JP2021107509A - 皮脂捕捉用架橋ポリマー - Google Patents

Abstract

【課題】従来の吸油剤よりも優れた皮脂捕捉性能を有する、皮脂捕捉用ポリマーを提供する。【解決手段】炭素数１以上１０以下の炭化水素基含有基を有する単官能（メタ）アクリルアミドを由来とする構成単位（Ａ）、及び、２個以上の重合性不飽和基を有する架橋性単量体を由来とする構成単位（Ｂ）を含む、皮脂捕捉用架橋ポリマー。【選択図】なし

Description

本発明は、皮脂捕捉用架橋ポリマーに関する。

ファンデーション等のメイクアップ用化粧料において、吸油剤として、酸化亜鉛、多孔質シリカ等の無機粉末や、メタクリル酸メチルクロスポリマー等の架橋ポリマーを配合することが知られている。これら吸油剤を配合することにより、化粧料の油性成分を保持するとともに、皮膚に適用した後に皮膚から分泌される皮脂を吸収し経時での化粧崩れを防止して、化粧持ちを向上させたり皮膚のテカリを抑えたりする試みがなされている。

吸油剤として、例えば特許文献１には、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−４法によって測定した吸油量が４００ｍｌ／１００ｇをこえ、窒素吸着等温線法により得た細孔分布曲線において、ΔＶｐ／ΔｌｏｇＲｐ値の最大値が２５０ｍｍ^３／ｎｍ・ｇ以上であり、そのときの細孔ピーク半径が３ｎｍ以上であることを特徴とする非晶質シリカ粒子が開示されている。
特許文献２には、溶解度パラメーターが９以下の単量体を主成分としてなる分子中に１個の重合性不飽和基を有する単量体（Ａ）および分子中に少なくとも１個の縮合性官能基（Ｘ）を有し且つ１個の重合性不飽和基を有する単量体（Ｂ）からなる単量体成分を重合してえられる重合体（I）を、縮合性官能基（Ｘ）と縮合し得る縮合性官能基（Ｙ）を分子中に少なくとも２個有する架橋性縮合剤（Ｃ）により架橋することによって得られる共重合体（II）からなる膨潤性吸油剤が開示されている。
特許文献３には、溶解度パラメーターが９以下の単量体を主成分としてなる分子中に１個の重合性不飽和基を有する単量体成分（Ａ）及び分子中に少なくとも２個の重合性不飽和基を有する架橋性単量体（Ｂ）からなる単量体混合物を重合して得られる、容積平均粒径が１．５μｍ未満で、かつ５μｍ以上の粒子の割合が全体の５重量％以下の膨潤性吸油剤の水分散体が開示されている。
特許文献４には、感触も優れる上に、高い吸油性を有する、（Ａ）溶解度パラメータが８．８未満のモノマーが、全モノマー中６０〜１００質量％であるモノマー、及び（Ｂ）全モノマー１００質量部に対して０．０２〜１５質量部の架橋剤を、Ｗ（水相）／Ｏ（油相）／Ｗ（水相）型乳化物中に存在させ、重合して得られる、多孔質ポリマー粒子が開示されている。

特開２００５−５３７４４号公報 特開平４−１００５３９号公報 特開平８−３２０４号公報 特開２００４−２２４９０６号公報

ファンデーション等のメイクアップ用化粧料に用いる吸油剤としては、皮膚に適用し長時間経過した後でも、化粧もちを向上させたり皮膚のテカリを抑えたりするために、より高い吸油性を有し、優れた皮脂捕捉性能を発現することが望まれている。
本発明の課題は、従来の吸油剤よりも優れた皮脂捕捉性能を有する、皮脂捕捉用架橋ポリマーを提供することにある。

本発明者らは、所定の構成単位を含む架橋ポリマーが、飛躍的に高い皮脂捕捉性能を発現することを見出した。
すなわち本発明は、下記［１］〜［４］に関する。
［１］炭素数１以上１０以下の炭化水素基含有基を有する単官能（メタ）アクリルアミドを由来とする構成単位（Ａ）、及び、２個以上の重合性不飽和基を有する架橋性単量体を由来とする構成単位（Ｂ）を含む、皮脂捕捉用架橋ポリマー。
［２］上記［１］の皮脂捕捉用架橋ポリマーを用いる、皮脂捕捉方法。
［３］上記［１］の皮脂捕捉用架橋ポリマーを含有する皮脂捕捉剤。
［４］上記［１］の皮脂捕捉用架橋ポリマー、又は上記［３］の皮脂捕捉剤を含有する化粧料。

本発明の皮脂捕捉用架橋ポリマーは、皮脂捕捉性能が高く、例えば、ファンデーション等のメイクアップ用化粧料をはじめとする皮膚化粧料への使用に有用である。

［皮脂捕捉用架橋ポリマー］
本発明の皮脂捕捉用架橋ポリマー（以下、単に「架橋ポリマー」ともいう）は、炭素数１以上１０以下の炭化水素基含有基を有する単官能（メタ）アクリルアミドを由来とする構成単位（Ａ）、及び、２個以上の重合性不飽和基を有する架橋性単量体を由来とする構成単位（Ｂ）を含む、皮脂捕捉用架橋ポリマーである。
本発明の架橋ポリマーは上記構成であることにより、優れた皮脂捕捉性能を有する。具体的には、自重の５倍以上、好ましくは１０倍以上、より好ましくは１５倍以上の吸油能を有する架橋ポリマーとなる。吸油対象となる油としては皮脂が挙げられ、その他、化粧料に含まれる油性薬効成分等に対しても吸着、保持効果を発揮する。
本明細書において「自重の５倍以上の吸油能を有する架橋ポリマー」とは、２５℃環境下で、質量０．２ｇの架橋ポリマーに対し自重の５倍量である１ｇの油を混合し、４８時間静置後に、油を吸収してゲル化した架橋ポリマーが流動しない状態となれば、自重の５倍以上の吸油能を有する架橋ポリマーであるものとする。上記油は、好ましくは疑似皮脂である、オレイン酸、トリグリセリド、及びスクアランの質量比２／３／３の混合物である。架橋ポリマーの吸油能は、具体的には実施例に記載の方法により評価できる。

本発明の架橋ポリマーが上記効果を奏する理由は定かではないが、以下のように考えられる。
本発明の架橋ポリマーは、炭素数１以上１０以下の炭化水素基含有基を有する単官能（メタ）アクリルアミドと、２個以上の重合性不飽和基を有する架橋性単量体とを反応させることで、皮脂を吸収し保持できる網目構造が形成されると考えられる。この網目構造が柔軟なネットワークを形成しており、自重の何倍もの皮脂を捕捉できると推定される。また、架橋ポリマー中の構成単位（Ａ）が疎水性基である炭化水素基を有することから、安定に皮脂を吸着し保持できると考えられる。さらに、皮脂には脂肪酸が含まれているので、架橋ポリマー中の構成単位（Ａ）中のアミド基と脂肪酸中のカルボキシ基とが相互作用し、これを起点として、皮脂がより吸着し保持されると推定される。
なお、本発明の作用メカニズムは上記のものに限定されるものではない。

＜構成単位（Ａ）＞
本発明の架橋ポリマーは、構成単位（Ａ）として、炭素数１以上１０以下の炭化水素基含有基を有する単官能（メタ）アクリルアミドを由来とする構成単位を含む。
構成単位（Ａ）における「炭素数１以上１０以下の炭化水素基含有基を有する単官能（メタ）アクリルアミド」とは、（メタ）アクリルアミドの末端アミノ基に結合した１つ又は２つの水素原子が、１つ又は２つの炭素数１以上１０以下の炭化水素基含有基に置換された、（メタ）アクリル基を１つのみ有する化合物を意味する。なお本明細書において「（メタ）アクリルアミド」とは、メタクリルアミド又はアクリルアミドを意味する。
皮脂捕捉性能の観点からは、末端アミノ基に結合した１つの水素原子が、１つの炭素数１以上１０以下の炭化水素基含有基に置換された単官能（メタ）アクリルアミドであることが好ましい。

また「炭素数１以上１０以下の炭化水素基含有基」とは、少なくとも１つの炭化水素基を含有する炭素数１以上１０以下の基を意味し、例えば、エーテル基で分断されていてもよい、炭素数１以上１０以下の炭化水素基が挙げられる。
上記炭化水素基含有基としては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシアルキル基等が挙げられる。これらの中でも、皮脂捕捉性能の観点から、アルキル基、アルケニル基、及びアルコキシアルキル基からなる群から選ばれる１種以上が好ましく、アルキル基がより好ましい。

上記炭化水素基含有基の炭素数は、１以上１０以下であって、皮脂捕捉性能の観点から、２以上が好ましく、３以上がより好ましく、４以上が更に好ましく、そして、９以下が好ましく、８以下がより好ましく、６以下が更に好ましい。
また、上記炭化水素基含有基の炭素数の合計は、１以上であって、皮脂捕捉性能の観点から、２以上が好ましく、３以上がより好ましく、４以上が更に好ましい。また、該炭素数の合計は２０以下であればよく、１０以下が好ましく、９以下がより好ましく、８以下が更に好ましく、６以下がより更に好ましい。

構成単位（Ａ）を形成する、炭素数１以上１０以下の炭化水素含有基を有する単官能（メタ）アクリルアミドの具体例としては、メチル（メタ）アクリルアミド、エチル（メタ）アクリルアミド、ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、イソブチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリルアミド、ｎ−オクチル（メタ）アクリルアミド、２−エチルヘキシル（メタ）アクリルアミド、ｎ−デシル（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、ジｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、ジイソプロピル（メタ）アクリルアミド、ジｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、ジイソブチル（メタ）アクリルアミド、ジｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
上記の中でも、皮脂捕捉性能の観点から、メチルアクリルアミド、エチルアクリルアミド、ｎ−プロピルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、ｎ−ブチルアクリルアミド、イソブチルアクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、ｎ−ヘキシルアクリルアミド、ｎ−オクチルアクリルアミド、２−エチルヘキシルアクリルアミド、ｎ−デシルアクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、及びＮ−ブトキシメチルアクリルアミドからなる群から選ばれる１種以上が好ましい。

構成単位（Ａ）としては、皮脂捕捉性能の観点から、下記式（Ｉ）で表される構成単位がより好ましい。

式中、Ｒ^１は炭素数１以上１０以下のアルキル基を示し、Ｒ^２は水素原子又はメチル基を示す。
Ｒ^１は、炭素数１以上１０以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基が挙げられ、皮脂捕捉性能の観点から、分岐鎖のアルキル基が好ましい。
Ｒ^１の炭素数は、２以上が好ましく、３以上がより好ましく、４以上が更に好ましく、そして、１０以下が好ましく、８以下がより好ましく、６以下が更に好ましい。
Ｒ^２は、水素原子であることが好ましい。

式（Ｉ）で表される構成単位としては、メチル（メタ）アクリルアミド、エチル（メタ）アクリルアミド、ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、イソブチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリルアミド、ｎ−オクチル（メタ）アクリルアミド、２−エチルヘキシル（メタ）アクリルアミド、ｎ−デシル（メタ）アクリルアミド等を由来とする構成単位が挙げられる。
上記の中でも、好ましくはメチルアクリルアミド、エチルアクリルアミド、ｎ−プロピルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、ｎ−ブチルアクリルアミド、イソブチルアクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、及びｎ−ヘキシルアクリルアミドからなる群から選ばれる１種以上を由来とする構成単位であり、より好ましくはイソプロピルアクリルアミド、イソブチルアクリルアミド、及びｔ−ブチルアクリルアミドからなる群から選ばれる１種以上を由来とする構成単位であり、更に好ましくはｔ−ブチルアクリルアミドを由来とする構成単位である。

＜構成単位（Ｂ）＞
本発明の架橋ポリマーは、構成単位（Ｂ）として、２個以上の重合性不飽和基を有する架橋性単量体を由来とする構成単位を含む。本発明の架橋ポリマーは構成単位（Ｂ）を含むことにより、皮脂を吸収し保持できる網目構造が形成されると考えられる。
重合性不飽和基としては、アリル基、ビニル基、及び（メタ）アクリル基からなる群から選ばれる１種以上が挙げられる。構成単位（Ａ）を形成する単量体との反応性の観点からは、ビニル基又は（メタ）アクリル基が好ましく、（メタ）アクリル基がより好ましい。なお本明細書において「（メタ）アクリル基」とは、メタクリル基又はアクリル基を意味する。

構成単位（Ｂ）の形成に用いられる、２個以上の重合性不飽和基を有する架橋性単量体としては、ポリアリル化合物、ポリビニル化合物、多官能（メタ）アクリレート、多官能（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。

ポリアリル化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジアリル（メタ）アクリルアミド、ジアリルアミン、トリアリルアミン、ジアリルフタレート、ジアリルマレート、ジアリルテレフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルホスフェート、テトラアリロキシエタン、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ポリ（メタ）アリロキシアルカン等が挙げられる。

ポリビニル化合物としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等が挙げられる。

多官能（メタ）アクリレートとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、デカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリンジアクリレートメタクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２’−ビス（４−（メタ）アクリロキシプロピロキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン等の２官能（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の３〜６官能の（メタ）アクリレートが挙げられる。

多官能（メタ）アクリルアミドとしては、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミドが挙げられる。
その他、アリル（メタ）アクリレート等の、アリル基及び（メタ）アクリル基を有する化合物も架橋性単量体として用いることができる。

上記架橋性単量体は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記の中でも、構成単位（Ｂ）を形成する架橋性単量体としては、皮脂捕捉性能の観点から、ポリビニル化合物、多官能（メタ）アクリレート、及び多官能（メタ）アクリルアミドからなる群から選ばれる１種以上が好ましく、皮脂捕捉性能の観点、及び構成単位（Ａ）を形成する単量体との反応性の観点から、多官能（メタ）アクリレートがより好ましく、２官能（メタ）アクリレートが更に好ましい。

構成単位（Ｂ）としては、皮脂捕捉性能の観点から、下記式（ＩＩ）で表される構成単位がより好ましい。

式中、Ｒ^３、Ｒ^４はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^５は炭素数１以上１０以下のアルキレン基を示す。
Ｒ^３、Ｒ^４は、皮脂捕捉性能の観点から、メチル基が好ましい。
Ｒ^５の炭素数は、皮脂捕捉性能の観点から、２以上が好ましく、そして、８以下が好ましく、６以下がより好ましく、４以下が更に好ましい。

式（ＩＩ）で表される構成単位としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、及び１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる１種以上を由来とする構成単位が挙げられ、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、及び１，６−ヘキサンジオールジメタクリレートからなる群から選ばれる１種以上を由来とする構成単位が好ましく、エチレングリコールジメタクリレート及び１，６−ヘキサンジオールジメタクリレートからなる群から選ばれる１種以上を由来とする構成単位がより好ましい。

本発明の架橋ポリマー中の構成単位（Ａ）と構成単位（Ｂ）との質量比［（Ａ）／（Ｂ）］は、構成単位（Ａ）中のアミド基により皮脂を効率よく捕捉する観点、及び、皮脂を吸収し保持できる柔軟な網目構造を形成する観点から、１５以上が好ましく、２０以上がより好ましく、２５以上が更に好ましく、３０以上がより更に好ましい。また、架橋により網目構造を形成して皮脂捕捉性能を向上させる観点から、６０以下が好ましく、５５以下がより好ましく、５０以下が更に好ましく、４５以下がより更に好ましい。
なお本明細書において、ポリマー中の構成単位の質量比とは、各構成単位を形成する単量体の質量比を意味する。例えば構成単位（Ａ）と構成単位（Ｂ）との質量比［（Ａ）／（Ｂ）］とは、構成単位（Ａ）を形成する単量体の質量と、構成単位（Ｂ）を形成する単量体の質量との比である。

本発明の架橋ポリマー中の構成単位（Ａ）及び構成単位（Ｂ）の合計含有量は、皮脂捕捉性能の観点から、架橋ポリマーを形成する全単量体を１００質量％とした場合の、構成単位（Ａ）及び構成単位（Ｂ）を形成する単量体の合計量として、５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上が更に好ましく、８０質量％以上がより更に好ましい。上限値は１００質量％であってもよいが、後述する構成単位（Ｃ）を含む観点で、９９質量％以下が好ましく、９８質量％以下がより好ましく、９６質量％以下が更に好ましく、９５質量％以下がより更に好ましい。

＜構成単位（Ｃ）＞
本発明の架橋ポリマーは、皮脂捕捉性能を向上させる観点から、更に下記式（ＩＩＩ）で表される構成単位（Ｃ）を含むことが好ましい。

式中、Ｒ^６は炭素数１以上１８以下のアルキル基又は炭素数４以上１４以下のジメチルアミノアルキル基を示し、Ｒ^７は水素原子又はメチル基を示す。

Ｒ^６において、炭素数１以上１８以下のアルキル基は、直鎖又は分岐鎖のいずれでもよいが、皮脂捕捉性能向上の観点から、直鎖アルキル基が好ましい。該アルキル基の炭素数は、１以上１８以下であって、皮脂捕捉性能向上の観点から、２以上が好ましく、そして、１６以下が好ましく、１４以下がより好ましく、１２以下が更に好ましい。
Ｒ^６において、炭素数４以上１４以下のジメチルアミノアルキル基は、（ＣＨ_３）_２Ｎ−Ｒ^８−（Ｒ^８は炭素数２以上１２以下のアルキレン基を示す。）で表される基である。Ｒ^８で示されるアルキレン基は、直鎖又は分岐鎖のいずれでもよいが、皮脂捕捉性能向上の観点から、直鎖アルキレン基が好ましい。
ジメチルアミノアルキル基の炭素数は、４以上１４以下であって、皮脂捕捉性能向上の観点から、１０以下が好ましく、６以下がより好ましく、５以下が更に好ましく、４以下がより更に好ましい。

構成単位（Ｃ）としては、例えば、アルキル基の炭素数が１以上１８以下の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを由来とする構成単位、及び、ジメチルアミノアルキル基の炭素数が４以上１４以下の（メタ）アクリル酸（ジメチルアミノ）アルキルエステルを由来とする構成単位が挙げられる。

アルキル基の炭素数が１以上１８以下の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを由来とする構成単位の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−テトラデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクタデシル等を由来とする構成単位のうち１種又は２種以上が挙げられる。
上記の中でも、皮脂捕捉性能を向上させる観点から、メタクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−テトラデシル、及び（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキサデシルからなる群から選ばれる１種以上を由来とする構成単位が好ましく、メタクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、及び（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシルからなる群から選ばれる１種以上を由来とする構成単位がより好ましく、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、及びメタクリル酸ｎ−ドデシルからなる群から選ばれる１種以上を由来とする構成単位が更に好ましい。

ジメチルアミノアルキル基の炭素数が４以上１４以下の（メタ）アクリル酸（ジメチルアミノ）アルキルエステルを由来とする構成単位の具体例としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノヘキシル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノオクチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノデシル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノドデシル（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらのうち１種又は２種以上を用いることができる。
上記の中でも、皮脂捕捉性能を向上させる観点から、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノヘキシル（メタ）アクリレート、及びジメチルアミノオクチル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる１種以上を由来とする構成単位が好ましく、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、及びジメチルアミノブチル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる１種以上を由来とする構成単位がより好ましく、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる１種以上を由来とする構成単位が更に好ましく、ジメチルアミノエチルアクリレート及びジメチルアミノエチルメタクリレートからなる群から選ばれる１種以上を由来とする構成単位がより更に好ましく、ジメチルアミノエチルアクリレートを由来とする構成単位がより更に好ましい。

本発明の架橋ポリマーが構成単位（Ｃ）を含む場合、本発明の架橋ポリマー中の構成単位（Ａ）と構成単位（Ｃ）との質量比［（Ａ）／（Ｃ）］は、皮脂捕捉性能向上の観点から、３以上が好ましく、３．３以上がより好ましく、３．５以上が更に好ましく、３．８以上がより更に好ましく、そして、１００以下が好ましく、７０以下がより好ましく、５０以下が更に好ましく、２０以下がより更に好ましい。

本発明の皮脂捕捉用架橋ポリマーは、前記構成単位（Ａ）、構成単位（Ｂ）及び構成単位（Ｃ）以外の構成単位を、本発明の効果を損なわない範囲で含有してもよい。
但し、本発明の架橋ポリマー中の構成単位（Ａ）、構成単位（Ｂ）及び構成単位（Ｃ）の合計含有量は、皮脂捕捉性能の観点から、架橋ポリマーを形成する全単量体を１００質量％とした場合の、構成単位（Ａ）、構成単位（Ｂ）及び構成単位（Ｃ）を形成する単量体の合計量として、８０質量％以上が好ましく、８５質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更に好ましく、９５質量％以上がより更に好ましく、１００質量％であってもよい。

本発明の架橋ポリマーは通常、固体であり、その形態としては、化粧料等に配合して皮脂捕捉性能を発現させる観点から、粉末であることが好ましい。該架橋ポリマーが粉末である場合、化粧料等に配合して皮脂捕捉性能を発現させる観点からは、該粉末の平均粒径は、好ましくは０．３μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上、更に好ましくは１μｍ以上であり、皮脂捕捉性能及び取り扱い性の観点から、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは９μｍ以下、更に好ましくは８μｍ以下、より更に好ましくは７μｍ以下、より更に好ましくは６μｍ以下である。
架橋ポリマーの平均粒径はレーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置により測定されるメジアン径であり、具体的には実施例に記載の方法により測定できる。

（架橋ポリマーの製造方法）
本発明の架橋ポリマーは、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、及び乳化重合等の公知の重合方法を用いて製造することができる。上記の中でも、反応効率、重合のしやすさ、及び、粉末状態の架橋ポリマーを得る観点から、懸濁重合が好ましい。
懸濁重合は、例えば、前記各構成単位を形成する単量体、重合開始剤、及び有機溶媒を含む溶液（油相）と、分散剤及び水を含む溶液（水相）とを混合して懸濁液を調製した後、窒素置換を行い、該懸濁液を加熱撹拌することにより行うことができる。
重合に用いる有機溶媒としては、単量体及び重合開始剤を溶解させることが可能であって、且つ水と分離して油相を形成し得る、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒等が挙げられる。
重合に用いる分散剤としては、乳化能を有する分散剤が好ましく、例えば、水溶性のカチオン性分散剤、アニオン性分散剤、ノニオン性分散剤、及び、両性分散剤又は双極性分散剤が挙げられる。これらの中でも、アニオン性分散剤及びノニオン性分散剤からなる群から選ばれる１種以上が好ましく、アニオン性分散剤がより好ましい。

反応形式としては、製造容易性の観点から、ラジカル重合反応であることが好ましい。
ラジカル重合反応に用いられるラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の過酸化物系重合開始剤；２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系重合開始剤；等が挙げられる。懸濁重合を行う観点からは、油溶性の重合開始剤が好ましく、油溶性のアゾ系重合開始剤がより好ましい。
重合開始剤の使用量は、使用する単量体の種類及び濃度、開始剤の種類、重合温度等により適宜選択できるが、通常、使用する全単量体に対して好ましくは０．０１質量％以上、１０質量％以下であり、より好ましくは０．１質量％以上、５質量％以下である。

重合温度は、溶媒及び重合開始剤の種類に応じて適宜選択でき、通常、４０〜１２０℃の範囲で選択される。反応系内の単量体濃度は特に限定されないが、生産効率、反応制御の容易さの観点から、好ましくは１〜６０質量％の範囲である。
重合後は有機溶媒を除去し、次いで凍結乾燥することで、粉末状の架橋ポリマーが得られる。

［皮脂の捕捉方法］
本発明はまた、前記皮脂捕捉用架橋ポリマーを用いる、皮脂の捕捉方法を提供する。前記本発明の架橋ポリマーは、自重の５倍以上、好ましくは１０倍以上、より好ましくは１５倍以上の吸油能を有し、特に皮脂の捕捉効果が高い。例えば該架橋ポリマーを皮膚に適用することで、皮膚上の皮脂を効率よく捕捉することができる。
架橋ポリマーの皮膚への適用方法としては、例えば、架橋ポリマーを含む粉末、溶液、又は分散液を皮膚に塗布し、次いで乾燥させて、皮膚上に架橋ポリマーを含む膜を形成する方法が挙げられる。あるいは、架橋ポリマーを後述する各種化粧料に配合し、皮膚に塗布する方法が挙げられる。
該方法の一例として、本発明の架橋ポリマーをファンデーション、化粧下地等の化粧料に配合し、皮膚に塗布すると、該架橋ポリマーの皮脂捕捉性能により、長時間経過後も化粧もちを向上させたり皮膚のテカリを抑えたりする効果が得られる。

［皮脂捕捉剤］
本発明の皮脂捕捉剤は、前記皮脂捕捉用架橋ポリマーを含有することを特徴とする。該皮脂捕捉剤は、本発明の架橋ポリマーを含有するため、特に皮脂の捕捉効果が高い。
皮脂捕捉剤中の前記架橋ポリマーの含有量は、皮脂捕捉性能の観点から、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、より更に好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％であってよい。

本発明の架橋ポリマー及び皮脂捕捉剤は皮脂捕捉性能が高く、皮脂捕捉性能の付与又は向上を目的とした各種用途に適用することができる。特に、皮脂捕捉性能の有効性の観点から、以下に記述する化粧料に適用することが好ましい。

［化粧料］
本発明の化粧料は、前記皮脂捕捉用架橋ポリマー又は皮脂捕捉剤を含有することを特徴とする。
当該化粧料としては、皮脂捕捉性能の有効性の観点から皮膚化粧料が好ましく、ファンデーション等のメイクアップ用化粧料の他、日焼け止め化粧料、化粧下地、乳液、美容液、クリーム等が挙げられる。
化粧料の製剤の剤型には特に制限はなく、例えば液体状、泡状、ペースト状、クリーム状、固形状等、任意の剤型とすることが可能である。
本発明の架橋ポリマー及び皮脂捕捉剤は優れた皮脂捕捉性能を有するため、例えば該架橋ポリマー又は皮脂捕捉剤をファンデーション等の化粧料に含有させると、化粧料を皮膚に塗布した後、化粧料中の該架橋ポリマー又は皮脂捕捉剤が皮脂を吸収及び保持して、長時間経過後も化粧もちの向上効果及び皮膚のテカリを抑制する効果等が得られる点で好ましい。
化粧料中の架橋ポリマー又は皮脂捕捉剤の含有量は特に制限されないが、皮脂捕捉効果により、長時間経過後も化粧もちの向上効果及び皮膚のテカリを抑制する効果等を得る観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは１質量％以上であり、経済性の観点からは、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は実施例の範囲に限定されない。なお本実施例において、各種測定及び評価は以下の方法により行った。

＜平均粒径の測定＞
架橋ポリマーの平均粒径（メジアン径：Ｄ５０）は、（株）堀場製作所製のレーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置「ＬＡ−９２０」を用い、水を分散媒として、相対屈折率：１．２００−０．０００ｉとして測定した。

＜疑似皮脂の調製＞
オレイン酸（東京化成工業（株）製）、トリグリセリド（Ｃｒｕｐｕｒｅ ＯＬ（オリーブ果実油）、クローダジャパン（株）製）、及びスクアラン（東京化成工業（株）製）を質量比２／３／３となるよう配合して混合し、疑似皮脂を調製した。疑似皮脂の酸価は５０．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

＜皮脂捕捉性能評価＞
表１に記載の架橋ポリマー又は比較物質０．２ｇ、及び、該架橋ポリマー又は比較物質に対し、表１に記載の質量倍に相当する量の疑似皮脂を２０ｍＬスクリュー管瓶（材質：硼珪酸ガラス、（株）マルエム製）内で室温（２５℃）にて１時間混合し、４８時間静置した。静置後のスクリュー管を９０度倒し、１分以内に空気との界面が流動するか否かを目視にて確認した。流動する場合は、皮脂捕捉性能が不十分な状態で、当該倍率での皮脂捕捉性能がないと判断した。表１に記載の表現は下記を意味する。
Ｇ：流動しない
Ｆ：流動した

実施例１（架橋ポリマー１の製造及び評価）
下記に示す懸濁重合法によって架橋ポリマー１を製造した。
５００ｍＬビーカーにＮ−ｔ−ブチルアクリルアミド（ＴＢＡＡ）９８．００ｇ、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）２．００ｇ、及び酢酸エチル２３０．００ｇを入れ、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製の攪拌羽根を用いて攪拌しながら４３℃まで昇温し、モノマーを溶解させ、均一にした。次に、重合開始剤である２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（「Ｖ−６５Ｂ」、富士フイルム和光純薬（株）製、油溶性アゾ重合開始剤）１．００ｇを添加し、迅速に溶解させ、油相溶液を調製した。
次いで２Ｌビーカーにイオン交換水５３６．６７ｇ、分散剤であるＮ−ステアロイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム（「ＮＩＫＫＯＬ ＳＭＴ」、日光ケミカルズ（株）製）２．００ｇを入れ、４３℃まで昇温し、ホモミキサー（「ＲＯＢＯＭＩＣＳ」、プライミクス（株）製）を用いて、回転数３５００ｒｐｍで１分間混合し、水相溶液を調製した。
前記水相溶液に油相溶液を全量添加し、ホモミキサーを用いて回転数６５００ｒｐｍで５分間混合し、懸濁液を調製した。
反応槽となる２Ｌのガラス製セパラブルフラスコを４３℃油浴で加熱しておき、反応槽に前記懸濁液を全量入れ、反応槽内を４００ｈＰａまで減圧し、３０秒間保持し、窒素を吹き込み常圧まで戻す操作を５回繰り返し、窒素置換を行った。ＰＴＦＥ攪拌羽根を用いて懸濁液を攪拌しながら反応槽内を６０℃まで昇温した後、６０℃で５時間保持して重合を行った。その後７０℃で１．５時間保持し熟成を行った。冷却後、エバポレーターを用いて酢酸エチルを除去し、凍結乾燥して、平均粒径（メジアン径）２μｍの粉末状の架橋ポリマー１を得た。
得られた架橋ポリマー１を用いて、前記方法で皮脂捕捉性能評価を実施した。結果を表１に示す。

実施例２〜１０（架橋ポリマー２〜１０の製造及び評価）
表１に示す種類及び質量比のモノマーを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、平均粒径（メジアン径）２μｍの粉末状の架橋ポリマー２〜１０を製造し、皮脂捕捉性能評価を実施した。結果を表１に示す。

比較例１（非架橋ポリマー１の製造及び評価）
反応槽となる３Ｌのガラス製セパラブルフラスコに、ＴＢＡＡ ２４０．００ｇ、酢酸エチル７５１．２９ｇを入れ、ＰＴＦＥ攪拌羽根を用いて攪拌しながら４５℃まで昇温し、均一にした。次に、３００ｍＬ三ツ口フラスコに重合開始剤である２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（「Ｖ−６５Ｂ」、富士フイルム和光純薬（株）製）２．３７ｇ、酢酸エチル９２．６３ｇを入れ混合し、窒素バブリングにより脱気して開始剤溶液を調製した。また、ＴＢＡＡ ５６０．００ｇ、酢酸エチル１７５３．０１ｇを混合したモノマー溶液を調製した。
前記セパラブルフラスコに滴下ロートを取り付け、前記開始剤溶液を滴下ロート内に入れた。滴下ロートを含めて反応槽内を７４６．６ｈＰａまで減圧し、３０秒間保持し、窒素を吹き込み常圧まで戻す操作を３回繰り返し、窒素置換を行った。反応槽内を６２℃まで昇温した後、前記開始剤溶液２８．５０ｇ（全開始剤溶液の３０％に相当）を３０分間かけて反応槽へ滴下し、重合を開始した。その後、前記モノマー溶液及び開始剤溶液の全量を２時間かけて反応槽へ滴下し、滴下終了後、６２℃で３時間保持した後、８０℃まで昇温し、８０℃を２時間保持することで重合及び熟成を行った。冷却後、アセトン約５０Ｌにて再沈殿を行い精製し、真空下６０℃で８時間減圧乾燥し、粉末状の非架橋ポリマー１を得た。
得られた非架橋ポリマー１を用いて、前記方法で皮脂捕捉性能評価を実施した。結果を表１に示す。

比較例２（非架橋ポリマー２の製造及び評価）
ＴＢＡＡに代えてＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡ）を使用したこと以外は、比較例１と同様の方法で粉末状の非架橋ポリマー２を製造し、皮脂捕捉性能評価を実施した。結果を表１に示す。

比較例３〜５
架橋ポリマー１に替えて、表１に記載の比較物質（架橋ポリマー１１〜１２、多孔質シリカ粒子）を用いて、前記方法で皮脂捕捉性能評価を実施した。結果を表１に示す。

表１に記載の成分は下記である。
ＴＢＡＡ：ｔ−ブチルアクリルアミド（東京化成工業（株）製）
ＤＭＡＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（東京化成工業（株）製）
ＮＢＭＡＡ：Ｎ−（ブトキシメチル）アクリルアミド（東京化成工業（株）製）
ＥＧＤＭＡ：エチレングリコールジメタクリレート（「エチレングリコールジメタクリラート」、東京化成工業（株）製）
ＨＧＤＭＡ：１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート（「１，６−ヘキサンジオールジメタクリラート」、東京化成工業（株）製）
ＥＡ：アクリル酸エチル（東京化成工業（株）製）
ＢＡ：アクリル酸ｎ−ブチル（「アクリル酸ブチル」、東京化成工業（株）製）
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル（東京化成工業（株）製）
ＬＭＡ：メタクリル酸ドデシル（東京化成工業（株）製）
ＤＭＡＥＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート（「アクリル酸２−(ジメチルアミノ)エチル」、東京化成工業（株）製）
架橋ポリマー１１：「ＭＡＫＩＢＥＡＤＳ １５０」、大東化成工業（株）製、球状メタクリル酸メチルクロスポリマー、多孔質、比表面積約１５０ｍ^２／ｇ
架橋ポリマー１２：「マツモトマイクロスフェアー Ｍ−３０５」、松本油脂製薬（株）製、表面平滑球状メタクリル酸メチルクロスポリマー、粒径５〜２０μｍ
多孔質シリカ粒子：「サンスフェア Ｈ−３３」、ＡＧＣエスアイテック（株）製、平均粒径３μｍ、比表面積７００ｍ^２／ｇ

表１に示すように、本発明の架橋ポリマーはいずれも自重の５倍以上の皮脂捕捉性能を有し、非架橋ポリマー単独（比較例１〜２）、及び、従来吸油剤として知られている比較物質（比較例３〜５）よりも優れた皮脂捕捉性能を有していることがわかる。

本発明の架橋ポリマーは、皮脂捕捉性能が高く、例えば、ファンデーション等のメイクアップ用化粧料をはじめとする皮膚化粧料への使用に好適である。

Claims (9)

1. 炭素数１以上１０以下の炭化水素基含有基を有する単官能（メタ）アクリルアミドを由来とする構成単位（Ａ）、及び、２個以上の重合性不飽和基を有する架橋性単量体を由来とする構成単位（Ｂ）を含む、皮脂捕捉用架橋ポリマー。
2. 前記構成単位（Ａ）が下記式（Ｉ）で表される、請求項１に記載の皮脂捕捉用架橋ポリマー。
   

   

   
   式中、Ｒ^１は炭素数１以上１０以下のアルキル基を示し、Ｒ^２は水素原子又はメチル基を示す。
3. 前記構成単位（Ｂ）が下記式（ＩＩ）で表される、請求項１又は２に記載の皮脂捕捉用架橋ポリマー。
   

   

   
   式中、Ｒ^３、Ｒ^４はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^５は炭素数１以上１０以下のアルキレン基を示す。
4. 更に下記式（ＩＩＩ）で表される構成単位（Ｃ）を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の皮脂捕捉用架橋ポリマー。
   

   

   
   式中、Ｒ^６は炭素数１以上１８以下のアルキル基又は炭素数４以上１４以下のジメチルアミノアルキル基を示し、Ｒ^７は水素原子又はメチル基を示す。
5. 自重の５倍以上の吸油能を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の皮脂捕捉用架橋ポリマー。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の皮脂捕捉用架橋ポリマーを用いる、皮脂の捕捉方法。
7. 前記皮脂捕捉用架橋ポリマーを皮膚に適用する、請求項６に記載の皮脂の捕捉方法。
8. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の皮脂捕捉用架橋ポリマーを含有する皮脂捕捉剤。
9. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の皮脂捕捉用架橋ポリマー、又は請求項８の皮脂捕捉剤を含有する化粧料。