JP2021088740A

JP2021088740A - オーステナイト系ステンレス鋼

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Publication number: JP2021088740A
Application number: JP2019219327A
Authority: JP
Inventors: 礼文河内; Norifumi Kochi; 貴代子竹田; Kiyoko Takeda; 貴央井澤; Takahisa Izawa
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2019-12-04
Filing date: 2019-12-04
Publication date: 2021-06-10
Anticipated expiration: 2039-12-04
Also published as: JP7415144B2

Abstract

【課題】浸炭を抑制する性能を高めることができるオーステナイト系ステンレス鋼を提供する。【解決手段】Ｆｅ、並びに、質量％で、Ｃｒを１０．０質量％以上３０．０質量％以下、Ｎｉを２５．０質量％以上４５．０質量％以下、及び、Ａｌを２．５質量％以上４．５質量％以下で含み、少なくとも１方向における表面の残留応力の絶対値が２５０ＭＰａ以上５００ＭＰａ以下である。【選択図】なし

Description

本発明は、オーステナイト系ステンレス鋼に関する。

例えば化学物質の製造プラントに用いられる鋼管は、高温の化学物質に長時間にわたって晒されることがあるため、その素材として高温における強度に優れるオーステナイト系ステンレス鋼が用いられることが多い。
オーステナイト系ステンレス鋼では、高温雰囲気中でその表面に金属酸化物が形成され、これが浸炭による材料劣化を防止する被膜として機能する。形成される金属酸化物の種類は材料に含まれる成分によるが、浸炭に対しては酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３、アルミナ）が効果的であり、例えば特許文献１乃至特許文献３にはＡｌを所定量の割合で含むものが開示されている。

国際公開番号ＷＯ２０１０／１１３８３０国際公開番号ＷＯ２０１８／０８８０７０特表２０１２−５０５３１４号公報

しかしながら、単にオーステナイト系ステンレス鋼にＡｌを添加しても、Ａｌのみでなく、ＦｅやＣｒも酸化物を形成するため、均一なＡｌ_２Ｏ_３の形成を阻害する傾向にあり、これにより浸炭を抑制する効果を低下させてしまう。

そこで本発明は、上記問題に鑑み浸炭を抑制する性能を高めることができるオーステナイト系ステンレス鋼を提供することを課題とする。

上記課題を解決するための１つの態様として、Ｆｅ、並びに、質量％で、Ｃｒを１０．０質量％以上３０．０質量％以下、Ｎｉを２５．０質量％以上４５．０質量％以下、及び、Ａｌを２．５質量％以上４．５質量％以下で含み、少なくとも１つの方向における表面の残留応力の絶対値が２５０ＭＰａ以上５００ＭＰａ以下である、オーステナイト系ステンレス鋼を開示する。

上記の加えてさらに、Ｃを０．００５質量％以上０．２５０質量％以下、Ｓｉを０．０１質量％以上１．００質量％以下、Ｍｎを２．００質量％以下、Ｐを０．０４０質量％以下、Ｓを０．０１０質量％以下、及び、Ｎｂを０．２０質量％以上３．５０質量％以下、で含むとともに、Ｚｒを０．１００質量％以下、Ｈｆを０．１００質量％以下、Ｔｉを０．２００質量％未満、Ｍｏを２．５０質量％以下、Ｗを５．００質量％以下、Ｂを０．１００質量％以下、Ｖを０．５００質量％以下、Ｃｕを５．００質量％以下、Ｃｏを５．００質量％以下、Ｃａを０．０５００質量％以下、Ｍｇを０．０５００質量％以下、Ｎを０．０３００質量％以下、及び、希土類元素を０．１００質量％以下、から選ばれる少なくとも１つを含み、残部は不可避的不純物からなるオーステナイト系ステンレス鋼であってもよい。

上記オーステナイト系ステンレス鋼によれば、浸炭を抑制する性能を高めることができる。

本形態に係るオーステナイト系ステンレス鋼（以下、「本鋼」と記載することがある。）は、Ｆｅ及び不可避的不純物に加えて他に少なくとも次の成分を含んでいる。
Ｃｒ：１０．０質量％以上３０．０質量％以下
Ｎｉ：２５．０質量％以上４５．０質量％以下
Ａｌ：２．５質量％以上４．５質量％以下

ここで、Ｃｒ及びＮｉは、オーステナイト系ステンレスを構成する基本成分であり、Ｃｒ（クロム）により耐食性が実現され、Ｎｉ（ニッケル）によりオーステナイトの安定化が図られている。従って、Ｃｒ、Ｎｉは、少なくともオーステナイト系ステンレス鋼となる量が添加されている。ただし、Ｃｒについては含有量が３０質量％を超えると浸炭の抑制効果が低下するため、３０質量％以下とした。これはＣｒの含有量が３０質量％を超えるとＣｒの酸化物が発生しやすくなりＡｌ_２Ｏ_３の均一な形成を阻害することによると考えられる。

Ａｌ（アルミニウム）は、本鋼が高温環境に晒されることで表面にＡｌ_２Ｏ_３被膜を形成するために必要な成分である。本鋼では後述するように表面に残留応力を有することにより、表面におけるＡｌ_２Ｏ_３被膜の均一性を高め、浸炭を抑制する効果を高めることができる。ただし、Ａｌの量が２．５質量％より少ないとこの効果が表れない。一方、Ａｌの量が４．５質量％より多いと浸炭を抑制する効果は認められるものの、鋼の熱間加工性が低下する。

さらに、本鋼は、上記成分に加えて次の成分の少なくとも１つを含んでいてもよい。ただし、これらの成分はそれぞれの目的に応じて任意的に添加されるものであり必ずしも含まれる必要はなく、又は不可避的に含まれることもある。

Ｃを０．００５質量％以上０．２５０質量％以下で含むことができる。Ｃ（炭素）を０．００５質量％以上含ませることにより、主にＣｒと結合して鋼中にＣｒ炭化物を形成し、高温浸炭環境での使用時におけるクリープ強度を高める。Ｃ含有量が低すぎれば、この効果が得られない。一方、Ｃ含有量が高すぎれば、鋼の鋳造後の凝固組織中に粗大な共晶炭化物を多数形成し、鋼の靭性を低下させる。

Ｓｉを０．０１質量％以上１．００質量％以下で含むことができる。Ｓｉ（シリコン）は鋼を脱酸する。他の元素で脱酸を十分に実施できる場合、Ｓｉの含有量は出来るだけ少なくてもよい。一方、Ｓｉ含有量が高すぎれば、熱間加工性が低下する。

Ｍｎを２．００質量％以下で含むことができる。Ｍｎ（マンガン）は鋼中に含まれるＳと結合してＭｎＳを形成し、鋼の熱間加工性を高める。しかしながら、Ｍｎ含有量が高すぎれば、鋼が硬くなりすぎ、熱間加工性及び溶接性が低下する。

Ｐを０．０４０質量％以下で含むことができる。ただし、Ｐ（燐）は不純物の１つであり鋼の溶接性及び熱間加工性を低下させる。従って、Ｐの含有量はなるべく低い方が好ましく、より好ましくは０．０３０質量％以下である。

Ｓを０．０１０質量％以下で含むことができる。ただし、Ｓ（硫黄）は不純物の１つであり、鋼の溶接性及び熱間加工性を低下させる。従って、Ｓの含有量はなるべく低い方が好ましく、より好ましくは０．００８質量％以下である。

Ｎｂを０．２０質量％以上３．５０質量％以下で含むことができる。Ｎｂ（ニオブ）は、析出強化相となる金属間化合物（ラーベス相及びＮｉ_３Ｎｂ相）を形成して、結晶粒界及び結晶粒内を析出強化し、鋼のクリープ強度を高める。一方、Ｎｂ含有量が高すぎれば、金属間化合物が過剰に生成して、鋼の靭性が低下する。Ｎｂ含有量が高すぎればさらに、長時間時効後の靭性も低下する。

Ｚｒを０．１００質量％以下で含むことができる。Ｚｒ（ジルコニウム）は熱処理工程中及び高温浸炭環境下でＡｌ_２Ｏ_３皮膜の形成を促進する。一方、Ｚｒ含有量が高すぎれば、鋼中の金属間化合物の体積率が過剰に高くなり、熱間加工性が低下する。

Ｈｆを０．１００質量％以下で含むことができる。Ｈｆ（ハフニウム）は熱処理工程中及び高温浸炭環境下でＡｌ_２Ｏ_３皮膜の形成を促進する。一方、Ｈｆ含有量が高すぎれば、鋼中の金属間化合物の体積率が過剰に高くなり、熱間加工性が低下する。

Ｔｉを０．２００質量％未満で含むことができる。Ｔｉ（チタン）は、析出強化相となる金属間化合物（ラーベス相及びＮｉ_３Ｔｉ相）を形成して、析出強化によりクリープ強度を高める。一方、Ｔｉ含有量が高すぎれば、金属間化合物が過剰に生成して、高温延性及び熱間加工性が低下する。Ｔｉ含有量が高すぎればさらに、長時間時効後の靭性が低下する。

Ｍｏを２．５０質量％以下で含むことができる。Ｍｏ（モリブデン）は、母相であるオーステナイトに固溶する。固溶したＭｏは、固溶強化によりクリープ強度を高める。一方、Ｍｏ含有量が高すぎれば、熱間加工性が低下する。

Ｗを５．００質量％以下で含むことができる。Ｗ（タングステン）は、母相であるオーステナイトに固溶する。固溶したＷは、固溶強化によりクリープ強度を高める。一方、Ｗ含有量が高すぎれば、熱間加工性が低下する。

Ｂを０．１００質量％以下で含むことができる。Ｂ（ボロン）は粒界に偏析して、粒界での金属間化合物の析出を促進する。これにより、鋼のクリープ強度を高める。一方、Ｂ含有量が高すぎれば、鋼の溶接性及び熱間加工性が低下する。

Ｖを０．５００質量％以下で含むことができる。Ｖ（バナジウム）は、Ｔｉと同様に金属間化合物を形成し、鋼のクリープ強度を高める。一方、Ｖ含有量が高すぎれば、鋼中の金属間化合物の堆積率が過剰に高くなり、熱間加工性が低下する。

Ｃｕを５．００質量％以下で含むことができる。Ｃｕ（銅）はオーステナイトを安定化する。Ｃｕはさらに、析出強化により鋼の強度及びクリープ強度を高める。一方で、Ｃｕ含有量が高すぎれば、鋼の延性及び熱間加工性が低下する。

Ｃｏを５．００質量％以下で含むことができる。Ｃｏ（コバルト）はオーステナイトを安定化して、鋼材のクリープ強度を高める。一方で、Ｃｏ含有量が高すぎれば、原料コストが高くなる。

Ｃａを０．０５００質量％以下で含むことができる。Ｃａ（カルシウム）は、Ｓを硫化物として固定し、熱間加工性を高める。一方、Ｃａ含有量が高すぎれば、靱性及び延性が低下する。そのため、熱間加工性が低下する。Ｃａ含有量が高すぎればさらに、清浄性が低下する。

Ｍｇを０．０５００質量％以下で含むことができる。Ｍｇ（マグネシウム）は、Ｓを硫化物として固定し、鋼の熱間加工性を高める。一方、Ｍｇ含有量が高すぎれば、靱性及び延性が低下する。そのため、熱間加工性が低下する。Ｍｇ含有量が高すぎればさらに、清浄性が低下する。

Ｎを０．０３００質量％以下で含むことができる。Ｎ（窒素）は、オーステナイトを安定化する。一方、Ｎ含有量が高すぎれば、熱処理後でも未固溶で残存する粗大な窒化物及び／又は炭窒化物が生成する。粗大な窒化物及び／又は炭窒化物は鋼の靱性を低下する。

ＲＥＭを０．１００質量％以下で含むことができる。ＲＥＭ（希土類元素）は、Ｓを硫化物として固定し、熱間加工性を高める。ＲＥＭはさらに、酸化物を形成して、耐食性、クリープ強度、及びクリープ延性を高める。しかしながら、ＲＥＭ含有量が高すぎれば、酸化物等の介在物が多くなり、熱間加工性及び溶接性を低下させ、製造コストが上昇する。

本鋼はさらに、その表面における残留応力の絶対値が２５０ＭＰａ以上５００ＭＰａ以下である。これにより本鋼が例えば鋼管とされ、その内側に高温の化学物質が通される際にもＡｌ_２Ｏ_３の被膜が速やかに均一性高く形成されて、浸炭から材料が保護される。
残留応力の絶対値の好ましい下限値は２７５ＭＰａであり、より好ましくは３００ＭＰａである。一方、残留応力の絶対値の好ましい上限値は４７５ＭＰａであり、より好ましくは４５０ＭＰａである。

ここで残留応力の絶対値とは、圧縮応力を負、引張応力を正で表したときにおける絶対値である。すなわち、圧縮応力であればその範囲は、−５００ＭＰａ以上−２５０ＭＰａ以下を意味し、引張応力であればその範囲は、２５０ＭＰａ以上５００ＭＰａ以下である。
残留応力の絶対値がこれより小さいと、鋼中のＡｌの拡散が促進されず、Ｆｅ酸化物およびＦｅ−Ｃｒスピネル酸化物が主に形成されてしまい、均一なＡｌ_２Ｏ_３が形成されないと考えられる。一方、残留応力がこれより大きいと、鋼表面近傍におけるＡｌのみならずＣｒも拡散が促進されるため、表面においてＡｌ_２Ｏ_３とＣｒ_２Ｏ_３がそれぞれ形成され、均一なＡｌ_２Ｏ_３の形成が阻害されると考えられる。従って、これは残留応力が圧縮であっても引張であっても同様に考えることができる。特に、１０３０℃以上の高温浸炭環境では、Ｃｒ_２Ｏ_３は揮発性のあるＣｒＯ_３に変態しやすくなるため、表面の保護の観点から不安定であり、十分な浸炭の抑制機能を発揮し難い。これに対して本鋼によれば、安定性の高いＡｌ_２Ｏ_３の被膜を速やかに均一性高く形成することができるので、浸炭の抑制に有利である。

また、表面における残留応力は次のように得た値を用いる。
試験片の表面に対して、ＪＩＳＫ０１３１（１９９６）に準拠して、残留応力を測定する。測定位置は試験片中央とし、Ｘ線応力測定方法として、ｓｉｎ^２φ法を用い、特性Ｘ線はＣｒＫαとする。入射スリットは直径２ｍｍとし、入射角を０°から５０．８°の範囲で合計１０点測定し、その測定値を平均して測定結果とする。回折角の決定は半価幅法を用い、応力定数Ｋは−６２２ＭＰａ／°とする。
ここで、残留応力の測定ではその表面において直交する２つの方向（いわゆるｘ方向とｙ方向）があるが、本発明では、当該ｘ方向及びｙ方向の少なくとも一方において、本発明規定の範囲の残留応力が認められればよい。

表面に残留応力を付与する方法は特に限定されることはないが、圧縮応力であれば、ショットピーニング、ショットブラスト、研磨、ギアスカイビング加工、ホーニング加工等を挙げることができる。一方、引張応力であれば、フライス加工、グラインダ加工等を挙げることができる。

以上のように、オーステナイト系ステンレス鋼において、Ａｌの含有量を規定し、さらに表面の残留応力を所定の範囲とすることで、高温で使用される場合にも速やかに均一性の高いＡｌ_２Ｏ_３による被膜を形成させることができ、浸炭の抑制が図られる。なお、形成されるＡｌ_２Ｏ_３の被膜厚さは特に限定されることはないが、より効果的に浸炭を抑制する観点から０．５μｍ以上３μｍ以下の範囲であることが好ましい。

このような鋼は、例えば化学プラントにおける配管のための管材として用いることができる。また、これに限らず、鋼板および棒鋼等の形態でも、浸炭が発生する環境において使用することができる。

実施例として成分及び残留応力を変更した試験片を作製し、浸炭に対する性能を評価した。

＜試験片の成分＞
表１に各試験の試験材の成分を示した。

＜試験材の作製＞
上記各成分の鋼材を次のように加工することで浸炭試験のための試験材を得た。
表１に示した材料ごとに、インゴットを作製し、このインゴットを１２２０℃で３時間加熱して、加熱後のインゴットに対して熱間鍛造を実施し、円柱状のビレットを製造した。
次に機械加工により円柱状のビレットの中心軸に貫通孔を形成し、ビレット温度を１２００℃として熱間押出を実施して熱間中間鋼材（鋼管）を製造した。この熱間中間鋼材に対して、冷間加工を実施して、直径６０ｍｍ、肉厚８ｍｍの冷間中間鋼材（鋼管）を得た。
得られた冷間中間鋼材に対して、大気雰囲気中で加熱することで溶体化処理を行い、その後、５．０体積％以上８．０体積％以下の硝酸及び５．０体積％以上８．０体積％以下の弗酸を含む酸洗溶液に浸漬することで、酸洗処理を実施し、表面酸化スケールを除去して酸洗中間鋼材を得た。
得られた酸洗中間鋼材の管内表面に対して、内部残留応力を付与するために表２に示す表面処理を施した。表２の括弧内は、ショットピーニング及びショットブラストについてはショット材の材質、研磨については番号記号をそれぞれ表している。

なお、各表面処理の詳細は次の通りである。
ショットピーニング及びショットブラストは、圧力を５ｋｇｆ／ｃｍ^２、ショット粒径を０．５ｍｍ、ショット量を５ｋｇ／ｍｉｎ、送り量を５ｍｍ／ｓに統一して行った。
ギアスカイビングは、歯数を２５、回転速度を２０００ｒｐｍ、送り量を０．１ｍｍ／ｒｅｖ（＝約３．３ｍｍ／ｓ）、交差角を２０°、すくい角を１０°とした。
ホーニングは、圧力を５ｋｇｆ／ｃｍ^２、砥石粒度を＃６０、振動数を１０／ｓ、送り量を２００ｍｍ／ｓとした。
研磨は周方向（幅方向）に研磨目ができるように研磨した。

＜残留応力の測定＞
得られた各試験材に対して、次のようにして残留応力を得た。
表面処理を行った管内面を残すようにして、厚さが４ｍｍ、幅（管の周方向）が２０ｍｍ、及び長さ（管の軸方法）が２０ｍｍの試験片を採取した。採取した試験片の管内表面側の中央部に対して、ＪＩＳＫ０１３１（１９９６）に準拠して、残留応力を測定した。本例における表面処理はいずれも残留圧縮応力を生じる方法なので、残留圧縮応力となった。より具体的には次の通りである。
・測定位置：試験片中央
・測定方向：長さ方向（管軸方向）
・Ｘ線応力測定方法：ｓｉｎ^２φ法
・特性Ｘ線：ＣｒＫα
・入射スリット（＝測定範囲）：直径２ｍｍ
・入射角：０°以上５０．８°以下の範囲で変化させ計１０点
・回折角決定法：半価幅法
・応力定数（Ｋ）：−６２２ＭＰａ／°
そして１０点の測定値を平均し、これを測定結果とした。表３に結果を「残留応力（ＭＰａ）」として示す。

ここで、本例では測定方向を長さ方向（管軸の方向）としたが、幅方向（管の周方向）で測定を行ってもよい。長さ方向及び幅方向の少なくとも一方で本発明規定の範囲の残留応力が認められればよい。

＜浸炭試験＞
得られた各試験片について次のようにして浸炭試験を行った。
（浸炭）
１５体積％のＣＨ_４、３体積％のＣＯ_２、及び、８２体積％のＨ_２の雰囲気で、これを１１５０℃に加熱し、ここに各試験片を入れて９６時間保持することにより浸炭を行った。
（浸炭評価）
浸炭後の試験片の管内表面に対して、＃６００の乾式研磨を行い、表面の酸化皮膜を除去し、表層から０．５ｍｍずつ、４層分（合計２ｍｍ深さまで）の分析用切粉を採取した。次に、この各層の分析用切粉を用いて、ＪＩＳＧ１２１１−３（２０１３）に準拠した高周波燃焼赤外吸収法により、各層のＣ含有量（質量％）を求めた。また、浸炭前の試験片のＣ含有量（以下、「母材Ｃ含有量」と記載することがある。）を、予め、ＪＩＳＧ１２１１−３（２０１３）に準拠した高周波燃焼赤外吸収法により測定しておいた。浸炭後の各層でのＣ含有量と、母材Ｃ含有量との差分値を、各層の侵入Ｃ量と定義した。得られた４つの侵入Ｃ量の算術平均値を、平均侵入Ｃ量（質量％）とした。得られた平均侵入Ｃ量を、表３に「平均侵入Ｃ量（質量％）」として示す。

＜熱間加工評価＞
浸炭の抑制自体に直接関連はしないが、Ａｌの含有量による熱間加工性への影響があるため、熱間加工評価も行った。具体的には次の通りである。
浸炭試験のために作製したインゴットから一部を引張試験用試験片として取得し、試験片を作製した。引張試験片の平行部の直径は１０ｍｍ、平行部の長さは１３０ｍｍとした。得られた引張試験片を用いて、ＪＩＳＧ０５６７（２０１２）に準拠して、９００℃で、１０／秒のひずみ速度で引張試験を行った。
引張試験前の引張試験片の平行部の原断面積をＳ_ｏ（ｍｍ^２）、破断後の引張試験片の最小断面積をＳ_ｕ（ｍｍ^２）と定義して、次式から絞りＲ_Ａ（％）を求めた。
Ｒ_Ａ＝（１−Ｓ_ｕ／Ｓ_ｏ）×１００（％）

得られた絞りＲ_Ａが、６０％以上である場合、熱間加工性が高いと判断し、表３の「熱間加工性」に「高」と示した。一方、得られた絞りＲ_Ａが６０％未満である場合、熱間加工性が低いと判断し、表３の「熱間加工性」に「低」と示した。

以上の結果からわかるように、Ｃｒが１０．０質量％以上３０．０質量％以下、Ｎｉが２５．０質量％以上４５．０質量％以下、Ａｌ：２．５質量％以上４．５質量％以下、及び、残留応力の絶対値が２５０ＭＰａ以上５００ＭＰａ以下である例は、いずれも平均Ｃ量が０．２質量％以下であり、浸炭が抑制されている。
これに対して、Ｃｒ量がこれを満たさないＮｏ．１３、Ｎｏ．１４、Ａｌ量がこれを満たさないＮｏ．１６、残留応力の絶対値がこれを満たさないＮｏ．１８乃至Ｎｏ．２２はいずれも平均侵入Ｃ量が０．２質量％を超えており、浸炭が抑制できていないことがわかる。

すなわち、本鋼によりＡｌ_２Ｏ_３の被膜が円滑に均一性高く形成され、浸炭の抑制効果を高めることができたと考えられる。

なお、Ｎｉ量がこれを超えるＮｏ．１５、Ａｌ量がこれを超えるＮｏ．１７について浸炭は抑制されているが熱間加工性が低下してしまう。
また、残留応力付与の方法による効果への影響は特に見られなかった。

Claims

オーステナイト系ステンレス鋼であって、
Ｆｅ、並びに、質量％で、
Ｃｒを１０．０質量％以上３０．０質量％以下、
Ｎｉを２５．０質量％以上４５．０質量％以下、及び、
Ａｌを２．５質量％以上４．５質量％以下で含み、
少なくとも１方向における表面の残留応力の絶対値が２５０ＭＰａ以上５００ＭＰａ以下である、
オーステナイト系ステンレス鋼。
さらに、
Ｃを０．００５質量％以上０．２５０質量％以下、
Ｓｉを０．０１質量％以上１．００質量％以下、
Ｍｎを２．００質量％以下、
Ｐを０．０４０質量％以下、
Ｓを０．０１０質量％以下、及び、
Ｎｂを０．２０質量％以上３．５０質量％以下、で含むとともに、
Ｚｒを０．１００質量％以下、
Ｈｆを０．１００質量％以下、
Ｔｉを０．２００質量％未満、
Ｍｏを２．５０質量％以下、
Ｗを５．００質量％以下、
Ｂを０．１００質量％以下、
Ｖを０．５００質量％以下、
Ｃｕを５．００質量％以下、
Ｃｏを５．００質量％以下、
Ｃａを０．０５００質量％以下、
Ｍｇを０．０５００質量％以下、
Ｎを０．０３００質量％以下、及び、
希土類元素を０．１００質量％以下、
から選ばれる少なくとも１つを含み、残部は不可避的不純物である、請求項１に記載のオーステナイト系ステンレス鋼。