JP2021048391A - Sn−Bi−In系低融点接合部材および、その製造方法、ならびに半導体電子回路およびその実装方法 - Google Patents
Sn−Bi−In系低融点接合部材および、その製造方法、ならびに半導体電子回路およびその実装方法 Download PDFInfo
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Abstract
Description
即ち、本発明の要旨は、以下の通りである。
<2> 前記被めっき物が、Ti、Ni、Cu、Au、Sn、Ag、Cr、Pd、Pt、W、Co、TiW、NiP、NiB、NiCo、およびNiVからなる群から選択される1以上のアンダーメタルを成膜したものを有し、その上に前記積層めっき層を形成する前記<1>に記載のSn−Bi−In系低融点接合部材の製造方法。
<3> 前記被めっき物に初めに行うめっきがSnめっきまたはBiめっきであり、前記Snめっきおよび前記Biめっきを行った後に、前記Inめっきを行う前記<1>または<2>に記載のSn−Bi−In系低融点接合部材の製造方法。
<4> 前記積層めっき層が、Ag、Cu、Ni、Zn、およびSbからなる群から選択される1以上の混合成分を含み、前記混合成分の合計質量が0.001〜3.0質量%である前記<1>〜<3>のいずれかに記載のSn−Bi−In系低融点接合部材の製造方法。
<5> SnとBiとInとの合計を100質量%としたとき、Snを22〜30質量%、Biを20〜28質量%、Inを42〜58質量%含む組成、または、Snを15〜19質量%、Biを43〜51質量%、Inを30〜42質量%含む組成となるように、前記積層めっき層を形成する前記<1>〜<4>のいずれかに記載のSn−Bi−In系低融点接合部材の製造方法。
<6> 前記被めっき物が、大きさが1mm以下である、微小金属ボール、導電性の金属の被覆層を有する微小樹脂ボール、はんだ合金の被覆層を有する微小樹脂ボール、および微小ピン部材からなる群から選択されるいずれかの微小コア材であり、前記微小コア材が前記積層めっき層で被覆された微小部材を製造する前記<1>〜<5>のいずれかに記載のSn−Bi−In系低融点接合部材の製造方法。
<7> 導電性接合部のパッド上に配置された前記<1>〜<6>のいずれかに記載の製造方法で製造されたSn−Bi−In系低融点接合部材を、加熱リフローしてバンプを形成するSn−Bi−In系低融点接合部材の製造方法。
<8> 配線基板と、半導体チップ表面との間に配置された前記<1>〜<7>のいずれかに記載の製造方法により製造されたSn−Bi−In系低融点接合部材を、
80〜135℃の範囲内で加熱リフローして前記配線基板と前記半導体チップとを前記Sn−Bi−In系低融点接合部材により接合する半導体電子回路の実装方法。
<10> 前記積層めっき層が、少なくとも、SnとInを含むSnIn層と、BiとInを含むBiIn層を有する前記<9>記載のSn−Bi−In系低融点接合部材。
<11> 前記積層めっき層が積層される被めっき物が、Ti、Ni、Cu、Au、Sn、Ag、Cr、Pd、Pt、W、Co、TiW、NiP、NiB、NiCo、およびNiVからなる群から選択される1以上のアンダーメタルの層を有し、前記アンダーメタル層の上に前記積層めっき層を有する前記<9>または<10>に記載のSn−Bi−In系低融点接合部材。
<12> 前記積層めっき層が、Ag、Cu、Ni、Zn、およびSbからなる群から選択される1以上の混合成分を含み、前記積層めっき層における前記混合成分の合計質量が0.001〜3.0質量%である前記<9>〜<11>のいずれかに記載のSn−Bi−In系低融点接合部材。
<13> 前記積層めっき層が、SnとBiとInとの合計を100質量%としたとき、Snを22〜30質量%、Biを20〜28質量%、Inを42〜58質量%含む組成、または、Snを15〜19質量%、Biを43〜51質量%、Inを30〜42質量%含む組成である前記<9>〜<12>のいずれかに記載のSn−Bi−In系低融点接合部材。
<14> 前記積層めっき層が積層される被めっき物が、大きさが1mm以下である、微小金属ボール、導電性の金属の被覆層を有する微小樹脂ボール、はんだ合金の被覆層を有する微小樹脂ボール、および微小ピン部材からなる群から選択されるいずれかの微小コア材であり、前記微小コア材の表面に前記積層めっき層を有する微小部材である前記<9>〜<13>のいずれかに記載のSn−Bi−In系低融点接合部材。
<15> 前記<9>〜<14>のいずれかに記載のSn−Bi−In系低融点接合部材の前記積層めっき層を、加熱リフローさせてなるSn−Bi−In系低融点接合部材。
<16> 前記<9>〜<15>のいずれかに記載のSn−Bi−In系低融点接合部材を有することを特徴とする半導体電子回路。
本発明のSn−Bi−In系低融点接合部材の製造方法は、Sn−Bi−In三元状態図で、Snがx質量%、Biがy質量%、Inがz質量%である点を(x、y、z)とするとき、点1(1、69,30)、点2(40、10、50)、点3(26、52、22)、点4(1、25、74)の4点を頂点とする四角形の範囲内となるように、Snめっき、Biめっき、およびInめっきをそれぞれ行って得られる積層めっき層を、被めっき物上に形成することが特徴である。以下、「本発明のSn−Bi−In系低融点接合部材の製造方法」を、単に、「本発明の製造方法」と記載する場合がある。
本発明の製造方法は、Pbフリーの組成を容易に調整できる。また得られる接合部材は、低温で接合でき低温実装性に優れる。また、それぞれの元素をめっきにより積層することでめっき積層物の組成の再現性が得られると共に、本発明に係るSn−Bi−In系の組成範囲内となるように任意に制御しやすい。
本発明のSn−Bi−In系低融点接合部材は、Sn−Bi−In三元状態図で、Snがx質量%、Biがy質量%、Inがz質量%である点を(x、y、z)とするとき、点1(1、69、30)、点2(40、10、50)、点3(26、52、22)、点4(1、25、74)の4点を頂点とする四角形の範囲内であり、Sn、Bi、およびInの濃度差がある複数の層が積層された積層めっき層を有することが特徴である。以下、「本発明のSn−Bi−In系低融点接合部材」を、単に、「本発明の接合部材」と記載する場合がある。
本発明の接合部材は、Pbフリーの組成を容易に調整でき、低温で接合でき低温実装性に優れる。
本願において、本発明の製造方法により本発明の接合部材を製造することができる。本願において、これらのそれぞれの発明のそれぞれに対応する構成は相互に利用することができる。
(a)単独の吸熱ピークを示すもの
(b)吸熱ピークを複数示す場合であっても、最も大きな吸熱ピーク高さに対して、他の吸熱ピークの高さが1/10以下であるもの
(c)大きな吸熱ピーク高さをもつ吸熱ピークを複数示す場合であっても、大きな吸熱ピーク高さをもつ吸熱ピークのトップ温度の差が5℃以内であるもの
また、実施例2−1に示す、Snが19質量%、Biが48質量%、Inが33質量%の組成では、吸熱ピーク高さの小さな吸熱ピークが70℃と108℃に観察されるが、吸熱ピーク高さの大きな吸熱ピークは、82℃に観察される吸熱ピークのみである。
実施例2−2に示す、Snが17質量%、Biが45質量%、Inが38質量%の組成では、83℃に単独の吸熱ピークが観察されている。
本発明の製造方法を行うにあたって、各層を形成するためのめっき方法は、電解めっきまたは無電解めっきのいずれの方法でも可能であるが、めっき所要時間や生産性などを考慮すると電解めっきが好ましい。
以下に、本発明について工程ごとに説明する。
本発明の製造方法の対象となる被めっき物とは、LSIなどの半導体電子部品またはこれを複数搭載して回路構成されたパッケージやモジュールとするためのプリント配線板などの配線基板である。これらの被めっき物は、必要に応じてその表面をフォトリソグラフィー等により所要の導電性接合部(パッド)がパターン形成されたものを使用する。
被めっき物の表面洗浄は、被めっき物の表面の付着物を除去して清浄化することが目的であり、付着物除去が可能な溶媒を選定して用いる。例えば、有機溶媒としてはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン(MEK)、イソブチルケトン(MIBK)等のケトン類などが挙げられる。水系溶媒としては、アンモニア、有機アミン化合物等と過酸化水素水の併用、アニオン系、カチオン系、ノニオン系の界面活性剤などが添加された水溶液が挙げられる。これらの溶媒のうち、被めっき物の材質を侵さないことを考慮して適時選択して用いる。
導電性接合部がパターン形成された被めっき物の表面に、必要に応じてTi(チタン)、Ni(ニッケル)、Cu(銅)、Au(金)、Sn(スズ)、Ag(銀)、Cr(クロム)、Pd(パラジウム)、Pt(白金)、W(タングステン)、Co(コバルト)、TiW(チタン−タングステン)、NiP(ニッケル−リン)、NiB(ニッケル−ホウ素)、NiCo(ニッケル−コバルト)、NiV(ニッケル−バナジウム)などのアンダーメタルを成膜したものを用いることも可能である。これらのアンダーメタルは、単独または複数を積層して用いても構わない。成膜方法は、蒸着、PVD、めっき法などから適応可能な方法を適時選択して用いれば良い。成膜の膜厚は、各々で0.01〜10μmの範囲で適時設定すれば良い。
また、集積回路の微細化に伴って導電性接合材料のはんだ合金を狭い間隔(狭ピッチ)で並べることによる実装時(加熱リフロー時)のショート防止などの目的で設けられる円柱状の導電性ポストをアンダーメタル上に形成したものを用いることも可能である。円柱状のポスト材としては、Cu、Ag、Niなどの導電性金属から適時選択すれば良い。円柱状ポストの形成は、PVD、めっき法などから適応可能な方法を適時選択して用いれば良い。円柱状ポストの高さは、1〜200μmの範囲が通常であり、その必要に応じて適時設定すれば良い。
前記した導電性接合部がパターン形成されたこれらの被めっき物上に、本発明のSn−Bi−In系の低融点接合部材にかかるめっき積層物を形成する方法について以下に説明する。まず、Sn、Bi、In各々のめっき処理の方法を以下に例示する。
Snめっきは、被めっき物をめっきする主たる成分としてSnを含むめっき液等を用いて行うめっき処理である。Snめっき液は、市販のものを使用すれば良く、例えば石原ケミカル社のSnめっき液などが挙げられる。めっき条件としては、例えば撹拌翼、揺動、スキージ撹拌などを用いた撹拌下で、温度5〜50℃、めっき液中のSnイオン濃度1〜70g/L、電流密度0.1〜20.0A/dm2の範囲内で任意に設定すれば良い。Snめっき量は、設定条件下でのめっき処理時間(めっき液浸漬時間)で制御可能である。
Biめっきは、被めっき物をめっきする主たる成分としてBiを含むめっき液等を用いて行うめっき処理である。Biめっき液は、市販のものを使用すれば良く、例えば石原ケミカル社のBiめっき液などが挙げられる。めっき条件としては、例えば撹拌翼、揺動、スキージ撹拌などを用いた撹拌下で、温度5〜50℃、めっき液中のBiイオン濃度1〜70g/L、電流密度0.1〜20.0A/dm2の範囲内で任意に設定すれば良い。Biめっき量は、設定条件下でのめっき処理時間(めっき液浸漬時間)で制御可能である。
Inめっきは、被めっき物をめっきする主たる成分としてInを含むめっき液等を用いて行うめっき処理である。Inめっき液は、市販のものを使用すれば良く、例えば石原ケミカル社のInめっき液などが挙げられる。めっき条件としては、例えば撹拌翼、揺動、スキージ撹拌などを用いた撹拌下で、温度5〜50℃、めっき液中のInイオン濃度1〜70g/L、電流密度0.1〜20.0A/dm2の範囲内で任意に設定すれば良い。Inめっき量は、設定条件下でのめっき処理時間(めっき液浸漬時間)で制御可能である。
めっき積層順番は、SnめっきとBiめっきとInめっきを、いずれも行うものであればよく、その順序は任意でよい。具体的には、被めっき物の表面から順に、Sn→Bi→In、Sn→In→Bi、Bi→Sn→In、Bi→In→Sn、In→Sn→Bi、In→Bi→Snの順のいずれの順番でも可能である。電解めっきでSn−Bi−Inを所定の組成で安定的に積層するには、標準電極電位が高くイオン化傾向の小さいものからめっきした方が好ましく「Bi→Sn→In」または「Sn→Bi→In」の順番でめっきすることがより好ましい。なお、25℃、105パスカル(Pa)で標準水素電極を基準した場合の標準電極電位は、Bi=0.317V、Sn=−0.138V、In=−0.338Vであり、3成分のなかで最も電位の低いInめっきを1つ目のめっきや2つ目のめっきとすると、Inは次成分のめっき操作中に電解めっき浴中でイオン化して溶出し、最終目的物のめっき積層物中における濃度が設定条件よりも低下し易い。よって、Inめっきは、SnめっきおよびBiめっきを行った後に行う、最後のめっきとすることが好ましい。
めっき積層物は、Sn、Bi、In各成分を単独で逐次にめっき処理して積層したものである。本発明のめっき積層物は、Sn、Bi、Inの濃度差が異なる複数の層を有している。この層は、例えば、Snめっきによる層にInが拡散したSnIn層や、Biめっきによる層にInが拡散したBiIn層を有するものとすることができる。めっき後に、これらの合金層を形成することで、Sn、Bi、In各々単独の融点よりも大幅に低い60〜110℃の低融点のものにできることが特徴である。
Snめっきにより得られるSnの層は、Sn(スズ)を含む層である。Snの層は、Inを除いてSnを主たる成分として含んでおり、この層におけるInを除く元素におけるSn濃度は、70質量%以上が好ましく、80質量%以上がより好ましく、90質量%以上であることがさらに好ましい。このSnの層は、Snめっきにより得ることができる。
Biめっきにより得られるBiの層は、Bi(ビスマス)を含む層である。Biの層は、Inを除いてBiを主たる成分として含んでおり、この層におけるInを除く元素におけるBi濃度は、70質量%以上が好ましく、80質量%以上がより好ましく、90質量%以上であることがさらに好ましい。このBiの層は、Biめっきにより得ることができる。
Inめっきにより積層めっき層に含まれるInは、めっき処理中にSnの層やBiの層中に拡散し易いため、In単独を主成分とした単独層は形成し難く、SnIn合金またはBiIn合金の形態で形成される場合がある。
めっき積層数は、特に限定されず、Sn、Bi、Inの濃度が異なる少なくとも2層あれば良い。なお、被めっき物とめっき成分の相互作用による双方の成分の合金化や拡散防止などの目的により、前記の3成分の濃度が異なる層を形成させて、3層、4層または5層などの積層も可能である。
各めっき工程後の水洗の目的は、めっき浴から引上げた時に被めっき物の表面に付着しためっき液の除去であり、水中に浸漬または水シャワーにより水洗して清浄化する。その後の乾燥は、めっき積層物の融点未満の温度で乾燥すれば良い。めっき積層物の融点を考慮したうえで水分除去が目的ならば、通常は室温〜100℃の範囲で適時設定して加温乾燥または通風乾燥すれば良い。なお、次工程で残存水分があっても問題なければ、乾燥工程は省略して次工程に進めることも可能である。
レジストパターン除去は、Sn−Bi−In系低融点めっき積層物を侵さずにレジスト除去できる薬液に浸漬またはシャワー洗浄などの公知の湿式法、または酸素プラズマによるアッシング処理などの公知の乾式法などの方法を用いて除去することが可能である。
湿式法の場合に用いる薬液としては、例えば、主成分がジメチルスルホキシドなどの有機溶媒、水酸化カリウムなどの水系溶媒などが挙げられ、レジスト材料の除去性やめっき析出物の耐性を考慮して適時選択すれば良い。薬液でのレジスト除去後に、被めっき物を水中に浸漬または水シャワーにより水洗して清浄化した後、室温〜100℃の範囲で加温乾燥または通風乾燥する。
本発明のSn−Bi−In系低融点接合部材の製造方法では、積層めっき層の皮膜の平滑性、密着性などの物性向上の目的で、必要に応じて得られるめっき積層物の融点が110℃を超えない範囲でAg、Cu、Ni、Zn、およびSbからなる群から選択される1以上の混合成分を含み、積層めっき層の合計質量における前記混合成分の合計質量が占める割合(混合成分の合計質量/積層めっき層の合計質量)が、0.001〜3.0質量%の範囲で添加することも可能である。
本発明の接合部材は、はんだ合金バンプの形態とすることもできる。このはんだ合金バンプを製造するにあたっては、Sn−Bi−In系接合部材に係るめっき積層物を加熱リフローすることで製造することができる。一般的に加熱リフローによるはんだ合金バンプの形成では、合金組成が均一で表面凹凸が無く、均一な球状または半球状の形状物性が求められる。また、実装物性としては、被めっき物との接合強度が3mg/μm2以上、ヒートサイクル耐久性などが必要である。これらの要求物性に悪影響する因子は、はんだ合金そのものの基本物性は素より、加熱リフロー前の合金成分の自然酸化膜や不純物付着や混入である。
・ぎ酸ガス還元法 MeO + HCOOH → Me + CO2 +H2O
・水素ガス還元法 MeO + H2 → Me + H2O
次に、被めっき物としてBGA等の微小ボール搭載型の導電性接合材料のコアボールとして用いられる微小金属ボールおよび微小樹脂ボール、微小ピンなどのコア材の表面がSn−Bi−In系低融点めっき積層物で被覆された接合部材を形成する方法について説明する。
微小金属ボールなどのコア材のめっき方法としては、円周方向に回転する円柱状めっき槽で、めっき槽内中央部に陽極、槽内円周部に陰極が配設され、回転軸が水平軸による垂直方向回転あるいは傾斜軸による傾斜回転ができる装置を用いて、5〜200rpm程度の回転数でめっき処理を行う。具体的には、槽内にめっき液と被めっき物のボール等を入れて、所定のめっき厚みになる様に電流密度および通電時間を設定してめっき処理を行い、終了すれば回転円周部よりめっき処理されたボール等およびめっき液が排出される回転型めっき装置(バレルめっき法)を用いることができる。また、これを微小金属ボールのめっき用に改良された特開平10−18096号公報や、特開平10−270836号公報に記載の回転型めっき装置や、更には特開平11−92994号公報に記載の回転型めっき装置を用いることができる。
なお、コア材として微小金属ピンなどを用いる場合も前記した微小金属ボールを用いる場合と同様に、本発明のSn−Bi−In系低融点めっき積層物を形成することが可能である。
微小樹脂ボールなどの表面に本発明のSn−Bi−In系低融点めっき積層物を被覆する方法は、導電性金属または導電性合金を成膜した微小樹脂ボールなどを用いて、その表面を本発明にかかるSn−Bi−In系低融点めっき積層物などで被覆すれば良い。めっき積層の方法は、前記の微小金属ボールなどへのめっき積層の装置および操作方法を参照し、Sn、Bi、Inをめっきするためのめっき液に置き換えてめっきすることで、めっき積層物により被覆することができる。
前記のコア材の表面に、Sn−Bi−In系の低融点めっき積層物を形成したもののバンプ形成について例示する。
例えば、BGA用プリント配線板のパット上にフラックスを塗布し、その上に前記したSn−Bi−In系低融点めっき積層物で被覆された微小部材を実装した後、前述のはんだ合金バンプの形成と同様の方法で加熱リフローすることでバンプ形成が可能である。
本発明のめっき積層物や、本発明のめっき積層物を加熱リフローして形成されるSn−Bi−In系低融点はんだ合金バンプのような接合部材を、配線基板と、半導体チップ表面との間に配置して、80〜135℃の範囲内で加熱リフローして前記配線基板と前記半導体チップとを接合する半導体電子回路の実装を行うことができる。
まず、1)加工前ウエハに示すように、基板1(シリコン、化合物半導体、圧電素子、樹脂基板等)上に、パッド3(Au、Al−Cu等)が配置され、保護膜2(SiN、ポリイミド等)を有している。
次に、2)給電膜形成に示すように、保護膜2やパッド3上に、給電膜4(Ti/Cu等)を形成する。
次に、3)レジスト膜塗布に示すように、給電膜4の上に、レジスト膜5を塗布する。
次に、4)露光・現像に示すように、レジスト膜5に所定のパターンで露光・現像を行い、レジスト膜5の一部を除去する。この時、通常、パッド3に対応する位置に露光を行う。
次に、5)アンダーメタル形成に示すように、レジスト膜5を露光・現像して孔が形成された部分にアンダーメタル6(Ni、Cu等)を形成する。
次に、6)めっき積層に示すように、本発明の製造方法により、積層めっき層7(Sn、Bi、In)を形成する。
次に、7)レジスト剥離に示すように、残存していたレジスト膜5も除去する。これにより、パッド3上に積層めっき層7が形成された状態となる。
次に、8)給電膜エッチングに示すように、給電膜4をエッチングにより除去する。
そして、9)バンプ形成に示すように、加熱リフローすることで、積層めっき層7から、はんだ合金バンプ8(Sn/Bi/In)が形成され、接合部材として用いることができる。なお、8)給電膜エッチング後の積層めっき層7をそのまま接合部材として用いることもできる。
実施例1〜35、比較例1〜5で得られためっき積層物をSUS基板から剥離して、酸溶解後、ICP−OES(高周波誘導結合プラズマ−発光分光分析装置)にて、定量分析を行った。また、実施例36〜39、参考例1〜4については、めっき積層物を加熱リフローしたはんだ合金バンプを前記と同様に測定した。使用機器及び測定条件は以下の通りである。
・測定機器Thermo Fisher Scientific社ICP発光分光分析装置 形式:ICAP6300Duo
・測定条件 検量線法による定量分析
測定波長:Sn188.9nm、Bi306.7nm、In325.6nm
実施例1〜35、比較例1〜5で得られためっき積層物をSUS基板から剥離、粉砕したサンプルを測定サンプルとして、DSC(示差走査熱量計)を用いて昇温過程における吸熱プロファイルを測定した。昇温過程のDSC測定においては、各成分の融解熱が吸熱ピークとして表れ、測定サンプルの組成によって単独または複数の吸熱ピークとなる。本発明では、便宜的に各吸熱ピークのトップ温度をその成分の融点として扱い、複数のピークがある場合は、最も低い温度の吸熱ピークを最低融点(固相線温度)、最も高い温度の吸熱ピークを最高融点(液相線温度)とした。使用機器及び測定条件は以下の通りである。
・測定機器 セイコーインスツル株式会社DSC装置 形式:DSC6220型
・測定条件 サンプル量:10〜36mg
測定パン:アルミニウム
雰囲気:窒素ガス
測定温度範囲:室温〜300℃,昇温速度:10℃/分
実施例36〜39、参考例1〜4で得られたはんだ合金バンプのバンプ直径を画像計測にて測定した。使用機器及び測定条件は以下の通りである。
・測定機器 キーエンス社レーザー顕微鏡 形式:VK−X150
・測定条件 画像計測:200倍画像からの測長
実施例36〜39、参考例1〜4で得られたはんだ合金バンプのシェア強度をシェア強度試験機にて測定した。使用機器及び測定条件は以下の通りである。
・測定機器 DAGE社ボンドテスター 形式:4000
・測定条件 シェアスピード:150μm/S、シェア位置:はんだ部
脱脂洗浄したSUS304板(100mm×40mm×厚み0.3mm)の裏面の全面にテフロン(登録商標)テープを張り付け、一方の表面にテフロン(登録商標)テープを張り付けてSUS板開口部が40mm×40mmとして被めっき物とした。めっき浴としては、ガラス製1Lビーカーを用い、各々のめっき液を500mlほど入れて、陽極には白金を使用した。Sn−Bi−In各々のめっき液は以下のものを使用した。
・Snめっき液 石原ケミカル社製(Sn濃度 5g/L)
・Biめっき液 石原ケミカル社製(Bi濃度 40g/L)
・Inめっき液 EEJA社製(In濃度 25g/L)
実施例1と同様の方法で、めっき積層の順番と各めっき成分のめっき時間を変えて、種々のSn−Bi−In組成に調製しためっき積層物サンプルを作製した。
表1(めっき積層物の組成分析と融点測定結果)に、実施例1〜30および比較例1〜5で得られたSn−Bi−In系めっき積層物の組成分析結果および融点測定結果を示す。また、融点測定時のDSC測定プロファイルの代表例として、実施例7、18、23、比較例2、4、5を図4〜9に示す。
一方、本発明のSn−Bi−In系組成範囲外である比較例1〜5ではめっき積層物の融点が110℃を超えることが判る。
参考までに、実施例1〜30および比較例1〜5、ならびに後述する実施例36〜39のSn−Bi−In組成の三元状態図を図1に示す。
[実施例31〜32]
Snめっき液にCuを添加して、Sn=60g/L、Cu=1g/Lの複合めっき液を用いて、Sn/Cu→Bi→Inの順番でめっき積層した以外は実施例1と同様の操作を行い、微量のCu添加系めっき積層物を得た。このめっき積層物をSUS板から剥ぎ取り粉砕したサンプルの組成をThermo Fisher Scientific社ICP発光分光分析装置を用いて測定し、融点をセイコーインスツル株式会社DSC装置を用いて測定した。結果を表2(Cu、Ag微量添加系めっき積層物の組成分析と融点測定結果)に示す。
Snめっき液にAgを添加して、Sn=40g/L、Ag=2.5g/Lの複合めっき液を用いて、Sn/Ag→Bi→Inの順番でめっき積層した以外は実施例1と同様の操作を行い、微量のAg添加系めっき積層物を得た。このめっき積層物をSUS板から剥ぎ取り粉砕したサンプルの組成をThermo Fisher Scientific社ICP発光分光分析装置を用いて測定し、融点をセイコーインスツル株式会社DSC装置を用いて測定した。結果を表2に示す。
[実施例36〜39]
自然酸化膜付きのシリコンウェハ表面に、スパッタで厚み0.1μmのTi膜と0.3μmのCu膜を成膜し、フォトリソグラフィーにて配線接続用の開口部(60μmφ×高さ40μm:1000000個、ピッチ間隔:150μm)が設けられたレジストパターンが形成されたシリコンウェハを作製し、続いて、ポストとして電解めっきでCuを10μm厚みで、更にその上に、電解めっきでNiを3μm厚みで成膜して、パターン形成被めっき物を作製した。
・圧力 :200mbar
・昇温速度 :20℃/min
・トップ温度:110℃(キープ時間180sec)
実施例37のSn−Bi−In系低融点めっき積層物の外観写真を図15に示す。これをバンプ化したバンプ外観写真を図16および図17に示す。
実施例38のSn−Bi−In系低融点めっき積層物の外観写真を図18に示す。これをバンプ化したバンプ外観写真を図19および図20に示す。
参考例1〜4は、公知のPbフリーはんだ合金とのバンプシェア強度の比較の目的で作製した、公知のPbフリーはんだ合金バンプである。実施例36と同様のレジストパターンが形成されたシリコンウェハを用いて、同様の操作で表3に示すアンダーメタルを成膜(但し、参考例2と参考例4は10μmのCuポスト形成は省略した)した。そして、その上に、参考例1、参考例2では公知のSnAgめっき液を用いてSnAgめっき処理した。参考例3では公知のSnめっき液およびBiめっき液を用いてSn、Biを積層めっき処理した。参考例4では公知のInめっき液を用いてInめっき処理した。これらをそれぞれ乾燥して、実施例36と同様のレジスト除去操作を行った後、同様のリフロー装置を用いて表3記載のリフロー温度以外は同様の操作条件ではんだ合金バンプを作製した。
公知のPbフリーはんだ合金バンプのうち、参考例4のインジウム単独系はバンプシェア強度が0.3mg/μm2と著しく低いため実用できないが、Pbフリーはんだ合金として通常的に用いられている参考例1〜3のSnAg系、Sn58Bi系のバンプシェア強度は3.3mg/μm2であった。
[実施例40]
微金属ボール表面に本発明のSn−Bi−In系の低融点めっき積層物を形成した。まず、微小金属ボールの表面に、バリア層として電解Niめっきを成膜した。脱脂洗浄したφ450μmのCuボールの表面に、回転型めっき装置を用いて電解Niめっきを厚み約2μm成膜した物を作製した。続いて、回転型めっき装置を用いてSnAg−Bi−Inのめっき積層を行った。SnAg−Bi−In各々のめっき液は以下のものを使用した。
・SnAgめっき液 石原ケミカル社製(Sn濃度 5g/L、Ag濃度 0.5g/L)
・Biめっき液 石原ケミカル社製(Bi濃度 40g/L)
・Inめっき液 EEJA社製(In濃度 25g/L)
微小樹脂ボール表面に本発明のSn−Bi−In系の低融点めっき積層物を形成した。まず、微小樹脂ボールの表面に導電性金属を成膜した。脱脂洗浄したφ210μmの樹脂ボールに導電層として、まず撹拌下で無電解Niめっきを厚み約1μm、続いて回転型めっき槽を用いて電解Cuめっきを厚み約10μm、更にバリア層として電解Niめっきを厚み約1μm成膜した物を作製した。Sn−Bi−In各々のめっき液は、実施例40と同じものを使用した。
[実施例42]
微金属円柱表面に本発明のSn−Bi−In系の低融点めっき積層物を形成した。まず、脱脂洗浄したφ300μm、L500μmのCu円柱の表面に、バリア層として回転型めっき装置を用いて電解Niめっきを厚み約2μm成膜した物を作製した。続いて、回転型めっき装置を用いてSnAg−Bi−Inのめっき積層を行った。SnAg−Bi−In各々のめっき液は以下のものを使用した。
・SnAgめっき液 石原ケミカル社製(Sn濃度 5g/L、Ag濃度 0.5g/L)
・Biめっき液 石原ケミカル社製(Bi濃度 40g/L)
・Inめっき液 EEJA社製(In濃度 25g/L)
実施例1と同様の方法で、めっき積層の順番と各めっき成分のめっき時間を変えて、種々のSn−Bi−In組成に調製しためっき積層物サンプルを作製した。
表4(めっき積層物の組成分析と融点測定結果)に、実施例2−1、2−2で得られたSn−Bi−In系めっき積層物の組成分析結果および融点測定結果を示す。また、融点測定時のDSC測定プロファイルの代表例として、実施例2−1,2−2を図29、30に示す。
2 保護膜
3 パッド
4 給電膜
5 レジスト膜
6 アンダーメタル
7 積層めっき層
8 はんだ合金バンプ
9 はんだ合金バンプ
10 接合用の金属膜
Claims (16)
- Sn−Bi−In三元状態図で、Snがx質量%、Biがy質量%、Inがz質量%である点を(x、y、z)とするとき、
点1(1、69,30)、点2(40、10、50)、点3(26、52、22)、点4(1、25、74)の4点を頂点とする四角形の範囲内となるように、Snめっき、Biめっき、およびInめっきをそれぞれ行って得られる積層めっき層を、被めっき物上に形成するSn−Bi−In系低融点接合部材の製造方法。 - 前記被めっき物が、Ti、Ni、Cu、Au、Sn、Ag、Cr、Pd、Pt、W、Co、TiW、NiP、NiB、NiCo、およびNiVからなる群から選択される1以上のアンダーメタルを成膜したものを有し、その上に前記積層めっき層を形成する請求項1に記載のSn−Bi−In系低融点接合部材の製造方法。
- 前記被めっき物に初めに行うめっきがSnめっきまたはBiめっきであり、前記Snめっきおよび前記Biめっきを行った後に、前記Inめっきを行う請求項1または2に記載のSn−Bi−In系低融点接合部材の製造方法。
- 前記積層めっき層が、Ag、Cu、Ni、Zn、およびSbからなる群から選択される1以上の混合成分を含み、前記混合成分の合計質量が0.001〜3.0質量%である請求項1〜3のいずれかに記載のSn−Bi−In系低融点接合部材の製造方法。
- SnとBiとInとの合計を100質量%としたとき、Snを22〜30質量%、Biを20〜28質量%、Inを42〜58質量%含む組成、または、Snを15〜19質量%、Biを43〜51質量%、Inを30〜42質量%含む組成となるように、前記積層めっき層を形成する請求項1〜4のいずれかに記載のSn−Bi−In系低融点接合部材の製造方法。
- 前記被めっき物が、大きさが1mm以下である、微小金属ボール、導電性の金属の被覆層を有する微小樹脂ボール、はんだ合金の被覆層を有する微小樹脂ボール、および微小ピン部材からなる群から選択されるいずれかの微小コア材であり、前記微小コア材が前記積層めっき層で被覆された微小部材を製造する請求項1〜5のいずれかに記載のSn−Bi−In系低融点接合部材の製造方法。
- 導電性接合部のパッド上に配置された請求項1〜6のいずれかに記載の製造方法で製造されたSn−Bi−In系低融点接合部材を、加熱リフローしてバンプを形成するSn−Bi−In系低融点接合部材の製造方法。
- 配線基板と、半導体チップ表面との間に配置された請求項1〜7のいずれかに記載の製造方法により製造されたSn−Bi−In系低融点接合部材を、
80〜135℃の範囲内で加熱リフローして前記配線基板と前記半導体チップとを前記Sn−Bi−In系低融点接合部材により接合する半導体電子回路の実装方法。 - Sn−Bi−In三元状態図で、Snがx質量%、Biがy質量%、Inがz質量%である点を(x、y、z)とするとき、
点1(1、69,30)、点2(40、10、50)、点3(26、52、22)、点4(1、25、74)の4点を頂点とする四角形の範囲内であり、Sn、Bi、およびInの濃度差がある複数の層が積層された積層めっき層を有するSn−Bi−In系低融点接合部材。 - 前記積層めっき層が、少なくとも、SnとInを含むSnIn層と、BiとInを含むBiIn層を有する請求項9記載のSn−Bi−In系低融点接合部材。
- 前記積層めっき層が積層される被めっき物が、Ti、Ni、Cu、Au、Sn、Ag、Cr、Pd、Pt、W、Co、TiW、NiP、NiB、NiCo、およびNiVからなる群から選択される1以上のアンダーメタルの層を有し、前記アンダーメタル層の上に前記積層めっき層を有する請求項9または10に記載のSn−Bi−In系低融点接合部材。
- 前記積層めっき層が、Ag、Cu、Ni、Zn、およびSbからなる群から選択される1以上の混合成分を含み、前記積層めっき層における前記混合成分の合計質量が0.001〜3.0質量%である請求項9〜11のいずれかに記載のSn−Bi−In系低融点接合部材。
- 前記積層めっき層が、SnとBiとInとの合計を100質量%としたとき、Snを22〜30質量%、Biを20〜28質量%、Inを42〜58質量%含む組成、または、Snを15〜19質量%、Biを43〜51質量%、Inを30〜42質量%含む組成である請求項9〜12のいずれかに記載のSn−Bi−In系低融点接合部材。
- 前記積層めっき層が積層される被めっき物が、大きさが1mm以下である、微小金属ボール、導電性の金属の被覆層を有する微小樹脂ボール、はんだ合金の被覆層を有する微小樹脂ボール、および微小ピン部材からなる群から選択されるいずれかの微小コア材であり、前記微小コア材の表面に前記積層めっき層を有する微小部材である請求項9〜13のいずれかに記載のSn−Bi−In系低融点接合部材。
- 請求項9〜14のいずれかに記載のSn−Bi−In系低融点接合部材の前記積層めっき層を、加熱リフローさせてなるSn−Bi−In系低融点接合部材。
- 請求項9〜15のいずれかに記載のSn−Bi−In系低融点接合部材を有することを特徴とする半導体電子回路。
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