JP2021056301A - 画像形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】静電潜像現像用トナーを用いて形成した画像上に、光硬化性ニスをムラ無く塗布可能であり、さらには得られるニス層と画像との密着性が良好な画像形成方法を提供すること。【解決手段】画像形成方法は、記録媒体上に、結着樹脂および離型剤を含有するトナー粒子を含有する静電潜像現像用トナーを用いて画像を形成する工程と、前記画像上に、光重合性化合物を含む光硬化性ニスを塗布し、硬化させてニス層を形成する工程と、を含む。前記トナー粒子の前記結着樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂を含み、前記光硬化性ニスの前記光重合性化合物は、直鎖炭化水素構造を有するジオールジ（メタ）アクリレートを含む。【選択図】なし

Description

本発明は、画像形成方法に関する。

従来、品質向上や、耐久性向上、さらには光沢向上等を目的として、各種画像上にニスが塗布されてきた。そして近年、電子写真方式で形成した画像上にも、ニスを塗布する要求が高まっている。しかしながら、電子写真方式で形成された画像はニスを弾きやすく、さらには画像とニス層との密着性が低いため、ニス層が剥離する、という課題があった。

通常、電子写真方式で作製した画像表面には、炭化水素ワックス等の離型剤が存在する。当該炭化水素ワックスは、極性基を有する一般的なニスと親和性が低い。そのため、画像がニスを弾きやすく、画像上にニスが均一に濡れ難かった。

これに対し、特許文献１では、炭化水素ワックスと共に極性基を有するワックスを画像形成用のトナー粒子に含めることで、トナーに対するニスの密着性を高めることが提案されている。また、特許文献２では、トナー粒子中に（メタ）アクリロイル基を有する離型剤を含めることで、ニスの塗布性を高めることが提案されている。

特開２０１２−７８４８５号公報 特開２０１４−２１５５４２号公報

特許文献１および２の技術ではいずれも、離型剤に極性基を導入することで、画像に対するニスの濡れ性や密着性を改良しようとしている。しかしながら、特許文献１および２の技術では、ニスの濡れ性が良好な部分と良好ではない部分とが生じることがあり、画像とニス層との密着性の観点でも、さらなる改良が求められていた。

本発明は、上記知見に基づいてなされたものである。本発明は、静電潜像現像用トナーを用いて形成した画像上に、光硬化性ニスをムラ無く塗布可能であり、さらには得られるニス層と画像との密着性が良好な画像形成方法の提供を、目的とする。

上記課題解決のため、本発明は、以下の画像形成方法を提供する。
記録媒体上に、結着樹脂および離型剤を含有するトナー粒子を含有する静電潜像現像用トナーを用いて画像を形成する工程と、前記画像上に、光重合性化合物を含む光硬化性ニスを塗布し、硬化させてニス層を形成する工程と、を含み、前記トナー粒子の前記結着樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂を含み、前記光硬化性ニスの前記光重合性化合物は、直鎖炭化水素構造を有するジオールジ（メタ）アクリレートを含む、画像形成方法。

本発明によれば、静電潜像現像用トナーを用いて形成した画像上に、光硬化性ニスをムラ無く塗布可能であり、さらには得られるニス層と画像との密着性を良好にできる。

図１は、本発明の画像形成工程に使用する画像形成装置の一例を示す模式図である。

以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。本発明の画像形成方法は、記録媒体上に静電潜像現像用トナーを用いて画像を形成する工程と、前記画像上に、光重合性化合物を含む光硬化性ニスを塗布し、硬化させてニス層を形成する工程と、を含む。

上述のように、従来、静電潜像現像用トナーを用いて形成した画像上に光硬化性ニスを塗布し、ニス層（光硬化性ニスの硬化物）を形成しようとすると、画像が光硬化性ニスを弾いたり、画像とニス層との密着性が低い、等の課題があった。ここで、光硬化性ニスには、通常、アクリル系のモノマー等、極性の高い化合物が含まれる。そのため、例えばトナー粒子に、極性基を有するワックスを使用し、光硬化性ニスの濡れ性を高めたり、画像とニス層との接着性を高めたりすることが検討されてきた。しかしながら、当該方法では、ニスの濡れ性が良好な部分と良好ではない部分とが生じることがあり、画像とニス層との密着性の観点でも、十分でないことがあった。その理由は、以下のように考えられる。

トナー粒子に極性基を有するワックスと、炭化水素系ワックスとを併用する場合、極性基を有するワックスは、ニス中に含まれる化合物との親和性が非常に高い。一方で、炭化水素系ワックスは、光硬化性ニス中に含まれる化合物との親和性が低い。そして、これらのワックスの画像表面への染み出し量を厳密に制御することは難しい。そのため、極性基を有するワックスが多い領域ではニスが局所的に付着しやすく、光硬化性ニスが濡れ広がり難かった。一方で、炭化水素系ワックスが多い領域ではニスが濡れ広がるものの、画像とニス層との密着性が不十分になりやすかった。

これに対し、本発明の画像形成方法では、結晶性ポリエステル樹脂を含むトナー粒子と、直鎖炭化水素構造を有するジオールジ（メタ）アクリレートを含むニスとを組み合わせる。本明細書において、（メタ）アクリレートとは、メタクリレート、アクリレート、およびこれらの両方を表し、（メタ）アクリルとはメタクリル、アクリル、およびこれらの両方を表す。

一般的に、結晶性ポリエステル樹脂では、主鎖に極性基であるエステル結合と、炭化水素構造とが交互に並んでいる。つまり、ニスに対する親和性の高い部分と低い部分とが交互に並んでいる。そのため、画像表面にこのような結晶性ポリエステル樹脂が存在すると、結晶性ポリエステル樹脂の炭化水素構造によって光硬化性ニス（例えば、ジオールジ（メタ）アクリレート）が均一に濡れ広がりやすくなる。一方で、結晶性ポリエステル樹脂のエステル構造が、光硬化性ニスの極性基と相互作用し、画像とニス層（光硬化性ニスの硬化物）との密着性が高くなる。したがって、本発明の方法によれば、静電潜像現像用トナーを用いて形成した画像上に、光硬化性ニスをムラ無く塗布可能であり、さらには得られるニス層と画像との密着性を良好にできる。

また後述のように、結晶性ポリエステル樹脂が主鎖に直鎖炭化水素構造を含む場合には特に、光硬化性ニスが含むジオールジ（メタ）アクリレートの直鎖炭化水素構造と親和しやすく、ニス層と画像とのより密着性が高まる。以下、本発明の画像形成方法について説明する。

１．画像形成工程
画像形成工程は、記録媒体上に特定のトナー粒子を含有する静電潜像現像用トナー（以下、単に「トナー」とも称する）を用いて画像を形成する工程である。トナーを用いて画像を形成する方法は特に制限されず、例えば、以下の画像形成装置にトナーを収容し、記録媒体上に画像を形成する工程とすることができる。

画像形成に使用する記録媒体は特に制限されず、薄紙から厚紙までの普通紙、上質紙、アート紙あるいはコート紙等の塗工された印刷用紙、市販されている和紙やはがき用紙、ＯＨＰ用のプラスチックフィルム、布等のいずれであってもよい。以下、画像形成工程に用いる画像形成装置について、図１を用いて説明する。

図１に示す画像形成装置１は、画像読取部１１０、画像処理部３０、画像形成部４０、用紙搬送部５０および定着装置６０を有する。

画像形成部４０は、Ｙ（イエロー）、Ｍ（マゼンタ）、Ｃ（シアン）、Ｋ（ブラック）の各色トナーによる画像を形成する画像形成ユニット４１Ｙ、４１Ｍ、４１Ｃおよび４１Ｋを有する。これらは、収容されるトナー以外はいずれも同じ構成を有するので、以後、色を表す記号を省略することがある。画像形成部４０は、さらに、中間転写ユニット４２および二次転写ユニット４３を有する。これらは、転写装置に相当する。

画像形成ユニット４１は、露光装置４１１、現像装置４１２、感光体ドラム４１３、帯電装置４１４、およびドラムクリーニング装置４１５を有する。感光体ドラム４１３は、例えば負帯電型の有機感光体である。感光体ドラム４１３の表面は、光導電性を有する。感光体ドラム４１３は、感光体に相当する。帯電装置４１４は、例えばコロナ帯電器である。帯電装置４１４は、帯電ローラーや帯電ブラシ、帯電ブレードなどの接触帯電部材を感光体ドラム４１３に接触させて帯電させる接触帯電装置であってもよい。露光装置４１１は、例えば、光源としての半導体レーザーと、形成すべき画像に応じたレーザー光を感光体ドラム４１３に向けて照射する光偏向装置（ポリゴンモータ）とを含む。

図１に示す現像装置４１２は、二成分現像方式の現像装置である。現像装置４１２は、例えば、二成分現像剤を収容する現像容器と、当該現像容器の開口部に回転自在に配置されている現像ローラー（磁性ローラー）と、二成分現像剤が連通可能に現像容器内を仕切る隔壁と、現像容器における開口部側の二成分現像剤を現像ローラーに向けて搬送するための搬送ローラーと、現像容器内の二成分現像剤を撹拌するための撹拌ローラーと、を有する。上記現像容器には、二成分現像剤として、後述のトナーが収容されている。

中間転写ユニット４２は、中間転写ベルト４２１、中間転写ベルト４２１を感光体ドラム４１３に圧接させる一次転写ローラー４２２、バックアップローラー４２３Ａを含む複数の支持ローラー４２３、およびベルトクリーニング装置４２６を有する。中間転写ベルト４２１は、複数の支持ローラー４２３にループ状に張架される。複数の支持ローラー４２３のうちの少なくとも一つの駆動ローラーが回転することにより、中間転写ベルト４２１は矢印Ａ方向に一定速度で走行する。

二次転写ユニット４３は、無端状の二次転写ベルト４３２、および二次転写ローラー４３１Ａを含む複数の支持ローラー４３１を有する。二次転写ベルト４３２は、二次転写ローラー４３１Ａおよび支持ローラー４３１によってループ状に張架される。

定着装置６０は、例えば、定着ローラー６２と、定着ローラー６２の外周面を覆い、用紙Ｓ上のトナー画像を構成するトナーを加熱、融解するための無端状の発熱ベルト６３と、用紙Ｓを定着ローラー６２および発熱ベルト６３に向けて押圧する加圧ローラー６４と、を有する。用紙Ｓは、記録媒体に相当する。

画像形成装置１は、さらに、画像読取部１１０、画像処理部３０および用紙搬送部５０を有する。画像読取部１１０は、給紙装置１１１およびスキャナー１１２を有する。用紙搬送部５０は、給紙部５１、排紙部５２、および搬送経路部５３を有する。給紙部５１を構成する三つの給紙トレイユニット５１ａ〜５１ｃには、坪量やサイズなどに基づいて識別された用紙Ｓ（規格用紙、特殊用紙）が予め設定された種類ごとに収容される。搬送経路部５３は、レジストローラー対５３ａ等の複数の搬送ローラー対を有する。

画像形成装置１による画像の形成を説明する。
スキャナー１１２は、コンタクトガラス上の原稿Ｄを光学的に走査して読み取る。原稿Ｄからの反射光がＣＣＤセンサー１１２ａにより読み取られ、入力画像データとなる。入力画像データは、画像処理部３０において所定の画像処理が施され、露光装置４１１に送られる。

感光体ドラム４１３は一定の周速度で回転する。帯電装置４１４は、感光体ドラム４１３の表面を一様に負極性に帯電させる。露光装置４１１では、ポリゴンモータのポリゴンミラーが高速で回転し、各色成分の入力画像データに対応するレーザー光が、感光体ドラム４１３の軸方向に沿って展開し、当該軸方向に沿って感光体ドラム４１３の外周面に照射される。こうして感光体ドラム４１３の表面には、静電潜像が形成される。

現像装置４１２では、上記現像容器内の二成分現像剤の撹拌、搬送によってトナー粒子が帯電し、二成分現像剤は上記現像ローラーに搬送され、当該現像ローラーの表面で磁性ブラシを形成する。帯電したトナー粒子は、上記磁性ブラシから感光体ドラム４１３における静電潜像の部分に静電的に付着する。こうして、感光体ドラム４１３の表面の静電潜像が可視化され、感光体ドラム４１３の表面に、静電潜像に応じたトナー画像が形成される。

感光体ドラム４１３の表面のトナー画像は、中間転写ユニット４２によって中間転写ベルト４２１に転写される。転写後に感光体ドラム４１３の表面に残存する転写残トナーは、感光体ドラム４１３の表面に摺接するドラムクリーニングブレードを有するドラムクリーニング装置４１５によって除去される。

一次転写ローラー４２２によって中間転写ベルト４２１が感光体ドラム４１３に圧接することにより、感光体ドラム４１３と中間転写ベルト４２１とによって、一次転写ニップが感光体ドラムごとに形成される。当該一次転写ニップにおいて、各色のトナー画像が中間転写ベルト４２１に順次重なって転写される。

一方、二次転写ローラー４３１Ａは、中間転写ベルト４２１および二次転写ベルト４３２を介して、バックアップローラー４２３Ａに圧接される。それにより、中間転写ベルト４２１と二次転写ベルト４３２とによって、二次転写ニップが形成される。当該二次転写ニップを用紙Ｓが通過する。用紙Ｓは、用紙搬送部５０によって二次転写ニップへ搬送される。用紙Ｓの傾きの補正および搬送のタイミングの調整は、レジストローラー対５３ａが配設されたレジストローラー部により行われる。

上記二次転写ニップに用紙Ｓが搬送されると、二次転写ローラー４３１Ａへ転写バイアスが印加される。この転写バイアスの印加によって、中間転写ベルト４２１に担持されているトナー画像が用紙Ｓに転写される。トナー画像が転写された用紙Ｓは、二次転写ベルト４３２によって、定着装置６０に向けて搬送される。

定着装置６０は、発熱ベルト６３と加圧ローラー６４とによって、定着ニップを形成し、搬送されてきた用紙Ｓを当該定着ニップ部で加熱、加圧する。用紙Ｓ上のトナー画像を構成するトナー粒子は、加熱され、その内部で結晶性ポリエステル樹脂が速やかに融け、その結果、比較的少ない熱量で速やかにトナー粒子全体が融解し、トナー成分が用紙Ｓに付着する。付着している溶融トナー成分では、離型剤およびその周辺部が速やかに結晶化し、当該成分全体が速やかに固化する。こうして、比較的少ない熱量で速やかにトナー画像が用紙Ｓに定着する。トナー像が定着された用紙Ｓは、排紙ローラー５２ａを備えた排紙部５２により機外に排紙される。こうして、高画質の画像が形成される。

なお、二次転写後に中間転写ベルト４２１の表面に残存する転写残トナーは、中間転写ベルト４２１の表面に摺接するベルトクリーニングブレードを有するベルトクリーニング装置４２６によって除去される。

以下、上記画像形成工程に用いるトナーについて詳しく説明する。なお、上記説明では、トナーが二成分現像剤である場合を例に、画像形成工程を説明したが、トナーは一成分現像剤であってもよい。一成分現像剤のトナーは、トナー粒子から構成される。

一方、二成分現像剤のトナーは、トナー粒子およびキャリア粒子から構成される。ここで、静電潜像現像用トナーが二成分現像剤である場合、トナー粒子とキャリア粒子との混合比（質量比）は、特に限定されない。ただし、静電潜像現像用トナーの帯電性および保存性の観点から、トナー粒子：キャリア粒子は１：１００〜３０：１００が好ましく、３：１００〜２０：１００がより好ましい。

［トナー粒子］
本明細書において、トナー粒子とは、結着樹脂および離型剤を少なくとも含むトナー母体粒子、もしくは当該トナー母体粒子に外添剤を組み合わせたものをいう。以下、これらを特に区別する必要がない場合には、単に「トナー粒子」と称する。上述のように、トナー粒子は、少なくとも結着樹脂と、離型剤とを少なくとも含む。

（結着樹脂）
結着樹脂は、トナー粒子を記録媒体に結着させる機能を担う樹脂である。結着樹脂は、少なくとも結晶性ポリエステル樹脂を含んでいればよいが、通常、結晶性ポリエステル樹脂と共に非晶性樹脂を含む。

・結晶性ポリエステル樹脂
結晶性ポリエステル樹脂は、エステル構造を複数有し、かつ結晶性を有する樹脂であればよい。本明細書において「結晶性」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有することを意味する。「明確な吸熱ピーク」とは、ＤＳＣにおいて、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際に、吸熱ピークの半値幅が１５℃以内であるピークを意味する。なお、吸熱ピークの半値幅が小さいほど結晶化度が高いといえる。結着樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。

結着樹脂が結晶性ポリエステル樹脂を含むと、画像上にニス層を形成する際、上述のように光硬化性ニスが弾かれ難くなり、さらにはニス層と画像との密着性が高まる。また、結着樹脂が結晶性ポリエステルを含むと、トナー粒子の定着時に、その溶融粘度が十分に低くなり、上述の画像形成装置１の定着装置６０によってトナー粒子を低温で定着させることが可能となる（以下、「低温定着性」とも称する）。また、トナー粒子の溶融粘度が低いと、トナー粒子から離型剤が十分に染み出し、結晶化する。その結果、トナー粒子が加圧ローラー６４等に付着し難くなり（以下、「定着分離性」とも称する）、さらには耐擦り性に優れた画像が得られやすくなる。結晶性ポリエステル樹脂の含有量は、当該効果が得られやすいという観点で、結着樹脂の総量１００質量部に対して５質量部以上２０質量部以下が好ましく、８質量部以上１５質量部以下がより好ましい。

また、結晶性ポリエステル樹脂の融点は、トナー粒子を十分に軟化させて十分な低温定着性を確保する観点から、５０℃以上８５℃以下が好ましく、さらに種々の特性をバランスよく向上させる観点から、６０℃以上８０℃以下がより好ましい。結晶性ポリエステル樹脂の融点は、樹脂の構造（例えばモノマーの種類）によって制御できる。

また、結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は５０００〜５００００が好ましく、数平均分子量（Ｍｎ）は２０００〜１００００が好ましい。結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）や数平均分子量（Ｍｎ）が当該範囲であると、低温定着性が良好になる。

上記結晶性ポリエステル樹脂は、通常、多価カルボン酸と多価アルコールとを公知の方法によって脱水縮合反応させて得られる。

結晶性ポリエステル樹脂を得るための多価カルボン酸は、２価以上のカルボン酸であればよく、例えばトリメリット酸やピロメリット酸等の３価以上のカルボン酸であってもよい。ただし、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性の観点から、ジカルボン酸が好ましい。ジカルボン酸の例には、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸（ドデカン二酸）、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等の脂肪族カルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、および４，４’−ビフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸が含まれる。なお、結晶性ポリエステル樹脂は、これらのうち、１種のカルボン酸由来の構成単位のみを含んでいてもよく、２種以上のカルボン酸由来の構造を含んでいてもよい。

これらの中でも、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性が良好になる点、さらには光硬化性ニス中のジオールジ（メタ）アクリレートとの親和性が良好になるとの観点で、脂肪族カルボン酸が好ましい。また、脂肪族カルボン酸が有する直鎖炭化水素構造の炭素数は、６〜１６が好ましく、１０〜１４がより好ましい。なお、脂肪族カルボン酸の炭化水素構造は、一部分岐していてもよい。この場合、２つのカルボキシ基に挟まれた炭化水素鎖を直鎖炭化水素構造と特定する。

一方、結晶性ポリエステル樹脂を得るための多価アルコールは、２価以上のアルコールであればよく、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、およびソルビトール等の３価以上のアルコールであってもよい。ただし、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性の観点から、２価のアルコールが好ましい。２価のアルコールの例には、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール及び１，２０−エイコサンジオール等の脂肪族ジオール；２−ブテン−１，４−ジオール、３−ヘキセン−１，６−ジオール及び４−オクテン−１，８−ジオール等の不飽和二重結合を有するジオール、さらにはスルホン酸基を有するジオール等が含まれる。

これらの中でも、トナー粒子の低温定着性および転写性が良好になり、さらに光硬化性ニス中のジオールジ（メタ）アクリレートとの親和性が良好になるとの観点で脂肪族ジオールが好ましい。また、脂肪族ジオールが有する直鎖炭化水素構造の炭素数は、２〜１２が好ましく、特に４〜６がより好ましいなお、脂肪族ジオールの炭化水素構造は、一部分岐していてもよい。この場合、２つのアルコール由来の酸素原子に挟まれた炭化水素鎖を、直鎖炭化水素構造と特定する。

上述のように、結晶性ポリエステル樹脂はその主鎖に、脂肪族ジカルボン酸由来、もしくは脂肪族ジオール由来の直鎖炭化水素構造を有することが好ましい。そして、結晶性ポリエステル樹脂が有する直鎖炭化水素構造の炭素数と、後述の光硬化性ニスが含むジオールジ（メタ）アクリレートの直鎖炭化水素構造の炭素数との差の絶対値は８以下が好ましく、６以下がより好ましい。これらの炭素数が近いと、ジオールジ（メタ）アクリレートの炭化水素構造と結晶性ポリエステルの炭化水素構造とがなじみやすく、画像とニス層との密着性がより良好になる。

なお、結晶性ポリエステル樹脂が、炭素数の異なる直鎖炭化水素構造を複数含む場合（例えば、脂肪族ジカルボン酸由来の直鎖炭化水素構造の炭素数と、脂肪族ジオール由来の直鎖炭化水素構造の炭素数とが異なる場合等）には、いずれかの直鎖炭化水素構造の炭素数と、ジオールジ（メタ）アクリレートの直鎖炭化水素構造の炭素数との差の絶対値が８以下であればよい。ただし、結晶性ポリエステル樹脂の主鎖が有する全ての直鎖炭化水素構造の炭素数と、ジオールジ（メタ）アクリレートの直鎖炭化水素構造の炭素数との差の絶対値が８以下であると、ニス層と画像との密着性がさらに高まる。

ここで、結晶性ポリエステル樹脂は、上記結晶性ポリエステル樹脂由来のセグメント（以下、「結晶性ポリエステル樹脂セグメント」とも称する）と、非晶性樹脂由来のセグメント（以下、「非晶性樹脂セグメント」とも称する）と、を有するハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂であってもよい。結晶性ポリエステル樹脂が、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂であると、結晶性ポリエステル樹脂と、結着樹脂中の非晶性樹脂との親和性が高まり、トナー粒子の低温定着性が高まる。また、結晶性ポリエステル樹脂が結着樹脂、ひいてはトナー粒子に均一に含まれやすくなり、光硬化性ニスの濡れ性が高まったり、画像とニス層との密着性が良好になったりする。

結晶性ポリエステル樹脂セグメントとは、上述の結晶性ポリエステル樹脂に由来する部分を意味し、上述の結晶性ポリエステル樹脂を構成する分子鎖と同じ化学構造の分子鎖を有する。また、非晶性樹脂セグメントとは、後述の非晶性樹脂に由来する部分を意味し、後述の非晶性樹脂を構成する分子鎖と同じ化学構造の分子鎖を有する。

非晶性樹脂セグメントの具体例には、ビニル系樹脂セグメント、ウレタン樹脂セグメント、およびウレア樹脂セグメントが含まれる。中でも、熱可塑性を制御しやすいと観点から、ビニル系樹脂セグメントが好ましく、特にスチレン・（メタ）アクリル系樹脂セグメントが好ましい。

当該非晶性樹脂セグメントは、結晶性ポリエステル樹脂セグメントの結晶性を損なわないように結合していればよく、例えば結晶性ポリエステル樹脂セグメント同士の間に、非晶性樹脂セグメントが結合していてもよい。すなわち、結晶性ポリエステル樹脂セグメントと非晶性樹脂セグメントとが鎖状に結合していてもよい。また、結晶性ポリエステル樹脂セグメントからなる主鎖に、非晶性樹脂セグメントがグラフト結合していてもよい。非晶性樹脂セグメントに結晶性ポリエステル樹脂がグラフト結合していてもよい。結晶性ポリエステル樹脂セグメントおよび非晶性樹脂セグメントは、例えばエステル結合や、不飽和基の付加反応による共有結合等によって結合させることができるが、結合方法はこれらに限定されない。

なお、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂における結晶性ポリエステル樹脂セグメントの含有量は、ハイブリッド樹脂に十分な結晶性を付与すると共に、上記結晶性ポリエステル樹脂本来の特性を維持するとの観点で、８０〜９８質量％が好ましく、９０〜９５質量％が好ましく、９１〜９３質量％がさらに好ましい。なお、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂中（またはトナー粒子中）の各樹脂セグメントの構成成分及びその含有量は、例えば、核磁気共鳴（ＮＭＲ）やメチル化反応熱分解ガスクロマトグラフィー／質量分析法（Ｐｙ−ＧＣ／ＭＳ）等、公知の分析方法によって特定できる。

・非晶性樹脂
結着樹脂が含む非晶性樹脂は、結晶性を実質的に有さない樹脂であればよい。上記非晶性樹脂の例には、非晶性ポリエステル樹脂、ビニル系樹脂、ウレタン系樹脂、ウレア系樹脂、および一部が変性された非晶性の変性ポリエステル樹脂が含まれる。結着樹脂は、非晶性樹脂を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。

非晶性樹脂は、上記の中でもビニル系樹脂を多く含むことが好ましい。ビニル系樹脂は、後述する離型剤と相溶化しにくい。そのため、結着樹脂がビニル系樹脂を多く含むと、トナー粒子中で離型剤が微分散されやすくなる。その結果、トナーの定着時に離型剤がトナー粒子から染み出しやすくなる。

当該ビニル系樹脂の量は、非晶性樹脂の総量１００質量部に対して５０質量部以上が好ましく、７５質量部以上がより好ましい。ビニル系樹脂の量が当該範囲であると、離型剤の分散性が良好になる。

ビニル系樹脂は、ビニル基を有するモノマーまたはその誘導体の重合によって生成する樹脂である。結着樹脂は、ビニル系樹脂を１種のみ含んでもよく、２種類以上含んでもよい。ビニル系樹脂の例には、スチレン・（メタ）アクリル系樹脂が含まれるが、これに限定されない。

スチレン・（メタ）アクリル系樹脂の例には、スチレンおよび／またはその誘導体と、（メタ）アクリル酸エステルと、カルボキシ基またはヒドロキシ基および不飽和二重結合を有する両性化合物と、を公知の方法で重合させた樹脂等が含まれる。

スチレンおよびその誘導体の例には、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレンおよびｐ−ｎ−ドデシルスチレン等が含まれる。

（メタ）アクリル酸エステルの例には、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレートおよびフェニルアクリレート等のアクリル酸エステル単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル単量体；等が含まれる。なお、本明細書においてヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体は、下記の両性化合物として取り扱う。

両性化合物は、カルボキシ基またはヒドロキシ基と、不飽和二重結合を有する化合物であればよく、その例には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル等のカルボキシ基を有する化合物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体が含まれる。

ここで、スチレン・（メタ）アクリル系樹脂中のスチレンおよび／またはその誘導体由来の構成単位の量は、４０〜９０質量％が好ましく、（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位の量は、１０〜６０質量％が好ましく、両性化合物由来の構成単位の量は０．５〜２０質量％が好ましい。

スチレン・（メタ）アクリル樹脂は、その可塑性を制御しやすいという観点から、重量平均分子量（Ｍｗ）は５０００〜１５００００が好ましく、１００００〜７００００がより好ましい。

一方、結着樹脂は、非晶性ポリエステル樹脂をさらに含むことが好ましい。非晶性ポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂であって、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行った時に、融点を有さず、比較的高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する樹脂である。当該非晶性ポリエステル樹脂の構造（構成単位）は、上述の結晶性ポリエステル樹脂の構造（構成単位）と異なる。したがって、ＮＭＲ等の分析によって、非晶性ポリエステル樹脂の有無を判別できる。

非晶性ポリエステル樹脂は、例えば以下の多価カルボン酸と、以下の多価アルコールとの重縮合反応によって得られる。

非晶性ポリエステル樹脂を得るための多価カルボン酸の例には、不飽和脂肪族多価カルボン酸、芳香族多価カルボン酸、およびこれらの誘導体が含まれる。ただし、ポリエステル樹脂を非晶性とすることが可能な範囲であれば、上述の結晶性ポリエステル樹脂に関する説明で記載した脂肪族多価カルボン酸を一部に用いてもよい。

不飽和脂肪族多価カルボン酸の例には、メチレンコハク酸、フマル酸、マレイン酸、３−ヘキセンジオイック酸、３−オクテンジオイック酸、炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸；３−ブテン−１，２，３−トリカルボン酸、４−ペンテン−１，２，４−トリカルボン酸、アコニット酸等の不飽和脂肪族トリカルボン酸；４−ペンテン−１，２，３，４−テトラカルボン酸等の不飽和脂肪族テトラカルボン酸等が含まれる。また、これらの低級アルキルエステルや酸無水物を用いてもよい。

芳香族多価カルボン酸の例には、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、テトラクロロフタル酸、クロロフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ−フェニレン二酢酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸（トリメシン酸）、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、ヘミメリット酸等の芳香族トリカルボン酸；ピロメリット酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸等の芳香族テトラカルボン酸；メリト酸等の芳香族ヘキサカルボン酸等が挙げられる。また、これらの低級アルキルエステルや酸無水物を用いてもよい。

一方、非晶性ポリエステル樹脂を得るための多価アルコールの例には、不飽和脂肪族多価アルコール、芳香族多価アルコール、およびこれらの誘導体が含まれる。ポリエステル樹脂を非晶性とすることが可能な範囲であれば、上述の結晶性ポリエステル樹脂に関する説明で記載した脂肪族ジオールを一部に用いてもよい。

不飽和脂肪族多価アルコールの例には、２−ブテン−１，４−ジオール、３−ブテン−１，４−ジオール、２−ブチン−１，４−ジオール、３−ブチン−１，４−ジオール、９−オクタデセン−７，１２−ジオール等の不飽和脂肪族ジオールや、これらの誘導体が含まれる。

また、芳香族多価アルコールの例には、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール類、これらのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物等のビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、１，３，５−ベンゼントリオール、１，２，４−ベンゼントリオール、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が含まれる。また、これらの誘導体を用いてもよい。これらの中でも、トナー粒子の熱的特性を制御しやすいとの観点で、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物やプロピレンオキサイド付加物等、ビスフェノールＡ化合物が好ましい。

非晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に制限されないが、５０００〜１０００００が好ましく、５０００〜５００００がより好ましい。上記重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００以上であると、トナー粒子の耐熱保管性が向上する。一方、１０００００以下であると、トナー粒子の低温定着性が高まる。

さらに、非晶性ポリエステル樹脂も、非晶性ポリエステル樹脂由来のセグメント（以下、「非晶性ポリエステル樹脂セグメント」とも称する）と、非晶性ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂セグメント（以下、「非晶性樹脂セグメント」とも称する）と、を有するハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂であってもよい。非晶性ポリエステル樹脂が、ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂であると、トナー粒子の可塑性を制御しやすくなる。

非晶性ポリエステル樹脂セグメントとは、上述の非晶性ポリエステル樹脂に由来する部分を意味し、上述の非晶性ポリエステル樹脂を構成する分子鎖と同じ化学構造の分子鎖を有する。また、非晶性樹脂セグメントとは、非晶性ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂に由来する部分を意味する。非晶性樹脂セグメントの例には、ビニル系樹脂セグメント、ウレタン樹脂セグメント、およびウレア樹脂セグメントが含まれる。中でも、可塑性を制御しやすいと観点から、ビニル系樹脂セグメントが好ましく、特にスチレン・（メタ）アクリル系樹脂セグメントが好ましい。

当該非晶性樹脂セグメントは、非晶性ポリエステル樹脂セグメントの特性を損なわないように結合していればよく、例えば非晶性ポリエステル樹脂セグメント同士の間に、非晶性樹脂セグメントが結合していてもよい。すなわち、非晶性ポリエステル樹脂セグメントと非晶性樹脂セグメントとが鎖状に結合していてもよい。また、非晶性ポリエステル樹脂セグメントからなる主鎖に、非晶性樹脂セグメントがグラフト結合していてもよい。非晶性樹脂セグメントに非晶性ポリエステル樹脂がグラフト結合していてもよい。非晶性ポリエステル樹脂セグメントおよび非晶性樹脂セグメントは、例えばエステル結合や、不飽和基の付加反応による共有結合等によって結合させることができるが、結合方法はこれらに限定されない。

なお、ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂における非晶性ポリエステル樹脂セグメントの含有量は、非晶性ポリエステル樹脂本来の特性を活かす観点から、８０〜９８質量％が好ましく、９０〜９５質量％がより好ましく、９１〜９３質量％がさらに好ましい。なお、ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂中（またはトナー粒子中）の各樹脂セグメントの構成成分及びその含有量は、例えば、核磁気共鳴（ＮＭＲ）やメチル化反応熱分解ガスクロマトグラフィー／質量分析法（Ｐｙ−ＧＣ／ＭＳ）などの公知の分析方法により特定できる。

（離型剤）
上記離型剤は、現像時にトナー粒子から染み出し、定着離型性等を高めるための成分である。離型剤には、通常ワックスが用いられる。当該ワックスの種類は特に制限されないが、エステルワックスおよび炭化水素ワックスの両方を含むことが特に好ましい。

トナー母体粒子が２種類の離型剤を含むと、トナー粒子からのこれらの離型剤の染み出し後に、融点がより高い離型剤が先に結晶化して結晶核となり、融点がより低い離型剤の結晶化を促進する。そして、染み出した後の離型剤の結晶化が進行しやすくなる。その結果、上述の画像形成装置１において、画像の定着後、排紙されるまでの間に離型剤が十分に結晶化する。その結果、排紙過程等において、画像形成装置１内の部材に付着し難く、後続の画像の汚染が抑制される。

エステルワックスは、結晶性ポリエステル樹脂との親和性が高く、かつ典型的には融点が低い。そのため、定着時にトナー粒子からより染み出しやすい。したがって、離型剤がエステルワックスを含むと、定着分離性や画像の耐擦り性が高まる。

エステルワックスは、モノエステル系ワックス、ジエステル系ワックス、トリエステル系ワックス、テトラエステル系ワックス、およびエステル結合を５個以上有するワックスのいずれであってもよい。

エステルワックスの例には、高級脂肪酸と高級アルコールとの反応により得られるモノエステル化物；高級脂肪酸と２価のアルコールとの反応または高級アルコールと２価のカルボン酸との反応により得られるジエステル化物；トリメチロールプロパンと高級脂肪酸とのトリエステル化物；グリセリンと高級脂肪酸とのトリエステル化物；ペンタエリスリトールと高級脂肪酸とのテトラエステル化物；クエン酸などのヒドロキシ酸と高級脂肪酸または高級アルコールとの反応により得られるエステル化物；およびリング酸等の芳香族を有するカルボン酸またはアルコールと高級脂肪酸または高級アルコールとの反応により得られるエステル化物；等が含まれる。

高級脂肪酸および高級アルコールが有する炭化水素鎖は、炭素数１３以上３０以下であることが好ましく、炭素数１７以上２２以下であることがより好ましい。上記２価のアルコールおよび２価のカルボン酸は、炭素数１以上３０以下の炭化水素基の両端に２つの水酸基または２つのカルボキシ基を有する化合物であることが好ましい。

なお、各炭化水素基は、直鎖または分岐を有するアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基、非芳香族炭化水素環基、非芳香族複素環基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、カルバモイル基、ウレイド基、スルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基又はヘテロアリールスルホニル基、アミノ基、ハロゲン原子、フッ化炭化水素基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、チオール基、シリル基、および重水素原子等で置換されていてもよい。

エステルワックスの具体例には、ベヘン酸ベヘニル、トリグリセロールベヘン酸エステル、ペンタエリスリトールテトラステアリン酸エステル、ステアリン酸ステアリル、ペンタエリスリトールテトラベヘン酸エステル、エチレングリコールステアリン酸エステル、エチレングリコールベヘン酸エステル、ネオペンチルグリコールステアリン酸エステル、ネオペンチルグリコールベヘン酸エステル、１，６−ヘキサンジオールステアリン酸エステル、１，６−ヘキサンジオールベヘン酸エステル、グリセリンステアリン酸エステル、グリセリンベヘン酸エステル、クエン酸ステアリル、クエン酸ベヘニル、リング酸ステアリル、およびリング酸ベヘニル等が含まれる。上記エステルワックスは、カルナウバワックス等の天然ワックスであってもよい。

上記エステルワックスは、その融点（Ｔｍ（Ａ））が下記式（１）を満たすことが好ましい。
６５℃ ≦Ｔｍ（Ａ） ≦ ８０℃ ・・・式（１）

上記エステルワックスの融点（Ｔｍ（Ａ））が６５℃以上であると、トナー粒子定着時の離型剤（エステルワックス）の染み出し量が多くなりすぎず、かつ染み出した離型剤（エステルワックス）が排紙までに十分に結晶化できるため、画像形成装置１内の部材に離型剤が付着し難くなる。上記エステルワックスの融点（Ｔｍ（Ａ））が８０℃以下であると、定着時に離型剤（エステルワックス）が十分に染み出すことができるため、トナーの定着分離性および形成された画像の耐擦り性が良好になる。また、上記エステルワックスの融点（Ｔｍ（Ａ））が８０℃以下であると、定着時にトナー粒子をより十分に溶融させることができるため、低温定着性が高まる。

上記観点から、上記エステルワックスは、その融点（Ｔｍ（Ａ））が下記式（１−１）を満たすことがより好ましい。
７０℃ ≦Ｔｍ（Ａ） ≦ ８０℃ ・・・式（１−１）

一方、炭化水素ワックスは、典型的には融点がエステルワックスより高いため、トナー粒子から染み出した後にエステルワックスより先に結晶化しやすく、かつ自身が結晶核となって上記エステルワックスの結晶化を促進する。そのため、炭化水素ワックスは、画像形成装置１内の部材に付着し難い。

炭化水素ワックスの例には、低分子量ポリエチレンワックス、低分子量ポリプロピレンワックス、フィッシャートロプシュワックス、マイクロクリスタリンワックスおよびパラフィンワックス等が含まれる。

また、上記炭化水素ワックスは、その融点（Ｔｍ（Ｂ））が下記式（２）を満たすことが好ましい。
８０℃ ≦Ｔｍ（Ｂ） ≦ ９５℃ ・・・式（２）

炭化水素ワックスの融点（Ｔｍ（Ｂ））が８０℃以上であると、炭化水素ワックスがトナー粒子から染み出した後に結晶化しやすくなり、エステルワックスの結晶化も促進する。一方、炭化水素ワックスの融点（Ｔｍ（Ｂ））が９５℃以下であると、定着時に上記炭化水素ワックスが十分に染み出すため、トナーの定着分離性および形成された画像の耐擦り性がより高まる。また、炭化水素ワックスの融点（Ｔｍ（Ｂ））が９５℃以下であると、定着時にトナー粒子をより十分に溶融させることができるため、低温定着性をより高めることができる。

上記観点から、炭化水素ワックスは、その融点（Ｔｍ（Ｂ））が下記式（２−１）を満たすことがより好ましい。
８５℃ ≦ Ｔｍ（Ｂ） ≦ ９０℃ ・・・式（２−１）

また、エステルワックスおよび炭化水素ワックスは、各融点Ｔｍ（Ａ）およびＴｍ（Ｂ）が、下記式（３）を満たすように、組み合わされることが好ましい。
５℃ ≦（Ｔｍ（Ｂ）−Ｔｍ（Ａ）） ・・・式（３）

Ｔｍ（Ｂ）とＴｍ（Ａ）との差が５℃以上であると、定着時に炭化水素ワックスがエステルワックスより、十分に早く結晶化し、結晶核としてエステルワックスの結晶化を促進する。したがって、離型剤全体の結晶化速度が高まり、画像形成装置１内での離型剤付着が生じ難くなる。

また特に、エステルワックスおよび炭化水素ワックスは、各融点Ｔｍ（Ａ）およびＴｍ（Ｂ）が、下記式（３−１）を満たすように、組み合わされることが好ましい。
８℃ ≦ （Ｔｍ（Ｂ）−Ｔｍ（Ａ）） ・・・式（３−１）

なお、Ｔｍ（Ｂ）とＴｍ（Ａ）との差の上限は、特に限定されないものの、２５℃とすることができる。

またエステルワックスおよび炭化水素ワックスの含有質量比は、５／９５〜９５／５が好ましく、１０／９０〜９０／１０がより好ましく、１５／８５〜８５／１５がさらに好ましい。炭化水素ワックスの量が、エステルワックスおよび炭化水素ワックスの合計１００質量部に対して５質量部以上であると、融点が比較的高い炭化水素ワックスの量が十分に多くなり、定着時に染み出した離型剤がより早く結晶化しやすくなる。一方で、融点がより低いエステルワックスの量がエステルワックスおよび炭化水素ワックスの合計１００質量部に対して５質量部以上であると、定着時にトナー粒子から離型剤が染み出しやすくなる。したがって、トナー粒子の低温定着性、定着分離性、および形成された画像の耐擦り性がより高まる。

離型剤の含有量の総量は、結着樹脂の総量１００質量部に対して、３質量部以上２０質量部以下が好ましく、５質量部以上１５質量部以下がより好ましい。

なお、トナー粒子は、アミドワックス等、上記以外の離型剤をさらに含有していてもよい。

（その他の成分）
トナー粒子は、必要に応じて着色剤や荷電制御剤等を含有してもよい。

上記着色剤の例には、カーボンブラック、磁性体、顔料および染料などが含まれる。上記着色剤は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。

上記カーボンブラックの例には、チャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラックおよびランプブラックなどが含まれる。

上記磁性体の例には、鉄やニッケル、コバルトなどの強磁性金属、これらの金属を含む合金、および、フェライトやマグネタイトなどの強磁性金属の化合物などが含まれる。

上記顔料の例には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、同３、同５、同７、同１５、同１６、同４８：１、同４８：３、同５３：１、同５７：１、同８１：４、同１２２、同１２３、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２０８、同２０９、同２２２、同２３８、同２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、同９、同１４、同１７、同３５、同３６、同６５、同７４、同８３、同９３、同９４、同９８、同１１０、同１１１、同１３８、同１３９、同１５３、同１５５、同１８０、同１８１、同１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、同１５：４、同６０、および、中心金属が亜鉛やチタン、マグネシウムなどであるフタロシアニン顔料などが含まれる。

上記染料の例には、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、同３、同１４、同１７、同１８、同２２、同２３、同４９、同５１、同５２、同５８、同６３、同８７、同１１１、同１２２、同１２７、同１２８、同１３１、同１４５、同１４６、同１４９、同１５０、同１５１、同１５２、同１５３、同１５４、同１５５、同１５６、同１５７、同１５８、同１７６、同１７９、ピラゾロトリアゾールアゾ染料、ピラゾロトリアゾールアゾメチン染料、ピラゾロンアゾ染料、ピラゾロンアゾメチン染料、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３および同９５などが含まれる。

着色剤の量は、トナー粒子の総量１００質量部に対して１〜３０質量部が好ましく、２〜２０質量部がより好ましい。

上記荷電制御剤の例には、ニグロシン系染料、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、および、サリチル酸金属塩またはその金属錯体等が含まれる。

荷電制御材の量は、結着樹脂の総量１００質量部に対して０．１〜５．０質量部が好ましい。

（外添剤）
外添剤は、トナー粒子の流動性や帯電性等を制御する機能を果たす。トナー粒子は、外添剤を１種のみ含んでもよく、２種以上含んでいてもよい。

外添剤の例には、シリカ粒子、チタニア粒子、アルミナ粒子、ジルコニア粒子、酸化亜鉛粒子、酸化クロム粒子、酸化セリウム粒子、酸化アンチモン粒子、酸化タングステン粒子、酸化スズ粒子、酸化テルル粒子、酸化マンガン粒子および酸化ホウ素粒子等が含まれる。

外添剤は、その表面が疎水化処理されていることが好ましい。疎水化処理には、公知の表面処理剤が用いられる。表面処理剤は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。表面処理剤の例には、シランカップリング剤、シリコーンオイル、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、脂肪酸、脂肪酸金属塩、そのエステル化物およびロジン酸等が含まれる。

上記シランカップリング剤の例には、ジメチルジメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、メチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシランおよびデシルトリメトキシシランなどが含まれる。上記シリコーンオイルの例には、環状化合物、および直鎖状あるいは分岐状のオルガノシロキサンなどが含まれ、より具体的には、オルガノシロキサンオリゴマー、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、および、テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン等が含まれる。

上記シリコーンオイルの例には、側鎖または片末端や両末端、側鎖片末端、側鎖両末端などに変性基を導入した反応性の高い、少なくとも末端を変性したシリコーンオイルが含まれる。上記変性基の種類は、一種でもそれ以上でもよい。上記変性基の例には、アルコキシ、カルボキシル、カルビノール、高級脂肪酸変性、フェノール、エポキシ、（メタ）アクリロイルおよびアミノが含まれる。

外添剤の含有量は、トナー粒子の総量に対して０．１質量％以上１０．０質量％以下が好ましく、１．０質量％以上３．０質量％以下がより好ましい。

（トナー粒子の粒径）
トナー粒子の大きさおよび形状は、本発明の効果および目的を損なわない範囲であれば特に制限されない。通常、トナー粒子の体積平均粒径は、３．０μｍ以上８．０μｍ以下が好ましく、トナー粒子の平均円形度は、０．９２０以上１．０００以下が好ましい。

トナー粒子の個数平均粒径は、「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用のコンピューターシステムを接続した装置を用いて測定および算出できる。また、トナー粒子の個数平均粒径は、例えば、トナー粒子の製造における温度や攪拌の条件、トナー粒子の分級、トナー粒子の分級品の混合等によって調整できる。

トナー粒子の平均円形度は、例えば、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用い、所定数のトナー粒子における、粒子像と同じ投影面積を持つ円の周囲長Ｌ１と、粒子投影像の周囲長Ｌ２とから、下記式（ｃ）から算出した円形度Ｃの総和を、当該所定数で除することにより求められる。トナー粒子の平均円形度は、例えば、トナー粒子の製造における樹脂粒子の熟成の程度や、トナー粒子の熱処理、異なる円形度のトナー粒子の混合、などによって調整できる。
式（ｃ）：Ｃ＝Ｌ１／Ｌ２

（トナー粒子の製造方法）
上記トナー粒子の製造方法は特に制限されず、公知の方法で製造することができる。例えば、上述の各成分を凝集させる乳化重合凝集法や、乳化凝集法を採用することができる。

トナー粒子の製造方法の一例を説明する。まず、上述の離型剤と、結晶性ポリエステル樹脂以外の結着樹脂と、を含む非晶性樹脂微粒子を水系媒体中に分散させた水系分散液を準備する。具体的には、離型剤を含まない粒子状の結着樹脂（非晶性樹脂）を水系媒体中で凝集させ、これを所定の大きさの粒子に成長させる（第１段階）。その後、当該分散液に粒子状の離型剤および粒子状の非晶性樹脂を添加し、さらに凝集させる（第２段階）。これにより、表層側に離型剤を多く含む非晶性樹脂微粒子が得られる。その後、必要に応じて、粒子状の結着樹脂（非晶性樹脂）を周囲にさらに凝集させてもよい（第３段階）。

一方で、結晶性ポリエステル樹脂を水系媒体中に分散させた水系分散液と、着色剤粒子等を水系媒体中に分散させた水系分散液とを別途準備する。そして、上述の非晶性樹脂微粒子の水系分散液と、結晶性ポリエステル樹脂の水系分散液と、着色剤粒子の水系分散液とを混合し、これらの粒子を凝集させる。

なお、水系分散液とは、主成分（５０質量％以上）が水からなる水系媒体中に、分散体（粒子）が分散されている分散液を意味する。上記水系媒体は、水以外に、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、およびテトラヒドロフラン等の水溶性有機媒体を含有してもよい。

上記のようにして得られた凝集体をそのままトナー母体粒子として用いてもよいが、当該凝集体の表面にシェル層をさらに形成し、トナー母体粒子をコア・シェル構造としてもよい。シェル層はコア粒子の全表面を被覆していなくてもよく、部分的にコア粒子が露出していてもよい。コア・シェル構造の断面は、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）等の公知の観察手段によって、確認することができる。

このようなコア・シェル構造とすることで、コア粒子とシェル層とでガラス転移点、融点、硬度等の特性を異ならせることができ、目的に応じたトナー母体粒子とすることができる。例えば、コア粒子に、ガラス転移点（Ｔｇ）が低い成分（結着樹脂、着色剤、離型剤等）を含め、この周囲にガラス転移点（Ｔｇ）が比較的高い樹脂でシェル層を形成してもよい。なお、シェル層は、上述の結着樹脂で説明した非晶性樹脂を用いることができ、特に非晶性ポリエステル樹脂が好ましい。

凝集体の周囲にシェル層を形成する方法は特に制限されず、上記凝集体を含む水系分散液に、非晶性ポリエステル樹脂粒子等を含む水系分散液を添加し、凝集体の周囲に非晶性ポリエステル樹脂粒子を凝集させる方法等であってもよい。

トナー母体粒子の形成後、当該トナー母体粒子と外添剤とを混合することで、外添剤を有するトナー粒子を得ることができる。

一方、トナー母体粒子を作製する方法は、非晶性樹脂を水系媒体中に分散させた水系分散液と、結晶性ポリエステル樹脂を水系媒体中に分散させた水系分散液と、着色剤粒子等を水系媒体中に分散させた水系分散液と、離型剤を水系媒体中に分散させた水系分散液とをそれぞれ準備し、これらを混合し、粒子を凝集させる方法であってもよい。この場合も、当該凝集体の周囲にシェル層を形成してもよい。

［キャリア粒子］
また、二成分現像剤が含むキャリア粒子は、従来公知の磁性粒子であってもよく、その例には、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属や、これらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金を含む粒子が含まれる。キャリア粒子は、磁性体からなる芯材粒子と、その表面を被覆する被覆材の層とを有する被覆型キャリア粒子であってもよく、樹脂中に磁性体の微粉末が分散された樹脂分散型のキャリア粒子であってもよい。キャリア粒子は、感光体へのキャリア粒子の付着を抑制する観点から、被覆型キャリア粒子が好ましい。

キャリア粒子の平均粒径は、体積基準のメジアン径で１５μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、２５μｍ以上８０μｍ以下がより好ましい。キャリア粒子の体積基準のメジアン径は、例えば、湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置（ＨＥＬＯＳ；ＳＹＭＰＡＴＥＣ社）で測定できる。

なお、キャリア粒子は、上述のトナー粒子に適量混合すればよい。当該混合に用いられる混合装置の例には、ナウターミキサー、ＷコーンおよびＶ型混合機等が含まれる。

２．ニス層形成工程
ニス層形成工程では、上述の画像形成工程で形成した画像上に、光重合性化合物を含む光硬化性ニスを塗布し、硬化させてニス層を形成する。なお、光硬化性ニスは、画像全体を覆うように塗布してもよく、画像の一部のみを覆うように塗布してもよい。

上記画像上に光硬化性ニスを塗布する方法は、光硬化性ニスを均一に塗布することが可能であれば特に制限されない。その塗布装置の例には、ニスコータ、ロールコータ、フキソソコータ、ロッドコータ、ブレード、ワイヤーバー、エアーナイフ、カーテンコータ、スライドコータ、ドクターナイフ、スクリーンコータ、グラビアコータ（例えば、オフセットグラビアコータ）、スロットコータ、および押出しコータを含む液体フィルムコーティング装置等が含まれる。またこれらは、正転および逆転ロールコーティング、オフセットグラビア、カーテンコーティング、リソグラフコーティング、スクリーンコーティング、およびグラビアコーティング等の周知の方式のものを使用することができる。

ここで、上記画像上に塗布する光硬化性ニスは、光重合性化合物を含んでいればよいが、通常、光重合性化合物と共に、重合開始剤（増感剤）とを含む。

光重合性化合物は、モノマーであってもよく、オリゴマーであってもよく、ポリマーであってもよい。ただし、少なくとも直鎖炭化水素構造を有するジオールジ（メタ）アクリレートを含む。光硬化性ニスが、当該ジオールジ（メタ）アクリレートを含むことで、上述のトナー粒子中の結晶性ポリエステル樹脂との親和性が高まり、画像に対する光硬化性ニスの濡れ性が向上し、さらには得られるニス層と画像との密着性が高まる。

ここで、直鎖炭化水素構造を有するジオールジ（メタ）アクリレートとは、脂肪族ジオールと２つの（メタ）アクリル酸とを脱水集合して得られるモノマーである。なお、ジオールジ（メタ）アクリレートの炭化水素構造は、一部分岐していてもよい。この場合、ジオール由来の２つの酸素に挟まれた炭化水素鎖を、直鎖炭化水素構造と特定する。

ジオールジ（メタ）アクリレートの直鎖炭化水素構造の炭素数は、４〜１２が好ましく、６〜１０がより好ましく、６〜９がさらに好ましい。ジオールジ（メタ）アクリレートの直鎖炭化水素構造の炭素数が当該範囲であると、光硬化性ニスの粘度が適度な範囲になり、塗布性が良好になりやすい。また、トナー粒子中の結晶性ポリエステル樹脂との親和性も良好になりやすい。

ジオールジ（メタ）アクリレートの具体例には、ヘキサンジオールジアクリレート、ノナンジオールジアクリレート、デカンジオールジアクリレート等が含まれ、これらの中でも特にヘキサンジオールジアクリレートが好ましい。

上記直鎖炭化水素構造を有するジオールジ（メタ）アクリレートの量は、光重合性化合物の総量１００質量部に対して１０〜８０質量部が好ましく、２０〜６５質量部がより好ましい。ジオールジ（メタ）アクリレートの量が当該範囲であると、画像とニス層との密着性が良好になる。

また、ジオールジ（メタ）アクリレート以外の光重合性化合物の例には、アクリル樹脂；ビニル・アクリル系樹脂；多価アルコールのアクリル酸エステル；エポキシ・アクリレート；ウレタン・アクリレート；ポリエステル・アクリレート；ポリエーテル・アクリレート；アクリレート・アルキッド；メラミン・アクリレート等の重合性オリゴマーや重合性ポリマー；トリメチロールプロパン（メタ）アクリレートや、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレートモノマー；トリ（メタ）アクリレートモノマー；等が含まれる。ジオールジ（メタ）アクリレート以外の光重合性化合物の量や種類は、光硬化性ニスの硬化性や粘度、表面張力等に合わせて適宜選択される。

また、重合開始剤（増感剤）の例には、公知のアントラキノン系開始剤、ベンゾフェノン系開始剤、２−エチルアントラキノン系開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系開始剤、アルキルフェノン系光重合開始剤等が含まれる。重合開始剤の量は、光硬化性ニスの総量に対して、５〜２５質量部が好ましい。重合開始剤の量が当該範囲であると、光硬化性ニスの硬化性が良好になる。

さらに、光硬化性ニスは、界面活性剤を含んでいてもよく、その例には、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、シリコーン界面活性剤、およびフルオロ界面活性剤等が含まれる。アニオン界面活性剤の例には、スルホコハク酸塩、ジスルホン酸塩、リン酸エステル、硫酸塩、スルホン酸塩等が含まれる。ノニオン界面活性剤の例には、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、イソプロピルアルコール、アセチレン系ジオール、エトキシル化オクチルフェノール、エトキシル化分岐第二級アルコール、ベルフルオロブタンスルホン酸塩及びアルコキシル化アルコール等を使用することができる。シリコーン界面活性剤の例には、ポリエーテル修飾ポリジメチルシロキサン等が含まれる。フルオロ界面活性剤の例には、エトキシル化ノニルフェノール等が含まれる。光硬化性ニスが界面活性剤を含むと、画像とニス層との密着性が良好になったりする。また、光硬化性ニスの表面張力を調整し、光硬化性ニスの濡れ性を高めることもできる。

上記光硬化性ニスの２５℃における表面張力は１０〜５０ｍＮ／ｍが好ましく、１５〜４５ｍＮ／ｍがより好ましく、２０〜４０ｍＮ／ｍがさらに好ましい。光硬化性ニスの表面張力が当該範囲であると、画像上に光硬化性ニスが濡れ広がりやすくなる。光硬化性ニスの表面張力は、ＫＹＯＷＡ ＤＹ３００（協和界面化学（株）製）にてプレート法により測定される。

一方、光硬化性ニスの振動式粘度計にて振動子を液につけ、３０秒後に測定した、２５℃における粘度は１００〜８００ｍＰａ・ｓが好ましく、１５０〜７００ｍＰａ・ｓがより好ましく、２００〜６００ｍＰａ・ｓがさらに好ましい。光硬化性ニスの粘度が当該範囲であると、上述の方法により塗布しやすくなる。

上記光硬化性ニスの塗布後、光エネルギーを照射し、光硬化性ニスを硬化させる。照射する光エネルギーの種類は、上記重合開始剤の種類等により適宜選択されるが、通常、紫外光、可視光等とすることができる。光エネルギーの光源の例には、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、蛍光灯、タングステンランプ、ＬＥＤ等が含まれ、その光量や照射時間等は適宜選択される。

以下、本発明の具体的な実施例を比較例とともに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

１．着色剤粒子分散液の調製
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に添加した溶液を撹拌しながら、銅フタロシアニン（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）４２０質量部を徐々に添加した。撹拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック社製）を用いて分散処理することにより、固形分が２０質量％である着色剤微粒子分散液を調製した。得られた着色剤微粒子分散液について、着色剤微粒子の平均粒径（体積基準のメジアン径）を「マイクロトラックＵＰＡ−１５０」（日機装社製）を用いて測定したところ、１１０ｎｍであった。

２．非晶性樹脂微粒子分散液Ａの調製
［非晶性樹脂微粒子分散液（非晶性分散液）Ａ１の調製］
（１）第１段重合
撹拌装置、温度センサー、冷却管及び窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム８質量部及びイオン交換水３０００質量部を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、当該反応容器の内温を８０℃に昇温させた。昇温後、得られた混合液に過硫酸カリウム（ＫＰＳ）１０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた水溶液を添加し、得られた混合液の温度を再度８０℃とした。当該混合液に、下記組成からなる単量体混合液１を１時間かけて滴下後、８０℃にて前記混合液を２時間加熱、撹拌することにより重合を行い、樹脂微粒子の分散液ａ１を調製した。
（単量体混合液１）
スチレン（Ｓｔ） ４８０質量部
ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ） ２５０質量部
メタクリル酸（ＭＡＡ） ６８質量部

（２）第２段重合
撹拌装置、温度センサー、冷却管及び窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム７質量部をイオン交換水３０００質量部に溶解させた溶液を仕込み、当該溶液を８０℃に加熱後、２８９質量部の樹脂微粒子の分散液ａ１と、下記組成からなる単量体及び離型剤を９０℃にて溶解させた単量体混合液２とを添加し、循環経路を有する機械式分散機「ＣＬＥＡＲＭＩＸ」（エム・テクニック株式会社製、「ＣＬＥＡＲＭＩＸ」は同社の登録商標）により、１０分間混合分散させ、乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製した。下記ベヘン酸べへネートは離型剤であり、その融点は７３℃である。
（単量体混合液２）
スチレン（Ｓｔ） ２４５質量部
２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ） ９６．６質量部
メタクリル酸（ＭＡＡ） ３７質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート（ＮＯＭ） ５．２４質量部
ベヘン酸べへネート（融点：７３℃） １７２．８質量部
次いで、前記分散液に、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）５．２質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、得られた分散液を８４℃にて１時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行い、樹脂微粒子の分散液ａ２を調製した。

（３）第３段重合
さらに、樹脂微粒子の分散液ａ２にイオン交換水４００質量部を添加し、十分に混合した後、得られた分散液に、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）７．０４質量部をイオン交換水４００質量部に溶解させた溶液を添加し、８２℃の温度条件下で、下記組成からなる単量体混合液３を１時間かけて滴下した。滴下終了後、前記分散液を２時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行った後、２８℃まで冷却し、ビニル系樹脂（スチレン・アクリル樹脂）からなる非晶性樹脂微粒子分散液（以下、「非晶性分散液」ともいう。）Ａ１を調製した。
（単量体混合液３）
スチレン（Ｓｔ） ３４８質量部
ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ） １６９．１質量部
メタクリル酸（ＭＡＡ） ４９．６質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート（ＮＯＭ） ９．３質量部
得られた非晶性分散液１について物性を測定したところ、非晶性樹脂微粒子の体積基準のメジアン径（ｄ５０）は２２０ｎｍであり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は４６℃であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は３２０００であった。

［非晶性樹脂微粒子分散液（非晶性分散液）Ａ２〜Ａ８の調製］
上記非晶性分散液Ａ１の調製における第２段重合における単量体の組成や離型剤の種類（マイクロクリスタリンの融点：８９℃）および量、ならびに第３段重合における単量体の量や組成を、下記表に示すように変更した以外は、上記非晶性分散液Ａ１の調製と同様に、非晶性樹脂微粒子ａ２〜ａ８をそれぞれ含む非晶性分散液Ａ２〜Ａ８を調製した。

３．結晶性ポリエステル微粒子分散液の調製
［結晶性ポリエステル樹脂ｂ１の合成］
下記の非晶性樹脂セグメント（スチレン・アクリル系樹脂：ＳｔＡｃ）の原料モノマーおよび重合開始剤を滴下ロートに入れた。
スチレン ２１．７質量部
ｎ−ブチルアクリレート ８質量部
アクリル酸 １．８質量部
重合開始剤（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド） ４質量部

一方で、下記の結晶性ポリエステル樹脂セグメント（結晶性ポリエステル樹脂：ＣＰＥｓ）の原料モノマーを、窒素導入管、脱水管、攪拌機および熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱し溶解させた。
テトラデカン二酸 ４４０質量部
ブタンジオール １３５質量部

次いで、攪拌下、非晶性樹脂セグメント（ＳｔＡｃ）の原料モノマーを滴下ロートから９０分かけて滴下し、６０分間熟成を行った。その後、減圧下（８ｋＰａ）にて未反応の付加重合モノマーを除去した。なお、このとき除去されたモノマー量は、添加した原料モノマーの量に対してごく微量であった。そして、エステル化触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）_４を０．８質量部投入し、２３５℃まで昇温、常圧下（１０１．３ｋＰａ）にて５時間、さらに減圧下（８ｋＰａ）にて１時間反応を行った。
次に２００℃まで冷却したのち、減圧下（２０ｋＰａ）にて１時間反応させることにより結晶性ポリエステル樹脂（ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂）ｂ１を得た。結晶性ポリエステル樹脂ｂ１は、非晶性ポリエステル樹脂セグメント（ＳｔＡｃ）を５質量％含み、また、非晶性ビニル樹脂セグメント（ＳｔＡｃ）に結晶性ポリエステル樹脂セグメント（ＣＰＥｓ）がグラフト化した形態の樹脂であった。得られた結晶性ポリエステル樹脂ｂ１の数平均分子量（Ｍｎ）は４０３０であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は２０１００であり、融点（Ｔｍ）は７７℃であり、溶融粘度は１１．５ｍＰａ・ｓであった。

［結晶性ポリエステル樹脂ｂ２の合成］
下記の非晶性樹脂セグメント（スチレン・アクリル系樹脂：ＳｔＡｃ）の原料モノマーおよびラジカル重合開始剤を滴下ロートに入れた。
スチレン ８６．８質量部
ｎ−ブチルアクリレート ３２質量部
アクリル酸 ７．２質量部
重合開始剤（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド） １６質量部

一方、下記の結晶性ポリエステル樹脂セグメント（結晶性ポリエステル樹脂：ＣＰＥｓ）の原料モノマーを、窒素導入管、脱水管、攪拌機および熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱し溶解させた。
テトラデカン二酸 ４４０質量部
ブタンジオール １３５質量部

次いで、攪拌下で非晶性樹脂セグメント（ＳｔＡｃ）の原料モノマーを滴下ロートから９０分かけて滴下し、６０分間熟成を行ったのち、減圧下（８ｋＰａ）にて未反応の付加重合モノマーを除去した。なお、このとき除去されたモノマー量は、上記の樹脂の原料モノマー比に対してごく微量であった。その後、エステル化触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）_４を０．８質量部投入し、２３５℃まで昇温、常圧下（１０１．３ｋＰａ）にて５時間、さらに減圧下（８ｋＰａ）にて１時間反応を行った。
次に２００℃まで冷却したのち、減圧下（２０ｋＰａ）にて１時間反応させることにより結晶性ポリエステル樹脂（ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂）ｂ２を得た。結晶性ポリエステル樹脂ｂ２は、その総量に対して非晶性樹脂セグメント（ＳｔＡｃ）を２０質量％含み、非晶性ビニル樹脂セグメント（ＳｔＡｃ）に結晶性ポリエステル樹脂セグメント（ＣＰＥｓ）がグラフト化した形態の樹脂であった。得られた結晶性ポリエステル樹脂ｂ２の数平均分子量（Ｍｎ）は４３８０であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は３３０００であり、融点（Ｔｍ）は７２℃であり、溶融粘度１５．０ｍＰａ・ｓであった。

［結晶性ポリエステル樹脂ｂ３の合成］
非晶性樹脂セグメント（スチレンアクリル樹脂：ＳｔＡｃ）の原料モノマーを滴下しなかった以外は、結晶性ポリエステル樹脂ｂ１の合成と同様にして、結晶性ポリエステル樹脂ｂ３を得た。結晶性ポリエステル樹脂ｂ３の数平均分子量（Ｍｎ）は３１４０であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１３３００であり、融点（Ｔｍ）は８０℃であり、溶融粘度は８ｍＰａ・ｓであった。

［結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液Ｂ１の調製］
上述のように得られた結晶性ポリエステル樹脂ｂ１ ８２質量部をメチルエチルケトン８２質量部に、７０℃で３０分攪拌し、溶解させた。次に、この溶解液に、２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液２．５質量部（中和度５０％相当）を添加した。この溶解液を、撹拌機を有する反応容器に入れ、撹拌しながら、７０℃に温めた水２３６質量部を７０分間に亘って滴下混合した。滴下の途中で容器内の液は白濁化し、全量滴下後に均一に乳化状の状態を得た。この乳化液の油滴の粒径をレーザー回折式粒度分布測定器「ＬＡ−７５０（ＨＯＲＩＢＡ製）」にて測定した結果、体積平均粒径は１２３ｎｍであった。

次いで、この乳化液を７０℃で保温したまま、ダイヤフラム式真空ポンプ「Ｖ−７００」（ＢＵＣＨＩ社製）を使用し、１５ｋＰａ（１５０ｍｂａｒ）に減圧下で３時間撹拌することで、メチルエチルケトンを蒸留除去し、結晶性ポリエステル樹脂ｂ１の微粒子が分散された結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液Ｂ１（固形分２５質量％）を調製した。上記粒度分布測定器にて測定した結果、結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液Ｃ１中、結晶性ポリエステル樹脂微粒子の体積平均粒径は２００ｎｍであった。

［結晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液Ｂ２およびＢ３の調製］
結晶性ポリエステル樹脂ｂ１の代わりに結晶性ポリエステル樹脂ｂ２またはｂ３を用いた以外は結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液Ｂ１の調製例と同様に、結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液Ｂ２およびＢ３を調製した。結晶性ポリエステル樹脂微粒子ｂ２およびｂ３の体積平均粒径はいずれも２００ｎｍであった。

４．非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ｃの作製
［非晶性ポリエステル樹脂ｃの調製］
非晶性樹脂セグメント（スチレン・アクリル系樹脂：ＳｔＡｃ）の原料モノマーおよび重合開始剤の混合液を滴下ロートに入れた。
スチレン ８０．０質量部
ｎ−ブチルアクリレート ２０．０質量部
アクリル酸 １０．０質量部
重合開始剤（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド） １６．０質量部

一方で、下記の非晶性ポリエステル樹脂セグメント（非晶性ポリエステル樹脂）の原料モノマーを、窒素導入管、脱水管、撹拌機及び熱電対を備えた四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱し溶解させた。
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物 ５９．１質量部
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物 ２８１．７質量部
テレフタル酸 ６３．９質量部
コハク酸 ４８．４質量部

次いで、撹拌下、非晶性樹脂セグメント（ＳｔＡｃ）の原料モノマーを滴下ロートから四つ口フラスコへ９０分かけて滴下し、６０分間熟成を行った。その後、減圧下（８ｋＰａ）にて未反応の単量体を除去した。そして、エステル化触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）_４を０．４質量部投入し、２３５℃まで昇温して、常圧下（１０１．３ｋＰａ）にて５時間、さらに減圧下（８ｋＰａ）にて１時間、反応を行った。次に２００℃まで冷却し、減圧下（２０ｋＰａ）にて反応を行った後、脱溶剤を行い、非晶性ポリエステル樹脂（ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂）ｃを得た。得られた非晶性ポリエステル樹脂ｃの重量平均分子量（Ｍｗ）は２４０００であり、酸価は１６．２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ガラス転移点（Ｔｇ）は６０℃であった。

[非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ｃの調製]
上述のように得られた非晶性ポリエステル樹脂ｃ １００質量部を、４００質量部の酢酸エチル（関東化学社製）に溶解し、あらかじめ調製しておいた０．２６質量％濃度のラウリル硫酸ナトリウム溶液６３８質量部と混合した。混合液を撹拌しながら、超音波ホモジナイザーＵＳ−１５０Ｔ（日本精機製作所社製）によりＶ−ＬＥＶＥＬ ４００μＡで３０分間の超音波分散処理を行った。その後、４０℃に加温した状態で、ダイヤフラム式真空ポンプＶ−７００（ＢＵＣＨＩ社製）を使用し、減圧下で３時間撹拌しながら酢酸エチルを完全に除去して、固形分量が１３．５質量％の非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ｃを調製した。分散液中の非晶性ポリエステル樹脂粒子は、体積基準のメジアン径が９８ｎｍであった。

５．離型剤粒子分散液の調製
以下の材料を混合し８０℃に加熱して、ＩＫＡ社製のウルトラタラックスＴ５０にて十分に分散した。
ベヘン酸ベヘネート（離型剤、融点７３℃） １００質量部
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬製ネオゲンＲＫ） １０質量部
イオン交換水 ４００質量部
その後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理した後、分散液にイオン交換水を加えて固形分量を１５質量％に調整して離型剤粒子の分散液を調製した。この分散液中の離型剤粒子の体積基準のメジアン径をレーザー回折式粒度分布測定器ＬＡ−７５０（ＨＯＲＩＢＡ製）にて測定したところ、２２０ｎｍであった。

６．トナー粒子の製造
［トナー粒子１の製造］
撹拌装置、温度センサーおよび冷却管を取り付けた反応容器に、非晶性樹脂微粒子分散液Ａ１ ３４６質量部（固形分換算）、およびイオン交換水２０００質量部を投入した。室温下（２５℃）下で、５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０に調整した。さらに、着色剤粒子分散液７質量部（固形分換算）を投入し、塩化マグネシウム６０質量部をイオン交換水６０質量部に溶解させた溶液を、撹拌下、３０℃において１０分間かけて添加した。３分間放置した後、６０分間かけて８０℃まで昇温し、８０℃に到達後、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ｂ１ ４３．２５質量部（固形分換算）を２０分かけて投入し、粒子径の成長速度が０．０１μｍ／分となるように撹拌速度を調整して、コールターマルチサイザー３（コールター・ベックマン社製）により測定した体積基準のメジアン径が６．０μｍになるまで成長させた。

次いで、非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ｃ ４３．２５質量部（固形分換算）を３０分間かけて投入した。そして、反応液の上澄みが透明になった時点で、塩化ナトリウム１９０質量部をイオン交換水７６０質量部に溶解させた水溶液を添加して、粒子の成長を停止させた。次いで、昇温して８０℃の状態で撹拌し、トナー粒子の平均円形度が０．９７０になるまで粒子の融着を進行させ、その後冷却し３０℃以下まで液温を下げた。

その後、撹拌しつつ３０分かけて５０℃まで昇温し、３時間熱処理工程を行った。そして当該分散液を冷却し３０℃以下まで液温を下げた。次いで、固液分離を行い、脱水したトナーケーキをイオン交換水に再分散し、固液分離する操作を３回繰り返して洗浄した。洗浄後、４０℃で２４時間乾燥させることにより、トナー母体粒子を得た。得られたトナー母体粒子１００質量部に、疎水性シリカ粒子（個数平均一次粒径：１２ｎｍ、疎水化度：６８）０．６質量部、疎水性酸化チタン粒子（個数平均一次粒径：２０ｎｍ、疎水化度：６３）１．０質量部、およびゾルゲルシリカ（数平均一次粒子径＝１１０ｎｍ、）１．０質量部を添加し、ヘンシェルミキサー（日本コークス工業株式会社製）により回転翼周速３５ｍｍ／秒、３２℃で２０分間混合した。混合後、４５μｍの目開きのふるいを用いて粗大粒子を除去し、トナー粒子１を得た。

［トナー粒子２〜１０、および１２の製造］
トナー粒子２〜１０、および１２は下記表に示すように、非晶性樹脂微粒子分散液Ａの種類、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ｂの種類を変更した以外は、トナー粒子１と同様に製造した。

［トナー粒子１１の製造］
撹拌装置、温度センサーおよび冷却管を取り付けた反応容器に、非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ｃ ２９７．５６質量部（固形分換算）、離型剤分散液４８．４４質量部（固形分換算）、およびイオン交換水２０００質量部を投入した。当該混合液に、室温下（２５℃）下で、５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０に調整した。さらに、着色剤粒子分散液７質量部（固形分換算）を投入し、塩化マグネシウム６０質量部をイオン交換水６０質量部に溶解させた溶液を、撹拌下、３０℃において１０分間かけて添加した。３分間放置した後、６０分間かけて８０℃まで昇温し、８０℃到達後に結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ｂ１ ４３．２５質量部（固形分換算）を２０分かけて投入し、粒子径の成長速度が０．０１μｍ／分となるように撹拌速度を調整した。そして、コールターマルチサイザー３（コールター・ベックマン社製）により測定した体積基準のメジアン径が６．０μｍになるまで成長させた。

次いで、非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液Ｃ ４３．２５質量部（固形分換算）を３０分間かけて投入した。そして、反応液の上澄みが透明になった時点で、塩化ナトリウム１９０質量部をイオン交換水７６０質量部に溶解させた水溶液を添加して、粒子の成長を停止させた。次いで、昇温して８０℃の状態で撹拌し、トナー粒子の平均円形度が０．９７０になるまで粒子の融着を進行させ、その後冷却し３０℃以下まで液温を下げた。

その後、撹拌しつつ３０分かけて５０℃まで昇温し、３時間熱処理工程を行った。そして当該分散液を冷却し３０℃以下まで液温を下げた。次いで、固液分離を行い、脱水したトナーケーキをイオン交換水に再分散し、固液分離する操作を３回繰り返して洗浄した。洗浄後、４０℃で２４時間乾燥させることにより、トナー母体粒子を得た。得られたトナー母体粒子１００質量部に、疎水性シリカ粒子（個数平均一次粒径：１２ｎｍ、疎水化度：６８）０．６質量部、疎水性酸化チタン粒子（個数平均一次粒径：２０ｎｍ、疎水化度：６３）１．０質量部、およびゾルゲルシリカ（数平均一次粒子径＝１１０ｎｍ、）１．０質量部を添加し、ヘンシェルミキサー（日本コークス工業株式会社製）により回転翼周速３５ｍｍ／秒、３２℃で２０分間混合した。混合後、４５μｍの目開きのふるいを用いて粗大粒子を除去し、トナー粒子１１を得た。

［トナー粒子１３の製造］
下記表に示すように、結晶性ポリエステル樹脂を用いなかった以外は、トナー粒子１１と同様に製造した。

７．静電潜像現像用トナーの作製
各トナー粒子と、アクリル樹脂を被覆した体積平均粒径３２μｍのフェライトキャリアとを、トナー粒子濃度が６質量％となるように添加して混合した。こうして、各種トナー粒子を含有する二成分現像剤である静電潜像現像用トナーを作製した。

８．光硬化性ニスの合成
以下の表に示す組成比（質量比）で、光重合性化合物（モノマーおよび／またはポリマー）、および重合開始剤を混合し、光硬化性ニス（以下、単に「ニス」とも称する）Ｎ１〜Ｎ４を調製した。下記表には、各ニスの物性も併せて示す。なお、各ニスの表面張力は、ＫＹＯＷＡ ＤＹ３００（協和界面化学（株）製）にてプレート法により測定し、粘度は、振動式粘度計により、振動子を光硬化性につけ、３０秒後に測定した。

９．評価画像の作製
市販のカラー複合機ＡｃｃｕｒｉｏＰｒｅｓｓ Ｃ３０８０（コニカミノルタ社製）において、紙種をコート紙１５７ｇ／ｍ^２を選定した。また当該複合基に、各静電潜像現像用トナーをそれぞれ装填し、常温常湿（温度２０℃、湿度５０％ＲＨ）環境下において、Ａ４（坪量１５７ｇ／ｍ^２）グロスコート紙に、トナー付着量が８．０ｇ／ｍ^２のベタ画像を形成し、定着処理した。この画像上にニスコータ（ＢＮテクノロジーズ社製 Ｄｉｇｉ ＵＶ Ｃｏａｔｅｒ）を用いて速度３０ｍ／分、塗布厚約５μｍになるようコート条件を設定した。静電潜像現像用トナーとニスとの組み合わせを、下記表に示す。

１０．評価
上記方法で作製した静電潜像現像用トナーの低温定着性および定着分離性を以下のように評価した。さらに、上記方法で作製したベタ画像について、以下のようにニス濡れ性、およびニス接着性を評価した。

[低温定着性]
画像形成装置として、市販のフルカラー複合機ＡｃｃｕｒｉｏＰｒｅｓｓ Ｃ３０８０（コニカミノルタ社製）の改造品（定着上ベルトおよび定着下ローラの表面温度を変更可能に改造したもの）を用い、上記各色の静電潜像現像用トナーを順次装填した。そして、Ａ４（坪量９０ｇ／ｍ^２）普通紙の上に、トナー付着量１１．３ｇ／ｍ^２のベタ画像を定着温度１００〜２００℃にて出力する試験を、定着温度を５℃刻みで変更しながら、繰り返し行った。当該試験において、定着オフセットによる画像汚れが目視で確認されない最低の定着温度を最低定着温度とした。最低定着温度１５５℃未満が実用上問題ない範囲である。

［定着分離性］（薄紙分離性（分離可能な先端余白量））
画像形成装置として、市販のフルカラー複合機ＡｃｃｕｒｉｏＰｒｅｓｓ Ｃ３０８０（コニカミノルタ社製）の改造品（定着上ベルトおよび定着下ローラの表面温度を変更可能に改造したもの）を用い、上記各色の静電潜像現像用トナーを順次装填した。そして、評価紙には、ＯＫトップコート＋８５ｇ／ｍ^２（王子製紙株式会社製）を用いた。アンダーオフセットが発生しない温度（Ｕ．Ｏ．回避温度）より２５℃高い温度（Ｕ．Ｏ．回避温度＋２５℃）を定着上ベルトの温度とし、定着下ローラの温度を９０℃に設定した。そして、それぞれの全ベタ画像（付着量８．０ｇ／ｍ^２）について先端余白量を変化させて画出し、紙詰まり（ジャム）が発生した直前の先端余白量を薄紙分離性能の尺度とした。なお、評価は、常温常湿環境（ＮＮ環境：２５℃、５０％ＲＨ）で実施した。また、分離可能な先端余白は、小さければ小さいほど、薄紙分離性に優れることを意味する。なお、当該先端余白が６ｍｍ以下であるとき、合格と判定した。

［ニス濡れ性評価］
上記方法で作製したベタ画像のニス層を目視で観察し、下記の評価基準に従ってニスの濡れ性を評価した。
◎：１０ｃｍ×１０ｃｍ各の中に直径０．１ｍｍ以上のピンホールゼロ
〇：１０ｃｍ×１０ｃｍ各の中に直径が０．１ｍｍ超のピンホールがなく、直径０．１ｍｍ大のピンホール２個以下
△：１０ｃｍ×１０ｃｍ各の中に直径が０．１ｍｍ超のピンホールがなく、直径０．１ｍｍ大のピンホール３〜１０個以下
×：１０ｃｍ×１０ｃｍ各の中に０．１ｍｍ超のピンホールが存在

[ニスの接着性評価]
上記方法で作製したベタ画像のニスが塗布されている部分に、ニチバン社製のセロファンテープ（ＣＴ−１２）を貼り、セロファンテープを剥がした際に、ニスが剥離するか、以下の基準で評価した。△以上が実用上問題ない範囲である。
◎：ニス剥離なし
〇：セロファンテープの接着面積に対し、１０％未満の剥離
△：セロファンテープの接着面積に対し、１０％以上３０％未満の剥離
×：セロファンテープの接着面積に対し、３０％以上の剥離

［結果］
上記表に示されるように、結晶性ポリエステル樹脂を含まないトナー粒子を含むトナー１２および１３を用いた場合、低温定着性が低かった（比較例１、２、および４）。さらにこれらの場合、ニス接着性やニス濡れ性も対応する実施例と比較して低かった。一方ジオールジ（メタ）アクリレートを含まないニスＮ４を用いた比較例３および４では、ニス濡れ性およびニス接着性が非常に低い結果となった。

これに対し、結晶性ポリエステル樹脂を含むトナー粒子を有する静電潜像現像用トナー１〜１１と、鎖状炭化水素構造を有するジオールジ（メタ）アクリレートを含むニスＮ１〜Ｎ３とを組み合わせた場合には、いずれもニスの濡れ性が良好であり、さらにその接着性にも優れていた（実施例１〜１３）。また、結晶性ポリエステル樹脂を含むトナー粒子を有する静電潜像現像用トナー１〜１１では、いずれも低温定着性が良好であり、さらに定着分離性にも優れていた。

本発明の画像形成方法よれば、低温定着性および定着分離性に優れ、画像形成機器が有する部材への離型剤の付着が生じにくく、耐擦り性に優れた画像を得ることができる。さらに、当該画像上に密着性が良好なニス層を形成できる。よって、本発明によれば、電子写真方式の画像形成方法のさらなる普及に寄与することが期待される。

１ 画像形成装置
３０ 画像処理部
４０ 画像形成部
４１Ｙ、４１Ｍ、４１Ｃ、４１Ｋ 画像形成ユニット
４２ 中間転写ユニット
４３ 二次転写ユニット
５０ 用紙搬送部
５１ 給紙部
５１ａ、５１ｂ、５１ｃ 給紙トレイユニット
５２ 排紙部
５２ａ 排紙ローラー
５３ 搬送経路部
５３ａ レジストローラー対
６０ 定着装置
６２ 定着ローラー
６３ 発熱ベルト
６４ 加圧ローラー
１１０ 画像読取部
１１１ 給紙装置
１１２ スキャナー
１１２ａ ＣＣＤセンサー
４１１ 露光装置
４１２ 現像装置
４１３ 感光体ドラム
４１４ 帯電装置
４１５ ドラムクリーニング装置
４２１ 中間転写ベルト
４２２ 一次転写ローラー
４２３、４３１ 支持ローラー
４２３Ａ バックアップローラー
４２６ ベルトクリーニング装置
４３１Ａ 二次転写ローラー
４３２ 二次転写ベルト
Ｄ 原稿

Claims (9)

1. 記録媒体上に、結着樹脂および離型剤を含有するトナー粒子を含有する静電潜像現像用トナーを用いて画像を形成する工程と、
   前記画像上に、光重合性化合物を含む光硬化性ニスを塗布し、硬化させてニス層を形成する工程と、
   を含み、
   前記トナー粒子の前記結着樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂を含み、
   前記光硬化性ニスの前記光重合性化合物は、直鎖炭化水素構造を有するジオールジ（メタ）アクリレートを含む、
   画像形成方法。
2. 前記結晶性ポリエステル樹脂は、主鎖に直鎖炭化水素構造を含み、
   前記結晶性ポリエステル樹脂が有する直鎖炭化水素構造の炭素数と、前記ジオールジ（メタ）アクリレートが有する直鎖炭化水素構造の炭素数との差の絶対値は、８以下である、
   請求項１に記載の画像形成方法。
3. 前記ジオールジ（メタ）アクリレートが有する直鎖炭化水素構造の炭素数は、４〜１２である、
   請求項１または２に記載の画像形成方法。
4. 前記結着樹脂は、ビニル系樹脂をさらに含み、
   前記結着樹脂の総量１００質量部に対する、前記ビニル系樹脂の量は５０質量部以上である、
   請求項１〜３のいずれか一項に記載の画像形成方法。
5. 前記結着樹脂は、非晶性ポリエステル樹脂をさらに含む、
   請求項１〜４のいずれか一項に記載の画像形成方法。
6. 前記結晶性ポリエステル樹脂は、一部に非晶性樹脂由来の構造を含む、
   請求項１〜５のいずれか一項に記載の画像形成方法。
7. 前記離型剤は、エステルワックスおよび炭化水素ワックスを含む、
   請求項１〜６のいずれか一項に記載の画像形成方法。
8. 前記エステルワックスおよび前記炭化水素ワックスの含有質量比は、５／９５〜９５／５である、
   請求項７に記載の画像形成方法。
9. 前記光硬化性ニスの２５℃における表面張力が１０〜５０ｍＮ／ｍであり、
   前記光硬化性ニスの振動式粘度計にて振動子を液につけ、３０秒後に測定される２５℃の粘度が１０〜８００ｍＰａ・ｓである、
   請求項１〜８のいずれか一項に記載の画像形成方法。

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