JP2021055009A - 硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】反応性ケイ素基含有重合体とエポキシ樹脂を含み、良好な強度と伸びを示す硬化物を与え、かつ、硬化性が改善された硬化性組成物を提供すること。【解決手段】一般式（１）：−Ｓｉ（Ｒ１）３−ａ（Ｘ）ａ（１）（式中、Ｒ１は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表し、前記炭化水素基は、ヘテロ含有基を有してもよい。Ｘは、それぞれ独立に、水酸基または加水分解性基を表す。ａは１、２、または３である。）で表される反応性ケイ素基を有し、前記反応性ケイ素基に隣接する原子が不飽和結合を有する、反応性ケイ素基含有重合体（Ａ）、及び、エポキシ樹脂（Ｂ）、を含有する、硬化性組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、反応性ケイ素基含有重合体とエポキシ樹脂を含有する硬化性組成物に関する。

反応性ケイ素基含有重合体は、湿分反応性ポリマーとして知られており、接着剤、シーリング剤、コーティング剤、塗料、粘着剤等の多くの工業製品に含まれ、幅広い分野で利用されている。

このような反応性ケイ素基含有重合体としては、主鎖骨格がポリオキシアルキレン系重合体、飽和炭化水素系重合体や（メタ）アクリル酸エステル系共重合体などの各種重合体が知られているが、中でもポリオキシアルキレン系重合体は、室温において比較的低粘度で取扱い易く、また反応後に得られる硬化物も良好な弾性を示すなどの特徴から、その適用範囲は広い。

反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体の製造方法としては、例えば、エポキシ化合物を開環重合して末端に水酸基を有するポリオキシアルキレン系重合体を合成した後、前記水酸基に炭素−炭素二重結合に変換し、該炭素−炭素二重結合とシラン化合物とのヒドロシリル化反応を行う方法が知られている（例えば、特許文献１を参照）。

一方、反応性ケイ素基含有重合体を用いた硬化性組成物を、強度が求められる接着剤として使用する場合、該組成物にエポキシ樹脂を混合することによって強度を向上させる方法が知られている（例えば、特許文献２及び３を参照）。

特開昭５２−７３９９８号公報 特開昭６１−１４８２２５号公報 特開２００４−０７５８４７号公報

従来の反応性ケイ素基含有重合体とエポキシ樹脂を含む硬化性組成物は、強度が高い硬化物を与えるものの、硬化速度が十分ではなく、この点で改良する余地があった。

本発明は、上記現状に鑑み、反応性ケイ素基含有重合体とエポキシ樹脂を含み、良好な強度と伸びを示す硬化物を与え、かつ、硬化性が改善された硬化性組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するため検討した結果、反応性ケイ素基含有重合体として新規の重合体を合成し、これをエポキシ樹脂と組み合わせて構成した硬化性組成物が、高い強度を持つ硬化物を与え、かつ、速硬化性を示すことを見出し、本発明に至った。

すなわち本発明は、一般式（１）：
−Ｓｉ（Ｒ^１）_３−ａ（Ｘ）_ａ （１）
（式中、Ｒ^１は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表し、前記炭化水素基は、ヘテロ含有基を有してもよい。Ｘは、それぞれ独立に、水酸基または加水分解性基を表す。ａは１、２、または３である。）
で表される反応性ケイ素基を有し、前記反応性ケイ素基に隣接する原子が不飽和結合を有する、反応性ケイ素基含有重合体（Ａ）、及び、
エポキシ樹脂（Ｂ）、を含有する、硬化性組成物に関する。
好ましくは、前記反応性ケイ素基含有重合体（Ａ）が、一般式（２）〜（４）：

（式中、Ｒ^４は２価の連結基を表し、前記Ｒ^４が有する２つの結合手は、それぞれ、前記連結基内の炭素原子、酸素原子、窒素原子、または硫黄原子に結合している。Ｒ^２、およびＲ^３は、それぞれ独立に、水素、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基、またはシリル基を表す。Ｒ^１、Ｘ、およびａは前記の通りである。）
で表される構造からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を有する。
好ましくは、前記反応性ケイ素基含有重合体（Ａ）が、一般式（５）〜（７）：

（式中、Ｒ^１、Ｘ、およびａは前記の通りである。）
で表される構造からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を有する。前記反応性ケイ素基は、ジメトキシメチルシリル基であってよく、また、トリメトキシシリル基、および／または（メトキシメチル）ジメトキシシリル基であってもよい。好ましくは、前記反応性ケイ素基含有重合体（Ａ）の主鎖骨格が、ポリオキシアルキレン系重合体である。好ましくは、前記エポキシ樹脂（Ｂ）の含有量が、前記反応性ケイ素基含有重合体（Ａ）１００重量部に対して１〜１００重量部である。好ましくは、前記硬化性組成物は、前記反応性ケイ素基含有重合体（Ａ）を含有するＡ液、及び、前記エポキシ樹脂（Ｂ）を含有するＢ液、からなる２液型の硬化性組成物である。前記硬化性組成物は、シラノール縮合触媒（Ｃ）をさらに含有することが好ましい。前記硬化性組成物は、エポキシ硬化剤（Ｄ）をさらに含有することが好ましい。
また本発明は、前記硬化性組成物を硬化させてなる硬化物にも関する。

本発明によれば、反応性ケイ素基含有重合体とエポキシ樹脂を含み、良好な強度と伸びを示す硬化物を与え、かつ、硬化性が改善された硬化性組成物を提供することができる。

＜＜反応性ケイ素基含有重合体（Ａ）＞＞
反応性ケイ素基含有重合体（Ａ）は、一般式（１）：
−Ｓｉ（Ｒ^１）_３−ａ（Ｘ）_ａ （１）
（式中、Ｒ^１は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表し、前記炭化水素基は、ヘテロ含有基を有してもよい。Ｘは、それぞれ独立に、水酸基または加水分解性基を表す。ａは１、２、または３である。）
で表される反応性ケイ素基（ａ）を有する。また、反応性ケイ素基含有重合体（Ａ）において、反応性ケイ素基（ａ）に隣接する原子、即ちケイ素原子に結合する原子が、不飽和結合を有する。この点において、反応性ケイ素基含有重合体（Ａ）は、従来報告されていない新規の反応性ケイ素基含有重合体である。

反応性ケイ素基含有重合体（Ａ）において、反応性ケイ素基に隣接する原子が不飽和結合を有することによって、反応性ケイ素基の縮合反応性が顕著に高まる。このため、反応性ケイ素基についての上記の要件を満たす反応性ケイ素基含有重合体（Ａ）は、低活性の触媒添加の条件でも優れた速硬化性を示す。

＜反応性ケイ素基（ａ）＞
反応性ケイ素基含有重合体（Ａ）における反応性ケイ素基（ａ）は、一般式（１）：
−Ｓｉ（Ｒ^１）_３−ａ（Ｘ）_ａ （１）
（式中、Ｒ^１は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表し、前記炭化水素基は、ヘテロ含有基を有してもよい。Ｘは、それぞれ独立に、水酸基または加水分解性基を表す。ａは１、２、または３である。）
で表される。

Ｒ^１は、炭素原子数１〜２０の炭化水素基である。Ｒ^１としての炭化水素基の炭素原子数としては、１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４が特に好ましい。該炭化水素基は、無置換の炭化水素基であってもよいし、置換基を有する炭化水素基であってもよい。

Ｒ^１としての炭化水素基が置換基として有してもよいヘテロ含有基は、ヘテロ原子を含む基である。ここで、炭素原子および水素原子以外の原子をヘテロ原子とする。

ヘテロ原子の好適な例としては、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、およびハロゲン原子が挙げられる。ヘテロ含有基について、炭素原子数とヘテロ原子数との合計は、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４がさらに好ましい。

ヘテロ含有基の好適な例としては、水酸基；メルカプト基；Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、およびＦなどのハロゲン原子；ニトロ基；シアノ基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、およびイソプロピルオキシ基などのアルコキシ基；メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、およびイソプロピルチオ基などのアルキルチオ基；アセチル基、プロピオニル基、およびブタノイル基などのアシル基；アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、およびブタノイルオキシ基などのアシルオキシ基；アミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、およびジエチルアミノ基などの置換または非置換のアミノ基；アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、エチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、およびジエチルアミノカルボニル基などの置換または非置換のアミノカルボニル基；シアノ基などが挙げられる。

Ｒ^１がヘテロ含有基で置換された炭化水素基である場合、Ｒ^１における炭素原子数とヘテロ原子数との合計は、２〜３０が好ましく、２〜１８がより好ましく、２〜１０がさらに好ましく、２〜６が特に好ましい。

Ｒ^１としての炭素原子数１〜２０の炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチル−ｎ−ヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、およびｎ−イコシル基などのアルキル基；ビニル基、２−プロペニル基、３−ブテニル基、および４−ペンテニル基などのアルケニル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、およびシクロオクチル基などのシクロアルキル基；フェニル基、ナフタレン−１−イル基、ナフタレン−２−イル基、ｏ−フェニルフェニル基、ｍ−フェニルフェニル基、およびｐ−フェニルフェニル基などのアリール基；ベンジル基、フェネチル基、ナフタレン−１−イルメチル基、およびナフタレン−２−イルメチル基などのアラルキル基が挙げられる。
これらの炭化水素基が、前述のヘテロ含有基で置換された基も、Ｒ^１として好ましい。

Ｒ^１の好適な例としては、例えば、メチル基、およびエチル基などのアルキル基；クロロメチル基、およびメトキシメチル基などのヘテロ含有基を有するアルキル基；シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基などのアリール基；ベンジル基などのアラルキル基；などを挙げることができる。Ｒ^１としては、メチル基、メトキシメチル基、およびクロロメチル基が好ましく、メチル基、およびメトキシメチル基がより好ましく、メトキシメチル基がさらに好ましい。

Ｘとしては、例えば、水酸基、水素、ハロゲン、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、およびアルケニルオキシ基などが挙げられる。これらの中では、加水分解性が穏やかで取扱いやすいことからメトキシ基、およびエトキシ基などのアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。

ａは１、２、または３である。ａとしては、２または３が好ましい。

反応性ケイ素基（ａ）としては、上記式（１）により表される基である限り特に限定されない。式（１）で表される反応性ケイ素基（ａ）としては、下記一般式（１−１）：
−Ｓｉ（Ｒ^６）_３−ｂ（ＯＲ^７）_ｂ （１−１）
（式中、Ｒ^６はそれぞれ独立に、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のハロアルキル基、炭素原子数２〜６のアルコキシアルキル基、または−Ｒ^８Ｎ（Ｒ^９）_２で表されるＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル基であり、Ｒ^８はメチレン基またはエチレン基であり、Ｒ^９はメチル基またはエチル基であり、Ｒ^７は炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数２〜６のアルケニル基、または炭素原子数２〜６のアシル基であり、ｂは２、または３である。）
で表される基が好ましい。

Ｒ^６としての炭素原子数１〜６のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、およびｎ−ヘキシル基などが挙げられる。これらの中では、メチル基、およびエチル基が好ましい。
Ｒ^６としての炭素原子数１〜６のハロアルキル基の具体例としては、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、２−クロロエチル基、および２−ブロモエチル基などが挙げられる。これらの中では、クロロメチル基、およびブロモメチル基が好ましく、クロロメチル基がより好ましい。
Ｒ^６としての炭素原子数２〜６のアルコキシアルキル基の具体例としては、メトキシメチル基、２−メトキシエチル基、１−メトキシエチル基、エトキシメチル基、２−エトキシエチル基、ｎ−プロピルオキシメチル基、および２−ｎ−プロピルオキシエチル基などが挙げられる。これらの中では、メトキシメチル基、２−メトキシエチル基、およびエトキシメチル基が好ましく、メトキシメチル基がより好ましい。
Ｒ^６としての、−Ｒ^８Ｎ（Ｒ^９）_２で表されるＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル基の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル基、２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル基、および２−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル基などが挙げられる。これらの中では、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル基、およびＮ，Ｎ−ジエチルアミノメチル基が好ましく、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル基がより好ましい。

Ｒ^７としての炭素原子数１〜６のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、およびｎ−ヘキシル基などが挙げられる。これらの中では、メチル基、およびエチル基が好ましい。
Ｒ^７としての炭素原子数２〜６のアルケニル基の具体例としては、ビニル基、２−プロペニル基、３−ブテニル基、および４−ペンテニル基などが挙げられる。これらの中では、ビニル基、および２−プロペニル基が好ましい。
Ｒ^７としての炭素原子数２〜６のアシル基の具体例としては、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、およびペンタノイル基が挙げられる。これらの中では、アセチル基が好ましい。

反応性ケイ素基（ａ）の具体例としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリス（２−プロペニルオキシ）シリル基、トリアセトキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基、ジメトキシエチルシリル基、（クロロメチル）ジメトキシシリル基、（クロロメチル）ジエトキシシリル基、（メトキシメチル）ジメトキシシリル基、（メトキシメチル）ジエトキシシリル基、（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル）ジメトキシシリル基、および（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル）ジエトキシシリル基などが挙げられるが、これらに限定されない。これらの中では、ジメトキシメチルシリル基、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、および（メトキシメチル）ジメトキシシリル基が良好な機械物性を有する硬化物が得られるため好ましい。活性の観点から、トリメトキシシリル基、（クロロメチル）ジメトキシシリル基、および（メトキシメチル）ジメトキシシリル基がより好ましく、トリメトキシシリル基、および（メトキシメチル）ジメトキシシリル基が特に好ましい。安定性の観点から、ジメトキシメチルシリル基、およびトリエトキシシリル基がより好ましく、ジメトキシメチルシリル基が特に好ましい。

反応性ケイ素基含有重合体（Ａ）の１分子中に含まれる、反応性ケイ素基（ａ）の数は、平均して０．５個以上が好ましく、１．０個以上がより好ましく、１．２個以上がさらに好ましい。上限は、４個以下が好ましく、３個以下がより好ましい。

反応性ケイ素基含有重合体（Ａ）１分子における重合体骨格の末端の数に対する反応性ケイ素基（ａ）の数の平均比率は、所望の効果を得やすい点から、０．８より多いことが好ましい。これにより、末端に十分な数の反応性ケイ素基が導入されることになり、十分な架橋密度の硬化物が得られ、硬化物の強度が向上しやすい。前記平均比率は１．０を超えることも可能であるが、１．０より多くなると、硬化物の柔軟性が低下する傾向がある。そのため、前記平均比率は、０．８より多く１．０以下であることが好ましい。該平均比率の数値は、実施例で記載した方法により決定することができる。また、実施例で記載した方法以外でも、前記平均比率の数値は、反応性ケイ素基含有重合体（Ａ）のＧＰＣ測定及びＮＭＲ測定の結果から算出することもできる。

反応性ケイ素基含有重合体（Ａ）において、反応性ケイ素基（ａ）に隣接する原子は不飽和結合を有する。反応性ケイ素基（ａ）に隣接する原子としては特に限定はないが、炭素が好ましい。不飽和結合としては、特に限定はないが、炭素−炭素二重結合が好ましい。

反応性ケイ素基含有重合体（Ａ）の重合体骨格の末端に結合した末端構造は、以下の一般式（２）〜（４）で表される少なくとも１種の構造であることが好ましい。

（式中、Ｒ^４は２価の連結基を表し、前記Ｒ^４が有する２つの結合手は、それぞれ、前記連結基内の炭素原子、酸素原子、窒素原子、または硫黄原子に結合している。Ｒ^２、およびＲ^３は、それぞれ独立に、水素、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基、またはシリル基を表す。）
Ｒ^１、Ｘ、ａは、上記の記載と同様である。

Ｒ^４は２価の連結基である。Ｒ^４が有する２つの結合手は、それぞれ、連結基内の炭素原子、酸素原子、窒素原子、または硫黄原子に結合している。
ここで、Ｒ^４が有する２つの結合手が、それぞれ、連結基内の炭素原子、酸素原子、窒素原子、または硫黄原子に結合しているとは、Ｒ^４が有する２つの結合手が、それぞれ、連結基内の炭素原子、酸素原子、窒素原子、または硫黄原子上に存在することを意味する。
２価の連結基の具体例としては、−（ＣＨ_２）_ｎ−、−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｎ−、−Ｓ−（ＣＨ_２）_ｎ−、−ＮＲ^５−（ＣＨ_２）_ｎ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ^５−（ＣＨ_２）_ｎ−、および−ＮＲ^５−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ^５−（ＣＨ_２）_ｎ−、などが挙げられる。これらの中では、−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｎ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ^５−（ＣＨ_２）_ｎ−、および−ＮＲ^５−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ^５−（ＣＨ_２）_ｎ−が好ましく、−Ｏ−ＣＨ_２−が原料が入手しやすいためより好ましい。Ｒ^５は、水素原子または炭素原子数１〜１０の炭化水素基である。Ｒ^５としての炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、およびイソプロピル基などのアルキル基、フェニル基、およびナフチル基などのアリール基、ベンジル基などのアラルキル基が挙げられる。ｎとしては、０〜１０の整数が好ましく、０〜５の整数がより好ましく、０〜２の整数がさらに好ましく、０または１が特に好ましく、１が最も好ましい。

Ｒ^２、およびＲ^３は、それぞれ独立に、水素、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基、およびシリル基のいずれかである。アルキル基の炭素原子数は、１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４が特に好ましい。アリール基の炭素原子数は、６〜１２が好ましく、６〜１０がより好ましい。アラルキル基の炭素原子数は、７〜１２が好ましい。
Ｒ^２、およびＲ^３としては、具体的には、水素；メチル基、エチル基、およびシクロヘキシル基などのアルキル基；フェニル基、およびトリル基などのアリール基；ベンジル基、およびフェネチル基などのアラルキル基；トリメチルシリル基などのシリル基が挙げられる。これらの中では、水素、メチル基、およびトリメチルシリル基が好ましく、水素、およびメチル基がより好ましく、水素がさらに好ましい。

反応性ケイ素基含有重合体（Ａ）の末端構造は、以下の一般式（５）〜（７）で表される少なくとも１種の構造であることがより好ましい。

上記一般式（５）〜（７）において、Ｒ^１、Ｘ、およびａは、上記の記載と同様である。左端の酸素は、複数の繰り返し単位が連結して構成される重合体骨格の末端に位置する繰り返し単位中の酸素、又は、前記重合体骨格の末端に位置する繰り返し単位に結合した酸素を示す。

反応性ケイ素基含有重合体（Ａ）の末端構造は、以下の一般式（５−１）〜（７−１）で表される少なくとも１種の構造であることがより好ましい。

上記一般式（５−１）〜（７−１）において、Ｒ^６、Ｒ^７、およびｂは、上記の記載と同様である。左端の酸素は、複数の繰り返し単位が連結して構成される重合体骨格の末端に位置する繰り返し単位中の酸素、又は、前記重合体骨格の末端に位置する繰り返し単位に結合した酸素を示す。

＜主鎖構造＞
反応性ケイ素基含有重合体（Ａ）の主鎖構造は、直鎖状であってもよいし、分岐鎖を有していてもよい。
反応性ケイ素基含有重合体（Ａ）の主鎖骨格には特に制限はない。反応性ケイ素基含有重合体（Ａ）としては、各種の主鎖骨格を持つ重合体を使用することができる。反応性ケイ素基含有重合体（Ａ）の主鎖骨格としては、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体、およびポリオキシプロピレン−ポリオキシブチレン共重合体などのポリオキシアルキレン系重合体；エチレン−プロピレン系共重合体、ポリイソブチレン、イソブチレンとイソプレンなどとの共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、イソプレンあるいはブタジエンとアクリロニトリルおよび／またはスチレンなどとの共重合体、ポリブタジエン、イソプレンあるいはブタジエンとアクリロニトリルおよびスチレンなどとの共重合体、ならびにこれらのポリオレフィン系重合体に水素添加して得られる水添ポリオレフィン系重合体などの飽和炭化水素系重合体；ポリエステル系重合体；エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル系モノマーをラジカル重合して得られる（メタ）アクリル酸エステル系重合体、ならびに（メタ）アクリル酸系モノマー、酢酸ビニル、アクリロニトリル、およびスチレンなどのモノマーをラジカル重合して得られる重合体などのビニル系重合体；前述の重合体中でのビニルモノマーを重合して得られるグラフト重合体；ポリサルファイド系重合体；ポリアミド系重合体；ポリカーボネート系重合体；ジアリルフタレート系重合体；などの有機重合体が挙げられる。上記各重合体はブロック状、グラフト状などに混在していてもよい。これらの中でも、飽和炭化水素系重合体、ポリオキシアルキレン系重合体、および（メタ）アクリル酸エステル系重合体が、比較的ガラス転移温度が低いことと、得られる硬化物が耐寒性に優れることとから好ましく、ポリオキシアルキレン系重合体がより好ましく、ポリオキシプロピレンが特に好ましい。

反応性ケイ素基含有重合体（Ａ）は、上記した各種主鎖骨格のうち、いずれか１種の主鎖骨格を有する重合体でもよく、異なる主鎖骨格を有する重合体の混合物でもよい。また、混合物については、それぞれ別々に製造された重合体の混合物でもよいし、任意の混合組成になるように同時に製造された混合物でもよい。

反応性ケイ素基含有重合体（Ａ）の数平均分子量は、特に限定されないが、ＧＰＣにおけるポリスチレン換算分子量として、３，０００〜１００，０００が好ましく、３，０００〜５０，０００がより好ましく、３，０００〜３０，０００が特に好ましい。数平均分子量が上記の範囲内であると、反応性ケイ素基（ａ）の導入量が適度であることにより、製造コストを適度な範囲内に抑えつつ、扱いやすい粘度を有し作業性に優れる反応性ケイ素基含有重合体（Ａ）を得やすい。

反応性ケイ素基含有重合体（Ａ）の分子量としては、反応性ケイ素基導入前の重合体前駆体を、ＪＩＳ Ｋ １５５７の水酸基価の測定方法と、ＪＩＳ Ｋ ００７０に規定されたよう素価の測定方法の原理に基づいた滴定分析により、直接的に末端基濃度を測定し、重合体の構造（使用した重合開始剤によって定まる分岐度）を考慮して求めた末端基換算分子量で示すことも出来る。反応性ケイ素基含有重合体（Ａ）の末端基換算分子量は、重合体前駆体の一般的なＧＰＣ測定により求めた数平均分子量と上記末端基換算分子量の検量線を作成し、反応性ケイ素基含有重合体のＧＰＣにより求めた数平均分子量を末端基換算分子量に換算して求めることも可能である。

反応性ケイ素基含有重合体（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は特に限定されない。分子量分布は狭いことが好ましく、２．０未満が好ましく、１．６以下がより好ましく、１．５以下がさらに好ましく、１．４以下がさらにより好ましく、１．３以下が最も好ましい。反応性ケイ素基含有重合体（Ａ）の分子量分布はＧＰＣ測定により得られる数平均分子量と重量平均分子量から求めることが出来る。

＜反応性ケイ素基含有重合体（Ａ）の合成方法＞
次に、反応性ケイ素基含有重合体（Ａ）の合成方法について説明する。

（ポリオキシアルキレン系重合体）
反応性ケイ素基含有重合体（Ａ）の主鎖がポリオキシアルキレン系重合体である場合には、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体などの複合金属シアン化物錯体触媒を用いた、水酸基を有する開始剤にエポキシ化合物を重合させる方法によって水酸基末端ポリオキシアルキレン系重合体を得た後、（ｉ）得られた水酸基末端ポリオキシアルキレン系重合体の水酸基に、炭素−炭素三重結合を導入した後、炭素−炭素三重結合に、反応性ケイ素基含有ヒドロシラン化合物をヒドロシリル化反応により付加させる方法、（ｉｉ）得られた水酸基末端ポリオキシアルキレン系重合体と、水酸基と反応する基（例えば、イソシアネート基）、反応性ケイ素基、および炭素−炭素二重結合を有する化合物とを反応させる方法、および（ｉｉｉ）水酸基末端ポリオキシアルキレン系重合体と過剰のポリイソシアネート化合物を反応させて、末端にイソシアネート基を有する重合体とした後、イソシアネート基と反応する基（例えば、アミノ基）、反応性ケイ素基、および炭素−炭素二重結合を有する化合物を反応させる方法、が好ましい。
これらの方法の中では、反応が簡便で、反応性ケイ素基の導入量の調整や、得られる反応性ケイ素基含有重合体の物性が安定であるため、（ｉ）の方法がより好ましい。
これらの方法を用いることによって、炭素−炭素二重結合であるアリル基末端を有する重合体のヒドロシリル化では難しい、重合体末端への反応性ケイ素基の導入率が８０％以上である反応性ケイ素基含有重合体を得ることができる。

水酸基を有する開始剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、低分子量のポリオキシプロピレングリコール、低分子量のポリオキシプロピレントリオール、アリルアルコール、低分子量のポリオキシプロピレンモノアリルエーテル、低分子量のポリオキシプロピレンモノアルキルエーテルなどの、水酸基を１個以上有する有機化合物が挙げられる。

エポキシ化合物としては、エチレンオキサイド、およびプロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイド類、メチルグリシジルエーテル、およびアリルグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル類などが挙げられる。これらの中でもプロピレンオキサイドが好ましい。

炭素−炭素三重結合を含む基としては、アルキニル基が挙げられる。また、アルキニル基と同時に、ビニル基、アリル基、メタリル基などその他の不飽和基を水酸基末端に導入してもよい。

（ｉ）の水酸基末端に炭素−炭素三重結合を導入する方法としては、水酸基末端含有重合体に、アルカリ金属塩を作用させた後、炭素−炭素三重結合を有するハロゲン化炭化水素化合物を反応させる方法を用いるのが好ましい。アルカリ金属塩としては、例えば、水酸化ナトリウム、ナトリウムアルコキシド、水酸化カリウム、カリウムアルコキシド、水酸化リチウム、リチウムアルコキシド、水酸化セシウム、セシウムアルコキシド等が挙げられる。取り扱いの容易さと溶解性から、水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、水酸化カリウム、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシドが好ましく、ナトリウムメトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシドがより好ましい。入手性の点で、ナトリウムメトキシドが、反応性の点で、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシドが、それぞれ特に好ましい。アルカリ金属塩は溶剤に溶解した状態で反応に供してもよい。

（ｉ）の方法で用いる炭素−炭素三重結合を有するハロゲン化炭化水素化合物としては、塩化プロパルギル、１−クロロ−２−ブチン、４−クロロ−１−ブチン、１−クロロ−２−オクチン、１−クロロ−２−ペンチン、１，４−ジクロロ−２−ブチン、５−クロロ−１−ペンチン、６−クロロ−１−ヘキシン、臭化プロパルギル、１−ブロモ−２−ブチン、４−ブロモ−１−ブチン、１−ブロモ−２−オクチン、１−ブロモ−２−ペンチン、１，４−ジブロモ−２−ブチン、５−ブロモ−１−ペンチン、６−ブロモ−１−ヘキシン、ヨウ化プロパルギル、１−ヨード−２−ブチン、４−ヨード−１−ブチン、１−ヨード−２−オクチン、１−ヨード−２−ペンチン、１，４−ジヨード−２−ブチン、５−ヨード−１−ペンチン、および６−ヨード−１−ヘキシンなどが挙げられる。これらの中では、塩化プロパルギル、臭化プロパルギル、およびヨウ化プロパルギルがより好ましい。また、炭素−炭素三重結合を有するハロゲン化炭化水素化合物と同時に、塩化ビニル、塩化アリル、塩化メタリル、臭化ビニル、臭化アリル、臭化メタリル、ヨウ化ビニル、ヨウ化アリル、およびヨウ化メタリルなどの、炭素−炭素二重結合を有するハロゲン化炭化水素化合物を使用してもよい。

（ｉ）の方法で用いるヒドロシラン化合物としては、トリクロロシラン、ジクロロメチルシラン、クロロジメチルシラン、およびジクロロフェニルシランなどのハロゲン化シラン類；トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、ジメトキシメチルシラン、ジエトキシメチルシラン、ジメトキシフェニルシラン、エチルジメトキシシラン、メトキシジメチルシラン、エトキシジメチルシラン、（クロロメチル）ジメトキシシラン、（クロロメチル）ジエトキシシラン、（メトキシメチル）ジメトキシシラン、（メトキシメチル）ジエトキシシラン、（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル）ジメトキシシラン、および（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル）ジエトキシシランなどのアルコキシシラン類；ジアセトキシメチルシラン、およびジアセトキシフェニルシランなどのアシロキシシラン類；ビス（ジメチルケトキシメート）メチルシラン、およびビス（シクロヘキシルケトキシメート）メチルシランなどのケトキシメートシラン類；トリイソプロペニロキシシランなどのイソプロペニロキシシラン類（脱アセトン型）などが挙げられる。

ヒドロシリル化反応は、反応促進のため、ヒドロシリル化触媒の存在下で実施することが好ましい。ヒドロシリル化触媒としては、コバルト、ニッケル、イリジウム、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム等の金属や、その錯体等が知られており、これらを用いることができる。具体的には、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に白金を担持させたもの、塩化白金酸；塩化白金酸とアルコールやアルデヒドやケトン等とからなる塩化白金酸錯体；白金−オレフィン錯体［例えばＰｔ（ＣＨ_２＝ＣＨ_２）_２（ＰＰｈ_３）、Ｐｔ（ＣＨ_２＝ＣＨ_２）_２Ｃｌ_２］；白金−ビニルシロキサン錯体［例えばＰｔ｛（ｖｉｎｙｌ）Ｍｅ_２ＳｉＯＳｉＭｅ_２（ｖｉｎｙｌ）｝、Ｐｔ｛Ｍｅ（ｖｉｎｙｌ）ＳｉＯ｝_４］；白金−ホスフィン錯体［例えばＰｈ（ＰＰｈ_３）_４、Ｐｔ（ＰＢｕ_３）_４］；白金−ホスファイト錯体［例えばＰｔ｛Ｐ（ＯＰｈ）_３｝_４］等が挙げられる。反応効率の点から、塩化白金酸、白金ビニルシロキサン錯体等の白金触媒が好ましい。

（（メタ）アクリル酸エステル系重合体）
反応性ケイ素基含有重合体（Ａ）の主鎖が（メタ）アクリル酸エステル系重合体である場合には、反応性ケイ素基含有重合体（Ａ）の製造方法としては、（Ｉ）重合性不飽和基と反応性官能基を有する化合物（例えば、アクリル酸、アクリル酸２−ヒドロキシエチル）を、（メタ）アクリル構造を有するモノマーとともに共重合して重合体を得た後、得られた重合体中のいずれかの位置（好ましくは分子鎖末端）に炭素−炭素三重結合を導入し、次いで、ヒドロシリル化反応により炭素−炭素三重結合に反応性ケイ素基含有ヒドロシラン化合物を付加させる方法、（ＩＩ）原子移動ラジカル重合などのリビングラジカル重合法によって（メタ）アクリル構造を有するモノマーを重合して重合体を得た後、得られた重合体中のいずれかの位置（好ましくは分子鎖末端）に炭素−炭素三重結合を導入し、次いで、ヒドロシリル化反応により炭素−炭素三重結合に反応性ケイ素基含有ヒドロシラン化合物を付加させる方法などが挙げられる。

（飽和炭化水素系重合体）
反応性ケイ素基含有重合体（Ａ）の主鎖が飽和炭化水素系重合体である場合には、反応性ケイ素基含有重合体（Ａ）の製造方法としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、およびイソブチレンなどの炭素原子数２〜６のオレフィン系化合物を主モノマーとして重合させて重合体を得た後、得られた重合体のいずれかの位置（好ましくは分子鎖末端）に炭素−炭素三重結合を導入し、次いで、ヒドロシリル化反応により炭素−炭素三重結合に反応性ケイ素基含有ヒドロシラン化合物を付加させる方法などが挙げられる。

＜＜エポキシ樹脂（Ｂ）＞＞
本発明の硬化性組成物は、エポキシ樹脂（Ｂ）をさらに含有する。エポキシ樹脂としては、エピクロルヒドリン−ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピクロルヒドリン−ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡのグリシジルエーテルなどの難燃型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ｐ−オキシ安息香酸グリシジルエーテルエステル型エポキシ樹脂、ｍ−アミノフェノール系エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン系エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、各種脂環式エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン、トリグリシジルイソシアヌレート、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンなどの多価アルコールのグリシジルエーテル、ヒダントイン型エポキシ樹脂、石油樹脂などの不飽和重合体のエポキシ化物などが例示されるが、これらに限定されるものではなく、一般に使用されているエポキシ樹脂が使用され得る。エポキシ基を１分子中に少なくとも２個含有するエポキシ樹脂が、硬化に際し反応性が高く、また硬化物が３次元的網目を形成しやすいなどの点から好ましい。さらに好ましいものとしてはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂類またはノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。

エポキシ樹脂（Ｂ）の配合量としては、反応性ケイ素基含有重合体（Ａ）１００重量部に対して、１〜１００重量部であることが好ましく、５〜１００重量部であることがより好ましい。エポキシ樹脂（Ｂ）の配合量が反応性ケイ素基含有重合体（Ａ）１００重量部に対して１重量部以上であると、得られる硬化物の強度が向上しやすく、１００重量部以下であると、硬化物の伸びの低下、剥離強度の低下等が起こりにくい。

＜＜シラノール縮合触媒（Ｃ）＞＞
本発明では、反応性ケイ素基含有重合体（Ａ）の反応性ケイ素基を加水分解・縮合させる反応を促進し、重合体を鎖延長または架橋させる目的で、シラノール縮合触媒（Ｃ）を配合することが好ましい。

シラノール縮合触媒（Ｃ）としては、例えば、有機錫化合物、カルボン酸金属塩、アミン化合物、カルボン酸、アルコキシ金属、無機酸などが挙げられる。

有機錫化合物の具体例としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫フタレート、ジブチル錫ジオクタノエート、ジブチル錫ビス（２−エチルヘキサノエート）、ジブチル錫ビス（メチルマレエート）、ジブチル錫ビス（エチルマレエート）、ジブチル錫ビス（ブチルマレエート）、ジブチル錫ビス（オクチルマレエート）、ジブチル錫ビス（トリデシルマレエート）、ジブチル錫ビス（ベンジルマレエート）、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ビス（エチルマレエート）、ジオクチル錫ビス（オクチルマレエート）、ジブチル錫ジメトキサイド、ジブチル錫ビス（ノニルフェノキサイド）、ジブテニル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）、ジオクチル錫ビス（アセチルアセトナート）、ジブチル錫ビス（エチルアセトアセトナート）、ジブチル錫オキサイドとシリケート化合物との反応物、ジオクチル錫オキサイドとシリケート化合物との反応物、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物などが挙げられる。近年の環境への関心の高まりから、ジブチル錫化合物よりジオクチル錫化合物を使用する方が好ましい。

カルボン酸金属塩の具体例としては、カルボン酸錫、カルボン酸鉛、カルボン酸ビスマス、カルボン酸カリウム、カルボン酸カルシウム、カルボン酸バリウム、カルボン酸チタン、カルボン酸ジルコニウム、カルボン酸ハフニウム、カルボン酸バナジウム、カルボン酸マンガン、カルボン酸鉄、カルボン酸コバルト、カルボン酸ニッケル、カルボン酸セリウムなどが挙げられる。カルボン酸基としては下記のカルボン酸と各種金属を組み合わせることができる。金属種としては二価の錫、ビスマス、二価の鉄、三価の鉄、ジルコニウム、チタンが活性が高く好ましく、二価の錫が最も好ましい。

アミン化合物の具体例としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ペンタデシルアミン、セチルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミンなどの脂肪族第一級アミン類；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、ジデシルアミン、ジラウリルアミン、ジセチルアミン、ジステアリルアミン、メチルステアリルアミン、エチルステアリルアミン、ブチルステアリルアミンなどの脂肪族第二級アミン類；トリアミルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミンなどの脂肪族第三級アミン類；トリアリルアミン、オレイルアミンなどの脂肪族不飽和アミン類；アニリン、ラウリルアニリン、ステアリルアニリン、トリフェニルアミンなどの芳香族アミン類；ピリジン、２−アミノピリジン、２−（ジメチルアミノ）ピリジン、４−（ジメチルアミノピリジン）、２−ヒドロキシピリジン、イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、ピペリジン、２−ピペリジンメタノール、２−（２−ピペリジノ）エタノール、ピペリドン、１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、６−（ジブチルアミノ）−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７（ＤＢＡ−ＤＢＵ）、６−（２−ヒドロキシプロピル）−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エン（ＯＨ−ＤＢＵ）、ＯＨ−ＤＢＵの水酸基をウレタン化などで変性した化合物、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン−５（ＤＢＮ）、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、アジリジンなどの含窒素複素環式化合物；ＤＢＵのフェノール塩（具体的には、商品名：Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ１（サンアプロ製））、ＤＢＵのオクチル酸塩（具体的には、商品名：Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ１０２（サンアプロ製））、ＤＢＵのｐ−トルエンスルホン酸塩（具体的には、商品名：Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ５０６（サンアプロ製））、ＤＢＮのオクチル酸塩（具体的には、商品名：Ｕ−ＣＡＴ １１０２（サンアプロ製））などの含窒素複素環式化合物から誘導される塩、および、その他のアミン類として、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、３−ヒドロキシプロピルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、ベンジルアミン、３−メトキシプロピルアミン、３−ラウリルオキシプロピルアミン、３−ジメチルアミノプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、３−ジブチルアミノプロピルアミン、３−モルホリノプロピルアミン、２−（１−ピペラジニル）エチルアミン、キシリレンジアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどのアミン類；グアニジン、フェニルグアニジン、ジフェニルグアニジンなどのグアニジン類；ブチルビグアニド、１−ｏ−トリルビグアニドや１−フェニルビグアニドなどのビグアニド類、などが挙げられる。

これらのなかでも、１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、ＤＢＵ、ＤＢＡ−ＤＢＵ、ＤＢＮなどのアミジン類；グアニジン、フェニルグアニジン、ジフェニルグアニジンなどのグアニジン類；ブチルビグアニド、１−ｏ−トリルビグアニドや１−フェニルビグアニドなどのビグアニド類は高い活性を示すことから好ましく、１−ｏ−トリルビグアニドや１−フェニルビグアニドなどのアリール基置換ビグアニド類は、高い接着性が期待できることから好ましい。

また、アミン化合物は塩基性を示すが、共役酸のｐＫａ値が１１以上の値を示すアミン系化合物は触媒活性も高く好ましく、１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、ＤＢＵ、ＤＢＮなどは共役酸のｐＫａ値が１２以上であり、高い触媒活性を示すため特に好ましい。

本発明ではシラノール縮合触媒（Ｃ）に使用されるアミン化合物として、アミノ基含有シランカップリング剤（アミノシランと記載する場合もある）や、加水分解によって前記アミン系化合物を生成するようなケチミン化合物も使用できる。

カルボン酸の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、２−エチルヘキサン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、ピバル酸、２，２−ジメチル酪酸、２，２−ジエチル酪酸、２，２−ジメチルヘキサン酸、２，２−ジエチルヘキサン酸、２，２−ジメチルオクタン酸、２−エチル−２，５−ジメチルヘキサン酸、ネオデカン酸、バーサチック酸などが挙げられる。２−エチルヘキサン酸、ネオデカン酸、バーサチック酸は活性が高く、入手性の点からも好ましい。また、カルボン酸無水物、カルボン酸アルキル、アミド、ニトリル、ハロゲン化アシルなどの上記カルボン酸の誘導体も使用できる。

アルコキシ金属の具体例としては、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、チタンテトラキス（アセチルアセトナート）、ビス（アセチルアセトナート）ジイソプロポキシチタン、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトセテート）などのチタン化合物や、アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテートなどのアルミニウム化合物類、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトナート）などのジルコニウム化合物類、テトラブトキシハフニウムなどのハフニウム化合物類が挙げられる。

その他のシラノール縮合触媒（Ｃ）として、トリフルオロメタンスルホン酸などの有機スルホン酸類；塩酸、リン酸、ボロン酸などの無機酸類；三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素エチルアミン錯体などの三フッ化ホウ素錯体；フッ化アンモニウム、フッ化テトラブチルアンモニウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、フッ化水素アンモニウム、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−１−ジエチルアミノプロパン（ＭＥＣ８１、通称石川試薬）、ヘキサフルオロリン酸カリウム、Ｎａ_２ＳｉＦ_６、Ｋ_２ＳｉＦ_６、（ＮＨ_４）_２ＳｉＦ_６などのフッ素アニオン含有化合物が挙げられる。

光によって酸や塩基を発生させる光酸発生剤や光塩基発生剤もシラノール縮合触媒（Ｃ）として使用できる。光酸発生剤としては、ｐ−フェニルベンジルメチルスルホニウム塩、ｐ−ヒドロキシフェニルベンジルメチルスルホニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩、ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウム塩等のトリアリールスルホニウム塩、４，４−ビス［ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ］フェニスルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウム塩、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム塩、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウム塩等のヨードニウム塩等のオニウム塩系光酸発生剤や、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリメシレート、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミドなどのスルホン酸誘導体、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル（ベンゾイル）ジアゾメタン等のジアゾメタン類、カルボン酸エステル類、鉄アレーン錯体などが挙げられる。

シラノール縮合触媒（Ｃ）としては、異なる２種類以上の触媒を併用してもよく、例えば、前記のアミン系化合物とカルボン酸を併用することで、反応性が向上する効果が得られる可能性がある。カルボン酸などの酸類とテトラブチルホスホニウムヒドロキシドなどのホスホニウム塩化合物を併用することでも触媒活性を高められる。また、ペンタフルオロフェノール、ペンタフルオロベンズアルデヒドなどのハロゲン置換芳香族化合物などとアミン系化合物との併用で反応性が向上する可能性がある。

シラノール縮合触媒（Ｃ）の使用量としては、反応性ケイ素基含有重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．００１〜２０重量部が好ましく、更には０．０１〜１５重量部がより好ましく、０．０１〜１０重量部が特に好ましい。シラノール縮合触媒（Ｃ）の配合量が０．００１重量部以上であると、反応速度が向上しやすい。一方、シラノール縮合触媒（Ｃ）の配合量が２０重量部以下であると、反応速度が適切な範囲に収まり、作業性が良好で、また、硬化性組成物の貯蔵安定性が良好になり得る。さらに、シラノール縮合触媒（Ｃ）の中には、硬化性組成物が硬化した後で、硬化物の表面に染み出したり、硬化物表面を汚染する場合がある。このような場合には、シラノール縮合触媒（Ｃ）の配合量を０．０１〜２．０重量部とすることで、硬化性を確保しながら、硬化物の表面状態を良好に保てる。

＜＜エポキシ硬化剤（Ｄ）＞＞
本発明の硬化性組成物は、エポキシ樹脂（Ｂ）の硬化を促進するために、エポキシ硬化剤（Ｄ）をさらに含有することが好ましい。使用し得るエポキシ硬化剤（Ｄ）としては、特に制限はなく、一般に使用されているエポキシ硬化剤を使用できる。具体的には、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ヘキサメチレンジアミン、メチルペンタメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、グアニジン、テトラメチルグアニジン、オレイルアミン等の脂肪族アミン類及びその変性体；メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、ピペリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ＢＡＳＦ社製ラミロンＣ−２６０、ＣＩＢＡ社製Ａｒａｌｄｉｔ ＨＹ−９６４、ロームアンドハース社製メンセンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ポリシクロヘキシルポリアミン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）等の脂環族アミン類及びその変性体；ｍ−キシリレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４、４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族アミン類及びその変性体；（ＣＨ_３）_２Ｎ（ＣＨ_２）_ｎＮ（ＣＨ_３）_２（式中ｎは１〜１０の整数）で示される直鎖状ジアミン、（ＣＨ_３）_２−Ｎ（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＨ_３（式中ｎは０〜１０の整数）で示される直鎖第３級アミン、Ｎ｛（ＣＨ_２）_ｎＣＨ_３｝_３（式中ｎは１〜１０の整数）で示されるアルキル第３級モノアミン；ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の脂肪芳香族アミン類及びその変性体；３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（ＡＴＵ）、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン、ポリオキシエチレンジアミン等のエーテル結合を有するアミン類；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の水酸基含有アミン類；トリエチレンジアミン、ピリジン、ピコリン、ジアザビシクロウンデセン、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ドデシル無水コハク酸等の酸無水物類；ダイマー酸にジエチレントリアミンやトリエチレンテトラミン等のポリアミンを反応させて得られるポリアミドや各種ポリアミド樹脂、ダイマー酸以外のポリカルボン酸を使ったポリアミド等のポリアミドアミン類；２−エチル−４−メチルイミダゾール等の各種イミダゾール類；ジシアンジアミドおよびその誘導体；ポリオキシプロピレン系ジアミン，ポリオキシプロピレン系トリアミン等のポリオキシプロピレン系アミン類；フェノール類；上記アミン類にエポキシ化合物を反応させて得られるエポキシ変性アミン、上記アミン類にホルマリン、フェノール類を反応させて得られるマンニッヒ変性アミン、マイケル付加変性アミンといった変性アミン類；２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールの２−エチルヘキサン酸塩等のアミン塩；等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、硬化剤（Ｄ）としては１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

エポキシ硬化剤（Ｄ）としてケチミンを用いることができる。ケチミンは、水分のない状態では安定に存在し、水分によって一級アミンとケトンに分解され、生じた一級アミンがエポキシ樹脂（Ｂ）の室温硬化性の硬化剤となる。ケチミンを用いると、本発明の硬化性組成物を１液型の組成物として構成することができる。このようなケチミンとしては、アミン化合物とカルボニル化合物との縮合反応により得ることができる。

ケチミンの合成には公知のアミン化合物、カルボニル化合物を用いればよいが、たとえばアミン化合物としてはエチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、１，３−ジアミノブタン、２，３−ジアミノブタン、ペンタメチレンジアミン、２，４−ジアミノペンタン、ヘキサメチレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｐ，ｐ’−ビフェニレンジアミンなどのジアミン；１，２，３−トリアミノプロパン、トリアミノベンゼン、トリス（２−アミノエチル）アミン、テトラ（アミノメチル）メタンなどの多価アミン；ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミンなどのポリアルキレンポリアミン；ポリオキシアルキレン系ポリアミン；γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランなどのアミノシラン；などが使用され得る。また、カルボニル化合物としてはアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ジエチルアセトアルデヒド、グリオキサール、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類；シクロペンタノン、トリメチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、トリメチルシクロヘキサノン等の環状ケトン類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソプロピルケトン、ジブチルケトン、ジイソブチルケトン等の脂肪族ケトン類；アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸メチルエチル、ジベンゾイルメタン等のβ−ジカルボニル化合物；などが使用できる。

ケチミン中にイミノ基が存在する場合には、イミノ基をスチレンオキサイド；ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル；グリシジルエステルなどと反応させてもよい。

エポキシ硬化剤（Ｄ）の配合量としては、エポキシ樹脂（Ｂ）１００重量部に対して、０．１〜３００重量部であることが好ましく、０．５〜１００重量部であることがより好ましく、１〜５０重量部であることが特に好ましい。エポキシ硬化剤（Ｄ）の配合量がエポキシ樹脂（Ｂ）１００重量部に対して０．１重量部以上であると、エポキシ樹脂（Ｂ）の硬化度合が良好となり、得られる硬化物の強度が向上しやすい。一方、３００重量部以下であると、界面へのブリードによる接着性の低下等が生じにくい。

＜＜その他の添加剤＞＞
本発明の硬化性組成物は、シラノール縮合触媒（Ｃ）及びエポキシ硬化剤（Ｄ）以外の添加剤を含有することができる。そのような添加剤としては、充填剤、接着性付与剤、可塑剤、タレ防止剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、物性調整剤、エポキシ基を含有する化合物、光硬化性物質、酸素硬化性物質、および、反応性ケイ素基含有重合体（Ａ）及びエポキシ樹脂（Ｂ）以外の樹脂などが挙げられる。

また、硬化性組成物または硬化物の諸物性の調整を目的として、硬化性組成物には、必要に応じて上記以外の他の添加剤が添加されてもよい。このような他の添加剤の例としては、例えば、粘着付与樹脂、溶剤、希釈剤、表面性改良剤、発泡剤、硬化性調整剤、難燃剤、シリケート、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、防かび剤などが挙げられる。
以下、代表的な添加剤について、それぞれ説明する。

＜充填剤＞
硬化性組成物には、種々の充填剤を配合することができる。充填剤としては、重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、クレー、タルク、カオリン、シリチン、焼成シリチン、酸化チタン、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、カーボンブラック、酸化第二鉄、アルミニウム微粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、ＰＶＣ粉末、ＰＭＭＡ粉末、ガラス繊維およびフィラメントなどが挙げられる。

充填剤の使用量は、反応性ケイ素基含有重合体（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）の合計１００重量部に対して、１〜３００重量部が好ましく、１０〜２５０重量部が特に好ましい。

硬化性組成物を用いて形成される硬化物の軽量化（低比重化）の目的で、有機バルーン、および無機バルーンなどのバルーン（中空充填剤）を添加してもよい。バルーンは、球状体充填剤で内部が中空のものである。バルーンの材料としては、ガラス、シラス、およびシリカなどの無機系の材料、ならびに、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリスチレン、およびサランなどの有機系の材料が挙げられる。

バルーンの使用量は、反応性ケイ素基含有重合体（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．１〜１００重量部が好ましく、１〜２０重量部が特に好ましい。

＜接着性付与剤＞
硬化性組成物には、接着性付与剤を添加することができる。接着性付与剤としては、シランカップリング剤、シランカップリング剤の反応物を添加することができる。

シランカップリング剤の具体例としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、および（２−アミノエチル）アミノメチルトリメトキシシランなどのアミノ基含有シラン類；γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、α−イソシアネートメチルトリメトキシシラン、およびα−イソシアネートメチルジメトキシメチルシランなどのイソシアネート基含有シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、およびγ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランなどのメルカプト基含有シラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、およびβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有シラン類、が挙げられる。
上記接着性付与剤は１種類のみで使用してもよいし、２種類以上混合使用してもよい。また、各種シランカップリング剤の反応物も接着性付与剤として使用できる。

シランカップリング剤の使用量は、反応性ケイ素基含有重合体（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましく、０．５〜１０重量部が特に好ましい。

反応性ケイ素基含有重合体（Ａ）、特に一般式（２）〜（４）のいずれかで表される構造を有する反応性ケイ素基含有重合体（Ａ）を含む硬化性組成物では、上記シランカップリング剤中のアミノ基含有シラン類（アミノシラン）をシラノール縮合触媒としても用いることができる。この場合、アミノシランは、シラノール縮合触媒と接着性付与剤の両方を兼ね備えた添加剤となる。

＜可塑剤＞
硬化性組成物には、可塑剤を添加することができる。可塑剤の具体例としては、ジブチルフタレート、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）、ジヘプチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）、およびブチルベンジルフタレートなどのフタル酸エステル化合物；ビス（２−エチルヘキシル）−１，４−ベンゼンジカルボキシレートなどのテレフタル酸エステル化合物；１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステルなどの非フタル酸エステル化合物；アジピン酸ジオクチル、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、コハク酸ジイソデシル、およびアセチルクエン酸トリブチルなどの脂肪族多価カルボン酸エステル化合物；オレイン酸ブチル、およびアセチルリシノール酸メチルなどの不飽和脂肪酸エステル化合物；アルキルスルホン酸フェニルエステル；リン酸エステル化合物；トリメリット酸エステル化合物；塩素化パラフィン；アルキルジフェニル、および部分水添ターフェニルなどの炭化水素系油；プロセスオイル；エポキシ化大豆油、およびエポキシステアリン酸ベンジルなどのエポキシ可塑剤などを挙げることができる。

また、高分子可塑剤を使用することができる。高分子可塑剤の具体例としては、ビニル系重合体；ポリエステル系可塑剤；数平均分子量５００以上のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリエーテルポリオール、これらポリエーテルポリオールのヒドロキシ基をエステル基、エーテル基などに変換した誘導体などのポリエーテル類；ポリスチレン類；ポリブタジエン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ブタジエン−アクリロニトリル、およびポリクロロプレンなどが挙げられる。

可塑剤の使用量は、反応性ケイ素基含有重合体（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）の合計１００重量部に対して、５〜１５０重量部が好ましく、１０〜１２０重量部がより好ましく、２０〜１００重量部が特に好ましい。上記の範囲内で可塑剤を使用すると、可塑剤としての所望する効果を得つつ、機械強度に優れる硬化物を形成できる硬化性組成物を得やすい。可塑剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

＜タレ防止剤＞
硬化性組成物には、タレを防止し、作業性を良くするためにタレ防止剤を、必要に応じて添加してもよい。タレ防止剤としては特に限定されない。タレ防止剤としては、例えば、ポリアミドワックス類；水添ヒマシ油誘導体類；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、およびステアリン酸バリウムなどの金属石鹸類などが挙げられる。これらタレ防止剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。

タレ防止剤の使用量は、反応性ケイ素基含有重合体（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましい。

＜酸化防止剤＞
硬化性組成物には、酸化防止剤（老化防止剤）を使用することができる。酸化防止剤を使用すると硬化物の耐候性を高めることができる。酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系、モノフェノール系、ビスフェノール系、ジアリールアミン系、およびポリフェノール系が例示できる。酸化防止剤の具体例は、例えば、特開平４−２８３２５９号公報や特開平９−１９４７３１号公報に記載されている。

酸化防止剤の使用量は、反応性ケイ素基含有重合体（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、０．２〜５重量部が特に好ましい。

＜光安定剤＞
硬化性組成物には、光安定剤を使用することができる。光安定剤を使用すると硬化物の光酸化劣化を防止できる。光安定剤としてベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系、およびベンゾエート系化合物などが例示できる。光安定剤として、特にヒンダードアミン系が好ましい。

光安定剤の使用量は、反応性ケイ素基含有重合体（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、０．２〜５重量部が特に好ましい。

＜紫外線吸収剤＞
硬化性組成物には、紫外線吸収剤を使用することができる。紫外線吸収剤を使用すると硬化物の表面耐候性を高めることができる。紫外線吸収剤としてはベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチレート系、置換トリル系、および金属キレート系化合物などを例示できる。紫外線吸収剤としては、特にベンゾトリアゾール系が好ましい。ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤の好適な具体例としては、市販名チヌビンＰ、チヌビン２１３、チヌビン２３４、チヌビン３２６、チヌビン３２７、チヌビン３２８、チヌビン３２９、およびチヌビン５７１（以上、ＢＡＳＦ製）が挙げられる。

紫外線吸収剤の使用量は、反応性ケイ素基含有重合体（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、０．２〜５重量部が特に好ましい。

＜物性調整剤＞
硬化性組成物には、必要に応じて、生成する硬化物の引張特性を調整する物性調整剤を添加してもよい。物性調整剤としては特に限定されない。物性調整剤としては、例えば、フェノキシトリメチルシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、およびｎ−プロピルトリメトキシシランなどのアルキルアルコキシシラン類；ジフェニルジメトキシシラン、およびフェニルトリメトキシシランなどのアリールアルコキシシラン類；ジメチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、およびγ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシランなどのアルキルイソプロペノキシシラン；トリス（トリメチルシリル）ボレート、およびトリス（トリエチルシリル）ボレートなどのトリアルキルシリルボレート類；シリコーンワニス類；ポリシロキサン類などが挙げられる。物性調整剤を用いることにより、硬化性組成物の硬化物の硬度を上げたり、逆に硬度を下げ、破断伸びを出したりし得る。物性調整剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。

特に、加水分解により分子内に１価のシラノール基を有する化合物を生成する化合物は、硬化物の表面のべたつきを悪化させずに硬化物のモジュラスを低下させる作用を有する。特にトリメチルシラノールを生成する化合物が好ましい。加水分解により分子内に１価のシラノール基を有する化合物を生成する化合物としては、ヘキサノール、オクタノール、フェノール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、およびソルビトールなどのアルコールの誘導体であって加水分解によりシランモノオールを生成するシリコン化合物を挙げることができる。具体的には、フェノキシトリメチルシラン、トリス（（トリメチルシロキシ）メチル）プロパン等が挙げられる。

物性調整剤の使用量は、反応性ケイ素基含有重合体（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、０．５〜５重量部が特に好ましい。

＜エポキシ基を含有する化合物＞
硬化性組成物においてはエポキシ基を含有する化合物を使用できる。エポキシ基を含有する化合物を使用すると硬化物の復元性を高めることができる。エポキシ基を含有する化合物としてはエポキシ化不飽和油脂類、エポキシ化不飽和脂肪酸エステル類、脂環族エポキシ化合物類、およびエピクロルヒドリン誘導体に示す化合物およびそれらの混合物などが例示できる。具体的には、エポキシ化大豆油、エポキシ化あまに油、ビス（２−エチルヘキシル）−４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボキシレート（Ｅ−ＰＳ）、エポキシオクチルステアレート、およびエポキシブチルステアレートなどが挙げられる。

エポキシ化合物の使用量は、反応性ケイ素基含有重合体（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．５〜５０重量部が好ましい。

＜光硬化性物質＞
硬化性組成物には光硬化性物質を使用できる。光硬化性物質を使用すると硬化物表面に光硬化性物質の皮膜が形成され、硬化物のべたつきや硬化物の耐候性を改善できる。この種の物質としては、有機単量体、オリゴマー、樹脂あるいはそれらを含む組成物など多くの物質が知られている。代表的な物質としては、アクリル系またはメタクリル系不飽和基を１ないし数個有するモノマー、オリゴマーあるいはそれらの混合物である不飽和アクリル系化合物、ポリケイ皮酸ビニル類あるいはアジド化樹脂などが使用できる。

光硬化性物質の使用量は、反応性ケイ素基含有重合体（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましく、０．５〜１０重量部がより好ましい。上記の範囲内で光硬化性物質を用いると、耐候性に優れ、柔軟であってヒビ割れが生じにくい硬化物を形成できる硬化性組成物を得やすい。

＜酸素硬化性物質＞
硬化性組成物には酸素硬化性物質を使用することができる。酸素硬化性物質には空気中の酸素と反応し得る不飽和化合物を例示できる。酸素硬化性物質は、空気中の酸素と反応して硬化物の表面付近に硬化皮膜を形成し表面のべたつきや硬化物表面へのゴミやホコリの付着を防止するなどの作用を奏する。

酸素硬化性物質の具体例には、キリ油、およびアマニ油などで代表される乾性油や、該化合物を変性して得られる各種アルキッド樹脂；アクリル系重合体、エポキシ系樹脂、およびシリコン樹脂などの樹脂の乾性油による変性物;ブタジエン、クロロプレン、イソプレン、および１，３−ペンタジエンなどのジエン系化合物を重合または共重合させて得られる１，２−ポリブタジエン、１，４−ポリブタジエン、およびＣ５〜Ｃ８ジエンの重合体などの液状重合体などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。

酸素硬化性物質の使用量は、反応性ケイ素基含有重合体（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）の合計１００重量部に対して０．１〜２０重量部が好ましく、０．５〜１０重量部がより好ましい。酸素硬化性物質の使用量が上記の範囲内であると、十分な汚染性の改善効果を得やすく、且つ硬化物の引張り特性などを損ないにくい。特開平３−１６００５３号公報に記載されているように、酸素硬化性物質は光硬化性物質と併用されるのが好ましい。

＜＜硬化性組成物の調製＞＞
本発明の硬化性組成物は、Ａ剤として、反応性ケイ素基含有重合体（Ａ）、エポキシ樹脂硬化剤（Ｄ）、その他の添加剤を配合し、Ｂ剤として、エポキシ樹脂（Ｂ）、シラノール縮合触媒（Ｃ）、その他の添加剤を配合し、Ａ剤と、Ｂ剤を使用前に混合する２成分型の硬化性組成物として調製することが好ましい。また、エポキシ硬化剤（Ｄ）としてケチミンを用いる場合には、本発明の硬化性組成物は、すべての配合成分を予め配合密封保存し、施工後空気中の湿気により硬化する１成分型として調製することも可能である。

前記硬化性組成物が１成分型の場合、すべての配合成分が予め配合されるため、水分を含有する配合成分は予め脱水乾燥してから使用するか、または、配合混練中に減圧などにより脱水するのが好ましい。前記硬化性組成物が２成分型の場合、保存中には、反応性ケイ素基含有重合体（Ａ）またはエポキシ樹脂（Ｂ）と、シラノール縮合触媒（Ｃ）またはエポキシ硬化剤（Ｄ）が接触しないので、配合剤中には若干の水分が含有されていても配合物の粘度上昇やゲル化の心配は少ないが、長期間の貯蔵安定性を必要とする場合には脱水乾燥するのが好ましい。脱水乾燥方法としては、粉状などの固状物の場合は加熱乾燥法が好適であり、液状物の場合は、減圧脱水法、または、合成ゼオライト、活性アルミナ、シリカゲル、生石灰、酸化マグネシウムなどを使用した脱水法が好適である。また、イソシアネート化合物を少量配合してイソシアネート基と水とを反応させて脱水してもよい。また、３−エチル−２−メチル−２−（３−メチルブチル）−１，３−オキサゾリジンなどのオキサゾリジン化合物を配合して水と反応させて脱水してもよい。かかる脱水乾燥法に加えて、メタノール、エタノールなどの低級アルコール；ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、（メトキシメチル）トリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（トリメトキシシリルメチル）−Ｏ−メチル−カルバメート、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシラン化合物を添加することにより、さらに貯蔵安定性は向上する。

脱水剤、特にビニルトリメトキシシランなどのアルコキシシラン化合物の使用量は、反応性ケイ素基含有重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部の範囲が好ましく、０．５〜１０重量部の範囲がより好ましい。

本発明の硬化性組成物の調製法には特に限定はなく、例えば上記した成分を配合し、ミキサーやロールやニーダーなどを用いて常温または加熱下で混練したり、適した溶剤を少量使用して成分を溶解させ、混合したりするなどの通常の方法が採用され得る。

本発明の硬化性組成物は、水分によって反応が進行する湿気反応型組成物であるが、熱硬化型樹脂や光硬化型樹脂、放射線硬化性樹脂と併用して用いる、いわゆるデュアル硬化型組成物として使用することもできる。具体的には、エン−チオール付加反応、（メタ）アクリル基のラジカル重合反応、エポキシ基の開環重合反応、ヒドロシリル化による付加反応、ウレタン化反応等を利用した硬化性樹脂を併用することができる。

＜＜用途＞＞
本発明の硬化性組成物は、粘着剤、建造物・船舶・自動車・道路などにおけるシーリング施工用のシーリング材、型取剤、接着剤、塗料、および吹付剤などに使用できる。また、本発明の硬化性組成物を硬化して得られる硬化物は、防水材、塗膜防水材、防振材、制振材、防音材、および発泡材料などとして好適に使用される。得られる硬化物が柔軟性および接着性に優れることから、本発明の硬化性組成物は、上記の用途の中でも、接着剤として用いられることがより好ましい。

また、太陽電池裏面封止材などの電気・電子部品材料、電線・ケーブル用絶縁被覆材などの電気・電子部品、装置の電気絶縁材料、音響学的絶縁材料、弾性接着剤、バインダー、コンタクト型接着剤、スプレー型シール材、クラック補修材、タイル張り用接着剤、アスファルト防水材用接着剤、粉体塗料、注型材料、医療用ゴム材料、医療用粘着剤、医療用粘着シート、医療機器シール材、歯科印象材料、食品包装材、コーティング材、防滑被覆材、緩衝材、プライマー、電磁波遮蔽用導電性材料、熱伝導性材料、ホットメルト材料、電気電子用ポッティング剤、フィルム、ガスケット、コンクリート補強材、仮止め用接着剤、各種成形材料、および、網入りガラスや合わせガラス端面（切断部）の防錆・防水用封止材、自動車部品、トラック、バスなど大型車両部品、列車車両用部品、航空機部品、船舶用部品、電機部品、各種機械部品などにおいて使用される液状シール剤などの様々な用途に利用可能である。自動車を例にすると、プラスチックカバー、トリム、フランジ、バンパー、ウインドウ取付、内装部材、外装部品などの接着取付など多種多様に使用可能である。更に、単独あるいはプライマーの助けをかりてガラス、磁器、木材、金属、樹脂成形物などの如き広範囲の基質に密着し得るので、種々のタイプの密封組成物および接着組成物としても使用可能である。また、本発明の硬化性組成物は、内装パネル用接着剤、外装パネル用接着剤、石材張り用接着剤、天井仕上げ用接着剤、床仕上げ用接着剤、壁仕上げ用接着剤、車両パネル用接着剤、電気・電子・精密機器組立用接着剤、皮革、繊維製品、布地、紙、板およびゴムを結合するための接着剤、反応性後架橋感圧性接着剤、としても使用可能である。

以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

実施例中の数平均分子量は以下の条件で測定したＧＰＣ分子量である。
送液システム：東ソー製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム：東ソー製ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨシリーズ
溶媒：ＴＨＦ
分子量：ポリスチレン換算
測定温度：４０℃

実施例中の末端基換算分子量は、水酸基価をＪＩＳ Ｋ １５５７の測定方法により、ヨウ素価をＪＩＳ Ｋ ００７０の測定方法により求め、有機重合体の構造（使用した重合開始剤によって定まる分岐度）を考慮して求めた分子量である。

実施例に示す重合体の末端１個あたり、または１分子あたりのシリル基の平均導入数はＮＭＲ測定により算出した。

（合成例１）Ａ−１
数平均分子量が約４，５００のポリオキシプロピレングリコールと数平均分子量が約４，５００のポリオキシプロピレントリオールの重量比６０％、４０％の混合物を開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの重合を行い、末端に水酸基を有する数平均分子量１７，３００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２８のポリオキシプロピレン（Ｐ−１）を得た。
得られた水酸基末端ポリオキシプロピレン（Ｐ−１）の水酸基に対して１．１モル当量のナトリウムメトキシドを２８％メタノール溶液として添加した。真空脱揮によりメタノールを留去した後、重合体（Ｐ−１）の水酸基に対して、さらに１．２モル当量の臭化プロパルギルを添加して末端の水酸基をプロパルギル基に変換した。未反応の臭化プロパルギルを減圧脱揮により除去した。得られた未精製のプロパルギル基末端ポリオキシプロピレンをｎ−ヘキサンと、水を混合撹拌した後、遠心分離により水を除去し、得られたヘキサン溶液からヘキサンを減圧脱揮することでポリマー中の金属塩を除去した。以上により、末端部位にプロパルギル基を有するポリオキシプロピレン（Ｑ−１）を得た。
この重合体（Ｑ−１）５００ｇに対して、白金ジビニルジシロキサン錯体（白金換算で３重量％のイソプロパノール溶液）５０ｍｇ、およびトリメトキシシラン８．０ｇを添加し、ヒドロシリル化反応を実施した。９０℃で２時間反応させた後、未反応のトリメトキシシランを減圧下留去する事により、末端にトリメトキシシリル基を有する数平均分子量１９，９００のポリオキシプロピレン（Ａ−１）を得た。重合体（Ａ−１）はトリメトキシシリル基を１つの末端に平均０．７個有することが分かった。重合体（Ａ−１）では、トリメトキシシリル基に隣接する炭素原子が炭素−炭素二重結合を有している。

（合成例２）Ａ’−１
合成例１で得られた重合体（Ｐ−１）の水酸基に対して１．２モル当量のナトリウムメトキシドを２８％メタノール溶液として添加した。真空脱揮によりメタノールを留去した後、重合体（Ｐ−１）の水酸基に対して、さらに１．５モル当量の塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。未反応の塩化アリルを減圧脱揮により除去した。得られた未精製のアリル基末端ポリオキシプロピレンをｎ−ヘキサンと、水を混合撹拌した後、遠心分離により水を除去し、得られたヘキサン溶液からヘキサンを減圧脱揮することでポリマー中の金属塩を除去した。以上により、末端部位にアリル基を有するポリオキシプロピレン（Ｑ−２）を得た。
この重合体（Ｑ−２）５００ｇに対して、白金ジビニルジシロキサン錯体（白金換算で３重量％のイソプロパノール溶液）５０ｍｇ、およびトリメトキシシラン７．５ｇを添加し、ヒドロシリル化反応を実施した。９０℃で２時間反応させた後、未反応のトリメトキシシランを減圧下留去する事により、末端にトリメトキシシリル基を有する数平均分子量１９，４００のポリオキシプロピレン（Ａ’−１）を得た。重合体（Ａ’−１）はトリメトキシシリル基を１つの末端に平均０．７個有することが分かった。

（実施例１〜４、比較例１）
表１に示した組成に従って、重合体（Ａ−１）又は（Ａ’−１）に対して、接着付与剤としてＡ−１１２０（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ製：Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン）、エポキシ硬化剤（Ｄ）としてアンカミンＫ５４（アンカーケミカル（株）製：２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール）、又はフジキュアーＦＸＤ−８２２（富士化成工業（株）製 変性脂環族アミン）を添加し、スパチュラでよく混合してＡ剤を得た。次に、エポキシ樹脂（Ｂ）であるＥＰ８２８（三菱ケミカル（株）製）、又は、エポライト４０００（共栄社化学（株））に対して、シラノール縮合触媒（Ｃ）としてネオスタンＳ−１（日東化成（株）製：ジオクチル錫ビス（トリエトキシシリケート）、又はＤＢＵ（ナカライテスク（株）：１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７）を添加し、スパチュラでよく混合してＢ剤を得た。Ａ剤とＢ剤を混合して得られた混合剤を自転・公転ミキサー（（株）シンキー製、商品名：あわとり練太郎）を用いて攪拌、脱泡を行い、硬化性組成物を得た。

（皮張り時間）
２３℃、相対湿度５０％の条件下にて、硬化性組成物を厚さ約５ｍｍの型枠にスパチュラを用いて充填し、表面を平面状に整えた時間を硬化開始時間とした。表面をスパチュラで触り、スパチュラに組成物が付着しなくなった時間を皮張り時間とした。結果を表１に示す。

（ダンベル引張り物性）
硬化性組成物を型枠に充填し、２３℃、相対湿度５０％の条件下で３日間、さらに５０℃で４日間養生して、厚さ約３ｍｍのシート状硬化物を作製した。得られたシート状硬化物を３号ダンベル型に打ち抜き、２３℃、相対湿度５０％の条件下で引張り強度試験を行い、５０％伸長時応力（Ｍ５０）、１００％伸長時応力（Ｍ１００）、破断時強度（ＴＢ）、及び破断時伸び（ＥＢ）を測定した。該試験は、（株）島津製オートグラフ（ＡＧＳ−Ｊ）を用い、２００ｍｍ／ｍｉｎの引張り速度で行った。結果を表１に示す。

各実施例と比較例の対比より、エポキシ樹脂（Ｂ）に、反応性ケイ素基に隣接する原子が不飽和結合を有する反応性ケイ素基含有重合体（Ａ）を併用することで、皮張り時間が短くなり、すなわち硬化性が向上しており、また、得られる硬化物の強度と伸びが良好であることが分かる。

Claims (11)

1. 一般式（１）：
   −Ｓｉ（Ｒ^１）_３−ａ（Ｘ）_ａ （１）
   （式中、Ｒ^１は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表し、前記炭化水素基は、ヘテロ含有基を有してもよい。Ｘは、それぞれ独立に、水酸基または加水分解性基を表す。ａは１、２、または３である。）
   で表される反応性ケイ素基を有し、前記反応性ケイ素基に隣接する原子が不飽和結合を有する、反応性ケイ素基含有重合体（Ａ）、及び、
   エポキシ樹脂（Ｂ）、を含有する、硬化性組成物。
2. 前記反応性ケイ素基含有重合体（Ａ）が、一般式（２）〜（４）：
   

   

   
   

   

   
   

   

   
   （式中、Ｒ^４は２価の連結基を表し、前記Ｒ^４が有する２つの結合手は、それぞれ、前記連結基内の炭素原子、酸素原子、窒素原子、または硫黄原子に結合している。Ｒ^２、およびＲ^３は、それぞれ独立に、水素、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基、またはシリル基を表す。Ｒ^１、Ｘ、およびａは前記の通りである。）
   で表される構造からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を有する、請求項１に記載の硬化性組成物。
3. 前記反応性ケイ素基含有重合体（Ａ）が、一般式（５）〜（７）：
   

   

   
   

   

   
   

   

   
   （式中、Ｒ^１、Ｘ、およびａは前記の通りである。）
   で表される構造からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を有する、請求項１に記載の硬化性組成物。
4. 前記反応性ケイ素基が、ジメトキシメチルシリル基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
5. 前記反応性ケイ素基が、トリメトキシシリル基、および／または（メトキシメチル）ジメトキシシリル基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
6. 前記反応性ケイ素基含有重合体（Ａ）の主鎖骨格が、ポリオキシアルキレン系重合体である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
7. 前記エポキシ樹脂（Ｂ）の含有量が、前記反応性ケイ素基含有重合体（Ａ）１００重量部に対して１〜１００重量部である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
8. 前記反応性ケイ素基含有重合体（Ａ）を含有するＡ液、及び、
   前記エポキシ樹脂（Ｂ）を含有するＢ液、
   からなる２液型の硬化性組成物である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
9. シラノール縮合触媒（Ｃ）をさらに含有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
10. エポキシ硬化剤（Ｄ）をさらに含有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
11. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の硬化性組成物を硬化させてなる硬化物。