JP2021021656A - ヒドラジンを含有する水溶液のヒドラジン濃度の管理方法およびヒドラジンを含む水溶液の酸化還元電位の基準値を設定する方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 ヒドラジンを含む水溶液のヒドラジン濃度の上限管理において、広く利用されている機器を用い、かつ既存の流路に設置してインラインで常時監視できるヒドラジンの濃度管理方法を提供する。【解決手段】 ヒドラジンを含む水溶液の諸因子を経過時間の変数として計測、記録する水溶液計測操作により計測されたｐＨ測定値と、水溶液ｐＨの管理範囲下限値ＰＨＬとの差から、補正されたＯＲＰ補正値と予め求めたＯＲＰ基準値を比較して該ＯＲＰ基準値を基にして下限管理され、前記ＯＲＰ基準値と温度およびｐＨが同じ条件で測定した時に、前記管理範囲の上限とするヒドラジン濃度の半分の濃度のＯＲＰ値と前記ＯＲＰ基準値との差が２０ｍＶ以上、かつ前記管理範囲の上限とするヒドラジン濃度の２倍の濃度のＯＲＰ値と前記ＯＲＰ基準値との差が２０ｍＶ以上であることを特徴とするヒドラジンを含む水溶液のヒドラジン濃度の管理方法。【選択図】 図１

Description

本発明は廃液等、ヒドラジンを含有する水溶液中のヒドラジン濃度の管理方法とヒドラジンを含む水溶液の酸化還元電位の基準値を設定する方法に関する。

ヒドラジンは還元作用を有するので、金属めっきや粉末合成等、水溶液中の金属イオンを析出（晶析）させるのに用いられるだけでなく、ボイラユニットの防食など、広く使用されている。しかしながら、この還元作用を有することからＣＯＤ（化学的酸素要求量）が高く、ヒドラジンを含む水溶液を排出しようとする時には、その濃度を管理する必要がある。

濃度管理に際し、先ずヒドラジン濃度を知る必要があり、そのためのヒドラジン濃度の測定方法には、ＪＩＳ Ｂ ８２２４：２０１６に規定されたp−ジメチルアミノベンズアルデヒドを試薬として用いる比色法や、ポーラロ式酸化還元電流法が知られている。
例えばボイラユニット中のヒドラジン濃度は、少なすぎると防食効果が小さく、多すぎると廃液のＣＯＤが高くなりすぎて処理して低下させる必要があるので、このような方法で厳しく濃度管理が行われている。

ところが上記方法では、前者は測定までに１０分程度の時間がかかること、後者は試薬（支持電解質）の投入が必要であること、などの問題点もあった。また両者ともμｇ／Ｌ程度の濃度では濃度と測定値に直線的に比例する関係があるが、濃度が０．１ｍｇ／Ｌを超えるようになると直線性が低下するため、高濃度の場合には希釈して測定する必要があった。

これらを解消するために、特許文献１には、ＪＩＳで規定された比色法の測定装置を改良して、短時間で自動測定する方法が開示されている。また、ポーラロ式酸化還元電流法では、特許文献２において硝酸カリウム又は塩化カリウムを添加して、特許文献３において測定セルを通過する試料水の流量を特定の範囲とすることで、１０ｍｇ／Ｌ程度まで濃度と測定値の直線性を向上させる方法が開示されている。

特開昭６３−１６９５５７号公報 特開平０３−０４１３５４号公報 特開平１１−０３７９６８号公報

ヒドラジンを金属めっきや粉末合成の用途で用いる場合には、未還元の金属イオンが残留しないように、一般的には過剰にヒドラジンを添加して金属めっきや粉末合成の処理に供される。これらの処理終了後の液にはヒドラジンが残留しているが、最終的にはｍｇ／Ｌレベルのヒドラジンを含有する廃液として排出されることが多い。当然この廃液中のヒドラジン濃度は、決められた基準以内であることを確認して排出されることになるので、ヒドラジン濃度が決められた上限未満であることを測定できれば十分である。しかしながら上記説明した測定法は精度が高く、μｇ／Ｌレベルの濃度を測定可能な分だけ装置が高価になってしまい、要求精度との間に乖離があった。
また、廃液の濃度は常時監視が必要となるが、上記の測定装置は既存の流路にインラインで設置できるような小型ではなく、これらの測定装置を使用する場合にはサンプリングラインを別途設置する必要もあった。

そこで、本発明はかかる問題点に鑑み、ヒドラジンを含む水溶液のヒドラジン濃度の上限管理において、広く利用されている機器を用い、かつ既存の流路に設置してインラインで常時監視できるヒドラジンの濃度管理方法を提供することを目的とする。

本発明者は、ヒドラジンは還元剤であることから酸化還元電位（ＯＲＰ）を利用することを鋭意検討した結果、温度およびｐＨの条件を特定の範囲とすれば、酸化還元電位（ＯＲＰ）の測定値はヒドラジンを含む水溶液のヒドラジン濃度の上限管理に十分な精度を有することを見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明の第１の発明は、ヒドラジンを含む水溶液のヒドラジン濃度の管理方法であって、前記ヒドラジンを含む水溶液の温度、ｐＨ、酸化還元電位（ＯＲＰ値）を、基準時刻Ｊ_０からの経過時間ｔの変数として計測、記録する水溶液計測操作と、かつ、少なくとも水溶液温度の管理範囲下限値Ｔ_Ｌと水溶液ｐＨの管理範囲下限値ＰＨ_Ｌを予め定めて記録する定数操作と、前記水溶液のヒドラジン濃度の管理範囲上限値と、前記水溶液温度の管理範囲下限値と、前記水溶液ｐＨの管理範囲下限値とから定まる前記水溶液の酸化還元電位（ＯＲＰ値）を、前記水溶液の酸化還元電位の基準値ＯＲＰ_０（ＯＲＰ基準値）とし、前記水溶液計測操作により計測されたｐＨ測定値と、前記水溶液ｐＨの管理範囲下限値ＰＨ_Ｌとの差から、下記［１］式により補正されたＯＲＰ補正値と前記ＯＲＰ基準値を比較して該ＯＲＰ基準値を基にして下限管理され、前記ＯＲＰ基準値と温度およびｐＨが同じ条件で測定した時に、前記管理範囲の上限とするヒドラジン濃度の半分の濃度のＯＲＰ値と前記ＯＲＰ基準値との差が２０ｍＶ以上、かつ前記管理範囲の上限とするヒドラジン濃度の２倍の濃度のＯＲＰ値と前記ＯＲＰ基準値との差が２０ｍＶ以上であることを特徴とするヒドラジン濃度の管理方法である。

本発明の第２の発明は、第１の発明における管理範囲の上限とするヒドラジン濃度が１ｍｇ／Ｌ〜１００ｍｇ／Ｌの範囲とすることを特徴とするヒドラジン濃度の管理方法である。

本発明の第３の発明は、第１及び第２の発明における水溶液の温度の管理範囲の下限値Ｔ_Ｌが２０℃〜８０℃の範囲であり、前記水溶液のｐＨの管理範囲の下限値ＰＨ_Ｌが２〜１２の範囲であることを特徴とするヒドラジン濃度の管理方法である。

本発明の第４の発明は、第１から第３の発明における前記水溶液の温度の検出器と、前記水溶液のｐＨの検出器と、前記酸化還元電位（ＯＲＰ）の検出器を個別或いは集合して前記ヒドラジンを含む水溶液の流路に設置して各検出器により得られた各測定値を用いて前記流路内を流れる前記ヒドラジンを含む水溶液のヒドラジンの濃度を調整することを特徴とするヒドラジン濃度の管理方法である。

本発明の第５の発明は、ヒドラジンを含む水溶液の酸化還元電位の基準値を設定する方法であって、前記水溶液温度の管理範囲下限値と、前記水溶液のｐＨの管理範囲下限値とから定まる前記水溶液の酸化還元電位（ＯＲＰ値）を、前記水溶液の酸化還元電位の基準値ＯＲＰ_０（ＯＲＰ基準値）として設定することを特徴とするヒドラジンを含む水溶液の酸化還元電位の基準値を設定する方法である。

本発明により、高価な専用装置を用いることなく、広く利用されている温度、ｐＨ、及びＯＲＰを測定し、ｐＨで補正したＯＲＰ値を基準値として管理することで、ヒドラジンを含有する水溶液のヒドラジン濃度の上限管理を低コストで実現することが可能となる。
また、これらの測定は市販の検出器を、ヒドラジンを含有する水溶液の流路に設置するだけで、インラインで常時監視することが可能であり、例えばヒドラジンを含有する廃液の管理に用いれば産業上有用である。

ヒドラジンを含有する水溶液の温度とｐＨを一定にした時のヒドラジン濃度に対するＯＲＰ値の変化を示す図である。 図１で得られた当該水溶液の温度が２０℃の時のヒドラジン濃度に対するＯＲＰ値のデータを、水溶液のｐＨをｐＨ＝８と仮定して補正したｐＨ補正後ＯＲＰ値の変化を示す等高線図である。 図１で得られた当該水溶液の温度が５０℃の時のヒドラジン濃度に対するＯＲＰ値のデータを、水溶液のｐＨをｐＨ＝８と仮定して補正したｐＨ補正後ＯＲＰ値の変化を示す等高線図である。 図１で得られた当該水溶液の温度が８０℃の時のヒドラジン濃度に対するＯＲＰ値のデータを、水溶液のｐＨをｐＨ＝８と仮定して補正したｐＨ補正後ＯＲＰ値の変化を示す等高線図である。

本実施の形態に係わるヒドラジン濃度の管理方法は、例えば廃液などヒドラジンを含む水溶液において、当該水溶液の温度、ｐＨ、及び酸化還元電位（ＯＲＰ）を、基準時刻Ｊ_０からの経過時間ｔの変数として計測、記録する水溶液計測操作と、少なくとも水溶液の温度の管理範囲下限値Ｔ_Ｌと水溶液のｐＨの管理範囲下限値ＰＨ_Ｌを予め定めて記録する定数操作を有し、ヒドラジンを１ｍｇ／Ｌ〜１００ｍｇ／Ｌ程度含有しうる水溶液におけるヒドラジン濃度の上限を管理するのに有用である。
そこで、先ず、本実施の形態のヒドラジン濃度の管理方法を説明する前に、ヒドラジン濃度と温度とｐＨが変動した場合のＯＲＰ値（ＯＲＰの測定値）の挙動について説明する。

図１は、ヒドラジンを含有する水溶液の温度と水溶液のｐＨを一定にした時のヒドラジン濃度に対するＯＲＰ値の変化を示す図で、当該水溶液のｐＨが４、液温２０℃、ｐＨが４、液温８０℃、ｐＨが１２、液温２０℃、ｐＨが１２、液温８０℃におけるヒドラジン濃度に対するＯＲＰ値の変化を示している。なお、ＯＲＰ値はＡｇ／ＡｇＣｌの基準電極を用いた時の値である。
図１から、ＯＲＰ値はヒドラジン濃度が濃くなるにつれて低下するとともに、一律に低下するのではなく、ヒドラジン濃度が１ｍｇ／Ｌ〜１００ｍｇ／Ｌの間に急激にＯＲＰ値が低下する箇所が１箇所あることが分かる。

ここで、ＯＲＰ値はｐＨにも依存することは知られており、ネルンストの式から、下記（２）式が得られる。

廃液などでは、ｐＨは一定の範囲内で変動することは通例であることから、上記関係式（２）を用いて特定のｐＨに補正したＯＲＰ値を用いる方が管理はしやすくなる。
そこで、図１に示されるデータを用い、上記（２）式から、ｐＨ＝８に補正したＯＲＰ値を用いて、水溶液の温度が２０℃、５０℃、８０℃におけるｐＨとヒドラジン濃度に対するｐＨ補正後のＯＲＰ値（以降、ｐＨ補正後ＯＲＰ値とすることもある。）の等高線図を図２（２０℃）、図３（５０℃）、図４（８０℃）に示す。

図２〜図４から、ヒドラジン濃度が濃くなるにつれてｐＨ補正後ＯＲＰ値が急激に低下するヒドラジン濃度は、温度が高くなるにつれて低濃度側に移行している。
また、ヒドラジン濃度が０．１ｍｇ／Ｌと低濃度の時には、温度、ｐＨによらず、ｐＨ補正後ＯＲＰ値がほぼ同等の値を示すが、ヒドラジン濃度が１ｍｇ／Ｌ〜１０ｍｇ／Ｌを超えると、温度、ｐＨが高いほどｐＨ補正後ＯＲＰ値は一段と低下する傾向が現れ、ヒドラジン濃度が１０００ｍｇ／Ｌになると、この傾向が顕著になる。

以上をまとめると、
第一に、これらのｐＨ補正後ＯＲＰ値の挙動からヒドラジン濃度が０．１ｍｇ／Ｌ〜１０００ｍｇ／Ｌの範囲において、ヒドラジン濃度が低い０．１ｍｇ／Ｌ付近では温度、ｐＨによらずｐＨ補正後ＯＲＰ値はほぼ一定の値を示すこと。
第二に、ヒドラジン濃度が高くなるにつれてｐＨ補正後ＯＲＰ値は低下するが、ヒドラジン濃度が１ｍｇ／Ｌ〜１００ｍｇ／Ｌの範囲において急激にｐＨ補正後ＯＲＰ値が低下する箇所があること、ヒドラジン濃度が１ｍｇ／Ｌ〜１０ｍｇ／Ｌを超えると温度、ｐＨが高いほどｐＨ補正後ＯＲＰ値は一段と低下すること、が特徴として認められる。

ｐＨ補正後ＯＲＰ値がヒドラジン濃度の変化に対して変化率が大きい、つまりヒドラジン濃度に対してｐＨ補正後ＯＲＰ値が敏感に反応するほど、この値を用いてヒドラジン濃度を管理するには有利である。即ち、急激にｐＨ補正後ＯＲＰ値が低下するヒドラジン濃度が１ｍｇ／Ｌ〜１００ｍｇ／Ｌの範囲で、ｐＨ補正後ＯＲＰ値をヒドラジン濃度管理に利用する。

また、ｐＨ補正後ＯＲＰ値は、上記の通り、温度、ｐＨともに、高い値を示すほど低下する傾向にある。一方、ヒドラジンを含む水溶液の代表例である廃液では、温度およびｐＨの上下限値を定めて管理するのが通例である。

そこで、本実施の形態に係わるヒドラジン濃度の管理方法では、ヒドラジンを含む水溶液のヒドラジン濃度の代用特性としてＯＲＰ値を用い、予め予備実験で求められた、管理範囲の上限とするヒドラジン濃度と、水溶液の温度の管理範囲の下限値Ｔ_Ｌと、水溶液のｐＨの管理範囲の下限値ＰＨ_Ｌから定まる、当該水溶液の酸化還元電位（ＯＲＰ）を、前記水溶液の酸化還元電位の基準値ＯＲＰ_０（以降、ＯＲＰ基準値とすることもある）として設定する。
その上で、少なくとも水溶液の温度とｐＨの管理範囲の下限値が定められたヒドラジンを含む水溶液の温度とｐＨとＯＲＰ値を測定し、ｐＨの測定値とｐＨの管理範囲の下限値との差からＯＲＰ測定値を補正したＯＲＰ補正値と上記のＯＲＰ基準値を比較し、このＯＲＰ基準値を基にして下限管理する。
具体的には、ＯＲＰ基準値以下となれば、ヒドラジン濃度が上限以上になったと判断する。ここで、ＯＲＰ補正値は、上記（２）式から、下記［３］式のように表される。

また、ＯＲＰ基準値を基にして下限管理することには、ＯＲＰ基準値に多少補正を行い、管理を強化したり緩和したりすることも含まれる。このようにすれば、上記で示すように、温度およびｐＨが管理下限値よりも高い値のヒドラジンを含む水溶液では、上記管理範囲の上限とするヒドラジン濃度よりも低いヒドラジン濃度でも、ＯＲＰ補正値はＯＲＰ基準値に到達してしまうので、ヒドラジン濃度の上限管理としては安全側に作用する。従って、温度およびｐＨの管理範囲内すべてにおいて、このＯＲＰ基準値を下限値として管理すれば、ヒドラジン濃度は管理範囲の上限を超えることはない。なお、温度の測定値は、ヒドラジンを含む水溶液が温度の管理に用いられる。

さらに、上限とするヒドラジン濃度付近では、ヒドラジンの濃度変化に対してＯＲＰの変化率が大きい方が有利である。
即ち、本実施の形態に係わるヒドラジン濃度の管理方法では、管理範囲の上限とするヒドラジン濃度に対応するＯＲＰ基準値に対して、ＯＲＰ基準値と温度およびｐＨが同じ条件で測定した管理範囲の上限とするヒドラジン濃度の半分の濃度のＯＲＰ値との差が２０ｍＶ以上、同じく管理範囲の上限とするヒドラジン濃度の２倍の濃度のＯＲＰ値と基準値との差も２０ｍＶ以上とするのが好ましい。より好ましくは両者とも２５ｍＶ以上、さらに好ましくは両者とも３０ｍＶ以上とする。

以上を数式で表すと、ヒドラジン濃度Ｃ［ｍｇ／Ｌ］のＯＲＰ値をＯＲＰ（Ｃ）と表した場合、以下の（４）式及び（５）式を満足することを意味する。

ヒドラジン濃度の変化に対してＯＲＰ値の変化が大きい方が好ましく、ヒドラジン濃度が半分もしくは２倍になった時とのＯＲＰ値の差が２０ｍＶより小さくなると、見かけ上ＯＲＰ値の変化が小さくてもヒドラジン濃度が十分に変化している恐れがあり、濃度管理としては不適切である。

そこで、具体的には、水溶液の温度を５０℃、水溶液のｐＨを１０の条件で、ヒドラジン濃度が１０ｍｇ／Ｌを管理範囲の上限とみなした時、そのＯＲＰ値は−４４１ｍＶ（基準電極はＡｇ／ＡｇＣｌ）である。その半分の濃度である５ｍｇ／Ｌの時のＯＲＰ値は−３８８ｍＶ、２倍の濃度である２０ｍｇ／Ｌの時にはＯＲＰ値は−４８４ｍＶであり、上記（４）式および（５）式を満足し、ヒドラジン濃度の変化に対して十分にＯＲＰ値も変化している。なお、上記具体的な試験では、ヒドラジンを含有する水溶液として、水加ヒドラジン（エムジーシー大塚ケミカル株式会社製、６０％）を、純水およびｐＨ調整用として硫酸または水酸化ナトリウムを用いて希釈、ｐＨ調整と、温度調整を実施して使用し、各水溶液温度でのＯＲＰ値を測定した。
ｐＨとＯＲＰは、ｐＨ／ＯＲＰ電極（型式：ＧＲＭＴ９０Ｗ）を装着したハンディｐＨ／ＯＲＰメータ（東興化学研究所製）を使用し、ヒドラジン濃度の測定は、デジタルパックテスト ヒドラジン（型式：ＤＰＭ２−ＨＹＤ、共立理化学研究所製）を使用した。ＯＲＰの測定にはＡｇ／ＡｇＣｌの基準電極を用いた。

本実施の形態に係わるヒドラジン濃度の管理方法では、ヒドラジンを含む水溶液の管理範囲の上限とするヒドラジン濃度は１ｍｇ／Ｌ〜１００ｍｇ／Ｌの範囲、より好ましくは１ｍｇ／Ｌ〜１０ｍｇ／Ｌとする。このヒドラジン濃度が１ｍｇ／Ｌ〜１００ｍｇ／Ｌの範囲において、ＯＲＰ値は急激に低下する挙動を示すため、ＯＲＰ値をヒドラジンの濃度管理に利用するのに好都合である。

また、本実施の形態に係わるヒドラジン濃度の管理方法では、ヒドラジンを含む水溶液の温度の管理範囲の下限値は２０℃〜８０℃の範囲とするのが好ましく、５０℃〜８０℃の範囲とするのがより好ましい。
同じくヒドラジンを含む水溶液のｐＨの管理範囲の下限値は２〜１２の範囲とするのが好ましく、８〜１２の範囲とするのがより好ましく、１０〜１２の範囲とするのがさらに好ましい。
これらの範囲とすることで、ヒドラジンを含む水溶液のヒドラジン濃度をＯＲＰ値で管理することが可能となる。

本実施の形態に係わるヒドラジン濃度の管理方法では、ヒドラジンを含む水溶液のヒドラジン濃度の管理を温度とｐＨとＯＲＰを測定するのみで可能としている。これらの測定は市販の装置を用いればよく、それらの検出器自体も小型で取り扱いが容易なものが公知である。
従って、これらの検出器を、既存のヒドラジンを含有する水溶液の流路に設置すれば、大規模な工事を必要とせず、容易にインラインで、かつ常時監視を実現することができる。

Claims (5)

1. ヒドラジンを含む水溶液のヒドラジン濃度の管理方法であって、
   前記ヒドラジンを含む水溶液の温度、ｐＨ、酸化還元電位（ＯＲＰ値）を、基準時刻Ｊ_０からの経過時間ｔの変数として計測、記録する水溶液計測操作と、
   かつ、少なくとも水溶液の温度の管理範囲下限値Ｔ_Ｌと水溶液のｐＨの管理範囲下限値ＰＨ_Ｌを予め定めて記録する定数操作と、
   前記水溶液のヒドラジン濃度の管理範囲上限値と、
   前記水溶液温度の管理範囲下限値と、
   前記水溶液ｐＨの管理範囲下限値とから定まる前記水溶液の酸化還元電位（ＯＲＰ値）を、前記水溶液の酸化還元電位の基準値ＯＲＰ_０（ＯＲＰ基準値）とし、
   前記水溶液計測操作により計測されたｐＨ測定値と、前記水溶液ｐＨの管理範囲下限値ＰＨ_Ｌとの差から、下記［１］式により補正されたＯＲＰ補正値と前記ＯＲＰ基準値を比較して該ＯＲＰ基準値を基にして下限管理され、
   前記ＯＲＰ基準値と温度およびｐＨが同じ条件で測定した時に、前記管理範囲の上限とするヒドラジン濃度の半分の濃度のＯＲＰ値と前記ＯＲＰ基準値との差が２０ｍＶ以上、かつ前記管理範囲の上限とするヒドラジン濃度の２倍の濃度のＯＲＰ値と前記ＯＲＰ基準値との差が２０ｍＶ以上、
   であることを特徴とするヒドラジン濃度の管理方法。
   
2. 前記管理範囲の上限とするヒドラジン濃度が１ｍｇ／Ｌ〜１００ｍｇ／Ｌの範囲とすることを特徴とする請求項１に記載のヒドラジン濃度の管理方法。
3. 前記水溶液の温度の管理範囲下限値Ｔ_Ｌが２０℃〜８０℃の範囲であり、前記水溶液のｐＨの管理範囲の下限値ＰＨ_Ｌが２〜１２の範囲であることを特徴とする請求項１又は２に記載のヒドラジン濃度の管理方法。
4. 前記水溶液の温度の検出器と、前記水溶液のｐＨの検出器と、前記酸化還元電位（ＯＲＰ）の検出器を個別或いは集合して前記ヒドラジンを含む水溶液の流路に設置して各検出器により得られた各測定値を用いて前記流路内を流れる前記ヒドラジンを含む水溶液のヒドラジンの濃度を調整することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のヒドラジン濃度の管理方法。
5. ヒドラジンを含む水溶液の酸化還元電位の基準値を設定する方法であって、
   前記水溶液の温度の管理範囲下限値と、
   前記水溶液のｐＨの管理範囲下限値とから定まる前記水溶液の酸化還元電位（ＯＲＰ値）を、前記水溶液の酸化還元電位の基準値ＯＲＰ_０（ＯＲＰ基準値）として設定することを特徴とするヒドラジンを含む水溶液の酸化還元電位の基準値を設定する方法。