JP2021059664A - 半芳香族ポリアミド樹脂組成物およびそれからなる成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】耐熱性、耐衝撃性に優れつつ、流動性が向上した半芳香族ポリアミド樹脂組成物を提供する。【解決手段】半芳香族ポリアミド（Ａ）１００質量部と耐衝撃改良剤（Ｂ）１〜５０質量部と流動性改良材（Ｃ）１〜１００質量部とを含有する半芳香族ポリアミド樹脂組成物、および、半芳香族ポリアミド（Ａ）が、テレフタル酸を主成分とする芳香族ジカルボン酸成分と、炭素数８〜１２の脂肪族ジアミンを主成分とする脂肪族ジアミン成分から構成される前記半芳香族ポリアミド樹脂組成物、および、耐衝撃改良剤（Ｂ）が、オレフィン系重合体である前記半芳香族ポリアミド樹脂組成物、および、流動性改良材（Ｃ）が、脂肪族ポリアミドまたはポリエチレンである前記半芳香族ポリアミド樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、耐衝撃性及び流動性に優れた半芳香族ポリアミド樹脂組成物に関する。

ポリアミド６Ｔ、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド１０Ｔに代表される半芳香族ポリアミドは、耐熱性、機械特性に加え、低吸水性に優れ、多くの電気・電子部品、自動車のエンジン周りの部品として使用されている。また、電気・電子部品は年々小型化の傾向にあり、より薄肉での性能が求められている。一方、液晶ポリエステルに代表される高耐熱材料は、電気、電子部品の基板材料として用いられている。しかしながら、このような材料は、性能面で非常に優れるものの、非常に高価であり加工適性に劣るため、前記半芳香族ポリアミドをこのような用途で用いることが検討されている。

例えば、特許文献１には、半芳香族ポリアミドに耐衝撃改良剤を添加した樹脂組成物が開示されている。しかしながら、特許文献１の半芳香族ポリアミド樹脂組成物は、流動性が低く、例えば、電子・電材部品のような薄肉成形品では末端部まで樹脂が流れないといった問題があった。

特開２０１３−６０４９５号公報

本発明は、上記問題を解決するものであって、耐熱性、耐衝撃性に優れつつ、流動性が向上した半芳香族ポリアミド樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、半芳香族ポリアミドと耐衝撃改良剤に、流動性改良剤を特定量含有させることにより、上記目的が達成されることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明の要旨は下記の通りである。
（１）半芳香族ポリアミド（Ａ）１００質量部と耐衝撃改良剤（Ｂ）１〜５０質量部と流動性改良材（Ｃ）１〜１００質量部とを含有する半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
（２）半芳香族ポリアミド（Ａ）が、テレフタル酸を主成分とする芳香族ジカルボン酸成分と、炭素数８〜１２の脂肪族ジアミンを主成分とする脂肪族ジアミン成分から構成される（１）に記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
（３）耐衝撃改良剤（Ｂ）が、オレフィン系重合体である（１）または（２）に記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
（４）流動性改良材（Ｃ）が、脂肪族ポリアミドまたはポリエチレンである（１）〜（３）いずれかに記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
（５）さらに繊維状強化材（Ｄ）を含有する（１）〜（４）いずれかに記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
（６）繊維状強化材（Ｄ）が、ガラス繊維または炭素繊維である（５）に記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
（７）（１）〜（６）いずれかに記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物を成形してなる成形体。

本発明によれば、耐熱性、耐衝撃性に優れつつ、流動性が向上した半芳香族ポリアミド樹脂組成物を提供することができる。

本発明の半芳香族ポリアミド樹脂組成物は、半芳香族ポリアミド（Ａ）、耐衝撃性改良剤（Ｂ）、流動性改良材（Ｃ）とを含有する。

本発明に用いる半芳香族ポリアミド（Ａ）は、芳香族ジカルボン酸成分と脂肪族ジアミン成分とから構成される。

芳香族ジカルボン酸成分は、テレフタル酸を主成分とすることが必要である。本発明において、「主成分とする」とは、芳香族ジカルボン酸成分において、テレフタル酸の含有量が７０モル％以上であることを意味し、好ましくは９０モル％以上であり、より好ましくは１００モル％である。

脂肪族ジアミン成分は、炭素数８〜１２の脂肪族ジアミンを主成分とすることが必要である。本発明において、「主成分とする」とは、脂肪族ジカルボン酸成分において、炭素数８〜１２の脂肪族ジアミンの含有量が７０モル％以上であることを意味し、好ましくは９５モル％以上であり、より好ましくは１００モル％である。炭素数８〜１２の脂肪族ジアミンとしては、例えば、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミンが挙げられ、中でも、汎用性が高いことから、１，１０−デカンジアミンが好ましい。炭素数８〜１２の脂肪族ジアミンは、単独で用いてもよいし、併用してもよいが、機械的特性の向上の観点から、単独で用いることが好ましい。

本発明において、ジカルボン酸成分において、テレフタル酸以外のジカルボン酸や炭素数８〜１２の脂肪族ジアミン成分以外の他のジアミンを含有してもよい。テレフタル酸以外のジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸成分；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸が挙げられる。炭素数８〜１２の脂肪族ジアミン成分以外の他のジアミンとしては、例えば、１，２−エタンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，１３−トリデカンジアミン、１，１４−テトラデカンジアミン、１，１５−ペンタデカンジアミン等の脂肪族ジアミン成分；シクロヘキサンジアミン等の脂環式ジアミン；キシリレンジアミン、ベンゼンジアミン等の芳香族ジアミンが挙げられる。テレフタル酸以外のジカルボン酸や炭素数８〜１２の脂肪族ジアミン成分以外の他のジアミンは、原料モノマーの総モル数に対し、５モル％以下とすることが好ましく、実質的に含まないことがより好ましい。

半芳香族ポリアミド（Ａ）には、必要に応じて、カプロラクタム、ラウロラクタム等のラクタム類；アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸等のω−アミノカルボン酸を含有してもよい。

本発明において、半芳香族ポリアミド（Ａ）は、構成成分としてモノカルボン酸成分を含有することが好ましい。モノカルボン酸成分の含有量は、半芳香族ポリアミド（Ａ）を構成する全モノマー成分に対して、０．３〜４．０モル％とすることが好ましく、０．３〜３．０モル％とすることがより好ましく、０．３〜２．５モル％とすることがさらに好ましく、０．８〜２．５モル％とすることが特に好ましい。

モノカルボン酸の分子量は、１４０以上であることが好ましく、１７０以上であることがより好ましい。モノカルボン酸成分としては、脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸が挙げられ、中でも脂肪族モノカルボン酸が好ましい。分子量が１４０以上の脂肪族モノカルボン酸としては、例えば、カプリル酸、ノナン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸およびそれらの誘導体が挙げられる。中でも、汎用性が高いことから、ステアリン酸が好ましい。分子量が１４０以上の脂環族モノカルボン酸としては、例えば、４−エチルシクロヘキサンカルボン酸、４−へキシルシクロヘキサンカルボン酸、４−ラウリルシクロヘキサンカルボン酸およびそれらの誘導体が挙げられる。分子量が１４０以上の芳香族モノカルボン酸としては、例えば、４−エチル安息香酸、４−へキシル安息香酸、４−ラウリル安息香酸、アルキル安息香酸類、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸およびそれらの誘導体が挙げられる。モノカルボン酸成分は、上記のうち１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、分子量が１４０以上のモノカルボン酸と分子量が１４０未満のモノカルボン酸を併用してもよい。なお、本発明において、モノカルボン酸の分子量は、原料のモノカルボン酸の分子量を指す。

本発明において、半芳香族ポリアミド（Ａ）の具体例としては、例えば、ポリアミド８Ｔ、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド１０Ｔ、ポリアミド１１Ｔ、ポリアミド１２Ｔが挙げられる。

本発明において、半芳香族ポリアミド（Ａ）の、９６％硫酸中、２５℃、濃度１ｇ／ｄＬで測定した場合の相対粘度は、機械的特性の点から、１．８以上であることが好ましく、１．８〜３．５であることがより好ましく、２．２〜３．１であることがさらに好ましい。半芳香族ポリアミド（Ａ）の前記相対粘度が３．５を超えると、溶融加工が困難となる場合がある。

ポリアミド樹脂の重量平均分子量は、１５，０００〜５０，０００であることが好ましく、２０，０００〜５０，０００であることがより好ましく、２６，０００〜５０，０００であることがさらに好ましい。ポリアミド樹脂の重量平均分子量が１５，０００未満であると得られるポリアミド樹脂の結晶化は速くなるものの、剛性が低下する。ポリアミド樹脂の重量平均分子量が５０，０００を超えると結晶化は遅くなり、射出成形時の流動性が低下する。

半芳香族ポリアミド（Ａ）は、従来から知られている加熱重合法や溶液重合法の方法を用いて製造することができる。中でも、工業的に有利である点から、加熱重合法が好ましく用いられる。加熱重合法としては、ジカルボン酸成分とジアミン成分とから反応物を得る工程（ｉ）と、得られた反応物を重合する工程（ｉｉ）とからなる方法が挙げられる。

工程（ｉ）としては、例えば、ジカルボン酸粉末を、予めジアミンの融点以上かつジカルボン酸の融点以下の温度に加熱し、この温度のジカルボン酸粉末に、ジカルボン酸の粉末の状態を保つように、実質的に水を含有させずに、ジアミンを添加する方法が挙げられる。または、別の方法としては、溶融状態のジアミンと固体のジカルボン酸とからなる懸濁液を攪拌混合し、混合液を得た後、最終的に生成する半芳香族ポリアミドの融点未満の温度で、ジカルボン酸とジアミンの反応による塩の生成反応と、生成した塩の重合による低重合物の生成反応とをおこない、塩および低重合物の混合物を得る方法が挙げられる。この場合、反応をさせながら破砕をおこなってもよいし、反応後に一旦取り出してから破砕をおこなってもよい。工程（ｉ）としては、反応物の形状の制御が容易な前者の方が好ましい。

工程（ｉｉ）としては、例えば、工程（ｉ）で得られた反応物を、最終的に生成する半芳香族ポリアミドの融点未満の温度で固相重合し、所定の分子量まで高分子量化させ、半芳香族ポリアミドを得る方法が挙げられる。固相重合は、重合温度１８０〜２７０℃、反応時間０．５〜１０時間で、窒素等の不活性ガス気流中でおこなうことが好ましい。

工程（ｉ）および工程（ｉｉ）の反応装置は特に限定されず、公知の装置を用いればよい。工程（ｉ）と工程（ｉｉ）を同じ装置でおこなってもよいし、異なる装置でおこなってもよい。

ポリアミドの製造において、重合の効率を高めるため重合触媒を用いたり、重合度の調整、熱分解や着色を抑制するため末端封止剤を用いたりしてもよい。

重合触媒としては、例えば、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸またはそれらの塩が挙げられる。重合触媒の添加量としては、通常、半芳香族ポリアミド（Ａ）を構成する全モノマーに対して、２モル％以下とすることが好ましい。

本発明に用いる耐衝撃改良剤（Ｂ）は特に限定されず、例えば、（エチレンおよび／またはプロピレン）・α−オレフィン系共重合体、（エチレンおよび／またはプロピレン）・（α，β−不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸エステル）系共重合体；アイオノマー重合体等のオレフィン系重合体；スチレン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、フッ素系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー等のエラストマー；チオコールゴム、多硫化ゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム、ポリエーテルゴム、エピクロルヒドリンゴム等の合成ゴムが挙げられる。中でも、耐熱性、半芳香族ポリアミドとの相溶性に優れることから、オレフィン系重合体、エラストマーが好ましく、（エチレンおよび／またはプロピレン）・α−オレフィン系共重合体、アイオノマー重合体、スチレン系エラストマーがより好ましい。耐衝撃改良剤は、上記のうち１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

（エチレンおよび／またはプロピレン）・α−オレフィン系共重合体とは、エチレンおよび／またはプロピレンと炭素数３以上のα−オレフィンを共重合した重合体である。炭素数３以上のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、１２−エチル−１−テトラデセンおよびこれらの組み合わせが挙げられる。

アイオノマー重合体とは、オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸共重合体のカルボキシル基の少なくとも一部が金属イオンの中和によりイオン化されたものである。オレフィンとしては、例えば、エチレンが挙げられ、α，β−不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸が挙げられる。金属イオンとしては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等のアルカリ金属やアルカリ土類金属のほか、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄが挙げられる。

スチレン系エラストマーとは、スチレン等の芳香族ビニル化合物系重合体ブロックと共役ジエン系重合体ブロックとからなるブロック共重合体である。前記ブロック共重合体において、共役ジエン系重合体ブロックの不飽和結合は水素添加されていてもよい。

芳香族ビニル化合物系重合体ブロックは、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を主とする重合体ブロックである。芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，６−ジメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレンが挙げられる。芳香族ビニル化合物系重合体ブロックは、上記のうち１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。芳香族ビニル化合物系重合体ブロックは、他の不飽和単量体からなる構造単位を含有してもよい。

共役ジエン系重合体ブロックは、共役ジエン系化合物に由来する構造単位を主とする重合体ブロックである。共役ジエン系化合物としては、例えば、１，３−ブタジエン、クロロプレン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンが挙げられる。共役ジエン系化合物に由来する構造単位の不飽和結合部分は、一部または全部が水素添加により飽和結合となっていてもよい。共役ジエン系化合物に由来する構造単位において、重合体ブロック中の分布は、ランダム状、ブロック状またはこれら任意の組み合わせいずれであってもよい。

スチレン系エラストマーは、直鎖状、分岐状、放射状、またはそれら任意の組み合わせのいずれであってもよい。スチレン系エラストマーとしては、例えば、未水添または水添スチレン・ブタジエン共重合体、未水添または水添スチレン・イソプレン共重合体、未水添または水添スチレン・イソプレン・スチレン共重合体、未水添または水添スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、未水添または水添スチレン・イソプレン・ブタジエン・スチレン共重合体、未水添または水添スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体が挙げられる。

耐衝撃改良剤（Ｂ）は、カルボン酸および／またはその誘導体で変性されていることが好ましい。前記成分で変性することにより、半芳香族ポリアミドに対して親和性を有する官能基をその分子中に導入することができる。半芳香族ポリアミドに対して親和性を有する官能基としては、例えば、カルボン酸基、カルボン酸無水物基、カルボン酸エステル基、カルボン酸金属塩基、カルボン酸イミド基、カルボン酸アミド基、エポキシ基が挙げられる。

前記半芳香族ポリアミドと親和性の高い官能基を有する化合物としては、例えば、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、メチルマレイン酸、メチルフマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エンドビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸およびこれらカルボン酸の金属塩；マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノメチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸アミノエチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、エンドビシクロ−［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物、マレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、シトラコン酸グリシジルが挙げられる。

耐衝撃改良剤（Ｂ）の含有量は、半芳香族ポリアミド（Ａ）１００質量部に対して、１〜５０質量部とすることが必要であり、１〜３０質量部とすることが好ましく、１〜２０質量部とすることがさらに好ましい。耐衝撃改良剤（Ｂ）の含有量が５質量部未満の場合、得られる成形体の耐衝撃性が低下するので好ましくない。一方、耐衝撃改良剤（Ｂ）の含有量が５０質量部を超える場合、効果が飽和して経済的に不利であるだけでなく、流動性が低下するので好ましくない。

本発明に用いる流動性改良材（Ｃ）は特に限定されないが、脂肪族ポリアミドや脂環族ポリアミド等のポリアミドや、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系重合体が挙げられる。

オレフィン系重合体としては、例えば、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン挙げられる。オレフィン系重合体は直鎖状であってもよいし、分岐状であってもよい。

流動性改良材（Ｃ）の含有量は、半芳香族ポリアミド（Ａ）１００質量部に対して、１〜１００質量部であることが必要であり、１〜２５質量部であることが好ましく、１〜２０質量部であることがさらに好ましい。流動性改良材（Ｃ）の含有量が１質量部未満の場合、流動性が向上せず、耐衝撃性が向上しないので好ましくない。一方、流動性改良材（Ｃ）の含有量が２５質量部を超える場合、効果が飽和するだけでなく、得られる成形体の耐衝撃性が低下するので好ましくない。

脂肪族ポリアミドとは、主鎖中に芳香族成分を含まないポリアミドである。脂肪族ポリアミドとしては、例えば、ポリε−カプラミド（ポリアミド６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ポリアミド４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリウンデカメチレンアジパミド（ポリアミド１１６）、ポリウンデカナミド（ポリアミド１１）、ポリドデカナミド（ポリアミド１２）が挙げられる、中でも、流動性が向上することから、ポリアミド６、ポリアミド６６が好ましい。脂肪族ポリアミドは、上記のうち単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

脂肪族ポリアミドの相対粘度は、１．９〜４．０であることが好ましく、２．０〜３．５であることがより好ましい。脂肪族ポリアミドの相対粘度が１．９未満の場合、得られる成形体の靱性や機械的特性が低下する場合がある。一方、脂肪族ポリアミドの相対粘度が４．０を超える場合、成形加工が困難となり、得られる成形体の外観が劣る場合がある。

本発明のポリアミド樹脂組成物には、さらに繊維状強化材（Ｄ）を含有してもよい。繊維状強化材としては特に限定されないが、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、ボロン繊維、アスベスト繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維、全芳香族ポリアミド繊維、ポリベンズオキサゾール繊維、ポリテトラフルオロエチレン繊維、ケナフ繊維、竹繊維、麻繊維、バガス繊維、高強度ポリエチレン繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、チタン酸カリウム繊維、黄銅繊維、ステンレス繊維、スチール繊維、セラミックス繊維、玄武岩繊維が挙げられる。中でも、機械的特性の向上効果の高く、ポリアミド樹脂との溶融混練時の加熱温度に耐え得る耐熱性や入手しやすさから、ガラス繊維、炭素繊維が好ましい。

繊維状強化材（Ｄ）として、ガラス繊維、炭素繊維を用いる場合、シランカップリング剤で表面処理されていることが好ましい。シランカップリング剤としては、例えば、ビニルシラン系、アクリルシラン系、エポキシシラン系、アミノシラン系が挙げられる。中でも、ポリアミド樹脂とガラス繊維または炭素繊維との密着効果が向上することから、アミノシラン系カップリング剤が好ましい。

繊維状強化材（Ｄ）の繊維長は、０．１〜７ｍｍであることが好ましく、０．５〜６ｍｍとすることがより好ましい。繊維状強化材（Ｄ）の繊維長が０．１ｍｍ未満である場合、補強効果が向上しない場合があり、一方、繊維状強化材（Ｄ）の繊維長が７ｍｍを超えると、成形性に悪影響を及ぼす場合がある。また、繊維状強化材（Ｄ）の繊維径は３〜２０μｍであることが好ましく、５〜１３μｍであることより好ましい。（Ｄ）の繊維径が３μｍ未満である場合、溶融混練時に折損しやすく、一方、繊維状強化材（Ｄ）の繊維径が２０μｍを超えると、補強効果に向上しない場合がある。また、繊維状強化材（Ｄ）の断面形状は、円形断面であることが好ましいが、必要に応じて、長方形、楕円、それ以外の異形断面であってもよい。繊維状強化材（Ｄ）は、上記の種類の繊維状強化材を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

繊維状強化材（Ｄ）を用いる場合、繊維状強化材（Ｄ）の含有量は、半芳香族ポリアミド（Ａ）１００質量部に対して、１〜１００質量部であることが好ましく、１〜７５質量部であることがさらに好ましく、１〜５０質量部であることが特に好ましい。繊維状強化材（Ｄ）の含有量が１０質量部未満の場合、樹脂組成物は、補強効果が向上しない場合がある。一方、繊維状強化材（Ｄ）の含有量が８０質量部を超える場合、溶融混練ができない場合がある。

本発明の半芳香族ポリアミド樹脂組成物には、必要に応じて、酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤、着色剤、帯電防止剤等のその他の添加剤をさらに加えてもよい。酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤が挙げられる。光安定剤としては、例えば、ヒンダードアミン系光安定剤が挙げられる。熱安定剤としては、例えば、銅系化合物、多価アルコールが挙げられる。着色剤としては、例えば、酸化チタン、カーボンブラック等の顔料；ニグロシン等の染料が挙げられる。帯電防止剤としては、例えば、アルキルスルホン酸塩、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステルが挙げられる。

本発明において、半芳香族ポリアミド（Ａ）、耐衝撃改良剤（Ｂ）、流動性改良材（Ｃ）、および必要に応じてその他の添加剤等を配合して、本発明の半芳香族ポリアミド樹脂組成物を製造する方法は特に限定されないが、溶融混練法が好ましい。溶融混練法としては、例えば、ブラベンダー等のバッチ式ニーダー、バンバリーミキサー、ヘンシェルミキサー、ヘリカルローター、ロール、一軸押出機、二軸押出機等を用いる方法が挙げられる。溶融混練温度は、半芳香族ポリアミド（Ａ）が溶融し分解しない領域から選ばれ、通常、（Ａ）の融点をＴｍとして、（Ｔｍ−２０℃）〜（Ｔｍ＋５０℃）である。

本発明の半芳香族ポリアミド樹脂組成物の加工方法としては、溶融混合物をストランド状に押出しペレット形状にする方法；溶融混合物をホットカットやアンダーウォーターカットしてペレット形状にする方法；シート状に押出しカッティングする方法；ブロック状に押出し粉砕してパウダー形状にする方法が挙げられる。

本発明の半芳香族ポリアミド樹脂組成物の成形方法としては、例えば、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法、焼結成形法が挙げられ、機械的特性、成形性の向上効果が大きいことから、射出成形法が好ましい。射出成形機は特に限定されないが、例えば、スクリューインライン式射出成形機またはプランジャ式射出成形機が挙げられる。射出成形機のシリンダー内で加熱溶融された半芳香族ポリアミド樹脂組成物は、ショットごとに計量され、金型内に溶融状態で射出され、所定の形状で冷却、固化された後、成形体として金型から取り出される。射出成形時の樹脂温度は、半芳香族ポリアミド（Ａ）の融点をＴｍとして、Ｔｍ以上とすることが好ましく、（Ｔｍ＋５０℃）未満とすることがより好ましい。なお、半芳香族ポリアミド樹脂組成物の加熱溶融時には、用いる半芳香族ポリアミド樹脂組成物ペレットは十分に乾燥されたものを用いることが好ましい。含有する水分量が多いと、射出成形機のシリンダー内で樹脂が発泡し、最適な成形体を得ることが困難となることがある。射出成形法に用いる半芳香族ポリアミド樹脂組成物ペレットの水分率は、半芳香族ポリアミド樹脂組成物１００質量部に対して、０．３質量部未満とすることが好ましく、０．１質量部未満とすることがより好ましい。

本発明で用いるポリアミド樹脂組成物を射出成形する場合、金型温度は、半芳香族ポリアミド（Ａ）のガラス転移温度をＴｇとして、Ｔｇ未満に保持することが好ましく、（Ｔｇ−３０℃）未満であることがより好ましく、（Ｔｇ−５０℃）未満であることがさらに好ましい。金型温度がＴｇを超えると、ポリアミド樹脂の繊維状強化材配合による機械特性向上の効果を十分に引き出すことができない。なお、金型温度とは、金型分割表面の実温であり、この部位が上記温度範囲内になるよう、金型温度調節機を用いて調節する。必要に応じて、金型内に冷媒を循環してもよい。

本発明の半芳香族ポリアミド樹脂組成物は、機械的特性、耐衝撃性に加えて、精密成形性およびリフロー処理した際の寸法安定性が優れているため、自動車部品、電気電子部品、雑貨、土木建築用品等広範な用途に用いることができる。中でも、自動車部品、電気電子部品、雑貨に好適に用いることができる。
自動車部品としては、例えば、エンジンカバー、エアインテークマニホールド、スロットルボディ、エアインテークパイプ、ラジエタータンク、ラジエターサポート、ラジエターホース、ラジエターグリル、タイミングベルトカバー、ウォーターポンプインレット、ウォーターポンプアウトレット、クーリングファン、ファンシュラウド、エンジンマウント等のエンジン周辺部品；プロペラシャフト、スタビライザーバーリンケージロッド、アクセルペダル、ペダルモジュール、シールリング、ベアリングリテーナー、ギア等の機構部品；オイルパン、オイルフィルターハウジング、オイルフィルターキャップ、オイルレベルゲージ、燃料タンク、燃料チューブ、フューエルカットオフバルブ、キャニスター、フューエルデリバリーパイプ、フューエルフィラーネック、フューエルセンダーモジュール、モーターインシュレーター、燃料配管用継手等の燃料・配管系部品；ワイヤーハーネス、リレーブロック、センサーハウジング、エンキャプシュレーション、イグニッションコイル、ディストリビューター、サーモスタットハウジング、クイックコネクター、ランプリフレクタ、ランプハウジング、ランプエクステンション、ランプソケット等の電装系部品；リアスポイラー、ホイールカバー、ホイールキャップ、カウルベントグリル、エアアウトレットルーバー、エアスクープ、フードバルジ、フェンダー、バックドア、シフトレバーハウジング、ウインドーレギュレータ、ドアロック、ドアハンドル、アウトサイドドアミラーステー等の各種内外装部品が挙げられる。
電気電子部品としては、例えば、コネクタ、ＬＥＤリフレクタ、スイッチ、センサー、ソケット、コンデンサー、ジャック、ヒューズホルダー、リレー、コイルボビン、抵抗器、ＩＣ、ＬＥＤのハウジングが挙げられる。
雑貨としては、例えば、トレー、シート、結束バンドが挙げられる。

以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。

１．測定方法
半芳香族ポリアミド樹脂組成物の物性測定は以下の方法によりおこなった。
（１）相対粘度
十分に乾燥した半芳香族ポリアミドのペレットを削り、その削り屑１０ｍｇを、９６質量％硫酸に溶解させ、濃度１ｇ／ｄＬ、２５℃の条件で測定した。

（２）融点、ガラス転移温度
（１）で得られた削り屑１０ｍｇを、パーキンエルマー社製示差走査型熱量計ＤＳＣ−７を用いて、窒素雰囲気下、下記の条件で測定した。
昇温速度２０℃／分で３５０℃まで昇温（１ｓｔ ｓｃａｎ）→３５０℃で５分間保持→降温速度２０℃／分で２５℃まで降温→２５℃で５分間保持→再び昇温速度２０℃／分で昇温（２ｎｄ ｓｃａｎ）
１ｓｔ ｓｃａｎの昇温曲線中のガラス転移に由来する２つの折曲点温度の中間値を、ガラス転移温度（Ｔｇ）とし、２ｎｄ ｓｃａｎの吸熱ピークのトップを融点（Ｔｍ）とした。

（３）曲げ強度
十分に乾燥した樹脂組成物のペレットを、射出成形機Ｓ２０００ｉ−１００Ｂ型（ファナック社製）を用いて、シリンダー温度３３０℃、金型温度１２０℃、型締力１００トン、射出圧力１００ＭＰａ、射出速度３００ｍｍ／秒、射出時間５秒の条件で、ダンベル片を作製した。
得られたダンベル片を用いて、ＩＳＯ１７８に準拠して測定した。

（４）シャルピー衝撃強度（ノッチ付き）
（３）で得られたダンベル片を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１１１に準拠して測定し、耐衝撃性の指標とした。
シャルピー衝撃強度は、６０ｍＪ／ｍ^２以上であることが好ましい。

（５）流動性（バーフロー流動長）
十分に乾燥した樹脂組成物のペレットを、射出成形機Ｓ２０００ｉ-１００Ｂ型（ファナック社製）を用いて、シリンダー温度３３０℃、金型温度１２０℃、型締力１００トン、射出圧力１００ＭＰａ、射出速度３００ｍｍ／秒、射出時間５秒の条件で、シリンダー先端に片側１点ゲートの専用金型を取り付けて、バーフロー流動長を測定した。専用金型は、厚さ１．０ｍｍ、幅２０ｍｍのＬ字状の成形体が採取できる形状であり、Ｌ字の上部中心にゲートを有し、流動長は最大３００ｍｍである。
バーフロー流動長は、１６０ｍｍ以上であることが好ましい。

実施例および比較例で用いた原料を以下に示す。

（Ａ）半芳香族ポリアミド
・半芳香族ポリアミド（Ａ１）：
芳香族ジカルボン酸成分として粉末状のテレフタル酸（ＴＰＡ）４８．１ｋｇと、モノカルボン酸成分としてステアリン酸（ＳＴＡ）１．５ｋｇと、重合触媒として次亜リン酸ナトリウム一水和物９３ｇとを、リボンブレンダー式の反応装置に投入し、窒素密閉下、回転数３０ｒｐｍで撹拌しながら１７０℃に加熱した。その後、温度を１７０℃に保ち、かつ回転数を３０ｒｐｍに保ったまま、液注装置を用いて、脂肪族ジアミン成分として１００℃に加温した１，１０−デカンジアミン（ＤＤＡ）５０．４ｋｇを、２．５時間かけて連続的（連続液注方式）に添加し反応生成物を得た。なお、原料モノマーのモル比は、ＴＰＡ：ＤＤＡ：ＳＴＡ＝４９．３：４９．８：０．９（原料モノマーの官能基の当量比率は、ＴＰＡ：ＤＤＡ：ＳＴＡ＝４９．５：５０．０：０．５）であった。
続いて、得られた反応生成物を、同じ反応装置で、窒素気流下、２５０℃、回転数３０ｒｐｍで８時間加熱して重合し、半芳香族ポリアミドの粉末を作製した。
その後、得られた半芳香族ポリアミドの粉末を、二軸混練機を用いてストランド状とし、ストランドを水槽に通して冷却固化し、それをペレタイザーでカッティングして、半芳香族ポリアミド（Ａ１）のペレットを得た。

・Ａ２：
樹脂組成を表１に示すように変更した以外は、半芳香族ポリアミド（Ａ１）のペレットと同様にして、半芳香族ポリアミド（Ａ２）のペレットを得た。

表１に、半芳香族ポリアミド（Ａ１）、（Ａ２）の樹脂組成およびその特性値を示す。

（Ｂ）耐衝撃改良剤
・Ｂ１：無水マレイン酸変性エチレン・１−ブテン共重合体（タフマーＭＨ５０２０、三井化学社製）

（Ｃ）流動性改良剤
・Ｃ１：直鎖状低密度ポリエチレン（プライムポリマー社製ＳＰ０５４０）
・Ｃ２：ポリアミド６６（ユニチカ社製 ユニチカナイロン６６ Ａ１２５Ｊ）、融点２６０℃

（Ｄ）繊維状強化材
・Ｄ１：炭素繊維（三菱レイヨン製 ＴＲ０６ＮＬＢ５Ｋ）
・Ｄ２：ガラス繊維（日本電気硝子社製 Ｔ−２６２Ｈ）

実施例１
半芳香族ポリアミド（Ａ１）を１００質量部、耐衝撃改良剤（Ｂ１）を５質量部、流動性改良剤（Ｃ１）を１２質量部とをロスインウェイト式連続定量供給装置（クボタ社製 ＣＥ−Ｗ−１型）を用いて計量し、スクリュー径２６ｍｍ、Ｌ／Ｄ５０の同方向二軸押出機（東芝機械社製 ＴＥＭ２６ＳＳ型）の主供給口に供給して、溶融混練をおこなった。ダイスからストランド状に引き取った後、水槽に通して冷却固化し、それをペレタイザーでカッティングして半芳香族ポリアミド樹脂組成物のペレットを得た。押出機のバレル温度設定は、（ＰＡ１０Ｔの融点−５〜＋１５℃）、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、吐出量３０ｋｇ／時間とした。

実施例２〜１１、比較例１〜５
半芳香族ポリアミド樹脂組成物の組成を表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様の操作をおこなって半芳香族ポリアミド樹脂組成物のペレットを得た。

得られた半芳香族ポリアミド樹脂組成物の樹脂組成と評価を表２に示す。

実施例１〜１１の半芳香族ポリアミド樹脂組成物は、いずれもシャルピー衝撃強度が高く、バーフロー流動長が大きかった。

比較例１、２の半芳香族ポリアミド樹脂組成物は、耐衝撃改良剤を添加しなかったため、耐衝撃性が低かった。
比較例３の半芳香族ポリアミド樹脂組成物は、耐衝撃改良剤の添加量が多かったため、バーフロー流動長が小さかった。
比較例４の半芳香族ポリアミド樹脂組成物は、流動性改良剤を添加しなかったため、流動性が悪く、耐衝撃性が低かった。
比較例５の半芳香族ポリアミド樹脂組成物は、流動性改良剤の添加量が多かったため、耐衝撃性が低かった。

Claims (7)

1. 半芳香族ポリアミド（Ａ）１００質量部と耐衝撃改良剤（Ｂ）１〜５０質量部と流動性改良材（Ｃ）１〜１００質量部とを含有する半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
2. 半芳香族ポリアミド（Ａ）が、テレフタル酸を主成分とする芳香族ジカルボン酸成分と、炭素数８〜１２の脂肪族ジアミンを主成分とする脂肪族ジアミン成分から構成される請求項１に記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
3. 耐衝撃改良剤（Ｂ）が、オレフィン系重合体である請求項１または２に記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
4. 流動性改良材（Ｃ）が、脂肪族ポリアミドまたはポリエチレンである請求項１〜３いずれかに記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
5. さらに繊維状強化材（Ｄ）を含有する請求項１〜４いずれかに記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
6. 繊維状強化材（Ｄ）が、ガラス繊維または炭素繊維である請求項５に記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物。
7. 請求項１〜６いずれかに記載の半芳香族ポリアミド樹脂組成物を成形してなる成形体。