JP2021080138A - 高比表面積かつ高結晶性の多孔性アルミナとその製造方法 - Google Patents
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- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
Abstract
【課題】高比表面積かつ高結晶性の多孔性アルミナとその製造方法の提供。【解決手段】高比表面積かつ高結晶性の多孔性アルミナは、平均直径が３０〜２２０ｎｍの球状空孔を含み、比表面積が２５ｍ２／ｇより大きく、結晶化度が５０％より大きく、アルミナ骨格が１５〜５０ｎｍの厚さである。その製造方法は、非対称型の分子構造を有する両親媒性分子であるジブロック共重合体の溶液と溶解アルミニウム種を含む酸性溶液を混合して前駆溶液を作製する第１の工程と、前記第１の工程で作製した前駆溶液を溶媒の揮発速度が制御できる温度で加熱した状態で噴霧乾燥させるとともに、球状に自己集合させて中間体を作製するための第２の工程と、前記中間体を加熱し、前記ジブロック共重合体を球状空孔から除去して球状空孔を生成させ、アルミナ骨格の結晶化温度で加熱処理することにより、結晶化させ、最終生成物である多孔性アルミナを得る第３の工程を含む。【選択図】図１
Description
本発明は、高比表面積かつ高結晶性の多孔性アルミナとその製造方法に関するものである。
各種触媒担体として利用されているアルミナには、結晶性を備えた低温相のγアルミナや高温相のαアルミナがある。特にγアルミナは、メタン等の炭化水素を完全酸化（例えば、ＣＨ４＋２Ｏ２→ＣＯ２＋２Ｈ２Ｏ）するためのパラジウム等の触媒担体等、幅広く利用されている。αアルミナは、その不活性な表面が目的とする反応以外（副反応）を抑制する効果が高いという理由から、比表面積は極めて小さいにも拘わらず、オレフィンの高選択性エポキシ化反応（例えば、エチレンの部分酸化：Ｃ２Ｈ４＋１／２Ｏ２→Ｃ２Ｈ４Ｏ）のための銀触媒の担体に採用されている。
このような結晶性アルミナは、その特性を有効に発揮するため、高比表面積、即ち多孔性アルミナであることが望ましい。
従来の多孔性アルミナの製造方法として、種々の界面活性剤を構造規定剤或いはいわゆる鋳型（テンプレート）として使用し、規則的なメソポーラス材料を製造する方法がある（例えば、非特許文献１〜３）。他方、高分子化合物（ポリスチレン（ＰＳ）やポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）が代表的）の均一な球状粒子を規則的に積層させることでいわゆるオパール構造を形成し、その隙間に溶解アルミニウム種を含む前駆溶液を浸し、乾燥・固化させた後に高分子化合物を焼き飛ばす（焼成する）方法もある（例えば、非特許文献４〜６）。これにより、オパール構造がアルミナに転写され、逆オパール構造の多孔性アルミナを製造することができる。
上記方法において、乾燥・固化された直後のアルミナ骨格はアモルファスであるが、加熱処理（例えば焼成）することでアルミナ骨格を結晶化できる。例えば、７００℃未満の温度で加熱処理してもアルミナ骨格はほとんどアモルファスのままで、収縮していくだけである。処理温度を８５０℃程度以上として長時間加熱処理すればほとんどがγ相になる。また、１０００℃程度で長時間加熱処理すればほとんどがα相となり、１３００℃のような更に高温で加熱すれば短時間でもα化が完了する。
多孔性アルミナの孔径が大きくなるとアルミナ骨格の厚みが増して比表面積が小さくなるという傾向がある反面、アルミナ骨格が厚くなると多孔質構造の安定性が増して結晶化度を高くできるという利点もある。しかしながら、例えばα化が完了したような粒成長を伴うまで加熱処理したサンプルの比表面積は大きく低下（非特許文献４、孔径：約１５０ｎｍの場合を例として、７０ｍ２／ｇ→１ｍ２／ｇ）してしまう。従って、高比表面積かつ高結晶性の材料を創製するには、アルミナ骨格の厚さが適切になるよう材料設計した上で加熱処理する過程の結晶化の程度を見極める必要がある。
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本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、比表面積が大きく結晶化度が高いアルミナ骨格から構成された高比表面積かつ高結晶性の多孔性アルミナとその製造方法を提供することを目的とする。
本発明によれば、上記目的を達成するため、下記の高比表面積かつ高結晶性の多孔性アルミナとその製造方法が提供される。
〔１〕平均直径が３０〜２２０ｎｍの球状空孔を含み、比表面積が２５ｍ２／ｇより大きく、結晶化度が５０％より大きく、アルミナ骨格が１５〜５０ｎｍの厚さであることを特徴とする高比表面積かつ高結晶性の多孔性アルミナ。
〔２〕上記第〔１〕の発明において、結晶相がγ相を含むことを特徴とする多孔性アルミナ。
〔３〕上記第〔１〕の発明において、結晶相がα相を含むことを特徴とする多孔性アルミナ。
〔４〕上記第〔１〕の発明において、結晶相がγ相及びα相を含むことを特徴とする多孔性アルミナ。
〔５〕結晶化のための加熱処理前の、高比表面積かつ高結晶性の多孔性アルミナを製造するための中間体であり、両親媒性分子の集合体が充填された平均直径が３０〜４４０ｎｍの球状空孔を含み、アルミナ骨格が１５〜５０ｎｍの厚さでありかつアルミナ骨格がアモルファス相であることを特徴とする多孔性アルミナ。
〔６〕上記第〔１〕から第〔４〕のいずれかの発明の高比表面積かつ高結晶性の多孔性アルミナを製造する方法であって、
非対称型の分子構造を有する両親媒性分子であるジブロック共重合体を溶解させた溶液と溶解アルミニウム種を含む酸性溶液を混合して前駆溶液を作製する第１の工程と、
前記第１の工程で作製した前駆溶液を溶媒の揮発速度が制御できる温度で加熱した状態で噴霧乾燥させるとともに、ジブロック共重合体を球状に自己集合させて中間体を作製するための第２の工程と、
次いで、前記中間体を加熱し、ジブロック共重合体を球状空孔から除去して球状空孔を生成させ、アルミナ骨格がアモルファス相の多孔性アルミナを作製した後、アルミナ骨格の結晶化温度で加熱処理することにより、結晶化させ、最終生成物である多孔性アルミナを得る第３の工程を含むことを特徴とする高比表面積かつ高結晶性の多孔性アルミナの製造方法。
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次いで、前記中間体を加熱し、ジブロック共重合体を球状空孔から除去して球状空孔を生成させ、アルミナ骨格がアモルファス相の多孔性アルミナを作製した後、アルミナ骨格の結晶化温度で加熱処理することにより、結晶化させ、最終生成物である多孔性アルミナを得る第３の工程を含むことを特徴とする高比表面積かつ高結晶性の多孔性アルミナの製造方法。
〔７〕上記第〔６〕の発明において、前記ジブロック共重合体として、ポリスチレンとポリオキシエチレンのジブロック共重合体を用いることを特徴とする多孔性アルミナの製造方法。
〔８〕上記第〔７〕の発明において、前記溶媒として、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）とエタノール（ＥｔＯＨ）との混合溶媒を用い、前記溶解アルミニウム種を作成するアルミニウム源として塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）を用い、前記酸性溶液として、濃塩酸と水の混合溶液を用いることを特徴とする多孔性アルミナの製造方法。
〔９〕上記第〔７〕または第〔８〕の発明において、前記ジブロック共重合体におけるポリスチレンの重量平均分子量（Ｍｗ）が１５０００〜１５００００であり、ポリオキシエチレンの重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００〜２０００００であることを特徴とする多孔性アルミナの製造方法。
〔１０〕上記第〔６〕から第〔９〕のいずれかの発明において、前記前駆溶液に、細孔拡張剤として、ポリスチレンホモポリマーを添加することを特徴とする多孔性アルミナの製造方法。
〔１１〕上記第〔６〕から第〔１０〕のいずれかの発明において、前記前駆溶液を基板上への塗布することにより薄膜を形成する特徴とする多孔性アルミナの製造方法。
本発明によれば、上記の技術的手段及び技術的手法を採用したので、比表面積が大きく結晶化度が極めて高いアルミナ骨格（γ相、あるいはα相、あるいはγ相及びα相）から構成された高比表面積かつ高結晶性の多孔性アルミナを提供することができる。
また、本発明によれば、非対称型の分子構造を有する両親媒性分子であるジブロック共重合体（例えば、ポリスチレン（ＰＳ）とポリオキシエチレン（ＰＥＯ）のジブロック共重合体）の分子構造を適切に選択することで、アルミナ骨格の表面曲率（孔径）を設計することができるため、アルミナ骨格の結晶化挙動も制御できる。
以下、本発明を実施形態に基づき詳細に説明する。
本発明の高比表面積かつ高結晶性の多孔性アルミナは、平均直径が３０〜２２０ｎｍの球状空孔を含み、比表面積が２５ｍ２／ｇより大きく、結晶化度が５０％より大きく、アルミナ骨格が１５〜５０ｎｍの厚さであることを特徴とするものである。
また、本発明の結晶化のための加熱処理前の、高比表面積かつ高結晶性の多孔性アルミナを製造するための中間体は、両親媒性分子の集合体が充填された平均直径が３０〜４４０ｎｍの球状空孔を含み、アルミナ骨格が１５〜５０ｎｍの厚さでありかつアルミナ骨格がアモルファス相であることを特徴とするものである。
本発明の高比表面積かつ高結晶性の多孔性アルミナは、前記中間体の両親媒性分子を球状空孔から除去した後、さらに結晶化温度以上で焼成することで得られる。孔径が大きい方がアルミナ骨格の結晶化が進行しやすいことが確認できるが、孔径が４０ｎｍの材料では、例えば８５０℃程度の温度で長時間（例えば９時間）或いは１０００℃程度で短時間（例えば３時間）加熱処理すると、アルミナ骨格はほとんどγ相になる。１０００℃程度の温度で長時間（例えば９時間）加熱処理すると、アルミナ骨格のα化が確認されるようになり、孔径が２００ｎｍの材料では、相当にα化が進行している様子が確認できる。そして、加熱温度を１３００℃のように高温にするとα化は短時間で完了する。両者の途中の加熱温度或いは処理時間ではγ相とα相が混在したものとなる。γ相とα相では用途が異なるため、用途に応じて所望の相からなる高比表面積かつ高結晶性の多孔性アルミナを製造する。
本発明の多孔性アルミナは、球状空孔の平均直径が３０〜２２０ｎｍであることが好ましく、４０〜２００ｎｍであることがより好ましい。また、本発明の多孔性アルミナの骨格の厚さは１５〜５０ｎｍであることが好ましく、高比表面積を実現するためには、より薄い１５〜２５ｎｍであることがより好ましい。孔径及びアルミナ骨格の厚さが上記範囲にあると、高い比表面積の多孔性アルミナを得ることができる。本発明の多孔性アルミナは、その特性を適切なものとするため、アルミナ骨格がα化率５０％以上に達した場合の比表面積が２５ｍ２／ｇより大きいことが好ましい。また、アルミナ骨格のほとんどがγ相である場合は２００ｍ２／ｇより大きいことがより好ましい。比表面積の上限は、球状空孔の数と平均直径及びアルミナ骨格の厚みによって決まるため、アルミナ骨格が薄い１５ｎｍの場合を想定すると３００ｍ２／ｇ程度になる。さらに、本発明の多孔性アルミナの結晶化度は、５０％より大きいことが好ましく、６０％より大きいことがより好ましい。結晶化度の上限は、アルミナ骨格内で粒成長し始めると比表面積が大きく低下するため、９５％程度である。結晶化度が上記の範囲であると、加熱温度や処理時間によって、高比表面積のまま、γ相やα相への結晶化を制御できるため、優れた触媒担体として利用することができる。
本発明において、球状空孔の平均直径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日立ハイテク製；S-4300)での観察結果を参考に、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（日本電子製；JEM-2010）での観察結果により決定した。比表面積と細孔容積は、窒素吸脱着測定装置（Quantumchrome製；Autosorb-1）を用いて測定、算出したものである。また、アルミナ骨格の厚さは、ＴＥＭを用いて測定したものである。空隙率は、最密充填構造を模擬し、平均直径とアルミナ骨格の厚みを考慮すれば、幾何学的に算出した参考値として用いることができる。また、結晶化度は、Ｘ線回折装置（リガク製；RINT-2000）を用いて測定したものである。
本発明の中間体の各パラメータの範囲は、加熱処理により、上記した高比表面積かつ高結晶性の多孔性アルミナを得るために必要な範囲となっている。
次に、本発明の高比表面積かつ高結晶性の多孔性アルミナを製造する方法について説明する。本発明の高比表面積かつ高結晶性の多孔性アルミナの製造方法は、
（Ａ）非対称型の分子構造を有する両親媒性分子であるジブロック共重合体を溶解させた溶液と溶解アルミニウム種を含む酸性溶液を混合して前駆溶液を作製する第１の工程と、
（Ｂ）前記第１の工程で作製した前駆溶液を溶媒の揮発速度が制御できる温度で加熱した状態で噴霧乾燥させるとともに、ジブロック共重合体を球状に自己集合させて中間体を作製するための第２の工程と、
（Ｃ）次いで、前記中間体を加熱し、ジブロック共重合体を球状空孔から除去して球状空孔を生成させ、アルミナ骨格がアモルファス相の多孔性アルミナを作製した後、アルミナ骨格の結晶化温度で加熱処理することにより、結晶化させ、最終生成物である多孔性アルミナを得る第３の工程を含むことを特徴としている。
（Ａ）非対称型の分子構造を有する両親媒性分子であるジブロック共重合体を溶解させた溶液と溶解アルミニウム種を含む酸性溶液を混合して前駆溶液を作製する第１の工程と、
（Ｂ）前記第１の工程で作製した前駆溶液を溶媒の揮発速度が制御できる温度で加熱した状態で噴霧乾燥させるとともに、ジブロック共重合体を球状に自己集合させて中間体を作製するための第２の工程と、
（Ｃ）次いで、前記中間体を加熱し、ジブロック共重合体を球状空孔から除去して球状空孔を生成させ、アルミナ骨格がアモルファス相の多孔性アルミナを作製した後、アルミナ骨格の結晶化温度で加熱処理することにより、結晶化させ、最終生成物である多孔性アルミナを得る第３の工程を含むことを特徴としている。
先ず、第１の工程について説明すると、本発明では、非対称型の分子構造を有する両親媒分子であるジブロック共重合体としては、特にＰＳとＰＥＯのジブロック共重合体（以下、ＰＳ−ｂ−ＰＥＯとも称する）が、より大きな球状の自己集合体を形成させることができるため好ましいが、これに限定されず、疎水性のブロックと親水性のブロックの組み合わせからなる共重合体であれば水溶液等の極性溶媒中で自己集合する性質を示すため、ＰＳとＰＭＭＡ或いはＰＳと乳酸の組み合わせ等、様々なジブロック共重合体を使用することができる。さらに、大きな球状の自己集合体を形成させるには非対称の分子構造を有することが重要であるため、疎水性のブロックと親水性のブロックからなるＡＢＣ型のトリブロック共重合体も利用することができる。
両親媒分子であるジブロック共重合体として、ＰＳ−ｂ−ＰＥＯを用いた場合、ＰＳの重量平均分子量（Ｍｗ）は１５０００〜１５００００であり、ＰＥＯのＭｗは５０００〜２０００００であることが好ましい。ＰＳ及びＰＥＯのＭｗがこのような範囲であると、高比表面積、高結晶性のアルミナを得るために、上記したような適切な平均直径が得られ、溶液中で最密充填しないように自己集合させる。
両親媒性のジブロック共重合体が溶解できる溶媒としては、例えば、ＴＨＦとＥｔＯＨの混合溶媒が好ましく用いられるが、これら以外の溶媒、例えばジオキサン等の極性溶媒を用いてもよい。上記混合溶媒を用いた場合、その混合比率は、ＰＳ−ｂ−ＰＥＯを完全に溶解させるだけでなく、駆動溶液からの溶媒の揮発速度を適切に制御できるような比率とすることが好ましい。
本発明で用いるアルミニウム源としては、ＡｌＣｌ３が好ましく用いられる。ＡｌＣｌ３を用いた場合、反応より発生する塩化水素（ＨＣｌ）が溶液の性質を強酸性にする。その酸性溶液中では溶解アルミニウム種が高分子量化してベーマイトのような水酸化アルミニウム種として沈殿することがないため、ジブロック共重合体と溶解アルミニウム種を分子レベルで均質に混合することができるという利点がある。アルミニウム源としては、その他硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、酢酸アルミニウム等を用いてもよい。
溶解アルミニウム種は、塩酸酸性の水溶液中で調製することが好ましい。強酸性の前駆溶液が調製できれば、塩酸の他に硫酸、硝酸、酢酸等の酸を用いてもよい。ただし、水（Ｈ２Ｏ）の量が多くなるとＰＳユニットとの親和性が悪くなりＰＳ−ｂ−ＰＥＯが溶解しなくなるので多くは使用できない。また、Ｈ２Ｏは、噴霧乾燥する過程で、ＴＨＦやＥｔＯＨより後に揮発するので、ＰＳ−ｂ−ＰＥＯを球状に自己集合させる極性溶媒の役割を担うと考えるのが妥当である。しかしながら、溶解アルミニウム種を含む酸性溶液とジブロック共重合体を含む溶液を混合した後の前駆溶液において、最終的には、噴霧乾燥が適切に行われる比率でそれぞれの溶媒が混合されていることが好ましい。
第１の工程では、両親媒性分子であるジブロック共重合体を添加した脱水溶媒と、溶解アルミニウム種を含む酸性溶液とを混合して、高比表面積かつ高結晶性のアルミナが得られるのに適した前駆溶液を作製する。
第２の工程について説明すると、この工程では、第１の工程で作製した前駆溶液を溶媒の揮発速度が制御できる温度（例えば１３０℃程度）で加熱した状態で噴霧乾燥させるとともに、球状に自己集合させて中間体を作製する。この中間体は、両親媒性分子の集合体が充填された平均直径が３０〜４４０ｎｍの球状空孔を含む多孔質構造を含むアルミナである。噴霧乾燥プロセスで溶媒が除去される過程で両親媒性分子が濃縮され球状に自己集合する。この球状集合体が形成した結果として高比表面積の多孔性アルミナが得られる。
次に、第３の工程について説明すると、この工程では、第２の工程で作製した中間体を加熱し、前記ジブロック共重合体を除去して球状空孔を生成させ、アルミナ骨格がアモルファス相の多孔性アルミナを作製した後、アルミナ骨格の結晶化温度で加熱処理することにより、結晶化させ、最終生成物である多孔性アルミナを得る。アルミナ骨格がほとんどγ相の多孔性アルミナを作製する場合には、７００〜１０００℃程度の範囲で３〜９時間程度、加熱処理する。またアルミナ骨格がほとんどα相の多孔性アルミナを作製する場合は、１０００℃前後の温度範囲で９時間前後、加熱処理する。γ相とα相の混在した多孔性アルミナを作製する場合には、例えば、１０００℃で３〜９時間程度、加熱処理する。
以上のようにして、前記のような優れた特性を有する高多孔性かつ高結晶性の多孔性のアルミナを得ることができる。
本発明によれば、球状空孔の平均直径を拡張させるため、例えばジブロック共重合体としてＰＳ−ｂ−ＰＥＯを用いる場合、適量のポリエチレンホモポリマーを細孔拡張剤として用いることもできる。
以上述べたように、本発明では、下記の技術的な手段を融合させることで所期の目的を達成することができる。
１）非対称型の両親媒性分子（例えば、ＰＳとＰＥＯのジブロック共重合体：ＰＳ−ｂ−ＰＥＯ）を利用することで、より大きな球状の自己集合体を形成させる。
２）多孔性アルミナの空隙率を考慮して溶解アルミナ種と混合した前駆溶液に対して、溶媒揮発プロセスを援用することで、両親媒性分子（ＰＳ−ｂ−ＰＥＯ等）の球状ミセルを含有するアルミナを粉体試料として回収する。
３）溶媒揮発を伴う噴霧乾燥プロセスにより回収した粉体粒子の外観形状が球状になりやすい現象を活用することで、その内部では球状ミセルが最密充填しにくくなる。
４）ＰＳ−ｂ−ＰＥＯの分子構造（ＰＳとＰＥＯの分子量）を適切に選択し、孔径の異なる多孔性アルミナを調製することで、比表面積の大きい高結晶性アルミナを得るための条件を明確化する。
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
［実施例１］
溶解アルミニウム種として塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）０．０４０ｇを、濃塩酸（ＨＣｌ）（３７重量％）０．８ｍＬ及び脱イオン水（Ｈ２Ｏ）０．２７ｍＬ酸性溶液に速やかに溶解させ、その後すぐに攪拌を開始し、１０分間維持した。得られた溶解塩化アルミニウム溶液０．３０ｍＬを、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２．０ｇとエタノール（ＥｔＯＨ）１．６ｇの混合溶液に０．１０ｇのＰＳ５８５００−ｂ−ＰＥＯ３７０００（Polymer Source製；P11319-SEO）を溶解させた別の溶液と混ぜ合わせて、前駆溶液とした。ここでは、ＰＳの分子量（Ｍｗ）５８５００とＰＥＯのＭｗ３７０００のジブロック共重合体ＰＳ５８５００−ｂ−ＰＥＯ３７０００を、その分子量を用いて５８５００−ｂ−３７０００と表す（以下、同様）。前駆溶液を２０分間攪拌した後、１３０℃で噴霧乾燥（ヤマト科学社製；プレードライヤー(ADL311)を使用）させた。その後、回収された粉末サンプルをそれぞれ１０００℃で３時間と９時間、１３００℃で３時間、加熱処理し（加熱速度;１℃／分）、実施例１の多孔性アルミナを作製した。最適化した出発化学物質の各成分の量を表１の下欄に示す。
［実施例１］
溶解アルミニウム種として塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）０．０４０ｇを、濃塩酸（ＨＣｌ）（３７重量％）０．８ｍＬ及び脱イオン水（Ｈ２Ｏ）０．２７ｍＬ酸性溶液に速やかに溶解させ、その後すぐに攪拌を開始し、１０分間維持した。得られた溶解塩化アルミニウム溶液０．３０ｍＬを、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２．０ｇとエタノール（ＥｔＯＨ）１．６ｇの混合溶液に０．１０ｇのＰＳ５８５００−ｂ−ＰＥＯ３７０００（Polymer Source製；P11319-SEO）を溶解させた別の溶液と混ぜ合わせて、前駆溶液とした。ここでは、ＰＳの分子量（Ｍｗ）５８５００とＰＥＯのＭｗ３７０００のジブロック共重合体ＰＳ５８５００−ｂ−ＰＥＯ３７０００を、その分子量を用いて５８５００−ｂ−３７０００と表す（以下、同様）。前駆溶液を２０分間攪拌した後、１３０℃で噴霧乾燥（ヤマト科学社製；プレードライヤー(ADL311)を使用）させた。その後、回収された粉末サンプルをそれぞれ１０００℃で３時間と９時間、１３００℃で３時間、加熱処理し（加熱速度;１℃／分）、実施例１の多孔性アルミナを作製した。最適化した出発化学物質の各成分の量を表１の下欄に示す。
実施例１で作製した多孔性アルミナ（例えば、加熱処理条件：１０００℃、９時間）の球状空孔は平均直径２００ｎｍ、比表面積は３４ｍ２／ｇ、細孔容積は０．１４ｃｍ３／ｇ、結晶化度はα化率６０％（その他の成分はγ相）、アルミナ骨格の厚さは最小ヵ所で１５ｎｍ程度であった。各特性値は、前述の装置を用いて測定した。
図１に、実施例１で作製した多孔性アルミナを異なる温度で加熱処理した場合のＴＥＭ観察の結果を示す。また、図２に、実施例１で作製した多孔性アルミナを異なる温度で加熱処理した場合のＳＥＭ観察及びＸＲＤ測定の結果を示す。球状の空孔が最密に充填していないことを確認した。また、上記加熱処理により、５８５００−ｂ−３７０００を除去すると、平均直径が約２００ｎｍの球状ナノ空間を含む多孔性アルミナが得られることを確認した。また、多孔質構造を保ちつつ（比表面積を低下させずに）、アルミナ骨格のα化を最大限に進行させるため、１０００℃での熱処理時間をより長くすると（３時間→９時間）、アルミナ骨格の大半をα化させることに成功した（図２の右中図のＸＲＤ測定結果）。比表面積も同条件でこれまでにない３０ｍ２／ｇ超の値を示した。完全にα化させるために１３００℃で３時間、加熱処理すると、球状空孔の存在がわずかに認められるものの、アルミナ骨格の粒成長が進行した（図２の下図）。また、アルミナ骨格の密度が増加したこととも関連して、比表面積は低下した（１６ｍ２／ｇ）。
以上から、実施例１で作製した多孔性アルミナは、初期の目的の高比表面積及び高結晶性を有していることが確認された。
［実施例２］
本実施例では、ＰＳ−ｂ−ＰＥＯとしてＰＳ３５０００−ｂ−ＰＥＯ１７０００（Polymer Source製；P5875-SEO、３５０００−ｂ−１７０００と表記）を用いた。本実施例では、表１の中欄に示す量の最適化した出発化学物質の各成分を用いた以外は、実施例１と同様にして前駆溶液を作製し、この前駆溶液を実施例１と同様にして粉末サンプルを回収し、回収された粉末サンプルを４００℃、５５０℃、７００℃、８５０℃、１０００℃、１３００℃で３時間と、１０００℃で９時間、それぞれ加熱処理し（加熱速度;１℃／分）、実施例２の多孔性アルミナを作製した。
［実施例２］
本実施例では、ＰＳ−ｂ−ＰＥＯとしてＰＳ３５０００−ｂ−ＰＥＯ１７０００（Polymer Source製；P5875-SEO、３５０００−ｂ−１７０００と表記）を用いた。本実施例では、表１の中欄に示す量の最適化した出発化学物質の各成分を用いた以外は、実施例１と同様にして前駆溶液を作製し、この前駆溶液を実施例１と同様にして粉末サンプルを回収し、回収された粉末サンプルを４００℃、５５０℃、７００℃、８５０℃、１０００℃、１３００℃で３時間と、１０００℃で９時間、それぞれ加熱処理し（加熱速度;１℃／分）、実施例２の多孔性アルミナを作製した。
実施例２で作製した多孔性アルミナ（例えば、加熱処理条件：１０００℃、３時間）の球状空孔は平均直径４０ｎｍ、比表面積は６８ｍ２／ｇ、細孔容積は０．７５ｃｍ３／ｇ、結晶化度はγ化率９５％程度、アルミナ骨格の厚さは２０ｎｍ前後であった。各特性値は、前述の装置を用いて測定した。
図３に、実施例２で作製した多孔性アルミナを異なる温度（４００℃で３時間、１０００℃で３時間と９時間、１３００℃で３時間）で加熱処理した場合のＴＥＭ観察の結果を示す。また、図４に、実施例２で作製した多孔質アルミナを異なる温度（１０００℃で３時間と９時間、１３００℃で３時間）で加熱処理した場合のＳＥＭ観察及びＸＲＤ測定の結果を示す。また、図５に、実施例２で作製した多孔質アルミナを異なる温度（４００℃、５５０℃、７００℃、８５０℃、１０００℃で３時間）で加熱処理した場合のＸＲＤ測定の結果を示す。
実施例２の多孔性アルミナでは、球状の空孔が最密に充填していないことを確認した。また、上記加熱処理により、３５０００−ｂ−１７０００を除去すると、平均直径が約４０ｎｍの球状ナノ空間を含む多孔性アルミナが得られることを確認した。また、図５から、８５０℃までの加熱処理（加熱時間３時間）では、多孔質アルミナはアモルファスであった。１０００℃で３時間の加熱処理を行うと、アルミナ骨格のγ化が大きく進行していることが確認された（図４右中の図及び図５）。
また、実施例１のデータと比較すると、孔径の違い（＝アルミナ骨格に表面曲率の違い）が結晶化挙動に大きく影響することを見出した。例えば、１０００℃で３時間加熱処理した場合、実施例２の孔径が平均直径約４０ｎｍ（曲率が小さい）のサンプルを１０００℃で３時間加熱処理した場合、実施例１の孔径が平均直径約２００ｎｍ（曲率が大きい）の空孔を取り囲む方がアルミナ骨格のα化がより進行していた（図２、図４のＸＲＤデータ）。
以上から、実施例２で作製した多孔性アルミナも、初期の目的の高比表面積及び高結晶性を有していることが確認された。
本発明での成果は、例えば、高表面積の多孔性アルミナについて、加熱温度に応じて、アモルファス相からγ相へと結晶化させる過程で、アルミナ表面が親水性から疎水性に変化するため、水蒸気の吸着特性を自在に設計できることが期待される。また、多孔性を保持したままで、アルミナ骨格のほとんどをγ化させた材料は、各種金属触媒に反応場を提供することができる触媒担体としての産業応用が想定され、メタン等の炭化水素を完全酸化や窒素酸化物（ＮＯｘ）の浄化触媒等への利用を見込んでいる。また、アルミナ骨格をα化した材料は、途中γ相との混合状態になるが、α化率が高ければ高いほど、α相の不活性な表面では副反応が進行しないことが知られているため、高選択的なオレフィンの部分酸化（エポキシ化）反応への利用が期待できる。
Claims (11)
- 平均直径が３０〜２２０ｎｍの球状空孔を含み、比表面積が２５ｍ２／ｇより大きく、結晶化度が５０％より大きく、アルミナ骨格が１５〜５０ｎｍの厚さであることを特徴とする高比表面積かつ高結晶性の多孔性アルミナ。
- 結晶相がγ相を含むことを特徴とする請求項１に記載の多孔性アルミナ。
- 結晶相がα相を含むことを特徴とする請求項１に記載の多孔性アルミナ。
- 結晶相がγ相及びα相を含むことを特徴とする請求項１に記載の多孔性アルミナ。
- 結晶化のための加熱処理前の、高比表面積かつ高結晶性の多孔性アルミナを製造するための中間体であり、両親媒性分子の集合体が充填された平均直径が３０〜４４０ｎｍの球状空孔を含み、アルミナ骨格が１５〜５０ｎｍの厚さでありかつアルミナ骨格がアモルファス相であることを特徴とする多孔性アルミナ。
- 請求項１から４のいずれかの高比表面積かつ高結晶性の多孔性アルミナを製造する方法であって、
非対称型の分子構造を有する両親媒性分子であるジブロック共重合体を溶解させた溶液と溶解アルミニウム種を含む酸性溶液を混合して前駆溶液を作製する第１の工程と、
前記第１の工程で作製した前駆溶液を溶媒の揮発速度が制御できる温度で加熱した状態で噴霧乾燥させるとともに、ジブロック共重合体を球状に自己集合させて中間体を作製するための第２の工程と、
次いで、前記中間体を加熱し、ジブロック共重合体を球状空孔から除去して球状空孔を生成させ、アルミナ骨格がアモルファス相の多孔性アルミナを作製した後、アルミナ骨格の結晶化温度で加熱処理することにより、結晶化させ、最終生成物である多孔性アルミナを得る第３の工程を含むことを特徴とする高比表面積かつ高結晶性の多孔性アルミナの製造方法。 - 前記ジブロック共重合体として、ポリスチレンとポリオキシエチレンのジブロック共重合体を用いることを特徴とする請求項６に記載の多孔性アルミナの製造方法。
- 前記溶媒として、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）とエタノール（ＥｔＯＨ）との混合溶媒を用い、前記溶解アルミニウム種を作成するアルミニウム源として塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）を用い、前記酸性溶液として、濃塩酸と水の混合溶液を用いることを特徴とする請求項７に記載の多孔性アルミナの製造方法。
- 前記ジブロック共重合体におけるポリスチレンの分子量（Ｍｗ）が１５０００〜１５００００であり、ポリオキシエチレンの分子量（Ｍｗ）が５０００〜２０００００であることを特徴とする請求項７または８に記載の多孔性アルミナの製造方法。
- 前記前駆溶液に、細孔拡張剤として、ポリスチレンホモポリマーを添加することを特徴とする請求項６から９のいずれかに記載の多孔性アルミナの製造方法。
- 前記前駆溶液を基板上への塗布することにより薄膜を形成する特徴とする請求項６から１０のいずれかに記載の多孔性アルミナの製造方法。
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