JP2021057525A - 基板処理方法、及び、プラズマ処理装置 - Google Patents

基板処理方法、及び、プラズマ処理装置 Download PDF

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Abstract

【課題】有機膜を原子層レベルで成膜するための技術を提供する。【解決手段】例示的実施形態において、基板処理方法が提供される。基板処理方法は、ａ）チャンバ内に基板を提供する工程と、ｂ）基板の表面に有機膜を形成する工程とを含む。ｂ）は二つの工程ｂ１）及びｂ２）を含む。ｂ１）は、チャンバ内に有機化合物を含む第１のガスを供給し、基板に前駆体層を形成する。ｂ２）は、チャンバ内に改質ガスを含む第２のガスを供給し、前駆体層及び第２のガスの少なくとも一方にエネルギーを供給して前駆体層を改質することにより、基板に有機膜を形成する。【選択図】図１

Description

本開示の例示的実施形態は、基板処理方法、及び、プラズマ処理装置に関する。
電子デバイスの製造では、エッチングによって微細パターンが形成される場合がある。特許文献１には、シリコン酸化膜を利用して微細パターンを形成する方法が開示されている。特許文献１に開示されている方法は、微細パターンを形成しようとする物質膜上にフォトレジストパターンを形成し、フォトレジストパターンの上にシリコン酸化膜を蒸着する。シリコン酸化膜は、下部のフォトレジストパターンに損傷を加えずにコンフォーマルに薄く形成される。次に、下部膜に対してドライエッチングを実施する。このドライエッチングにおいて、初期にはフォトレジストパターンの側壁にスペーサを形成し、この後にフォトレジストパターン上にポリマー膜を形成する。
特２００４−８００３３号公報
本開示は、有機膜を成膜するための技術を提供する。
例示的実施形態において、基板処理方法が提供される。基板処理方法は、ａ）工程及びｂ）工程を含む。ａ）工程は、チャンバ内に基板を提供する工程である。ｂ）工程は、基板の表面に有機膜を形成する工程である。ｂ）工程は、ｂ１）工程及びｂ２）工程を含む。ｂ１）工程は、チャンバ内に有機化合物を含む第１のガスを供給し、基板に前駆体層を形成する工程である。ｂ２）工程は、チャンバ内に改質ガスを含む第２のガスを供給し、前駆体層及び第２のガスの少なくとも一方にエネルギーを供給して前駆体を改質することによって、基板に有機膜を形成する工程である。
本開示によれば、有機膜を成膜するための技術を提供できる。
図１は、基板処理方法の例示的実施形態に係るフローチャートである。 図２は、図１に示すフローチャートにおいて用いることが可能なプラズマ処理装置を概略的に例示する図である。 図３は、図１に示すフローチャートの実行に伴う基板の複数の断面を例示している。 図４は、図１に示すフローチャートの実行に伴う各種のガス及び生成物を例示する複数の化学式を示す図である。 図５は、図１に示すフローチャートの実行に伴う各種のガス及び生成物を例示する複数の化学式を示す図である。 図６は、図１に示すフローチャートの実行に伴う基板の複数の断面を例示している。 図７は、図１に示すフローチャートの実行における有機膜の形成をより詳細に説明するための図である。 図８は、図１に示すフローチャートの実行に伴う基板の複数の断面を例示している。 図９は、基板処理方法の他の例示的実施形態に係るフローチャートである。 図１０は、図９に示すフローチャートの実行に伴う基板の複数の断面を例示する。 図１１は、図９に示すフローチャートの実行に伴う基板の複数の他の断面を例示する。 図１２は、基板処理方法の他の例示的実施形態に係るフローチャートである。 図１３は、図１２に示すフローチャートの実行に伴う基板の複数の断面を例示する。 図１４は、図１２に示すフローチャートの実行に伴う基板の複数の他の断面を例示する。
電子デバイスの製造において、成膜とエッチングとを組み合わせた技術は、CD制御への利用、及び、保護膜、犠牲膜等としての利用等に用いられている。成膜においては、組み合わせるエッチングに対して耐性を有する高選択比の膜が必要となる。また、デバイスの微細化に伴い、エッチングにおいても、微細な形状が必要となる。このように、原子層レベルで成膜及びエッチングを制御し得る技術の開発が要求されている。以下、種々の例示的実施形態について説明する。
例示的実施形態において、基板処理方法が提供される。基板処理方法は、ａ）工程及びｂ）工程を含む。ａ）工程は、チャンバ内に基板を提供する工程である。ｂ）工程は、基板の表面に有機膜を形成する工程である。ｂ）工程は、ｂ１）工程及びｂ２）工程を含む。ｂ１）工程は、チャンバ内に有機化合物を含む第１のガスを供給し、基板に前駆体層を形成する工程である。ｂ２）工程は、チャンバ内に改質ガスを含む第２のガスを供給し、前駆体層及び第２のガスの少なくとも一方にエネルギーを供給して前駆体層を改質することによって、基板に有機膜を形成する工程である。
例示的実施形態では、ｂ２）工程において、第２のガスのプラズマを生成することによって、基板に前記有機膜を形成する。
例示的実施形態において、ｂ１）工程とｂ２）工程とは、交互に繰り返される。
例示的実施形態において、基板処理方法はｃ）工程を更に含む。ｃ）工程は、ｂ）工程の後に、処理ガスのプラズマを用いて、エッチング領域をエッチングする工程である。基板は、エッチング領域、及びエッチング領域上に設けられたパターニングされた領域を有している。エッチング領域は、パターニングされた領域の側面に囲まれている。
例示的実施形態において、基板処理方法はｄ）工程を更に含む。ｄ）工程は、ｃ）工程の前に、パターニングされた領域の側面に沿った部分で有機膜が残されるようにエッチング領域上に延在する有機膜をエッチングする工程である。
例示的実施形態において、基板処理方法はｅ）工程及びｆ）工程を更に含む。ｅ）工程は、ｂ）工程の前に、処理ガスのプラズマを用いて、パターニングされた領域を介してエッチング領域を部分的にエッチングすることにより凹部を形成する工程である。ｆ）工程は、ｂ）工程の後に、処理ガスのプラズマを用いて、凹部を更にエッチングする工程である。基板は、エッチング領域、及びエッチング領域上に設けられたパターニングされた領域を有しており、エッチング領域は、パターニングされた領域の側面に囲まれている。
例示的実施形態では、ｂ１）において凹部の表面全体に前記前駆体層を形成しない、および／または、ｂ２）において凹部の表面全体で前駆体層を改質しない。
例示的実施形態において、有機膜は、基板の厚さ方向に沿って異なる厚さを有する。
例示的実施形態において、基板処理方法は、ｇ）工程及びｈ）工程を更に含む。ｇ）工程は、ｂ）工程の後に、有機膜をトリミングする工程である。ｈ）工程は、処理ガスのプラズマを用いて、パターニングされた領域を介してエッチング領域をエッチングする工程である。基板は、エッチング領域、及びエッチング領域上に設けられたパターニングされた領域を有している。エッチング領域は、パターニングされた領域の側面に囲まれている。ｂ）において、有機膜は、側面に基板の厚さ方向に沿って異なる厚さを有するように形成される。
例示的実施形態において、基板処理方法は、ｉ）工程を更に含む。ｉ）工程は、ｂ）の前に、側面の全体にコンフォーマルな有機膜を形成する工程である。
例示的実施形態において、第１のガスは、エポキシド、カルボン酸、カルボン酸ハロゲン化物、無水カルボン酸、イソシアネート及びフェノール類の群から選択される少なくとも一種の有機化合物を含む。
例示的実施形態において、第２のガスは、NH結合を有する無機化合物ガス、不活性ガス、N2及びH2の混合ガス、H2Oガス並びにH2及びO2の混合ガスの群から選択される少なくとも一種の改質ガスを含む。
例示的実施形態において、第１のガスがカルボン酸、カルボン酸ハロゲン化物及びイソシアネートの群から選択される少なくとも一種の有機化合物を含む場合、第２のガスは、以下のガスの群から選択される少なくとも一種の改質ガスを含む。このようなガスの群は、NH結合を有する無機化合物ガス、不活性ガス、N2及びH2の混合ガス、H2Oガス並びにH2及びO2の混合ガスを含む。
例示的実施形態において、第１のガスがエポキシド、無水カルボン酸及びフェノール類の群から選択される少なくとも一種の有機化合物を含む場合、前記第２のガスは、以下のガスの群から選択される少なくとも一種の改質ガスを含む。このようなガスの群は、NH結合を有する無機化合物ガス、不活性ガス並びにN2及びH2の混合ガスを含む。
例示的実施形態において、NH結合を有する無機化合物ガスは、N2H2、N2H4及びNH3の群から選択される少なくとも一種である。
例示的実施形態において、エッチング領域は、シリコン含有膜を含む。
例示的実施形態において、有機膜を形成する工程及びエッチングする工程を、減圧雰囲気を維持して同一チャンバ内（in-situ）または同一システム内（in-system）で実行する。
例示的実施形態において、プラズマ処理装置が提供される。プラズマ処理装置は、チャンバと、高周波電源と、ガスソース群と、制御部とを備える。高周波電源は、基板が収容されるチャンバの内部空間に高周波を供給するように構成される。ガスソース群は、内部空間に第１のガス及び第２のガスを供給するように構成される。制御部は、高周波電源及びガスソース群を制御するように構成される。第１のガスは、有機化合物を含む。第２のガスは、改質ガスを含む。制御部は、基板が内部空間に収容された状態において、ａ）工程及びｂ）工程を行うように、高周波電源及びガスソース群を制御するように構成される。ａ）工程は、チャンバ内に第１のガスを供給し、基板に前駆体層を形成する。ｂ）工程は、チャンバ内に第２のガスを供給し、前駆体層及び前記第２のガスの少なくとも一方にエネルギーを供給して前駆体層を改質することによって基板に有機膜を形成する。
以下、図面を参照して種々の例示的実施形態について詳細に説明する。なお、各図面において同一又は相当の部分に対しては同一の符号を附すこととする。
図１に示すフローチャートは、基板処理方法の例示的実施形態（以下、方法ＭＴという）を示す。方法ＭＴは、例えば図２に示すプラズマ処理装置を用いて実行される。
プラズマ処理装置１は、チャンバ１０を備える。チャンバ１０は、その中に内部空間１０ｓを提供する。チャンバ１０はチャンバ本体１２を含む。チャンバ本体１２は、略円筒形状を有する。チャンバ本体１２は、例えばアルミニウムから形成される。チャンバ本体１２の内壁面上には、耐腐食性を有する膜が設けられている。当該膜は、酸化アルミニウム、酸化イットリウムなどのセラミックであってよい。
チャンバ本体１２の側壁には、通路１２ｐが形成されている。基板Ｗは、通路１２ｐを通して内部空間１０ｓとチャンバ１０の外部との間で搬送される。通路１２ｐは、チャンバ本体１２の側壁に沿って設けられるゲートバルブ１２ｇによって開閉される。
チャンバ本体１２の底部上には、支持部１３が設けられている。支持部１３は、絶縁材料から形成される。支持部１３は、略円筒形状を有する。支持部１３は、内部空間１０ｓの中で、チャンバ本体１２の底部から上方に延在している。支持部１３は、上部に支持台１４を有する。支持台１４は、内部空間１０ｓの中において、基板Ｗを支持するように構成されている。
支持台１４は、下部電極１８及び静電チャック２０を有する。支持台１４は、電極プレート１６を更に有する。電極プレート１６は、アルミニウムなどの導体から形成され、略円盤形状を有する。下部電極１８は、電極プレート１６上に設けられている。下部電極１８は、アルミニウムなどの導体から形成されて、略円盤形状を有する。下部電極１８は、電極プレート１６に電気的に接続されている。
静電チャック２０は、下部電極１８上に設けられている。静電チャック２０の上面に基板Ｗが載置される。静電チャック２０は、本体及び電極を有する。静電チャック２０の本体は、略円盤形状を有し、誘電体から形成される。静電チャック２０の電極は、膜状の電極であり、静電チャック２０の本体内に設けられている。静電チャック２０の電極は、スイッチ２０ｓを介して直流電源２０ｐに接続されている。静電チャック２０の電極に直流電源２０ｐからの電圧が印加されると、静電チャック２０と基板Ｗとの間に静電引力が発生する。その静電引力によって、基板Ｗが静電チャック２０に保持される。
下部電極１８の周縁部上には、基板Ｗのエッジを囲むように、エッジリング２５が配置される。エッジリング２５は、基板Ｗに対するプラズマ処理の面内均一性を向上させる。エッジリング２５は、シリコン、炭化シリコン、又は石英などから形成され得る。
下部電極１８の内部には、流路１８ｆが設けられている。流路１８ｆには、チャンバ１０の外部に設けられているチラーユニット（図示しない）から配管２２ａを介して熱交換媒体（例えば冷媒）が供給される。流路１８ｆに供給された熱交換媒体は、配管２２ｂを介してチラーユニットに戻される。プラズマ処理装置１では、静電チャック２０上に載置された基板Ｗの温度が、熱交換媒体と下部電極１８との熱交換によって、調整される。
プラズマ処理装置１には、ガス供給ライン２４が設けられている。ガス供給ライン２４は、伝熱ガス供給機構からの伝熱ガス（例えばHeガス）を、静電チャック２０の上面と基板Ｗの裏面との間に供給する。
プラズマ処理装置１は、上部電極３０を更に備える。上部電極３０は、支持台１４の上方に設けられている。上部電極３０は、部材３２を介して、チャンバ本体１２の上部に支持されている。部材３２は、絶縁性を有する材料から形成される。上部電極３０と部材３２は、チャンバ本体１２の上部開口を閉じている。
上部電極３０は、天板３４及び支持体３６を含み得る。天板３４の下面は、内部空間１０ｓの側の下面であり、内部空間１０ｓを画成する。天板３４は、発生するジュール熱の少ない低抵抗の導電体又は半導体から形成され得る。天板３４は、天板３４をその板厚方向に貫通する複数のガス吐出孔３４ａを有する。
支持体３６は、天板３４を着脱自在に支持する。支持体３６は、アルミニウムなどの導電性材料から形成される。支持体３６の内部には、ガス拡散室３６ａが設けられている。支持体３６は、ガス拡散室３６ａから下方に延びる複数のガス孔３６ｂを有する。複数のガス孔３６ｂは、複数のガス吐出孔３４ａにそれぞれ連通している。支持体３６には、ガス導入口３６ｃが形成されている。ガス導入口３６ｃは、ガス拡散室３６ａに接続している。ガス導入口３６ｃには、ガス供給管３８が接続されている。
ガス供給管３８には、バルブ群４１、流量制御器群４２、及びガスソース群４０が接続されている。ガスソース群４０、バルブ群４１、及び流量制御器群４２、は、ガス供給部を構成している。ガスソース群４０は、内部空間１０ｓに有機化合物を含む第１のガスＧＳ及び第２のガスを供給するように構成される。ガスソース群４０は、複数のガスソースを含む。バルブ群４１は、複数の開閉バルブを含む。流量制御器群４２は、複数の流量制御器を含む。流量制御器群４２の複数の流量制御器の各々は、マスフローコントローラ又は圧力制御式の流量制御器である。ガスソース群４０の複数のガスソースの各々は、バルブ群４１の対応の開閉バルブ、及び流量制御器群４２の対応の流量制御器を介して、ガス供給管３８に接続されている。
プラズマ処理装置１では、チャンバ本体１２の内壁面及び支持部１３の外周に沿って、シールド４６が着脱自在に設けられている。シールド４６は、チャンバ本体１２に反応副生物が付着することを防止する。シールド４６は、例えば、アルミニウムから形成された母材の表面に耐腐食性を有する膜を形成することによって構成される。耐腐食性を有する膜は、酸化イットリウムなどのセラミックから形成され得る。
支持部１３とチャンバ本体１２の側壁との間には、バッフルプレート４８が設けられている。バッフルプレート４８は、例えば、アルミニウムから形成された母材の表面に耐腐食性を有する膜（酸化イットリウムなどの膜）を形成することによって構成される。バッフルプレート４８には、複数の貫通孔が形成されている。バッフルプレート４８の下方、且つ、チャンバ本体１２の底部には、排気口１２ｅが設けられている。排気口１２ｅには、排気管５２を介して排気装置５０が接続されている。排気装置５０は、圧力調整弁及びターボ分子ポンプなどの真空ポンプを含む。
プラズマ処理装置１は、第１の高周波電源６２及び第２の高周波電源６４を備えている。第１の高周波電源６２は、第１の高周波電力を発生する電源である。第１の高周波電源６２は、内部空間１０ｓに高周波を供給するように構成される。第１の高周波電力は、プラズマの生成に適した周波数を有する。第１の高周波電力の周波数は、例えば27〜100［MHz］の範囲内の周波数である。第１の高周波電源６２は、整合器６６及び電極プレート１６を介して下部電極１８に接続されている。整合器６６は、第１の高周波電源６２の出力インピーダンスと負荷側（下部電極１８側）のインピーダンスを整合させるための回路を有する。なお、第１の高周波電源６２は、整合器６６を介して、上部電極３０に接続されていてもよい。第１の高周波電源６２は、一例のプラズマ生成部を構成している。
第２の高周波電源６４は、第２の高周波電力を発生する電源である。第２の高周波電源６４は、内部空間１０ｓに高周波を供給するように構成される。第２の高周波電力は、第１の高周波電力の周波数よりも低い周波数を有する。第１の高周波電力と共に第２の高周波電力が用いられる場合には、第２の高周波電力は基板Ｗにイオンを引き込むためのバイアス用の高周波電力として用いられる。第２の高周波電力の周波数は、例えば400［kHz］〜13.56［MHz］の範囲内の周波数である。第２の高周波電源６４は、整合器６８及び電極プレート１６を介して下部電極１８に接続されている。整合器６８は、第２の高周波電源６４の出力インピーダンスと負荷側（下部電極１８側）のインピーダンスを整合させるための回路を有する。
なお、第１の高周波電力を用いずに、第２の高周波電力を用いて、即ち、単一の高周波電力のみを用いてプラズマを生成してもよい。この場合には、第２の高周波電力の周波数は、13.56［MHz］よりも大きな周波数、例えば40［MHz］であってもよい。プラズマ処理装置１は、第１の高周波電源６２及び整合器６６を備えなくてもよい。第２の高周波電源６４は一例のプラズマ生成部を構成する。
プラズマ処理装置１においてガスが、ガス供給部から内部空間１０ｓに供給されて、プラズマを生成する。また、第１の高周波電力及び／又は第２の高周波電力が供給されることによって、上部電極３０と下部電極１８との間で高周波電界が生成される。生成された高周波電界がプラズマを生成する。
プラズマ処理装置１は、制御部８０を更に備え得る。制御部８０は、プロセッサ、メモリなどの記憶部、入力装置、表示装置、信号の入出力インターフェイス等を備えるコンピュータであり得る。制御部８０は、プラズマ処理装置１の各部を制御する。制御部８０は、第１の高周波電源６２等（第１の高周波電源６２、第２の高周波電源６４）及びガスソース群４０を制御するように構成される。
制御部８０では、入力装置を用いて、オペレータがプラズマ処理装置１を管理するためにコマンドの入力操作等を行うことができる。また、制御部８０では、表示装置によって、プラズマ処理装置１の稼働状況を可視化して表示することができる。さらに、記憶部には、制御プログラム及びレシピデータが格納されている。制御プログラムは、プラズマ処理装置１で各種処理を実行するために、プロセッサによって実行される。プロセッサが、制御プログラムを実行し、レシピデータに従ってプラズマ処理装置１の各部を制御する。
制御部８０は、プラズマ処理装置１の各構成（具体的にはガスソース群４０、第１の高周波電源６２等）を制御することによって、図１のフローチャートに示す方法ＭＴを実行するように構成される。制御部８０は、基板Ｗが内部空間１０ｓに収容された状態において、特に、下記の処理Ａ，Ｂを実行するように、第１の高周波電源６２及びガスソース群４０を制御するように構成される。
すなわち、制御部８０は、内部空間１０ｓ内に第１のガスを供給し、基板Ｗに前駆体層ＰＣを形成する（処理Ａ）。制御部８０は、前駆体層ＰＣの形成後に内部空間１０ｓ内に第２のガスを供給し、前駆体層ＰＣ及び第２のガスの少なくとも一方にエネルギーを供給することによって、基板Ｗに有機膜ＯＦ（有機膜ＯＦａ）を形成する（処理Ｂ）。
再び図１を参照しつつ、方法ＭＴについて説明する。以下では、一例としてプラズマ処理装置１を用いて方法ＭＴが実行される場合について説明する。方法ＭＴは、工程ＳＴ１、工程ＳＴＪ、工程ＳＴ２を有する。工程ＳＴ１は、工程ＳＴ１１、工程ＳＴ１２を有する。工程ＳＴ１は、工程ＳＴＰａ、工程ＳＴＰｂを有し得る。また、方法ＭＴは、工程ＳＴａ、工程ＳＴｂ、工程ＳＴｃ、工程ＳＴｄのうちの少なくとも一つを有し得る。
以下の説明では、図１と共に図３を参照する。図３に示す断面ＣＳ１１は、方法ＭＴが適用される基板Ｗの一部が拡大されて示された断面の一例である。図３に示す断面ＣＳ１２は、工程ＳＴ１の実行後の状態の基板Ｗの一部が拡大されて示された断面の一例である。図３に示す断面ＣＳ１３は、工程ＳＴ２の実行後の状態の基板Ｗの一部が拡大されて示された断面の一例である。
断面ＣＳ１１の基板Ｗは、工程ＳＴ１１の実行前に内部空間１０ｓに提供される。断面ＣＳ１１に示すように、基板Ｗは、下地領域ＵＲ、領域ＥＲ、及び領域ＰＲを有している。領域ＥＲは、方法ＭＴにおいてエッチングされるエッチング領域であり、例えば層状に形成される。領域ＥＲは、下地領域ＵＲ上に設けられている。領域ＰＲは、領域ＥＲ上に設けられている。このように、基板Ｗは、領域ＥＲと、領域ＥＲ上に設けられパターニングされた領域ＰＲとを備える。
断面ＣＳ１１の基板Ｗの表面は、複数の開口ＯＰを提供するように予めパターニングされている。複数の開口ＯＰは、一定のアスペクト比を有してもよいし、互いに異なる複数のアスペクト比を有してもよい。
領域ＥＲは、シリコン含有膜を含み、領域ＥＲの材料は、例えばシリコン含有材料である。領域ＰＲの材料は、例えば、有機材料、シリコン含有材料、又は金属含有材料（例えば、チタン含有材料又はタングステン含有材料）であり得る。領域ＰＲの材料がシリコン含有材料である場合には、領域ＥＲの材料は別のシリコン含有材料であり得る。例えば、領域ＰＲの材料が窒化シリコンである場合には、領域ＥＲの材料は酸化シリコンであり得る。
工程ＳＴ１は、内部空間１０ｓに断面ＣＳ１１の基板Ｗが提供された後、基板Ｗが内部空間１０ｓの中に配置された状態で実行される。工程ＳＴ１では、基板Ｗに有機膜ＯＦ（有機膜ＯＦａ）が形成される。基板Ｗは、内部空間１０ｓの中で静電チャック２０上に載置される。
工程ＳＴ１によって、有機膜ＯＦは、開口ＯＰの内に形成される。より具体的に、工程ＳＴ１では、断面ＣＳ１２に示すように、基板Ｗの表面上に有機膜ＯＦが形成される。このように、工程ＳＴ１において、パターンニングされた領域ＰＲの側面に有機膜ＯＦが形成される。
工程ＳＴ１１は、内部空間１０ｓに有機化合物を含む第１のガスＧＳを供給することによって、基板Ｗに前駆体層ＰＣを形成する。工程ＳＴ１１では、基板Ｗに向けて第１のガスＧＳが供給される。工程ＳＴ１１では、ガスソース群４０から第１のガスＧＳが内部空間１０ｓに供給される。第１のガスＧＳは、有機化合物を含む。
工程ＳＴ１１が実行されることによって、第１のガスＧＳの有機化合物が、基板Ｗ又は既に形成されている有機膜に吸着する。この結果、第１のガスＧＳの有機化合物を含む前駆体層ＰＣが基板Ｗ上に形成される。
工程ＳＴＰａは、工程ＳＴ１１と工程ＳＴ１２との間で実行される。工程ＳＴＰａでは、内部空間１０ｓのパージが実行される。即ち、内部空間１０ｓ内のガスが排出される。
工程ＳＴＰａでは、ガスソース群４０から希ガス又は窒素ガス等の不活性ガスが処理空間に供給されてもよい。工程ＳＴＰａが実行されることによって、基板Ｗ上に過剰に堆積していた第１のガスＧＳの有機化合物が除去される。
工程ＳＴ１２は、内部空間１０ｓ内に第２のガスを供給し、前駆体層ＰＣ及び第２のガスの少なくとも一方にエネルギーを供給して前駆体層ＰＣを改質することによって、基板Ｗに有機膜ＯＦ（有機膜ＯＦａ）を形成する。第２ガスは、改質ガスを含む。このように前駆体層ＰＣ及び第２のガスの少なくとも一方に供給されるエネルギーは、高周波、マイクロ波、熱等であり得る。
例えば、工程ＳＴ１２は、内部空間１０ｓにおいて第２のガスのプラズマを生成して前駆体層ＰＣと第２のガスのプラズマ（図７に示す活性種ＡＳ）とを反応させることによって、基板Ｗに有機膜を形成する。
工程ＳＴ１２では、第２のガスのプラズマが生成される。一実施形態の工程ＳＴ１２では、ガスソース群４０から第２のガスが内部空間１０ｓに供給される。第２のガスは、第１のガスＧＳの有機化合物に応じて、好適に選択され得る。
工程ＳＴ１２では、内部空間１０ｓの中で第２のガスが励起されて、第２のガスのプラズマが生成される。工程ＳＴ１２では、第２のガスのプラズマに含まれるイオン、ラジカル等の活性種ＡＳが、基板Ｗ上に形成された第１のガスＧＳの有機化合物を含む前駆体層ＰＣと反応する。
工程ＳＴＰｂは、工程ＳＴ１２の実行後に実行される。工程ＳＴＰｂでは、内部空間１０ｓのパージが実行される。即ち、内部空間１０ｓ内のガスが排出される。工程ＳＴＰｂでは、ガスソース群４０から希ガス又は窒素ガス（N2ガス）等の不活性ガスが内部空間１０ｓに供給されてもよい。
工程ＳＴＰｂが実行されることによって、活性種ＡＳとの反応が行われなかった基板Ｗ上の前駆体層ＰＣが除去される。
工程ＳＴ１では、工程ＳＴＪを介して、工程ＳＴ１１及び工程ＳＴ１２が交互に繰り返され得る。例えば、工程ＳＴ１１及び工程ＳＴ１２を含むシーケンスが予め設定された規定回数だけ実行される。この規定回数によって有機膜ＯＦの膜厚が決定される。
工程ＳＴＪにおいて、停止条件が満たされるか否かが判定される。停止条件は、例えばシーケンスの実行回数が規定回数に達している場合に満たされるものと判定される。
工程ＳＴＪにおいて、停止条件が満たされていないと判定される場合には、再びシーケンスが実行される。一方、工程ＳＴＪにおいて、停止条件が満たされていると判定される場合には、工程ＳＴ１が終了する。
工程ＳＴ１におけるシーケンスの規定回数は1回であってもよい。また、工程ＳＴ１の各シーケンスは、工程ＳＴＰａ及び工程ＳＴＰｂのうち少なくとも一方を含んでいなくてもよい。
工程ＳＴ１の実行によって、断面ＣＳ１２に示すように、基板Ｗの表面上には有機膜ＯＦが形成される。有機膜ＯＦの厚さによって、領域ＰＲの開口ＯＰの幅が調整される。
方法ＭＴでは、次いで、工程ＳＴ２が実行される。工程ＳＴ２は、基板Ｗが内部空間１０ｓの中に配置された状態で実行される。工程ＳＴ２では、領域ＥＲのプラズマエッチングが実行される。工程ＳＴ２では、工程ＳＴ１及び工程ＳＴＪによる有機膜ＯＦの形成後に、処理ガスのプラズマを用いて領域ＥＲがエッチングされる。
工程ＳＴ２では、内部空間１０ｓに処理ガスが供給される。処理ガスは、領域ＥＲの材料が酸化シリコンの場合には、フルオロカーボンガス（例えば、C4F6ガス）を含み、希ガス及び酸素ガス（O2ガス）を更に含んでいてもよい。
処理ガスは、フルオロカーボンガスに加えて、或いは、フルオロカーボンガスに代えて、ハイドロフルオロカーボンガス、NF系ガス、又はHF系ガスの少なくとも一つを含んでもよい。
工程ＳＴ２では、内部空間１０ｓ内の圧力が指定された圧力に設定されるように、排気装置５０が制御される。工程ＳＴ２では、処理ガスを励起させるために第１の高周波が供給される。工程ＳＴ２では、第１の高周波と共に、第２の高周波が供給され得る。
工程ＳＴ２では、内部空間１０ｓの中で処理ガスが励起されて、処理ガスのプラズマが生成される。工程ＳＴ２では、処理ガスのプラズマに含まれるイオン、ラジカル等の活性種によって、領域ＥＲがエッチングされる。この結果、断面ＣＳ１３に示すように、領域ＰＲ及び有機膜ＯＦを含む領域から露出されている部分において、領域ＥＲが除去される。
方法ＭＴは、領域ＥＲ上に形成された有機膜ＯＦを工程ＳＴ２の前に除去する工程ＳＴｂ（ブレークスルー工程）を更に含み得る。工程ＳＴｂは、工程ＳＴ１と工程ＳＴ２の間で実行される。工程ＳＴｂでは、領域ＥＲ内のエッチングされるべき部分の上で延在している有機膜ＯＦが除去される。
工程ＳＴｂでは、例えば窒素ガス（N2ガス）と水素ガス（H2ガス）を含む処理ガスが内部空間１０ｓに供給される。
工程ＳＴｂでは、内部空間１０ｓ内の圧力が指定された圧力に設定されるように、排気装置５０が制御される。工程ＳＴｂでは、処理ガスを励起させるために第１の高周波が供給される。工程ＳＴｂでは、第１の高周波と共に、第２の高周波が供給され得る。
工程ＳＴｂの実行によって、領域ＥＲ内のエッチングされるべき部分の上で延在していた有機膜ＯＦが除去され、領域ＥＲが露出される。
以上説明した方法ＭＴの工程ＳＴ１及び工程ＳＴ２では、第１のガスＧＳの有機化合物と第２のガスの改質ガスとの反応によって、基板Ｗの表面上に有機膜が成膜される。工程ＳＴ１１、工程ＳＴＰａ、工程ＳＴ１２、及び工程ＳＴＰｂを含む工程ＳＴ１のシーケンスが複数回実行される場合、原子層堆積法による膜の形成と同様に、好適な膜厚のコンフォーマルな有機膜ＯＦが形成される。
図４及び図５を参照して、第１のガスＧＳの有機化合物と第２のガスの改質ガスとの反応によって生成される有機膜ＯＦを構成する有機化合物について例示する。
第１のガスＧＳは、エポキシド、カルボン酸、カルボン酸ハロゲン化物、無水カルボン酸、イソシアネート、フェノール類の群から選択される少なくとも一種の有機化合物を含む。
第２のガスは、NH結合を有する無機化合物ガス、不活性ガス、N2及びH2の混合ガス、H2Oガス、H2及びO2の混合ガスの群から選択される少なくとも一種の改質ガスを含む。NH結合を有する無機化合物ガスとしては、例えば、N2H2、N2H4及びNH3の群から選択される少なくとも一種を用いることができる。不活性ガスとしては、Arなどの希ガス、N2ガスなどを用いることができる。
第１のガスＧＳがカルボン酸、カルボン酸ハロゲン化物、イソシアネートの群から選択される少なくとも一種を含む場合、第２のガスは、以下のガスの群から選択される少なくとも一種を含む。このようなガスの群は、NH結合を有する無機化合物ガス、不活性ガス、N2及びH2の混合ガス、H2Oガス、H2及びO2の混合ガスを含む。
第１のガスＧＳがエポキシド、無水カルボン酸及びフェノール類の群から選択される少なくとも一種の場合、第２のガスは、NH結合を有する無機化合物ガス、不活性ガス、N2及びH2の混合ガス、の群から選択される少なくとも一種を含む。
第１のガスＧＳの有機化合物は、例えば図４に示す化学式ＣＦ２１又は化学式ＣＦ２２等のカルボン酸又はカルボン酸ハロゲン化物であり得る。第１のガスＧＳの有機化合物は、一官能性カルボン酸又は二官能性カルボン酸であることができる。
有機化合物が例えば化学式ＣＦ２１又は化学式ＣＦ２２等のカルボン酸又はカルボン酸ハロゲン化物の場合に用いられ得る第２のガスの改質ガスは、以下のガスのうち何れかのガスであり得る。このようなガスは、NH結合を有する無機化合物ガス、不活性ガス、N2及びH2の混合ガス、H2Oガス、H2及びO2の混合ガスであり得る。
化学式ＣＦ２１及び化学式ＣＦ２２において、Rは、アルキル基（直鎖状アルキル基若しくは環状アルキル基）等の飽和炭化水素基、アリール基等の不飽和炭化水素基、又はN、O、S、F、若しくはSi等のヘテロ原子を含む基である。ヘテロ原子を含む基は、その一部の元素がN、O、S、F、若しくはSi等で置換された飽和炭化水素基又は不飽和炭化水素基を含む。化学式ＣＦ２１及び化学式ＣＦ２２において、Xは、H、ハロゲン原子、であり得る。第１のガスＧＳの有機化合物であるカルボン酸としては、例えばテレフタル酸が挙げられる。
例えば化学式ＣＦ２１又は化学式ＣＦ２２等のカルボン酸又はカルボン酸ハロゲン化物と、NH結合を有する無機化合物ガス、不活性ガス、N2及びH2の混合ガスの何れかのガスのプラズマとの反応によって生成され得る有機化合物は、アミド結合を有するポリマー状の化合物であり得る。このようなアミド結合を有するポリマー状の化合物は、例えば図４に示す化学式ＣＦ２３等の化合物（ポリアミド等）であり得る。化学式ＣＦ２３において、nは2以上の整数である。
例えば化学式ＣＦ２１又は化学式ＣＦ２２等のカルボン酸又はカルボン酸ハロゲン化物と、H2Oガス、H2及びO2の混合ガスの何れかのガスのプラズマとの反応によって生成され得る有機化合物は、エステル結合を有するポリマー状の化合物であり得る。このようなエステル結合を有するポリマー状の化合物は、例えば図４に示す化学式ＣＦ２４等の化合物（ポリエステル等）であり得る。化学式ＣＦ２４において、nは2以上の整数である。
また、第１のガスＧＳの有機化合物は、例えば図４に示す化学式ＣＦ１１又は化学式ＣＦ１２等のイソシアネートであり得る。第１のガスＧＳの有機化合物は、一官能性イソシアネート又は二官能性イソシアネートであることができる。
有機化合物が例えば化学式ＣＦ１１又は化学式ＣＦ１２等のイソシアネートの場合に用いられ得る第２のガスの改質ガスは、NH結合を有する無機化合物ガス、不活性ガス、N2及びH2の混合ガス、H2Oガス、H2及びO2の混合ガス、の何れかであり得る。
化学式ＣＦ１１及び化学式ＣＦ１２において、Rは、アルキル基（直鎖状アルキル基若しくは環状アルキル基）等の飽和炭化水素基、アリール基等の不飽和炭化水素基、又はN、O、S、F、若しくはSi等のヘテロ原子を含む基である。ヘテロ原子を含む基は、その一部の元素がN、O、S、F、若しくはSi等で置換された飽和炭化水素基又は不飽和炭化水素基を含む。第１のガスＧＳの有機化合物であるイソシアネートとしては、例えば脂肪族化合物又は芳香族化合物を用いることができる。脂肪族化合物としては、脂肪族鎖式化合物又は脂肪族環式化合物を用いることができる。脂肪族化合物としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネートが挙げられる。また、脂肪族環式化合物としては、例えば１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（H6XDI）が挙げられる。
例えば化学式ＣＦ１１又は化学式ＣＦ１２等のイソシアネートと、NH結合を有する無機化合物ガス、不活性ガス、N2及びH2の混合ガスの何れかのガスのプラズマとの反応によって生成され得る有機化合物は、尿素結合を有するポリマー状の化合物であり得る。このような尿素結合を有するポリマー状の化合物は、例えば図３に示す化学式ＣＦ１３等の化合物であり、プラズマ重合に類似する反応によって生成され得る。化学式ＣＦ１３において、nは2以上の整数である。
例えば化学式ＣＦ１１又は化学式ＣＦ１２等のイソシアネートと、H2Oガス、H2及びO2の混合ガスの何れかのガスのプラズマとの反応によって生成され得る有機化合物は、ウレタン結合を有するポリマー状の化合物であり得る。このようなウレタン結合を有するポリマー状の化合物は、例えば図４に示す化学式ＣＦ１４等の化合物（ポリウレタン等）であり、プラズマ重合に類似する反応によって生成され得る。化学式ＣＦ１４において、nは2以上の整数である。
また、第１のガスＧＳの有機化合物は、例えば図５に示す化学式ＣＦ３１又は化学式ＣＦ３２等の無水カルボン酸であり得る。
有機化合物が例えば化学式ＣＦ３１又は化学式ＣＦ３２等の無水カルボン酸の場合に用いられ得る第２のガスの改質ガスは、NH結合を有する無機化合物ガス、不活性ガス、N2及びH2の混合ガス、の何れかのガスであり得る。
化学式ＣＦ３１及び化学式ＣＦ３２において、Rは、アルキル基（直鎖状アルキル基若しくは環状アルキル基）等の飽和炭化水素基、アリール基等の不飽和炭化水素基、又はN、O、S、F、若しくはSi等のヘテロ原子を含む基である。ヘテロ原子を含む基は、その一部の元素がN、O、S、F、若しくはSi等で置換された飽和炭化水素基又は不飽和炭化水素基を含む。第１のガスＧＳの有機化合物である無水カルボン酸としては、例えば無水ピロメリット酸が挙げられる。
例えば化学式ＣＦ３１又は化学式ＣＦ３２等の無水カルボン酸と、NH結合を有する無機化合物ガス、不活性ガス、N2及びH2の混合ガスの何れかのガスのプラズマとの反応によって生成され得る有機化合物は、イミド結合を有するポリマー状の化合物であり得る。このようなイミド結合を有するポリマー状の化合物は、例えば図５に示す化学式ＣＦ３３等の化合物であり得る。化学式ＣＦ３３において、nは2以上の整数である。
また、第１のガスＧＳの有機化合物は、例えば図５に示す化学式ＣＦ４１等のエポキシドであり得る。有機化合物が例えば化学式ＣＦ４１等のエポキシドの場合に用いられ得る第２のガスの改質ガスは、NH結合を有する無機化合物ガス、不活性ガス、N2及びH2の混合ガス、の何れかのガスであり得る。
化学式ＣＦ４１において、Rは、アルキル基（直鎖状アルキル基若しくは環状アルキル基）等の飽和炭化水素基、アリール基等の不飽和炭化水素基、又はN、O、S、F、若しくはSi等のヘテロ原子を含む基である。ヘテロ原子を含む基は、その一部の元素がN、O、S、F、若しくはSi等で置換された飽和炭化水素基又は不飽和炭化水素基を含む。
例えば化学式ＣＦ４１等のエポキシドと、NH結合を有する無機化合物ガス、不活性ガス、N2及びH2の混合ガスの何れかのガスのプラズマとの反応によって生成され得る有機化合物は、エポキシであり得る。このようなエポキシは、例えば図５に示す化学式ＣＦ４２等のポリマー状の化合物であり得る。化学式ＣＦ４２において、nは2以上の整数である。
上記のほか、第１のガスＧＳの有機化合物としては、フェノール類を用いることができる。フェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、ベンゼンジオールなどを用いることができる。この場合、第２のガスの改質ガスとしては、NH結合を有する無機化合物ガス、不活性ガス、N2及びH2の混合ガス、の群から選択される少なくとも一種を用いることができる。
以下の説明では、図１と共に図６を参照する。図６の断面ＣＳ２１は、方法ＭＴが適用され得る基板Ｗの一部が拡大されて示された断面の一例である。図６の断面ＣＳ２２は、工程ＳＴａの実行後の状態の基板Ｗの一部が拡大されて示された断面の一例である。
図６の断面ＣＳ２３は、工程ＳＴ１の実行後の状態の基板Ｗの一部が拡大されて示された断面の一例である。図６の断面ＣＳ２４は、工程ＳＴｂの実行後の状態の基板Ｗの一部が拡大されて示された断面の一例である。図６の断面ＣＳ２５は、工程ＳＴ２の実行後の状態の基板Ｗの一部が拡大されて示された断面の一例である。
一実施形態において、方法ＭＴは、断面ＣＳ２１の基板Ｗに適用される場合があり得る。この場合、方法ＭＴは、プラズマ処理装置１を用いて実行される。方法ＭＴは、基板Ｗが内部空間１０ｓの中に配置された状態で実行される。
断面ＣＳ２１の基板Ｗは、下地領域ＵＲ、領域ＥＲ、及びパターニングされた層ＰＬを有している。領域ＥＲは、下地領域ＵＲ上に設けられている。領域ＥＲは、例えばシリコン膜である。層ＰＬは、領域ＥＲ上に設けられている。層ＰＬの材料は、例えば酸化シリコンであり得る。
断面ＣＳ２１の基板Ｗの表面は、複数の開口ＯＰを提供するように予めパターニングされている。より具体的に、断面ＣＳ２１に示す層ＰＬは、予めパターニングされている。層ＰＬは、開口ＯＰを提供するようにパターニングされている。複数の開口ＯＰは、一定のアスペクト比を有してもよいし、互いに異なる複数のアスペクト比を有してもよい。
断面ＣＳ２１の基板Ｗに適用される方法ＭＴは、工程ＳＴａを更に含む。工程ＳＴａ以降は、チャンバ１０の内部空間１０ｓ内に基板Ｗを提供する工程の後に、実行される。工程ＳＴａは、内部空間１０ｓに断面ＣＳ２１の基板Ｗを提供した後であって工程ＳＴ１の前に実行される。
工程ＳＴａでは、領域ＥＲのプラズマエッチングが実行される。工程ＳＴａでは、領域ＥＲが部分的にエッチングされることにより、凹部ＣＯが形成される。具体的には、領域ＥＲが、領域ＥＲの膜厚方向において表面（層ＰＬ側の面）と底面（下地領域ＵＲ側の面）との間の位置までエッチングされる。
断面ＣＳ２１の基板Ｗに適用される方法ＭＴにおいて、工程ＳＴａでは、内部空間１０ｓに処理ガスが供給される。
処理ガスは、ハロゲン含有ガスであり、例えばHBrガスを含む。処理ガスは、HBrガスに加えて、或いは、HBrガスに代えて、Cl2ガスを含んでいても良い。
工程ＳＴａでは、内部空間１０ｓ内の圧力が指定された圧力に設定されるように、排気装置５０が制御される。工程ＳＴａでは、処理ガスを励起させるために第１の高周波が供給される。工程ＳＴａでは、第１の高周波と共に、第２の高周波が供給され得る。
工程ＳＴａでは、処理ガスのプラズマに含まれるイオン、ラジカル等の活性種によって領域ＥＲがエッチングされ、凹部ＣＯが形成される（断面ＣＳ２２を参照）。このように、方法ＭＴは、工程ＳＴ１の前に、内部空間１０ｓ内に処理ガスを供給し、基板Ｗのパターニングされた領域（層ＰＬ）を介して基板Ｗの領域ＥＲを部分的にエッチングして凹部ＣＯを形成する工程ＳＴａを有する。凹部ＣＯを画成する領域ＥＲの表面は、底面ＥＲＢ及び側面ＥＲＳを含む。
断面ＣＳ２１の基板Ｗに適用される方法ＭＴにおいて、次いで、工程ＳＴ１が実行される。工程ＳＴ１によって、凹部ＣＯの内に有機膜ＯＦが形成される。より具体的に、工程ＳＴ１の実行によって、断面ＣＳ２３に示すように、層ＰＬの表面及び凹部ＣＯの表面上に有機膜ＯＦが形成される。
断面ＣＳ２１の基板Ｗに適用される方法ＭＴにおいて、工程ＳＴ1の後、工程ＳＴｂが実行される場合があり得る。工程ＳＴｂの実行によって、底面ＥＲＢ上で延在している有機膜ＯＦが除去される（断面ＣＳ２４参照）。工程ＳＴｂにおいて利用される処理ガスのプラズマは、底面ＥＲＢ上で延在している有機膜ＯＦを除去する。
断面ＣＳ２１の基板Ｗに適用される方法ＭＴにおいて、次いで、工程ＳＴ２が実行される。工程ＳＴ２では、工程ＳＴａと同様に処理ガスのプラズマが生成される。その結果、断面ＣＳ２５に示すように、凹部ＣＯが更にエッチングされる。
工程ＳＴ２の実行中、側面ＥＲＳ上で延在する有機膜ＯＦによって、領域ＥＲの部分ＥＲＰの横方向へのエッチングが抑制される。即ち、凹部ＣＯの横方向へのエッチングが抑制される。
断面ＣＳ２１の基板Ｗに適用される方法ＭＴは、工程ＳＴｃを更に含み得る。工程ＳＴｃでは、有機膜ＯＦが除去され得る。有機膜ＯＦは、内部空間１０ｓ内で生成した処理ガスのプラズマによって除去され得る。この処理ガスは、例えばN2ガスとH2ガスとを含む。
有機膜ＯＦは、基板Ｗを加熱することによっても除去され得る。このような有機膜ＯＦは、第１のガスＧＳの有機化合物がイソシアネート（例えば図３に示す化学式ＣＦ１１又は化学式ＣＦ１２等の有機化合物）の場合に生成される有機化合物（例えば図３に示す化学式ＣＦ１３又は化学式ＣＦ１４等の有機化合物）を含み得る。有機膜ＯＦを除去するための基板Ｗの温度は、250℃以上400℃以下の温度であり得る。このように基板Ｗが加熱されると、有機膜ＯＦを構成する有機化合物の解重合が生じる。解重合によって生成された有機化合物の気体は、排気される。なお、基板Ｗは、静電チャック２０内の1以上のヒータによって加熱され得る。
なお、工程ＳＴ１において、層ＰＬの表面、及び凹部ＣＯの側面の少なくとも一部にサブコンフォーマルな有機膜ＯＦを形成してもよい。ここで、サブコンフォーマルな有機膜とは、基板の厚さ方向に沿って異なる厚さを有する有機膜ＯＦを意味する。この場合、凹部ＣＯの底面に有機膜ＯＦが形成されないため、工程ＳＴｂを実行する必要はない。
サブコンフォーマルな有機膜ＯＦは、工程ＳＴ１１において、凹部ＣＯの表面全体に前駆体層ＰＣを形成しないか、及び／又は工程ＳＴ１２において、凹部ＣＯの表面全体で前駆体層ＰＣを改質しないことによって形成することができる。以下、図７を参照しながら、凹部ＣＯの表面全体で前駆体層ＰＣを改質しない場合について、詳細に説明する。
図７に示す断面ＣＳ１２ａは、工程ＳＴ１１の実行後の状態の基板Ｗの一部が拡大されて示された断面の一例である。図７に示す断面ＣＳ１２ｂは、工程ＳＴ１２の実行中の状態の基板Ｗの一部が拡大されて示された断面の一例である。図７に示す断面ＣＳ１２ｃは、工程ＳＴ１２の実行後の状態の基板Ｗの一部が拡大されて示された断面の一例である。図７に示す断面ＣＳ１２ｄは、工程ＳＴＰｂの実行後の状態の基板Ｗの一部が拡大されて示された断面の一例である。
図７に示す例では、工程ＳＴ１２の実行時間、即ち第２のガスのプラズマに含まれる活性種ＡＳの供給時間を調整することによって、開口ＯＰ内における有機膜ＯＦの形成範囲を調整し得る。工程ＳＴ１２の実行時間が調整されることによって、プラズマに含まれる活性種ＡＳと反応する前駆体層ＰＣの範囲が好適に調整され得る。
工程ＳＴ１２の実行時間が十分に長い場合には、活性種ＡＳは、工程ＳＴ１１によって開口ＯＰ内に予め形成された前駆体層ＰＣの全体と反応し得る。この場合、開口ＯＰ内の側面の全体は、有機膜ＯＦａによって覆われる。これに対し、工程ＳＴ１２の実行時間は、工程ＳＴ１１によって開口ＯＰ内に予め形成された前駆体層ＰＣの一部とのみ活性種ＡＳが反応するように、調整され得る。当該実行時間の工程ＳＴ１２を含む工程ＳＴ１が繰り返し実行されることによって、開口ＯＰ内における有機膜ＯＦの形成範囲が好適に調整される。
以下の説明では、図１と共に図８を参照する。図８の断面ＣＳ３１は、方法ＭＴＡが適用され得る基板Ｗの一部が拡大されて示された断面の一例である。図８の断面ＣＳ３２は、工程ＳＴ１の実行後の状態の基板Ｗの一部が拡大されて示された断面の一例である。図８の断面ＣＳ３３は、工程ＳＴｂの実行後の状態の基板Ｗの一部が拡大されて示された断面の一例である。
図８の断面ＣＳ３４は、工程ＳＴ２１の実行後の状態の基板Ｗの一部が拡大されて示された断面の一例である。図８の断面ＣＳ３５は、工程ＳＴ１の実行後の状態の基板Ｗの一部が拡大されて示された断面の一例である。図８の断面ＣＳ３６は、工程ＳＴｄの実行後の状態の基板Ｗの一部が拡大されて示された断面の一例である。
一実施形態において、方法ＭＴは、断面ＣＳ３１に示す基板Ｗに適用される場合があり得る。この場合、方法ＭＴは、プラズマ処理装置１を用いて実行される。方法ＭＴは、基板Ｗが内部空間１０ｓの中に配置された状態で実行される。
断面ＣＳ３１に示す基板Ｗは、領域ＰＲ、領域ＥＲ、及びマスクＭＫを有する。領域ＥＲは、領域ＰＲの側面によって囲まれているか、又は、領域ＰＲの一対の側面間に挟まれている。領域ＥＲは、方法ＭＴの実行によってエッチングされる領域である。
マスクＭＫは、領域ＰＲの頂部上に設けられている。マスクＭＫの材料は、領域ＥＲのエッチングに対して耐性を有する材料、例えば有機材料又は金属含有材料である。金属含有材料としては、チタン含有材料又はタングステン含有材料が例示される。
領域ＥＲと領域ＰＲのとの間には、開口ＧＶ（例えば溝）が介在し得る。断面ＣＳ３１の基板Ｗの表面は、複数の開口ＧＶを提供するように予めパターニングされている。より具体的に、断面ＣＳ３１に示す領域ＰＲは、予めパターニングされている。領域ＰＲは、開口ＧＶを提供するようにパターニングされている。複数の開口ＧＶは、一定のアスペクト比を有してもよいし、互いに異なる複数のアスペクト比を有してもよい。
領域ＥＲ及び領域ＰＲの各々の材料は、互いに同じ材料であり得る。この場合、領域ＥＲ及び領域ＰＲは、単一の膜に対するエッチングによって形成される。領域ＰＲ及び領域ＥＲの材料は、例えば低誘電率材料又は多孔質層であり得る。低誘電率材料は、例えば、シリコン、酸素、炭素、及び水素を含む。より具体的に、領域ＰＲ及び領域ＥＲの材料は、例えばシリコンを含む材料であり得る。
断面ＣＳ３１の基板Ｗに適用される方法ＭＴでは、内部空間１０ｓに断面ＣＳ３１の基板Ｗが提供された後に、工程ＳＴ１が、断面ＣＳ３１の基板Ｗに実行され得る。工程ＳＴ１１及び工程ＳＴ１２を含むシーケンスは、工程ＳＴＪを介して、1回以上実行される。
工程ＳＴ１の実行によって、断面ＣＳ３２に示すように、マスクＭＫの表面、領域ＰＲの表面、及び領域ＥＲの表面上に有機膜ＯＦが形成される。有機膜ＯＦは、基板Ｗの表面、即ち、マスクＭＫの表面、領域ＰＲの表面、及び領域ＥＲの表面を覆っている。特に、有機膜ＯＦは、開口ＧＶの内に形成される。より具体的に、開口ＧＶは、有機膜ＯＦによって充填される。
断面ＣＳ３１の基板Ｗに適用される方法ＭＴでは、次いで、工程ＳＴｂが実行される。工程ＳＴｂの実行によって、断面ＣＳ３３に示すように、領域ＰＲの側面（又は一対の側面）に沿って、即ち開口ＧＶ内に有機膜ＯＦが残されるように、領域ＥＲの上面の上で延在する有機膜ＯＦがエッチングされる。
工程ＳＴｂの実行によって、副生成物ＢＰ１が、断面ＣＳ３３に示すように有機膜ＯＦ上に堆積する。副生成物ＢＰ１は、炭素を含む。副生成物ＢＰ１は、窒素を更に含み得る。
断面ＣＳ３１の基板Ｗに適用される方法ＭＴでは、次いで、工程ＳＴ２が実行される。工程ＳＴ２では、断面ＣＳ３４に示すように、領域ＥＲのプラズマエッチングが実行される。工程ＳＴ２では、内部空間１０ｓに処理ガスが供給される。
処理ガスは、フルオロカーボンガス（例えばC4F8ガス）を含む。処理ガスは、希ガス、窒素ガス（N2ガス）、及び酸素ガス（O2ガス）を更に含んでいてもよい。処理ガスは、フルオロカーボンガスに加えて、或いは、フルオロカーボンガスに代えて、ハイドロフルオロカーボンガス、NF系ガス、又はHF系ガスの少なくとも一つを含んでもよい。
工程ＳＴ２では、内部空間１０ｓ内の圧力が指定された圧力に設定されるように、排気装置５０が制御される。工程ＳＴ２では、処理ガスを励起させるために第１の高周波が供給される。工程ＳＴ２では、第１の高周波と共に、第２の高周波が供給され得る。
工程ＳＴ２では、処理ガスのプラズマに含まれるイオン、ラジカルといった活性種によって領域ＥＲがエッチングされる。この場合における工程ＳＴ２のプラズマエッチングは、開口ＧＶの形成に用いられるプラズマエッチングと同様のエッチングであり得る。
なお、工程ＳＴ２において用いられる処理ガスは、領域ＥＲを構成する材料に応じて選択される。
工程ＳＴ２の実行によって、副生成物ＢＰ２が、断面ＣＳ３４に示すように副生成物ＢＰ１上且つ有機膜ＯＦ上に堆積する。副生成物ＢＰ２は、工程ＳＴ２で生成されるプラズマ中の化学種及び領域ＥＲの構成材料（例えばシリコン）を含む。
断面ＣＳ３１の基板Ｗに適用される方法ＭＴでは、次いで、工程ＳＴｃが実行される。工程ＳＴｃでは、断面ＣＳ３５に示すように、有機膜ＯＦが除去される。
有機膜ＯＦは、基板Ｗを加熱することによって除去される。有機膜ＯＦは、加熱による解重合の結果、除去され得る。このような有機膜ＯＦは、第１のガスＧＳの有機化合物がイソシアネート（例えば図４に示す化学式ＣＦ１１又は化学式ＣＦ１２等の有機化合物）の場合に生成される有機化合物（例えば図４に示す化学式ＣＦ１３又は化学式ＣＦ１４等の有機化合物）を含み得る。有機膜ＯＦを除去するための基板Ｗの温度は、250℃以上400℃以下の温度である。このように基板Ｗが加熱されると、有機膜ＯＦを構成する有機化合物の解重合が生じる。解重合によって生成された有機化合物の気体は、排気される。なお、基板Ｗは、静電チャック２０内の1以上のヒータによって加熱され得る。
断面ＣＳ３１の基板Ｗに適用される方法ＭＴでは、工程ＳＴｃの実行後には、断面ＣＳ３５に示すように、残渣ＲＳが形成される。残渣ＲＳは、副生成物ＢＰ１及び／又は副生成物ＢＰ２を含む。
残渣ＲＳを除去するために、工程ＳＴｄが実行される。工程ＳＴｄでは、工程ＳＴ２と同様にプラズマエッチングが実行される。工程ＳＴｄのプラズマエッチングの結果、断面ＣＳ３６に示すように、残渣ＲＳが除去される。
図９に示すフローチャートは、基板処理方法の他の例示的実施形態（以下、方法ＭＴ１という）を示す。方法ＭＴ１は、工程ＳＴ１１０、工程ＳＴ１２０（第１工程）、工程ＳＴ１３０（第２工程）、工程ＳＴ１４０を有する。方法ＭＴ１は、例えば図２に示すプラズマ処理装置１を用いて実行され得る。
この場合、方法ＭＴ１は、プラズマ処理装置１の制御部８０によって実行され得る。
まず、工程ＳＴ１１０において、高アスペクト比の開口を有するマスクを備える基板がチャンバの内部空間に提供される。なお、本開示において「高アスペクト比の開口」とは、マスクの開口寸法に対する深さの比が５以上の開口を指す。
工程ＳＴ１１０に引き続く工程ＳＴ１２０では、マスクの側面に第１膜が形成される。第１膜は、例えば有機膜であり得る。この有機膜は、基板の厚さ方向に沿って異なる厚さを有する。工程ＳＴ１２０では、図１に示す工程ＳＴ１及び工程ＳＴＪを含むシーケンスと同様の処理が行われ得る。ただし、方法ＭＴ１における有機膜は、工程ＳＴ１１において、凹部ＣＯの表面全体に前駆体層ＰＣを形成しないか、及び／又は工程ＳＴ１２において、凹部ＣＯの表面全体で前駆体層ＰＣを改質しないことによって形成される。
工程ＳＴ１２０に引き続く工程ＳＴ１３０では、第１膜がトリミングされる。本開示において、トリミングは、例えば、図１に示す工程ＳＴ２と同様のエッチング処理によって実現され得る。
工程ＳＴ１３０に引き続く工程ＳＴ１４０では、トリミング後の開口寸法が予め設定された値になっているか否かが判定される。本開示において、開口寸法は、例えばクリティカル・ディメンション（critical dimension：CD）であり得る。
工程ＳＴ１４０においてトリミング後の開口寸法が予め設定された値になっていると判定された場合（工程ＳＴ１４０：ＹＥＳ）、処理が終了される。工程ＳＴ１４０においてトリミング後の開口寸法が予め設定された値になっていないと判定された場合（工程ＳＴ１４０：ＮＯ）、工程ＳＴ１２０〜ＳＴ１４０の処理が繰り返される。このように、工程ＳＴ１２０及び工程ＳＴ１３０を含むサイクルが1回以上実行される。
次に、図９とともに図１０を参照して、方法ＭＴ１について更に説明する。図１０において、Ｘ方向は基板の厚み方向に対応し、Ｙ方向は基板の表面の広がり方向に対応する。
図１０に示す断面ＣＳ４１は、工程ＳＴ１１０において提供され方法ＭＴ１が適用され得る基板Ｗの一部が拡大されて示された断面の一例である。図１０に示す断面ＣＳ４２は、工程ＳＴ１２０の実行後の状態の基板Ｗの一部が拡大されて示された断面の一例である。
図１０に示す断面ＣＳ４３は、工程ＳＴ１３０の実行後の状態の基板Ｗの一部が拡大されて示された断面の一例である。図１０に示す断面ＣＳ４４は、工程ＳＴ１４０がＹＥＳの場合における基板Ｗの一部が拡大されて示された断面の一例である。
基板Ｗは、断面ＣＳ４１に示すように、エッチング膜１１０（エッチング領域）と、エッチング膜１１０上に設けられパターニングされたマスク１２０（領域）とを有する。マスク１２０には、開口２００が形成されている。開口２００は、頂部２００Ｔと側壁２００Ｓと底部２００Ｂとを有する。
開口２００の側壁２００Ｓには、形状異常２００Ｘが発生している。開口２００は、高アスペクト比を有する。例えば、開口２００のアスペクト比は、5以上又は10以上である。
まず、工程ＳＴ１１０において、断面ＣＳ４１が提供される。工程ＳＴ１１０に引き続く工程ＳＴ１２０では、断面ＣＳ４２に示すように、開口２００の内周面（例えば、側壁２００Ｓのうち形状異常２００Ｘを含む少なくとも一部）に第１膜１３０が形成される。
第１膜１３０は、マスク１２０の積層方向（図１０に記載のＸ方向）に沿って異なる膜厚を有する。換言すれば、第１膜１３０の膜厚は、マスク１２０の積層方向に沿って、サブコンフォーマルである。例えば図１０に示す断面ＣＳ４２の場合、そして、第１膜１３０はマスク１２０の頂部２００Ｔからの距離に応じて異なる膜厚を有し、第１膜１３０の膜厚は底部２００Ｂに向けて徐々に減少する。
第１膜１３０は、形状異常２００Ｘ上に主に形成される。第１膜１３０は、形状異常２００Ｘを覆う。開口２００の開口寸法は、形状異常２００Ｘの位置において、第１膜１３０の膜厚によって減少し得る。
上記した形状の第１膜１３０は、例えば、化学気相成長（Chemical Vapor Deposition：CVD）又は原子層堆積（Atomic Layer Deposition：ALD）を用いて、形成され得る。なお、工程ＳＴ１２０で用いられる成膜手法は、上記に限定されない。
工程ＳＴ１２０に引き続く工程ＳＴ１３０では、第１膜１３０がトリミングされる。第１膜１３０の表面は、トリミングによって除去され、断面ＣＳ４３に示すように積層方向に沿って滑らかになる。断面ＣＳ４３では、断面ＣＳ４１と比較すると、形状異常２００Ｘに第１膜１３０が形成されることによって形状異常２００Ｘが緩和している。
このように、工程ＳＴ１２０の前における開口２００の頂部２００Ｔの位置の開口寸法、形状異常２００Ｘの位置の開口寸法、及び、底部２００Ｂの位置の開口寸法の間の差は、工程ＳＴ１３０の後に減少する。
また上述のように、工程ＳＴ１２０では、頂部２００Ｔから底部２００Ｂに向けて第１膜１３０の膜厚が薄くなる処理条件で、成膜処理が行われる。このため、工程ＳＴ１２０の前と工程ＳＴ１３０の後との間における底部２００Ｂの開口寸法の変動は、抑制される。例えば、断面ＣＳ４１における底部２００Ｂの開口寸法Ｗ１と、断面ＣＳ４３における底部２００Ｂの開口寸法Ｗ２とは、略同じである。
従って、図９に示すフローチャートの実行によって、開口２００の底部２００Ｂの開口寸法を変えずに、ボーイングやネッキングのように、積層方向の予め設定された位置に発生し得る形状異常を補正できる。
工程ＳＴ１２０に引き続く工程ＳＴ１４０において、開口２００の開口寸法が予め設定された値に至ったか否かが判定される。「開口寸法が予め設定された値に至った」とは、例えば、開口２００の頂部２００Ｔの開口寸法、側壁２００Ｓの予め設定された位置（例えば形状異常２００Ｘ）の開口寸法、及び底部２００Ｂの開口寸法の間の差が予め設定された範囲内に至ったことを指す。
工程ＳＴ１４０における判定は、例えば、工程ＳＴ１２０及び工程ＳＴ１３０の実行回数（サイクル数）に基づいて行う。工程ＳＴ１４０において、開口寸法が予め設定された値に至ったか否かの判定は、工程ＳＴ１２０及び工程ＳＴ１３０のサイクル数が予め設定された回数に達したか否かの判定によって、行われる。開口寸法が予め設定された値に至るまでに実行される工程ＳＴ１２０及び工程ＳＴ１３０のサイクル数は、予め設定される。
工程ＳＴ１４０において、工程ＳＴ１２０及び工程ＳＴ１３０の実行回数が予め設定された回数に達した場合、開口寸法が予め設定された値に至った、と判定される（工程ＳＴ１４０：ＹＥＳ）。
工程ＳＴ１４０において、工程ＳＴ１２０及び工程ＳＴ１３０の実行回数が予め設定された回数に達していない場合、開口寸法が予め設定された値になっていないと判定される（工程ＳＴ１４０：ＮＯ）。この場合、工程ＳＴ１２０及び工程ＳＴ１３０は、再度実行される。
例えば工程ＳＴ１４０の判定時における基板Ｗの状態が断面ＣＳ４４に示す状態の場合には、開口寸法が予め設定された値に至った、と判定され、処理が終了される。
なお、第１膜１３０の材料は、マスク１２０の材料と同種であり得る。マスク１２０は、例えば、炭素含有膜、シリコン含有膜、金属膜等であり得る。第１膜１３０とマスク１２０とを同種の材料の膜とすることによって、方法ＭＴ１の後の処理において制御が容易になり得る。例えば、エッチングの際に第１膜１３０とマスク１２０のエッチングレートを揃えることができる。
従って、第１膜１３０を形成した後のエッチングの際に開口２００の底部２００Ｂの寸法が容易に制御され得る。また、第１膜１３０とマスク１２０を同種膜とすることによって、エッチングによって除去される量の制御が容易となり得る。
これに対して、例えばマスク１２０が炭素含有膜である場合、エッチング膜１１０は、シリコン含有膜、金属膜、等であり得る。
炭素含有膜は、例えば、アモルファスカーボン層（ALC）であり得る。シリコン含有膜は、例えば、シリコン酸化膜（SiO）、シリコン窒化膜（SiN）、シリコン酸化窒化膜（SiON）、又は、これらの組み合わせ、等であり得る。金属膜は、チタン（Ti）膜、タングステン（W）膜、等であり得る。
また、例えばマスク１２０がシリコン含有膜である場合、エッチング膜１１０は、炭素含有膜、金属膜、マスク１２０と組成の異なるシリコン含有膜、等であり得る。また、例えばマスク１２０が金属膜である場合、エッチング膜１１０は、シリコン含有膜、炭素含有膜、等であり得る。
なお、エッチング膜１１０は、複数の層が積層された積層膜であってもよい。例えば、エッチング膜１１０は、ONON（酸化物／窒化物）膜、OPOP（酸化物／ポリシリコン）膜、等であり得る。
また、工程ＳＴ１２０、工程ＳＴ１３０は、それぞれ複数回連続して実行してもよい。例えば、工程ＳＴ１２０を連続して5回実行した後に、工程ＳＴ１３０を1回実行するものとしてもよい。例えば、工程ＳＴ１２０を連続して10〜50回実行した後に、工程ＳＴ１３０を連続して2回実行するものとしてもよい。
次に、図１１を参照して、方法ＭＴ１について更に説明する。以下の説明では、図１１と共に図９を参照する。図１１において、Ｘ方向は基板の厚み方向に対応し、Ｙ方向は基板の表面の広がり方向に対応する。
図１１に示す断面ＣＳ５１は、工程ＳＴ１１０において提供され方法ＭＴ１が適用され得る基板Ｗの一部が拡大されて示された断面の一例である。図１１に示す断面ＣＳ５２は、工程ＳＴ１２０の実行後の状態の基板Ｗの一部が拡大されて示された断面の一例である。図１１に示す断面ＣＳ５３は、工程ＳＴ１４０がＹＥＳの場合における基板Ｗの一部が拡大されて示された断面の一例である。
基板Ｗは、断面ＣＳ５１に示すように、エッチング膜１１１（エッチング領域）とエッチング膜１１１上に設けられパターニングされたマスク１２１（領域）とを有する。エッチング膜１１１の材料は、エッチング膜１１０の材料と同種であり得る。
マスク１２１には、開口２０１が形成されている。マスク１２１の材料は、マスク１２０の材料と同種であり得る。開口２０１は、頂部２０１Ｔから底部２０１Ｂに向けてテーパ状に先細りになっている。断面ＣＳ５２に示すように、工程ＳＴ１２０では、マスク１２１の積層方向に沿って膜厚が異なる第１膜１３１が、開口２０１の側壁２０１Ｓ上に形成される。
このように工程ＳＴ１２０において、パターンニングされたマスク１２１の側壁２０１Ｓ（側面）に第１膜１３１が形成される。第１膜１３１の材料は、第１膜１３０の材料と同種であり得る。
第１膜１３１によって開口２０１の内周面（側壁２０１Ｓ）の形状が補正されるので、積層方向（Ｘ方向）における開口寸法の差は、第１膜１３１の膜厚によって減少し得る。
工程ＳＴ１２０に引き続く工程ＳＴ１３０では、第１膜１３１がトリミングされる。工程ＳＴ１２０及び工程ＳＴ１３０の実行によって、開口２０１内のテーパ形状が緩和される。従って、断面ＣＳ５３に示すように、工程ＳＴ１２０及び工程ＳＴ１３０を繰り返すことによって、頂部２０１Ｔ、側壁２０１Ｓ及び底部２０１Ｂの開口寸法の差は、処理前の開口寸法の差と比較して、減少し得る。工程ＳＴ１２０及び工程ＳＴ１３０を含むサイクルを繰り返すことによって、積層方向（Ｘ方向）における開口寸法の差が低減され、マスク１２１の形状が補正され得る。
図１２に示すフローチャートは、基板処理方法の他の例示的実施形態（以下、方法ＭＴ２という）を示す。方法ＭＴ２は、工程ＳＴ４１０、工程ＳＴ４２０、工程ＳＴ４３０（第１工程）、工程ＳＴ４４０（第２工程）、工程ＳＴ４５０を有する。方法ＭＴ２は、例えば図２に示すプラズマ処理装置１を用いて実行され得る。この場合、方法ＭＴ２は、プラズマ処理装置１の制御部８０によって実行され得る。
まず、工程ＳＴ４１０において、マスクを備える基板がチャンバの内部空間内に提供される。工程ＳＴ４１０に引き続く工程ＳＴ４２０では、マスクに設けられた開口の内周面上に予備膜が形成される。予備膜は、図１０に示す第１膜１３０とは異なり、開口全体に形成される。例えば、予備膜は、コンフォーマルな膜であり得る。
工程ＳＴ４２０に引き続く工程ＳＴ４３０では、予備膜の上から開口の内周面上に第１膜が形成される。第１膜は、例えば、有機膜であり得る。すなわち、工程ＳＴ４３０では、基板に有機膜が形成される。工程ＳＴ４３０では、図１に示す工程ＳＴ１及び工程ＳＴＪを含むシーケンスと同様の処理が行われ得る。方法ＭＴ２において、第１膜は、方法ＭＴ１における第１膜と同様に、マスクの積層方向に沿って異なる膜厚を有する。
工程ＳＴ４３０に引き続く工程ＳＴ４４０では、第１膜がトリミングされる。工程ＳＴ４４０に引き続く工程ＳＴ４５０では、トリミング後の開口の開口寸法（CD）が予め設定された値になっているか否かが判定される。工程ＳＴ４５０においてトリミング後の開口の開口寸法が予め設定された値であると判定された場合（工程ＳＴ４５０：ＹＥＳ）、処理が終了される。
工程ＳＴ４５０においてトリミング後の開口の開口寸法が予め設定された値ではないと判定された場合（工程ＳＴ４５０：ＮＯ）、工程ＳＴ４２０〜ＳＴ４５０の処理が繰り返される。このように、工程ＳＴ４３０及び工程ＳＴ４４０を含むサイクルが1回以上実行される。
方法ＭＴ２は、方法ＭＴ１とは異なり、マスク上に２種類の膜を形成した後に、トリミングする。例えば、方法ＭＴ１においてトリミング（工程ＳＴ１３０）による底部２００Ｂ及び底部２０１Ｂ（図１０及び図１１を参照）のCD増加を抑制することが望ましい場合には、方法ＭＴ２が適用され得る。
次に、図１３を参照して、方法ＭＴ２について更に説明する。以下の説明では、図１３と共に図１２を参照する。図１３において、Ｘ方向は基板の厚み方向に対応し、Ｙ方向は基板の表面の広がり方向に対応する。
図１３に示す断面ＣＳ６１は、工程ＳＴ４１０において提供され方法ＭＴ２が適用され得る基板Ｗの一部が拡大されて示された断面の一例である。断面ＣＳ６１の形状は、図１０に示す断面ＣＳ４１の形状と同様である。図１３に示す断面ＣＳ６２は、工程ＳＴ４２０の実行後の状態の基板Ｗの一部が拡大されて示された断面の一例である。
図１３に示す断面ＣＳ６３は、工程ＳＴ４３０の実行後の状態の基板Ｗの一部が拡大されて示された断面の一例である。図１３に示す断面ＣＳ６４は、工程ＳＴ４４０の実行後の状態の基板Ｗの一部が拡大されて示された断面の一例である。図１３に示す断面ＣＳ６５は、工程ＳＴ４５０がＹＥＳの場合における基板Ｗの一部が拡大されて示された断面の一例である。
まず、工程ＳＴ４１０において、断面ＣＳ６１が提供される。工程ＳＴ４１０に引き続く工程ＳＴ４２０では、断面ＣＳ６２に示すように、開口２００に予備膜１３０ａが形成される。
予備膜１３０ａは、開口２００の内面の全体（側壁２００Ｓ及び底部２００Ｂを含む）に形成される。予備膜１３０ａは、図１０に示す第１膜１３０と異なり、積層方向（Ｘ方向）に沿って異なる膜厚を有しなくてよい。すなわち、例えば、予備膜１３０ａは、頂部２００Ｔから底部２００Ｂにかけてコンフォーマルな一定の膜厚を有し得る。予備膜１３０ａは、例えばＡＬＤによって形成され得る。
工程ＳＴ４２０に引き続く工程ＳＴ４３０では、断面ＣＳ６３に示すように、予備膜１３０ａの上に第１膜１３０ｂが形成される。第１膜１３０ｂは、図１０に示す第１膜１３０と同様に、マスク１２０の積層方向に沿って異なる膜厚を有する。例えば、第１膜１３０ｂは、形状異常２００Ｘ上に主に形成される。第１膜１３０ｂの成膜手法は、図１０に示す第１膜１３０の成膜手法と同様である。
予備膜１３０ａの材料は、マスク１２０と同種の材料である。第１膜１３０ｂの材料は、エッチング膜１１０と同種の材料である。また、予備膜１３０ａの材料と第１膜１３０ｂの材料との間において高い選択比が取れるように材料が選択される。これは、第１膜１３０ｂの形成後のトリミング（工程ＳＴ４４０）が主に予備膜１３０ａを除去し得る処理条件のもとで実行されることに、起因する。
上記のように処理条件を設定することによって、形状異常２００Ｘ上に形成された第１膜１３０ｂを残しつつ、形状異常２００Ｘ以外の他の部分に形成された予備膜１３０ａが良好に除去され得る。従って、形状異常２００Ｘを予備膜１３０ａによって埋めつつ、開口２００内の他の部分の開口寸法の変動が抑制され得る。
工程ＳＴ４３０に引き続く工程ＳＴ４４０において、断面ＣＳ６４に示すように、開口２００内がトリミングされる。断面ＣＳ６４の例では、開口２００の側壁２００Ｓの下部及び底部２００Ｂ上の予備膜１３０ａが除去され、形状異常２００Ｘから頂部２００Ｔにかけて予備膜１３０ａ及び第１膜１３０ｂが残されている。このように、方法ＭＴ２によって、マスクの形状が好適に補正され得る。
方法ＭＴ２においても、工程ＳＴ４２０，ＳＴ４３０，ＳＴ４４０の各工程は、開口２００の開口寸法が予め設定された値になるまで繰り返し実行することができる。例えば、開口２００の頂部２００Ｔ、側壁２００Ｓ、底部２００Ｂの開口寸法の差が予め設定された値に至るまで、各工程が繰り返し実行され得る。
断面ＣＳ６５は、マスクパターン（開口２００）の形状が補正され開口寸法が予め設定された値に至った場合の基板Ｗの状態を示している。なお、工程ＳＴ４５０の後にさらにエッチングすることによって、断面ＣＳ６５の形状を実現してもよい。
次に、図１４を参照して、方法ＭＴ２について更に説明する。以下の説明では、図１４と共に図１２を参照する。図１４において、Ｘ方向は基板の厚み方向に対応し、Ｙ方向は基板の表面の広がり方向に対応する。
図１４に示す断面ＣＳ７１は、工程ＳＴ４１０において提供され方法ＭＴ２が適用され得る基板Ｗの一部が拡大されて示された断面の一例である。断面ＣＳ７１の形状は、図１１に示す断面ＣＳ５１の形状と同様である。図１４に示す断面ＣＳ７２は、工程ＳＴ４２０の実行後の状態の基板Ｗの一部が拡大されて示された断面の一例である。
図１４に示す断面ＣＳ７３は、工程ＳＴ４３０の実行後の状態の基板Ｗの一部が拡大されて示された断面の一例である。図１４に示す断面ＣＳ７４は、工程ＳＴ４４０の実行後の状態の基板Ｗの一部が拡大されて示された断面の一例である。図１４に示す断面ＣＳ７５は、工程ＳＴ４５０がＹＥＳの場合における基板Ｗの一部が拡大されて示された断面の一例である。
図１４の例においても図１３と同様に、断面ＣＳ７２に示すように、工程４２０では工程ＳＴ４３０の前にコンフォーマルな予備膜１３１ａが開口２０１全体に形成される。工程ＳＴ４２０に引き続く工程ＳＴ４３０において、断面ＣＳ７３に示すように、積層方向（Ｘ方向）に沿って異なる膜厚を有する第１膜１３１ｂが予備膜１３１ａ上に形成される。
工程ＳＴ４３０に引き続く工程ＳＴ４４０において、トリミングが実行される。この場合、断面ＣＳ７４に示すように、底部２０１Ｂ近傍において予備膜１３１ａが除去されると共に、残存する予備膜１３１ａ及び第１膜１３１ｂによって開口２０１内のテーパが減少する（テーパ形状が緩和される）。従って、工程ＳＴ４２０〜ＳＴ４４０を繰り返すことによって、断面ＣＳ７５に示すように、開口２０１のテーパが好適に補正され得る。
上記のように、方法ＭＴ２は、工程ＳＴ４３０の前に実行され開口にコンフォーマルな予備膜を形成する工程ＳＴ４２０を更に含む。従って、方法ＭＴ２によれば、マスクの開口寸法を調整しつつマスクの形状を補正できる。
また、方法ＭＴ２において、予備膜の材料と第１膜の材料とは、互いに異なるエッチング選択比を有し得る。例えば、工程ＳＴ４４０のトリミングによって除去される予備膜の量が第１膜の量よりも多くなるように、予備膜及び第１膜それぞれの材料が選択され得る。このようにすることで、トリミングによる補正効果を向上させることができる。
また、方法ＭＴ２において、予備膜の材料はマスクの材料と同一であり、第１膜の材料はマスク下のエッチング膜の材料と同一であり得る。このため、マスクに応じたエッチング条件でエッチングを実行したときに、第１膜を残存させることができ、マスクの形状を効率的に補正できる。
以上、種々の例示的実施形態について説明してきたが、上述した例示的実施形態に限定されることなく、様々な省略、置換、及び変更がなされてもよい。また、異なる例示的実施形態における要素を組み合わせて他の例示的実施形態を形成することが可能である。
例えば、方法ＭＴ、ＭＴ１、ＭＴ２は、プラズマ処理装置１以外のプラズマ処理装置を用いて実行されてもよい。そのようなプラズマ処理装置としては、誘導結合型のプラズマ処理装置、又は、マイクロ波といった表面波によってプラズマを生成するプラズマ処理装置が例示され得る。
また、有機膜を形成する工程（工程ＳＴ１、工程ＳＴ１２０、工程ＳＴ４２０及び工程ＳＴ４３０）とエッチングする工程（工程ＳＴ１２、工程ＳＴ１３０及び工程ＳＴ４４０）とは、減圧雰囲気を維持して同一チャンバ内（in-situ）で実行してもよい。又は有機膜を形成する工程（工程ＳＴ１、工程ＳＴ１２０、工程ＳＴ４２０及び工程ＳＴ４３０）とエッチングする工程（工程ＳＴ１２、工程ＳＴ１３０及び工程ＳＴ４４０）とは、同一システム内(in-system)で実行してもよい。
以上の説明から、本開示の種々の例示的実施形態は、説明の目的で本明細書で説明されており、本開示の範囲及び主旨から逸脱することなく種々の変更をなし得ることが、理解されるであろう。したがって、本明細書に開示した種々の例示的実施形態は限定することを意図しておらず、真の範囲と主旨は、添付の特許請求の範囲によって示される。
１…プラズマ処理装置、１０…チャンバ、１０ｓ…内部空間、１２…チャンバ本体、１２ｅ…排気口、１２ｇ…ゲートバルブ、１２ｐ…通路、１３…支持部、１４…支持台、１６…電極プレート、１８…下部電極、１８ｆ…流路、２０…静電チャック、２０ｐ…直流電源、２０ｓ…スイッチ、２２ａ…配管、２２ｂ…配管、２４…ガス供給ライン、２５…エッジリング、３０…上部電極、３２…部材、３４…天板、３４ａ…ガス吐出孔、３６…支持体、３６ａ…ガス拡散室、３６ｂ…ガス孔、３６ｃ…ガス導入口、３８…ガス供給管、４０…ガスソース群、４１…バルブ群、４２…流量制御器群、４６…シールド、４８…バッフルプレート、５０…排気装置、５２…排気管、６２…第１の高周波電源、６４…第２の高周波電源、６６…整合器、６８…整合器、８０…制御部。

Claims (18)

  1. ａ）チャンバ内に基板を提供する工程と、
    ｂ）前記基板の表面に有機膜を形成する工程と、
    を含み、
    前記ｂ）は、
    ｂ１）前記チャンバ内に有機化合物を含む第１のガスを供給し、前記基板に前駆体層を形成する工程と、
    ｂ２）前記チャンバ内に改質ガスを含む第２のガスを供給し、前記前駆体層及び前記第２のガスの少なくとも一方にエネルギーを供給して前記前駆体層を改質することによって、前記基板に有機膜を形成する工程と、
    を含む、
    基板処理方法。
  2. 前記ｂ２）において、前記第２のガスのプラズマを生成することによって、前記基板に前記有機膜を形成する、
    請求項１に記載の基板処理方法。
  3. 前記ｂ１）と前記ｂ２）とは、交互に繰り返される、
    請求項１又は請求項２に記載の方法。
  4. ｃ）前記ｂ）の後に、処理ガスのプラズマを用いて、エッチング領域をエッチングする工程、
    を更に含み、
    前記基板は、前記エッチング領域、及び前記エッチング領域上に設けられたパターニングされた領域を有しており、前記エッチング領域は、前記パターニングされた領域の側面に囲まれている、
    請求項１〜請求項３の何れか一項に記載の基板処理方法。
  5. ｄ）前記ｃ）の前に、前記パターニングされた領域の前記側面に沿った部分で前記有機膜が残されるように前記エッチング領域上に延在する前記有機膜をエッチングする工程、 を更に含む、
    請求項４に記載の基板処理方法。
  6. ｅ）前記ｂ）の前に、処理ガスのプラズマを用いて、パターニングされた領域を介してエッチング領域を部分的にエッチングすることにより凹部を形成する工程と、
    ｆ）前記ｂ）の後に、処理ガスのプラズマを用いて、前記凹部を更にエッチングする工程と、
    を更に含み、
    前記基板は、前記エッチング領域、及び前記エッチング領域上に設けられた前記パターニングされた領域を有しており、前記エッチング領域は、前記パターニングされた領域の側面に囲まれている、
    請求項１〜請求項３の何れか一項に記載の基板処理方法。
  7. 前記ｂ１）において前記凹部の表面全体に前記前駆体層を形成しない、および／または、前記ｂ２）において前記凹部の表面全体で前記前駆体層を改質しない、
    請求項６に記載の基板処理方法。
  8. 前記有機膜は、前記基板の厚さ方向に沿って異なる厚さを有する、
    請求項６又は請求項７に記載の基板処理方法。
  9. ｇ）前記ｂ）の後に、前記有機膜をトリミングする工程と、
    ｈ）処理ガスのプラズマを用いて、パターニングされた領域を介してエッチング領域をエッチングする工程と、
    を更に含み、
    前記基板は、前記エッチング領域、及び前記エッチング領域上に設けられた前記パターニングされた領域を有しており、
    前記エッチング領域は、前記パターニングされた領域の側面に囲まれており、
    前記ｂ）において、前記有機膜は、前記側面に前記基板の厚さ方向に沿って異なる厚さを有するように形成される、
    請求項１〜請求項３の何れか一項に記載の基板処理方法。
  10. ｉ）前記ｂ）の前に、前記側面の全体にコンフォーマルな有機膜を形成する工程を更に含む、
    請求項９に記載の基板処理方法。
  11. 前記第１のガスは、エポキシド、カルボン酸、カルボン酸ハロゲン化物、無水カルボン酸、イソシアネート及びフェノール類の群から選択される少なくとも一種の有機化合物を含む、
    請求項１〜請求項１０の何れか一項に記載の基板処理方法。
  12. 前記第２のガスは、NH結合を有する無機化合物ガス、不活性ガス、N2及びH2の混合ガス、H2Oガス並びにH2及びO2の混合ガスの群から選択される少なくとも一種の改質ガスを含む、
    請求項１〜請求項１１の何れか一項に記載の基板処理方法。
  13. 前記第１のガスがカルボン酸、カルボン酸ハロゲン化物及びイソシアネートの群から選択される少なくとも一種の有機化合物を含む場合、前記第２のガスは、NH結合を有する無機化合物ガス、不活性ガス、N2及びH2の混合ガス、H2Oガス並びにH2及びO2の混合ガスの群から選択される少なくとも一種の改質ガスを含む、
    請求項１〜請求項１２の何れか一項に記載の基板処理方法。
  14. 前記第１のガスがエポキシド、無水カルボン酸及びフェノール類の群から選択される少なくとも一種の有機化合物を含む場合、前記第２のガスは、NH結合を有する無機化合物ガス、不活性ガス並びにN2及びH2の混合ガスの群から選択される少なくとも一種の改質ガスを含む、
    請求項１〜請求項９の何れか一項に記載の基板処理方法。
  15. 前記NH結合を有する無機化合物ガスは、N2H2、N2H4及びNH3の群から選択される少なくとも一種である、請求項１２〜請求項１４の何れか一項に記載の基板処理方法。
  16. 前記エッチング領域は、シリコン含有膜を含む、
    請求項４〜請求項７の何れか一項に記載の基板処理方法。
  17. 前記有機膜を形成する前記工程及びエッチングする前記工程を、減圧雰囲気を維持して同一チャンバ内（in-situ）または同一システム内（in-system）で実行する、請求項４〜請求項１５の何れか一項に記載の基板処理方法。
  18. チャンバと、
    基板が収容される前記チャンバの内部空間に高周波を供給するように構成される高周波電源と、
    前記内部空間に第１のガス及び第２のガスを供給するように構成されるガスソース群と、
    前記高周波電源及び前記ガスソース群を制御するように構成される制御部と、
    を備え、
    前記第１のガスは、有機化合物を含み、
    前記第２のガスは、改質ガスを含み、
    前記制御部は、前記基板が前記内部空間に収容された状態において、
    前記チャンバ内に第１のガスを供給し、前記基板に前駆体層を形成し、
    前記チャンバ内に第２のガスを供給し、前記前駆体層及び前記第２のガスの少なくとも一方にエネルギーを供給して前記前駆体層を改質することによって、前記基板に有機膜を形成するように、
    前記高周波電源及び前記ガスソース群を制御するように構成される、
    プラズマ処理装置。

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