JP2021075649A - 紫外線吸収性単量体、紫外線吸収性ポリマー、成形用樹脂組成物、および成形体 - Google Patents

紫外線吸収性単量体、紫外線吸収性ポリマー、成形用樹脂組成物、および成形体 Download PDF

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Abstract

【課題】紫外線吸収剤のマイグレーションを抑制しつつ、紫外線及び可視光の短波長領域の透過を大幅に抑制できる紫外線吸収性単量体、紫外線吸収性ポリマー及び成形用樹脂組成物の提供。【解決手段】下式で示す紫外線吸収性単量体。(式中、R1、R3、R4及びR6は、H、C数1〜20のアルキル基、アルコキシ基。R2及びR5はC数1〜20のアルコキシ基、水酸基。Pは、−O−、−O−R7−O−。R7はC数1〜20のアルキレン基。QはH、メチル基。)【選択図】なし

Description

本発明は、紫外線吸収性単量体、および紫外線吸収性ポリマーに関する。
従来から樹脂成形体(以下、成形体という)は、医薬用薬剤や化粧品等の包装材料として使用されていた。しかし、樹脂は紫外線を透過するため、内容物が、紫外線で劣化する場合があった。そのため、紫外線吸収剤を樹脂成形体に含有することが、内容物の劣化の抑制には効果的であることが知られている。
しかしながら、単に紫外線吸収剤を樹脂成形体に含有すると、紫外線吸収剤がマイグレーションする傾向にあり、医薬用薬剤や化粧品等の包装材料に使用するには不適合である。
また、塗料や粘着剤についても、従来から紫外線による劣化を防止するため紫外線吸収剤が配合されており、塗膜や粘着ラベルを通じて紫外線吸収剤がマイグレーションにより被膜内の凝集、表面への析出、または内容物への移行を起こす場合が多かった。
紫外線吸収剤のマイグレーションを抑制する方法として、紫外線吸収剤をポリマー化する方法は知られている。これは、紫外線吸収剤を紫外線吸収性単量体にして、重合によりポリマー化する方法である。
特許文献1および特許文献2では、ベンゾトリアゾール系単量体が開示されている。特許文献3では、ベンゾトリアゾール系単量体、ベンゾフェノン系単量体、およびトリアジン系単量体が開示されている。
特開2001−72722号公報 特開2001−114842号公報 特開2003−217690号公報
しかし、従来の紫外線吸収性単量体は、可視光に近い360nm付近の紫外線を遮断できるものの、さらに可視光に近い長波長側の紫外線を遮断することができない問題があった。
本発明は、紫外線吸収剤のマイグレーションを抑制しつつ、360nmより長波長側の領域の紫外線透過を大幅に抑制できる紫外線吸収性単量体、紫外線吸収性ポリマー、および成形用樹脂組成物の提供を目的とする。
本発明は、下記一般式(1)で示す紫外線吸収性単量体である
一般式(1)
Figure 2021075649
式中、R、R、R、およびRは、それぞれ独立に、水素、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基で表され、RおよびRは炭素数1〜20のアルコキシ基もしくは水酸基である。
Pは、−O−、もしくは−O−R−O−で表され、Rは、水酸基を有しても良い炭素数1〜20のアルキレン基であり、Qは、水素もしくはメチル基である。
上記の本発明によれば、紫外線吸収剤のマイグレーションを抑制しつつ、360nmより長波長側の領域の紫外線透過を大幅に抑制できる紫外線吸収性単量体、紫外線吸収性ポリマー、成形用樹脂組成物、および成形体を提供できる。
本明細書の用語を定義する。単量体は、エチレン性不飽和基含有化合物である。単量体単位は、単量体を重合しポリマーの一部を構成する態様を意味する。
<紫外線吸収性単量体>
本明細書の紫外線吸収性単量体は、下記一般式(1)で示す化合物である。前記化合物は、芳香環の特定部位にアルコキシ基または水酸基を有することで、360nmより長波長側の領域の紫外線透過を大幅に抑制できる。
一般式(1)
Figure 2021075649
式中、R、R、R、およびRは、それぞれ独立に、水素、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基で表され、RおよびRは炭素数1〜20のアルコキシ基もしくは水酸基である。
Pは、−O−、もしくは−O−R−O−で表され、Rは、水酸基を有しても良い炭素数1〜20のアルキレン基であり、Qは、水素もしくはメチル基である。
炭素数1〜20のアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等の鎖式炭化水素基;シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の脂環式炭化水素基等が挙げられる。
炭素数1〜20のアルキル基は、水素部位が置換された基を含む。例えば、1−ブロモメチル基、2−ブロモエチル基、2−クロロエチル基、2−ヨードエチル基、3−ブロモプロピル基、4−ブロモブチル基、1−ブロモブチル基、5−ブロモペンチル基、6−ブロモヘキシル基、7−ブロモヘプチル基、8−ブロモオクチル基、9−ブロモノニル基、10−ブロモデシル基、11−ブロモウンデシル基、12−ブロモドデシル基、13−ブロモトリデシル基、14−ブロモテトラデシル基、15−ブロモペンタデシル基、16−ブロモヘキサデシル基、17−ブロモヘプタデシル基、18−ブロモオクタデシル基、19−ブロモノナデシル基、20−ブロモイコシル基等の鎖式炭化水素基;2−ブロモシクロプロピル基、2−ブロモシクロペンチル基、4−ブロモシクロヘキシル基等の脂環式炭化水素基等が挙げられる。
炭素数1〜20のアルコキシ基は、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、tert−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基、トリデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、ペンタデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、ヘプタデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、ノナデシルオキシ基、イコシルオキシ基等が挙げられる。
Pは、−O−、もしくは−O−R−O−で表され、Rは、Rは、水酸基を有しても良い炭素数1〜20のアルキレン基である。
炭素数1〜20のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基等が挙げられる。
の構造としては、一般式(3)および一般式(4)で示すヒドロキシプロピレン基が挙げられる。
Figure 2021075649
紫外線吸収性単量体は、R、Rが炭素数1〜20のアルコキシ基もしくは水酸基であることでベンゾフェノン骨格の吸収波長領域が長波長化する。そのため、紫外線吸収性単量体を重合した紫外線吸収性ポリマーは、360nmより長波長側の領域の紫外線透過を大幅に抑制できる。R、Rは、水酸基よりアルコキシ基が好ましく、アルコキシ基の中でもメトキシ基がより好ましい。
Pは、−O−が好ましい。
水酸基を有しても良い炭素数1〜20のアルキレン基は、さらに、水素原子を他の置換基で置換することができる。
紫外線吸収性単量体は、例えば、以下の化合物が挙げられる。
Figure 2021075649
Figure 2021075649
Figure 2021075649
<紫外線吸収性ポリマー>
本明細書の紫外線吸収性ポリマーは、紫外線吸収性単量体単位、およびその他単量体単位を含むポリマーである。紫外線吸収性ポリマーは、熱可塑性樹脂と共に使用して成形体を形成する用途に使用することが好ましい。紫外線吸収性単量体がポリマーに組み込まれていることで紫外線の吸収、およびマイグレーションの抑制を両立できる。
紫外線吸収性ポリマーは、全単量体単位中、紫外線吸収性単量体単位を3〜70質量%含むことが好ましく、5〜60質量%がより好ましい。適量含有すると、紫外線吸収性、および熱可塑性樹脂との相溶性を高度に両立できる。なお、紫外線吸収性ポリマーをランダム重合で合成する場合、紫外線吸収性単量体単位を3〜40質量%含むことが好ましい。また、同様にブロック重合で合成する場合、3〜70質量%が好ましく、5〜60質量%がより好ましい。
その他単量体は、一般式(2)で示す単量体を含むことが好ましい。一般式(2)で示す単量体を含有すると、紫外線吸収性ポリマーの光安定性がより向上する。
一般式(2)
Figure 2021075649
式中、R109は水素原子またはシアノ基を表し、R110、R111はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、R112は水素原子または炭化水素基を表し、Yは酸素原子また はイミノ基を表す。
一般式(2)で示す単量体は、例えば、4−(メタ)アクリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−(メタ)アクリロイルオキシ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン、4−(メタ)アクリロイルアミノ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン、4−シアノ−4−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−クロトノイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−クロトノイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン等が挙げられる。
一般式(2)で示す単量体の含有量は、全単量体単位中、3〜40質量%が好ましい。適量含有すると光安定性、および熱可塑性樹脂との相溶性を高度に両立できる。
一般式(2)で示す単量体以外のその他単量体は、例えば、(メタ)アクリル酸エステル、クロトン酸エステル、ビニルエステル、マレイン酸ジエステル、フマル酸ジエステル、イタコン酸ジエステル、(メタ)アクリルアミド、ビニルエーテル、ビニルアルコールのエステル、スチレン、(メタ)アクリロニトリル、酸性基含有モノマーが挙げられる。
(メタ)アクリル酸エステルは、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸n−ヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸t−ブチルシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸t−オクチル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸オクタデシル、(メタ)アクリル酸アセトキシエチル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−メトキシエチル、(メタ)アクリル酸2−エトキシエチル、(メタ)アクリル酸2−(2−メトキシエトキシ)エチル、(メタ)アクリル酸3−フェノキシ−2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、(メタ)アクリル酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、(メタ)アクリル酸トリエチレングリコールモノメチルエーテル、(メタ)アクリル酸トリエチレングリコールモノエチルエーテル、(メタ)アクリル酸ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、(メタ)アクリル酸ポリエチレングリコールモノエチルエーテル、(メタ)アクリル酸β−フェノキシエトキシエチル、(メタ)アクリル酸ノニルフェノキシポリエチレングリコール、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、(メタ)アクリル酸トリフロロエチル、(メタ)アクリル酸オクタフロロペンチル、(メタ)アクリル酸パーフロロオクチルエチル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニル、(メタ)アクリル酸トリブロモフェニル、(メタ)アクリル酸トリブロモフェニルオキシエチル等が挙げられる。
クロトン酸エステルは、例えば、クロトン酸ブチル、及びクロトン酸ヘキシル等が挙げられる。
ビニルエステルは、例えば、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルメトキシアセテート、及び安息香酸ビニル等が挙げられる。マレイン酸ジエステルは、例えば、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、及びマレイン酸ジブチル等が挙げられる。
フマル酸ジエステルは、例えば、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、及びフマル酸ジブチル等が挙げられる。
イタコン酸ジエステルは、例えば、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、及びイタコン酸ジブチル等が挙げられる。
(メタ)アクリルアミドは、例えば、(メタ)アクリルアミド、N−メチル(メタ)アクリルアミド、N−エチル(メタ)アクリルアミド、N−プロピル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N−n−ブチルアクリル(メタ)アミド、N−t−ブチル(メタ)アクリルアミド、N−シクロヘキシル(メタ)アクリルアミド、N−(2−メトキシエチル)(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N−フェニル(メタ)アクリルアミド、N−ベンジル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロイルモルホリン、ジアセトンアクリルアミド等が挙げられる。
ビニルエーテルは、例えば、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、及びメトキシエチルビニルエーテル等が挙げられる。スチレンの例としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレン、酸性物質により脱保護可能な基(例えばt−Bocなど)で保護されたヒドロキシスチレン、ビニル安息香酸メチル、及びα−メチルスチレン等が挙げられる。
酸性基含有モノマーは、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、けい皮酸等の不飽和モノカルボン酸;マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物;3価以上の不飽和多価カルボン酸またはその酸無水物;こはく酸モノ(2−アクリロイロキシエチル)、こはく酸モノ(2−メタクリロイロキシエチル)、フタル酸モノ(2−アクリロイロキシエチル)、フタル酸モノ(2−メタクリロイロキシエチル)等の2価以上の多価カルボン酸のモノ〔(メタ)アクリロイロキシアルキル〕エステル;ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノメタクリレート等の両末端カルボキシポリマーのモノ(メタ)アクリレート類等が挙げられる。
紫外線吸収性ポリマーは、熱可塑性樹脂を配合することで成形用樹脂組成物を作製できる。熱可塑性樹脂がポリオレフィンの場合、紫外線吸収性ポリマーは、その他単量体単位として、一般式(5)で示す単量体、および一般式(6)で示す単量体のうち1種以上を含むことが好ましい。
Figure 2021075649
一般式(5)中、R11は、水素原子又はメチル基を表す。Zは、炭素数が10以上の炭化水素基を表す。
一般式(6)中、R12は、水素原子又は炭素数1〜8の炭化水素基を表す。
一般式(5)で示す単量体を使用すると、ポリオレフィンとの相溶性が向上する。Zが炭素数10以上の炭化水素基であることで、一般式(5)で示す単量体の疎水性が高くなり、疎水性の高いポリオレフィンとの相溶性が向上する。なお、前記炭素数は10〜22がより好ましい。前記炭化水素基は、直鎖または分岐の炭化水素基、脂環式炭化水素基が挙げられる。脂環式炭化水素基は、多環脂環式炭化水素基が好ましい。
一般式(5)中、炭素数10以上の炭化水素基は、例えば、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基等直鎖又は分枝鎖のアルキル基;シクロドデシル基等の脂環式炭化水素基;イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、アダマンチル基等の多環脂環式炭化水素基等が挙げられる。これらの中でも、分枝鎖のアルキル基、多環脂環式炭化水素基が好ましい。
一般式(5)で示す単量体は、例えば、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、ベヘニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、イソステアリル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレートを用いることが好ましく、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレートを用いることが特に好ましい。
一般式(6)で示す単量体を使用すると、ポリオレフィンとの相溶性が向上する。一般式(6)で示す単量体は、例えば、スチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。
一般式(5)で示す単量体および一般式(6)で示す単量体の合計含有量は、全単量体単位中、30〜97質量%が好ましい。
その他単量体は、単独または2種類以上を併用して使用できる。
紫外線吸収性ポリマーの合成は、アニオン重合、リビングアニオン重合、カチオン重合、リビングカチオン重合、フリーラジカル重合、及びリビングラジカル重合等が挙げられる。これらの中でもフリーラジカル重合、リビングラジカル重合が好ましい。
フリーラジカル重合は、重合開始剤を使用することが好ましい。重合開始剤は、例えば、アゾ系化合物、過酸化物が好ましい。アゾ系化合物は、例えば、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン1−カルボニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチル−4−メトキシバレロニトリル)、ジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)、4,4’−アゾビス(4−シアノバレリック酸)、2,2’−アゾビス(2−ヒドロキシメチルプロピオニトリル)、または2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]等が挙げられる。過酸化物は、例えば、過酸化ベンゾイル、t−ブチルパーベンゾエイト、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−n−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ(2−エトキシエチル)パーオキシジカーボネート、t−ブチルパーオキシネオデカノエート、t−ブチルパーオキシビバレート、(3,5,5−トリメチルヘキサノイル)パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、またはジアセチルパーオキシド等が挙げられる。重合開始剤は、単独または2種類以上を併用して使用できる。反応温度は、40〜150℃が好ましく、50〜110℃がより好ましい。反応時間は、3〜30時間が好ましく、5〜20時間がより好ましい。
リビングラジカル重合は、一般的なラジカル重合に起こる副反応が抑制され、更には、重合の成長が均一に起こる為、容易にブロックポリマーや分子量の揃った樹脂を合成できる。
リビングラジカル重合は、有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤とし、遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合法は、広範囲の単量体に適応できる点、既存の設備に適応可能な重合温度を採用できる点で好ましい。原子移動ラジカル重合法は、下記の参考文献1〜8等に記載された方法で行うことができる。
(参考文献1)Fukudaら、Prog.Polym.Sci.2004,29,329;
(参考文献2)Matyjaszewskiら、Chem.Rev.2001,101,2921
(参考文献3)Matyjaszewskiら、J.Am.Chem.Soc.1995,117,5614
(参考文献4)Macromolecules 1995,28,7901,Science,1996,272,866
(参考文献5)国際公開第96/030421号
(参考文献6)国際公開第97/018247号
(参考文献7)特開平9−208616号公報
(参考文献8)特開平8−41117号公報
紫外線吸収性ポリマーの合成には、有機溶剤を用いることが好ましい。有機溶剤は、例えば、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸イソブチル、トルエン、キシレン、アセトン、ヘキサン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、またはジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等が挙げられる。有機溶剤は、単独または2種類以上を併用して使用できる。
紫外線吸収性ポリマーの分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した重量平均分子量が1,000〜500,000であることが好ましく、3,000〜15,000がより好ましい。
本明細書の成形用樹脂組成物は、紫外線吸収性ポリマー、および熱可塑性樹脂を含むことが好ましい。熱可塑性樹脂は、例えば、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリアクリル、ポリエステル、シクロオレフィン樹脂等が挙げられる。これらの中でもポリオレフィンが好ましい。
<ポリオレフィン>
ポリオレフィンは、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−1、およびポリ−4−メチルペンテン、ならびにこれらの共重合体が挙げられる。
ポリエチレンは、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンが挙げられる。
ポリプロピレンは、例えば、結晶性または非晶性ポリプロピレンが挙げられる。
前記共重合体は、例えば、エチレン−プロピレンのランダム、ブロックあるいはグラフト共重合体、α−オレフィンとエチレンあるいはプロピレンの共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体およびエチレン−アクリル酸共重合体等が挙げられる。
これらの中でも結晶性または非晶性ポリプロピレン、エチレン−プロピレンのランダム、ブロックあるいはグラフト共重合体が好ましく、プロピレン−エチレンブロック共重合体がより好ましい。また安価で、比重が小さいために成形品を軽量化できる観点からはポリプロピレン系樹脂が好ましい。
ポリオレフィンの数平均分子量は、30,000〜500,000程度である。
ポリオレフィンのメルトフローレイト(MFR)は1〜100(g/10分)が好ましい。なお、MFRはJISK−7210に準拠して求めた数値である。
紫外線吸収性ポリマーの含有量は、熱可塑性樹脂100質量部に対して、0.01〜10質量部が好ましい。
本明細書の成形用樹脂組成物は、ワックスを含有できる。
ワックスは、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等が挙げられる。ワックスの融点は、50〜180℃が好ましく、80〜170℃がより好ましい。なお、ワックスの融点は、示差走査熱量計を用いて窒素雰囲気下で測定する。なお、ポリオレフィンは、融点を有さず、軟化点を有する化合物である。
ワックスの数平均分子量は、500〜25,000が好ましく、1,000〜15,000がより好ましい。なお、数平均分子量はJIS K2207:1996(日本工業規格)に準拠して測定した数値である。
ワックスの含有量は、熱可塑性樹脂100質量部に対して、0.1〜10質量部が好ましい。
本明細書の成形用樹脂組成物は、例えば、紫外線吸収性ポリマーを高濃度で配合したマスターバッチとして作製することが好ましい。マスターバッチは、例えば、紫外線吸収性ポリマーとポリオレフィンを溶融混練し、ペレタイザーを使用してペレット状に製造できる。なお、紫外線吸収性ポリマーの凝集を防ぐため、予め、紫外線吸収性ポリマーとワックスを溶融混練した分散体を作製した後、ポリオレフィンと共に、溶融混錬してマスターバッチを作製することが好ましい。分散体の作製は、ブレンドミキサーや3本ロールミルを用いることが好ましい。
紫外線吸収性ポリマーは、成形体が含む相当量を成形時に配合するよりも、一旦、マスターバッチとして成形用樹脂組成物中に予備分散した後に、希釈樹脂の熱可塑性樹脂と配合(溶融混錬)して所望の成形体を製造すると、紫外線吸収性ポリマーを成形体内に均一に分散しやすくなる。
成形用樹脂組成物をマスターバッチとして作製する場合、熱可塑性樹脂100質量部に対して、紫外線吸収性ポリマーを1〜30質量部配合することが好ましい。マスターバッチ(X)と希釈用樹脂(Y)との質量比は、X/Y=1/5〜1/100が好ましい。この範囲にすると成形品は、良好な光特性が得やすい。
希釈用樹脂は、ポリオレフィンに限定されず、ポリオレフィンと相溶性の良い熱可塑性樹脂を適宜選択して使用できる。
溶融混練は、例えば単軸混練押出機、二軸混練押出機、タンデム式二軸混練押出機等を用が好ましい。溶融混錬温度は、ポリオレフィンの種類により異なるが、通常150〜250℃程度である。
本明細書の成形用樹脂組成物は、添加剤として、例えば、酸化防止剤、光安定剤、分散剤等を含むことができる。
ポリオレフィン以外の熱可塑性樹脂を説明する。
<ポリカーボネート>
ポリカーボネートは、2価のフェノールとカーボネート前駆体とを公知の方法で合成した化合物である。2価のフェノールは、例えば、ハイドロキノン、レゾルシノール、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(4−ビドロキシフェニル)メタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジブロモフェニル)プロパン、ビス(4−ビドロキシフェニル)サルファイド等が挙げられる。これらの中でビス(4−ビドロキシフェニル)アルカン系が好ましく、ビスフェノールAと称される2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンがより好ましい。
カーボネート前駆体は、例えば、ホスゲン、ジフェニルカーボネート、2価のフェノールのジハロホルメート等が挙げられる。この中でもジフェニルカーボネートが好ましい。
2価のフェノール、およびカーボネート前駆体は、それぞれ単独または2種類以上を併用して使用できる。
<ポリアクリル>
ポリアクリルは、メタクリル酸メチルおよび/またはメタクリル酸エチル等のモノマーを公知の方法で重合した化合物である。例えば、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体およびエチレン−アクリル酸共重合体等が挙げられる。前記モノマーの他に、例えば、ブタジエン、α−メチルスチレン、無水マレイン酸等のモノマーを加えて重合できる。
<ポリエステル>
ポリエステルは、分子の主鎖にエステル結合を有する樹脂であり、ジカルボン酸(その誘導体を含む)と、ジオール(2価アルコールまたは2価フェノール)とから合成した重縮合物;、ジカルボン酸(その誘導体を含む)と、環状エーテル化合物とから合成した重縮合物;、環状エーテル化合物の開環重合物等が挙げられる。ポリエステルは、ジカルボン酸とジオールでの重合体によるホモポリマー、複数の原料を使用するコポリマー、これらを混合するポリマーブレンド体が挙げられる。なお、ジカルボン酸の誘導体とは、酸無水物、エステル化物である。ジカルボン酸は、脂肪族および芳香族の2種類のジカルボン酸があるところ、耐熱性が向上する芳香族がより好ましい。ポリエステルは、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等が挙げられる。
<シクロオレフィン樹脂>
シクロオレフィン樹脂は、エチレン又はα−オレフィンと環状オレフィンとの重合体である。α−オレフィンはC4〜C12のαオレフィンから誘導されるモノマーであり、例えば、1−ブテン、1−ペンテン、1−へキセン、3−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ペンテン、3−エチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−へキセン、4,4−ジメチル−1−ヘキセン、4,4−ジメチル−1−ペンテン、4−エチル−1−へキセン、3−エチル−1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン等が挙げられる。環状オレフィンはノルボルネンから誘導されるモノマーであり、水素基、ハロゲン原子、1価又は2価の炭化水素基の置換物が挙げられる。これらの中でも無置換のノルボルネンが好ましい。
本発明の成形用樹脂組成物は、例えば、食品包装材、医薬品包装材、ディスプレイ用途に使用することが好ましい。食品包装材や医薬品包装材は、熱可塑性樹脂に、例えば、ポリエステル等を使用することが好ましい。これら成形体は、柔軟性および視認性が向上し、内容物の劣化を抑制できる。
食品包装材、医薬品包装材用途では、熱可塑性樹脂にポリオレフィンを使用することが好ましい。
また、ディスプレイ用途(例えば、テレビ、パソコン、スマホ等)は、熱可塑性樹脂に、例えば、ポリアクリルやポリカーボネート等を使用することが好ましい。これら成形体は、バックライトに含まれる紫外線や可視光の短波長領域の光を吸収することで、目への悪影響を抑制することができ、また、太陽光に含まれる紫外線や可視光の短波長領域の光を吸収することで、ディスプレイの表示素子の劣化を抑制することができ、さらにマイグレーションによる透明性低下を抑制することができる。
本明細書の成形体は、成形用樹脂組成物を含む。成形体の成形方法は、例えば、押出成形、射出成形、ブロー成形等が挙げられる。押出成形は、例えばコンプレッション成形、パイプ押出成形、ラミネート成形、Tダイ成形、インフレーション成形、溶融紡糸等が挙げられる。
成形温度は、希釈樹脂の軟化点によるところ、通常160〜240℃である。
なお、本明細書で成型体は型に樹脂を投入し物品を得るものである。また成形体は、プラスチックフィルムなど型を使用せずに得た物品と成型体を含む。
本明細書の成形体は、例えば、医療用薬剤、化粧品、食品用容器および包装材、雑貨、繊維製品、医薬品用容器、各種産業用被覆材、自動車用部品、家電製品、住宅等の建材、トイレタリー用品などの用途で幅広く使用できる。さらに、ディスプレイ用材料、センサー用材料、光学制御材料などの用途でも幅広く使用できる。
本発明の紫外線吸収性ポリマーは、粘着剤用途に使用できる。
本明細書の粘着剤は、紫外線吸収性ポリマーおよび硬化剤を含有することが好ましい。
紫外線吸収性ポリマーは、紫外線吸収性単量体、(メタ)アクリル酸エステル、ならびに酸性基含有モノマーおよび/または水酸基含有モノマー等をラジカル重合で合成するガラス転移温度−60〜−20℃のポリマーである。なお、ガラス転移温度は、FOXの式で求める。
水酸基含有モノマーは、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
硬化剤は、例えば、イソシアネート硬化剤、エポキシ硬化剤、アジリジン硬化剤、金属キレート硬化剤等が挙げられる。
粘着剤は、例えば、剥離シート上に塗工し、乾燥することで粘着剤層を形成し、粘着剤層上に基材を貼り合わせて粘着シートを作製できる。
本明細書の粘着シートは、ディスプレイ用途(例えば、テレビ、パソコン、スマホ等)で、ディスプレイに貼り合わせる使用することが好ましい。
粘着シートは、本発明の紫外線吸収性ポリマーを含むことで、バックライトに含まれる紫外線や可視光の短波長領域の光を吸収し、目への悪影響を抑制することができる。また、太陽光に含まれる紫外線や可視光の短波長領域の光を吸収することで、ディスプレイの表示素子の劣化を抑制することができ、さらにマイグレーションによる透明性低下を抑制することができる。
本明細書の紫外線吸収性単量体および紫外線吸収性ポリマーは、例えば、塗料、光硬化性組成物(例えば、ハードコート用途)等としても使用することができる。
以下、本発明をさらに詳しく説明する。なお、本発明は実施例に限定されるものではない。「質量部」は、「部」、「質量%」は「%」と記載する。
実施例で使用したポリオレフィン(数平均分子量30,000以上)を以下に示す。
(C−1)ポリエチレン(サンテックLD M2270、MFR=7g/10min、旭化成ケミカルズ社製)
(C−2)ポリエチレン(ノバテックUJ790、MFR=50g/10min、日本ポリエチレン社製)
(C−3)ポリプロピレン(ノバテックPP FA3EB、MFR=10.5g/10min、日本ポリプロ社製)
(C−4)ポリプロピレン(プライムポリプロJ226T、MFR=20g/10min、プライムポリマー社製)
実施例で使用したワックスを以下に示す。
(D−1)ポリエチレンワックス(サンワックス131−P 数平均分子量3500、融点105℃、三洋化成工業社製)
(D−2)ポリエチレンワックス(ハイワックス405MP 数平均分子量4500、融点120℃、三井化学社製)
(D−3)ポリプロピレンワックス(ハイワックスNP056 数数平均分子量7200、融点130℃、三井化学社製)
実施例で使用したポリオレフィン以外の熱可塑性樹脂を示す。
(E−1)ポリカーボネート(ユーピロンS3000、MFR=15g/10min、三菱エンジニアリングプラスチックス社製)
(E−2)ポリメタクリル樹脂(アクリペットMF、MFR=14g/10min、三菱ケミカル社製)
(E−3)ポリエステル(三井ペットSA135、三井化学社製)
(E−4)シクロオレフィン樹脂(TOPAS5013L−10、三井化学社製)
[紫外線吸収性単量体の製造例]
(紫外線吸収性単量体(A−1))
Figure 2021075649

中間体1
公知の方法で合成した上記中間体1を使用して下記方法で合成した。
温度計、攪拌機を具備した200mL4つ口フラスコに、テトラヒドロフランを100g、先の中間体1を28.6mmol仕込み、室温で撹拌した。その後、アクリロイルクロリドを62.9mmol、少しずつ滴下した。その後、トリエチルアミンを85.7mmol、少しずつ滴下し、室温で1時間撹拌した。一方、500mLビーカーに水を300g仕込み、先の反応液を少しずつ滴下し、加熱撹拌して紫外線吸収性単量体が析出するまでテトラヒドロフランを揮発させ、ろ過した。その後、水300gでふりかけ洗浄を行った。得られたウエットケーキを水300g中に戻して室温で30分リスラリーを行い、ろ過した。その後、水300gでふりかけ洗浄を行った。40℃で減圧乾燥を行い、紫外線吸収性単量体(A−1)を得た。なお、(A−1)〜(A−9)の化学構造は、既に例示されている。
(紫外線吸収性単量体(A−2))
紫外線吸収性単量体(A−1)の製造において、アクリロイルクロリドの代わりにメタクリロイルクロリドを滴下した以外は同様の方法で製造し、紫外線吸収性単量体(A−2)を得た。
(紫外線吸収性単量体(A−3))
前記中間体1を用いて、以下の反応を行った。温度計、攪拌機を具備した200mL4つ口フラスコに、N−メチルピロリドンを100g、先の中間体1を28.6mmol、メチルヒドロキノンを0.01mmol仕込み、エアーをバブリングしながら120℃で撹拌した。その後、グリシジルメタクリレートを62.9mmol、N,N−ジメチルベンジルアミンを0.6mmol添加し、120℃で8時間撹拌した。一方、500mLビーカーに水を300g仕込み、先の反応液を少しずつ滴下し、紫外線吸収性単量体が析出させ、ろ過した。その後、水300gでふりかけ洗浄を行った。得られたウエットケーキを水300g中に戻して室温で30分リスラリーを行い、ろ過した。その後、水300gでふりかけ洗浄を行った。40℃で減圧乾燥を行い、紫外線吸収性単量体(A−3)を得た。
(紫外線吸収性単量体(A−4))
Figure 2021075649

中間体2
公知の方法で合成した上記中間体2を使用して下記方法で合成した。
温度計、攪拌機を具備した200mL4つ口フラスコに、テトラヒドロフランを100g、中間体2を28.6mmol仕込み、室温で撹拌した。その後、アクリロイルクロリドを62.9mmol、少しずつ滴下した。その後、トリエチルアミンを85.7mmol、少しずつ滴下し、室温で1時間撹拌した。一方、500mLビーカーに水を300g仕込み、先の反応液を少しずつ滴下し、加熱撹拌して紫外線吸収性単量体が析出するまでテトラヒドロフランを揮発させ、ろ過した。その後、水300gでふりかけ洗浄を行った。得られたウエットケーキを水300g中に戻して室温で30分リスラリーを行い、ろ過した。その後、水300gでふりかけ洗浄を行った。40℃で減圧乾燥を行い、紫外線吸収性単量体(A−4)を得た。
(紫外線吸収性単量体(A−5))
紫外線吸収性単量体(A−4)の製造において、アクリロイルクロリドの代わりにメタクリロイルクロリドを滴下した以外は同様な方法で製造し、紫外線吸収性単量体(A−5)を得た。
(紫外線吸収性単量体(A−6))
温度計、攪拌機を具備した200mL4つ口フラスコに、N−メチルピロリドンを100g、前記中間体2を28.6mmol、メチルヒドロキノンを0.01mmol仕込み、エアーをバブリングしながら120℃で撹拌した。その後、グリシジルメタクリレートを62.9mmol、N,N−ジメチルベンジルアミンを0.6mmol添加し、120℃で8時間撹拌した。一方、500mLビーカーに水を300g仕込み、先の反応液を少しずつ滴下し、紫外線吸収性単量体が析出させ、ろ過した。その後、水300gでふりかけ洗浄を行った。得られたウエットケーキを水300g中に戻して室温で30分リスラリーを行い、ろ過した。その後、水300gでふりかけ洗浄を行った。40℃で減圧乾燥を行い、紫外線吸収性単量体(A−6)を得た。
(紫外線吸収性単量体(A−7))
Figure 2021075649

中間体3
公知の方法で合成した上記中間体3を使用して下記方法で合成した。
温度計、攪拌機を具備した200mL4つ口フラスコに、テトラヒドロフランを100g、中間体3を28.6mmol仕込み、室温で撹拌した。その後、アクリロイルクロリドを62.9mmol、少しずつ滴下した。その後、トリエチルアミンを85.7mmol、少しずつ滴下し、室温で1時間撹拌した。一方、500mLビーカーに水を300g仕込み、先の反応液を少しずつ滴下し、加熱撹拌して紫外線吸収性単量体が析出するまでテトラヒドロフランを揮発させ、ろ過した。その後、水300gでふりかけ洗浄を行った。得られたウエットケーキを水300g中に戻して室温で30分リスラリーを行い、ろ過した。その後、水300gでふりかけ洗浄を行った。40℃で減圧乾燥を行い、紫外線吸収性単量体(A−7)を得た。
(紫外線吸収性単量体(A−8))
紫外線吸収性単量体(A−7)の製造において、アクリロイルクロリドの代わりにメタクリロイルクロリドを滴下した以外は同様な方法で製造し、紫外線吸収性単量体(A−8)を得た。
(紫外線吸収性単量体(A−9))
温度計、攪拌機を具備した200mL4つ口フラスコに、N−メチルピロリドンを100g、中間体3を28.6mmol、メチルヒドロキノンを0.01mmol仕込み、エアーをバブリングしながら120℃で撹拌した。その後、グリシジルメタクリレートを62.9mmol、N,N−ジメチルベンジルアミンを0.6mmol添加し、120℃で8時間撹拌した。一方、500mLビーカーに水を300g仕込み、先の反応液を少しずつ滴下し、紫外線吸収性単量体が析出させ、ろ過した。その後、水300gでふりかけ洗浄を行った。得られたウエットケーキを水300g中に戻して室温で30分リスラリーを行い、ろ過した。その後、水300gでふりかけ洗浄を行った。40℃で減圧乾燥を行い、紫外線吸収性単量体(A−9)を得た。
(紫外線吸収性不飽和単量体(A−10))
温度計、攪拌機を具備した200mL4つ口フラスコに、テトラヒドロフランを100g、2,2‘,4,4’-テトラヒドロキシベンゾフェノンを28.6mmol仕込み、室温で撹拌した。その後、アクリロイルクロリドを62.9mmol、少しずつ滴下した。その後、トリエチルアミンを85.7mmol、少しずつ滴下し、室温で1時間撹拌した。一方、500mLビーカーに水を300g仕込み、先の反応液を少しずつ滴下し、加熱撹拌して紫外線吸収性不飽和単量体が析出するまでテトラヒドロフランを揮発させ、ろ過した。その後、水300gでふりかけ洗浄を行った。得られたウエットケーキを水300g中に戻して室温で30分リスラリーを行い、ろ過した。その後、水300gでふりかけ洗浄を行った。40℃で減圧乾燥を行い、紫外線吸収性不飽和単量体(A−10)を得た。
(紫外線吸収性不飽和単量体(A−11))
紫外線吸収性不飽和単量体(A−10)の製造において、アクリロイルクロリドの代わりにメタクリロイルクロリドを滴下した以外は同様な方法で製造し、紫外線吸収性不飽和単量体(A−11)を得た。
(紫外線吸収性不飽和単量体(A−12))
温度計、攪拌機を具備した200mL4つ口フラスコに、N−メチルピロリドンを100g、2,2‘,4,4’-テトラヒドロキシベンゾフェノンを28.6mmol、メチルヒドロキノンを0.01mmol仕込み、エアーをバブリングしながら120℃で撹拌した。その後、グリシジルメタクリレートを62.9mmol、N,N−ジメチルベンジルアミンを0.6mmol添加し、120℃で8時間撹拌した。一方、500mLビーカーに水を300g仕込み、先の反応液を少しずつ滴下し、紫外線吸収性不飽和単量体が析出させ、ろ過した。その後、水300gでふりかけ洗浄を行った。得られたウエットケーキを水300g中に戻して室温で30分リスラリーを行い、ろ過した。その後、水300gでふりかけ洗浄を行った。40℃で減圧乾燥を行い、紫外線吸収性不飽和単量体(A−12)を得た。
(紫外線吸収性不飽和単量体(A−13))
Figure 2021075649

中間体4
公知の方法で合成した上記中間体4を使用して下記方法で合成した。
温度計、攪拌機を具備した200mL4つ口フラスコに、N−メチルピロリドンを100g、中間体4を28.6mmol、メチルヒドロキノンを0.01mmol仕込み、エアーをバブリングしながら120℃で撹拌した。その後、グリシジルメタクリレートを62.9mmol、N,N−ジメチルベンジルアミンを0.6mmol添加し、120℃で8時間撹拌した。一方、500mLビーカーに水を300g仕込み、先の反応液を少しずつ滴下し、紫外線吸収性不飽和単量体が析出させ、ろ過した。その後、水300gでふりかけ洗浄を行った。得られたウエットケーキを水300g中に戻して室温で30分リスラリーを行い、ろ過した。その後、水300gでふりかけ洗浄を行った。40℃で減圧乾燥を行い、紫外線吸収性不飽和単量体(A−13)を得た。
[紫外線吸収性ポリマーの製造例]
(紫外線吸収性ポリマー(B−1))
温度計、攪拌機、蒸留管、冷却器を具備した4つ口セパラブルフラスコに、メチルエチルケトン75.0部を仕込み窒素気流下で75℃に昇温した。別途、紫外線吸収性不飽和単量体(A−1)を10部、ジシクロペンタニルメタクリレートを45部、スチレンを45部、2.2’−アゾビス(イソ酪酸メチル)を5.0部、およびメチルエチルケトン20.0部を均一にした後、滴下ロートに仕込み、4つ口セパラブルフラスコに取り付け、2時間かけて滴下した。滴下終了2時間後、固形分から重合収率が98%以上である事を確認し、50℃へ冷却した。このようにして不揮発分が50質量%の紫外線吸収性ポリマー(B−1)を得た。
(紫外線吸収性ポリマー(B−2)〜(B−24)、(B−28)〜(B−29))
表1に示すように、紫外線吸収性ポリマー(B−1)と同様にして、ランダムポリマーである(B−2)〜(B−24)、(B−28)〜(B−29)を合成した。なお合成には以下の単量体も用いた。
Figure 2021075649
<紫外線吸収性ポリマー(B−25)>
温度計、攪拌機、滴下ロート、冷却器を具備した4つ口セパラブルフラスコに、メチルエチルケトン9.0部、を仕込み窒素気流下で4−シアノ−4−[(ドデシルスルファニルチオカルボニル)スルファニル]ペンタン酸メチルを1.0部、一般式(A−1)で示す単量体を10.0部、を仕込み窒素気流下で75℃に昇温した。そこに2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を0.12部およびメチルエチルケトン5.0部を8時間かけて滴下し、Aブロックを合成した。その後、ジシクロペンタニルメタクリレートを45.0部、スチレンを45.0部、メチルエチルケトン77.5部を仕込み、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を0.12部およびメチルエチルケトン10.0部を8時間かけて滴下し、Bブロックを合成した。滴下終了後、24時間反応を継続した。その後、サンプリングを行い重合収率が99%以上である事を確認し、50℃へ冷却した。このようにして不揮発分50質量%のブロックポリマーの紫外線吸収性ポリマー(B−25)を得た。
<紫外線吸収性ポリマー(B−26)>
温度計、攪拌機、滴下ロート、冷却器を具備した4つ口セパラブルフラスコに、メチルエチルケトン21.6部、ビス(ドデシルスルファニルチオカルボニル)ジスルフィドを3.5部、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を1.9部仕込み窒素気流下で70℃に昇温し、2時間反応させた。そこに一般式(A−1)で示す単量体を50.0部仕込み窒素気流下で75℃に昇温した。そこに2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を0.31部およびメチルエチルケトン10.0部を8時間かけて滴下し、Aブロックを合成した。その後、ジシクロペンタニルメタクリレートを25.0部、スチレンを25.0部、メチルエチルケトン12.5部を仕込み、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を0.31部およびメチルエチルケトン10.0部を8時間かけて滴下し、Bブロックを合成した。滴下終了後、24時間反応を継続した。その後、サンプリングを行い重合収率が99%以上である事を確認し、50℃へ冷却した。このようにして不揮発分50質量%のブロックポリマーの紫外線吸収性ポリマー(B−26)を得た。
<紫外線吸収性ポリマー(B−27)>
表1に示すように、紫外線吸収性ポリマー(B−26)と同様にして、ブロックポリマーの紫外線吸収性ポリマー(B−27)を作製した。
Figure 2021075649
(実施例1)
〔マスターバッチの製造〕
ワックス(D‐1)100質量部、および紫外線吸収性ポリマー(B−1)100質量部を混合し、3本ロールミルを使用して160℃で混練を行い紫外線吸収性ポリマー(B−1)の分散体を得た。次いで、ポリオレフィン(C−1)100質量部と共に得られた上記分散体10質量部をヘンシェルミキサーで混合した。次いで、スクリュー径30mmの単軸押出機にて180℃で溶融混練した後、ペレタイザーを用いてペレット状にカッティングしてマスターバッチを得た。
[フィルム成形]
希釈樹脂としてポリオレフィン(C−1)100質量部に対して、得られたマスターバッチ10質量部を混合した。次いで、T−ダイ成形機(東洋精機製)を用いて、温度180℃で溶融混合し成形を行い厚さ250μmのフィルムを得た。
(実施例2〜32、比較例1〜3)
実施例1の材料を表2に示す材料および配合量に変更した以外は、実施例1と同様にして、マスターバッチを製造し、次いで実施例2〜32、比較例1〜3のフィルム及びボトルをそれぞれ製造した。なお、比較例1では、実施例1の紫外線吸収性ポリマー(B−1)の代わりに、紫外線吸収性不飽和単量体(A−1)を合成する際に用いた中間体1を用いた。
[フィルム成形]
希釈樹脂としてポリオレフィン(C−1)100質量部に対して、得られたマスターバッチ10質量部を混合した。次いで、T−ダイ成形機(東洋精機製)を用いて、温度180℃で溶融混合し成形を行い厚さ250μmのフィルムを得た。
Figure 2021075649
(実施例33)
(マスターバッチの製造)
紫外線吸収性ポリマー(B−1)を真空乾燥機で50℃12時間乾燥し、紫外線吸収性ポリマー(B−1)乾燥品を得た。
ポリオレフィン(C−1)100部と紫外線吸収性ポリマー(B−1)乾燥品20部とを同じ供給口からスクリュー径30mmの二軸押出機(日本製鋼所社製)に投入し、280℃で溶融混錬した上で、ペレタイザーを用いてペレット状にカッティングして成形用樹脂組成物(マスターバッチ)を作製した。
(フィルム成形)
希釈樹脂のポリオレフィン(C−1)100部に対して、得られた成形用樹脂組成物10部を混合し、T−ダイ成形機(東洋精機製)を用いて、温度230℃で溶融混合し、厚さ250μmのフィルムを成形した。
(実施例34)
(マスターバッチの製造)
ポリカーボネート(E−1)100部と紫外線吸収性ポリマー(B−1)乾燥品20部とを同じ供給口からスクリュー径30mmの二軸押出機(日本製鋼所社製)に投入し、280℃で溶融混錬した上で、ペレタイザーを用いてペレット状にカッティングして成形用樹脂組成物(マスターバッチ)を作製した。
(フィルム成形)
希釈樹脂のポリカーボネート(E−1)100部に対して、得られた成形用樹脂組成物10部を混合し、T−ダイ成形機(東洋精機製)を用いて、温度280℃で溶融混合し、厚さ250μmのフィルムを成形した。
(実施例35〜38、比較例4)
実施例34の材料を表3に示す材料および配合量に変更した以外は、実施例34と同様にして、マスターバッチを製造し、次いで実施例35〜38、比較例4のフィルム及びボトルをそれぞれ製造した。
なお、表3に示す紫外線吸収性ポリマー(B−2)〜(B−4)、(B−7)の乾燥品については、紫外線吸収性ポリマー(B−1)乾燥品と同様に、真空乾燥機で50℃12時間乾燥して得たものである。
(実施例39)
(マスターバッチの製造)
ポリメタクリル樹脂(E−2)100部と紫外線吸収性ポリマー(B−1)乾燥品20部とを同じ供給口からスクリュー径30mmの二軸押出機(日本製鋼所社製)に投入し、240℃で溶融混錬した上で、ペレタイザーを用いてペレット状にカッティングして成形用樹脂組成物(マスターバッチ)を作製した。
(フィルム成形)
希釈樹脂のメタクリル樹脂(E−2)100部に対して、得られた成形用樹脂組成物10部を混合し、T−ダイ成形機(東洋精機製)を用いて、温度280℃で溶融混合し、厚さ250μmのT−ダイフィルムを成形した。
(実施例40〜43、比較例5)
実施例39の材料を表3に示す材料および配合量に変更した以外は、実施例39と同様にして、マスターバッチを製造し、次いで実施例40〜43、比較例5のフィルム及びボトルをそれぞれ製造した。
(実施例44)
(マスターバッチの製造)
ポリエステル(E−3)100部と紫外線吸収性ポリマー(B−1)乾燥品20部とを同じ供給口からスクリュー径30mmの二軸押出機(日本製鋼所社製)に投入し、280℃で溶融混錬した上で、ペレタイザーを用いてペレット状にカッティングして成形用樹脂組成物(マスターバッチ)を作製した。
(フィルム成形)
希釈樹脂のポリカーボネート(E−3)100部に対して、得られた成形用樹脂組成物10部を混合し、T−ダイ成形機(東洋精機製)を用いて、温度280℃で溶融混合し、厚さ250μmのフィルムを成形した。
(実施例45〜48、比較例6)
実施例44の材料を表3に示す材料および配合量に変更した以外は、実施例44と同様にして、マスターバッチを製造し、次いで実施例45〜48、比較例6のフィルム及びボトルをそれぞれ製造した。
(実施例49)
(マスターバッチの製造)
シクロオレフィン樹脂(E−4)100部と紫外線吸収性ポリマー(B−1)乾燥品20部とを同じ供給口からスクリュー径30mmの二軸押出機(日本製鋼所社製)に投入し、240℃で溶融混錬した上で、ペレタイザーを用いてペレット状にカッティングして成形用樹脂組成物(マスターバッチ)を作製した。
(フィルム成形)
希釈樹脂のシクロオレフィン樹脂(E−4)100部に対して、得られた成形用樹脂組成物10部を混合し、T−ダイ成形機(東洋精機製)を用いて、温度280℃で溶融混合し、厚さ250μmのT−ダイフィルムを成形した。
(実施例50〜53、比較例7)
実施例49の材料を表3に示す材料および配合量に変更した以外は、実施例49と同様にして、マスターバッチを製造し、次いで実施50〜53、比較例7のフィルム及びボトルをそれぞれ製造した。
[紫外線吸収性]
得られたフィルムについて、360nm以上の紫外線の長波長領域の透過率を、紫外可視近赤外分光光度計(島津製作所社製)を用いて測定した。評価基準は以下の通りである。
〇:波長360〜380nmの光透過率が全領域にわたって2%以下。良好
△:波長360〜380nmの光透過率が一部2%以上。実用域
×:波長360〜380nmの光透過率が全領域にわたって2%以上。実用不可
[透明性]
得られたフィルムの透過性を目視評価した。なお評価基準は以下のりである。
◎:濁りが全く認められない。非常に良好
〇:濁りがほとんど認められない。良好
△:濁りが若干認められる。実用域
×:明らかに濁りが認められる。実用不可
[経時安定性]
得られたフィルムをキセノンウェザーメーターで、300〜400nmが60W/mの照度で1500時間暴露した。
〇:黄変が全く認められない。良好
△:黄変がわずかに認められる。実用域
×:明らかに黄変が認められる。実用不可
[マイグレーション評価]
得られたフィルムを軟質塩化ビニルシートで挟み、熱プレス機を使用して圧力100g/cm・温度170℃30秒間の条件で加熱圧着した。次いで、直ちにフィルムを外して軟質塩化ビニルシートへのマイグレーションを紫外可視近赤外分光光度計(島津製作所社製)を用いて評価した。評価は、上記の処理を行った軟質塩化ビニルシート上の場所5点を選び、紫外領域の吸光度を測定し、その平均を算出することで行った。
○:280〜380nmにおける吸光度が検出されない(0.05以下)。良好
△:280〜380nmにおける吸光度が0.05を超え0.2以下。実用域
×:280〜380nmにおける吸光度が0.2を超える。実用不可
Figure 2021075649
(粘着性樹脂の製造例F−1)
攪拌機、還流冷却機、窒素導入管、温度計、滴下管を備えた反応装置を使用して、窒素雰囲気下にてn−ブチルアクリレート96.0部と、2−ヒドロキシルエチルアクリレート4.0部の合計量のうちの50%、及び重合開始剤として2,2’−アゾビスイソブチルニトリルを0.2部、溶剤として酢酸エチルを150部反応槽に仕込み、前記合計量の残りの50%と適量の酢酸エチルを滴下槽に仕込んだ。次いで、加熱を開始して反応槽内での反応開始を確認してから、還流下、滴下管の内容物、及び0.01部の2,2’−アゾビスイソブチルニトリルの酢酸エチル希釈液を滴下した。滴下終了後、還流状態を維持したまま5時間反応を行った。反応終了後、冷却し、適量の酢酸エチルを添加することで、アクリル系樹脂である粘着性樹脂F−1を得た。得られた粘着剤樹脂F−1の重量平均分子量は50万、不揮発分は40%、粘度は3,200mPa・sであった。
(粘着性樹脂の製造例F−2)
攪拌機、還流冷却機、窒素導入管、温度計、滴下管を備えた反応装置を使用して、窒素雰囲気下にてn−ブチルアクリレート96.0部と、アクリル酸4.0部の合計量のうちの50%、及び重合開始剤として2,2’−アゾビスイソブチルニトリルを0.2部、溶剤として酢酸エチルを150部反応槽に仕込み、前記合計量の残りの50%と適量の酢酸エチルを滴下槽に仕込んだ。次いで、加熱を開始して反応槽内での反応開始を確認してから、還流下、滴下管の内容物、及び0.01部の2,2’−アゾビスイソブチルニトリルの酢酸エチル希釈液を滴下した。滴下終了後、還流状態を維持したまま5時間反応を行った。反応終了後、冷却し、適量の酢酸エチルを添加することで、アクリル系樹脂である粘着性樹脂F−2を得た。得られた粘着剤樹脂F−2の重量平均分子量は60万、不揮発分は40%、粘度は4,000mPa・sであった。
(実施例54)
粘着性樹脂F−1の不揮発分100部に対して、紫外線吸収性ポリマー(B−1)2部を混合し、シランカップリング剤としてKBM−403(信越化学工業製)を0.1部、硬化剤(D)としてトリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体(略号:TDI−TMP、NCO価=13.2、不揮発分=75%)を0.4部加え、よく攪拌し粘着剤を得た。その後、この粘着剤を厚さ38μmのポリエチレンテレフタレート基材の剥離フィルム上に、乾燥後の厚みが50μmになるように塗布し、100℃の熱風オーブンで2分間乾燥させた。そして、粘着剤層側に25μmのポリエチレンテレフタレートフィルムを貼り合せ、この状態で室温にて7日間エージングさせ、粘着シートを得た。
(実施例55〜58、比較例8)
表4に示すように、実施例54と同様に調整して、それぞれ実施例55〜58、比較例8の粘着シートを得た。
(粘着シートの評価)
(1)粘着力
得られた粘着シートを幅25mm・縦150mmの大きさに準備した。23℃、相対湿度50%雰囲気下、前記粘着シートから剥離性フィルムを剥がして露出した粘着剤層をガラス板に貼り付け、2kgロールで1往復圧着した。24時間放置した後に引張試験機を用いて180度方向に300mm/分の速度で引き剥がす180°ピール試験において粘着力を測定し、下記の評価基準に基づいて評価を行った。(JIS Z0237:2000に準拠)
◎:「粘着力が15N以上であり、非常に良好。」
○:「粘着力が10N以上15N未満であり、良好。」
×:「粘着力が10N未満であり、実用不可。」
(2)保持力
得られた粘着シートを幅25mm・縦150mmの大きさに準備した。JIS Z0237:2000に準拠して前記粘着シートから剥離性シートを剥がして、研磨した幅30mm・縦150mmのステンレス板の下端部幅25mm・横25mmの部分に粘着剤層を貼着し、2kgロールで1往復圧着した後、40℃雰囲気で1kgの荷重をかけ、7万秒放置することで保持力を測定した。評価は、粘着シート貼付面上端部が下にずれた長さを測定した。
評価基準
○:「ずれた長さが0.5mm未満である。良好。」
×:「ずれた長さが0.5mm以上である。実用不可。」
(3)透明性
得られた粘着シートから剥離性シートを剥がして、粘着剤層の透明性を目視にて評価した。粘着剤層の外観に関しては、下記の基準で評価した。
○:「粘着剤層は透明で良好」
△:「粘着剤層はわずかに白化しているが、実用域」
×:「粘着剤層が白化しており、実用不可である」
(4)マイグレーション性評価
得られた粘着シートを幅100mm・縦100mmの大きさに準備した。23℃、相対湿度50%雰囲気下、前記粘着シートから剥離性フィルムを剥がして露出した粘着剤層をガラス板に貼り付け、2kgロールで1往復圧着した。ついで、同環境下で48時間放置し、ついで粘着シートを剥がして、ガラスへの紫外線吸収材料のマイグレーション性に関して、紫外可視近赤外分光光度計(島津製作所社製)を用いて評価した。評価は、上記の処理を行ったガラス上の場所5点を選び、紫外領域の吸光度を測定し、その平均を算出することで行った。
○:280〜380nmにおける吸光度が検出されない(0.05以下)。良好
△:280〜380nmにおける吸光度が0.05を超え0.2以下。実用域
×:280〜380nmにおける吸光度が0.2を超える。実用不可
Figure 2021075649
<塗料>
(実施例59)
以下の組成で、撹拌混合を行い塗料を調整した。
紫外線吸収性ポリマー(B−3) 1.0部
ポリエステル(バイロンGK250、東洋紡社製) 9.0部
メチルエチルケトン 90.0部
(実施例60〜63、比較例9〜10)
表5に示すように、実施例59と同様に調整し、それぞれ実施例60〜63、比較例9〜10の塗料を得た。
(塗工物の作製)
得られた塗料を厚さ1000μmのガラス基板にバーコーターを用いて乾燥膜厚で6μmとなるよう塗布し、100℃2分で乾燥させて塗膜を形成した。
(塗工物の評価)
得られた塗工物を、以下の方法で評価した。
[光学特性]
得られた塗工物の透過率を、紫外可視近赤外分光光度計(島津製作所社製)を用いて測定した。
以下の条件を満たすか否かを評価した。
〇:波長280〜380nmの光透過率が全領域にわたって2%以下:良好
△:波長280〜380nmの光透過率が一部2%を超え10%以下:実用域
×:波長280〜380nmの光透過率が一部10%以上もしくは全領域にわたって2%より上:実用不可
[透明性評価]
得られた基板の透明性を目視評価した。
○:まったく濁りが認められない。良好
△:わずかに濁りが認められる。実用域
×:濁りが認められる。実用不可
[マイグレーション評価]
得られた塗工物の塗膜面に1枚の軟質塩化ビニルシートを載せ、熱プレス機を使用して圧力100g/cm・温度170℃30秒間の条件で加熱圧着した。次いで、直ちにフィルムを外して軟質塩化ビニルシートへのマイグレーションを紫外可視近赤外分光光度計(島津製作所社製)を用いて評価した。評価は、上記の処理を行った軟質塩化ビニルシート上の場所5点を選び、紫外領域の吸光度を測定し、その平均を算出することで行った
○:280〜380nmにおける吸光度が検出されない(0.05以下)。良好
△:280〜380nmにおける吸光度が0.05を超える0.2以下。実用域
×:280〜380nmにおける吸光度が0.2を超える。実用不可
Figure 2021075649
<光硬化性組成物>
(実施例64)
以下の組成で、各原料を混合、撹拌し、光硬化性組成物を調整した。
紫外線吸収性ポリマー(B−3) 10.0部
光重合性化合物(多官能アクリレート「KAYARAD DPHA」日本化薬社製)
9.0部
光重合開始剤(IGM ResinBV製「Omnirad184」)1.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテル 80.0部
(実施例65〜67、比較例11)
表6に示すように、実施例64と同様に調整し、それぞれ実施例65〜67、比較例11の光硬化性組成物を得た。
(塗工物の作製)
上記の光硬化性組成物をバーコーターを用いて厚さ1mmのガラス基板に乾燥膜厚で6μmとなるよう塗布した。得られた塗布層を、100℃1分で乾燥したのち、高圧水銀ランプで400mJ/cmの紫外線を照射して硬化し塗工物を作製した。
(塗工物の評価)
得られた塗工物を、以下の方法で評価した。
[光学特性]
得られた塗工物の透過率を、紫外可視近赤外分光光度計(島津製作所社製)を用いて測定した。
以下の条件を満たすか否かを評価した。
〇:波長280〜380nmの光透過率が全領域にわたって2%以下:良好
△:波長280〜380nmの光透過率が2%を超え10%以下:実用域
×:波長280〜380nmの光透過率が一部10%を超え、もしくは全領域にわたって2%より上:実用不可
[耐擦傷性]
塗工物を学振試験機にセットし、スチールウールを用いて、荷重250gで10回学振させた。取り出した塗工物について、キズのつき具合を以下の5段階の目視評価に従って判断した。数値が大きいほど、硬化膜の耐擦傷性が良好であることを示す。
5:キズが全くない。
4:僅かにキズが付いている。
3:キズは付いているが、基材は見えていない。
2:キズが付き、一部硬化膜が剥がれている。
1:硬化膜が剥がれてしまい、基材が剥き出しの状態。
[鉛筆硬度]
JIS−K5600に準拠し、鉛筆硬度試験機(HEIDON社製Scratching Tester HEIDON−14)を用い、鉛筆の芯の硬さを種々変えて、塗工物の硬化膜に対して荷重500gにて5回試験をした。5回中、1回も傷がつかない、もしくは1回のみ傷が付く時の芯の硬さを、その硬化膜の鉛筆硬度とした。評価基準は以下の通りである。
A:2H以上。
B:H。
C:Hより低い。
[透明性]
得られた塗工物の透明性を、目視評価した。
○:まったく濁りが認められない。良好
△:わずかに濁りが認められる。実用域
×:濁りが多く認められる。実用不可
[マイグレーション評価]
得られた塗工物を2枚の軟質塩化ビニルシートで挟み、熱プレス機を使用して圧力100g/cm・温度170℃30秒間の条件で加熱圧着した。次いで、直ちにフィルムを外して軟質塩化ビニルシートへのマイグレーションを紫外可視近赤外分光光度計(島津製作所社製)を用いて評価した。評価は、上記の処理を行った軟質塩化ビニルシート上の場所5点を選び、紫外領域の吸光度を測定し、その平均を算出することで行った。
○:280〜380nmにおける吸光度が検出されない(0.05以下)。良好
△:280〜380nmにおける吸光度が0.05を超え0.2以下。実用域
×:280〜380nmにおける吸光度が0.2を超える。実用不可
Figure 2021075649

Claims (7)

  1. 下記一般式(1)で示す紫外線吸収性単量体。
    一般式(1)
    Figure 2021075649


    (式中、R、R、R、およびRは、それぞれ独立に、水素、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基で表され、RおよびRは炭素数1〜20のアルコキシ基もしくは水酸基である。
    Pは、−O−、もしくは−O−R−O−で表され、Rは、水酸基を有しても良い炭素数1〜20のアルキレン基であり、Qは、水素もしくはメチル基である。)
  2. 請求項1記載の一般式(1)で示す紫外線吸収性単量体単位、およびその他単量体単位を含み
    その他単量体単位が、一般式(5)で示す単量体単位および一般式(6)で示す単量体単位のうち1種以上を含む、紫外線吸収性ポリマー。
    Figure 2021075649
    (一般式(5)中、R11は、水素原子又はメチル基を表す。Zは、炭素数が10以上の炭化水素基を表す。
    一般式(6)中、R12は、水素原子又は炭素数1〜8の炭化水素基を表す。)
  3. 全単量体単位中、紫外線吸収性単量体単位を3〜70質量%含む、請求項2に記載の紫外線吸収性ポリマー。
  4. その他単量体単位が、下記一般式(2)で示す単量体単位を含む、請求項2または3記載の紫外線吸収性ポリマー。
    一般式(2)
    Figure 2021075649

    (式中、R109は水素原子またはシアノ基を表し、R110、R111はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、R112は水素原子または炭化水素基を表し、Yは酸素原子またはイミノ基を表す。)
  5. 請求項2〜4いずれか1項に記載の紫外線吸収性ポリマー、および熱可塑性樹脂を含む、成形用樹脂組成物。
  6. 請求項5に記載の成形用樹脂組成物を含む、成形体。
  7. 請求項1〜3いずれか1項に記載の紫外線吸収性ポリマーを含む、粘着剤。

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