JP2021031457A - ヘキサヒドロベンゾジピロリウム塩及びその用途 - Google Patents

Abstract

【課題】ヘキサヒドロベンゾジピロリウム塩、さらに、前記塩を用いたゼオライトの製造方法を提供する。
【解決手段】下式で表されるヘキサヒドロベンゾジピロリウム塩。

（Ｘは、各々独立に、水素原子又はハロゲン原子。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、各々独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロアルキル基、及び炭素数６〜１０のアリール基であって、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基、炭素数６〜１０のモノアリールアミノ基、及び炭素数１２〜２０のジアリールアミノ基の中の１つ以上で置換されていてもよい。Ｙ⁻は、各々独立に、ハロゲン化物イオン、スルホン酸イオン、カルボン酸イオン又は水酸化物イオン。）
【選択図】なし

Description

本発明は、新規なヘキサヒドロベンゾジピロリウム塩及びその用途に関する。

本発明のヘキサヒドロベンゾジピロリウム塩に類似した分子構造を持つ化合物として特許文献１、特許文献２、非特許文献１及び非特許文献２に記載の化合物等が報告されている。しかし、いずれも第四級の窒素原子周りがスピロ構造を有している点で本発明のヘキサヒドロベンゾジピロリウム塩とは異なる。また、ヘキサヒドロベンゾジピロリウム塩は、例えば特許文献１に記載のアイオノマーの陽イオン源等の用途で使用されている。しかしながら、ゼオライト製造用の構造指向剤として適したヘキサヒドロベンゾジピロリウム塩は報告されていない。

米国特許第６３６５７０５号明細書 国際公開第２０１４／０１６２０２号 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，１９７７年，１５巻，５２５−５２６ページ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，２００５年，３５巻，２９８５−２９９２ページ

本発明は、ヘキサヒドロベンゾジピロリウム塩を提供することを目的とする。さらに、本発明はヘキサヒドロベンゾジピロリウム塩を用いたゼオライトの製造方法を提供することを別の目的とする。

本発明において、一般式（１）で表されるヘキサヒドロベンゾジピロリウム塩を見出した。さらにヘキサヒドロベンゾジピロリウム塩（１）がゼオライトの構造指向剤として好適に機能することを見出した。

すなわち、本発明の要旨は以下のとおりである。
［１］ 一般式（１）で表されるヘキサヒドロベンゾジピロリウム塩。

（式中、Ｘは、同一又は相異なって、水素原子又はハロゲン原子を表し、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、各々独立に、炭素数１から１０のアルキル基、炭素数１から１０のハロアルキル基、又は炭素数６から１０のアリール基を表し、これらの置換基は、水酸基、炭素数１から６のアルキル基、炭素数６から１０のアリール基、炭素数１から６のアルコキシ基、炭素数６から１０のアリールオキシ基、炭素数２から１２のジアルキルアミノ基、炭素数６から１０のモノアリールアミノ基及び炭素数１２から２０のジアリールアミノ基からなる群から選択される１つ以上の置換基で置換されていてもよい。

Ｙ⁻は、同一又は相異なって、ハロゲン化物イオン、Ｒ^５ＳＯ_２Ｏ⁻で表されるスルホン酸イオン、Ｒ^６ＣＯＯ⁻で表されるカルボン酸イオン又はＯＨ⁻（水酸化物イオン）を表し、
Ｒ^５は、炭素数１から９のアルキル基、炭素数１から９のフルオロアルキル基、又はフェニル基を表し、該フェニル基は、炭素数１から４のアルキル基、炭素数１から４のフルオロアルキル基、炭素数１から４のアルコキシ基、炭素数１から４のフルオロアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基及びニトロ基からなる群から選択される１つ以上の置換基で置換されていてもよい。

Ｒ^６は、炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から４のフルオロアルキル基、又はフェニル基を表し、該フェニル基は、炭素数１から４のアルキル基で置換されていてもよい。）
［２］ 一般式（１）におけるＹ⁻が、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン又は水酸化物イオンである［１］に記載のヘキサヒドロベンゾジピロリウム塩。
［３］ 一般式（１）におけるＸが、水素原子である［１］又は［２］に記載のヘキサヒドロベンゾジピロリウム塩。
［４］ 一般式（１）におけるＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４が、各々独立に、炭素数１から６のアルキル基、炭素数６から１０のアリールオキシ基、炭素数２から１２のジアルキルアミノ基及び炭素数１から６のアルコキシ基からなる群から選択される１つ以上の置換基で置換されていてもよい炭素数１から６のアルキル基、又は炭素数１から６のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基である［１］乃至［３］のいずれか一項に記載のヘキサヒドロベンゾジピロリウム塩。
［５］ 一般式（１）における、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４が、各々独立に、メチル基又はエチル基であり、Ｙ⁻が塩化物イオン又は臭化物イオンである［１］乃至［３］のいずれか一項に記載のヘキサヒドロベンゾジピロリウム塩。
［６］ ［１］に記載の一般式（１）で表されるヘキサヒドロベンゾジピロリウム塩、シリカ源、アルミナ源、アルカリ源及び水を含む組成物を結晶化させる結晶化工程、を有することを特徴とするゼオライトの製造方法。

本発明により、新規なヘキサヒドロベンゾジピロリウム塩及びその製造方法を提供できる。さらに、本発明により、該ヘキサヒドロベンゾジピロリウム塩を使用するゼオライトの製造方法を提供することができる。

実施例２−１のＡＦＸ型ゼオライトのＸＲＤパターン 実施例２−１のＡＦＸ型ゼオライトのＳＥＭ観察図 実施例２−２のＡＦＸ型ゼオライトのＸＲＤパターン 実施例２−２のＡＦＸ型ゼオライトのＳＥＭ観察図

以下、本発明について、実施形態の一例を示して説明する。

まず一般式（１）中のＸ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＹ⁻の定義について詳細に説明する。

Ｘは、同一又は相異なって、水素原子又はハロゲン原子であり、水素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子のいずれかであることが好ましく、水素原子又は臭素原子であることがより好ましく、水素原子であることが更に好ましい。

Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４で表される炭素数１から１０のアルキル基は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれかのアルキル基であればよく、特に限定するものではないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、シクロヘキシルメチル基、２−シクロペンチルエチル基、２−メチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、３−シクロプロピルプロピル基、シクロプロピル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、３−メチルブタン−２−イル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、２−メチルペンチル基、３−エチルペンチル基、２，４−ジメチルペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルペンタン−２−イル基、４，４−ジメチルペンタン−２−イル基、２−エチルプロピル基、３−エチルペンタン−３−イル基、シクロペンチル基、２，５−ジメチルシクロペンチル基、３−エチルシクロペンチル基、ヘキシル基、２−メチルヘキシル基、３，３−ジメチルヘキシル基、４−エチルヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルヘキサン−２−イル基、５，５−ジメチルヘキサン−２−イル基、２−エチルブチル基、２，４−ジメチルヘキサン−３−イル基、シクロヘキシル基、４−エチルシクロヘキシル基、４−プロピルシクロヘキシル基、４，４−ジメチルシクロヘキシル基、ヘプチル基、１−メチルヘキシル基、１−エチルペンチル基、１−プロピルブチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、オクチル基、１−メチルヘプチル基、１−エチルへキシル基、１−プロピルペンチル基、シクロオクチル基、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２−イル基、ノニル基、１−ブチルペンチル基、デシル基、１−メチルノニル基、又は１−ブチルヘキシル基が例示できる。

Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４で表される炭素数１から１０のハロアルキル基は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれかのハロアルキル基であればよく、特に限定するものではないが、例えば、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、１，１−ジフルオロプロピル基、ペルフルオロ（１−メチルプロピル）基、２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル基、ペルフルオロシクロプロピル基、２，２，３，３−テトラフルオロシクロプロピル基、ペルフルオロブチル基、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル基、３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル基、４，４，４−トリフルオロブチル基、１，２，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−１−（トリフルオロメチル）プロピル基、１−（トリフルオロメチル）プロピル基、１−メチル−３，３，３−トリフルオロプロピル基、ペルフルオロシクロブチル基、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロシクロブチル基、ペルフルオロペンチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチル基、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロペンチル基、４，４，５，５，５−ペンタフルオロペンチル基、５，５，５−トリフルオロペンチル基、１，２，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−１−（ペルフルオロエチル）プロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−（ペルフルオロエチル）プロピル基、ペルフルオロシクロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフルオロヘキシル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基、４，４，５，５，６，６，６−ヘプタフルオロヘキシル基、５，５，６，６，６−ペンタフルオロヘキシル基、６，６，６−トリフルオロヘキシル基、ペルフルオロシクロヘキシル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基、２−クロロエチル基、又は、３−ブロモプロピル基が例示できる。

Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４で表される炭素数６から１０のアリール基としては、特に限定するものではないが、例えば、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、２，４，５−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、２，３，４，５−テトラメチルフェニル基、２，３，４，６−テトラメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラメチルフェニル基、２−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、４−エチルフェニル基、２，３−ジエチルフェニル基、２，４−ジエチルフェニル基、２，５−ジエチルフェニル基、２，６−ジエチルフェニル基、３，４−ジエチルフェニル基、３，５−ジエチルフェニル基、２−プロピルフェニル基、３−プロピルフェニル基、４−プロピルフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、３−イソプロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、２−シクロプロピルフェニル基、３−シクロプロピルフェニル基、４−シクロプロピルフェニル基、２−ブチルフェニル基、３−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、２−（１−メチルプロピル）フェニル基、３−（１−メチルプロピル）フェニル基、４−（１−メチルプロピル）フェニル基、２−（２−メチルプロピル）フェニル基、３−（２−メチルプロピル）フェニル基、４−（２−メチルプロピル）フェニル基、２−シクロブチルフェニル基、３−シクロブチルフェニル基、４−シクロブチルフェニル基、１−ナフチル基、又は２−ナフチル基が例示できる。

Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４で表される炭素数１から１０のアルキル基、炭素数１から１０のハロアルキル基、及び炭素数６から１０のアリール基については、上記の通り、各々独立に、水酸基、炭素数１から６のアルキル基、炭素数６から１０のアリール基、炭素数１から６のアルコキシ基、炭素数６から１０のアリールオキシ基、炭素数２から１２のジアルキルアミノ基、炭素数６から１０のモノアリールアミノ基、及び、炭素数１２から２０のジアリールアミノ基の群から選択される１つ以上で置換されていてもよい。

前記の炭素数１から６のアルキル基は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれかのアルキル基であればよく、特に限定するものではないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、シクロヘキシルメチル基、２−シクロペンチルエチル基、２−メチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、３−シクロプロピルプロピル基、シクロプロピル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、３−メチルブタン−２−イル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、２−メチルペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルペンタン−２−イル基、２−エチルプロピル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−エチルブチル基、又はシクロヘキシル基が例示できる。

前記の炭素数６から１０のアリール基としては、特に限定するものではないが、例えば、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、２，４，５−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、２，３，４，５−テトラメチルフェニル基、２，３，４，６−テトラメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラメチルフェニル基、２−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、４−エチルフェニル基、２，３−ジエチルフェニル基、２，４−ジエチルフェニル基、２，５−ジエチルフェニル基、２，６−ジエチルフェニル基、３，４−ジエチルフェニル基、３，５−ジエチルフェニル基、２−プロピルフェニル基、３−プロピルフェニル基、４−プロピルフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、３−イソプロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、２−シクロプロピルフェニル基、３−シクロプロピルフェニル基、４−シクロプロピルフェニル基、２−ブチルフェニル基、３−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、２−（１−メチルプロピル）フェニル基、３−（１−メチルプロピル）フェニル基、４−（１−メチルプロピル）フェニル基、２−（２−メチルプロピル）フェニル基、３−（２−メチルプロピル）フェニル基、４−（２−メチルプロピル）フェニル基、２−シクロブチルフェニル基、３−シクロブチルフェニル基、４−シクロブチルフェニル基、１−ナフチル基、又は、２−ナフチル基が例示できる。

前記の炭素数１から６のアルコキシ基としては、特に限定するものではないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、２，２−ジメチルプロポキシ基、３−シクロプロピルプロポキシ基、シクロプロポキシ基、２−メチルブトキシ基、３−メチルブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、シクロブトキシ基、ペンチルオキシ基、２−メチルペンチルオキシ基、１−メチルブチル基、１，２−ジメチルブトキシ基、１−エチルプロポキシ基、シクロペンチルオキシ基、ヘキシル基、又は、シクロヘキシルオキシ基が例示できる。

前記の炭素数６から１０のアリールオキシ基としては、特に限定するものではないが、例えば、フェニルオキシ基、２−メチルフェニルオキシ基、３−メチルフェニルオキシ基、４−メチルフェニルオキシ基、２，３−ジメチルフェニルオキシ基、２，４−ジメチルフェニルオキシ基、２，５−ジメチルフェニルオキシ基、２，６−ジメチルフェニルオキシ基、３，４−ジメチルフェニルオキシ基、３，５−ジメチルフェニルオキシ基、２，３，４−トリメチルフェニルオキシ基、２，３，５−トリメチルフェニルオキシ基、２，３，６−トリメチルフェニルオキシ基、２，４，５−トリメチルフェニルオキシ基、２，４，６−トリメチルフェニルオキシ基、３，４，５−トリメチルフェニルオキシ基、２，３，４，５−テトラメチルフェニルオキシ基、２，３，４，６−テトラメチルフェニルオキシ基、２，３，５，６−テトラメチルフェニルオキシ基、２−エチルフェニルオキシ基、３−エチルフェニルオキシ基、４−エチルフェニルオキシ基、２，３−ジエチルフェニルオキシ基、２，４−ジエチルフェニルオキシ基、２，５−ジエチルフェニルオキシ基、２，６−ジエチルフェニルオキシ基、３，４−ジエチルフェニルオキシ基、３，５−ジエチルフェニルオキシ基、２−プロピルフェニルオキシ基、３−プロピルフェニルオキシ基、４−プロピルフェニルオキシ基、２−イソプロピルフェニルオキシ基、３−イソプロピルフェニルオキシ基、４−イソプロピルフェニルオキシ基、２−シクロプロピルフェニルオキシ基、３−シクロプロピルフェニルオキシ基、４−シクロプロピルフェニルオキシ基、２−ブチルフェニルオキシ基、３−ブチルフェニルオキシ基、４−ブチルフェニルオキシ基、２−（１−メチルプロピル）フェニルオキシ基、３−（１−メチルプロピル）フェニルオキシ基、４−（１−メチルプロピル）フェニルオキシ基、２−（２−メチルプロピル）フェニルオキシ基、３−（２−メチルプロピル）フェニルオキシ基、４−（２−メチルプロピル）フェニルオキシ基、２−シクロブチルフェニルオキシ基、３−シクロブチルフェニルオキシ基、４−シクロブチルフェニルオキシ基、１−ナフチルオキシ基、又は、２−ナフチルオキシ基が例示できる。

前記の炭素数２から１２のジアルキルアミノ基としては、特に限定するものではないが、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ビス（２−メチルプロピル）アミノ基、ビス（２，２−ジメチルプロピル）アミノ基、ビス（３−シクロプロピルプロピル）アミノ基、ジシクロプロピルアミノ基、ビス（２−メチルブチル）アミノ基、ビス（３−メチルブチル）アミノ基、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）アミノ基、ジシクロブチルアミノ基、ジペンチルアミノ基、ビス（２−メチルペンチル）アミノ基、ジ（１−メチルブチル）アミノ基、ビス（１，２−ジメチルブチル）アミノ基、ジ（１−エチルプロピル）アミノ基、ジシクロペンチルアミノ基、ジヘキシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル基、Ｎ−シクロプロピル−Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−シクロブチル−Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−ペンチル基、Ｎ−シクロペンチル−Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−ヘキシル−Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−シクロヘプチル−Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−オクチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−ノニルアミノ基、Ｎ−デシル−Ｎ−メチルアミノ基、又は、Ｎ−メチル−Ｎ−ウンデシルアミノ基が例示できる。

前記の炭素数６から１０のモノアリールアミノ基としては、特に限定するものではないが、例えば、フェニルアミノ基、２−メチルフェニルアミノ基、３−メチルフェニルアミノ基、４−メチルフェニルアミノ基、２，３−ジメチルフェニルアミノ基、２，４−ジメチルフェニルアミノ基、２，５−ジメチルフェニルアミノ基、２，６−ジメチルフェニルアミノ基、３，４−ジメチルフェニルアミノ基、３，５−ジメチルフェニルアミノ基、２，３，４−トリメチルフェニルアミノ基、２，３，５−トリメチルフェニルアミノ基、２，３，６−トリメチルフェニルアミノ基、２，４，５−トリメチルフェニルアミノ基、２，４，６−トリメチルフェニルアミノ基、３，４，５−トリメチルフェニルアミノ基、２，３，４，５−テトラメチルフェニルアミノ基、２，３，４，６−テトラメチルフェニルアミノ基、２，３，５，６−テトラメチルフェニルアミノ基、２−エチルフェニルアミノ基、３−エチルフェニルアミノ基、４−エチルフェニルアミノ基、２，３−ジエチルフェニルアミノ基、２，４−ジエチルフェニルアミノ基、２，５−ジエチルフェニルアミノ基、２，６−ジエチルフェニルアミノ基、３，４−ジエチルフェニルアミノ基、３，５−ジエチルフェニルアミノ基、２−プロピルフェニルアミノ基、３−プロピルフェニルアミノ基、４−プロピルフェニルアミノ基、２−イソプロピルフェニルアミノ基、３−イソプロピルフェニルアミノ基、４−イソプロピルフェニルアミノ基、２−シクロプロピルフェニルアミノ基、３−シクロプロピルフェニルアミノ基、４−シクロプロピルフェニルアミノ基、２−ブチルフェニルアミノ基、３−ブチルフェニルアミノ基、４−ブチルフェニルアミノ基、２−（１−メチルプロピル）フェニルアミノ基、３−（１−メチルプロピル）フェニルアミノ基、４−（１−メチルプロピル）フェニルアミノ基、２−（２−メチルプロピル）フェニルアミノ基、３−（２−メチルプロピル）フェニルアミノ基、４−（２−メチルプロピル）フェニルアミノ基、２−シクロブチルフェニルアミノ基、３−シクロブチルフェニルアミノ基、４−シクロブチルフェニルアミノ基、１−ナフチルアミノ基、又は、２−ナフチルアミノ基が例示できる。

前記の炭素数１２から２０のジアリールアミノ基としては、特に限定するものではないが、例えば、ジフェニルアミノ基、ビス（２−メチルフェニル）アミノ基、ビス（３−メチルフェニル）アミノ基、ビス（４−メチルフェニル）アミノ基、ビス（２，３−ジメチルフェニル）アミノ基、ビス（２，４−ジメチルフェニル）アミノ基、ビス（２，５−ジメチルフェニル）アミノ基、ビス（２，６−ジメチルフェニル）アミノ基、ビス（３，４−ジメチルフェニル）アミノ基、ビス（３，５−ジメチルフェニル）アミノ基、ビス（２，３，４−トリメチルフェニル）アミノ基、ビス（２，３，５−トリメチルフェニル）アミノ基、ビス（２，３，６−トリメチルフェニル）アミノ基、ビス（２，４，５−トリメチルフェニル）アミノ基、ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）アミノ基、ビス（３，４，５−トリメチルフェニル）アミノ基、ビス（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）アミノ基、ビス（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）アミノ基、ビス（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）アミノ基、ビス（２−エチルフェニル）アミノ基、ビス（３−エチルフェニル）アミノ基、ビス（４−エチルフェニル）アミノ基、ビス（２，３−ジエチルフェニル）アミノ基、ビス（２，４−ジエチルフェニル）アミノ基、ビス（２，５−ジエチルフェニル）アミノ基、ビス（２，６−ジエチルフェニル）アミノ基、ビス（３，４−ジエチルフェニル）アミノ基、ビス（３，５−ジエチルフェニル）アミノ基、ビス（２−プロピルフェニル）アミノ基、ビス（３−プロピルフェニル）アミノ基、ビス（４−プロピルフェニル）アミノ基、ビス（２−イソプロピルフェニル）アミノ基、ビス（３−イソプロピルフェニル）アミノ基、ビス（４−イソプロピルフェニル）アミノ基、ビス（２−シクロプロピルフェニル）アミノ基、ビス（３−シクロプロピルフェニル）アミノ基、ビス（４−シクロプロピルフェニル）アミノ基、ビス（２−ブチルフェニル）アミノ基、ビス（３−ブチルフェニル）アミノ基、ビス（４−ブチルフェニル）アミノ基、ビス［２−（１−メチルプロピル）フェニル］アミノ基、ビス［３−（１−メチルプロピル）フェニル］アミノ基、ビス［４−（１−メチルプロピル）フェニル］アミノ基、ビス［２−（２−メチルプロピル）フェニル］アミノ基、ビス［３−（２−メチルプロピル）フェニル］アミノ基、ビス［４−（２−メチルプロピル）フェニル］アミノ基、ビス（２−シクロブチルフェニル）アミノ基、ビス（３−シクロブチルフェニル）アミノ基、ビス（４−シクロブチルフェニル）アミノ基、ジ（１−ナフチル）アミノ基、ジ（２−ナフチル）アミノ基、Ｎ−（２−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−（４−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−（２，３−ジメチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−（２，４−ジメチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−（２，５−ジメチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−（２，６−ジメチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−（３，４−ジメチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−（３，５−ジメチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−（２，３，４−トリメチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−（２，３，５−トリメチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−（２，３，６−トリメチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−（２，４，５−トリメチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−（２，４，６−トリメチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−（３，４，５−トリメチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ基、又は、Ｎ−（２−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ基が例示できる。

Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、各々独立に、炭素数１から６のアルキル基、炭素数６から１０のアリールオキシ基、炭素数２から１２のジアルキルアミノ基及び炭素数１から６のアルコキシ基からなる群から選択される１つ以上の置換基で置換されていてもよい炭素数１から６のアルキル基、又は炭素数１から６のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基であることが好ましく、各々独立に、炭素数１から６のアルキル基（該基は、炭素数１から６のアルキル基で置換されていてもよい）、又はフェニル基（該基は、炭素数１から６のアルキル基で置換されていてもよい）であることが好ましく、各々独立に、メチル基又はエチル基であることが殊更好ましい。

Ｙ⁻がハロゲン化物イオンである場合、該ハロゲン化物イオンは、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン又はヨウ化物イオンであることが好ましく、塩化物イオン、臭化物イオン又はヨウ化物イオンであることがより好ましい。

Ｙ⁻がＲ^５ＳＯ_２Ｏ⁻で表されるスルホン酸イオンである場合、Ｒ^５は、炭素数１から９のアルキル基、炭素数１から９のフルオロアルキル基、又はフェニル基（該フェニル基は、炭素数１から４のアルキル基、炭素数１から４のフルオロアルキル基、炭素数１から４のアルコキシ基、炭素数１から４のフルオロアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基及びニトロ基からなる群から選択される１つ以上の置換基で置換されていてもよい）を表す。

前記のＲ^５で表される炭素数１から９のアルキル基としては、直鎖状、分岐状又は環状のいずれかのアルキル基であればよく、特に限定するものではないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、シクロヘキシルメチル基、２−シクロペンチルエチル基、２−メチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、３−シクロプロピルプロピル基、シクロプロピル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、３−メチルブタン−２−イル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、２−メチルペンチル基、３−エチルペンチル基、２，４−ジメチルペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルペンタン−２−イル基、４，４−ジメチルペンタン−２−イル基、２−エチルプロピル基、３−エチルペンタン−３−イル基、シクロペンチル基、２，５−ジメチルシクロペンチル基、３−エチルシクロペンチル基、ヘキシル基、２−メチルヘキシル基、３，３−ジメチルヘキシル基、４−エチルヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルヘキサン−２−イル基、５，５−ジメチルヘキサン−２−イル基、２−エチルブチル基、２，４−ジメチルヘキサン−３−イル基、シクロヘキシル基、４−エチルシクロヘキシル基、４−プロピルシクロヘキシル基、４，４−ジメチルシクロヘキシル基、ヘプチル基、１−メチルヘキシル基、１−エチルペンチル基、１−プロピルブチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、オクチル基、１−メチルヘプチル基、１−エチルへキシル基、１−プロピルペンチル基、シクロオクチル基、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２−イル基、ノニル基、又は１−ブチルペンチル基が例示できる。

前記のＲ^５で表される炭素数１から９のフルオロアルキル基としては、直鎖状、分岐状又は環状のいずれかのフルオロアルキル基であればよく、特に限定するものではないが、例えば、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、１，１−ジフルオロプロピル基、ペルフルオロ（１−メチルプロピル）基、２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル基、ペルフルオロシクロプロピル基、２，２，３，３−テトラフルオロシクロプロピル基、ペルフルオロブチル基、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル基、３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル基、４，４，４−トリフルオロブチル基、１，２，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−１−（トリフルオロメチル）プロピル基、１−（トリフルオロメチル）プロピル基、１−メチル−３，３，３−トリフルオロプロピル基、ペルフルオロシクロブチル基、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロシクロブチル基、ペルフルオロペンチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチル基、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロペンチル基、４，４，５，５，５−ペンタフルオロペンチル基、５，５，５−トリフルオロペンチル基、１，２，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−１−（ペルフルオロエチル）プロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−（ペルフルオロエチル）プロピル基、ペルフルオロシクロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフルオロヘキシル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基、４，４，５，５，６，６，６−ヘプタフルオロヘキシル基、５，５，６，６，６−ペンタフルオロヘキシル基、６，６，６−トリフルオロヘキシル基、又はペルフルオロシクロヘキシル基が例示できる。

Ｒ^５がフェニル基である場合、該フェニル基は炭素数１から４のアルキル基、炭素数１から４のフルオロアルキル基、炭素数１から４のアルコキシ基、炭素数１から４のフルオロアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基のニトロ基の群から選ばれる１つ以上の置換基で置換されていてもよい。

前記の炭素数１から４のアルキル基は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれかのアルキル基であればよく、特に限定するものではないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、２−メチルプロピル基、シクロプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、又はシクロブチル基が例示できる。

前記の炭素数１から４のフルオロアルキル基は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれかのフルオロアルキル基であればよく、特に限定するものではないが、例えば、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、１，１−ジフルオロプロピル基、ペルフルオロ（１−メチルプロピル）基、２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル基、ペルフルオロシクロプロピル基、２，２，３，３−テトラフルオロシクロプロピル基、ペルフルオロブチル基、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル基、３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル基、４，４，４−トリフルオロブチル基、１，２，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−１−（トリフルオロメチル）プロピル基、１−（トリフルオロメチル）プロピル基、１−メチル−３，３，３−トリフルオロプロピル基、ペルフルオロシクロブチル基、又は２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロシクロブチル基が例示できる。

前記の炭素数１から４のアルコキシ基は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれかのアルコキシ基であればよく、特に限定するものではないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、シクロプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、又はシクロブトキシ基が例示できる。

前記の炭素数１から４のフルオロアルコキシ基は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれかのフルオロアルコキシ基であればよく、特に限定するものではないが、例えば、トリフルオロメチルオキシ基、ジフルオロメチルオキシ基、ペルフルオロエチルオキシ基、２，２，２−トリフルオロエチルオキシ基、１，１−ジフルオロエチルオキシ基、２，２−ジフルオロエチルオキシ基、ペルフルオロプロピルオキシ基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルオキシ基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルオキシ基、３，３，３−トリフルオロプロピルオキシ基、１，１−ジフルオロプロピルオキシ基、ペルフルオロ（１−メチルプロピル）オキシ基、２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチルオキシ基、ペルフルオロシクロプロピルオキシ基、２，２，３，３−テトラフルオロシクロプロピルオキシ基、ペルフルオロブチルオキシ基、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルオキシ基、３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチルオキシ基、４，４，４−トリフルオロブチルオキシ基、１，２，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−１−（トリフルオロメチル）プロピルオキシ基、１−（トリフルオロメチル）プロピルオキシ基、１−メチル−３，３，３−トリフルオロプロピルオキシ基、ペルフルオロシクロブチルオキシ基、又は２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロシクロブチルオキシ基が例示できる。

前記のハロゲン原子としては、特に限定するものではないが、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子が例示できる。

Ｒ^５で表される炭素数１から４のアルキル基、炭素数１から４のフルオロアルキル基、炭素数１から４のアルコキシ基、炭素数１から４のフルオロアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基及びニトロ基からなる群から選択される１つ以上の置換基で置換されていてもよいフェニル基（以下、「置換フェニル基」ともいう。）としては、特に限定するものではないが、例えば、フェニル基、２−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−プロピルフェニル基、２，４，６−トリイソプロピルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２−トリフルオロメチルフェニル基、３−（トリフルオロメチル）フェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、４−メトキシフェニル基、４−（イソプロポキシ）フェニル基、４−トリフルオロメトキシフェニル基、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、２，６−ジクロロフェニル基、２−ブロモフェニル基、３−ブロモフェニル基、４−ブロモフェニル基、２−シアノフェニル基、３−シアノフェニル基、４−シアノフェニル基、２−ニトロフェニル基、３−ニトロフェニル基又は４−ニトロフェニル基が例示できる。

Ｒ^５は、フェニル基、４−メチルフェニル基、メチル基又はトリフルオロメチル基であることが好ましい。すなわち、Ｒ_５ＳＯ_２Ｏ⁻で表されるスルホン酸イオンが、Ｃ_６Ｈ_５ＳＯ_２Ｏ⁻で表されるベンゼンスルホン酸イオン、ｐ−ＣＨ_３Ｃ_６Ｈ_４ＳＯ_２Ｏ⁻で表されるｐ−トルエンスルホン酸イオン、ＣＨ_３ＳＯ_２Ｏ⁻で表されるメタンスルホン酸イオン、又はＣＦ_３ＳＯ_２Ｏ⁻で表されるトリフルオロメタンスルホン酸イオンであることが好ましい。

Ｙ⁻がＲ^６ＣＯＯ⁻で表されるカルボン酸イオンである場合、Ｒ^６は、炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から４のフルオロアルキル基、又はフェニル基（該フェニル基は、炭素数１から４のアルキル基で置換されていてもよい）を表す。

前記の炭素数１から６のアルキル基は、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であればよく、特に限定するものではないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、２−メチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、３−シクロプロピルプロピル基、シクロプロピル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、３−メチルブタン−２−イル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、２−メチルペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルペンタン−２−イル基、１−エチルプロピル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、１−メチルペンチル基、１−エチルブチル基、又は、シクロヘキシル基が例示できる。

前記の炭素数１から４のフルオロアルキル基は、特に限定するものではないが、例えば、Ｒ^５の説明で例示した炭素数１から４のフルオロアルキル基と同じ基が例示できる。

前記の炭素数１から４のアルキル基は、特に限定するものではないが、例えば、Ｒ^５の説明で例示した炭素数１から４のアルキル基と同じ基が例示できる。

Ｒ^６は、フェニル基、４−メチルフェニル基、メチル基又はトリフルオロメチル基のいずれかであることが好ましい。すなわち、Ｒ^６ＣＯＯ⁻で表されるカルボン酸イオンが、Ｃ_６Ｈ_５ＣＯＯ⁻で表される安息香酸イオン、４−ＣＨ_３Ｃ_６Ｈ_４ＣＯＯ⁻で表される４−メチル安息香酸イオン、ＣＨ_３ＣＯＯ⁻で表される酢酸イオン、又はＣＦ_３ＣＯＯ⁻で表されるトリフルオロ酢酸イオンであることが好ましい。

なお、Ｙ⁻は、ハロゲン化物イオン、Ｒ^５ＳＯ_２Ｏ⁻で表されるスルホン酸イオン又はＯＨ⁻（水酸化物イオン）であることが好ましく、Ｃｌ⁻（塩化物イオン）、Ｂｒ⁻（臭化物イオン）、Ｉ⁻（ヨウ化物イオン）、Ｃ_６Ｈ_５ＳＯ_２Ｏ⁻で表されるベンゼンスルホン酸イオン、ｐ−ＣＨ_３Ｃ_６Ｈ_４ＳＯ_２Ｏ⁻で表されるｐ−トルエンスルホン酸イオン、ＣＨ_３ＳＯ_２Ｏ⁻で表されるメタンスルホン酸イオン、ＣＦ_３ＳＯ_２Ｏ⁻で表されるトリフルオロメタンスルホン酸イオン又はＯＨ⁻（水酸化物イオン）であることがより好ましく、Ｂｒ⁻（臭化物イオン）、Ｃｌ⁻（塩化物イオン）又はＯＨ⁻（水酸化物イオン）であることがより好ましい。

本発明のヘキサヒドロベンゾジピロリウム塩（１）の好ましい実施形態として、一般式（１’）で表されるヘキサヒドロベンゾジピロリウム塩、が挙げられる。

式中、Ｘ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＹ⁻は一般式（１）のものと同じ定義であり、なおかつ、Ｒ^１とＲ^２が同じであり、Ｒ^３とＲ^４が同じである。

より好ましい実施形態として、一般式（１”）で表されるヘキサヒドロベンゾジピロリウム塩、が挙げられる。

式中、Ｘ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＹ⁻は一般式（１）のものと同じ定義であり、なおかつ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４が同じである。

さらに好ましい実施形態として、一般式（１’’’）で表されるヘキサヒドロベンゾジピロリウム塩、が挙げられる。

式中、Ｘは、水素原子を表し、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、同一又は相異なっていてもよく、メチル基又はエチル基を表し、
Ｙ⁻は、同一又は相異なって、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン又は水酸化物イオンであり、このうち殊更好ましくは塩化物イオン、臭化物イオン又は水酸化物イオンである。

ヘキサヒドロベンゾジピロリウム塩（１）の具体例としては、以下の（１−１）から（１−９７８）を例示できるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

なお、本明細書中のＭｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｒはプロピル基、ｉＰｒはイソプロピル基、Ｂｕはブチル基、Ｈｅｘはヘキシル基、Ｈｅｐはヘプチル基、Ｏｃｔはオクチル基、Ｎｏｎｙはノニル基、Ｄｅｃはデシル基、Ｄｏｄｅｃはドデシル基、Ｏｃｔｄｅｃはオクタデシル基、Ｕｎｄｅｃはウンデシル基、Ｃｙはシクロヘキシル基、Ｐｈはフェニル基、ＴｓＯ⁻はｐ−トルエンスルホン酸イオンを表す。

（１−１）から（１−９７８）で示される化合物のうち、本発明のヘキサヒドロベンゾジピロリウム塩としては１−２、１−３、１−５、１−２６、１−２７、１−２９、１−３８、１−３９、１−４１、１−６２、１−６３、１−６５、１−７４、１−７５、１−７７、１−１１０、１−１１１、１−１１３、１−１３５、１−１３６、１−１３７、１−３３４、１−３３５、１−３３７、１−４３０、１−４３１、１−４３３、１−５８６、１−５８７、１−５８９、１−７２８、１−７２９、１−７３１、１−７４０、１−７４１、１−７４３、１−８３６、１−８３７及び１−８３９で示される化合物が、合成が容易な点で好ましい。

次に、本発明のヘキサヒドロベンゾジピロリウム塩（１）の製造方法について説明する。

＜製造方法の実施形態１＞
本発明のヘキサヒドロベンゾジピロリウム塩（１）の製造方法として、一般式（２）で表される芳香族化合物と、一般式（３）で表される第二級アミンとを反応させる工程、を含む、一般式（１ａ）で表されるヘキサヒドロベンゾジピロリウム塩の製造方法（以下、「製法１」ともいう。）を挙げることができる。

Ｘは、同一又は相異なってよく、一般式（１）のＸと同義である。

Ｙａは、同一又は相異なって、ハロゲン原子又はＲ^５ＳＯ_２Ｏで表される有機スルホニルオキシ基を表す。

Ｒ^５は、一般式（１）のＲ^５と同義である。

Ｒ^７及びＲ^８は、各々独立に、炭素数１から１０のアルキル基、炭素数１から１０のハロアルキル基、又は炭素数６から１０のアリール基（これらの置換基は、水酸基、炭素数１から６のアルキル基、炭素数６から１０のアリール基、炭素数１から６のアルコキシ基、炭素数６から１０のアリールオキシ基、炭素数２から１２のジアルキルアミノ基、炭素数６から１０のモノアリールアミノ基及び炭素数１２から２０のジアリールアミノ基からなる群から選択される１つ以上の置換基で置換されていてもよい）を表す。

Ｘは、同一又は相異なってよく、一般式（１）のＸと同義である。

Ｒ^７及びＲ^８は、一般式（３）におけるＲ^７及びＲ^８と同義である。

Ｙａ⁻は、ハロゲン化物イオン又はＲ^５ＳＯ_２Ｏ⁻で表されるスルホン酸イオンを表す。

Ｒ^５は、一般式（２）におけるＲ^５と同義である。

上記のＲ^７及びＲ^８で表される各置換基（炭素数１から１０のアルキル基、炭素数１から１０のハロアルキル基、炭素数６から１０のアリール基、炭素数１から６のアルキル基、炭素数６から１０のアリール基、炭素数１から６のアルコキシ基、炭素数６から１０のアリールオキシ基、炭素数２から１２のジアルキルアミノ基、炭素数６から１０のモノアリールアミノ基、炭素数１２から２０のジアリールアミノ基）については、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４における各置換基の定義と同義である。

Ｒ^７及びＲ^８は、各々独立に、炭素数１から１２のアルキル基又は２−エトキシエチル基であることが好ましく、各々独立に、メチル基、エチル基又は２−エトキシエチル基であることがより好ましい。

Ｘは、水素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。

Ｙａは、ハロゲン原子又はＲ^５ＳＯ_２Ｏで表される有機スルホニルオキシ基を表し、当該Ｙａは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ベンゼンスルホニルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ、メタンスルホニルオキシ基又はトリフルオロメチルスルホニルオキシ基であることが好ましく、臭素原子、ヨウ素原子、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基又はメタンスルホニルオキシ基であることがより好ましい。

製法１の反応に供する、芳香族化合物（２）及び第二級アミン（３）は、市販のものを用いることができ、また公知の芳香族化合物の入手方法、例えば、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，７１巻，６９４４−６９５５頁，２００５年やＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１２９巻，１３３６２−１３３６３頁，２００７年などで開示された製造方法に準じて入手することができる。

製法１の反応において、芳香族化合物（２）に対する、第二級アミン（３）は、２〜１００モル当量であることが好ましく、２〜１０モル当量であることがより好ましい。

製法１において、芳香族化合物（２）と第二級アミン（３）は塩基存在下で反応させることが好ましい。該塩基として有機塩基又は無機塩基が挙げられる。有機塩基としては、特に限定するものではないが、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、ピロリジン、ジエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセンなどが、無機塩基としては、特に限定するものではないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウムなどが、それぞれ、例示できる。

該塩基としては、ジイソプロピルエチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、ピロリジン、ジエチルアミン、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム又は炭酸ナトリウムであることが好ましく、ピロリジン、ジエチルアミン又は水酸化ナトリウムが好ましい。

また、第二級アミン（３）は、前記の塩基として作用させることができる。例えば、第二級アミン（３）の添加量を過剰量とすること、例えば芳香族化合物（２）に対して２モル当量以上、更には５モル当量以上とすること、で製法１の反応を塩基存在下の反応とすることができる。

製法１の反応において、芳香族化合物（２）と第二級アミン（３）は、溶媒中で反応させることが好ましい。該溶媒は反応を阻害しないものであれば制限は無く、例えば、芳香族炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ハロゲン系溶媒、アミド系溶媒、ウレア系溶媒、ケトン系溶媒、ニトリル系溶媒、スルホキシド系溶媒、アルコール系溶媒及び水が挙げられる。

これらの溶媒の具体的なものとして、芳香族炭化水素系溶媒としてトルエン、キシレン及びクロロベンゼンが、エーテル系溶媒としてテトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン及び１，４−ジオキサンが、エステル系溶媒として酢酸エチル又は酢酸ブチルが、ハロゲン系溶媒としてクロロホルム、四塩化炭素、及びクロロベンゼンが、アミド系溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド又はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが、ウレア系溶媒として、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン又は１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２（１Ｈ）−オンが、ケトン系溶媒としてアセトン又はメチルエチルケトンが、ニトリル系溶媒としてアセトニトリル、プロピオニトリル及びベンゾニトリルが、スルホキシド系溶媒としてジメチルスルホキシドが、アルコール系溶媒としてメタノール、エタノール及びプロパノールが、それぞれ、例示できる。

製法１において、好ましい溶媒としてエーテル系溶媒、アルコール系溶媒及びニトリル系溶媒が、より好ましい溶媒としてテトラヒドロフラン、エタノール及びアセトニトリルが、例示できる。

製法１において、好ましい反応温度として０℃以上２００℃以下の任意の温度が、より好ましい反応温度として２０℃以上８０℃以下が、好ましい反応時間として１時間以上１００時間以下が、それぞれ、挙げられる。

製法１は、一般式（１ａ）で表されるヘキサヒドロベンゾジピロリウム塩を単離する工程（以下、「単離工程」ともいう。）、更に必要に応じて、単離後のヘキサヒドロベンゾジピロリウム塩をイオン交換する工程（以下、「イオン交換工程」ともいう。）を含んでいてもよい。

単離工程において、ヘキサヒドロベンゾジピロリウム塩（１ａ）が反応混合物から単離できればその方法は任意であり、単離方法として当業者が通常用いる一般的な精製方法をも用いることが出来、具体的には溶媒抽出、カラムクロマトグラフィー、分取薄層クロマトグラフィー、分取液体クロマトグラフィー、再結晶などが例示できる。

イオン交換工程では、ヘキサヒドロベンゾジピロリウム塩（１ａ）をイオン交換する。これにより、一般式（１ｂ）で表されるヘキサヒドロベンゾジピロリウム塩を得ることができる。

式中、Ｒ^７、Ｒ^８及びＸは一般式（１ａ）におけるＲ^７、Ｒ^８及びＸと同義であり、Ｙｂ⁻はハロゲン化物イオン又は水酸化物イオンを表す。

イオン交換の方法としては、当業者が四級アンモニウム塩のイオン交換に用いる一般的な方法を用いることが出来、例えばヘキサヒドロベンゾジピロリウム塩（１ａ）と、イオン交換樹脂とを接触させればよい。イオン交換樹脂として、交換基Ｙｂ⁻を有するイオン交換樹脂であればよく、例えば、アンバーライトＩＲＡ−４００、アンバーライトＩＲＡ−４０２、アンバーライトＩＲＡ−４０４、アンバーライトＩＲＡ−９００、アンバーライトＩＲＡ−９０４、アンバーライトＩＲＡ−４５８、アンバーライトＩＲＡ−９５８、アンバーライトＩＲＡ−４２０、アンバーライトＩＲＮ−７８、アンバーライトＩＲＡ−４１１及びアンバーライトＩＲＡ−９１０が例示でき、好ましくはアンバーライトＩＲＡ−４００が例示できる。

イオン交換は、イオン交換を阻害しない溶媒中で実施すればよい。該溶媒として、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、ニトリル系溶媒、アルコール系溶媒及び水の群から選択される１つ以上が挙げられる。具体的な溶媒は、それぞれ、前述の製法１の説明で例示した具体的な溶媒と同じものが例示できる。

＜製造方法の実施形態２＞
本実施形態のヘキサヒドロベンゾジピロリウム塩の製造方法の別の実施形態として、一般式（４ａ）で表されるヘキサヒドロベンゾジピロールと、一般式（５ａ）で表されるアルキル化剤とを反応させる工程、を有することを特徴とする、一般式（１ｃ）で表されるヘキサヒドロベンゾジピロリウム塩の製造方法（以下、「製法２」ともいう。）が挙げられる。

式中、Ｒ^９は、同一又は相異なって、炭素数１から１０のアルキル基、炭素数１から１０のハロアルキル基、又は炭素数６から１０のアリール基（これらの置換基は、水酸基、炭素数１から６のアルキル基、炭素数６から１０のアリール基、炭素数１から６のアルコキシ基、炭素数６から１０のアリールオキシ基、炭素数２から１２のジアルキルアミノ基、炭素数６から１０のモノアリールアミノ基及び炭素数１２から２０のジアリールアミノ基からなる群から選択される１つ以上の置換基で置換されていてもよい）を表す。

式中、Ｒ^１０は、炭素数１から１０のアルキル基、又は炭素数１から１０のハロアルキル基（これらの置換基は、水酸基、炭素数１から６のアルキル基、炭素数６から１０のアリール基、炭素数１から６のアルコキシ基、炭素数６から１０のアリールオキシ基、炭素数２から１２のジアルキルアミノ基、炭素数６から１０のモノアリールアミノ基及び炭素数１２から２０のジアリールアミノ基の群から選択される１つ以上の置換基で置換されていてもよい）を表し、
Ｙａは、ハロゲン原子又はＲ^５ＳＯ_２Ｏで表される有機スルホニルオキシ基を表す。

Ｒ^５は、一般式（１）におけるＲ^５と同義である。

式中、Ｒ^９は、一般式（４ａ）におけるＲ^９と同義である。

式中、Ｒ^１０は、一般式（５ａ）におけるＲ^１０と同義である。

Ｙａ⁻は、同一又は相異なって、ハロゲン化物イオン又はＲ^５ＳＯ_２Ｏ⁻で表されるスルホン酸イオンを表す。

Ｒ^５は、一般式（１）におけるＲ^５と同義である。

Ｒ^９における、炭素数１から１０のアルキル基、炭素数１から１０のハロアルキル基、炭素数６から１０のアリール基、炭素数１から６のアルキル基、炭素数６から１０のアリール基、炭素数１から６のアルコキシ基、炭素数６から１０のアリールオキシ基、炭素数２から１２のジアルキルアミノ基、炭素数６から１０のモノアリールアミノ基、及び炭素数１２から２０のジアリールアミノ基については、特に限定するものではないが、Ｒ^１〜Ｒ^４における、炭素数１から１０のアルキル基、炭素数１から１０のハロアルキル基、炭素数６から１０のアリール基、炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から６のアルコキシ基、炭素数６から１０のアリールオキシ基、炭素数２から１２のジアルキルアミノ基、炭素数６から１０のモノアリールアミノ基、及び炭素数１２から２０のジアリールアミノ基と同じものを例示することができる。

Ｒ^１０における、炭素数１から１０のアルキル基、炭素数１から１０のハロアルキル基、炭素数１から６のアルキル基、炭素数６から１０のアリール基、炭素数１から６のアルコキシ基、炭素数６から１０のアリールオキシ基、炭素数２から１２のジアルキルアミノ基、炭素数６から１０のモノアリールアミノ基、及び炭素数１２から２０のジアリールアミノ基については、特に限定するものではないが、Ｒ^１〜Ｒ^４における、炭素数１から１０のアルキル基、炭素数１から１０のハロアルキル基、炭素数１から６のアルキル基、炭素数６から１０のアリール基、炭素数１から６のアルコキシ基、炭素数６から１０のアリールオキシ基、炭素数２から１２のジアルキルアミノ基、炭素数６から１０のモノアリールアミノ基、及び炭素数１２から２０のジアリールアミノ基と同じものを例示することができる。

Ｒ^９及びＲ^１０については、各々独立に、炭素数１から６のアルキル基、炭素数６から１０のアリールオキシ基、炭素数２から１２のジアルキルアミノ基及び炭素数１から６のアルコキシ基からなる群から選択される１つ以上の置換基で置換されていてもよい炭素数１から６のアルキル基、又は炭素数１から６のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基であることが好ましく、各々独立に、炭素数１から６のアルキル基（該基は、炭素数１から６のアルキル基で置換されていてもよい）、又はフェニル基（該基は、炭素数１から６のアルキル基で置換されていてもよい）であることが好ましく、各々独立に、メチル基又はエチル基であることが殊更好ましい。

好ましい又はより好ましいＹａは、製法１におけるものと同じである。

製法２の反応に供する、ヘキサヒドロベンゾジピロール（４ａ）及びアルキル化剤（５ａ）は、市販のものを入手することが出来、また後述の原料製法１にしたがってヘキサヒドロベンゾジピロール（４ａ）を入手することも出来る。

製法２の反応において、ヘキサヒドロベンゾジピロール（４ａ）に対する、アルキル化剤（５ａ）は、２〜１００モル当量であることが好ましく、２〜１０モル当量であることがより好ましい。

製法２の反応において、ヘキサヒドロベンゾジピロール（４ａ）とアルキル化剤（５ａ）を溶媒中で反応させることが好ましい。該溶媒は、反応を阻害しないものが好ましく、製法１の反応における溶媒と同じものが例示できる。

製法２の反応における、具体的な溶媒、好ましい溶媒、反応温度及び反応時間その他条件は、製法１の反応における条件と同じ条件が例示できる。

製法２は、ヘキサヒドロベンゾジピロリウム塩（１ｃ）を単離する工程、若しくは、これ（又は単離後の一般式（１ｃ）で表されるヘキサヒドロベンゾジピロリウム塩）をイオン交換する工程の少なくともいずれか、を含んでいてもよい。

単離方法その他の条件は、製法１の単離工程と同じ条件が例示できる。

一般式（１ｃ）で表されるヘキサヒドロベンゾジピロリウム塩のイオン交換により、一般式（１ｄ）で表されるヘキサヒドロベンゾジピロリウム塩を得ることができる。

式中、Ｒ^９、及びＲ^１０は、一般式（１ｃ）におけるＲ^９、及びＲ^１０と同義であり、Ｙｂ⁻は、ハロゲン化物イオン又は水酸化物イオンを表す。

好ましい又はより好ましいＹｂ⁻は、製法１におけるＹｂ⁻と同じである。

イオン交換は、ヘキサヒドロベンゾジピロリウム塩（１ｃ）と、イオン交換樹脂とを接触させればよい。該イオン交換における、イオン交換樹脂、及び、溶媒その他の条件は、製法１のイオン交換工程と同じ条件が例示できる。

＜一般式（４ａ）で表されるヘキサヒドロベンゾジピロールの製造方法＞
製法２に供するヘキサヒドロベンゾジピロール（４ａ）の製造方法の実施形態の一例として、一般式（６ａ）で表されるピロメリット酸ジイミドと、還元剤とを反応させる工程、を有することを特徴とする、ヘキサヒドロベンゾジピロール（４ａ）の製造方法（以下、「原料製法１」ともいう。）、を挙げることができる。

式中、Ｒ^９は、同一又は相異なっていてよく、一般式（４ａ）におけるＲ^９と同義である。

式中、Ｒ^９は、同一又は相異なっていてよく、一般式（４ａ）におけるＲ^９と同義である。

原料製法１におけるＲ^９、好ましい又はより好ましいＲ^９は、製法２におけるものと同じである。

原料製法１に用いる還元剤としては、水素化アルミニウム、水素化アルミニウムリチウム、水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウム、ボラン−ジメチルスルフィド錯体、ボラン−テトラヒドロフラン錯体、ボラン−ピリジン錯体、及び、水素化ホウ素ナトリウム／三フッ化ホウ素―ジエチルエーテル錯体が例示でき、水素化アルミニウムリチウム、水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウム、ボラン−ジメチルスルフィド錯体、及び、ボラン−テトラヒドロフラン錯体が好ましく、水素化アルミニウムリチウム又はボラン−ジメチルスルフィド錯体がより好ましい。

原料製法１において、ピロメリット酸ジイミド（６ａ）に対する、還元剤は、２〜５０モル当量であることが好ましく、４〜１０モル当量であることがより好ましい。

原料製法１は、ピロメリット酸ジイミド（６ａ）と還元剤とを溶媒中で反応させればよい。該溶媒は反応を阻害しないものであればよく、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ＭＴＢＥなどのエーテル系溶媒、及びメタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒の群から還元剤の種類に応じて適宜選択される１つ以上が例示でき、好ましい溶媒として芳香族炭化水素系溶媒又はエーテル系溶媒が、より好ましい溶媒としてトルエン又はテトラヒドロフランが、例示できる。

原料製法１において、好ましい反応温度として２０℃以上１５０℃以下の任意の温度が、より好ましい反応温度として４０℃以上１２０℃以下が、好ましい反応時間として１時間以上１００時間以下が、それぞれ、例示できる。

原料製法１は、ヘキサヒドロベンゾジピロール（４ａ）を単離する工程、を含んでいてもよい。

単離方法その他の条件は、製法１の単離工程と同じ条件が例示できる。

＜製造方法の実施形態３＞
本実施形態のヘキサヒドロベンゾジピロリウム塩（１）の製造方法の別の実施形態として、一般式（４ｂ）で表されるヘキサヒドロベンゾジピロールと、一般式（５ａ）で表されるアルキル化剤とを反応させる工程、を有することを特徴とする、一般式（１ｆ）で表されるヘキサヒドロベンゾジピロリウム塩の製造方法（以下、「製法３」ともいう。）を挙げることができる。

式中、Ｘは、同一又は相異なって、水素原子又はハロゲン原子を表し、
Ｒ^１１は、同一又は相異なって、水素原子又はＲ^１２Ｃ（Ｏ）で表されるアシル基を表し、
Ｒ^１２は、炭素数１から１０のハロアルキル基を表す。

製法３に用いるアルキル化剤（５ａ）は、製法２におけるアルキル化剤（５ａ）と同義である。

式中、Ｒ^１０は一般式（４ｂ）におけるＲ^１０と同義である。

式中、Ｘは一般式（４ｂ）におけるＸと同義である。

Ｙａ⁻は、ハロゲン化物イオン又はＲ^５ＳＯ_２Ｏ⁻で表されるスルホン酸イオンを表す。

好ましい又はより好ましいＸは、並びに、好ましいＹａは、それぞれ、製法１におけるものと同じである。

Ｒ^１２は炭素数１から１０のハロアルキル基であり、特に限定するものではないが、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４における炭素数１から１０のハロアルキル基と同じものを例示できる。好ましいＲ^１２で表される炭素数１から１０のハロアルキル基は、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、又はトリクロロメチル基であることが好ましく、トリフルオロメチル基、又はトリクロロメチル基であることがより好ましい。

Ｒ^１１は、特に限定するものではないが、水素原子、トリフルオロアセチル基、ペンタフルオロエチルカルボニル基又はトリクロロメチルカルボニル基であることが好ましく、水素原子、トリフルオロアセチル基又はトリクロロメチルカルボニル基であることがより好ましい。

製法３において、Ｒ^１０及び好ましいＲ^１０は、製法２におけるＲ^１０及び好ましいＲ^１０と同じである。

製法３において、Ｙａ、並びに、好ましい又はより好ましいＹａは、製法１におけるＹａ、並びに、好ましい又はより好ましいＹａと同じである。

製法３の反応に供する、ヘキサヒドロベンゾジピロール及びアルキル化剤は、公知又は市販のものであればよい。

製法３において、ヘキサヒドロベンゾジピロール（４ｂ）に対するアルキル化剤（５ａ）の使用量は、４〜１００モル当量であることが好ましく、４〜１０モル当量であることがより好ましい。

製法３において、塩基存在下でヘキサヒドロベンゾジピロール（４ｂ）と、アルキル化剤（５ａ）とを反応させることが好ましい。該塩基は、製法１の反応における塩基と同じものが例示でき、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド及びナトリウムエトキシドの群から選択される１つ以上であることが好ましく、水酸化ナトリウムであることがより好ましい。

製法３において、ヘキサヒドロベンゾジピロール（４ｂ）と該アルキル化剤（５ａ）を溶媒中で反応させることが好ましい。該溶媒は反応を阻害しないものが好ましく、特に限定するものではないが、例えば、製法１の反応における溶媒と同じものが例示できる。

製法３における、具体的な溶媒、好ましい溶媒、反応温度及び反応時間その他の条件は、前述の製法１の反応における条件と同じ条件が例示できる。

製法３は、ヘキサヒドロベンゾジピロリウム塩（１ｆ）を単離する工程、若しくは、これ（又は単離後の一般式（１ｆ）で表されるヘキサヒドロベンゾジピロリウム塩）をイオン交換する工程の少なくともいずれか、で処理してもよい。

単離方法その他の条件は、製法１における単離工程と同じ条件が例示できる。

イオン交換により、ヘキサヒドロベンゾジピロリウム塩（１ｆ）をイオン交換し、一般式（１ｇ）で表されるヘキサヒドロベンゾジピロリウム塩を得ることができる。

式中、Ｒ^１０は、一般式（１ｆ）におけるＲ^１０と同義であり、Ｙｂ⁻は、ハロゲン化物イオン又はＯＨ⁻を表す。

イオン交換は、一般式（１ｆ）で表されるヘキサヒドロベンゾジピロリウム塩と、イオン交換樹脂とを接触させればよい。

一般式（１ｆ）で表されるヘキサヒドロベンゾジピロリウム塩のイオン交換における、イオン交換樹脂、及び、溶媒その他の条件は、製法１のイオン交換工程における条件と同じ条件が例示できる。

＜一般式（４ｃ）で表されるヘキサヒドロベンゾジピロールの製造方法＞
製法３に供する一般式（４ｃ）で表されるヘキサヒドロベンゾジピロールの製造方法の実施形態の一例として、芳香族化合物（２）と、一般式（３ｂ）で表されるアミド化合物とを反応させる工程、を有することを特徴とする、一般式（４ｃ）で表されるヘキサヒドロベンゾジピロールの製造方法（以下、「原料製法２」ともいう。）、を挙げることができる。

（式中、Ｘ及びＹａは前記と同じ意味を表す。）

式中、Ｒ^１２は、一般式（４ｂ）におけるＲ^１２と同義である。

式中、Ｘは一般式（２）におけるＸと同じである。

式中、Ｒ^１２は一般式（３ｂ）におけるＲ^１２と同じである。

好ましいＸ及びＹａは製法１における好ましいＸ及びＹａと同義であり、Ｒ^１２は製法３の反応におけるＲ^１２と同義である。

原料製法２の反応に供する芳香族化合物（２）及びアミド化合物（３ｂ）は、市販品でも良く、当業者の良く知る公知の合成法に準じて入手することが出来る。

原料製法２において、芳香族化合物（２）に対して、アミド化合物（３ｂ）は、２〜５０モル当量であることが好ましく、２〜５モル当量であることがより好ましい。

原料製法２において、塩基存在下で芳香族化合物（２）とアミド化合物（３ｂ）とを反応させることが好ましい。該塩基は、製法１の反応における塩基と同じものが例示でき、ジイソプロピルエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン、水素化ナトリウム又は水素化カリウムのいずれかであることが好ましく、水素化ナトリウムであることがより好ましい。

原料製法２において、反応は溶媒中で実施できる。溶媒は、反応を阻害しないものが好ましく、芳香族炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ハロゲン系溶媒、アミド系溶媒、ウレア系溶媒、ケトン系溶媒、ニトリル系溶媒及びスルホキシド系溶媒の群から選択される１つ以上が挙げられる。具体的な溶媒は、それぞれ、製法１の反応における具体的な溶媒と同じものが例示できる。

好ましい溶媒としてエーテル系溶媒、アミド系溶媒及びニトリル系溶媒の群から選択される１つ以上が例示でき、より好ましい溶媒としてテトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びアセトニトリルの群から選択される１つ以上が例示できる。

原料製法２の反応における、反応温度及び反応時間その他の条件は、製法１の反応における条件と同じ条件が例示できる。

本発明のヘキサヒドロベンゾジピロリウム塩（１）は、公知のアンモニウム塩の用途に適用できるが、遷移金属触媒の配位子、又は、ゼオライトの製造における有機構造指向剤（以下、「ＳＤＡ」ともいう。）として適しており、特に小細孔ゼオライトのＳＤＡとして適している。

以下、本発明のヘキサヒドロベンゾジピロリウム塩（１）をＳＤＡとして適用したゼオライトの製造方法について説明する。

本実施形態のゼオライトの製造方法は、一般式（１）で表されるヘキサヒドロベンゾジピロリウム塩、シリカ源、アルミナ源、アルカリ源及び水を含む組成物（以下、「原料組成物」ともいう。）を結晶化させる結晶化工程、を有することを特徴とするゼオライトの製造方法である。

本発明のヘキサヒドロベンゾジピロリウム塩（１）は、小細孔ゼオライト、特にＡＦＸ型ゼオライト、を指向するＳＤＡとして用いることが出来る。本実施形態において、ＡＦＸ型ゼオライトとは、ＡＦＸ構造を有するゼオライトであり、ＡＦＸ構造を有する結晶性アルミノシリケートである。

ＡＦＸ構造とは、国際ゼオライト学会（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ；以下、「ＩＺＡ」とする。）のＳｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎが定めているＩＵＰＡＣ構造コードで、ＡＦＸ型となる構造である。

本実施形態において、結晶性アルミノシリケートはアルミニウム（Ａｌ）とケイ素（Ｓｉ）を骨格金属（以下、「Ｔ原子」ともいう。）とし、Ｔ原子が酸素原子（Ｏ）を介して結合した三次元のネットワークからなる骨格構造を有する。

シリカ源は、シリカ（ＳｉＯ_２）又はその前駆体となるケイ素化合物であり、例えば、コロイダルシリカ、無定型シリカ、珪酸ナトリウム、テトラエチルオルトシリケート、沈殿法シリカ、ヒュームドシリカ、結晶性アルミノシリケート及びアルミノシリケートゲルの群から選ばれる少なくともいずれかが挙げられ、結晶性アルミノシリケート及びアルミノシリケートゲルの少なくともいずれかであることが好ましい。

アルミナ源は、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）又はその前駆体となるアルミニウム化合物であり、例えば、硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、アルミノシリケートゲル、結晶性アルミノシリケート及び金属アルミニウムの群から選ばれる少なくともいずれかが挙げられ、結晶性アルミノシリケート及びアルミノシリケートゲルの少なくともいずれかであることが好ましい。

アルカリ源は、アルカリ金属の水酸化物及びハロゲン化物の少なくともいずれかが挙げられ、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム及び水酸化セシウムの群から選ばれる少なくともいずれかであることが好ましい。

本実施形態において、原料組成物は以下に示す組成のいずれかの組合せを有することが好ましい。

ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３ ： ５以上、１００以下、
好ましくは１０以上、５０以下、
より好ましくは１５以上、４０以下
ＯＨ／ＳｉＯ_２ ： ０．０６以上、１．０以下、
好ましくは０．０８以上、０．６０以下、
より好ましくは０．１０以上、０．４０以下
Ｍ／ＳｉＯ_２ ： ０．０６以上、１．０以下、
好ましくは０．０８以上、０．６０以下、
より好ましくは０．１０以上、０．４０以下
ＳＤＡ／ＳｉＯ_２ ： ０．０１以上、２．０以下
好ましくは０．０２以上、０．５０以下
より好ましくは０．０３以上、０．３０以下
Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２ ： ５以上、６０以下、
好ましくは１０以上、５０以下、
より好ましくは１５以上、４０以下
上記組成において、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３は原料組成物中のアルミナに対するシリカのモル比であり、ＯＨ／ＳｉＯ_２、Ｍ／ＳｉＯ_２、ＳＤＡ／ＳｉＯ_２及びＨ_２Ｏ／ＳｉＯ_２は、それぞれ、原料組成物中のシリカに対する水酸化物イオン、アルカリ金属、ＳＤＡ又は水のモル比である。なお、Ｍはアルカリ金属であり、例えば、アルカリ金属がナトリウムである場合、又は、アルカリ金属がナトリウムとカリウムである場合、Ｍ／ＳｉＯ_２は、それぞれ、Ｎａ／ＳｉＯ_２、又は（Ｎａ＋Ｋ）／ＳｉＯ_２となる。

本実施形態において、原料組成物は種晶を含んでいてもよい。種晶を含む場合、原料組成物の種晶の含有量は、原料組成物中のケイ素をシリカ（ＳｉＯ_２）換算した重量に対する種晶中のケイ素をシリカ換算した重量割合として、０重量％以上１０．０重量％以下、更には０．５重量％以上５．０重量％以下、また更には０．５重量％以上３．５重量％以下であることが挙げられる。

種晶は、結晶構造中に奇数員環を含まないゼオライトであればよく、例えば、ＦＡＵ、ＣＨＡ、ＡＥＩ、ＬＥＶ、ＡＦＸ、ＥＲＩ、ＯＦＦ、ＬＴＬ及びＧＭＥの群から選ばれるいずれかの構造を有するゼオライトであることが好ましく、ＣＨＡ、ＡＥＩ、ＬＥＶ、ＡＦＸ及びＥＲＩの群から選ばれるいずれかの構造を有するゼオライトであることがより好ましく、ＡＦＸ型ゼオライトであることが更に好ましい。

本実施形態において、結晶化工程では原料組成物を結晶化するが、原料組成物を水熱処理することによって、これを結晶化すればよい。水熱処理は、原料組成物を密閉耐圧容器に入れ、これを加熱すればよい。水熱処理条件として以下のものを挙げることができる。

処理温度 ：８０℃以上１９０℃以下、好ましくは１５０℃以上１９０℃以下
処理時間 ：２時間以上５００時間以下
処理圧力 ：自生圧
結晶化における原料組成物の状態は任意であり、静置下又は攪拌下のいずれでもよいが、攪拌下であることが好ましい。

本実施形態のゼオライト製造方法は、洗浄工程、乾燥工程、ＳＤＡ除去工程、又は、アンモニウム処理工程などの後処理工程を含んでもよい。

洗浄工程は、ゼオライトを洗浄する。洗浄方法は任意であるが、ゼオライトを十分量の純水と接触させることが例示できる。

乾燥工程は、ゼオライトから水分を除去する。乾燥方法は任意であるが、ゼオライトを、大気中、１００℃以上、１５０℃以下で２時間以上処理することが例示できる。

ＳＤＡ除去工程は、ゼオライトに残存するＳＤＡを除去する。ＳＤＡ除去方法として、大気中、４００℃以上７００℃以下で、１〜２時間処理することが挙げられる。

アンモニウム処理工程は、ゼオライトからのアルカリ金属の除去、及び、カチオンタイプをアンモニウム型（以下、「ＮＨ_４ ^＋型」とする。）にする。アンモニウム処理方法は、アンモニウムイオンを含有する水溶液とゼオライトと接触させることが挙げられる。なお、ＮＨ_４ ^＋型のゼオライトを、熱処理し、カチオンタイプがプロトン型（以下、「Ｈ^＋型」とする。）のゼオライトとしてもよい。具体的な熱処理条件として、大気中、５００℃、１〜２時間が例示できる。

本実施形態のゼオライトの製造方法により得られるゼオライトは、例えば、吸着剤、触媒、吸着剤の担体又は触媒担体など、公知のゼオライトの用途に使用することができる。

次に、本開示の実施例を示す。しかしながら、本開示はこれらに限定されるものではない。
（Ｈ^１−ＮＭＲ）
Ａｓｃｅｎｄ^ＴＭ ４００（４００ＭＨｚ、Ｂｒｕｋｅｒ製）又はＵｌｔｒａＳｈｉｅｌｄ^ＴＭ Ｐｌｕｓ ４００（４００ＭＨｚ、Ｂｒｕｋｅｒ製）を使用して、試料のＨ^１−ＮＭＲスペクトルを測定した。測定溶媒として、重クロロホルム（ＣＤＣｌ_３）、重ジメチルスルホキシド−ｄ_６（ＤＭＳＯ−ｄ_６）、重アセトン（Ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ_６）又は重水（Ｄ_２Ｏ）を、内部標準物質としてテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を用いて試料のＨ^１−ＮＭＲスペクトルを測定した。測定データは、化学シフト、多重度、カップリング定数（Ｈｚ）及び積分値の順に記載した。
（粉末Ｘ線回折）
一般的なＸ線回折装置（装置名：Ｕｌｔｉｍａ ＩＶ、ＲＩＧＡＫＵ製）を使用し、試料のＸＲＤを測定した。測定条件は以下のとおりである。

線源 ： ＣｕＫα線（λ＝１．５４０５Å）
測定モード ： ステップスキャン
スキャン幅 ： ０．０２°
発散スリット： １．００ｄｅｇ
散乱スリット： 開放
受光スリット： 開放
計測時間 ： １．０分
測定範囲 ： ２θ＝３．０°〜４３．０°
得られたＸＲＤのパターンとＩＺＡのＳｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎのホーム−ページに掲載されたＸＲＤパターンとを比較することによって、試料の結晶相及びＸＲＤピーク強度比を確認した。
（ケイ素、アルミニウムの定量）
一般的な誘導結合プラズマ発光分析装置（装置名：ＯＰＴＩＭＡ３３００ＤＶ、ＰＥＲＫＩＮ ＥＬＭＥＲ製）を用いて、試料の組成分析を行った。試料をフッ酸と硝酸の混合溶液に溶解させ、測定溶液を調製した。得られた測定溶液を装置に投入して試料の組成を分析した。得られたケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）のモル濃度から、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３を算出した。
（ヘキサヒドロベンゾジピロリウム塩の合成）
実施例１−１

１，２，４，５−テトラキス（ブロモメチル）ベンゼン（１．８０ｇ，４．００ｍｍｏｌ）のエタノール（８．０ｍＬ）溶液に、ジメチルアミンの２．０Ｍテトラヒドロフラン溶液（８．４０ｍＬ，１６．８ｍｍｏｌ）を加え７０℃で５時間撹拌した。反応後、析出した固体をろ取し、エタノール／テトラヒドロフラン（１：１）混合液で洗浄して、白色固体の２，２，６，６−テトラメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロベンゾ［１，２−ｃ：４，５−ｃ’］ジピロリウム＝ジブロミド（１．４０ｇ，収率９２％）を得た。

２，２，６，６−テトラメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロベンゾ［１，２−ｃ：４，５−ｃ’］ジピロリウム＝ジブロミドのＮＭＲスペクトル：^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｄ_２Ｏ）：δ７．４６（ｓ，２Ｈ），４．９２（ｓ，８Ｈ），３．３７（ｓ，１２Ｈ）。

実施例１−２

１，２，４，５−テトラキス（ブロモメチル）ベンゼン（１．８０ｇ，４．００ｍｍｏｌ）のエタノール／テトラヒドロフラン（１：１，１３ｍＬ）溶液に、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルアミン（１．４４ｍＬ，１６．８ｍｍｏｌ）を加え７０℃で２時間撹拌した。反応後、反応液から減圧下で溶媒を留去し、得られた固体をアセトンで洗浄して、白色固体の２，６−ジエチル−２，６−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロベンゾ［１，２−ｃ：４，５−ｃ’］ジピロリウム＝ジブロミド（１．１０ｇ，収率６８％）を得た。

２，６−ジエチル−２，６−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロベンゾ［１，２−ｃ：４，５−ｃ’］ジピロリウム＝ジブロミドのＮＭＲスペクトル：^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｄ_２Ｏ）：δ７．４０（ｓ，２Ｈ），４．８９（ｄ，Ｊ＝１４．５Ｈｚ，４Ｈ），４．７８（ｄ，Ｊ＝１４．５Ｈｚ，４Ｈ），３．６４（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ），３．１７（ｓ，６Ｈ），１．３８（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，６Ｈ）。

実施例１−３

１，２，４，５−テトラキス（ブロモメチル）ベンゼン（１２．６ｇ，２８．０ｍｍｏｌ）のエタノール／テトラヒドロフラン（１：１，９０ｍＬ）溶液に、ジエチルアミン（１２．２ｍＬ，１１８ｍｍｏｌ）を加え７０℃で４時間撹拌した。反応後、析出した固体をろ取し、エタノール／テトラヒドロフラン（１：１）混合液で洗浄して、白色固体の２，２，６，６−テトラエチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロベンゾ［１，２−ｃ：４，５−ｃ’］ジピロリウム＝ジブロミド（９．８７ｇ，収率８１％）を得た。

２，２，６，６−テトラエチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロベンゾ［１，２−ｃ：４，５−ｃ’］ジピロリウム＝ジブロミドのＮＭＲスペクトル：^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６）δ７．３３（ｓ，２Ｈ），４．８２（ｓ，８Ｈ），３．５３（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，８Ｈ），１．２７（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１２Ｈ）。

実施例１−４

１，２，４，５−テトラキス（ブロモメチル）ベンゼン（１．４４ｇ，３．２０ｍｍｏｌ）のエタノール／テトラヒドロフラン（１：１，１０ｍＬ）溶液にＮ−エチル−Ｎ−イソプロピルアミン（１．６２ｍＬ，１３．４ｍｍｏｌ）を加え、７０℃で５時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、析出した固体をろ取し、エタノール／テトラヒドロフラン（１：１）混合液で洗浄して、白色固体の２，６−ジエチル−２，６−ジイソプロピル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロベンゾ［１，２−ｃ：４，５−ｃ’］ジピロリウム＝ジブロミド（０．８７３ｇ，収率５９％）を得た。

２，６−ジエチル−２，６−ジイソプロピル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロベンゾ［１，２−ｃ：４，５−ｃ’］ジピロリウム＝ジブロミドのＮＭＲスペクトル：^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｄ_２Ｏ）δ７．２４（ｓ，２Ｈ），４．９４（ｄ，Ｊ＝１５．２Ｈｚ，４Ｈ），４．７８（ｄ，Ｊ＝１５．２Ｈｚ，４Ｈ），３．９９〜３．９０（ｍ，２Ｈ），３．５７〜３．４８（ｍ，４Ｈ），１．３４〜１．３１（ｍ，１２Ｈ），１．１１〜１．０６（ｍ，６Ｈ）。

実施例１−５

１，２，４，５−テトラキス（ブロモメチル）ベンゼン（１．８０ｇ，４．００ｍｍｏｌ）のエタノール／テトラヒドロフラン（１：１，１３ｍＬ）溶液にＮ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−エチルイソプロピルアミン（２．３３ｍＬ，１６．８ｍｍｏｌ）を加え、７０℃で７時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、析出した固体をろ取し、エタノール／テトラヒドロフラン（１：１）混合液で洗浄して、白色固体の２，６−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−２，６−ジエチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロベンゾ［１，２−ｃ：４，５−ｃ’］ジピロリウム＝ジブロミド（１．１５ｇ，収率５３％）を得た。

２，６−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−２，６−ジエチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロベンゾ［１，２−ｃ：４，５−ｃ’］ジピロリウム＝ジブロミドのＮＭＲスペクトル：^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｄ_２Ｏ）δ７．２４（ｓ，２Ｈ），５．１８〜５．１２（ｍ，４Ｈ），４．６４（ｄ，Ｊ＝１６．３Ｈｚ，４Ｈ），３．６１（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，４Ｈ），１．４９（ｓ，１８Ｈ），０．９６〜０．８９（ｍ，６Ｈ）。

実施例１−６

１，２，４，５−テトラキス（ブロモメチル）ベンゼン（１．４４ｇ，３．２０ｍｍｏｌ）のエタノール／テトラヒドロフラン（１：１，１０ｍＬ）溶液にジイソプロピルアミン（１．８８ｍＬ，１３．４ｍｍｏｌ）を加え、７０℃で５時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、反応液から溶媒を留去して、得られた固体をクロロホルムで洗浄して、白色固体の２，２，６，６−テトライソプロピル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロベンゾ［１，２−ｃ：４，５−ｃ’］ジピロリウム＝ジブロミド（１．０５ｇ，収率６７％）を得た。

２，２，６，６−テトライソプロピル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロベンゾ［１，２−ｃ：４，５−ｃ’］ジピロリウム＝ジブロミドのＮＭＲスペクトル：^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｄ_２Ｏ）δ７．２２（ｓ，２Ｈ），４．８２（ｓ，８Ｈ），３．９８（ｓｅｐｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，４Ｈ），１．２６（ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，２４Ｈ）。

実施例１−７

１，２，４，５−テトラキス（ブロモメチル）ベンゼン（１．１２ｇ，２．５０ｍｍｏｌ）のエタノール／テトラヒドロフラン（１：１，１０ｍＬ）溶液にジドデシルアミン（３．７１ｇ，１０．５ｍｍｏｌ）を加え、７０℃で１８時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、析出した固体をろ別した。ろ液から溶媒を減圧下で留去し、得られた固体を酢酸エチルで洗浄して、白色固体の２，２，６，６−テトラドデシル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロベンゾ［１，２−ｃ：４，５−ｃ’］ジピロリウム＝ジブロミド（２．１９ｇ，収率８８％）を得た。

２，２，６，６−テトラドデシル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロベンゾ［１，２−ｃ：４，５−ｃ’］ジピロリウム＝ジブロミドのＮＭＲスペクトル：^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ７．６７（ｓ，２Ｈ），５．２７（ｓ，８Ｈ），３．７８〜３．５３（ｍ，８Ｈ），１．８３〜１．６５（ｍ，８Ｈ），１．４５〜１．１７（ｍ，７２Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，１２Ｈ）。

実施例１−８

１，２，４，５−テトラキス（ブロモメチル）ベンゼン（１．１２ｇ，２．５０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（１０ｍＬ）溶液にビス（２−エトキシエチル）アミン（１．８７ｍＬ，１０．３ｍｍｏｌ）を加え、６０℃で２時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、析出した固体をろ取し、固体をテトラヒドロフランで洗浄して、白色固体の２，２，６，６−テトラキス（２−エトキシエチル）−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロベンゾ［１，２−ｃ：４，５−ｃ’］ジピロリウム＝ジブロミド（２．１９ｇ，収率８８％）を得た。

２，２，６，６−テトラキス（２−エトキシエチル）−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロベンゾ［１，２−ｃ：４，５−ｃ’］ジピロリウム＝ジブロミドのＮＭＲスペクトル：^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｄ_２Ｏ）δ７．４７（ｓ，２Ｈ），５．１０（ｓ，８Ｈ），３．９４〜３．８６（ｍ，１６Ｈ），３．４６（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，８Ｈ），１．１７（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，１２Ｈ）。

実施例１−９

ビス［（２−ジイソプロピルアミノ）エチル］アミン（１．６４ｍＬ，５．１３ｍｍｏｌ）のクロロホルム（１２ｍＬ）溶液に、１，２，４，５−テトラキス（ブロモメチル）ベンゼン（１．１２ｇ，２．５０ｍｍｏｌ）のクロロホルム（２５ｍＬ）溶液を氷浴下で加えた後、５０℃で１７時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、溶媒を留去した。得られた粘稠性液体をエタノールで希釈し、３０％水酸化ナトリウム水溶液（２．００ｍＬ，１５．２ｍｍｏｌ）を加えて２０分間撹拌した。溶液から溶媒を減圧下で留去し、粘稠性の液体を得た。この液体にアセトンを加え、析出した固体をろ別してろ液から溶媒を留去した。得られた粘稠性液体に酢酸エチルを加え、析出した固体をろ取し、酢酸エチルで洗浄することで、白色固体の２，２，６，６−テトラキス［ビス（２−ジイソプロピルアミノ）エチル］−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロベンゾ［１，２−ｃ：４，５−ｃ’］ジピロリウム＝ジブロミド（０．９４０ｇ，収率４５％）を得た。

２，２，６，６−テトラキス［ビス（２−ジイソプロピルアミノ）エチル］−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロベンゾ［１，２−ｃ：４，５−ｃ’］ジピロリウム＝ジブロミドのＮＭＲスペクトル：^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６）δ７．５３（ｓ，２Ｈ），５．０９（ｓ，８Ｈ），３．５３（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，８Ｈ），２．９８（ｓｅｐｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，８Ｈ），２．７７（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，８Ｈ），０．９７（ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，４８Ｈ）。

実施例１−１０

１，２，４，５−テトラキス（ブロモメチル）ベンゼン（１．１２ｇ，２．５０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（１０ｍＬ）溶液にＮ−メチルアニリン（１．１０ｍＬ，１０．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で２４時間撹拌した。反応後、反応液から溶媒を減圧下で留去し、得られた固体をクロロホルム、次いでアセトンで洗浄して、白色固体の２，６−ジメチル−２，６−ジフェニル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロベンゾ［１，２−ｃ：４，５−ｃ’］ジピロリウム＝ジブロミド（０．２５０ｇ，収率２０％）を得た。

２，６−ジメチル−２，６−ジフェニル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロベンゾ［１，２−ｃ：４，５−ｃ’］ジピロリウム＝ジブロミドのＮＭＲスペクトル：^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｄ_２Ｏ）δ７．８２〜７．７３（ｍ，４Ｈ），７．７１〜７．５４（ｍ，８Ｈ），５．５６〜５．４３（ｍ，８Ｈ），３．５４（ｓ，３Ｈ），３．５３（ｓ，３Ｈ）。

実施例１−１１

１，２，４，５−テトラキス（ブロモメチル）ベンゼン（１．１２ｇ，２．５０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（１０ｍＬ）溶液にＮ−メチル−ｐ−トルイジン（１．３０ｍＬ，１０．３ｍｍｏｌ）を加え、室温で６時間撹拌した。反応後、反応液から溶媒を減圧下で留去し、得られた固体をクロロホルム、次いでアセトンで洗浄して、白色固体の２，６−ジメチル−２，６−ジ（ｐ−トリル）−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロベンゾ［１，２−ｃ：４，５−ｃ’］ジピロリウム＝ジブロミド（０．２１３ｇ，収率１６％）を得た。

２，６−ジメチル−２，６−ジ（ｐ−トリル）−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロベンゾ［１，２−ｃ：４，５−ｃ’］ジピロリウム＝ジブロミドのＮＭＲスペクトル：^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｄ_２Ｏ）δ７．６２（ｓ，２Ｈ），７．６１（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，４Ｈ），７．４２（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，４Ｈ），５．４４（ｓ，８Ｈ），３．５０（ｓ，６Ｈ），２．３４（ｓ，６Ｈ）。

実施例１−１２

１，２，４，５−テトラキス（ブロモメチル）ベンゼン（１．８０ｇ，４．００ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（１６ｍＬ）溶液に３０％水酸化ナトリウム水溶液（１．１５ｍＬ，８．８０ｍｍｏｌ）、ビス（２−エトキシエチル）アミン（１．４５ｍＬ，８．００ｍｍｏｌ）を順次加え、還流下で２時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、クロロホルムで希釈し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶液から硫酸マグネシウムをろ別し、ろ液から溶媒を減圧下で濃縮した。得られた粘稠性液体にアセトンを加え、析出した固体をろ取し、アセトンで洗浄して、白色固体の２，２，６，６−テトラキス（２−エトキシエチル）−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロベンゾ［１，２−ｃ：４，５−ｃ’］ジピロリウム＝ジブロミド（１．６３ｇ，収率６８％）を得た。

実施例１−１３

２，２，６，６−テトラエチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロベンゾ［１，２−ｃ：４，５−ｃ’］ジピロリウム＝ジブロミド（５．６１ｇ，１２．９ｍｍｏｌ）のメタノール溶液を陰イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲＡ−９００ Ｃｌ⁻型，２５０ｃｍ^３）を充填したカラムに通じた後、溶液からメタノールを留去した。得られた固体をアセトンで洗浄して、固体をろ取することで、白色固体の２，２，６，６−テトラエチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロベンゾ［１，２−ｃ：４，５−ｃ’］ジピロリウム＝ジクロリド（４．４２ｇ，収率＞９９％）を得た。

２，２，６，６−テトラエチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロベンゾ［１，２−ｃ：４，５−ｃ’］ジピロリウム＝ジクロリドのＮＭＲスペクトル：^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｄ_２Ｏ）δ７．３３（ｓ，２Ｈ），４．８２（ｓ，８Ｈ），３．５３（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，８Ｈ），１．２７（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１２Ｈ）。

実施例１−１４

水素化アルミニウムリチウム（３．０４ｇ，８０．０ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン（１００ｍＬ）の懸濁液に、Ｎ，Ｎ’−ジエチルピロメリット酸ジイミド（５．４５ｇ，２０．０ｍｍｏｌ）を氷浴下で加え、６０℃で１８時間撹拌した。反応後、反応液を氷浴で冷却し、水（３．０ｍＬ）、１５％水酸化ナトリウム水溶液（３．０ｍＬ）、水（９．０ｍＬ）を順次加えて撹拌した。反応液から析出した固体をろ別し、固体をテトラヒドロフラン及び酢酸エチルで洗浄した後、ろ液から溶媒を減圧下で留去して、２，６−ジエチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロベンゾ［１，２−ｃ：４，５−ｃ’］ジピロールの粗生成物（４．１０ｇ）を得た。

２，６−ジエチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロベンゾ［１，２−ｃ：４，５−ｃ’］ジピロールの粗生成物のＮＭＲスペクトル：^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ７．０１（ｓ，２Ｈ），３．８８（ｓ，８Ｈ），２．７７（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，８Ｈ），１．１９（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１２Ｈ）。

２，６−ジエチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロベンゾ［１，２−ｃ：４，５−ｃ’］ジピロールの粗生成物（４．１０ｇ）のアセトニトリル（４０ｍＬ）溶液に、ブロモエタン（４．４８ｍＬ，６０．０ｍｍｏｌ）を加えた。室温で１３時間撹拌した後、反応液から溶媒を減圧下で留去した。得られた固体をアセトンで洗浄して、固体をろ取することで、白色固体の２，２，６，６−テトラエチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロベンゾ［１，２−ｃ：４，５−ｃ’］ジピロリウム＝ジブロミド（３．４７ｇ，２工程での総収率４０％）を得た。

２，２，６，６−テトラエチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロベンゾ［１，２−ｃ：４，５−ｃ’］ジピロリウム＝ジブロミドのＮＭＲスペクトル：^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６）δ７．３３（ｓ，２Ｈ），４．８２（ｓ，８Ｈ），３．５３（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，８Ｈ），１．２７（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１２Ｈ）。

実施例１−１５
（２，６−ジヘキシル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロベンゾ［１，２−ｃ：４，５−ｃ’］ジピロールの合成）

水素化アルミニウムリチウム（３．４２ｇ，９０．０ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン（１５０ｍＬ）の懸濁液に、Ｎ，Ｎ’−ジヘキシルピロメリット酸ジイミド（６．１９ｇ，１５．０ｍｍｏｌ）を氷浴下で加え、６０℃で７時間撹拌した。反応後、反応液を氷浴で冷却し、水（３．５ｍＬ）、１５％水酸化ナトリウム水溶液（３．５ｍＬ）、水（１０．５ｍＬ）を順次加えて撹拌した。反応液から析出した固体をろ別し、固体をテトラヒドロフラン及び酢酸エチルで洗浄した。ろ液から溶媒を減圧下で留去して得られた粘稠性液体にジエチルエーテルを加え、析出した固体をろ取することで、白色固体の２，６−ジヘキシル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロベンゾ［１，２−ｃ：４，５−ｃ’］ジピロール（２．１５ｇ，収率４４％）を得た。

２，６−ジヘキシル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロベンゾ［１，２−ｃ：４，５−ｃ’］ジピロールのＮＭＲスペクトル：^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ７．００（ｓ，２Ｈ），３．８６（ｓ，８Ｈ），２．６８（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，４Ｈ），１．５７（ｄｔ，Ｊ＝６．９，７．７Ｈｚ，４Ｈ），１．４４〜１．２３（ｍ，１２Ｈ），０．９０（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，６Ｈ）。
（２，２，６，６−テトラヘキシル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロベンゾ［１，２−ｃ：４，５−ｃ’］ジピロリウム＝ジブロミドの合成）

２，６−ジヘキシル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロベンゾ［１，２−ｃ：４，５−ｃ’］ジピロール（１．７８ｇ，５．４３ｍｍｏｌ）のアセトニトリル／トルエン（１：１，１０ｍＬ）溶液に、１−ブロモヘキサン（１．５４ｍＬ，１１．０ｍｍｏｌ）を加えた。１００℃で１２時間撹拌した。得られた粘稠性液体にクロロホルムを加え、析出した固体をろ取することで、白色固体の２，２，６，６−テトラヘキシル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロベンゾ［１，２−ｃ：４，５−ｃ’］ジピロリウム＝ジブロミド（３．３６ｇ，収率９４％）を得た。

２，２，６，６−テトラヘキシル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロベンゾ［１，２−ｃ：４，５−ｃ’］ジピロリウム＝ジブロミドのＮＭＲスペクトル：^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６）δ７．３９（ｓ，２Ｈ），４．９５（ｓ，８Ｈ），３．５９〜３．４１（ｍ，８Ｈ），１．７２〜１．４９（ｍ，８Ｈ），１．３７〜１．１８（ｍ，２４Ｈ），０．８７（ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，１２Ｈ）。

実施例１−１６
（２，６−ビス（トリフルオロアセチル）−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロベンゾ［１，２−ｃ：４，５−ｃ’］ジピロールの合成）

水素化ナトリウム（１．０９ｇ，２５．０ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２５ｍＬ）懸濁液に、トリフルオロアセトアミド（２．８３ｇ，２５．０ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２５ｍＬ）溶液を滴下して室温で１時間撹拌した後、１，２，４，５−テトラキス（ブロモメチル）ベンゼン（２．２４ｇ，５．００ｍｍｏｌ）を加えた。室温で２４時間撹拌した後、反応液を２Ｍ塩酸に注ぎ入れて１５分間撹拌した。混合液から析出した固体をろ取し、酢酸エチルで洗浄することで、黄色固体の２，６−ビス（トリフルオロアセチル）−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロベンゾ［１，２−ｃ：４，５−ｃ’］ジピロール（０．６９０ｇ，収率３９％）を得た。

２，６−ビス（トリフルオロアセチル）−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロベンゾ［１，２−ｃ：４，５−ｃ’］ジピロールのＮＭＲスペクトル：^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ_６）δ７．５１〜７．４３（ｍ，２Ｈ），５．１４（ｓ，４Ｈ），４．９１（ｓ，４Ｈ）．^１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，Ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ_６）δ−７３．４（ｓ，６Ｆ）。
（２，２，６，６−テトラエチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロベンゾ［１，２−ｃ：４，５−ｃ’］ジピロリウム＝ジブロミドの合成）

２，６−ビス（トリフルオロアセチル）−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロベンゾ［１，２−ｃ：４，５−ｃ’］ジピロール（０．７０４ｇ，２．００ｍｍｏｌ）のエタノール／テトラヒドロフラン（１：１，６．８ｍＬ）溶液に、ブロモエタン（０．６３０ｍＬ，８．４０ｍｍｏｌ）、３０％水酸化ナトリウム水溶液（１．３２ｍＬ，１０．０ｍｍｏｌ）を加え、密栓容器内７０℃で１８時間撹拌した。反応後、反応液を室温まで冷却し、溶媒を減圧下で留去した。得られた残渣にエタノールを加えて、モレキュラーシーブ４Ａで乾燥し、固体をろ別した後、ろ液からエタノールを留去した。得られた固体をアセトンで洗浄し、ろ取することで、白色固体の２，２，６，６−テトラエチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロベンゾ［１，２−ｃ：４，５−ｃ’］ジピロリウム＝ジブロミド（０．６５９ｇ，収率７６％）を得た。

実施例１−１７

２，２，６，６−テトラエチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロベンゾ［１，２−ｃ：４，５−ｃ’］ジピロリウム＝ジブロミド（２１６ｍｇ，０．４９７ｍｍｏｌ）のメタノール溶液を陰イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲＮ−７８ ＯＨ⁻型，３０ｃｍ^３）を充填したカラムに通じた後、溶液からメタノールを留去し、２，２，６，６−テトラエチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロベンゾ［１，２−ｃ：４，５−ｃ’］ジピロリウム＝ジヒドロキシドの水溶液（５ｍＬ）を得た。これをイオン交換水で希釈し、０．０１０Ｍ塩酸で滴定し、イオン交換率を測定したところ９１％のイオン交換率であった。

２，２，６，６−テトラエチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロベンゾ［１，２−ｃ：４，５−ｃ’］ジピロリウム＝ジヒドロキシドの水溶液のＮＭＲスペクトル：^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｄ_２Ｏ）δ７．２９（ｓ，２Ｈ），４．７９（ｓ，８Ｈ），３．５０（ｑ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，８Ｈ），１．２４（ｑ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１２Ｈ）。

参考例１−１８

１，２，４，５−テトラキス（ブロモメチル）ベンゼン（２２５ｍｇ，０．４９９ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（１１ｍＬ）溶液にメタンスルホン酸銀（４０８ｍｇ，２．００ｍｍｏｌ）を加え、８５℃で２時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、固体をろ過して除き、ろ液を濃縮することで、白色固体の１，２，４，５−テトラキス（メタンスルホニルオキシ）メチルベンゼン（２５５ｍｇ，収率＞９９％）を得た。

１，２，４，５−テトラキス（メタンスルホニルオキシ）メチルベンゼンのＮＭＲスペクトル：^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｄ_２Ｏ）δ７．６３（ｓ，２Ｈ），５．３６（ｓ，８Ｈ），３．０６（ｓ，１２Ｈ）。

参考例１−１９

１，２，４，５−テトラキス（ブロモメチル）ベンゼン（４５３ｇ，１．０１ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（２２ｍＬ）溶液にｐ−トルエンスルホン酸銀（１．１８，４．２２ｍｍｏｌ）を加え、８５℃で２時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、固体をろ過して除き、ろ液を濃縮することで、白色固体の１，２，４，５−テトラキス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン（８４８ｇ，収率＞９９％）を得た。

１，２，４，５−テトラキス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンのＮＭＲスペクトル：^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｄ_２Ｏ）δ７．７２（ｂｒｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，８Ｈ），７．３３（ｂｒｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，８Ｈ），７．０９（ｓ，２Ｈ），４．９４（ｓ，８Ｈ），２．４５（ｓ，１２Ｈ）。

実施例１−２０

参考例１−１で得た１，２，４，５−テトラキス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン（１１９ｍｇ，０．２３３ｍｍｏｌ）のエタノール／テトラヒドロフラン（１：１，０．７６ｍＬ）溶液にジエチルアミン（０．１０ｍＬ，０．９６ｍｍｏｌ）を加え、７０℃で１６時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、析出した固体をろ取し、エタノール／テトラヒドロフラン（１：１）混合液で洗浄して、白色固体の２，２，６，６−テトラエチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロベンゾ［１，２−ｃ：４，５−ｃ’］ジピロリウム＝ビス（メタンスルホネート）（７１．７ｍｇ，収率６６％）を得た。

２，２，６，６−テトラエチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロベンゾ［１，２−ｃ：４，５−ｃ’］ジピロリウム＝ビス（メタンスルホネート）のＮＭＲスペクトル：^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｄ_２Ｏ）δ７．３０（ｓ，２Ｈ），４．８０（ｓ，８Ｈ），３．５１（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，８Ｈ），１．２５（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，１２Ｈ）。

実施例１−２１

参考例１−２で得た１，２，４，５−テトラキス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン（２７３ｍｇ，０．３２９ｍｍｏｌ）のエタノール／テトラヒドロフラン（１：１，１．０ｍＬ）溶液にジエチルアミン（０．１４ｍＬ，１．３５ｍｍｏｌ）を加え、７５℃で１３時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、析出した固体をろ取し、エタノール／テトラヒドロフラン（１：１）混合液で洗浄して、白色固体の２，２，６，６−テトラエチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロベンゾ［１，２−ｃ：４，５−ｃ’］ジピロリウム＝ビス（ｐ−トルエンスルホネート）（１２３ｍｇ，収率６１％）を得た。

２，２，６，６−テトラエチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロベンゾ［１，２−ｃ：４，５−ｃ’］ジピロリウム＝ビス（ｐ−トルエンスルホネート）のＮＭＲスペクトル：^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｄ_２Ｏ）δ７．５９（ｂｒｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，４Ｈ），７．２９（ｓ，２Ｈ），７．２８（ｂｒｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，４Ｈ），４．８０（ｓ，８Ｈ），３．５０（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，８Ｈ），１．２４（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，１２Ｈ）。

（ＡＦＸ型ゼオライトの合成）
実施例２−１
実施例１−３で得られた２，２，６，６−テトラエチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロベンゾ［１，２−ｃ：４，５−ｃ’］ジピロリウム＝ジブロミドを構造規定剤（ＳＤＡ）とし、４８％ＮａＯＨ及びＹ型ゼオライト（商品名：ＨＳＺ−３５０ＨＵＡ、東ソー製、シリカ及びアルカリ源）を混合し組成物を得た。得られた組成物の組成を示す。

ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３ ＝ １１．１
ＯＨ／ＳｉＯ_２ ＝ ０．３５
Ｎａ／ＳｉＯ_２ ＝ ０．３５
ＳＤＡ／ＳｉＯ_２ ＝ ０．１０
Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２ ＝ ２５
組成物の種晶含有量が３．０重量％となるように、組成物に種晶ＡＦＸ型ゼオライトを添加した後、十分に撹拌した。攪拌後の組成物をステンレス製オートクレーブに密閉し、当該オートクレーブを回転させながら、１８０℃で１８４時間加熱して生成物を得た。

生成物を濾過、洗浄し、大気中１１０℃で一晩乾燥させた。生成物はＡＦＸ型ゼオライトの単一相であり、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３は１０．９であった。

本実施例のＡＦＸ型ゼオライトのＸＲＤパターンを図１、ＳＥＭ観察図を図２に示す。

実施例２−２
実施例１−１３で得られた２，２，６，６−テトラエチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロベンゾ［１，２−ｃ：４，５−ｃ’］ジピロリウム＝ジクロリドを構造規定剤（ＳＤＡ）として使用したこと以外は実施例２−１と同様の方法で生成物を得、これを濾過、洗浄及び乾燥した。

生成物はＡＦＸ型ゼオライトの単一相であり、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３が９．８であった。

本実施例のＡＦＸ型ゼオライトのＸＲＤパターンを図３、ＳＥＭ観察図を図４に示す。

Claims (6)

1. 一般式（１）で表されるヘキサヒドロベンゾジピロリウム塩。
   （式中、Ｘは、同一又は相異なって、水素原子又はハロゲン原子を表し、
   Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、各々独立に、炭素数１から１０のアルキル基、炭素数１から１０のハロアルキル基、又は炭素数６から１０のアリール基を表し、これらの置換基は、水酸基、炭素数１から６のアルキル基、炭素数６から１０のアリール基、炭素数１から６のアルコキシ基、炭素数６から１０のアリールオキシ基、炭素数２から１２のジアルキルアミノ基、炭素数６から１０のモノアリールアミノ基及び炭素数１２から２０のジアリールアミノ基からなる群から選択される１つ以上の置換基で置換されていてもよい。
   Ｙ⁻は、同一又は相異なって、ハロゲン化物イオン、Ｒ^５ＳＯ_２Ｏ⁻で表されるスルホン酸イオン、Ｒ^６ＣＯＯ⁻で表されるカルボン酸イオン又はＯＨ⁻（水酸化物イオン）を表し、
   Ｒ^５は、炭素数１から９のアルキル基、炭素数１から９のフルオロアルキル基、又はフェニル基を表し、該フェニル基は、炭素数１から４のアルキル基、炭素数１から４のフルオロアルキル基、炭素数１から４のアルコキシ基、炭素数１から４のフルオロアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基及びニトロ基からなる群から選択される１つ以上の置換基で置換されていてもよい。
   Ｒ^６は、炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から４のフルオロアルキル基、又はフェニル基を表し、該フェニル基は、炭素数１から４のアルキル基で置換されていてもよい。）
2. 前記一般式（１）におけるＹ⁻が、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン又は水酸化物イオンである請求項１に記載のヘキサヒドロベンゾジピロリウム塩。
3. 前記一般式（１）におけるＸが、水素原子である請求項１又は２に記載のヘキサヒドロベンゾジピロリウム塩。
4. 前記一般式（１）におけるＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４が、各々独立に、炭素数１から６のアルキル基、炭素数６から１０のアリールオキシ基、炭素数２から１２のジアルキルアミノ基及び炭素数１から６のアルコキシ基からなる群から選択される１つ以上の置換基で置換されていてもよい炭素数１から６のアルキル基、又は炭素数１から６のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基である請求項１乃至３のいずれか一項に記載のヘキサヒドロベンゾジピロリウム塩。
5. 前記一般式（１）における、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４が、各々独立に、メチル基又はエチル基であり、Ｙ⁻が塩化物イオン又は臭化物イオンである請求項１乃至３のいずれか一項に記載のヘキサヒドロベンゾジピロリウム塩。
6. 請求項１に記載の一般式（１）で表されるヘキサヒドロベンゾジピロリウム塩、シリカ源、アルミナ源、アルカリ源及び水を含む組成物を結晶化させる結晶化工程、を有することを特徴とするゼオライトの製造方法。