JP2021038126A

JP2021038126A - セラミック複合体の製造方法

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Publication number: JP2021038126A
Application number: JP2019161969A
Authority: JP
Inventors: 古滝　敏郎; Toshiro Furutaki; 敏郎古滝; 文弥堀越; Fumiya Horikoshi; 鈴木　正幸; Masayuki Suzuki; 正幸鈴木; 柴田　大輔; Daisuke Shibata; 大輔柴田
Original assignee: Adamant Namiki Precision Jewel Co Ltd
Current assignee: Adamant Namiki Precision Jewel Co Ltd
Priority date: 2019-09-05
Filing date: 2019-09-05
Publication date: 2021-03-11
Anticipated expiration: 2039-09-05
Also published as: JP7350298B2

Abstract

【課題】一次光と波長変換された二次光を均一に散乱するラメラ構造のサイズを制御することが可能なセラミック複合体の製造方法の提供。【解決手段】スリットを有すると共に、各々の長手方向が平行に配置された複数のダイ９を坩堝に収容し、坩堝に少なくとも酸化アルミニウム、酸化イットリウム、酸化マグネシウム、および酸化セリウムを含む原料を投入する工程と、坩堝を加熱して、原料を坩堝内で溶融して融液２１を用意する工程と、スリットを介してスリット上部に融液を溜めた融液溜まり２２を形成する工程と、融液溜まりに種結晶１７を接触させ、種結晶を引き上げ速度０．９ｍｍ／時間以上４００ｍｍ／時間以下で引き上げる引き上げ工程を有するセラミック複合体２の製造方法。【選択図】図７

Description

本発明は、セラミック複合体の製造方法に関し、特にＹ_３Ａｌ_５Ｏ_１２相およびＡｌ_２Ｏ_３相の２つの酸化物相をラメラ構造として有するセラミック複合体の製造方法に関する。

現在、光源として青色光を発光する発光ダイオード（ＬＥＤ：ＬｉｇｈｔＥｍｉｔｔｉｎｇＤｉｏｄｅ）や半導体レーザを用い、青色光の一部を波長変換部材で黄色光に波長変換して、青色光と黄色光の混色により白色光を照射する照明装置が普及している。このような照明装置では、波長変換部材にＹＡＧ（Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２）系の蛍光体材料を用い、樹脂やガラスに蛍光体粉末を含有させるものが提案されている。

また、特許文献１，２には、Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２相およびＡｌ_２Ｏ_３相が共晶として連続的に三次元的に相互に絡み合ったラメラ構造を有するセラミック複合体が提案されている。このような特許文献１，２に記載されたセラミック複合体では、Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２相で青色光を黄色光に波長変換するとともに、Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２相とＡｌ_２Ｏ_３相の界面で青色光と黄色光が散乱されて混色で白色を得ることができる。

特許第４６０９３１９号公報特許第５２４６３７６号公報

しかし特許文献１，２では、一方向凝固法としてブリッジマン法を用いてセラミック複合体が製造されており、坩堝の移動速度を１〜２０ｍｍ／時間としているため、Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２相およびＡｌ_２Ｏ_３相の微細化に限界があった。またブリッジマン法では固液界面の乱れから生じるコロニー構造ができてしまう。更に、Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２相およびＡｌ_２Ｏ_３相のサイズを制御して、セラミック複合体の全域において均一なラメラ構造をえることも困難であった。

そこで本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされたものであり、一次光と波長変換された二次光を均一に散乱するラメラ構造のサイズを制御することが可能なセラミック複合体の製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明のセラミック複合体の製造方法は、スリットを有すると共に、各々の長手方向が平行に配置された複数のダイを坩堝に収容し、前記坩堝に少なくとも酸化アルミニウム、酸化イットリウム、酸化マグネシウム、および酸化セリウムを含む原料を投入する工程と、前記坩堝を加熱して、前記原料を前記坩堝内で溶融して融液を用意する工程と、前記スリットを介して前記スリット上部に前記融液を溜めた融液溜まりを形成する工程と、前記融液溜まりに種結晶を接触させ、前記種結晶を引き上げ速度０．９ｍｍ／時間以上４００ｍｍ／時間以下で引き上げる引き上げ工程を有することを特徴とする。

このような本発明のセラミック複合体の製造方法では、Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２相とＡｌ_２Ｏ_３相のラメラ間隔を制御する事ができ、一次光と波長変換された二次光を均一に散乱するセラミック複合体を得ることができる。更に、前記種結晶の引き上げ速度毎のラメラ間隔を均一に保つ事が可能となる。

また、本発明の一態様では、前記引き上げ工程の期間中において、前記融液溜まりでの前記融液の界面温度が一定である。

本発明では、一次光と波長変換された二次光を均一に散乱するラメラ構造のサイズを制御することが可能なセラミック複合体の製造方法を提供することができる。

ＥＦＧ法によるセラミック複合体の製造装置を示す概略構成図である。（ａ）本発明の実施形態に係るダイの一例を模式的に示す平面図である。（ｂ）同図（ａ）の正面図である。（ｃ）同図（ａ）の側面図である。（ａ）本発明の実施形態に係る種結晶の一例を示す説明図である。（ｂ）本発明の実施形態に係る種結晶の他の例を示す説明図である。（ｃ）本発明の実施形態に係る種結晶の更に他の例を示す説明図である。本発明の実施形態における種結晶と仕切り板との位置関係を模式的に示す斜視図である。（ａ）本発明の実施形態における種結晶と仕切り板との位置関係を模式的に示す正面図である。（ｂ）本発明の実施形態における、種結晶の一部を溶融する様子を示す正面図である。（ａ）本発明の実施形態に係る種結晶において、下辺が櫛歯形状の種結晶を示す説明図である。（ｂ）本発明の実施形態に係る種結晶において、下辺が鋸形形状の種結晶を示す説明図である。本発明の実施形態に係るセラミック複合体のスプレディング工程を模式的に示す斜視図である。ＥＦＧ法により得られる、本発明の実施形態に係る複数のセラミック複合体を部分的に示す斜視図である。ＥＦＧ法によって得られたセラミック複合体２の表面を示す顕微鏡写真である。ＥＦＧ法での引き上げ速度を変化させた際のラメラ構造を示す顕微鏡写真であり、小さい速度で引き上げた場合を示している。ＥＦＧ法での引き上げ速度を変化させた際のラメラ構造を示す顕微鏡写真であり、中程度の速度で引き上げた場合を示している。ＥＦＧ法での引き上げ速度を変化させた際のラメラ構造を示す顕微鏡写真であり、大きい速度で引き上げた場合を示している。Ｃｅ濃度が０．５ｍｏｌ％である実施例１，２，４，６，９，１１の引き上げ速度とラメラ間隔の関係を示すグラフである。ＥＦＧ法によるセラミック複合体の成長工程の別形態を示す斜視図である。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。各図面に示される同一または同等の構成要素、部材、処理には、同一の符号を付すものとし、適宜重複した説明は省略する。図１から図８は、本発明の実施形態に係る複数のセラミック複合体及びその製造方法について説明する図である。

図１に示すように、セラミック複合体の製造装置１は、セラミック複合体２を育成する育成容器３と、育成したセラミック複合体２を引き上げる引き上げ容器４とから構成され、ＥＦＧ（Ｅｄｇｅ−ｄｅｆｉｎｅｄＦｉｌｍ−ｆｅｄ．Ｇｒｏｗｔｈ）法によりセラミック複合体２を育成成長する。

育成容器３は、坩堝５、坩堝駆動部６、ヒータ７、電極８、ダイ９、及び断熱材１０を備える。坩堝５はモリブデン製またはタングステン製であり、原料を溶融する。坩堝駆動部６は、坩堝５をその鉛直方向を軸として回転させる。ヒータ７は坩堝５を加熱する。また、電極８はヒータ７を通電する。ダイ９は坩堝５内に設置され、セラミック複合体２を引き上げる際の原料融液（以下、必要に応じて単に「融液」と表記）２１の液面形状を決定する。また断熱材１０は、坩堝５とヒータ７とダイ９を取り囲んでいる。

更に育成容器３は、雰囲気ガス導入口１１と排気口１２を備える。雰囲気ガス導入口１１は、雰囲気ガスとして例えばアルゴンガスを育成容器３内に導入するための導入口であり、坩堝５やヒータ７、及びダイ９の酸化消耗を防止する。一方、排気口１２は育成容器３内を排気するために備えられる。

引き上げ容器４は、シャフト１３、シャフト駆動部１４、ゲートバルブ１５、及び基板出入口１６を備え、種結晶１７から育成成長した複数の平板形状のセラミック複合体２を引き上げる。シャフト１３は種結晶１７を保持する。またシャフト駆動部１４は、シャフト１３を坩堝５に向けて昇降させると共に、その昇降方向を軸としてシャフト１３を回転させる。ゲートバルブ１５は育成容器３と引き上げ容器４とを仕切る。また基板出入口１６は、種結晶１７を出し入れする。

なお製造装置１は図示されない制御部も有しており、この制御部により坩堝駆動部６及びシャフト駆動部１４の回転を制御する。

次に、ダイ９について説明する。ダイ９はモリブデン製であり、図２に示すように多数の仕切り板１８を有する。図２ではダイの一例として、仕切り板１８が３０枚であり、ダイ９が１５個形成されている場合を示している。仕切り板１８は同一の平板形状を有し、微小間隙（スリット）１９を形成するように互いに平行に配置されて、１つのダイ９を形成している。スリット１９は、ダイ９のほぼ全幅に亘って設けられる。また複数のダイ９は同一形状を有すると共に、その長手方向が互いに平行となるように所定の間隔で並列に配置されているため、複数のスリット１９が設けられることとなる。各仕切り板１８の上部は斜面３０が形成されており、互いの斜面３０が向かい合わせで配置されることで、鋭角の開口部２０が形成されている。またスリット１９は融液２１を毛細管現象によって、各ダイ９の下端から開口部２０に上昇させる役割を有している。

坩堝５内に投入される原料は、坩堝５の温度上昇に基づいて溶融（原料メルト）し、融液２１となる。この融液２１の一部は、ダイ９のスリット１９に浸入し、前記のように毛細管現象に基づいてスリット１９内を上昇し開口部２０から露出して、開口部２０で原料融液溜まり２２が形成される（図５（ａ）参照）。ＥＦＧ法では、原料融液溜まり（以下、必要に応じて「融液溜まり」と表記）２２で形成される融液面の形状に従って、セラミック複合体２が成長する。図２に示したダイ９では、融液面の形状は細長い長方形となるので、平板形状のセラミック複合体２が製造される。

次に、種結晶１７について説明する。図１、図４、及び図５に示すように本実施形態では、種結晶１７として平板形状のセラミック複合体製の基板を用いる。更に、種結晶１７の平面方向とダイ９の長手方向は、互いに９０°の角度で以て直交となるように、種結晶１７が配置される。また、種結晶１７とセラミック複合体２も９０°の角度で以て直交するので、図１ではセラミック複合体２の側面を示している。

種結晶１７は、シャフト１３の下部の基板保持具（図示せず）との接触面積が大きいと、熱膨張率の差による応力のため変形し、場合によっては破損してしまう。反対に熱膨張率の差により種結晶１７の固定が緩む場合もある。従って、種結晶１７と基板保持具との接触面積は小さい方が好ましい。また、種結晶１７は基板保持具に確実に固定できる基板形状の必要がある。

図３は種結晶１７の基板形状の一例を示した図である。このうち、同図（ａ）及び（ｂ）は、種結晶１７の上部に切り欠き部２３を設けたものである。この切り欠き部２３を利用して、例えば２カ所の切り欠き部２３の下側からＵ字形の基板保持具を差し込んで、接触面積を小さくしつつ確実に種結晶１７を保持することが可能となる。

また、図３（ｃ）に示したように、種結晶１７内側に切り欠き穴２４を設けても良い。この切り欠き穴２４を利用して、例えば２カ所の切り欠き穴２４に係止爪を差し込んで、基板保持具と種結晶１７との接触面積を小さくしつつ、確実に種結晶１７を保持することが可能となる。

次に、前記製造装置１を使用したセラミック複合体２の製造方法を説明する。最初にセラミック複合体の原料である、造粒された原料粉末（一例として酸化アルミニウムを６４．７１重量％、酸化イットリウムを３５．０２重量％、酸化マグネシウムを０．００３重量％、酸化セリウム０．２７重量％含んだ粉末）をダイ９が収納された坩堝５に所定量投入して充填する。原料粉末には、製造しようとするセラミック複合体の純度又は組成に応じて、上記以外の化合物や元素が含まれていてもよい。

続いて、坩堝５やヒータ７若しくはダイ９を酸化消耗させないために、育成容器３内をアルゴンガスで置換し、酸素濃度を所定値以下とする。

次に、ヒータ７で加熱して坩堝５を所定の温度とし、原料粉末を溶融する。酸化アルミニウムの融点は２０５０℃?２０７２℃程度なので、坩堝５の加熱温度はその融点以上の温度（例えば２１００℃）に設定する。加熱後しばらくすると原料粉末が溶融して、原料の融液２１が用意される。更に融液２１の一部はダイ９のスリット１９を毛細管現象により上昇してダイ９の表面に達し、スリット１９上部に融液溜まり２２が形成される。

次に図４及び図５に示すように、スリット１９上部の融液溜まり２２の長手方向に対して垂直な角度に種結晶１７を保持しつつ降下させ、種結晶１７を融液溜まり２２の融液面に接触させる。なお、種結晶１７は、予め基板出入口１６から引き上げ容器４内に導入しておく。図４ではスリット１９や開口部２０の見易さを優先するため、融液２１と融液溜まり２２の図示を省略している。

図４は、種結晶１７と仕切り板１８との位置関係を示した図である。前記の通り、種結晶１７の平面方向を仕切り板１８の長手方向と直交させることにより、種結晶１７と融液２１との接触面積を小さくすることが可能となる。従って、種結晶１７の接触部分が融液２１となじみ、育成成長されるセラミック複合体２に結晶欠陥が生じにくくなる。

種結晶１７を融液面に接触させる際に、種結晶１７の下部を仕切り板１８の上部に接触させて溶融しても良い。図５（ｂ）は、種結晶１７の一部を溶融する様子を示した図である。このように種結晶１７の一部を溶融することで、種結晶１７と融液２１との温度差を速やかに解消ことができ、セラミック複合体２での結晶欠陥の発生を更に低減することが可能となる。

続いて基板保持具を所定の上昇速度で引き上げて、種結晶１７の引き上げを開始する。具体的には、シャフト１３により基板保持具を所定の速度で上昇させる。

なお、ダイ９の開口部２０に対する種結晶の位置合わせをより容易にするため、種結晶１７の下辺に凹凸を設けてもよい。図６は、種結晶１７の下辺の形状を例示した図であり、同図（ａ）は下辺が櫛歯形状の場合を、同図（ｂ）では鋸形形状の場合を示している。

この凹凸の間隔は、開口部２０の間隔に合わせ、凸部分を融液溜まり２２の中心に合わせる。凸部分を設けることで凸部分をセラミック複合体２の成長開始点とすることができ、セラミック複合体２がより容易に形成可能となる。なお、凹凸の形状は図６に示したものには限定されず、例えば波形の凹凸形状であっても良い。

基板保持具を所定の速度で上昇させ、種結晶１７を中心に図７に示すようにセラミック複合体２をダイ９の長手方向に拡幅するように結晶成長させる（スプレディング）。セラミック複合体２が、ダイ９の全幅（仕切り板１８の端）まで拡幅すると（フルスプレッド）、ダイ９の全幅と同程度の幅を有する、面積の広い平板形状のセラミック複合体２が育成される（直胴工程）。図７は、スプレディング工程によりセラミック複合体２の幅が広がる様子を示した模式図である。幅の広いセラミック複合体２が得られることにより、セラミック複合体製品の歩留まりが向上する。

スプレディング工程により、ダイ９の全幅までセラミック複合体２を成長させた後、図８に示すようにダイ９の全幅と同程度の一定幅を有する、平板形状の直胴部分２６を所定の速度で所定の長さ（直胴長さ）まで引き上げる引き上げ工程を実施し、平板形状のセラミック複合体２を得る。

引き上げ工程の期間中には、スリット１９の上部に形成されている融液溜まり２２での融液２１の界面温度が一定となるように、ヒータ７等を用いて温度制御する。セラミック複合体２は、融液溜まり２２まで上昇してきた融液２１が種結晶１７やネック２５、直胴部分２６と接触して引き上げられながら冷却されることで成長する。したがって、融液溜まり２２の温度を一定に管理することで、セラミック複合体２の成長期間において結晶の成長条件を同等に保つことができ、セラミック複合体２全域にわたって均一なラメラ構造を形成することができる。

引き上げ工程における種結晶１７の引き上げ速度は、０．９ｍｍ／時間以上４００ｍｍ／時間以下の範囲とすることが好ましい。より好ましくは５０ｍｍ／時間以上２００ｍｍ／時間以下の範囲である。種結晶１７の引き上げ速度を５０ｍｍ／時間以上とすることにより、セラミック複合体２へのクラック導入を防止可能となる。更に、前記引き上げ速度を２００ｍｍ／時間以下とすることにより、セラミック複合体２の育成状態をより安定化することが出来る。

引き上げ速度が０．９ｍｍ／時未満の場合には、引き上げ速度の誤差に対してラメラ構造のサイズ変動が大きくなるため、ラメラ構造のサイズを制御することが困難になる。従って、育成成長させたセラミック複合体２の白色光の発光強度の低下を招いてしまう。また、成長速度が遅いため生産性が低くなる。引き上げ速度が４００ｍｍ／時間より大きい場合には、融液溜まり２２の温度を制御することが困難になるため、ラメラ構造のサイズを制御することも困難になる。また、引き上げ速度が大きすぎると、融液溜まり２２の融液２１が種結晶１７やネック２５、直胴部分２６から分離して成長が中断する可能性が高くなるため好ましくない。

この後、得られたセラミック複合体２を放冷し、ゲートバルブ１５を空け、引き上げ容器４側に移動して、基板出入口１６から取り出す。得られた平板形状のセラミック複合体２の外観を図８に示す。直胴長さは特に限定されないが、２インチ以上（５０．８ｍｍ以上）が好ましい。

また図１４に示すように、ダイ９の全幅と種結晶１７の幅を同一とし、種結晶１７の全幅と同じ幅でセラミック複合体２を育成成長させても良い。なお図１４でもスリット１９の見易さを優先するため、融液２１と融液溜まり２２の図示を省略している。

以上説明したような製造装置１、種結晶１７、及びダイ９を用いることにより、共通の種結晶１７から複数のセラミック複合体２を同時に製造することが出来る。従って、一枚当たりのセラミック複合体２の製造コストを下げることが可能となる。

またＥＦＧ法では、複数のセラミック複合体２を育成成長する。従って、複数のセラミック複合体２が均一に冷却及び放冷される事で、ばらつきの無い均一なラメラ構造を得ることが出来る。

従って、種結晶１７、及び仕切り板１８を含めたダイ９は、精密に位置決めする必要がある。よって図１に示したように製造装置１は、ダイ９を設置する坩堝５を回転する坩堝駆動部６、及びその回転を制御する制御部（図示せず）が設けられている。またシャフト１３に関しても、シャフト１３を回転するシャフト駆動部１４、及びその回転を制御する制御部（図示せず）が設けられている。即ち、ダイ９に対する種結晶１７の位置決めは、制御部によりシャフト１３又は坩堝５を回転させて調整する。なお、種結晶１７とダイ９との精密な位置決めについては、各仕切り板１８の斜面３０の一部を切り欠いたダイ９を使用することによっても行うことが出来る。

図９は、上述したＥＦＧ法によって得られたセラミック複合体２の表面を示す顕微鏡写真である。図９に示すように、本実施形態のセラミック複合体２は、第１相であるＹ_３Ａｌ_５Ｏ_１２相と、第２相であるＡｌ_２Ｏ_３相が共晶として存在しており、第１相と第２相が相互に立体的に絡み合ったラメラ構造を有している。図中において濃色で示された領域がＹ_３Ａｌ_５Ｏ_１２相であり、淡色で示された領域がＡｌ_２Ｏ_３相である。また、第１相および第２相は、島状に独立して分離したものが少なく、三次元方向に連続した領域を有している。

またセラミック複合体２に含まれるＹ_３Ａｌ_５Ｏ_１２相の組成比は、共晶組成近傍の１９．７２±２．００ｍｏｌ％である。Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２相の組成比がこの範囲を外れると、Ａｌ_２Ｏ_３相との共晶でラメラ構造を均一に形成することが困難である。

また、Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２相におけるＣｅの含有量は０．０１ｍｏｌ％以上５．０ｍｏｌ％以下の範囲が好ましい。０．０１ｍｏｌ％未満ではセラミック複合体２の発効強度が弱くなって照明装置用途に不適格となってしまう。他方、５．０ｍｏｌ％超では所望以外の他の化合物が生成し、白色光の発光に寄与しなくなる為である。Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２相のＹが部分的にＣｅに置換されることで、Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２相が蛍光体材料として機能し、一次光である青色光を吸収して二次光の黄色光を放出する。Ａｌ_２Ｏ_３相の熱伝導率はＹ_３Ａｌ_５Ｏ_１２相の熱伝導率の約４倍と大きく、Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２相での一次光を二次の黄色光に変換する際の発熱を効率的に放熱できる。Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２相ではＣｅ濃度によって吸収波長や発光波長が変化するが、本実施形態のセラミック複合体では後述するように比較的Ｃｅの含有量が多くても均一に微細なラメラ構造を形成することができる。

またセラミック複合体２には、ＭｇＯが１０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下の範囲で含有されている。ＭｇＯをこの範囲で含有することにより、青色光から白色光への変換効率が高められ、白色光の発光強度を大きく出来る。

また、本実施形態のセラミック複合体２では、Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２相とＡｌ_２Ｏ_３相のラメラ構造では、Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２相におけるラメラ間隔の平均値を０．５μｍ以上２０μｍ以下とすることが好ましい。ここでＹ_３Ａｌ_５Ｏ_１２相のラメラ間隔とは、Ａｌ_２Ｏ_３相に挟まれたＹ_３Ａｌ_５Ｏ_１２相の幅を示しており、連続したＹ_３Ａｌ_５Ｏ_１２相の長手方向を横断した幅を示している。ラメラ間隔が０．５μｍ未満の場合には、Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２相のサイズが青色光の波長の数倍程度となってしまい均一に青色光を黄色光に波長変換することが困難になってしまう。また、ラメラ間隔が２０μｍよりも大きい場合には、ラメラ構造の緻密さが不十分であり、セラミック複合体２を青色光が透過する間にＹ_３Ａｌ_５Ｏ_１２相とＡｌ_２Ｏ_３相の界面に入射する回数が減少し、十分に光が散乱されず波長変換や混色の効率が低下してしまう。

またセラミック複合体２は、上述したようにＥＦＧ法を用いて製造されているため、坩堝５の材料であるモリブデン（Ｍｏ）またはタングステン（Ｗ）が微量に融液２１に溶け出してセラミック複合体２に取り込まれる。したがって、セラミック複合体２には、上記Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２相とＡｌ_２Ｏ_３相、ＭｇＯおよびＣｅの他に、微量のＭｏまたはＷが含有されている。

セラミック複合体２に含有されるＭｏまたはＷの量は、好ましくは１ｍｏｌ・ｐｐｍ以上３００００ｍｏｌ・ｐｐｍ以下の範囲であり、さらに好ましくは１００ｍｏｌ・ｐｐｍ以上３０００ｍｏｌ・ｐｐｍ以下の範囲である。ＥＦＧ法を用いたセラミック複合体２の製造では、坩堝５の材料が融液２１に溶け出すことを完全に防止することが不可能であり、ＭｏまたはＷの含有量を１ｍｏｌ・ｐｐｍ未満とすることは非常に困難である。また、ＭｏまたはＷの含有量を３００００ｍｏｌ・ｐｐｍを超えて大きくすると、Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１相やＡｌ_２Ｏ_３相の結晶性が悪化して波長変換効率が悪化するため好ましくない。ＭｏまたはＷの含有量を１００ｍｏｌ・ｐｐｍ以上３０００ｍｏｌ・ｐｐｍ以下に設定すると、これら問題点が解消されると共に、一次光と二次光を均一に散乱して白色光の発光量増加が可能となるため、最も望ましい。したがって、セラミック複合体２に含有されるＭｏまたはＷの含有量を少なくとも１ｍｏｌ・ｐｐｍ以上３００００ｍｏｌ・ｐｐｍ以下とすることで、微細なラメラ構造を形成して均一に光散乱を行い、発光強度の均一化と変換効率の向上を図ることができる。

坩堝５としてＭｏまたはＷ以外の材料を用いると、融点が低いため坩堝５の材料が融液２１に溶け出す量が増加し、セラミック複合体２に含有される坩堝５由来の元素含有量が増加するため好ましくない。また、坩堝５を構成する材料としてＭｏまたはＷ以外の融点が高い材料を用いることは、原料の融液２１との反応性や、坩堝５の成形性等の問題があり好ましくない。したがって、ＥＦＧ法を用いてセラミック複合体２を製造し、Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２相とＡｌ_２Ｏ_３相のラメラ構造を微細化するためには、セラミック複合体２にＭｏまたはＷが上記範囲で含まれていることが重要である。

セラミック複合体２の形状やサイズは限定されないが、セラミック複合体２への作業性の悪化防止の点から、幅が０．５ｍｍ以上３００ｍｍ以下で長さが１０ｍｍ以上１０００ｍｍ以下の方形状、または直径が０．５ｍｍ以上２ｍｍ以下の形状が望ましい。上述したように本実施形態のセラミック複合体２はＥＦＧ法を用いて製造するため、ダイ９の幅と引き上げる長さを大きくすることで、容易に大面積のセラミック複合体２を得ることが可能である。また、ラメラ間隔の平均値が０．５μｍ以上２０μｍ以下の範囲と微細な構造を有していることから、Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２相とＡｌ_２Ｏ_３相の界面で光が散乱されやすく、大面積であっても均一に面内全域で光を散乱し、均一な白色光を得ることができる。

また、セラミック複合体２の厚みは限定されないが、０．１ｍｍ以上４．０ｍｍ以下の範囲が好ましく、より好ましくは０．５ｍｍ以上２．０ｍｍ以下の範囲である。セラミック複合体２の厚みが０．１ｍｍ未満である場合には、ＥＦＧ法では育成制御が困難になり、製造誤差による厚みの影響や、面内での厚みムラの影響が大きくなるため、面内全域で白色光を均一に得ることが困難になる。また、セラミック複合体２に含まれるＹ_３Ａｌ_５Ｏ_１２相の熱伝導率がＡｌ_２Ｏ_３相の１／４程度しかないため、結晶を厚くすると放熱性が悪化し、表面と内部で温度差が生じやすくなる。よって、セラミック複合体２の厚みが４．０ｍｍより大きい場合には、ＥＦＧ法による引き上げ時に厚さ方向における外側と内側との温度差が生じやすくなり、コロニー構造が発生しやすくなり、ラメラ間隔の均一性が損なわれるため好ましくない。

図１０〜図１２は、ＥＦＧ法での引き上げ速度を変化させた際のラメラ構造を示す顕微鏡写真であり、図１０は小さい速度で引き上げた場合を示し、図１１は中程度の速度で引き上げた場合を示し、図１２は大きい速度で引き上げた場合を示している。各々の写真で示されている範囲は、１辺が１２９μｍの正方形である。
（実施例１）

セラミック複合体２に含まれるＣｅの濃度を０．５ｍｏｌ％とし、引き上げ速度を０．０３５インチ／時（約０．９ｍｍ／時）とした。Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２相のラメラ間隔の平均を計測した結果は２６．６μｍであった。
（実施例２）

セラミック複合体２に含まれるＣｅの濃度を０．５ｍｏｌ％とし、引き上げ速度を０．２インチ／時（約５ｍｍ／時）とした。Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２相のラメラ間隔の平均を計測した結果は１５．２μｍであった。
（実施例３）

セラミック複合体２に含まれるＣｅの濃度を０．３ｍｏｌ％とし、引き上げ速度を１．０インチ／時（約２５ｍｍ／時）とした。Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２相のラメラ間隔の平均を計測した結果は６．０μｍであった。
（実施例４）

セラミック複合体２に含まれるＣｅの濃度を０．５ｍｏｌ％とし、引き上げ速度を１．０インチ／時（約２５ｍｍ／時）とした。Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２相のラメラ間隔の平均を計測した結果は５．５μｍであった。
（実施例５）

セラミック複合体２に含まれるＣｅの濃度を０．３ｍｏｌ％とし、引き上げ速度を２．０インチ／時（約５０ｍｍ／時）とした。相のラメラ間隔の平均を計測した結果は３．５μｍであった。
（実施例６）

セラミック複合体２に含まれるＣｅの濃度を０．５ｍｏｌ％とし、引き上げ速度を２．０インチ／時（約５０ｍｍ／時）とした。Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２相のラメラ間隔の平均を計測した結果は４．６μｍであった。
（実施例７）

セラミック複合体２に含まれるＣｅの濃度を１．０ｍｏｌ％とし、引き上げ速度を２．０インチ／時（約５０ｍｍ／時）とした。Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２相のラメラ間隔の平均を計測した結果は５．１μｍであった。
（実施例８）

セラミック複合体２に含まれるＣｅの濃度を０．３ｍｏｌ％とし、引き上げ速度を４．０インチ／時（約１００ｍｍ／時）とした。Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２相のラメラ間隔の平均を計測した結果は２．６μｍであった。
（実施例９）

セラミック複合体２に含まれるＣｅの濃度を０．５ｍｏｌ％とし、引き上げ速度を４．０インチ／時（約１００ｍｍ／時）とした。Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２相のラメラ間隔の平均を計測した結果は３．０μｍであった。
（実施例１０）

セラミック複合体２に含まれるＣｅの濃度を１．０ｍｏｌ％とし、引き上げ速度を４．０インチ／時（約１００ｍｍ／時）とした。Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２相のラメラ間隔の平均を計測した結果は４．４μｍであった。
（実施例１１）

セラミック複合体２に含まれるＣｅの濃度を０．５ｍｏｌ％とし、引き上げ速度を８．０インチ／時（約２００ｍｍ／時）とした。Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２相のラメラ間隔の平均を計測した結果は４．４μｍであった。

厚みが０．５ｍｍのセラミック複合体２の実施例１〜１１に対して、波長４５０ｎｍの青色光を照射したところ、いずれの実施例でも青色光はセラミック複合体２内で散乱されて一部が黄色光に波長変換され、外部に照射される光は均一な白色光であった。

図１０〜図１２に示したように、実施例１〜１１のいずれでも青色光の散乱と波長変換をして白色光を得ることができた。また、ＥＦＧ法でのセラミック複合体２の引き上げ速度を大きくすることで、Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２相のラメラ間隔は小さくなる傾向が確認できた。さらに、Ｃｅ濃度を０．０１ｍｏｌ％以上５．０ｍｏｌ％以下の範囲としても、ラメラ構造の微細化は維持されることが確認できた。また、Ｃｅ濃度が低いほうがラメラ間隔は小さくなる傾向も読み取れる。

図１３は、Ｃｅ濃度が０．５ｍｏｌ％である実施例１，２，４，６，９，１１の引き上げ速度とラメラ間隔の関係を示すグラフである。図１３に示したグラフでは、横軸が引き上げ速度（μｍ／秒）であり縦軸がＹ_３Ａｌ_５Ｏ_１２相のラメラ間隔（μｍ）である。

図１３に示したように、本実施形態のセラミック複合体２の製造方法では、種結晶１７の引き上げ速度Ｖ（μｍ）とＹ_３Ａｌ_５Ｏ_１２相のラメラ間隔ｄ（μｍ）には、ｄ＝ａ・Ｖ^?１／２（ａは定数）の関係があることがわかる。図１３に示した例では定数ａ＝１３程度となっている。ａはラメラ間隔ｄに応じて９〜１８に設定可能で、ｄが狭いほどａは小さくなり、ｄが広いほどａは大きくなる。したがって、同一の装置と成長条件を用いれば、引き上げ速度Ｖを制御するだけで得られるセラミック複合体２のラメラ間隔を制御することが可能となり、引き上げ速度Ｖ毎のラメラ間隔ｄを均一に保つ事が可能となる

また図１３から、引き上げ速度が０．９ｍｍ／時（約０．２５μｍ／秒）未満の場合には、ラメラ間隔の変動が極めて大きいことがわかる。したがって、引き上げ速度Ｖに誤差が生じた場合には、ラメラ構造のサイズが大きく変動してしまい、ラメラ構造のサイズを制御することが困難になる。

また、図１３では引き上げ速度が５６μｍ／秒までしかプロットされていないが、それ以上の引き上げ速度においても上記関係式を満たすと推測される。引き上げ速度は大きいほどラメラ間隔が小さくなり、光を均一に散乱することができて好ましいが、５００ｍｍ／時間（約１４０μｍ／秒）より大きいとラメラ間隔が小さくなりすぎて光の波長に近づき、かえって散乱が生じにくくなるため好ましくない。

また、引き上げ速度が４００ｍｍ／時間（約１１０μｍ／秒）より大きい場合には、融液溜まり２２の温度を制御することが困難になるため、ラメラ構造のサイズを制御することも困難になる。また、引き上げ速度が大きすぎると、融液溜まり２２の融液２１が種結晶１７やネック２５、直胴部分２６から分離して成長が中断する可能性が高くなるため好ましくない。

以上に述べたように、本実施形態のセラミック複合体２の製造方法では、スリット１９を有すると共に、各々の長手方向が平行に配置された複数のダイ９を坩堝５に収容し、坩堝５に少なくとも酸化アルミニウム、酸化イットリウム、酸化マグネシウム、および酸化セリウムを含む原料を投入する工程と、坩堝５を加熱して、原料を坩堝５内で溶融して融液２１を用意する工程と、スリット１９を介してスリット１９上部に融液２１を溜めた融液溜まりを形成する工程と、融液溜まりに種結晶１７を接触させ、種結晶１７を引き上げ速度０．９ｍｍ／時間以上４００ｍｍ／時間以下で引き上げる引き上げ工程を有している。これにより、Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２相とＡｌ_２Ｏ_３相のラメラ間隔を制御する事ができ、一次光と波長変換された二次光を均一に散乱するラメラ構造のサイズを制御することが可能となる。従って、二次光への波長変換効率を向上させる事が出来る。更に、種結晶１７の引き上げ速度毎のラメラ間隔を均一に保つ事が可能となる。

また本発明では、ＥＦＧ法によりセラミック複合体２を育成成長させる事により、種結晶の引き上げ速度を０．９ｍｍ／時間以上４００ｍｍ／時間以下の範囲内で変動させると共に、Ｃｅをセラミック複合体２に含有させても、コロニー構造の発生を防止する事が出来る。コロニー構造とはラメラ構造の相間隔の短い複数の相が密に存在する部分が、相間隔の長い複数の相が疎に存在する部分によって囲まれている構造である。そのようなコロニー構造は、図９〜図１２に示すように、本実施形態及び実施例では何れも発生が確認されなかった。従って、セラミック複合体２に於ける白色光の発光ムラが防止可能となる。

本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。

１…製造装置
２…セラミック複合体
３…育成容器
４…引き上げ容器
５…坩堝
６…坩堝駆動部
７…ヒータ
８…電極
９…ダイ
１０…断熱材
１１…雰囲気ガス導入口
１２…排気口
１３…シャフト
１４…シャフト駆動部
１５…ゲートバルブ
１６…基板出入口
１７…種結晶
１８…仕切り板
１９…スリット
２１…融液
２３…切り欠き部
２４…切り欠き穴
２６…直胴部分
３０…斜面

Claims

スリットを有すると共に、各々の長手方向が平行に配置された複数のダイを坩堝に収容し、前記坩堝に少なくとも酸化アルミニウム、酸化イットリウム、酸化マグネシウム、および酸化セリウムを含む原料を投入する工程と、
前記坩堝を加熱して、前記原料を前記坩堝内で溶融して融液を用意する工程と、
前記スリットを介して前記スリット上部に前記融液を溜めた融液溜まりを形成する工程と、
前記融液溜まりに種結晶を接触させ、前記種結晶を引き上げ速度０．９ｍｍ／時間以上４００ｍｍ／時間以下で引き上げる引き上げ工程を有することを特徴とするセラミック複合体の製造方法。
前記引き上げ工程の期間中において、前記融液溜まりでの前記融液の界面温度が一定であることを特徴とする、請求項１に記載のセラミック複合体の製造方法。