminger av cellen og til ombygging av eksisterende Hall-Héroult-celler. Patenter som gjelder ombygging eller forbedret utvikling av celler for aluminiumelektrolyse av Hall-Héroult-typen er blant annet beskrevet i U.S. Pat. No. 4,504,366, 4,596,637, 4,614,569, 4,737,247, 5,019,225, 5,279,715, 5,286,359 og 5,415,742, samt UK Pat. No. 2 076 021 A. Det viktigste problemet med celleutformingen som foreslås i disse patentene er imidlertid kravet om en stor aluminiumsdam i bunnen av cellen for å skaffe elektrisk kontakt med katodene. Dette vil gjøre cellen utsatt for innflytelsen av magnetfelt som dannes av det elektriske samleskinnesystemet og kan dermed føre til lokal kortslutning av elektrodene hvis man opererer med kort interpolaravstand.

Ny utforming av cellen for aluminiumutvinning er blant annet beskrevet i U.S. Pat. No. 4,681,671, 5,006,209, 5,725,744 og 5,938,914. Også U.S. Pat. No. 3,666,654, 4,179,345, 5,015,343, 5,660,710 og 5,953,394 beskriver mulig utforming av elektrolyseceller for lettmetallproduksjon, men en eller flere av disse patentene handler riktignok om magnesiumproduksjon. De fleste av disse cellekonseptene dreier seg om multimonopolare og bipolare elektroder.

Andre publikasjoner:

Haupin, W og Kvande, H.: «Thermodynamics of electrochemical reduction of alumina», Light Metals 2000, s. 379-384, 2000.

Lorentsen, O-A.: «Behaviour of nickel, iron and copper by application of inert cathodes in aluminium production», Dr.lng.-avhandling 2000/104, Norges Teknisk-Naturvitenskapelige Universitet, Trondheim, Norge 2000.

Lorentsen, O-A. og Thonstad, J.: «Laboratory ceil design considerations and behaviour of inert cathodes in cryolite- alumina melts», 11. - internasjonale aluminiumsymposium, slovakisk-norsk symposium om aJuminiumselektrolyse, 19.-22. september, Norge, s. 145-154, 2001. McMinn, C, Crottaz, O., Bello, V., Nguyen, T og deNora, W. «The development of a metallic anode and wettable cathode coating and their tests in a 20- kA prototype drained celh, Light Metals, 2002.

Solheim, A.: «Formation of solid deposits at the liquid cathode in Hall-Héroult cell», Det internasjonale aluminiumsymposiet, slovakisk-norsk symposium om aluminiumselektrolyse, 19.-22. september, Norge, s. 97-104, 2001.

Solheim, A.: «Crystallization of cryolite and/ or alumina may take place at the cathode during normal cell operation», Light Metals 2002, s. 225-230, 2002.

Drift av oksygenutviklende inerte anoder:

Med inerte anoder i elektrolyse av aluminiumoksid vil nettoreaksjonen være:

Hittil har ingen elektrolyseceller i kommersiell skala fungert vellykket i lengre tid med inerte anoder. Det har vært gjort mange forsøk på å finne de optimale materialene for inerte anoder og innføring av disse materialene i elektrolyseceller. Materialer som er foreslått for inerte anoder i aluminiumelektrolyse innbefatter metaller, oksidbaserte keramer så vel som cermets basert på en kombinasjon av metaller og oksidkeramer. De foreståtte oksidholdige inerte anodene kan være basert på ett elter flere metalloksider, hvor oksidene kan ha forskjellig funksjon, for eksempel kjemisk «inerthet» mot kryolittbaserte smelter og høy elektrisk ledningsevne (f.eks. U.S. Pat. No. 4,620,905 og 6 019,878). Den foreslåtte forskjelligartede oppførselen av oksidene i det brutale miljøet i elektrolysecellen er imidlertid av tvilsom verdi (se McMinn et al. (2002)). Metallfasen i cermet-anodene kan også enten være et eneste metall eller en kombinasjon av flere metaller. Hovedproblemet med alle de foreslåtte anodematerialene er den kjemiske resistensen mot det sterkt korroderende miljøet på grunn av utvikling av ren oksygengass (1 bar) og den kryolittbaserte elektrolytten. For å redusere problemet med oppløsning av anoden i elektrolytten er det som en mulighet for å hemme den elektrokjemiske korrosjonen av de inerte anodene foreslått tilsetning av komponenter av anodematerialet for å mette elektrolytten med anodekomponenter (U.S. Pat. No. 4,504,369) og blanding av ceriumbaserte oksyfluoridforbindelser som både danner seg av seg selv og reparerer seg selv (U.S. Pat. No. 4,614,569, 4 680,049 og 4,683,037). Men ingen av disse systemene er demonstrert som levedyktige løsninger.

Ved drift av celler med inerte anoder er det et viktig og ofte fatalt problem at det samler seg opp grunnstoffer fra anodematerialet i det produserte aluminiummetallet på grunn av den elektrokjemisk assisterte oppløsningen av anodematerialet i elektrolytten. Flere patenter representerer forsøk på å løse dette problemet ved en reduksjon i katodearealet (U.S. Pat. No. 4,392,925 og 4,681,671), d.v.s. overflatearealet av det produserte aluminiummetallet. Ved å redusere det overflatearealet av aluminiummetallet som er i kontakt med elektrolyttbadet vil man redusere opptaket av løste komponenter av anodematerialet i metallet, og dermed øke holdbarheten av oksidkeramanodene (eller anoder av metall, cermet) i elektrolysecellene. Dette beskrives blant annet i U.S. Pat. No. 4,392,925, 4,396,481, 4,450,061, 5,203,971, 5,279,715 og 5,938,914 og i UK Pat. No. 2 076 021 A.

Under elektrolyse av aluminiummetall dannes det varme i prosessen. Både i de tradisjonelle Hall-Héroultcellene og i alle celler av ny utforming vil det bli dannet varme på grunn av den elektriske motstanden i de strømførende komponentene i cellen. De viktigste varmeproduserende materialene/komponentene vil være anoden og elektrolytten. Varmeproduksjonen i anoden er avhengig av den elektriske ledningsevnen til anodematerialene, og varmeproduksjonen i elektrolytten vil avhenge av sammensetningen av elektrolytten og avstanden mellom anoden og katoden i cellen, d.v.s. interpolaravstanden. Det er et velkjent faktum at de fleste materialer/anodekomponenter vil få lavere løselighet i smeltet kryolittbasert elektrolytt hvis temperaturen i badet synker. Derfor vil en annen og enda mer gjennomførbar måte å redusere forurensningen av metallet være å redusere oppløsningen av anodekomponentene i elektrolytten ved å senke temperaturen i anoden og/eller elektrolytten. Som fremlagt i patent nr. WO 01/31090, kan de nyeste inerte anodematerialene bestå av blandinger av NiO og FeO med metalliske tilsetninger av Cu, hvor noe Cu-metall kan oksideres til CuO under sintringen og/eller den elektrolytiske driften. Som fremstilt på figur 1, basert på data samlet av Lorentsen

(2000), er det åpenbart at de viktigste komponentene av det inerte anodematerialet vil få lavere løselighet ved lavere temperatur. Ved å arrangere elektrodene og celleutformingen slik at anodene kan være den kaldeste delen av det indre av cellen, kan man senke hastigheten for oppløsningen av anodematerialet ut i badet. Hvis anoden holder litt lavere temperatur enn elektrolytten, vil det være en termisk drivende kraft for å avsette oppløst anodemateriale på anoden selv i stedet for på strukturelementene i omgivelsene, d.v.s. at oppløsningen av komponenter av anodematerialet undertrykkes.

I U.S. Pat. No. 4,737,247 foreslår man å bruke varmerør innstøpt i strømlederen til anoden (anodehalsen). Hovedformålet med varmerørene i det nevnte patentet er å beskytte noen av strukturelementene i den inerte anodemontasjen, nærmere bestemt halsen, mot kjemisk erosjon fra den smeltede elektrolytten, ved å sikre at det dannes et beskyttende lag av frosset elektrolysebad rundt disse strukturelementene. Varmerørene er imidlertid ikke utformet for å holde anodeoverflaten kaldere enn elektrolytten og dermed redusere oppløsningen av anodemateriale i elektrolytten.

Drift av fuktede katoder:

Det foreslås vanligvis å produsere inerte eller fuktede katoder av såkalte RHM, eller harde materialer med høyt smeltepunkt (Refractory Hard Materials), som borider, nitrider og karbider av overgangsmetatlene. Også RHM-silicider fremlegges som brukbare til inerte katoder (U.S. Pat. No. 4,349,427, 4,376,690 og 2001/0020590). RHM-katodene fuktes lett av aluminiummetall og dermed kan det opprettholdes en tynn film av aluminiummetall på katodeoverflatene under aluminiumelektrolysen i katodekonfigurasjoner med borttapping av det produserte metallet. Denne fuktingen av katodene er nøkkelen til vellykket drift av de fuktede katodene, spesielt hvis katodene har loddrett eller skrå geometri. Under disse omstendighetene er det avgjørende at det produserte aluminiummetallet tappes bort fra katoden og ikke får lov til å samle seg i interpolarrommet med kortslutning av cellen eller deler av den som følge.

Solheim (2001) har arbeidet med den problematiske utfellingen av faste avleiringer på katoden under elektrolysen. Avleiring av faste stoffer på katoden under elektrolysen skyldes utfelling og adhesjon av komponenter fra badet, ofte infiltrert av en metallfase. Når aluminiumselektrolysen finner sted dannes det aluminium på katodeoverflaten. På grunn av vandring av natriumioner som strømbærere, også mot katoden, vil kryolittforholdet i badet ved katodeoverflaten (d.v.s. katolytten) synke sammenliknet med resten av elektrolytten (Solheim, 2001), som illustrert på figur 2. Som følge av denne endringen i sammensetningen av badet vil likvidustemperaturen i katolytten være forskjellig fra likvidustemperaturen i resten av badet, og derfor kan det danne seg faste avsetninger av kryolitt og/eller alumina på katoden under visse forhold, som illustrert på figur 3. Dette er bekreftet eksperimentelt i en celle med inerte elektroder i laboratorieskala, rapportert av Lorentsen (2000) og fremstilt på figur 4. Hvilken hastighet avsetningene blir avsatt med avhenger blant annet av sammensetningen av badet (kryolittforholdet), temperaturen i badet, overhetingsvarme , aluminakonsentrasjonen og den katodiske strømtettheten.

De faste avleiringene på katoden kan vokse så snart de er dannet og siver gjennom den kontinuerlige aluminiumfilmen på de avtappede katodene, noe som er forklaringen både på den elektriske passiviseringen av katoden, samt at det fører til at det vokser store aluminiumkuler på katodeoverflaten. Siden de faste avleiringene stopper eller hemmer tuktingen av katoden med aluminium, vil aluminiumkulene stadig vokse under den katodiske polarisasjonen og kan til slutt kortslutte cellen eller deler av cellen når de vokser seg inn til den nærmeste anodeoverflaten.

NO 158 511C viser en løsning for varmeveksling i sider, bunn og anoder for konvensjonelle aluminium elektrolyseceller, der formålet med kjøling av cellekomponenter i første rekke er varmegjenvinning. Dette patentet nevner ikke inerte elektroder generelt og ikke vertikalt celledesign spesielt, slik som foreliggende løsning blant annet retter seg mot. Et formålet med foreliggende oppfinnelse er å kontrollere temperaturen på de aktive elektrodene for å oppnå spesielt gunstige driftsbetingelser for elektrodene med hensyn på elektrokjemisk stabilitet og/eller renhet av produsert metall. Dette kan det ikke ses at man vil oppnå ved en utforming som beskrevet i ovennevnte mothold, der formålet er varmegjenvinning fra en elektrolysecelle.

Mål for den foreliggende oppfinnelsen

Det er målet for oppfinnelsen å fremskaffe midler for å kontrollere og opprettholde de utformede elektrodetemperaturene for å forenkle produksjonen av aluminiummetall ved elektrolyse av aluminiummalm, fortrinnsvis aluminiumoksid, i en smeltet fluoridelektroiytt, fortrinnsvis basert på kryolitt, i temperaturområdet 680 - 980 °C ved hjelp av inerte elektroder, som for eksempel fuktede katoder og oksygenutviklende anoder. Kontroll og vedlikehold av ønsket elektrodetemperatur er avgjørende for å oppnå optimal kapasitet i elektrolysecellen, ved å holde katodeoverflatene frie for faste avleiringer og ved å hindre for rask oppløsning av anodematerialer og dermed uønsket forurensning av metallet. Ved å opprettholde en tynn film av flytende metall på katodeoverflaten i stedet for at det dannes kuler på grunn av delvis passivering som følge av faste avleiringer på katoden, oppnår man også å redusere det overflatearealet av metallet som utsettes for smeltet elektrolytt og dermed redusere forurensningen av metallet med løste anodekomponenter.

Den foreliggende oppfinnelsen gjelder alle inerte anoder og katoder, både loddrette og vannrette så vel som skråttstilte elektroder. Derfor kan prinsippene i henhold til den foreliggende oppfinnelsen brukes både til celler av ny utforming og av tradisjonell Hall-Héroult-utforming med inerte anoder (ombygging). I fremtidige avanserte celler med bipolar elektrodeutforming kan man bruke de samme overordnede utformingsprinsippene med hensyn til elektrodetemperaturen.

Den nevnte oppfinnelsen er ment å skulle løse problemer med utfelling av faste avleiringer på katodene og med oppløsning av for mye av anodekomponenter i den smeltede elektrolytten. Hvis man kontrollerer disse mekanismene vil det bidra til å opprettholde en fast interpolaravstand under elektrolysen, stabilisere strøm- og spenningsfordelingen i elektrodene og føre til redusert forurensning av det produserte metallet, og dermed gi en forbedret kommersielt og økonomisk levedyktig prosess for den nevnte aluminiumproduksjonen.

Ovennevnte og ytterligere fordeler kan oppnås med oppfinnelsen slik den er definert 1 de vedføyde patentkrav 1 - 38.

Kort beskrivelse av illustrasjonene.

Figur 1 viser løseligheten av noen viktige komponenter av inerte anoder i smeltet kryolitt som funksjon av temperaturen. Data fra Lorentsen (2000). Figur 2 viser vandringen a ioner i elektrolytten som fører til en endring i NaF/AtF3-forholdet nær katodeoverflaten. Fra Solheim (2001). Figur 3 viser konsentrasjonsprofiler for viktige elektrolyttkomponenter som funksjon av avstanden fra katoden. Fra Solheim (2002). Figur 4 viser et fotografi av avleiringer utfelt på en TiB2-katode under elektrolyse av aluminium i kryolittbasert elektrolytt ved 960 °C i 48 timer. Fra Lorentsen (2001). Figur 5 viser en realisering av den foreliggende oppfinnelsen som dreier seg om å kontrollere og opprettholde en ønsket elektrodetemperatur på oksygenutviklende, stort sett inerte anoder for aluminiumselektrolyse. Figur 6 viser en realisering av den foreliggende oppfinnelsen som dreier seg om å kontrollere og opprettholde en ønsket elektrodetemperatur på fuktede katoder for aluminiumselektrolyse. Figur 7 viser en realisering av den foreliggende oppfinnelsen som dreier seg om å kontrollere og opprettholde en ønsket elektrodetemperatur i bipolare elektroder for aluminiumselektrolyse.

De foreslåtte utformingene av elektrodene og mekanismene for temperaturkontroll som presenteres på figur 5 til 7 representerer bare en enkelt realisering av den nevnte oppfinnelsen som kan brukes til å utføre elektrolysemetoden i henhold til oppfinnelsen.

Detaljert beskrivelse av oppfinnelsen

Et bærende prinsipp i den foreliggende oppfinnelsen dreier seg om utforming, kontroll og vedlikehold av en ønsket elektrodetemperatur under elektrolysen av aluminium med stort sett inerte elektroder i en natriumfluorid-aluminiumfluoridbasert elektrolytt. Det er mulig å redusere hastigheten for oppløsning av materiale fra de oksygenutviklende anodene og hemme utfellingen av faste avleiringer på de fuktede katodene ved å bruke strukturelle konstruksjonselementer og utformingsprinsipper, blant annet noen som er kjente fra før.

I den følgende beskrivelsen henviser all nummerering (#) i teksten til nummereringen på figur 5 til 7.

Kontroll av anodetemperaturen:

En loddrett eller litt skråstilt loddrett oksygenutviklende anode (1), se fig. 5, basert på oksider, metaller, cermets eller blandinger av disse vil ha en viss løselighet i elektrolytten. Prinsippene for kontroll av anodetemperaturen er et avgjørende aspekt av å utføre aluminiumselektrolyse med stort sett inerte anoder. Det er to hovedaspekter her, nemlig kontroll av temperaturen i den inerte anoden (1) for å kontrollere oppløsningen av anodemateriale i elektrolytten, og kontroll av temperaturen i den elektriske forbindelsen (2) mellom anodematerialet (1) og strømlederen (3). Strømlederne og de elektriske forbindelsene kan lages av nesten alle tenkelige elektrisk ledende materialer, selv om metaller foretrekkes på grunn av de overlegne ledningsevnen, duktiliteten og en rimelig styrke selv ved høy temperatur. I henhold til den foreliggende oppfinnelsen kan man oppnå temperaturkontroll både i anoden og de elektriske forbindelsene på flere måter, som beskrevet nedenfor.

Den loddrette eller skråttstilte anoden kan ha en anodehals mellom den nedsenkede anoden og den elektriske forbindelsen, hvor tverrsnittarealet av den nevnte halsen er minst 0,005 til 0,5 ganger tverrsnittarealet av anoden.

Varmerørene (4) kan brukes til å trekke ut varme fra anodene. Denne varmen kan brukes til energiutvinning (5), for eksempel i form av damp eller varmt vann. Varmerørene (4) kan kobles til (8a) eller støpes inn i (8b) den inerte anoden. Mengden av energi (varme) som må fjernes for å opprettholde den korrekte elektrodetemperaturen vil bestemme dimensjonene til varmerørene. Natriummetall er en av mange valgmuligheter for varmeoverføringsmediet i varmerørene (4).

Vannkjøling (6) eller andre flytende kjølemidler som tunge alkoholer, oljer, syntetiske oljer, kvikksølv, smeltede salter m.m. kan også brukes til å kjøle de inerte anodene. Igjen kan den produserte varmen brukes til energiutvinning (5), for eksempel i form av damp eller varmt vann. Kanalene for kjolevæsken kan kobles til (8a) eller støpes inn i (8b) den inerte anoden. Energimengden (varme) som må fjernes for å opprettholde den korrekte elektrodetemperaturen vil være bestemmende for kjølekapasiteten til systemet.

Gasskjøling (7) med komprimert luft, nitrogen, argon, helium, karbondioksid, ammoniakk og/eller andre egnede gasser er et annet valg for kjølemedium. På samme måte som med kjølevæskene kan den produserte varmen brukes til å utvinne energi (5), for eksempel i form av damp, varmt vann eller elektrisk strøm. Regenereringen av utvunnet varme som elektrisk strøm kan oppnås ved å bruke dampturbiner eller sterlingmotorer. På grunn av lav varmeovergangskoeffisient mellom fast stoff og gass vil arealene av gasskanalene (8a,b) og varmevekslerenheten (5) vanligvis være større hvis man bruker gasskjøling enn med varmerør (4) eller væskekjøling (6). Energimengden (varme) som må fjernes for å opprettholde den ønskede elektrodetemperatur vil være bestemmende for kjølekapasiteten til systemet.

De inerte anodene (1) kan også kjøles ved enkle mekaniske utformingsknep. Hvis man bruker inerte anoder av metall eller cermet, har disse materialene høy elektrisk og dermed høy termisk ledningsevne. Strømlederne som kobler de inerte anodene mot samleskinnesystemet til anoden kan så brukes til å utvinne varme fra anodene og «levere» denne energien/varmen til omgivelsene. Hvis de elektriske strømlederne (3) har stort tverrsnittareal, og/eller hvis anodehalsen (1 b) har stort tverrsnittareal, vil anoden bli kjølt ganske enkelt ved varmeoverføring gjennom strømlederne og/eller anodehalsen. Ved å beregne varmeoverføringen i anodehalsen og strømlederne, kan disse komponentene utformes dimensjonsmessig for å opprettholde en viss temperatur i anoden. Det er ønskelig at denne temperaturen er noe lavere enn temperaturen i elektrolytten (9).

De samme metodene og prinsippene for kjøling kan også utnyttes for oksygenutviklende anoder i eksisterende Hall-Héroult-celler.

Kjølemidlet i varmerørene kan velges blant grunnstoffene natrium, kalium, kadmium, cesium, kvikksølv, rubidium, svovel, jod, astat og/eller selen. Kjølemidlet kan også velges blant forbindelser av tungmetallhalogenider, for eksempel zirkoniumfluorid, thalliummonoklorid, thalliumfluorid, thalliumjodid, blyjodid, blyktorid, btybromid, jernjodid, indiumklorid, kalsiumbromid, kadmiumbromid og/eller kadmiumjodid. Kjølemidlet kan også være aluminiumfluorid (under trykk).

Den loddrette eller skråttstilte oksygenutviklende anoden kan kobles til det elektriske ledersystemet gjennom en elektrisk forbindelse, hvor den nevnte forbindelsen kjøles ved hjelp av varmerør, væskekjøling og/eller gasskjøling.

De nevnte kjølemetodene kan involvere egnede kjølemidler tilpasset til de forskjellige metodene, som natriummetall for varmerør, vann, tunge alkoholer, oljer, syntetiske oljer, kvikksølv og/eller smeltede salter for væskekjøling. og/eller komprimert luft, nitrogen, argon, helium, karbondioksid, ammoniakk og/eller andre egnede gasser for gasskjøling. Den nevnte kjølingen av den elektriske forbindelsen kan oppnås ved å bruke et metall med høy elektrisk ledningsevne og stort tverrsnittareal, hvor det nevnte arealet er minst 1,1 til 5,0 ganger tverrsnittarealet av anodehalsen.

For elektrolyseceller med vannrett elektrodekonfigurasjon kan det brukes følgende kjølemidler: Kjølemidlet i varmerørene velges blant grunnstoffene natrium, kalium, kadmium, cesium, kvikksølv, rubidium, svovel, jod, astat og/eller selen.

Flytende kjølemidler kan være vann, tunge alkoholer, oljer, syntetiske oljer, kvikksølv og/eller smeltede salter.

Gassformige kjølemidler er komprimert luft, nitrogen, argon, helium, karbondioksid, ammoniakk og/eller andre egnede gasser.

Kjølemetodene som brukes har egnede kjølemidler tilpasset til de forskjellige metodene, som natriummetall for varmerør, vann, tunge alkoholer, oljer, syntetiske oljer, kvikksølv og/eller smeltede salter for væskekjøling og/eller komprimert luft, nitrogen, argon, helium, karbondioksid, ammoniakk og/eller andre egnede gasser for gasskjøling.

Kjølingen av den elektriske forbindelsen kan oppnås ved å bruke et metall med høy elektrisk ledningsevne med stort tverrsnittareal, hvor det nevnte arealet er minst 1,1 til 5,0 ganger tverrsnittarealet av anodehalsen. De vannrette eller skråttstilte anodene kan ha en anodehals mellom den nedsenkede anoden og den elektriske forbindelsen, hvor den nevnte halsen har et tverrsnittareal på minst 0,005 til 0,5 av anodens tverrsnittareal.

Elektrolytten i cellen kan inneholde en blanding av natriumfluorid og aluminiumfluorid, eventuelt med andre fluorider av metallene i gruppe 1 og 2 i det periodiske systemet i henhold til IUPAC, og de mulige komponentene basert på alkali- eller jordalkalihalogenider opptil en molforhold fluorid/halogenid på opptil 2,5, og hvor molforhoJdet NaF/AIF3 ligger mellom 1 og 4, fortrinnsvis 1,2 og 2,8.

Kontroll av katodetemperaturen:

En loddrett eller skrå loddrett aluminiumfuktet katode (10), se fig. 6, basert på RHM-borider, nitrider eller karbider eller blandinger av disse, vil ha en viss løselighet i elektrolytten. I tillegg vil den stort sett inerte katoden på grunn av den høye elektriske ledningsevnen fungere som en meget god varmeleder og dermed bidra til kjøling av katoden. Men hvis varmetapet fra katoden ikke kontrolleres kan den kalde katodeoverflaten bli utsatt for avleiringer av kryolitt og/eller alumina. Prinsippet for å kontrollere katodetemperaturen er et avgjørende aspekt når det gjelder å utføre aluminiumselektrolyse med stort sett inerte katoder. Igjen er det to hovedaspekter her, nemlig å kontrollere temperaturen i den inerte katoden (10) for å kontrollere utfellingen av faste avleiringer på katoden og kontrollere temperaturen i den elektriske forbindelsen (11) mellom katodematerialet (10) og strømlederen (12). I den foreliggende oppfinnelsen kan man oppnå temperaturkontroll både i katoden og de elektriske forbindelsene på flere måter, som beskrevet nedenfor.

For å hindre at det danner seg faste avleiringer på katoden er det avgjørende å holde temperaturen i katoden lik eller fortrinnsvis litt høyere enn i elektrolytten omkring (9). Dette kan oppnås på flere måter, blant annet med varmeisolering (13), en varmeproduserende mellomliggende elektrisk strømleder (14), ved å begrense tverrsnittarealet av katodehalsen (10b) og/eller justere det spesifikke overflatearealet av katoden (10). Ved å velge isolasjonsmaterialene rundt katodehalsen (10b) nøye er det mulig å redusere de horisontale varmetapene fra katodemontasjen. Men denne isolasjonen kan under visse forhold ikke redusere varmetapene i fra katoden (10) i tilstrekkelig grad, siden den har høy varmeledningsevne, og innføring av en mellomliggende elektrisk strømleder (14) for å tilføre ekstra lokal varme og dermed undertrykke varmestrømmen ut av katoden kan være en mulighet. Denne ^midlere elektriske strømlederen (14) som er laget for å lages av tett, oksidasjonsresistent grafittmateriale eller metaller og/eller metallegeringer som rustfritt stål, Incoloy, Hastaloy etc.

Også ved å redusere tverrsnittarealet av katodehalsen (10b) er det mulig å redusere varmestrømmen fra katoden til et nivå som egner seg for å opprettholde en høy overflatetemperatur på katoden. Også en reduksjon av overflatearealet av katoden (10), hvis strømbelastningen til cellen er uforandret, vil øke strømtettheten på katoden slik at det produseres mer varme i katoden. Overflatearealet av katoden (10) kan så utformes slik at den nedsenkede katoden har høyere temperatur enn i elektrolytten omkring (9) og dermed hindre utfelling av faste avleiringer på katoden.

De elektriske forbindelsene (11) til de fuktede katodene (katodehals, 10b) må holde en temperatur som er tilstrekkelig lav til å hindre oksidasjon av koblingsflatene, og samtidig må temperaturen være høy nok til å hindre et stort varmetap og kjøling av katodeoverflaten (10). Den ønskede kjølingen og temperaturkontrollen i de elektriske forbindelsene (11) mellom katoden (10) og strømlederne (12) kan oppnås ved hjelp av vannkjøling (15) eller bruk av andre flytende kjølemidler som tunge alkoholer, alkoholer, oljer, syntetiske oljer, kvikksølv og/eller smeltede salter m.m. for væskekjøling, ved hjelp av gasskjøling (16) med komprimert luft, nitrogen, argon, helium, karbondioksid, ammoniakk og/eller andre egnede gasser for gasskjøling, eller rett og slett ved å utforme de elektriske forbindelsene (11) med stort overflateareal. Det er imidlertid avgjørende at den ønskede kjøleeffekten fra den elektriske forbindelsen til katoden (11) harmoniseres med den ønskede opprettholdelsen av temperaturen i den nedsenkede katoden (10).

Den loddrette eller skråttstilte fuktede katoden kan opprettholde en temperatur på minst det samme som elektrolytten, fortrinnsvis litt høyere, hvis temperaturen oppnås ved å redusere tverrsnittarealet av den nedsenkede katoden sammenliknet med det nedsenkede anodearealet, hvor det nevnte katodearealet er 0,5 til 1,0 ganger tverrsnittarealet av den nedsenkede anoden. Den loddrette eller skråttstilte katoden kan ha en katodehals mellom den nedsenkede katoden og den elektriske forbindelsen, hvor tverrsnittarealet av den nevnte katodehalsen er 0,005 til 0,5 ganger så stort som tverrsnittarealet av den nedsenkede katoden.

Kjølingen av den elektriske forbindelsen kan gjøres ved hjelp av et metall med høy elektrisk ledningsevne og stort tverrsnittareal, hvor det nevnte arealet er minst 1,1 til 5,0 ganger så stort som tverrsnittarealet av katodehalsen. Den loddrette eller skråttstilte katoden kan ha en katodehals mellom den nedsenkede katoden og den elektriske forbindelsen, hvor forholdet mellom tverrsnittarealet av den nevnte halsen og tverrsnittarealet av katoden er minst 0,005 til 0,05.

Temperaturkontroll i bipolare elektroder:

En loddrett eller skråttstilt bipolar elektrode (20) kan betraktes som en plate som fungerer som anode (21) på den ene siden og katode (22) på den motsatte siden. Hvis man bruker stort sett inerte elektrodematerialer vil anoden utvikle oksygen og katoden vil fuktes av aluminium. Anoden (21) kan være basert på oksider, metaller, cermets eller blandinger av disse og katoden (22) kan baseres på RHM borider, nitrider, karbider eller blandinger derav. Som skissert ovenfor vil alle disse materialene ha en viss løselighet i elektrolytten, og for katoden vil også unngåelse av utfelling av faste avleiringer være av interesse. Prinsippene for kontroll av elektrodetemperaturen er et avgjørende aspekt når det gjelder å utføre aluminiumelektrolyse med stort sett inerte elektroder montert loddrett eller på skrå. I en bipolar elektrode er hovedproblemet å holde anoden (21) kaldere enn elektrolytten omkring (9) og katoden (22) ved samme temperatur som elektrolytten (9) eller litt høyere. Forøvrig kan de samme prinsippene og midlene for temperaturkontroll som beskrives ovenfor brukes for de terminale elektrodene (anode + katode).

På grunn av sammenkoblingen av en anode (21) og en katode (22) i plateliknende form for å danne den bipolare elektroden (20) oppstår det vanskeligheter med å kontrollere og opprettholde de riktige elektrodetemperaturene. Den høye elektriske ledningsevnen til etektrodematerialene gjør det nesten umulig å opprettholde en stor temperaturgradient i den nedsenkede bipolare elektroden. Anoden (21) kan kjøles med varmerør (23), væskekjøling (24) eller gasskjøling (25), med kjølerørene (kjøleanordningene) koblet til (26a) eller innstøpt i (26b) anoden, fortrinnsvis i utkanten av den aktive anodeoverflaten. Brukbare kjølemidler for disse konstruksjonene er beskrevet ovenfor. Varmen som trekkes ut fra anoden kan brukes til energiutvinning (5), for eksempel i form av damp, varmt vann eller elektrisk strøm. Den sistnevnte kan fås ved å bruke sterlingmotorer. Katoden (22) kan holdes på den samme temperaturen eller en litt høyere temperatur enn elektrolytten omkring (9) ved å gjøre det aktive katodearealet mindre eller ved å sette inn et lag av materiale med lavere ledningsevne (27) mellom katodematerialet og anodematerialet for å oppnå en motstandsoppvarming av katoden. I tillegg kan den bipolare elektroden bestå av ett eller flere mellomliggende lag som skiller den oksygenutviklende anoden (21) og den fuktede katoden (22) fra hverandre.

I de nevnte kjølemetodene kan det brukes egnede kjølemidler tilpasset de forskjellige metodene, som natriummetall for varmerør, vann, tunge alkoholer, oljer, syntetiske oljer, kvikksølv og/eller smeltede salter for væskekjøling og/eller komprimert luft, nitrogen, argon, helium, karbondioksid, ammoniakk og/eller andre egnede gasser for gasskjøling.

Katoden i den bipolare elektroden kan varmes opp ved å redusere det aktive arealet av katoden slik at forholdet mellom overflatearealene av katoden og anoden er minst 0,5 til 1,0.

Claims (38)

1. En metode for elektrolytisk produksjon av aluminiummetall fra en elektrolytt som inneholder aluminiumoksid ved å utføre elektrolyse i en elektrolysecelle som inneholder minst ett elektrolysekammer med minst én stort sett inert anode montert loddrett eller litt på skrå og minst én fuktet katode montert helt loddrett eller litt på skrå, og/eller minst én bipolar elektrode som inneholder både anode og katode, hvor det i elektrolyseprosessen utvikles oksygengass på anoden og utlades aluminium på katoden, og den nevnte oksygengassen driver et oppovergående strømningsmønster i elektrolytten og det nevnte produserte aluminiumet strømmer nedover på grunn av tyngdekraften, karakterisert ved at temperaturen i elektrodene kontrolleres og holdes forskjellig fra temperaturen i elektrolytten omkring ved hjelp av aktiv eller passiv kjøling og/eller aktiv og passiv oppvarming, hvor varme ledes bort fra anoden(e) slik at oppløsing av anodemateriale til elektrolytten reduseres og/eller varme tilføres katoden(e) slik at utfelling av faste avsetninger på katodematerialet reduseres.

2. En metode i henhold til krav 1, karakterisert ved at den loddrette eller skråttstilte oksygenutviklende anoden kjøles aktivt med minst ett eller flere varmerør innstøpt i og/eller koblet til anoden og/eller anodehalsen.

3. En metode i henhold til krav 2, karakterisert ved at kjølemidlet i varmerørene velges blant grunnstoffene natrium, kalium, kadmium, cesium, kvikksølv, rubidium, svovel, jod, astat og/eller selen, eller blant forbindelser av tungmetallhalogenider, for eksempel zirkoniumfluorid, thalliummonoklorid, thalliumfluorid, thalliumjodid, blyjodid, blyklorid, blybromid, jernjodid, indiumklorid, kalsiumbromid, kadmiumbromid og/eller kadmiumjodid eller aluminiumfluorid (under trykk).

4. En metode i henhold til krav 1, karakterisert ved at den loddrette eller skråttstilte oksygenutviklende anoden kjøles aktivt med minst en eller flere kanaler innstøpt i og/eller koblet til anoden og/eller anodehalsen, hvor de nevne kanalene inneholder sirkulerende flytende kjølemidler.

5. En metode i henhold til krav 4, karakterisert ved at de nevnte flytende kjølemidlene er vann, tunge alkoholer, oljer, syntetiske oljer, kvikksølv og/eller smeltede salter.

6. En metode i henhold til krav 1, karakterisert ved at den loddrette eller skråttstilte oksygenutviklende anoden kjøles aktivt med minst en eller flere kanaler innstøpt i og/eller koblet til anoden og/eller anodehalsen, hvor de nevnte kanalene inneholder sirkulerende gassformige kjølemidler.

7. En metode i henhold til krav 6, karakterisert ved at det nevnte gassformige kjølemidlet er komprimert luft, nitrogen, argon, helium, karbondioksid, ammoniakk og/eller andre egnede gasser.

8. En metode i henhold til krav 1, karakterisert ved at den loddrette eller skråttstilte oksygenutviklende anoden er festet til det elektriske ledersystemet med en elektrisk forbindelse, hvor den nevnte forbindelsen kjøles med varmerør, væskekjøling og/eller gasskjøling.

9. En metode i henhold til krav 8, karakterisert ved at man i de nevnte kjølemetodene bruker egnede kjølemidler tilpasset de forskjellige metodene, som natriummetall for varmerør, vann, tunge alkoholer, oljer, syntetiske oljer, kvikksølv og/eller smeltede salter til væskekjøling og/eller komprimert luft, nitrogen, argon, helium, karbondioksid, ammoniakk og/eller andre egnede gasser til gasskjøling.

10. En metode i henhold til krav 8, karakterisert ved at den nevnte kjølingen av den elektriske forbindelsen oppnås ved å bruke et metall med høy elektrisk ledningsevne og stort tverrsnittareal, hvor det nevnte arealet er minst 1,1 til 5,0 ganger tverrsnittarealet av anodehalsen.

11. En metode i henhold til krav 1, karakterisert ved at den loddrette eller skråttstilte anoden har en anodehals mellom den nedsenkede anoden og den elektriske forbindelsen, hvor forholdet mellom tverrsnittarealet av den nevnte halsen og anoden er minst 0,005 til 0,5.

12. En metode i henhold til krav 1, karakterisert ved at temperaturen i den loddrette eller skråttstilte fuktede katoden holdes minst like høy som i elektrolytten, fortrinnsvis litt høyere, hvor den nevnte temperaturen oppnås ved å varmeisolere katodehalsen.

13. En metode i henhold til krav 1, karakterisert ved at temperaturen i den loddrette eller skråttstilte fuktede katoden holdes minst like høy som i elektrolytten, fortrinnsvis litt høyere, hvor den nevnte temperaturen oppnås ved hjelp av en elektrisk motstand i en mellomliggende elektrisk strømleder mellom den elektriske forbindelsen og katodehalsen.

14. En metode i henhold til krav 13, karakterisert ved at den nevnte mellomliggende elektriske strømlederen mellom den elektriske forbindelsen og katodehalsen lages av tett oksidasjonsresistent grafitt, et metall og/eller en metallegering som rustfritt stål, Incoloy og/eller Hastaloy.

15. En metode i henhold til krav 1, karakterisert ved at temperaturen i den loddrette eller skråttstilte fuktede katoden holdes minst like høy som i elektrolytten, fortrinnsvis litt høyere, hvor den nevnte temperaturen oppnås ved å redusere tverrsnittarealet av den nedsenkede katoden sammenliknet med tverrsnittarealet av den nedsenkede anoden, hvor det nevnte tverrsnittarealet av katoden er 0,5 til 1,0 ganger tverrsnittarealet av den nedsenkede anoden.

16. En metode i henhold til krav 15, karakterisert ved at den loddrette eller skråttstilte katoden har en katodehals mellom den nedsenkede katoden og den elektriske forbindelsen, hvor arealet av den nevnte katodehalsen er 0,005 til 0,5 ganger tverrsnittarealet av den nedsenkede katoden.

17. En metode i henhold til krav 1, karakterisert ved at den loddrette eller skråttstilte fuktede katoden er festet til det elektriske ledersystemet med en elektrisk forbindelse, hvor den nevnte forbindelsen kjøles med væskekjøling og/eller gasskjøling.

18. En metode i henhold til krav 17, karakterisert ved at det i de nevnte kjølemetodene brukes egnede kjølemidler tilpasset de forskjellige metodene, som vann, tunge alkoholer, oljer, syntetiske oljer, kvikksølv og/eller smeltede salter for væskekjøling og/eller komprimert luft, nitrogen, argon, helium, karbondioksid, ammoniakk og/eller andre egnede gasser for gasskjøling.

19. En metode i henhold til krav 17, karakterisert ved at den nevnte kjølingen av den elektriske forbindelsen oppnås ved å bruke et metall med høy elektrisk ledningsevne og stort tverrsnittareal, hvor det nevnte arealet er minst 1,1 til 5,0 ganger tverrsnittarealet av katodehalsen.

20. En metode i henhold til krav 1, karakterisert ved at den loddrette eller skråttstilte katoden har en katodehals mellom den nedsenkede katoden og den elektriske forbindelsen, hvor forholdet mellom tverrsnittarealet av den nevnte halsen og katoden er minst 0,005 til 0,05.

21. En metode i henhold til krav 1, karakterisert ved at den loddrette eller skråttstilte bipolare elektroden har en anodeflate hvor temperaturen holdes litt lavere enn temperaturen i elektrolytten og en katodeflate hvor temperaturen holdes minst like høy som i elektrolytten, fortrinnsvis litt høyere, hvor de nevnte temperaturene oppnås ved passende midler for kjøling og oppvarming.

22. En metode i henhold til krav 21, karakterisert ved at anoden på den bipolare elektroden kjøles med varmerør elter sirkulasjonskanaler for væskekjøling og/eller gasskjøling koblet til og/eller innstøpt i anoden.

23. En metode i henhold til krav 22, karakterisert ved at det i de nevnte kjølemetodene brukes egnede kjølemidler tilpasset de forskjellige metodene, som natrium i varmerør, vann, tunge alkoholer, oljer, syntetiske oljer, kvikksølv og/eller smeltede salter for væskekjøling og/eller komprimert luft, nitrogen, argon, helium, karbondioksid, ammoniakk og/eller andre egnede gasser for gasskjøling.

24. En metode i henhold til krav 22, karakterisert ved at de nevnte varmerørene og/eller sirkulasjonskanalene for væskekjøling og/eller gasskjøling kobles til og/eller innstøpes i anoden, fortrinnsvis i utkanten av anoden.

25. En metode i henhold til krav 21, karakterisert ved at katoden på den bipolare elektroden oppvarmes ved å innføre et lag av et materiale med høyere elektrisk motstand enn katodematerialet mellom katoden og den tilstøtende anoden på den bipolare elektroden.

26. En metode i henhold til krav 15, karakterisert ved at katoden i den bipolare elektroden oppvarmes ved å redusere det aktive overflatearealet av katoden slik at forholdet mellom katodearealet og anodearealet på den bipolare elektroden er minst 0,5 til 1,0.

27. En metode for elektrolytisk produksjon av aluminiummetall fra en elektrolytt som inneholder aluminiumoksid ved å utføre elektrolyse i en elektrolysecelle med vannrett elektrodekonfigurasjon som inneholder minst én stort sett inert anode montert helt vannrett eller litt på skrå, hvor det i elektrolyseprosessen utvikles oksygengass på anoden og utfelles aluminium på katoden, og den nevnte oksygengassen driver et strømningsmønster i elektrolytten parallelt med anodeoverftaten og det nevnte produserte aluminiumet akkumuleres i et aluminiumsbad på katodeoverflaten, karakterisert ved at temperaturen i anoden kontrolleres og holdes forskjellig fra temperaturen i elektrolytten omkring ved hjelp av aktiv eller passiv kjøling, slik at oppløsing av anodemateriale til elektrolytten reduseres.

28. En metode i henhold til krav 27, karakterisert ved at den vannrette eller skråttstilte oksygenutviklende anoden kjøles aktivt ved å bruke minst ett eller flere varmerør innstøpt i og/eller koblet til anoden og/eller anodehalsen.

29. En metode i henhold til krav 28, karakterisert ved at kjølemidlet i varmerørene velges blant grunnstoffene natrium, kalium, kadmium, cesium, kvikksølv, rubidium, svovel, jod, astat og/eller selen.

30. En metode i henhold til krav 27, karakterisert ved at den vannrette eller skråttstilte oksygenutviklende anoden kjøles aktivt med minst en eller flere kanaler innstøpt i og/eller koblet til anoden og/eller anodehalsen, hvor de nevnte kanalene inneholder sirkulerende flytende kjølemidler.

31. En metode i henhold til krav 30, karakterisert ved at de nevnte flytende kjølemidlene er vann, tunge alkoholer, oljer, syntetiske oljer, kvikksølv og/eller smeltede salter.

32. En metode i henhold til krav 27, karakterisert ved at den vannrette eller skråttstilte oksygenutviklende anoden kjøles aktivt med minst en eller flere kanaler innstøpt i og/eller koblet til anoden og/eller anodehalsen, hvor de nevnte kanalene inneholder et sirkulerende gassformig kjølemiddel.

33. En metode i henhold til krav 32, karakterisert ved at det nevnte gassformige kjølemidlet er komprimert luft; nitrogen, argon, helium, karbondioksid, ammoniakk og/eller andre egnede gasser.

34. En metode i henhold til krav 27, karakterisert ved at den vannrette eller skråttstilte oksygenutviklende anoden er koblet til det elektriske ledersystemet med en elektrisk forbindelse, hvor den nevnte forbindelsen kjøles med varmerør, væskekjøling og/eller gasskjøling.

35. En metode i henhold til krav 34, karakterisert ved at det i de kjølemetodene brukes egnede kjølemidler tilpasset de forskjellige metodene, som natriummetall i varmerør, vann, tunge alkoholer, oljer, syntetiske oljer, kvikksølv og/eller smeltede salter for væskekjøling og/eller komprimert luft, nitrogen, argon, helium, karbondioksid, ammoniakk og/eller andre egnede gasser for gasskjøling.

36. En metode i henhold til krav 34, karakterisert ved at den nevnte kjølingen av den elektriske forbindelsen oppnås ved å bruke et metall med høy elektrisk ledningsevne og stort tverrsnittareal, hvor det nevnte arealet er minst 1,1 til 5,0 ganger tverrsnittarealet av anodehalsen.

37. En metode i henhold til krav 1, karakterisert ved at den vannrette eller skråttstilte anoden har en anodehals mellom den nedsenkede anoden og den elektriske forbindelsen, hvor forholdet mellom tverrsnittarealet av den nevnte halsen og tverrsnittarealet av anoden er minst 0,005 til 0,5.

38. Anvendelse av metoden i henhold til krav 1 og 27 for kontroll og drift av en elektrolysecelle som omfatter en elektrolytt som inneholder en blanding av natriumfluorid og aluminiumfluorid, eventuelt sammen med andre metall fluorider av grunnstoffene fra gruppe 1 og 2 i det periodiske systemet i henhold til IUPAC, og eventuelt komponenter basert på alkali- eller jordalkalihalogenider opptil et molforhold fluorid/halogenid på 2,5, og hvor molforholdet NaF/AIF3 ligger mellom 1 og 4, fortrinnsvis mellom 1,2 og 2,8.