JP6544172B2 - 水系ポリエステル粒子分散液、その製造方法およびトナーの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、水系ポリエステル粒子分散液、その製造方法およびトナーの製造方法に関する。

近年、電子写真方式の画像形成装置において、プリントスピードの高速化、環境負荷低減等を目的とした一層の省エネルギー化を図るために、より低い温度で熱定着される静電潜像形成用トナー（以下、単に「トナー」とも言う）が要求されている。このような低温定着性をトナーに付与する手段の一つとして、トナー母体粒子を構成する結着樹脂にポリエステルを用いられている。このようなトナー母体粒子の製造方法には、ポリエステルの粒子を含有する水系分散液中において、一つのスルホン酸塩を有するアニオン界面活性剤（一価のスルホン酸型アニオン界面活性剤）の存在下で当該粒子を凝集させ、得られた凝集粒子（会合粒子）を樹脂の溶融により一体化させる方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。

特開２００８−０７６５１９号公報

一方で、結着樹脂には、スチレンアクリル系共重合体がポリエステルと併用されることがある。上記のトナー母体粒子の製造方法において、凝集させる樹脂粒子としてスチレンアクリル系共重合体の粒子をポリエステルの粒子と共存させると、両樹脂の粒子の凝集性が異なるために凝集の程度にばらつきが生じ、会合粒子の粒径が不均一になり、その結果、微粉や粗粉などのトナーとして不要な粒子が生成されることがある。したがって、上記製造方法において生成するトナー母体粒子の粒度分布をより適切に制御する技術が望まれている。

また、上記の製造方法では、ポリエステルの粒子を水系媒体に分散させた水系ポリエステル粒子分散液が材料の一つとして用いられる。当該分散液は、トナーの生産性の観点から、トナー母体粒子の材料としてロットを跨いで保存可能であることが望ましいが、当該分散液を放置しておくと、樹脂粒子間の斥力が弱いためか、ポリエステルの粒子が凝集することがある。ポリエステルの粒子が凝集すると、上記の製造方法におけるトナー母体粒子の粒径の不均一さの原因の一つとなる。したがって、凝集安定性に優れる水系ポリエステル粒子分散液が求められている。

本発明の第１の目的は、凝集安定性を有する水系ポリエステル粒子分散液を供給することである。

また、本発明の第２の目的は、生成するトナー母体粒子の粒度分布が狭く、微粉および粗粉の発生を抑制可能なトナー母体粒子を製造可能なトナーの製造方法を提供することである。

本発明は、少なくとも上記第１の目的を達成するための一手段として、水と、二以上のスルホン酸基および芳香族環部位を有するアニオン界面活性剤と、ポリエステルの粒子とを含有する水系ポリエステル粒子分散液であって、前記アニオン界面活性剤の前記ポリエステルに対する含有量が３〜２５質量％であり、かつ、ｐＨが７〜１０である水系ポリエステル粒子分散液、を提供する。

また、本発明は、少なくとも上記第１の目的を達成するための他の手段として、ポリエステルを有機溶剤に溶解する工程と、得られたポリエステル溶液に撹拌下で水系媒体を添加して前記ポリエステル溶液の液滴が前記水系媒体に分散したエマルションを生成する工程と、前記エマルションから前記有機溶剤を除去する工程と、二以上のスルホン酸基および芳香族環部位を有するアニオン界面活性剤を、前記ポリエステルに対して２〜２０質量％の量で、前記ポリエステル溶液、前記エマルション、および前記有機溶剤が除去されたエマルションからなる群から選ばれる一以上に添加する工程と、最終ｐＨが７〜１０となるように、前記エマルションおよび前記有機溶剤が除去されたエマルションの一方または両方のｐＨを塩基性化合物の添加によって調整する工程と、を含む水系ポリエステル粒子分散液の製造方法、を提供する。

さらに、本発明は、少なくとも上記第２の目的を達成するための一手段として、少なくともスルホン酸基を有するビニル系樹脂の粒子を凝集剤の存在下で水系媒体中において凝集させて会合粒子を生成する工程と、前記会合粒子の生成中および生成後の一方または両方において前記水系媒体に水系ポリエステル粒子分散液を添加して、前記水系ポリエステル粒子分散液中のポリエステルの粒子を前記会合粒子にさらに凝集させて前記会合粒子を成長させる工程と、前記会合粒子中の前記ビニル系樹脂の粒子および前記ポリエステルの粒子を融着、一体化させることによってトナー母体粒子を生成する工程と、を含み、上記水系ポリエステル粒子分散液に本発明に係る前述の水系ポリエステル粒子分散液を用いる、トナーの製造方法、を提供する。

本発明によれば、凝集安定性を有する水系ポリエステル粒子分散液を供給することができ、また、生成するトナー母体粒子の粒度分布が狭く、微粉および粗粉の発生を抑制可能なトナー母体粒子を製造可能なトナーの製造方法を提供することができる。

本発明の実施の形態に係るトナーが使用される画像形成装置の一例の構成を模式的に示す図である。

以下、本発明の実施の形態を説明する。
本実施の形態に係る水系ポリエステル粒子分散液は、水と、二以上のスルホン酸基および芳香族環部位を有するアニオン界面活性剤（以下、「多価スルホン酸塩型界面活性剤」（ＰＳＳ）とも言う）と、ポリエステルの粒子とを含有する。なお、本実施の形態において、「スルホン酸基」は、スルホン酸塩の形態であってもよい。

上記ポリエステルの粒子のポリエステルは、一種でもそれ以上でもよい。当該ポリエステルは、結晶性を有する結晶性ポリエステルでもよいし、結晶性を有さない非晶性ポリエステルでもよいし、これらの両方であってもよい。また、当該ポリエステルは、必要に応じてビニル系モノマーの付加重合体セグメントにより変性されたハイブリッドポリエステルであっても構わない。

上記「結晶性」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有することを意味し、具体的には、昇温速度１０℃／分で測定した際の吸熱ピークの半値幅が１５℃未満であることを意味する。

また、上記ポリエステルは、スルホン酸基を有さないことが好ましい。上記ポリエステルがスルホン酸基を有さない方が良い事由としては、上記ポリエステルが多価カルボン酸またはその誘導体と多価アルコールまたはその誘導体との重縮合反応による生成物の構造を有することに起因する。より詳しくは、上記ポリエステルは、その末端にはカルボン酸やヒドロキシル基を有し、また、縮合部はエステル基を有している。このため、上記ポリエステルは、元来、空気中の水分をある程度抱き込みやすい。上記ポリエステルがスルホン酸基をさらに有すると、上記ポリエステルが空気中の水分をさらに抱き込みやすくなり、その結果、トナーの使用環境による帯電性能などの変動幅が大きくなってしまうことが懸念される。

なお、「スルホン酸基を有さない」とは、上記ポリエステルがスルホン酸基を実質的に有してはいないことを意味する。たとえば、上記ポリエステルは、少なくともポリエステルの分子構造にスルホン酸基を含まないことを意味する。ただし、意図せずスルホン酸基が導入されたポリエステル、例えばスルホン酸基が不純物としてごく微量混入したポリエステル、のように、スルホン酸基として実質的に作用する量未満であれば、上記ポリエステルは、スルホン酸基を有していてもよい。

上記ポリエステルは、多価カルボン酸またはその誘導体と多価アルコールまたはその誘導体との重縮合反応による生成物の構造を有し、当該重縮合反応によって製造することが可能である。当該重縮合反応には、必要に応じて公知の重合用触媒を使用可能である。上記多価カルボン酸の誘導体の例には、多価カルボン酸のアルキルエステル、酸無水物および酸塩化物が含まれ、上記多価アルコールの誘導体の例には、多価アルコールのエステル化合物およびヒドロキシカルボン酸が含まれる。

上記多価カルボン酸は、１分子中にカルボキシル基を２個以上含有する化合物である。カルボキシル基を２個有する２価のカルボン酸の例には、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、β−メチルアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸フマル酸、シトラコン酸、ジグリコール酸、シクロヘキサン−３，５−ジエン−１，２−ジカルボン酸、リンゴ酸、クエン酸、ヘキサヒドロテレフタール酸、酒石酸、粘液酸、フタル酸、マレイン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸、クロロフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ−カルボキシフェニル酢酸、ｐ−フェニレン二酢酸、ｍ−フェニレンジグリコール酸、ｐ−フェニレンジグリコール酸、ｏ−フェニレンジグリコール酸、ジフェニル酢酸、ジフェニル−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸およびドデセニルコハク酸等が挙げられる。

また、カルボキシル基を３個以上有する多価カルボン酸の例には、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸およびピレンテトラカルボンが含まれる。

多価アルコールは、１分子中に水酸基を２個以上含有する化合物である。２個の水酸基を有する二価のポリオール（ジオール）の例には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘプタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ウンデカンジオール、ドデカンジオール、トリデカンジオール、テトラデカンジオール、オクタデカンジオール、エイコサンジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、および、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物が含まれる。

また、水酸基を３個以上有する多価アルコール（ポリオール）の例には、グリセリン、ペンタエリスリトール、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミンおよびテトラエチロールベンゾグアナミンが含まれる。

上記結晶性ポリエステルの融点Ｔｍは、当該結晶性ポリエステルを材料に含むトナーの低温定着性および高温保管性の両方を十分に発現させる観点から、６５〜９０℃であることが好ましく、７０〜８０℃であることがより好ましい。上記融点は、ＤＳＣにより測定することができ、二回の昇温工程とその間の冷却工程とを含む測定プログラムにおける二回目の昇温工程における吸熱ピークの頂点の温度とすることができる。

上記結晶性ポリエステルの重量平均分子量Ｍｗは、当該ポリエステルを材料に含むトナーの定着分離性および低温定着性の両方を十分に発現させる観点から、３０００〜５００００であることが好ましく、５０００〜４００００であることがより好ましい。上記Ｍｗは、スチレンを標準試料として用いるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定結果から、検量線を用いて求めることが可能である。

また、上記ポリエステルは、その分子構造の一部に枝分かれ構造や架橋構造などを含んでいてもよい。

上記ポリエステルの粒子の体積平均粒径は、トナー母体粒子の材料として用いる観点から、５０〜５００ｎｍであることが好ましく、７０〜４００ｎｍであることがより好ましい。また、同じ観点から、上記水系ポリエステル粒子分散液における上記ポリエステルの粒子の含有量は、１５〜５０質量％であることが好ましく、１８〜４５質量％であることがより好ましい。

上記多価スルホン酸塩型界面活性剤は、一種でもそれ以上でもよい。当該多価スルホン酸塩型界面活性剤におけるスルホン酸基の数は、通常、２であるが、それ以上であってもよい。また、上記多価スルホン酸塩型界面活性剤における芳香族環部位の数は１以上であればよいが、それ以上であってもよい。当該芳香族環部位の例には、フェニル基およびフェニレン基が含まれる。

上記多価スルホン酸塩型界面活性剤は、例えば下記式で表される。下記式中、Ｒは炭素数が６〜１４のアルキル基を表し、Ｘは独立して一価の金属イオン（例えばＮａ、Ｋ、Ｌｉなど）またはアンモニウムイオン、または２価の金属イオン（例えばＣａなど）を表す。上記アルキル基Ｒの炭素数のより好ましい範囲は、１０〜１４である。

上記多価スルホン酸塩型界面活性剤の例には、デシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム塩、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム塩、および、テトラデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム塩、が含まれる。中でも、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム塩がより好ましい。

上記水系ポリエステル粒子分散液における上記多価スルホン酸塩型界面活性剤の含有量は、上記記ポリエステルに対して２〜２０質量％である。当該含有量が少なすぎると、トナー母体粒子の材料に用いたときに微粉や粗粉などの意図せぬ大きさの粒子が生成されることがある。上記含有量が多すぎると、トナー母体粒子内部にも上記多価スルホン酸塩型界面活性剤が残存しやすくなり、例えば、後述するトナーの母体粒子分散液を脱液、洗浄、乾燥しトナー母体粒子を得る過程において、上記多価スルホン酸塩型界面活性剤の除去に多大なエネルギーや時間を要し、生産性を著しく損なうことがある。

トナー母体粒子の材料に用いたときに所期の粒径を有するトナー母体粒子を生成し、かつ微粉および粗粉の発生を抑制する観点から、上記含有量は、２〜２５質量％であることが好ましく、４〜２０質量％であることがより好ましい。上記多価スルホン酸塩型界面活性剤の含有量は、上記水系ポリエステル粒子分散液またはその乾燥物から上記多価スルホン酸塩型界面活性剤を抽出し、得られた試験液をメチレンブルーによって呈色させ、当該試験液の吸光度から求めることができる。

上記水系ポリエステル粒子分散液のｐＨは、７〜１０である。ポリエステルを含む一般的なカルボキシル基の等電点（全カルボキシル基の解離／未解離の比率が約５０％で平衡となる）は、ｐＨで言うと５〜６になるため、このように中性またはアルカリ性の上記水系ポリエステル粒子分散液では、上記ポリエステル中のカルボキシル基が水中で解離した状態となる。このため、このようなカルボン酸塩の基を有する上記ポリエステル自身が自己乳化分散作用を呈し、ポリエステルの粒子が上記水系ポリエステル粒子分散液中で長期に渡り安定に分散して存在し得る。

上記ｐＨが低すぎると、ポリエステルの粒子自身のカルボキシル基の解離による自己乳化分散作用が弱まるため、上記水系ポリエステル粒子分散液の長期保管時の粒子の安定性の低下を補うためにより多くの上記多価スルホン酸塩型界面活性剤の添加を必要とする。そのため、上記水系ポリエステル粒子分散液をトナー母体粒子の材料に用いたときに微粉の発生の抑制が不十分になることがある。上記ｐＨが高すぎると、ポリエステル粒子自身が有するカルボキシル基に対しアルカリ過多な状態となるため、解離したカルボキシル基と水との間で水素結合を形成するいわゆるアルカリ増粘が生じ、保管中に上記粒子の一部が再凝集を起こし、上記水系ポリエステル粒子分散液の凝集性が高くなる。このため、上記水系ポリエステル粒子分散液をトナー母体粒子の材料に用いたときに粗粉の発生の抑制が不十分になることがある。

上記水系ポリエステル粒子分散液の凝集安定性を十分に発現させる観点から、上記ｐＨは、７〜１０であることが好ましく、７．３〜９．５であることがより好ましい。

上記ｐＨは、通常、塩基性化合物の添加によって調整することが可能である。当該塩基性化合物は、一種でもそれ以上でもよく、その例には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアおよびトリエチルアミン等が挙げられる。上記塩基性化合物は、弱塩基性化合物でもよいが、強塩基性化合物であることが好ましい。

上記水系ポリエステル粒子分散液は、本実施の形態の効果を奏する範囲において、他の成分をさらに含有していてもよい。たとえば、上記水系ポリエステル粒子分散液は、二価以上のスルホン酸基を有し、芳香族環部位を有さないアニオン性界面活性剤（多価スルホン酸塩型非芳香族系界面活性剤）をさらに含有していてもよい。

上記多価スルホン酸塩型非芳香族系界面活性剤の例には、ポリオキシエチレン１，１０−デカンジオールジ硫酸ナトリウム塩、ポリオキシエチレン１，１２−ドデカンジオールジ硫酸ナトリウム塩、ポリオキシエチレン１，２−ドデカンジオールジ硫酸ナトリウム塩、ポリオキシエチレンドデシルグリセリルエーテルジ硫酸ナトリウム塩およびポリオキシエチレンオクタデシルグリセリルエーテルジ硫酸ナトリウム塩が含まれる。

また、上記他の成分として、上記水系ポリエステル粒子分散液は、本実施の形態の効果を奏する範囲において、上記水系媒体に上記以外のアニオン性界面活性剤（例えば１価のスルホン酸塩型界面活性剤、硫酸塩、リン酸塩、カルボン酸塩など）、ノニオン性界面活性剤およびアルコールの一以上をさらに含有していてもよい。

上記水系ポリエステル粒子分散液は、ポリエステルを有機溶剤に溶解する工程（第１の工程）と、得られたポリエステル溶液に撹拌下で水系媒体を添加して上記ポリエステル溶液の液滴が上記水系媒体に分散したエマルションを生成する工程（第２の工程）と、上記エマルションから上記有機溶剤を除去する工程（第３の工程）と、上記多価スルホン酸塩型アニオン界面活性剤を、上記ポリエステルに対して３〜２５質量％の量で、上記ポリエステル溶液、上記エマルション、および上記有機溶剤が除去されたエマルションからなる群から選ばれる一以上に添加する工程（第４の工程）と、最終ｐＨが７〜１０となるように、上記エマルションおよび上記有機溶剤が除去されたエマルションの一方または両方のｐＨを塩基性化合物の添加によって調整する工程（第５の工程）と、を含む方法によって製造することができる。

上記第１の工程において、ポリエステルには前述のポリエステルが用いられる。上記有機溶剤には、当該ポリエステルを溶解でき、かつ分液可能な程度に上記水系媒体に対して不溶な有機溶剤が用いられる。また、上記有機溶剤は、上記水系媒体から留去可能な沸点を有することが好ましい。上記有機溶剤は、一化合物からなっていてもよいし、二以上の化合物の混合液であってもよい。

上記有機溶剤の例には、メチルエチルケトンなどのケトン系化合物、酢酸エチルや酢酸メチルなどのエステル系化合物、および、トルエンなどの炭化水素系化合物が含まれる。上記有機溶剤は、必要に応じて、アルコールや水などの高極性溶剤を含んでいてもよい。上記有機溶剤の沸点は、樹脂の溶解性を確保する（低温側）と共に、エステル部位の加水分解を生じさせず、かつ生産性の観点から溶剤除去時に加える熱エネルギーを極力抑制することが望ましく、それらを勘案すると５０〜１２０℃であることが好ましい。上記有機溶剤への上記ポリエステルの溶解では、上記有機溶剤を加温してもよい。

上記第２の工程では、上記ポリエステル溶液を上記水系媒体中に分散させる。前述したように、分散液のｐＨが７〜１０であると、カルボキシル基が塩となっているポリエステルの乳化作用により、上記ポリエステル溶液の分散した液滴が安定して存在し、上記エマルションを構成する。上記第２の工程では、系内の流動状態を均一なものにできればよく、例えばアンカー型撹拌翼、ピッチドタービン、スリット型撹拌翼、ホモミキサーやホモジナイザーなどの、所期の大きさの上記液滴を生成可能な公知の攪拌機が使用される。

上記第３の工程では、得られたエマルションから、上記液滴中の上記有機溶剤が上記水系媒体から除去される。上記有機溶剤の除去は、通常、留去によって行うことができ、水系媒体の加熱を抑制する観点から、減圧濃縮によって行うことが好ましい。この他にも、上記エマルションへの水系媒体に対する貧溶媒の添加によっても上記有機溶剤の除去を行うことが可能である。

上記第４の工程では、上記ポリエステル溶液、上記エマルション、および上記有機溶剤が除去されたエマルションからなる群から選ばれる一以上に上記多価スルホン酸塩型界面活性剤が添加される。当該多価スルホン酸塩型界面活性剤の添加は、当該多価スルホン酸塩型界面活性剤が所期の量で上記水系ポリエステル粒子分散液に存在する範囲において、いつでも何回でも行うことが可能である。当該多価スルホン酸塩型界面活性剤を上記ポリエステルの粒子の表面に効率的に導入する観点から、当該多価スルホン酸塩型界面活性剤は、第３の工程後に上記水系媒体へ添加されることが好ましい。

上記第５の工程では、最終ｐＨが７〜１０となるように、上記エマルションおよび上記有機溶剤が除去されたエマルションの一方または両方のｐＨが、上記塩基性化合物の添加によって調整される。上記塩基性化合物の添加は、所期の最終ｐＨ、すなわち上記水系ポリエステル粒子分散液の所期のｐＨ、となる範囲において、いつでも何回でも行うことが可能である。ポリエステル粒子の分散性を高める観点から、上記塩基性化合物は、少なくとも第２の工程または第３の工程で一度は上記水系媒体および上記エマルションの一方または両方に添加されることが好ましい。

上記水系ポリエステル粒子分散液の製造方法は、本実施の形態の効果が得られる範囲において、上記の工程以外の他の工程をさらに含んでいてもよい。

水系媒体中でカルボキシ基末端しか有さない従来の水系ポリエステル粒子分散液は、保管時の高温安定性が不十分になることがあり、また、トナー母体粒子の材料に用いたときに、生成する粒子成長における所期の粒径への制御が不十分となることがある。

これに対して、本実施の形態に係る上記水系ポリエステル粒子分散液は、貯蔵安定性に優れる。当該水系ポリエステル粒子分散液において、上記多価スルホン酸塩型界面活性剤は、例えば、その一方のスルホン酸基が上記ポリエステルの中和されたカルボキシル基と、ファンデルワールス力や水素結合などの相互作用により結合し、他方のスルホン酸基を外方に向けている、と推測される。あるいは、上記多価スルホン酸塩型界面活性剤は、例えば、その芳香族環部位が結晶性ポリエステルの骨格中のフェニレン基と、上記のような相互作用により結合し、両末端のスルホン酸基を外方に向けている、と推測される。

上記水系ポリエステル粒子分散液に上記多価スルホン酸塩型界面活性剤が存在することによって、上記ポリエステルの粒子間の静電反発力がより一層高められ、その結果、上記水系ポリエステル粒子分散液は、十分な貯蔵安定性を有する。

以上の説明から明らかなように、上記水系ポリエステル粒子分散液は、水と、上記多価スルホン酸塩型界面活性剤と、上記ポリエステルの粒子とを含有し、上記多価スルホン酸塩型界面活性剤の上記ポリエステルに対する含有量が３〜２５質量％であり、かつ、ｐＨが７〜１０であることから、優れた凝集安定性を有する。

また、上記水系ポリエステル粒子分散液の製造方法は、上記第１から第５の工程を含むことから、優れた凝集安定性を有する水系ポリエステル粒子分散液を供給することができる。

上記水系ポリエステル粒子分散液およびその製造方法において、上記ポリエステルがスルホン酸基を有さない結晶性ポリエステルおよびスルホン酸基を有さない非晶性ポリエステルの一方または両方であることは、トナーの製造方法の材料に用いたときに生成するトナー母体粒子の低温定着性および高温安定性の一方または両方を高める観点からより一層効果的である。

また、上記水系ポリエステル粒子分散液およびその製造方法において、上記ポリエステルの粒子の体積平均粒径が５０〜５００ｎｍであることは、所期の大きさおよび樹脂組成を有するトナー母体粒子を生成させる観点からより一層効果的である。

また、上記水系ポリエステル粒子分散液およびその製造方法において、上記ポリエステルの粒子の濃度が１５〜５０質量％であることは、当該水系ポリエステル粒子分散液の凝集安定性が保たれるとともに、トナー母体粒子の材料としてそのまま使用することができる観点から、より一層効果的である。

上記水系ポリエステル粒子分散液は、トナー母体粒子の材料に好適であり、トナーの製造方法に好適に用いられる。当該トナーの製造方法は、少なくともスルホン酸基を有するビニル系樹脂の粒子を凝集剤の存在下で水系媒体中において凝集させて会合粒子を生成する工程Ｉと、上記会合粒子の生成中および生成後の一方または両方において上記水系媒体に水系ポリエステル粒子分散液を添加して、上記水系ポリエステル粒子分散液中のポリエステルの粒子を上記会合粒子にさらに凝集させて上記会合粒子を成長させる工程ＩＩと、上記会合粒子中の上記ビニル系樹脂の粒子および上記ポリエステルの粒子を融着、一体化させることによってトナー母体粒子を生成する工程ＩＩＩと、を含む。

上記工程Ｉにおいて、上記ビニル系樹脂は、一種でもそれ以上でもよい。上記ビニル系樹脂は、ビニル基を有する化合物またはその誘導体を含むモノマーの付加重合体の構造を有する樹脂である。当該ビニル系樹脂は、一般に、結晶性を実質的に有しておらず、例えばその樹脂中に非晶部を含む。上記ビニル系樹脂は、その一部が変性されていてもよい。上記ビニル系樹脂は、例えば公知の合成法によって入手可能である。

上記ビニル系樹脂の例には、スチレン系モノマーとアクリル酸系モノマーとの付加重合体の構造を有するスチレンアクリル系共重合体が含まれる。上記スチレン系モノマーは、一種でもそれ以上でもよく、その例には、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレンおよび３，４−ジクロロスチレンが含まれる。

上記アクリル酸系モノマーも、一種でもそれ以上でもよく、その例には、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルおよびメタクリル酸ジエチルアミノエチルが含まれる。

上記ビニル系樹脂は、そのモノマーの重合に通常用いられる過酸化物、過硫化物、アゾ化合物などの任意の重合開始剤の存在下で、塊状重合や溶液重合、乳化重合法、ミニエマルジョン法、懸濁重合法、分散重合法など公知の重合法により重合を行うことにより得られる。上記の重合では、上記ビニル系樹脂の分子量を調整する目的で、通常用いられる連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤の例には、アルキルメルカプタンおよびメルカプト脂肪酸エステルが含まれる。

上記ビニル系樹脂の粒子は、スルホン酸基を有する。当該スルホン酸基は、上記ビニル系樹脂が有していてもよいし、ビニル系樹脂の粒子が有していてもよいし、その両方であってもよい。上記スルホン酸基を有するビニル系樹脂は、例えば、過硫酸塩系の重合開始剤の存在下でビニル系モノマーがラジカル付加重合してなるビニル系樹脂である。このようなビニル系樹脂は、通常、その末端にスルホン酸基が導入される。上記過硫酸塩系の重合開始剤の例には、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウムおよび過硫酸カリウムが含まれる。

上記スルホン酸基を有するビニル系樹脂の粒子は、例えば、前述の水系ポリエステル粒子分散液と同様に、ビニル系樹脂の水系媒体中における油滴からスルホン酸塩型界面活性剤の存在下で樹脂粒子を生成することにより得られる。当該粒子では、通常、その表面にスルホン酸基が存在する。

上記ビニル系樹脂の粒子の体積平均粒径は、トナー母体粒子の所期の組成を実現し、所期の生産性を達成する観点から、１００〜８００ｎｍであることが好ましく、１５０〜６００ｎｍであることがより好ましい。

上記水系媒体における上記ビニル系樹脂の粒子の濃度は、低温定着性を発現させる観点、生産性の観点、およびトナーにおけるビニル系樹脂による効果を十分に発現させる観点から、１０〜５０質量％であることが好ましく、１５〜４５質量％であることがより好ましく、２０〜４０質量％であることがさらに好ましい。

上記凝集剤は、一種でもそれ以上でもよい。上記凝集剤は、上記ビニル系樹脂の粒子の凝集に通常使用される範囲において適宜に選ぶことができ、その例には、塩化ナトリウムや塩化カリウム、塩化リチウムなどの１価の金属塩、塩化カルシウムや塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガン、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウムなどの２価の金属塩、塩化アルミニウムや塩化鉄、硫酸アルミニウムなどの３価の金属塩、および、ポリ塩化アルミニウムやポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウムなどの無機金属塩重合体、が含まれる。

上記会合粒子は、上記ビニル系樹脂などの樹脂粒子が一体的に集合してなる粒子であり、例えば、当該樹脂粒子の凝集体である。会合粒子の大きさは、トナー母体粒子の所望の大きさや、会合粒子の生成後の製造工程などに応じて、適宜に決めることができる。

上記工程ＩＩにおいて、上記水系ポリエステル粒子分散液には、前述した本実施の形態にかかる水系ポリエステル粒子分散液、すなわちｐＨ７〜１０の上記水系ポリエステル粒子分散液、をそのまま用いてもよいし、トナーの定着性能などの調整を目的として上記範囲外のｐＨ（例えばｐＨ２〜６）にさらに調整された上記水系ポリエステル粒子分散液を用いてもよい。上記ｐＨの再調整は、例えば、上記塩基性化合物、公知の酸性化合物、公知の塩、またはこれらの混合物の添加によって、常法により行うことが可能である。

また、上記工程ＩＩにおいて、上記水系ポリエステル粒子分散液は、上記工程Ｉで得られた分散液へ、一度に添加されてもよいし、数回に分けて添加されてもよい。また、上記工程ＩＩにおいて、上記凝集剤は、さらに追加されてもよい。上記工程ＩＩにおいて、会合粒子の成長は、上記工程Ｉにおける会合粒子の生成、成長と同様に行うことができ、同じ条件で行われてもよいし、異なる条件で行われてもよい。

上記工程ＩＩＩにおいて、上記会合粒子における融着、一体化は、分散液の加温によって行うことが可能である。当該融着、一体化の終点は、常法のように、例えば生成する粒子（トナー母体粒子）の平均円形度によって、適宜に決めることが可能である。

なお、上記工程ＩおよびＩＩは、トナー母体粒子の他の材料を含有する粒子を、トナー母体粒子における当該他の材料の所期の量に応じて上記水系媒体にさらに添加してもよい。上記他の材料の例には、着色剤、離型剤および荷電制御剤が含まれる。これらの他の材料は、本実施の形態の効果が得られる範囲において、上記ビニル系樹脂の粒子および上記ポリエステルの粒子の一方または両方に含まれていてもよい。

上記着色剤は、一種でもそれ以上でもよい。当該着色剤の例には、カーボンブラック、磁性体、染料および顔料が含まれる。着色剤の粒子の大きさは、１０〜２００ｎｍ程度であることが好ましい。

上記カーボンブラックの例には、チャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラックおよびランプブラックが含まれる。

上記磁性体の例には、鉄やニッケル、コバルトなどの強磁性金属、これらの金属を含む合金、および、フェライトやマグネタイトなどの強磁性金属の化合物、が含まれる。

上記染料の例には、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３および同９５が含まれる。

上記顔料の例には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、同４８：１、同４８：３、同５３：１、同５７：１、同８１：４、同１２２、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、同１７、同７４、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１８０、同１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、同１５：４および同６０が含まれる。

上記離型剤は、一種でもそれ以上でもよい。上記離型剤の添加量は、上記樹脂粒子の全質量に対して２〜２０質量％であることが好ましく、３〜１８質量％であることがより好ましく、４〜１５質量％であることがさらに好ましい。また、上記離型剤の融点は、電子写真法におけるトナーの低温定着性および離型性の観点から、５０〜９５℃であることが好ましい。

上記離型剤の例には、低分子量ポリエチレンワックスや低分子量ポリプロピレンワックス、フィッシャートロプシュワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスなどの炭化水素系ワックス、および、カルナウバワックスやペンタエリスリトールベヘン酸エステル、ベヘン酸ベヘニル、クエン酸ベヘニルなどのエステルワックス、が含まれる。

上記荷電制御剤は、一種でもそれ以上でもよい。上記荷電制御剤は、上記水系媒体中に分散可能であることが好ましく、より具体的には、水系媒体中における数平均粒径が１次粒子径で１０〜５００ｎｍ程度であることが好ましい。

上記荷電制御剤の例には、ニグロシン系染料、ナフテン酸や高級脂肪酸などの金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、および、サリチル酸金属塩およびその金属錯体、が含まれる。

また、上記製造方法における上記会合粒子の成長は、常法により、例えば、凝集剤のそれとは異なる価数の金属塩を添加することにより、あるいは、界面活性剤を添加することにより、停止させることができる。上記工程ＩＩおよびＩＩＩは、必要に応じて会合粒子の停止させる上記の工程をさらに含んでいてもよい。

さらに、上記製造方法は、本実施の形態の効果が得られる範囲において、他の工程をさらに含んでいてもよい。当該他の工程の例には、上記水系媒体に添加する前の上記水系ポリエステル粒子分散液のｐＨをさらに調整する工程、得られたトナー母体粒子に外添剤を混合、付着させてトナー粒子を得る工程、および、得られたトナー粒子をキャリア粒子に混合して二成分現像剤としてのトナーを得る工程、が含まれる。

上記トナーは、一成分現像剤であれば上記トナー粒子そのものにより構成され、二成分現像剤であれば上記トナー粒子およびキャリア粒子により構成される。当該二成分現像剤におけるトナー粒子の含有量（トナー濃度）は、通常の二成分現像剤と同様でよく、例えば４．０〜８．０質量％である。

上記トナー粒子は、例えば、上記トナー母体粒子と、その表面に存在する外添剤とを有する。トナー粒子が外添剤を含有することは、トナー粒子の流動性や帯電性などを制御する観点から好ましい。当該外添剤は、一種でもそれ以上でもよい。当該外添剤の例には、シリカ粒子、チタニア粒子、アルミナ粒子、ジルコニア粒子、酸化亜鉛粒子、酸化クロム粒子、酸化セリウム粒子、酸化アンチモン粒子、酸化タングステン粒子、酸化スズ粒子、酸化テルル粒子、酸化マンガン粒子および酸化ホウ素粒子が含まれる。

上記外添剤は、ゾル−ゲル法で作製されたシリカ粒子を含むことがより好ましい。ゾル−ゲル法で作製されたシリカ粒子は、粒度分布が狭いという特徴を有しているので、トナー母体粒子に対する外添剤の付着強度のばらつきを抑制する観点から好ましい。

また、上記シリカ粒子の個数平均一次粒子径は、７０〜２００ｎｍであることが好ましい。個数平均一次粒子径が上記範囲内にあるシリカ粒子は、他の外添剤に比べて大きい。したがって、二成分現像剤においてスペーサーとしての役割を有する。よって、二成分現像剤が現像装置中で撹拌されているときに、より小さな他の外添剤がトナー母体粒子に埋め込まれることを防止する観点から好ましい。また、トナー母体粒子同士の融着を防止する観点からも好ましい。

上記外添剤の個数平均一次粒子径は、例えば、透過型電子顕微鏡で撮影した画像の画像処理によって求めることが可能であり、例えば、分級や分級品の混合などによって調整することが可能である。

上記外添剤は、その表面が疎水化処理されていることが好ましい。当該疎水化処理には、公知の表面処理剤が用いられる。当該表面処理剤は、一種でもそれ以上でもよく、その例には、シランカップリング剤、シリコーンオイル、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、脂肪酸、脂肪酸金属塩、そのエステル化物およびロジン酸が含まれる。

上記シランカップリング剤の例には、ジメチルジメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、メチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシランおよびデシルトリメトキシシランが含まれる。上記シリコーンオイルの例には、環状化合物や、直鎖状あるいは分岐状のオルガノシロキサンなどが含まれ、より具体的には、オルガノシロキサンオリゴマー、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、および、テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン、が含まれる。

また、上記シリコーンオイルの例には、側鎖または片末端や両末端、側鎖片末端、側鎖両末端などに変性基を導入した反応性の高い、少なくとも末端を変性したシリコーンオイルが含まれる。上記変性基の種類は、一種でもそれ以上でもよく、その例には、アルコキシ、カルボキシル、カルビノール、高級脂肪酸由来の有機基、フェノール、エポキシ、メタクリルおよびアミノが含まれる。

上記外添剤の添加量は、トナー粒子全体に対して０．１〜１０．０質量％が好ましい。より好ましくは１．０〜３．０質量％である。

上記キャリア粒子は、磁性体により構成される。当該キャリア粒子の例には、当該磁性体からなる芯材粒子と、その表面を被覆する被覆材の層とを有する被覆型キャリア粒子、および、樹脂中に磁性体の微粉末が分散されてなる樹脂分散型のキャリア粒子、が含まれる。上記キャリア粒子は、感光体へのキャリア粒子の付着を抑制する観点から、上記被覆型キャリア粒子であることが好ましい。

上記芯材粒子は、磁性体、例えば、磁場によってその方向に強く磁化する物質、によって構成される。当該磁性体は、一種でもそれ以上でもよく、その例には、鉄、ニッケルおよびコバルトなどの強磁性を示す金属、これらの金属を含む合金もしくは化合物、および、熱処理することにより強磁性を示す合金、が含まれる。

上記強磁性を示す金属またはそれを含む化合物の例には、鉄、下記式（ａ）で表されるフェライト、および、下記式（ｂ）で表されるマグネタイト、が含まれる。式（ａ）、式（ｂ）中のＭは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、ＣｄおよびＬｉの群から選ばれる一以上の１価または２価の金属を表す。
式（ａ）：ＭＯ・Ｆｅ_２Ｏ_３
式（ｂ）：ＭＦｅ_２Ｏ_４

また、上記熱処理することにより強磁性を示す合金または金属酸化物の例には、マンガン−銅−アルミニウムおよびマンガン−銅−錫などのホイスラー合金、および、二酸化クロム、が含まれる。

上記芯材粒子は、上記フェライトであることが好ましい。これは、被覆型キャリア粒子の比重は、芯材粒子を構成する金属の比重よりも小さくなることから、現像装置内における撹拌の衝撃力をより小さくすることができるためである。

上記被覆材は、一種でもそれ以上でもよい。被覆材には、キャリア粒子の芯材粒子の被覆に利用される公知の樹脂を用いることができる。当該被覆材は、シクロアルキル基を有する樹脂であることが、キャリア粒子の水分吸着性を低減させる観点、および、被覆材の層の芯材粒子との密着性を高める観点、から好ましい。当該シクロアルキル基の例には、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基およびシクロデシル基が含まれる。中でも、シクロヘキシル基またはシクロペンチル基が好ましく、被覆材の層とフェライト粒子との密着性の観点からシクロへキシル基がより好ましい。

上記シクロアルキル基を有する樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、例えば１００００〜８０００００であり、より好ましくは１０００００〜７５００００である。当該樹脂における上記シクロアルキル基の含有量は、例えば１０〜９０質量％である。上記樹脂中の当該シクロアルキル基の含有量は、例えば、Ｐ−ＧＣ／ＭＳや^１Ｈ−ＮＭＲなどの公知の機器分析法を利用して求めることが可能である。

上記二成分現像剤は、上記トナー粒子と上記キャリア粒子とを適量混合することによって製造することができる。当該混合に用いられる混合装置の例には、ナウターミキサー、ＷコーンおよびＶ型混合機が含まれる。

上記トナー粒子の大きさおよび形状は、本実施形態の効果が得られる範囲において適宜に決めることが可能である。たとえば、上記トナー粒子の体積平均粒径は、３．０〜８．０μｍであり、上記トナー粒子の平均円形度は、０．９２０〜１．０００である。

上記トナー粒子の個数平均粒径は、「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用のコンピューターシステムを接続した装置を用いて測定、算出することができる。また、上記トナー粒子の個数平均粒径は、例えば、トナー粒子の製造における温度や攪拌の条件、トナー粒子の分級、トナー粒子の分級品の混合などによって調整することが可能である。

上記トナー粒子の平均円形度は、例えば、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用い、所定数のトナー粒子における、粒子像と同じ投影面積を持つ円の周囲長Ｌ１と、粒子投影像の周囲長Ｌ２とから、下記式から算出した円形度Ｃの総和を、当該所定数で除することにより求められる。上記トナー粒子の平均円形度は、例えば、トナー粒子の製造における樹脂粒子の熟成の程度や、トナー粒子の熱処理、異なる円形度のトナー粒子の混合、などによって調整することが可能である。
（式） Ｃ＝Ｌ１／Ｌ２

また、上記キャリア粒子の大きさおよび形状も、本実施形態の効果が得られる範囲において適宜に決めることが可能である。たとえば、上記キャリア粒子の体積平均粒径は、１５〜１００μｍである。当該キャリア粒子の体積平均粒径は、例えばレーザー回折式粒度分布測定装置「ＨＥＬＯＳ ＫＡ」（日本レーザー株式会社製）を用いて湿式にて測定することができる。また、上記キャリア粒子の体積平均粒径は、例えば、芯材粒子の製造条件による芯材粒子の粒径を制御する方法や、キャリア粒子の分級、キャリア粒子の分級品の混合などによって調整することが可能である。

上記トナーの製造方法において、結着樹脂に上記ビニル系樹脂および上記ポリエステルを含むトナー母体粒子の材料に、上記水系ポリエステル粒子分散液を用いることにより、上記ビニル系樹脂の粒子および上記ポリエステルの粒子における凝集均一性が高まる。その理由は、以下のように考えられる。

一般に、ビニル系樹脂であるスチレンアクリル系共重合体の乳化重合時には、重合開始剤として過硫酸塩が用いられる。このため、当該スチレンアクリル系共重合体の末端には、スルホン酸基が導入される。よって、水系媒体中における当該スチレンアクリル系共重合体の粒子の表面にはカルボキシ基の他にスルホン酸基が存在するので、当該粒子の凝集安定性は、一般に高い。

対して、ポリエステルは、一般に、多価カルボン酸と多価アルコールの重縮合により得られるため、その分子構造の末端には、カルボキシル基が存在するが、スルホン酸基は通常は存在しない。よって、水系媒体中における当該ポリエステルの粒子の表面にはカルボキシ基しか存在しないので、当該粒子の凝集安定性は、上記スチレンアクリル系共重合体の粒子のそれに比べて低い。

水系ポリスチレン分散液にも、例えば１価のスルホン酸塩型界面活性剤を分散剤として用いることで、当該粒子の凝集安定性は得られる。しかしながら、当該水系ポリエステル粒子分散液を水系スチレンアクリル系共重合体分散液とともにトナー母体粒子の材料として用いる場合では、凝集性の異なる二種の樹脂粒子を均一に凝集させるには、上記水系ポリエステル粒子分散液中のポリエステルの粒子の凝集性は不十分であり、よって、上記の場合では、微粉や粗粉を発生することなく所望の大きさおよび形状の粒子を形成することができないことがある。

本実施の形態では、上記ポリエステルの粒子の表面には、２価のスルホン酸基と芳香族環とを有するアニオン性界面活性剤が存在するので、当該表面におけるスルホン酸基の密度がより高まる。このため、樹脂粒子同士の静電反発力（斥力）、および、凝集剤と樹脂粒子との間の凝集引力、において、上記ポリエステルの粒子と上記スチレンアクリル系共重合体の粒子とのバランスがとれ、均一なヘテロ樹脂粒子凝集体が形成される。その結果、上記のトナー母体粒子の材料に使用することによって、微粉および粗粉の発生が少なくシャープな粒度分布を有するトナー母体粒子が得られる。

以上の説明から明らかなように、上記トナーの製造方法は、少なくともスルホン酸基を有するビニル系樹脂の粒子を凝集剤の存在下で水系媒体中において凝集させて会合粒子を生成する工程と、上記会合粒子の生成中および生成後の一方または両方において上記水系媒体に水系ポリエステル粒子分散液を添加して、上記水系ポリエステル粒子分散液中のポリエステルの粒子を上記会合粒子にさらに凝集させて上記会合粒子を成長させる工程と、上記会合粒子中の上記ビニル系樹脂の粒子および上記ポリエステルの粒子を融着、一体化させることによってトナー母体粒子を生成する工程と、を含み、水系ポリエステル粒子分散液として前述の本実施の形態の水系ポリエステル粒子分散液をそのまま、あるいはｐＨをさらに調整して用いることから、生成するトナー母体粒子の粒度分布が狭く、微粉および粗粉の発生を抑制可能なトナー母体粒子を製造することができる。

上記トナーの製造方法が、上記水系媒体に添加する前の上記水系ポリエステル粒子分散液のｐＨをさらに調整する工程をさらに含み、上記水系媒体に添加される上記水系ポリエステル粒子分散液にｐＨがさらに調整された上記水系ポリエステル粒子分散液を用いることは、得られるトナーの所期の物性を高める観点からより一層効果的である。

上記スルホン酸基を有するビニル系樹脂に、過硫酸塩系の重合開始剤の存在下でビニル系モノマーがラジカル付加重合してなるビニル系樹脂を用いることは、当該ビニル系樹脂へスルホン酸基が容易に導入される観点からより一層効果的であり、上記ビニル系樹脂がスチレンアクリル系共重合体であることは、所期のトナー特性を発現させる観点からより一層効果的である。

以上の説明から明らかなように、本実施の形態では、スルホン酸基の密度がより高い界面活性剤を用いることにより、貯蔵安定性に優れる水系ポリエステル粒子分散液を得ることができる。

また、スルホン酸基を分子中に有する、スチレンアクリル系共重合体などのビニル系樹脂の粒子と、ポリエステルの粒子とから凝集粒子を生成するにあたり、２価のスルホン酸基および芳香環を有するアニオン性界面活性剤を含むポリエステルの粒子を用いることにより、ビニル系樹脂の粒子とポリエステルの粒子との凝集のバランスを高精度に制御することができ、その結果、当該凝集を利用することにより、微粉および粗粉の発生が少ないトナー母体粒子を得ることができる。

なお、上記トナーは、通常の電子写真方式の画像形成方法に適用され、静電潜像の現像に供される。上記トナーは、例えば、図１に示される画像形成装置に収容され、記録媒体上でのトナー像の形成に供される。

図１に示す画像形成装置１は、画像読取部１１０、画像処理部３０、画像形成部４０、用紙搬送部５０および定着装置６０を有する。

画像形成部４０は、Ｙ（イエロー）、Ｍ（マゼンタ）、Ｃ（シアン）、Ｋ（ブラック）の各色トナーによる画像を形成する画像形成ユニット４１Ｙ、４１Ｍ、４１Ｃおよび４１Ｋを有する。これらは、収容されるトナー以外はいずれも同じ構成を有するので、以後、色を表す記号を省略することがある。画像形成部４０は、さらに、中間転写ユニット４２および二次転写ユニット４３を有する。これらは、転写装置に相当する。

画像形成ユニット４１は、露光装置４１１、現像装置４１２、感光体ドラム４１３、帯電装置４１４、およびドラムクリーニング装置４１５を有する。感光体ドラム４１３は、例えば負帯電型の有機感光体である。感光体ドラム４１３の表面は、光導電性を有する。感光体ドラム４１３は、感光体に相当する。帯電装置４１４は、例えばコロナ帯電器である。帯電装置４１４は、帯電ローラーや帯電ブラシ、帯電ブレードなどの接触帯電部材を感光体ドラム４１３に接触させて帯電させる接触帯電装置であってもよい。露光装置４１１は、例えば、光源としての半導体レーザーと、形成すべき画像に応じたレーザー光を感光体ドラム４１３に向けて照射する光偏向装置（ポリゴンモータ）とを含む。

現像装置４１２は、二成分現像方式の現像装置である。現像装置４１２は、例えば、二成分現像剤を収容する現像容器と、当該現像容器の開口部に回転自在に配置されている現像ローラー（磁性ローラー）と、二成分現像剤が連通可能に現像容器内を仕切る隔壁と、現像容器における開口部側の二成分現像剤を現像ローラーに向けて搬送するための搬送ローラーと、現像容器内の二成分現像剤を撹拌するための撹拌ローラーと、を有する。上記現像容器には、二成分現像剤としての上記トナーが収容されている。

中間転写ユニット４２は、中間転写ベルト４２１、中間転写ベルト４２１を感光体ドラム４１３に圧接させる一次転写ローラー４２２、バックアップローラー４２３Ａを含む複数の支持ローラー４２３、およびベルトクリーニング装置４２６を有する。中間転写ベルト４２１は、複数の支持ローラー４２３にループ状に張架される。複数の支持ローラー４２３のうちの少なくとも一つの駆動ローラーが回転することにより、中間転写ベルト４２１は矢印Ａ方向に一定速度で走行する。

二次転写ユニット４３は、無端状の二次転写ベルト４３２、および二次転写ローラー４３１Ａを含む複数の支持ローラー４３１を有する。二次転写ベルト４３２は、二次転写ローラー４３１Ａおよび支持ローラー４３１によってループ状に張架される。

定着装置６０は、例えば、定着ローラー６２と、定着ローラー６２の外周面を覆い、用紙Ｓ上のトナー画像を構成するトナーを加熱、融解するための無端状の発熱ベルト６３と、用紙Ｓを定着ローラー６２および発熱ベルト６３に向けて押圧する加圧ローラー６４と、を有する。用紙Ｓは、記録媒体に相当する。

画像形成装置１は、さらに、画像読取部１１０、画像処理部３０および用紙搬送部５０を有する。画像読取部１１０は、給紙装置１１１およびスキャナー１１２を有する。用紙搬送部５０は、給紙部５１、排紙部５２、および搬送経路部５３を有する。給紙部５１を構成する三つの給紙トレイユニット５１ａ〜５１ｃには、坪量やサイズなどに基づいて識別された用紙Ｓ（規格用紙、特殊用紙）が予め設定された種類ごとに収容される。搬送経路部５３は、レジストローラー対５３ａなどの複数の搬送ローラー対を有する。

画像形成装置１による画像の形成を説明する。
スキャナー１１２は、コンタクトガラス上の原稿Ｄを光学的に走査して読み取る。原稿Ｄからの反射光がＣＣＤセンサー１１２ａにより読み取られ、入力画像データとなる。入力画像データは、画像処理部３０において所定の画像処理が施され、露光装置４１１に送られる。

感光体ドラム４１３は一定の周速度で回転する。帯電装置４１４は、感光体ドラム４１３の表面を一様に負極性に帯電させる。露光装置４１１では、ポリゴンモータのポリゴンミラーが高速で回転し、各色成分の入力画像データに対応するレーザー光が、感光体ドラム４１３の軸方向に沿って展開し、当該軸方向に沿って感光体ドラム４１３の外周面に照射される。こうして感光体ドラム４１３の表面には、静電潜像が形成される。

現像装置４１２では、上記現像容器内の二成分現像剤の撹拌、搬送によってトナー粒子が帯電し、二成分現像剤は上記現像ローラーに搬送され、当該現像ローラーの表面で磁性ブラシを形成する。帯電したトナー粒子は、上記磁性ブラシから感光体ドラム４１３における静電潜像の部分に静電的に付着する。こうして、感光体ドラム４１３の表面の静電潜像が可視化され、感光体ドラム４１３の表面に、静電潜像に応じたトナー画像が形成される。

感光体ドラム４１３の表面のトナー画像は、中間転写ユニット４２によって中間転写ベルト４２１に転写される。転写後に感光体ドラム４１３の表面に残存する転写残トナーは、感光体ドラム４１３の表面に摺接されるドラムクリーニングブレードを有するドラムクリーニング装置４１５によって除去される。

一次転写ローラー４２２によって中間転写ベルト４２１が感光体ドラム４１３に圧接することにより、感光体ドラム４１３と中間転写ベルト４２１とによって、一次転写ニップが感光体ドラム４１３ごとに形成される。当該一次転写ニップにおいて、各色のトナー画像が中間転写ベルト４２１に順次重なって転写される。

一方、二次転写ローラー４３１Ａは、中間転写ベルト４２１および二次転写ベルト４３２を介して、バックアップローラー４２３Ａに圧接される。それにより、中間転写ベルト４２１と二次転写ベルト４３２とによって、二次転写ニップが形成される。当該二次転写ニップを用紙Ｓが通過する。用紙Ｓは、用紙搬送部５０によって二次転写ニップへ搬送される。用紙Ｓの傾きの補正および搬送のタイミングの調整は、レジストローラー対５３ａが配設されたレジストローラー部により行われる。

上記二次転写ニップに用紙Ｓが搬送されると、二次転写ローラー４３１Ａへ転写バイアスが印加される。この転写バイアスの印加によって、中間転写ベルト４２１に担持されているトナー画像が用紙Ｓに転写される。トナー画像が転写された用紙Ｓは、二次転写ベルト４３２によって、定着装置６０に向けて搬送される。

定着装置６０は、発熱ベルト６３と加圧ローラー６４とによって、定着ニップを形成し、搬送されてきた用紙Ｓを当該定着ニップ部で加熱、加圧する。用紙Ｓ上のトナー画像を構成するトナー粒子は、加熱され、その内部でポリエステル（例えば結晶性ポリエステル）が速やかに融け、その結果、比較的少ない熱量で速やかにトナー粒子全体が融解し、トナー成分が用紙Ｓに付着する。付着している溶融トナー成分では、やはりポリエステルが速やかに結晶化し、当該溶融トナー成分全体が速やかに固化する。こうして、比較的少ない熱量で速やかにトナー画像が用紙Ｓに定着する。トナー像が定着された用紙Ｓは、排紙ローラー５２ａを備えた排紙部５２により機外に排紙される。こうして、高画質の画像が形成される。

なお、二次転写後に中間転写ベルト４２１の表面に残存する転写残トナーは、中間転写ベルト４２１の表面に摺接されるベルトクリーニングブレードを有するベルトクリーニング装置４２６によって除去される。

上記トナーにおいて、上記ポリエステルの粒子の凝集特性は、ビニル系樹脂のそれと同等であるため、上記ポリエステルは、トナー母体粒子においてビニル系樹脂に内包されやすい。よって、上記ポリエステルがトナー母体粒子から露出しにくいので、上記トナーの保管時に比較的高い温度の環境に晒されても上記ポリエステルと上記ビニル系樹脂との相溶が抑制される。したがって、上記トナーは、上記のように十分な低温安定性を有し、また、十分な高温保管性を有する。

本発明を、以下の実施例および比較例を用いてさらに具体的に説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されない。

［ポリエステルＣ１の製造］
窒素導入管、脱水管、撹拌器および熱電対を装備した四つ口フラスコに、下記成分を下記の量で入れ、反応容器内を乾燥窒素ガスで置換した後、チタンテトラブトキサイド０．１質量部をさらに添加し、窒素ガス気流下において１８０℃で撹拌しながら８時間重合反応を行った。
１，９−ノナンジオール ２５２質量部
１，１０−デカンジカルボン酸 ３１５質量部

得られた反応液に、さらにチタンテトラブトキサイド０．２質量部を添加し、反応液の温度を２２０℃に上げて撹拌しながらさらに６時間重合反応を行った。次いで、反応容器内を１０ｋＰａまで減圧し、上記の温度にて減圧下でさらに１時間反応を行い、結晶性ポリエステルであるポリエステルＣ１を得た。ポリエステルＣ１の重量平均分子量Ｍｗは１４，０００であった。

なお、ポリエステルＣ１のＭｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより求めた。より詳しくは、ＧＰＣ装置として、東ソー株式会社製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、ＳＣ−８０２０装置を用い、カラムはＴＳＫｇｅｉ，ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（６．０ｍｍＩＤ×１５ｃｍ×２）を用い、溶離液として和光純薬工業株式会社製クロマトグラフ用ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いて行った。実験条件としては、試料濃度０．５％、流速０．６ｍＬ／分、サンプル注入量１０μＬ、測定温度４０℃、ＩＲ検出器を用いて実験を行った。また、検量線は、東ソー株式会社製「ｐｏｌｙｓｔｙｌｅｎｅ標準試料ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ」：Ａ−５００、Ｆ−１、Ｆ−１０、Ｆ−８０、Ｆ−３８０、Ａ−２５００、Ｆ−４、Ｆ−４０、Ｆ−１２８、Ｆ−７００の１０サンプルから作製した。また試料解析におけるデータ収集間隔は３００ｍｓとした。

ポリエステルＣ１の融点Ｔｍは７２℃であった。ポリエステルＣ１の融点Ｔｍは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により求められる、３．０ｍｇのポリエステルＣ１をアルミニウム製パンに封入し、下記温度プログラムにおける第２昇温工程時のＤＳＣ曲線における吸熱ピークのピーク温度である。
［温度プログラム］
第１昇温工程：試料の温度を１０℃／分で室温（２５℃）から１５０℃まで昇温し、１５０℃を５分間維持する工程
冷却工程：第１昇温工程に次いで、試料の温度を１０℃／分で１５０℃から０℃まで下げ、０℃を５分間維持する工程
第２昇温工程：冷却工程に次いで、試料の温度を１０℃／分で０℃から１５０℃まで昇温する工程

［ポリエステルＣ２の製造］
窒素導入管、脱水管、撹拌器および熱電対を装備した四つ口フラスコに、下記成分を下記の量で入れ、反応容器内を乾燥窒素ガスで置換した後、チタンテトラブトキサイド０．１質量部を添加し、窒素ガス気流下において２２０℃で撹拌しながら６時間重合反応を行った。次いで、反応容器内を１０ｋＰａまで減圧し、上記の温度にて減圧下で１時間反応をさらに行った。次いで、得られた反応液を１６０℃まで一旦冷却した。
１，９−ノナンジオール ２２５質量部
１，１０−デカンジカルボン酸 ２８３質量部

下記成分を下記の量で含有する混合液を滴下ロートにより上記反応液に１時間かけて滴下した。なお、下記「ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド」は、重合開始剤である。次いで、１６０℃にて１時間、付加重合反応を行った。次いで、得られた反応液を２００℃に昇温し、この温度にて１０ｋＰａで１時間保持して余剰のスチレンおよびブチルアクリレートを除去し、結晶性のビニル変性ポリエステルであるポリエステルＣ２を得た。ポリエステルＣ２のＭｗは１５，６００であった。また、ポリエステルＣ２のＴｍは７０℃であった。
アクリル酸 ５質量部
スチレン ４２質量部
ブチルアクリレート １１質量部
ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド ７質量部

［ポリエステルＡ１の製造］
窒素導入管、脱水管、撹拌器および熱電対を装備した四つ口フラスコに、下記成分を下記の量で入れ、反応容器内を乾燥窒素ガスで置換した後、チタンテトラブトキサイド０．２質量部を添加し、窒素ガス気流下において１８０℃で撹拌しながら６時間重合反応を行った。得られた反応液へ、さらにチタンテトラブトキサイド０．３質量部を添加し、当該反応液の温度を２００℃に上げて撹拌しながら当該温度にて６時間重合反応を行った。次いで、反応容器内を１．５ｋＰａまで減圧し、上記温度にて減圧下でさらに１時間反応を行い、非晶性ポリエステルであるポリエステルＡ１を得た。
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物 ３６０質量部
イソフタル酸 ５２質量部
テレフタル酸 ５２質量部
トリメリット酸 ３２質量部
フマル酸 １７質量部

ポリエステルＡ１のＭｗは１７，２００であった。また、ポリエステルＡ１のガラス転移点Ｔｇは６０．５℃であり、軟化点Ｔｓｐは１０６℃であった。

なお、Ｔｇは、上記ＤＳＣにおいて、測定温度０℃〜１５０℃、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分で、Ｈｅａｔ−ｃｏｏｌ−Ｈｅａｔの温度制御で行ったときの二回目のＨｅａｔにおける第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１のピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線との交点の温度である。

また、Ｔｓｐは、下記に示すフローテスターによって測定される。すなわち、２０℃、５０％ＲＨの環境下において、試料（ポリエステルＡ１）１．１ｇをシャーレに入れ平らにならし、１２時間以上放置した後、成型器「ＳＳＰ−１０Ａ」（島津製作所社製）によって３８２０ｋｇ／ｃｍ^２（３７．５ＭＰａ）の力で３０秒間加圧し、直径１ｃｍの円柱型の成型サンプルを作製する。上記Ｔｓｐは、この成型サンプルを、２４℃、５０％ＲＨの環境下において、フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所社製）により、荷重１９６Ｎ（２０ｋｇｆ）、開始温度６０℃、予熱時間３００秒間、昇温速度６℃／分の条件で、円柱型ダイの穴（１ｍｍ径×１ｍｍ）より、直径１ｃｍのピストンを用いて予熱終了時から押し出し、昇温法の溶融温度測定方法でオフセット値５ｍｍの設定で測定したときのオフセット法温度Ｔｏｆｆｓｅｔである。

［ポリエステルＡ２の製造］
窒素導入管、脱水管、撹拌器および熱電対を装備した四つ口フラスコに、下記の成分を下記の量で入れ、反応容器内を乾燥窒素ガスで置換した後、チタンテトラブトキサイド０．２質量部をさらに添加し、窒素ガス気流下において１８０℃で撹拌しながら６時間重合反応を行った。次いで、反応容器内を１０ｋＰａまで減圧し、上記温度にて減圧下で１時間、さらに反応を行い、得られた反応液を１６０℃に一旦冷却した。
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物 ２８８質量部
イソフタル酸 ４２質量部
テレフタル酸 ４２質量部
トリメリット酸 ２６質量部
フマル酸 １４質量部

下記成分を下記の量で含有する混合液を滴下ロートにより上記反応液に１時間かけて滴下し、滴下後、１６０℃にて１時間、付加重合反応を行った。次いで、上記反応液を２００℃に昇温し、当該温度にて１０ｋＰａで１時間保持して余剰のスチレンおよびブチルアクリレートを除去し、非晶性のビニル変性ポリエステルであるポリエステルＡ２を得た。ポリエステルＡ２のＭｗは１８，９００であった。また、ポリエステルＡ２のＴｇは５８．９℃であり、Ｔｓｐは１０７℃であった。
アクリル酸 ５質量部
スチレン ７５質量部
ブチルアクリレート ２６質量部
ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド １６質量部

ポリエステルＣ１、Ｃ２、Ａ１、Ａ２の原料比率を表１に示す。下記表中、「ＰＥｓ」はポリエステルを、「Ｕ_ＰＥｓ」はポリエステルユニットを、「Ｕ_Ｖｒ」はビニル樹脂ユニットを、「Ｐａｌ」は多価アルコール成分を、「Ｐｃａ」は多価カルボン酸成分を、「ＢＰＡ」はビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物を、「ＮＤＯ」は１，９−ノナンジオールを、「ＤＣＡ」は１，１０−デカンジカルボン酸を、「ＩＰＡ」はイソフタル酸を、「ＴＰＡ」はテレフタル酸を、「ＴＡ」はトリメリット酸を、「ＦＡ」はフマル酸を、「ＳｔＡｃ」はスチレンアクリルグラフト部を、それぞれ表す。

［ＰＥｓ分散液Ｌ１の製造］
１５０質量部のポリエステルＣ１をメチルエチルケトン１００部と混合した後に７０℃で撹拌溶解し、次いで、得られた溶液に、中和剤である２５質量％水酸化ナトリウム水溶液を撹拌下で添加し、次いで、得られた分散液に７０℃の純水を添加して、水系媒体中に油相のポリエステル含有液滴が分散した分散液を得た。

次いで、当該分散液から減圧濃縮によりメチルエチルケトンを除去し、次いで上記分散液を３０℃まで冷却し、次いで、上記分散液にドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムを樹脂固形分に対し３質量部％相当添加し、水系ポリエステル粒子分散液であるＰＥｓ分散液Ｌ１を得た。ＰＥｓ分散液Ｌ１中の樹脂粒子の体積平均粒径を「ＮａｎｏｔｒａｃｋＷａｖｅ ＥＸ１５０」（日機装株式会社製）で測定したところ、１５５ｎｍであった。

また、ＰＥｓ分散液Ｌ１のｐＨは、ガラス電極式水素イオン濃度指示計「ＨＭ−２０Ｐ」（東亜ディーケーケー株式会社製）にて、比較電極内部液「ＲＥ−４」をフタル酸標準液（ｐＨ４．０１、２５℃）、中性りん酸塩標準液（ｐＨ６．８６、２５℃）、ほう酸塩標準液（ｐＨ９．１８、２５℃）の３点校正を行った後に測定したところ、８．９であった。

なお、ＰＥｓ分散液Ｌ１中のドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの量をＰＥｓ分散液Ｌ１から検出したところ、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの量は、上記の添加量と実質的に同じであることが確認された。ＰＥｓ分散液Ｌ１中のドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの量は、当該分散液の乾固品０．１ｇを５０ｍＬのクロロホルムに溶解させ、１００ｍＬのイオン交換水でクロロホルム層より界面活性剤を抽出し、上記クロロホルム層を１００ｍＬのイオン交換水でもう一度抽出し、計２００ｍＬの抽出液（水層）を２０００ｍＬまで希釈し、得られた希釈液を試験液として、ＪＩＳ Ｋ０１７０−８に規定の方法に従い当該試験液をメチレンブルーで呈色させ、当該試験液の吸光度を測定し、別途作成した検量線よりＰＥｓ分散液Ｌ１中のドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの量を算出することにより、求められる。

（保管性の評価）
ＰＥｓ分散液Ｌ１をマグネチックスターラーで５分間混合し、ＮａｎｏｔｒａｃｋＷａｖｅ（日機装社製）にて体積平均粒径ｍｖおよび個数平均粒径ｍｎを計測し、分布指数Ｉ_０（ｍｖ／ｍｎ）を算出した。次いで、ＰＥｓ分散液Ｌ１を５０℃の環境に１ヶ月間静置し、次いでマグネチックスターラーで５分間混合し、Ｉ_０と同様にして、静置後の分布指数Ｉ_１（ｍｖ／ｍｎ）を算出した。そして、下記式で求められる静置前後の分布指数の変化率ΔＩ（％）を求め、当該ΔＩを下記基準によりＰＥｓ分散液Ｌ１の保管性を評価した。その結果、ＰＥｓ分散液Ｌ１のΔＩは７．７％であった。
ΔＩ＝｛｜Ｉ_０−Ｉ_１｜／Ｌ_０｝×１００
［評価基準］
○：ΔＩが５％以内
△：ΔＩが５％超１０％以内
×：ΔＩが１０％超

［ＰＥｓ分散液Ｌ２〜Ｌ５の製造］
ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの樹脂固形分に対する添加量を９質量部、２０質量部、２．９質量部および２５．１質量部にそれぞれ変更する以外は、ＰＥｓ分散液Ｌ１の製造と同様にして、ＰＥｓ分散液Ｌ２〜Ｌ５をそれぞれ得た。ＰＥｓ分散液Ｌ２のｐＨは８．５であり、ΔＩは４．４％であった。ＰＥｓ分散液Ｌ３のｐＨは７．５であり、ΔＩは３．９％であった。ＰＥｓ分散液Ｌ４のｐＨは８．９であり、ΔＩは８．５％であった。ＰＥｓ分散液Ｌ５のｐＨは７．３であり、ΔＩは２．９％であった。

［ＰＥｓ分散液Ｌ６、Ｌ７の製造］
ポリエステルＣ１に代えてポリエステルＣ２、Ａ１をそれぞれ用いる以外は、ＰＥｓ分散液Ｌ２の製造と同様にして、ＰＥｓ分散液Ｌ６、Ｌ７をそれぞれ得た。ＰＥｓ分散液Ｌ６のｐＨは８．３であり、ΔＩは４．２％であった。ＰＥｓ分散液Ｌ７のｐＨは８．７であり、ΔＩは２．２％であった。

［ＰＥｓ分散液Ｌ８〜Ｌ１２の製造］
ポリエステルＣ１に代えてポリエステルＡ２を用い、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの樹脂固形分に対する添加量を３質量％、１０質量％、２０質量％、２．９質量％および２５．１質量％にそれぞれ変更する以外は、ＰＥｓ分散液Ｌ１の製造と同様にして、ＰＥｓ分散液Ｌ８〜Ｌ１２をそれぞれ得た。ＰＥｓ分散液Ｌ８のｐＨは９．０であり、ΔＩは５．２％であった。ＰＥｓ分散液Ｌ９のｐＨは８．５であり、ΔＩは４．２％であった。ＰＥｓ分散液Ｌ１０のｐＨは７．４であり、ΔＩは２．７％であった。ＰＥｓ分散液Ｌ１１のｐＨは８．６であり、ΔＩは６．３％であった。ＰＥｓ分散液Ｌ１２のｐＨは７．３であり、ΔＩは２．３％であった。

［ＰＥｓ分散液Ｌ１３、Ｌ１４の製造］
ポリエステル分散液を得た後にｐＨを調整した以外はＰＥｓ分散液Ｌ９の製造と同様にして、ＰＥｓ分散液Ｌ１３、Ｌ１４をそれぞれ得た。ＰＥｓ分散液Ｌ１３のｐＨは６．７であり、ΔＩは５．４％であった。ＰＥｓ分散液Ｌ１４のｐＨは１０．２であり、ΔＩは５．３％であった。

［ＰＥｓ分散液Ｌ１５の製造］
ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムに代えてポリオキシエチレン（２）ドデシルグリセリルエーテルジ硫酸ナトリウムを用いる以外は、ＰＥＳ分散液Ｌ９と同様にして、ＰＥｓ分散液Ｌ１５を得た。ＰＥｓ分散液Ｌ１５のｐＨは７．８であり、ΔＩは４．７％であった。

［ＰＥｓ分散液Ｌ１６、Ｌ１７の製造］
ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムに代えてポリオキシエチレン（２）ラウリル硫酸ナトリウムを用い、その樹脂固形分に対する添加量を５質量部とする以外はＰＥｓ分散液Ｌ１の製造と同様にして、ＰＥｓ分散液Ｌ１６を得た。また、ポリエステルＣ１に代えてポリエステルＡ２を用いる以外はＰＥｓ樹脂分散液Ｌ１６の製造と同様にして、ＰＥｓ分散液Ｌ１７を得た。ＰＥｓ分散液Ｌ１６のｐＨは７．３であり、ΔＩは３．１％であった。ＰＥｓ分散液Ｌ１７のｐＨは７．６であり、ΔＩは２．１％であった。

［ＰＥｓ分散液Ｌ１８の製造］
ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムに代えてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを用いる以外は、ＰＥＳ分散液Ｌ９と同様にして、ＰＥｓ分散液Ｌ１８を得た。ＰＥｓ分散液Ｌ１８のｐＨは７．９であり、ΔＩは５．１％であった。

ＰＥｓ分散液Ｌ１〜Ｌ１８の材料の組成、ｐＨ、ΔＩおよび保管性を表２に示す。表２中、「ＳＳ」はスルホン酸塩系のアニオン性界面活性剤を、「ＡｒＰＳＳ１」はドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムを、「ＡｌＰＳＳ２」はポリオキシエチレン（２）ドデシルグリセリルエーテルジ硫酸ナトリウムを、「ＡｌＳＳ３」はポリオキシエチレン（２）ラウリル硫酸ナトリウムを、そして「ＡｒＳＳ４」はドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを、それぞれ表す。また、ＳＳの「含有量（質量部）」は、当該分散液中のＳＳの質量部であり、「含有量（質量％）」は、樹脂固形分に対するＳＳの質量％であり、「Ｒｖ」はＰＥｓ分散液中のポリエステルの粒子の体積平均粒径である。

［ＶＲ分散液１の調製］
（第１段重合）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム８質量部およびイオン交換水３０００質量部を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で当該反応容器内の溶液１−１を撹拌しながら、上記反応容器の内温を８０℃に昇温させた。次いで、過硫酸カリウム１０ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた溶液１−２を溶液１−１に添加し、得られた溶液１−３の液温を８０℃とした。

スチレン ４８０質量部
ｎ−ブチルアクリレート ２５０質量部
メタクリル酸 ６８質量部
次いで、上記成分を上記の量で含有する単量体混合液を１時間かけて溶液１−３に滴下し、次いで、得られた混合液を８０℃で２時間加熱、撹拌することにより上記単量体の重合を行い、樹脂粒子ｘ１が分散されてなる樹脂粒子分散液Ｘ１を調製した。

（第２段重合）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム７質量部をイオン交換水２０００質量部に溶解させた溶液２−１を仕込み、９８℃に加熱し、溶液２−１に２６０質量部の樹脂粒子ｘ１と下記成分を下記の量で含有する溶液２−２を加えた。下記ベヘン酸ベヘネートは離型剤であり、その融点は７３℃である。
スチレン ２８４質量部
ｎ−ブチルアクリレート ９２質量部
メタクリル酸 １３質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート １．５質量部
ベヘン酸ベヘネート １９０質量部

得られた混合液を、循環経路を有する機械式分散機「ＣＲＥＡＲＭＩＸ」（エム・テクニック株式会社製、「ＣＲＥＡＲＭＩＸ」は同社の登録商標）により、１時間混合、分散させ、乳化粒子（油滴）を含む分散液２−３を調製した。

次いで、上記分散液２−３に、過硫酸カリウム６質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた開始剤溶液２−４を添加し、得られた混合液を８４℃で１時間撹拌することにより、上記単量体の重合を行い、樹脂粒子ｘ２が分散されてなる樹脂粒子分散液Ｘ２を調製した。

（第３段重合）
樹脂粒子分散液Ｘ２に、過硫酸カリウム１１質量部をイオン交換水３００質量部に溶解させた溶液３−１を添加して混合液を得た。８２℃の当該混合液に、下記成分を下記の量で含有する単量体混合液を１時間かけて滴下した。
スチレン ３５０質量部
ｎ−ブチルアクリレート ２１５質量部
アクリル酸 ３０質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート ８質量部

次いで、上記混合液を上記の温度で２時間撹拌することにより上記単量体の重合を行い、次いで上記混合液を２８℃まで冷却し、こうして、ビニル系樹脂からなる非晶性樹脂の樹脂粒子ＶＲ１が分散されてなるＶＲ分散液１を調製した。

ＶＲ分散液１中の樹脂粒子ＶＲ１の体積基準のメジアン径を測定したところ、２２０ｎｍであった。また、樹脂粒子ＶＲ１を構成する樹脂の重量平均分子量を測定したところ、３２０００であった。さらに、当該樹脂のガラス転移温度を測定したところ、５５℃であった。

［Ｃｙ分散液の調製］
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に添加し、撹拌しながら、得られた溶液に銅フタロシアニン（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３）４２０質量部を徐々に添加し、次いで、撹拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック株式会社製）を用いて分散処理することにより、着色剤の粒子が分散されてなる水系のＣｙ分散液を調製した。Ｃｙ分散液中の着色剤粒子の体積基準のメジアン径を動的光散乱式粒子径分布測定装置「ＮａｎｏｔｒａｃｋＷａｖｅ」（日機装株式会社製）を用いて測定したところ、１２０ｎｍであった。

［トナー１の製造］
撹拌装置、温度センサーおよび冷却管を取り付けた反応容器に、固形分換算で２００質量部のＶＲ分散液１、着色剤固形分換算で１４質量部のＣｙ分散液、およびイオン交換水２０００質量部を投入し、次いで上記反応容器に５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液をさらに添加して、上記反応容器中の混合液のｐＨを１０に調整した。

次いで、塩化マグネシウム６０質量部をイオン交換水６０質量部に溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃において１０分間かけて上記混合液に添加した。次いで、得られた混合液を９０分間かけて８０℃まで昇温し、次いで、当該混合液に、固形分換算で２０質量部のＰＥｓ分散液Ｌ１を２０分間かけて添加し、攪拌数を適宜下げ、「コールターマルチサイザー３」（コールター・ベックマン社製）にて会合粒子の粒径を測定し、当該会合粒子の体積基準のメジアン径が６．０μｍまで、粒子の凝集を行った。

次いで、上記メジアン径が６．０μｍになった時点で、得られた分散液に、塩化ナトリウム１９０質量部をイオン交換水７６０質量部に溶解した水溶液を添加して粒子の成長（凝集）を停止させた。次いで、得られた分散液の昇温を行い、８０℃にて撹拌することにより、上記粒子の融着を進行させた。分散液中の当該粒子の平均円形度を測定装置「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて（ＨＰＦ検出数を４０００個として）測定し、当該平均円形度が０．９５５になった時点で上記分散液を３０℃まで冷却し、上記粒子の融着を停止させた。こうして、トナー母体粒子１を含有するトナー分散液１を得た。

得られたトナー分散液１からトナー母体粒子１を分離、洗浄、乾燥し、得られたトナー母体粒子１に、疎水性シリカ粒子１質量％と疎水性酸化チタン粒子１．２質量％とを添加し、ヘンシェルミキサーを用い、回転翼の周速２４ｍ／ｓの条件で２０分間かけて混合し、得られた混合粉体を４００メッシュの篩に掛け、粗粉を分離した。こうして、トナー母体粒子１の表面に外添剤を付着させてなるトナー粒子１を得た。さらに、トナー粒子１に対して、シリコーン樹脂を被覆した体積平均粒径６０μｍのフェライトキャリアをトナー粒子濃度が６質量％となるように添加して混合した。こうして、二成分現像剤であるトナー１を製造した。

また、トナー母体粒子１中のＡｒＰＳＳ１の含有量を下記の方法によって検出したところ、０．００３質量％であった。
［検出方法］
１ｇのトナー母体粒子１を５０ｍＬのクロロホルムに溶解させ、１００ｍｌＬのイオン交換水でクロロホルム層より界面活性剤を抽出し、次いでクロロホルム層を１００ｍＬのイオン交換水でもう一度抽出し、計２００ｍＬの抽出液（水層）を試験液として、高速液クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）測定法により下記の測定条件で測定する。
使用カラム：ＯＤＳ−３
カラム長：１５０ｍｍ
カラム温度：４０℃
溶離液Ａ：０．１Ｍ酢酸アンモニウム緩衝液（ｐＨ５）
溶離液Ｂ：メタノール
グラジエント：Ｂ６５％（０分）−Ｂ１００％（３０分）
流速：１．０ｍＬ／分
検出器：コロナＣＡＤ

［トナー２〜８、１７および１８の製造］
ＰＥｓ分散液Ｌ１に代えてＰＥｓ分散液Ｌ２〜Ｌ７、Ｌ９、Ｌ１６およびＬ１７のそれぞれを用いる以外は、トナー１の製造と同様にしてトナー分散液２〜８、１７および１８のそれぞれを得、トナー２〜８、１７および１８のそれぞれを製造した。トナー母体粒子２〜８、１７および１８のそれぞれにおけるＳＳの含有量は、いずれも０．００２〜０．００８質量％の範囲内であった。

［トナー９〜１６、１９および２０の製造］
ＰＥｓ分散液Ｌ１に代えてＰＥｓ分散液Ｌ２を添加して粒子を会合させ、かつ会合粒子の凝集を、当該会合粒子の体積基準のメジアン径が６．０μｍまで行い、次いで、得られた分散液に、固形分換算で２０質量部のＰＥｓ分散液Ｌ８〜Ｌ１５、Ｌ１７およびＬ１８のそれぞれを２０分間かけてさらに添加し、同温度にて１５分間上記分散液を撹拌し、次いで上記塩化ナトリウム水溶液を当該分散液に添加して粒子の成長を停止させた以外は、トナー１の製造と同様にしてトナー分散液９〜１６、１９および２０のそれぞれを得、トナー９〜１６、１９および２０のそれぞれを製造した。トナー母体粒子９〜１６、１９および２０のそれぞれにおけるＳＳの含有量は、いずれも０．００２〜０．００８質量％の範囲内であった。

［凝集性の評価］
（１）粒度分布
トナー粒子〜２０のそれぞれについて、体積基準の粒径分布における変動係数ＣＶを求め、当該トナー粒子の粒度分布を下記基準により評価した。本評価において、「○」および「△」が良品と判定される。
○：ＣＶが１８％未満
△：ＣＶが１８％以上２０％未満
×：ＣＶが２０％以上

なお、上記変動係数ＣＶは、「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）と、これに接続されている、データ処理用ソフト「Ｓｏｆｔｗａｒｅ Ｖ３．５１」を搭載したコンピューターシステムとを有する測定装置を用いて測定、算出される。具体的には、トナー粒子１〜２０のそれぞれ０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍＬに添加して馴染ませ、十分に分散させて得られた試料液を、サンプルスタンド内の「ＩＳＯＴＯＮＩＩ」（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が８％になるまでピペットにて注入する。そして、上記測定装置において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパーチャ径を１００μｍにして、体積基準の変動係数（ＣＶ）を測定する。

上記界面活性剤溶液は、トナー粒子の分散を目的とし、例えば、中性洗剤を純水で１０倍希釈した水溶液である。また、上記測定装置における表示濃度を上記のように「８％」程度にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。

（２）微粉量の測定
トナー粒子１〜２０のそれぞれを、界面活性剤入り水溶液にてなじませ、十分に分散させた後、「ＦＰＩＡ−３０００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）によって、測定条件ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数３，０００〜１０，０００個の適正濃度で撮影を行い、全トナー粒子に対する粒径３μｍ以下（０．６μｍ以上）の粒子の個数基準における割合Ｒｎ（％）を求め、以下の基準により微粉量を評価した。本評価において、「○」および「△」が良品と判定される。
○：Ｒｎが０．５％未満
△：Ｒｎが０．５％以上１．０％未満
×：Ｒｎが１．０％以上

（３）粗粉量の測定
トナー粒子１〜２０のそれぞれについて、「ＦＰＩＡ−３０００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて上記モードの上記適性濃度における撮影結果から、全トナー粒子に対する粒径１０μｍ以上（３０μｍ以下）の粒子の体積基準における割合Ｒｖ（％）を求め、以下の基準により微粉量を評価した。本評価において、「○」および「△」が良品と判定される。
○：Ｒｖが１．０％未満
△：Ｒｖが１．０％以上２．０％未満
×：Ｒｖが２．０％以上

トナー１〜２０における製造条件および評価結果を表３に示す。表中、「昇温完了後」は、「ＰＥｓ分散液の添加前における分散液の温度の昇温（８０℃）の後」を表し、「６μｍ到達後」は、「樹脂分散液中の樹脂粒子の凝集による会合粒子の体積平均粒径（メジアン径）が６μｍになった後」を表す。なお、本発明におけるトナー母体粒子の成長の終点の粒径は、任意に選ぶことができ、上記実施例の値（６μｍ）に限定されない。

表３から明らかなように、トナー１〜３および５〜１１では、いずれも、粒度分布が十分に鋭く、微粉および粗粉の発生が十分に抑制されている。よって、トナー母体粒子の製造時において、当該トナー母体粒子の粒径が比較的整っており、かつ微粉および粗粉の発生が十分に抑制されていることがわかる。

これに対して、トナー４および１２では、いずれも、微粉および粗粉の発生の抑制が不十分である。これは、ＰＥｓ分散液Ｌ４、Ｌ１１中のＡｒＰＳＳ１の含有量がいずれも不十分であることから、ＰＥｓ分散液添加後の凝集過程でＰＥｓ粒子単独での凝集が生じるため、あるいはＰＥｓ粒子のビニル系樹脂との凝集過程で急凝集を生じてしまうため、と考えられる。

また、トナー１３は、微粉の発生の抑制が不十分である。これは、ＰＥｓ粒子と成長完粒子との凝集を促進するＡｒＰＳＳ１の含有量が多いことから、ＰＥｓ分散液添加時にＰｅｓ粒子同士の凝集も同時に生じてしまうため、と考えられる。なお、「成長完粒子」とは、トナー母体粒子としての成長が完了した粒子を意味し、例えば、トナー構造をコア／シェル構造やドメイン−マトリクス構造（表層にドメインを配置する）などの構造制御を水系造粒法で行う際のコア粒子やマトリクス粒子である。

また、トナー１４では、微粉の発生の抑制が不十分である。これは、ＰＥｓ分散液Ｌ１３のｐＨは低すぎることから、ＰＥｓ分散液添加時にＰｅｓ粒子間のカルボキシル基の解離が不十分で不安定となり、Ｐｅｓ粒子同士の凝集が生じてしまうため、と考えられる。

また、トナー１５は、粗粉の発生の抑制が不十分である。これは、ＰＥｓ分散液Ｌ１４のｐＨが高すぎることから、ＰＥｓ分散液添加時にＰｅｓ粒子間のカルボキシル基の解離量が過剰となって凝集性が高まり（アルカリ増粘）、Ｐｅｓ粒子と成長完粒子とのの凝集が複数個同時に生じてしまう（すなわち急凝集を生じてしまう）ため、と考えられる。

また、トナー１６は、粒度分布の鋭さが不十分であり、微粉の発生抑制が不十分である。これは、ＰＥｓ分散液中のアニオン界面活性剤ＡｌＰＳＳ３が芳香族環基（フェニレン基）を有していないことから、ポリエステル粒子同士の凝集が生じるのと同時に、上記ポリエステル粒子とビニル系樹脂粒子とが凝集するために、ポリエステル粒子同士の凝集体由来の微粉が生じやすくなるとともに上記ポリエステル凝集粒子とビニル系樹脂粒子とが凝集するため、と考えられる。

また、トナー１７、１８は、いずれも、粒度分布の鋭さが不十分であり、また微粉の発生の抑制が不十分である。さらに、トナー１９は、微粉の発生の抑制が不十分である。これは、ＰＥｓ分散液中のアニオン界面活性剤ＡｌＳＳ３が、一価のスルホン酸型のアニオン界面活性剤であり、かつ芳香族環基を有していないことから、ポリエステル粒子同士の凝集が、ポリエステル粒子とビニル系樹脂粒子との凝集よりも優先して生じるため、と考えられる。

また、トナー２０は、微粉の発生の抑制が不十分である。これは、ＰＥｓ分散液中のアニオン界面活性剤ＡｒＳＳ４が、芳香族環基を有するものの、一価のスルホン酸型のアニオン界面活性剤であることから、ポリエステル粒子同士の凝集が、ポリエステル粒子とビニル系樹脂粒子との凝集よりも優先して生じる、と考えられる。

本発明によれば、所望の粒径を有し、微粉および粗粉を実質的に有さないトナー粒子が得られる。また、本発明によれば、このようなトナー粒子の製造の材料として有用な、経時的な分散性に優れる水系ポリエステル粒子分散液が得られる。よって、本発明によれば、電子写真方式の画像形成技術に用いられる高性能なトナーの生産性のさらなる向上が期待され、当該画像形成技術のさらなる普及、発展が期待される。

１ 画像形成装置
３０ 画像処理部
４０ 画像形成部
４１Ｙ、４１Ｍ、４１Ｃ、４１Ｋ 画像形成ユニット
４２ 中間転写ユニット
４３ 二次転写ユニット
５０ 用紙搬送部
５１ 給紙部
５１ａ、５１ｂ、５１ｃ 給紙トレイユニット
５２ 排紙部
５２ａ 排紙ローラー
５３ 搬送経路部
５３ａ レジストローラー対
６０ 定着装置
６２ 定着ローラー
６３ 発熱ベルト
６４ 加圧ローラー
１１０ 画像読取部
１１１ 給紙装置
１１２ スキャナー
１１２ａ ＣＣＤセンサー
４１１ 露光装置
４１２ 現像装置
４１３ 感光体ドラム
４１４ 帯電装置
４１５ ドラムクリーニング装置
４２１ 中間転写ベルト
４２２ 一次転写ローラー
４２３、４３１ 支持ローラー
４２３Ａ バックアップローラー
４２６ ベルトクリーニング装置
４３１Ａ 二次転写ローラー
４３２ 二次転写ベルト
Ｄ 原稿
Ｓ 用紙

Claims (16)

1. 少なくとも水と、二以上のスルホン酸基および芳香族環部位を有するアニオン界面活性剤と、結晶性ポリエステルの粒子またはビニル系モノマーの付加重合体セグメントにより変性されたハイブリッドポリエステルの粒子とを含有する水系ポリエステル粒子分散液であって、
   前記アニオン界面活性剤の前記結晶性ポリエステルの粒子または前記ハイブリッドポリエステルの粒子に対する含有量が３〜２５質量％であり、かつ、ｐＨが７〜１０である、水系ポリエステル粒子分散液。
2. 前記結晶性ポリエステルは、スルホン酸基を有さない結晶性ポリエステルである、請求項１に記載の水系ポリエステル粒子分散液。
3. 前記ハイブリッドポリエステルは、スルホン酸基を有さない結晶性ポリエステルおよびスルホン酸基を有さない非晶性ポリエステルの一方または両方である、請求項１に記載の水系ポリエステル粒子分散液。
4. 前記結晶性ポリエステルの粒子または前記ハイブリッドポリエステルの粒子の体積平均粒径は、５０〜５００ｎｍである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の水系ポリエステル粒子分散液。
5. 前記結晶性ポリエステルの粒子または前記ハイブリッドポリエステルの粒子の含有量は、１５〜５０質量％である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の水系ポリエステル粒子分散液。
6. 結晶性ポリエステルまたはビニル系モノマーの付加重合体セグメントにより変性されたハイブリッドポリエステルを有機溶剤に溶解する工程と、
   得られた結晶性ポリエステル溶液またはハイブリッドポリエステル溶液に撹拌下で水系媒体を添加して前記結晶性ポリエステル溶液または前記ハイブリッドポリエステル溶液の液滴が前記水系媒体に分散したエマルションを生成する工程と、
   前記エマルションから前記有機溶剤を除去する工程と、
   二以上のスルホン酸基および芳香族環部位を有するアニオン界面活性剤を、前記結晶性ポリエステルまたは前記ハイブリッドポリエステル溶液に対して２〜２０質量％の量で、前記結晶性ポリエステル溶液または前記ハイブリッドポリエステル溶液、前記エマルション、および前記有機溶剤が除去されたエマルションからなる群から選ばれる一以上に添加する工程と、
   最終ｐＨが７〜１０となるように、前記エマルションおよび前記有機溶剤が除去されたエマルションの一方または両方のｐＨを塩基性化合物の添加によって調整する工程と、を含む、
   水系ポリエステル粒子分散液の製造方法。
7. 前記結晶性ポリエステルに、スルホン酸基を有さない結晶性ポリエステルを用いる、請求項６に記載の水系ポリエステル粒子分散液の製造方法。
8. 前記ハイブリッドポリエステルに、スルホン酸基を有さない結晶性ポリエステルおよびスルホン酸基を有さない非晶性ポリエステルの一方または両方を用いる、請求項６に記載の水系ポリエステル粒子分散液の製造方法。
9. 前記結晶性ポリエステルの粒子または前記ハイブリッドポリエステルの粒子の体積平均粒径は、５０〜５００ｎｍである、請求項６〜８のいずれか一項に記載の水系ポリエステル粒子分散液の製造方法。
10. 前記結晶性ポリエステルの粒子または前記ハイブリッドポリエステルの粒子の含有量は、１５〜５０質量％である、請求項６〜９のいずれか一項に記載の水系ポリエステル粒子分散液の製造方法。
11. 少なくともスルホン酸基を有するビニル系樹脂の粒子を凝集剤の存在下で水系媒体中において凝集させて会合粒子を生成する工程と、
    前記会合粒子の生成中および生成後の一方または両方において前記水系媒体に水系ポリエステル粒子分散液を添加して、前記水系ポリエステル粒子分散液中のポリエステルの粒子を前記会合粒子にさらに凝集させて前記会合粒子を成長させる工程と、
    前記会合粒子中の前記ビニル系樹脂の粒子および前記ポリエステルの粒子を融着、一体化させることによってトナー母体粒子を生成する工程と、
    を含むトナーの製造方法であって、
    前記水系ポリエステル粒子分散液には、水と、二以上のスルホン酸基および芳香族環部位を有するアニオン界面活性剤と、ポリエステルの粒子とを含有し、前記アニオン界面活性剤の前記ポリエステルに対する含有量が３〜２５質量％であり、かつｐＨが７〜１０である水系ポリエステル粒子分散液を用いる、
    トナーの製造方法。
12. 前記ポリエステルの粒子は、結晶性ポリエステルの粒子またはビニル系モノマーの付加重合体セグメントにより変性されたハイブリッドポリエステルの粒子である、請求項１１に記載のトナーの製造方法。
13. 前記水系媒体に添加する前の前記水系ポリエステル粒子分散液のｐＨをさらに調整する工程をさらに含み、
    前記水系媒体に添加される前記水系ポリエステル粒子分散液には、ｐＨがさらに調整された前記水系ポリエステル粒子分散液を用いる、
    請求項１１または１２に記載のトナーの製造方法。
14. 前記ポリエステルに、スルホン酸基を有さない結晶性ポリエステルおよびスルホン酸基を有さない非晶性ポリエステルの一方または両方を用いる、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
15. 前記ポリエステルの粒子の体積平均粒径は、５０〜５００ｎｍである、請求項１１〜１４のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
16. 前記水系ポリエステル粒子分散液における前記ポリエステルの粒子の含有量は、１５〜５０質量％である、請求項１１〜１５のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。

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