JP2021107046A - 廃水処理方法 - Google Patents
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Abstract
Description
すなわち、本発明は、以下に示すことができる。
[1] ジシアンジアミドとチオ尿素とを含む廃水において、酸性下にこれらを反応させる処理工程を含む、廃水処理方法。
[2] 前記処理工程の前に、
ポリハロゲン化合物またはポリオール化合物と、チオ尿素と、を反応させてイソチウロニウムを得る工程aと、
前記イソチウロニウムに塩基性化合物を添加し、当該イソチウロニウムを分解して、有機メルカプト化合物と、前記ジシアンジアミドとを得る工程bと、
を含み、
前記廃水中に含まれる前記ジシアンジアミドは工程bで得られたジシアンジアミドであり、前記廃水中に含まれる前記チオ尿素は工程aにおける未反応のチオ尿素である、[1]に記載の廃水処理方法。
[3] 工程aは、
下記一般式(1)
Q1−(X)n (1)
(一般式(1)中、Q1は硫黄原子を含む炭素数1〜30のn価の有機基であり、Xはハロゲン原子または水酸基であり、nは1〜10の整数を示す。複数存在するXは同一でも異なっていてもよい。)
で表されるポリハロゲン化合物またはポリオール化合物と、チオ尿素とを反応させて下記一般式(2)で表されるイソチウロニウムを得る工程を含み、
Q1−(S−C(=NH2 +)−NH2)n (2)
(一般式(2)中、Q1、nは一般式(1)と同義である。)
工程bは、前記イソチウロニウムに塩基性化合物を添加し、当該イソチウロニウムを分解して下記一般式(3)
Q1−(SH)n (3)
(一般式(3)中、Q1、nは一般式(1)と同義である。)
で表される有機メルカプト化合物と、ジシアンジアミドとを得る工程を含む、
[1]または[2]に記載の廃水処理方法。
[4] 前記処理工程において、前記廃水の少なくとも一部のpHは1以下である、[1]〜[3]のいずれかに記載の廃水処理方法。
[5] 前記処理工程は、前記廃水に塩酸、硫酸、または硝酸を添加して、該廃水を酸性にする工程を含む、[1]〜[4]のいずれかに記載の廃水処理方法。
[6] 前記処理工程における前記廃水の温度は、20〜80℃である、[1]〜[5]のいずれかに記載の廃水処理方法。
[7] 前記有機メルカプト化合物が、4−メルカプトメチル−1,8−ジメルカプト−3,6−ジチアオクタン、4,8−ジメルカプトメチル−1,11−ジメルカプト−3,6,9−トリチアウンデカン、4,7−ジメルカプトメチル−1,11−ジメルカプト−3,6,9−トリチアウンデカン、5,7−ジメルカプトメチル−1,11−ジメルカプト−3,6,9−トリチアウンデカン、および2,5−ビス(メルカプトメチル)−1,4−ジチアンから選択される少なくとも1種である、[2]〜[6]のいずれかに記載の廃水処理方法。
[8] 前記有機メルカプト化合物が、4−メルカプトメチル−1,8−ジメルカプト−3,6−ジチアオクタンである、[2]〜[7]のいずれかに記載の廃水処理方法。
[9] ジシアンジアミドを含む、チオ尿素含有廃水用処理剤。
[10] ジシアンジアミドのチオ尿素含有廃水用処理剤としての使用方法。
本実施形態の廃水処理方法は、ジシアンジアミドとチオ尿素とを含む廃水において、酸性下にこれらを反応させる処理工程を含む。
チオ尿素を含む廃水にジシアンジアミドを添加し、酸性下にこれらを反応させてもよく、または目的とする化合物を合成する際にジシアンジアミドが生成し当該ジシアンジアミドがチオ尿素とともに廃水に含まれる場合には、酸性下にこれらを反応させてもよい。
なお、廃水中のジシアンジアミドは一部が析出していてもよい。
すなわち、本工程は、全工程に亘って水層のpHが上記範囲に維持される場合と、水層のpHが上記範囲から一時的に外れる場合とを含む。
なお、本工程においては、反応後の前記水層のpHは上昇する傾向があるが、少なくとも一部のpHが2以下、好ましくは1.5以下、より好ましくは0以下とすることができる。
反応圧力も特に限定されず常圧で行うことができる。
本実施形態の廃水処理方法は以下の工程を含む。
工程a:ポリハロゲン化合物またはポリオール化合物と、チオ尿素と、を反応させてイソチウロニウムを得る。
工程b:前記イソチウロニウムに塩基性化合物を添加し、当該イソチウロニウムを分解して、有機メルカプト化合物と、ジシアンジアミドと、を得る。
工程c:工程bで得られたジシアンジアミドと、工程aにおける未反応のチオ尿素とを含む廃水において、酸性下にこれらを反応させる。
本実施形態の廃水処理方法は、チオ尿素を含む廃水の毒性を簡便な方法で低減できる工程を有していることから、作業効率に優れ、ひいては有機メルカプト化合物の生産効率に優れ、さらに製造コストも低減することができる。
本工程においては、ポリハロゲン化合物またはポリオール化合物と、チオ尿素と、を反応させてイソチウロニウムを得る。
一般式(1)中、Q1は硫黄原子を含む炭素数1〜30のn価の有機基であり、Xはハロゲン原子または水酸基であり、nは1〜10の整数を示す。複数存在するXは同一でも異なっていてもよい。
nは、1〜7が好ましく、1〜5がより好ましい。
Q1−(S−C(=NH2 +)−NH2)n (2)
一般式(2)中、Q1、nは一般式(1)と同義である。
本工程においては、工程aで得られた前記イソチウロニウムに塩基性化合物を添加し、当該イソチウロニウムを分解して、有機メルカプト化合物と、ジシアンジアミドと、を得る。
塩基性化合物としては、アンモニア、水酸化ナトリウム、硫化ナトリウム(水和物でもよい)等を挙げることができる。
塩基性化合物は水溶液として添加することもできる。
有機溶媒としては、反応が進行すれば特に限定されないが、例えばトルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等を挙げることができる。
Q1−(SH)n (3)
一般式(3)中、Q1、nは一般式(1)と同義である。
前記有機メルカプト化合物が、WO2016/125736号に例示された化合物を挙げることができる。
4−メルカプトメチル−1,8−ジメルカプト−3,6−ジチアオクタン、4,8−ジメルカプトメチル−1,11−ジメルカプト−3,6,9−トリチアウンデカン、4,7−ジメルカプトメチル−1,11−ジメルカプト−3,6,9−トリチアウンデカン、5,7−ジメルカプトメチル−1,11−ジメルカプト−3,6,9−トリチアウンデカン、および2,5−ビス(メルカプトメチル)−1,4−ジチアンから選択される少なくとも1種であることがより好ましい。
分液により回収された、ジシアンジアミドと未反応のチオ尿素とを含む水層は、工程cにおいて処理される。
本工程においては、工程bで得られた水層において、前記ジシアンジアミドと前記チオ尿素とを酸性下に反応させる。
工程cにおいて処理された水層を廃水処理設備において処理される。
(4−メルカプトメチル−1,8−ジメルカプト−3,6−ジチアオクタンを主成分とするポリチオール化合物の合成)
反応器内に、2−メルカプトエタノール124.6重量部、脱気水(溶存酸素濃度2ppm)18.3重量部を装入した。12〜35℃にて、32重量%の水酸化ナトリウム水溶液101.5重量部を40分かけて滴下装入した後、エピクロルヒドリン73.6重量部を29〜36℃にて4.5時間かけて滴下装入し、引き続き40分撹拌を行った。NMRデータから、1,3−ビス(2−ヒドロキシエチルチオ)−2−プロパノールの生成を確認した。
35.5%の塩酸331.5重量部を装入し、次に、純度99.90%のチオ尿素183.8重量部を装入し、110℃還流下にて3時間撹拌して、チウロニウム塩化反応を行った。45℃まで冷却した後、トルエン320.5重量部を加え、31℃まで冷却し、25重量%のアンモニア水溶液243.1重量部を31〜41℃で44分掛けて装入し、54〜62℃で3時間撹拌により加水分解反応を行った。続いて、有機層と水層を分液して、4−メルカプトメチル−1,8−ジメルカプト−3,6−ジチアオクタンを主成分とするポリチオールのトルエン溶液(有機層)と水層とをそれぞれ得た。
チオ尿素を4100ppm、ジシアンジアミドを44000ppm含有する製造例1で得られた水層200gに、35%塩酸22.52gを加えた。pHは0.00になった。これを60℃で8時間加熱したところ、pHは1.88になり、チオ尿素の残存率は32.2%、ジシアンジアミドの残存率は63.8%となった。表−1に廃水処理結果を示し、図1に、廃水中の塩酸量と、チオ尿素およびジシアンジアミドの残存率との関係を示す。
チオ尿素を4100ppm、ジシアンジアミドを44000ppm含有する製造例1で得られた水層200gに、35%塩酸30.13gを加えた。pHは−0.63になった。これを60℃で8時間加熱したところ、pHは1.42になり、チオ尿素の残存率は4.4%、ジシアンジアミドの残存率は18.9%となった。表−1に廃水処理結果を示し、図1に、廃水中の塩酸量と、チオ尿素およびジシアンジアミドの残存率との関係を示す。
チオ尿素を4100ppm、ジシアンジアミドを44000ppm含有する製造例1で得られた水層200gに、35%塩酸34.63gを加えた。pHは−0.62になった。これを60℃で8時間加熱したところ、pHは0.00になり、チオ尿素の残存率は2.8%、ジシアンジアミドの残存率は0.3%となった。表−1に廃水処理結果を示し、図1に、廃水中の塩酸量と、チオ尿素およびジシアンジアミドの残存率との関係を示す。
チオ尿素を4100ppm、ジシアンジアミドを44000ppm含有する製造例1で得られた水層200gに、35%塩酸40.00gを加えた。pHは−0.64になった。これを60℃で8時間加熱したところ、pHは−0.39になり、チオ尿素の残存率は3.9%、ジシアンジアミドの残存率は0.0%となった。表−1に廃水処理結果を示し、図1に、廃水中の塩酸量と、チオ尿素およびジシアンジアミドの残存率との関係を示す。
Claims (10)
- ジシアンジアミドとチオ尿素とを含む廃水において、酸性下にこれらを反応させる処理工程を含む、廃水処理方法。
- 前記処理工程の前に、
ポリハロゲン化合物またはポリオール化合物と、チオ尿素と、を反応させてイソチウロニウムを得る工程aと、
前記イソチウロニウムに塩基性化合物を添加し、当該イソチウロニウムを分解して、有機メルカプト化合物と、前記ジシアンジアミドとを得る工程bと、
を含み、
前記廃水中に含まれる前記ジシアンジアミドは工程bで得られたジシアンジアミドであり、前記廃水中に含まれる前記チオ尿素は工程aにおける未反応のチオ尿素である、請求項1に記載の廃水処理方法。 - 工程aは、
下記一般式(1)
Q1−(X)n (1)
(一般式(1)中、Q1は硫黄原子を含む炭素数1〜30のn価の有機基であり、Xはハロゲン原子または水酸基であり、nは1〜10の整数を示す。複数存在するXは同一でも異なっていてもよい。)
で表されるポリハロゲン化合物またはポリオール化合物と、チオ尿素とを反応させて下記一般式(2)で表されるイソチウロニウムを得る工程を含み、
Q1−(S−C(=NH2 +)−NH2)n (2)
(一般式(2)中、Q1、nは一般式(1)と同義である。)
工程bは、前記イソチウロニウムに塩基性化合物を添加し、当該イソチウロニウムを分解して下記一般式(3)
Q1−(SH)n (3)
(一般式(3)中、Q1、nは一般式(1)と同義である。)
で表される有機メルカプト化合物と、ジシアンジアミドとを得る工程を含む、
請求項1または2に記載の廃水処理方法。 - 前記処理工程において、前記廃水の少なくとも一部のpHは1以下である、請求項1〜3のいずれかに記載の廃水処理方法。
- 前記処理工程は、前記廃水に塩酸、硫酸、または硝酸を添加して、該廃水を酸性にする工程を含む、請求項1〜4のいずれかに記載の廃水処理方法。
- 前記処理工程における前記廃水の温度は、20〜80℃である、請求項1〜5のいずれかに記載の廃水処理方法。
- 前記有機メルカプト化合物が、4−メルカプトメチル−1,8−ジメルカプト−3,6−ジチアオクタン、4,8−ジメルカプトメチル−1,11−ジメルカプト−3,6,9−トリチアウンデカン、4,7−ジメルカプトメチル−1,11−ジメルカプト−3,6,9−トリチアウンデカン、5,7−ジメルカプトメチル−1,11−ジメルカプト−3,6,9−トリチアウンデカン、および2,5−ビス(メルカプトメチル)−1,4−ジチアンから選択される少なくとも1種である、請求項2〜6のいずれかに記載の廃水処理方法。
- 前記有機メルカプト化合物が、4−メルカプトメチル−1,8−ジメルカプト−3,6−ジチアオクタンである、請求項2〜7のいずれかに記載の廃水処理方法。
- ジシアンジアミドを含む、チオ尿素含有廃水用処理剤。
- ジシアンジアミドのチオ尿素含有廃水用処理剤としての使用方法。
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