JP2021021031A

JP2021021031A - ゴム組成物、タイヤ、及びゴム用添加剤

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Publication number: JP2021021031A
Application number: JP2019139523A
Authority: JP
Inventors: 誠一青柳; Seiichi Aoyanagi
Original assignee: Otsuka Chemical Co Ltd
Current assignee: Otsuka Chemical Co Ltd
Priority date: 2019-07-30
Filing date: 2019-07-30
Publication date: 2021-02-18
Anticipated expiration: 2039-07-30
Also published as: JP7312048B2

Abstract

【課題】ジヒドラジド化合物を含みつつも十分な加工性を有し、優れた引張破断伸びを有するゴム組成物を提供する。
【解決手段】成分（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）を含むゴム組成物。（ａ）ゴム成分、（ｂ）ケトン基を含む特定のピラゾール化合物、並びに該化合物の塩から選ばれる少なくとも一種の化合物、（ｃ）式（３）で表されるジヒドラジド化合物。

（式（３）中、Ｒ^９は、炭素数１〜１８のアルキレン基、炭素数３〜８のシクロアルキレン基、又は炭素数６〜１８のアリーレン基を示し、１個以上の置換基を有していてもよい。）
【選択図】なし

Description

本発明は、ゴム組成物、タイヤ、及びゴム用添加剤に関する。

近年、省資源、省エネルギー、及び環境保護の観点から、二酸化炭素をはじめとした排出ガスの規制が厳しくなっており、自動車に対する低燃費化の要求が高まっている。自動車の低燃費化には、エンジン等の駆動系及び伝達系の寄与が大きいが、タイヤの転がり抵抗も大きく関与しているため、駆動系及び伝達系だけでなく、タイヤの転がり抵抗の改善も必要とされている。

タイヤの転がり抵抗の改善方法として、ゴム組成物にジヒドラジド化合物を配合する方法が知られている（特許文献１）。

しかし、ジヒドラジド化合物をゴム組成物に配合すると、低発熱性が向上する一方で、ゴム組成物のスコーチタイムが短くなる傾向があり、その結果、加工性が悪化するという問題がある。

特許文献２では、ジヒドラジド化合物が配合されたゴム組成物の加工性を悪化させない方法として、ジヒドラジド化合物に無機酸金属塩を併用させる方法を挙げている。

一方、タイヤの高性能化により、転がり抵抗の向上の他に引張破断伸び等の機械的特性の向上も強く望まれており、様々な性能のバランスが良好なタイヤが必要とされている。

ジヒドラジド化合物が配合されたゴム組成物において、加工性だけでなく、引張破断伸び等の機械的特性が良好な、バランスの良いゴム組成物は報告されていない。

特開平４−１３６０４８号公報特開２０１５−３４１９６号公報

本発明の目的は、ジヒドラジド化合物を含みつつも、十分な加工性を有し、かつ優れた引張破断伸び性を有するゴム組成物を提供することである。

本発明の他の目的の一つは、優れた引張破断伸び性を発現するタイヤを提供することである。

本発明の他の目的の一つは、ジヒドラジド化合物を含みつつも、十分な加工性を付与し、かつ優れた引張破断伸び性をも付与するゴム用添加剤を提供することにある。

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ジヒドラジド系化合物にピラゾロン系の化合物を併用することで、十分な加工性を維持しつつ、かつ優れた引張破断伸び性を有するゴム組成物を得ることができることを見出した。本発明者はかかる知見に基づき、更に検討を行った結果、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、以下に示すゴム組成物、該ゴム組成物の製造方法、タイヤ、及びゴム用添加剤を提供する。
項１．下記成分（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）を含むゴム組成物。
（ａ）ゴム成分、
（ｂ）式（１）及び（２）で表される化合物、並びに該化合物の塩から選ばれる少なくとも一種の化合物、
（ｃ）式（３）で表される化合物。

（式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、又は複素環基を示す。Ｒ^３とＲ^４とは互いに結合してアルキリデン基を形成してもよく、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４のいずれか２つが互いに結合してアルキレン基を形成してもよい。これら各基は、それぞれ１個以上の置換基を有していてもよい。）

（式（２）中、Ｒ^５、Ｒ^７及びＲ^８は同一又は異なって、水素原子、アミノ基、アルキル基、アラルキル基、アリール基、又は複素環基を示し、Ｒ^６はアルキル基、アラルキル基、アリール基、又は複素環基を示す。これら各基は、それぞれ１個以上の置換基を有していてもよい。）

（式（３）中、Ｒ^９は、炭素数１〜１８のアルキレン基、炭素数３〜８のシクロアルキレン基、又は炭素数６〜１８のアリーレン基を示し、１個以上の置換基を有していてもよい。）
項２．前記成分（ｂ）が式（１）で表される化合物である、項１に記載のゴム組成物。
項３．前記式（３）で表される化合物において、Ｒ^９はフェニレン基である、項１又は２に記載のゴム組成物。
項４．前記成分（ａ）がジエン系ゴムである、項１〜３のいずれか一項に記載のゴム組成物。
項５．前記成分（ｂ）及び成分（ｃ）の合計１００質量％中に、前記成分（ｂ）の配合割合が、５〜９９質量％である、項１〜４のいずれか一項に記載のゴム組成物。
項６．項１〜５のいずれか一項に記載のゴム組成物を用いて作製されたタイヤ。
項７．下記成分（ｂ）及び（ｃ）を含むゴム用添加剤。
（ｂ）式（１）及び（２）で表される化合物、並びに該化合物の塩から選ばれる少なくとも一種の化合物、
（ｃ）式（３）で表される化合物。

（式（３）中、Ｒ^９は、炭素数１〜１８のアルキレン基、炭素数３〜８のシクロアルキレン基、又は炭素数６〜１８のアリーレン基を示し、１個以上の置換基を有していてもよい。）
項８．下記成分（ｃ）を含むゴム組成物用加工性向上剤であって、下記成分（ｂ）を含む加工性向上剤。
（ｂ）式（１）及び（２）で表される化合物、並びに該化合物の塩から選ばれる少なくとも一種の化合物、
（ｃ）式（３）で表される化合物。

（式（３）中、Ｒ^９は、炭素数１〜１８のアルキレン基、炭素数３〜８のシクロアルキレン基、又は炭素数６〜１８のアリーレン基を示し、１個以上の置換基を有していてもよい。）
項９．下記成分（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）を含む原料成分を混合する工程（Ａ）、並びに、工程（Ａ）で得られる混合物及び加硫剤を混合する工程（Ｂ）を含む、
ゴム組成物の製造方法。
（ａ）ゴム成分、
（ｂ）式（１）及び（２）で表される化合物、並びに該化合物の塩から選ばれる少なくとも一種の化合物、
（ｃ）式（３）で表される化合物。

（式（３）中、Ｒ^９は、炭素数１〜１８のアルキレン基、炭素数３〜８のシクロアルキレン基、又は炭素数６〜１８のアリーレン基を示し、１個以上の置換基を有していてもよい。）

本発明は、ジヒドラジド化合物を含みつつも十分な加工性を有し、かつ優れた引張破断伸び性を有するゴム組成物及び該ゴム組成物の製造方法を提供することができる。

本発明は、優れた引張破断伸び性を有するタイヤを提供することができる。

本発明は、ゴム成分に、十分な加工性を付与しつつ、かつ優れた引張破断伸び性を付与するための、ジヒドラジド化合物を含むゴム用添加剤を提供することができる。

以下に本発明を詳細に説明する。

（１．ゴム組成物）
本発明のゴム組成物は、下記成分（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）を含む。
（ａ）ゴム成分、
（ｂ）式（１）及び（２）で表される化合物、並びに該化合物の塩から選ばれる少なくとも一種の化合物、
（ｃ）式（３）で表される化合物。

前記成分（ｂ）及び（ｃ）を成分（ａ）に添加することで、前記成分（ａ）に加工性、及び引張破断伸び性を付与することができる。

（１．１．成分（ａ）：ゴム成分）
成分（ａ）は、ゴム成分である。かかるゴム成分としては、特に制限はなく、例えば、天然ゴム(ＮＲ)、合成ジエン系ゴム、合成非ジエン系ゴム、天然ゴムと合成ジエン系ゴムとの混合物、天然ゴムと合成非ジエン系ゴムとの混合物、並びに合成ジエン系ゴムと合成非ジエン系ゴムとの混合物等が挙げられる。

天然ゴムとしては天然ゴムラテックス、技術的格付けゴム（ＴＳＲ）、スモークドシート（ＲＳＳ）、ガタパーチャ、杜仲由来天然ゴム、グアユール由来天然ゴム、ロシアンタンポポ由来天然ゴムなどが挙げられ、更にこれら天然ゴムを変性した、エポキシ化天然ゴム、メタクリル酸変性天然ゴム、ハロゲン変性天然ゴム、脱蛋白天然ゴム、マレイン酸変性天然ゴム、スルホン酸変性天然ゴム、スチレン変性天然ゴムなどの変性天然ゴムなども、本発明の天然ゴムに含まれる。

合成ジエン系ゴムとしては、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、スチレン−イソプレン−スチレン三元ブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−ブタジエン−スチレン三元ブロック共重合体（ＳＢＳ）等、及びこれらの変性合成ジエン系ゴムが挙げられる。

変性合成ジエン系ゴムには、主鎖変性、片末端変性、両末端変性などの変性手法によるジエン系ゴムが包含される。ここで、変性合成ジエン系ゴムの変性官能基としては、エポキシ基、アミノ基、アルコキシシリル基、水酸基などの各種官能基が挙げられ、これら官能基は１種又は２種以上が変性合成ジエン系ゴムに含まれていてもよい。

合成ジエン系ゴムの製造方法は、特に制限はなく、乳化重合、溶液重合、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合などが挙げられる。また、合成ジエン系ゴムのガラス転移点においても、特に制限はない。

合成非ジエン系ゴムとしては、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、ウレタンゴム（Ｕ）、六フッ化プロピレン‐フッ化ビニリデン共重合体（ＦＫＭ）、テトラフルオロエチレン‐プロピレン共重合体（ＦＥＰＭ）、テトラフルオロエチレン‐パーフルオロビニルエーテル共重合体（ＦＦＫＭ）、メチルシリコーンゴム（ＭＱ）、ビニル・メチルシリコーンゴム（ＶＭＱ）、フェニル・メチルシリコーンゴム（ＰＭＱ）等、及びこれらの変性合成非ジエン系ゴムが挙げられる。

変性合成非ジエン系ゴムには、主鎖変性、片末端変性、両末端変性などの変性手法による非ジエン系ゴムが包含される。ここで、変性合成非ジエン系ゴムの変性官能基としては、エポキシ基、アミノ基、アルコキシシリル基、水酸基などの各種官能基が挙げられ、これら官能基は１種又は２種以上が変性合成非ジエン系ゴムに含まれていてもよい。

合成非ジエン系ゴムの製造方法は、特に制限はなく、乳化重合、溶液重合、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合などが挙げられる。また、合成非ジエン系ゴムのガラス転移点においても、特に制限はない。

また、天然ゴム及び合成ジエン系ゴムの二重結合部のシス／トランス／ビニルの比率については、特に制限はなく、いずれの比率においても好適に用いることができる。また、ジエン系ゴムの数平均分子量および分子量分布は、特に制限はないが、数平均分子量５００〜３００００００、分子量分布１．５〜１５が好ましい。非ジエン系ゴムとしては、公知のものを広く使用することができる。

ゴム成分は、１種単独で、又は２種以上を混合（ブレンド）して用いることができる。中でも、好ましいゴム成分としては、天然ゴム、ＩＲ、ＳＢＲ、ＢＲ又はこれらから選ばれる２種以上の混合物であり、より好ましくは天然ゴム、ＳＢＲ、ＢＲ又はこれらから選ばれる２種以上の混合物である。

ゴム組成物中の成分（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）の合計１００質量％中における成分（ａ）の含有量は、１０〜９９質量％であることが好ましく、２０〜９８質量％であることがより好ましい。成分（ａ）が１０質量％以上含まれることにより、ゴム組成物に弾性を付与することができる。一方、ゴム組成物中に含まれる成分（ａ）が９９質量％以下であることにより、ゴム組成物のコストを低減させ、その結果、経済性を向上させることが可能であるという利点がある。

成分（ａ）１００質量％中に、天然ゴムが６５〜１００質量％含まれることが好ましく、７５〜１００質量％含まれることがより好ましく、８０〜１００質量％含まれることが更に好ましい。

（１．２．成分（ｂ）：式（１）で表される化合物、式（２）で表される化合物あるいは該化合物の塩）
成分（ｂ）は、下記式（１）で表される化合物もしくはその塩（以下、当該化合物及びその塩を総称して、単に化合物（１）ともいう。）又は下記式（２）で表される化合物もしくはその塩（以下、当該化合物及びその塩を総称して、単に化合物（２）ともいう。）である。

化合物（１）又は（２）において、「アルキル基」としては、特に限定はなく、例えば、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基が挙げられ、具体的には、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル等の炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、更に、１−エチルプロピル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、３−メチルペンチル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、５−プロピルノニル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル等を加えた炭素数５〜１８の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル等の炭素数３〜８の環状アルキル基等が挙げられる。

化合物（１）又は（２）において、「アラルキル基」としては、特に限定はなく、例えば、ベンジル、フェネチル、トリチル、１−ナフチルメチル、２−（１−ナフチル）エチル、２−（２−ナフチル）エチル基等が挙げられる。

化合物（１）又は（２）において、「アリール基」としては、特に限定はなく、例えば、フェニル、ビフェニル、ナフチル、ジヒドロインデニル、９Ｈ−フルオレニル基等が挙げられる。

化合物（１）又は（２）において、「複素環基」としては、特に限定はなく、例えば、２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジル、２−ピラジニル、２−ピリミジル、４−ピリミジル、５−ピリミジル、３−ピリダジル、４−ピリダジル、４−（１，２，３−トリアジル）、５−（１，２，３−トリアジル）、２−（１，３，５−トリアジル）、３−（１，２，４−トリアジル）、５−（１，２，４−トリアジル）、６−（１，２，４−トリアジル）、２−キノリル、３−キノリル、４−キノリル、５−キノリル、６−キノリル、７−キノリル、８−キノリル、１−イソキノリル、３−イソキノリル、４−イソキノリル、５−イソキノリル、６−イソキノリル、７−イソキノリル、８−イソキノリル、２−キノキサリル、３−キノキサリル、５−キノキサリル、６−キノキサリル、７−キノキサリル、８−キノキサリル、３−シンノリル、４−シンノリル、５−シンノリル、６−シンノリル、７−シンノリル、８−シンノリル、２−キナゾリル、４−キナゾリル、５−キナゾリル、６−キナゾリル、７−キナゾリル、８−キナゾリル、１−フタラジル、４−フタラジル、５−フタラジル、６−フタラジル、７−フタラジル、８−フタラジル、１−テトラヒドロキノリル、２−テトラヒドロキノリル、３−テトラヒドロキノリル、４−テトラヒドロキノリル、５−テトラヒドロキノリル、６−テトラヒドロキノリル、７−テトラヒドロキノリル、８−テトラヒドロキノリル、１−ピロリル、２−ピロリル、３−ピロリル、２−フリル、３−フリル、２−チエニル、３−チエニル、１−イミダゾリル、２−イミダゾリル、４−イミダゾリル、５−イミダゾリル、１−ピラゾリル、３−ピラゾリル、４−ピラゾリル、５−ピラゾリル、２−オキサゾリル、４−オキサゾリル、５−オキサゾリル、２−チアゾリル、４−チアゾリル、５−チアゾリル、３−イソオキサゾリル、４−イソオキサゾリル、５−イソオキサゾリル、３−イソチアゾリル、４−イソチアゾリル、５−イソチアゾリル、４−（１，２，３−チアジアゾリル）、５−（１，２，３−チアジアゾリル）、３−（１，２，５−チアジアゾリル）、２−（１，３，４−チアジアゾリル）、４−（１，２，３−オキサジアゾリル）、５−（１，２，３−オキサジアゾリル）、３−（１，２，４−オキサジアゾリル）、５−（１，２，４−オキサジアゾリル）、３−（１，２，５−オキサジアゾリル）、２−（１，３，４−オキサジアゾリル）、１−（１，２，３−トリアゾリル）、４−（１，２，３−トリアゾリル）、５−（１，２，３−トリアゾリル）、１−（１，２，４−トリアゾリル）、３−（１，２，４−トリアゾリル）、５−（１，２，４−トリアゾリル）、１−テトラゾリル、５−テトラゾリル、１−インドリル、２−インドリル、３−インドリル、４−インドリル、５−インドリル、６−インドリル、７−インドリル、１−イソインドリル、２−イソインドリル、３−イソインドリル、４−イソインドリル、５−イソインドリル、６−イソインドリル、７−イソインドリル、１−ベンゾイミダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、４−ベンゾイミダゾリル、５−ベンゾイミダゾリル、６−ベンゾイミダゾリル、７−ベンゾイミダゾリル、２−ベンゾフラニル、３−ベンゾフラニル、４−ベンゾフラニル、５−ベンゾフラニル、６−ベンゾフラニル、７−ベンゾフラニル、１−イソベンゾフラニル、３−イソベンゾフラニル、４−イソベンゾフラニル、５−イソベンゾフラニル、６−イソベンゾフラニル、７−イソベンゾフニル、２−ベンゾチエニル、３−ベンゾチエニル、４−ベンゾチエニル、５−ベンゾチエニル、６−ベンゾチエニル、７−ベンゾチエニル、２−ベンゾオキサゾリル、４−ベンゾオキサゾリル、５−ベンゾオキサゾリル、６−ベンゾオキサゾリル、７−ベンゾオキサゾリル、２−ベンゾチアゾリル、４−ベンゾチアゾリル、５−ベンゾチアゾリル、６−ベンゾチアゾリル、７−ベンゾチアゾリル、１−インダゾリル、３−インダゾリル、４−インダゾリル、５−インダゾリル、６−インダゾリル、７−インダゾリル、２−モルホリル、３−モルホリル、４−モルホリル、１−ピペラジル、２−ピペラジル、１−ピペリジル、２−ピペリジル、３−ピペリジル、４−ピペリジル、２−テトラヒドロピラニル、３−テトラヒドロピラニル、４−テトラヒドロピラニル、２−テトラヒドロチオピラニル、３−テトラヒドロチオピラニル、４−テトラヒドロチオピラニル、１−ピロリジル、２−ピロリジル、３−ピロリジル、フラニル、２−テトラヒドロフラニル、３−テトラヒドロフラニル、２−テトラヒドロチエニル、３−テトラヒドロチエニル、５−メチル−３−オキソ−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピラゾール−４−イル基、モルホリノ基等が挙げられる。

化合物（１）又は（２）において、「アルキレン基」としては、特に限定はなく、例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基等の炭素数２〜７のアルキレン基を挙げることができる。これらアルキレン基は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含んでいてもよく、フェニレン基を介していてもよい。このようなアルキレン基としては、例えば、−ＣＨ_２ＮＨＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＮＨＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＮＨＮＨＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＮＨＮＨＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＮＨＣＨ_２ＮＨＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２−、

等が挙げられる。

化合物（１）又は（２）において、「アルキリデン基」としては、炭素数が１〜４程度であって、特に限定はなく、例えば、メチリデン、エチリデン、プロピリデン、イソプロピリデン、ブチリデン基等が挙げられる。

これらアルキル基、アラルキル基、アリール基、複素環基、及びアルキレン基は、置換可能な任意の位置にそれぞれ１個以上の置換基を有していてもよい。該「置換基」としては、特に限定はなく、例えば、ハロゲン原子、アミノ基、アミノアルキル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、カルボキシル基、カルボキシアルキル基、ホルミル基、ニトリル基、ニトロ基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、水酸基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、複素環基、チオール基、アルキルチオ基、アリールチオ基等が挙げられる。該置換基は、好ましくは１〜５個、より好ましくは１〜３個有していてもよい。

化合物（１）又は（２）において、「ハロゲン原子」としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられ、好ましくは塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子である。

化合物（１）又は（２）において、「アミノ基」としては、−ＮＨ_２で表されるアミノ基だけでなく、例えば、メチルアミノ、エチルアミノ、ｎ−プロピルアミノ、イソプロピルアミノ、ｎ−ブチルアミノ、イソブチルアミノ、ｓ−ブチルアミノ、ｔ−ブチルアミノ、１−エチルプロピルアミノ、ｎ−ペンチルアミノ、ネオペンチルアミノ、ｎ−ヘキシルアミノ、イソヘキシルアミノ、３−メチルペンチルアミノ基等の直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜６程度のモノアルキルアミノ基；ジメチルアミノ、エチルメチルアミノ、ジエチルアミノ基等の直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜２程度のアルキル基を２つ有するジアルキルアミノ基等の置換アミノ基も含まれる。

化合物（１）又は（２）において、「アミノアルキル基」としては、特に限定はなく、例えば、アミノメチル、メチルアミノメチル、エチルアミノメチル、ジメチルアミノメチル、エチルメチルアミノメチル、ジエチルアミノメチル、２−アミノエチル、２−（メチルアミノ）エチル、２−（エチルアミノ）エチル、２−（ジメチルアミノ）エチル、２−（エチルメチルアミノ）エチル、２−（ジエチルアミノ）エチル、３−アミノプロピル、３−（メチルアミノ）プロピル、３−（エチルアミノ）プロピル、３−（ジメチルアミノ）プロピル、３−（エチルメチルアミノ）プロピル、３−（ジエチルアミノ）プロピル基等の炭素数１〜７程度のアミノアルキル基、モノアルキル置換アミノアルキル基又はジアルキル置換アミノアルキル基等が挙げられる。

化合物（１）又は（２）において、「アルコキシカルボニル基」としては、特に限定はなく、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル基等の炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状アルコキシカルボニル基が挙げられる。

化合物（１）又は（２）において、「アシル基」としては、特に限定はなく、例えば、アセチル、プロピオニル、ピバロイル基等の炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状アルキルカルボニル基が挙げられる。

化合物（１）又は（２）において、「アシルオキシ基」としては、特に限定はなく、例えば、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ｎ−ブチリルオキシ基等の炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状アシルオキシ基等が挙げられる。

化合物（１）又は（２）において、「アミド基」としては、特に限定はなく、例えば、アセトアミド、ベンズアミド基等のカルボン酸アミド基；チオアセトアミド、チオベンズアミド基等のチオアミド基；Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ベンジルアセトアミド基等のＮ−置換アミド基；等が挙げられる。

化合物（１）又は（２）において、「カルボキシアルキル基」としては、特に限定はなく、例えば、カルボキシメチル、カルボキシエチル、カルボキシ−ｎ−プロピル、カルボキシ−ｎ−ブチル、カルボキシ−ｎ−ペンチル、カルボキシ−ｎ−ヘキシル基等のカルボキシアルキル基が挙げられる。

化合物（１）又は（２）において、「ヒドロキシアルキル基」としては、特に限定はなく、例えば、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシ−ｎ−プロピル、ヒドロキシ−ｎ−ブチル基等のヒドロキシアルキル基が挙げられる。

化合物（１）又は（２）において、「アルコキシ基」としては、特に限定はなく、例えば、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルコキシ基が挙げられ、具体的には、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−ペンチルオキシ、ネオペンチルオキシ、ｎ−ヘキシルオキシ基の直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基；シクロプロピルオキシ、シクロブチルオキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ、シクロヘプチルオキシ、シクロオクチルオキシ基等の環状アルコキシ基等が挙げられる。

化合物（１）又は（２）において、「アリールオキシ基」としては、特に限定はなく、例えば、フェノキシ、ビフェニルオキシ、ナフトキシ基等が挙げられる。

化合物（１）又は（２）において、「アルキルチオ基」としては、特に限定はなく、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、及びｎ−プロピルチオ基等が挙げられる。

化合物（１）又は（２）において、「アリールチオ基」としては、特に限定はなく、例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基、ビフェニルチオ基等が挙げられる。

式（１）で表される化合物の中でも、Ｒ^１が水素原子である化合物が好ましい。

式（１）で表される化合物の中でも、Ｒ^２が、水素原子、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、アラルキル基、アリール基、又は複素環基である化合物が好ましく、水素原子、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、ベンジル基、フェニル基、ナフチル基、又はフリル基である化合物がより好ましく、水素原子、又は炭素数１〜４の直鎖状アルキル基である化合物が更に好ましい。

式（１）で表される化合物の中でも、Ｒ^３及びＲ^４の少なくとも一方が水素原子である化合物が好ましく、Ｒ^３及びＲ^４が共に水素原子である化合物がより好ましい。

式（１）で表される化合物の中でも、Ｒ^１が水素原子であり、Ｒ^２が水素原子、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、アラルキル基、アリール基、又は複素環基であり、Ｒ^３及びＲ^４が共に水素原子である化合物、及び、Ｒ^１が水素原子であり、Ｒ^２が水素原子、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、アラルキル基、アリール基、又は複素環基であり、Ｒ^３とＲ^４とが一緒になってアルキリデン基を形成している化合物が更に好ましく、Ｒ^１が水素原子であり、Ｒ^２が水素原子若しくは炭素数１〜４の直鎖状アルキル基であり、Ｒ^３及びＲ^４が共に水素原子である化合物が特に好ましい。

式（２）で表される化合物の中でも、Ｒ^５は水素原子であり、Ｒ^６は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、アラルキル基、又はアリール基であり、Ｒ^７及びＲ^８は同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、アラルキル基、アリール基、アミノ基又は複素環基である化合物が好ましい。

式（２）で表される化合物の中でも、Ｒ^６が炭素数１〜４の直鎖状アルキル基、アラルキル基、又はアリール基である化合物が好ましく、炭素数１〜４の直鎖状アルキル基、又はアリール基である化合物がより好ましい。

式（２）で表される化合物の中でも、Ｒ^７及びＲ^８が同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜４の直鎖状アルキル基、又はアミノ基である化合物が好ましい。

式（２）で表される化合物の中でも、Ｒ^５は水素原子であり、Ｒ^６が炭素数１〜４の直鎖状アルキル基、又はアリール基であり、Ｒ^７及びＲ^８が同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜４の直鎖状アルキル基、又はアミノ基である化合物が好ましい。

化合物（１）及び化合物（２）の中でも、化合物（１）が特に好ましい。

化合物（１）としては、例えば、５−ピラゾロン、３−メチル−５−ピラゾロン、３−（ナフタレン−２−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５（４Ｈ）−オン、３−（フラン−２−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５（４Ｈ）−オン、３−フェニル−１Ｈ−ピラゾール−５（４Ｈ）−オン、３−プロピル−１Ｈ−ピラゾール−５（４Ｈ）−オン、３−ウンデシル−１Ｈ−ピラゾール−５（４Ｈ）−オン、４−（２−ヒドロキシエチル）−３−メチル−１Ｈ−ピラゾール−５（４Ｈ）−オン、４−ベンジル−３−メチル−１Ｈ−ピラゾール−５（４Ｈ）オン、４，４’−（フェニルメチレン）ビス（５−メチル−１Ｈ−ピラゾール−３（２Ｈ）−オン）、４−［（ジメチルアミノ）メチリデン］−３−メチル−１Ｈ−ピラゾール−５(４Ｈ)−オン、４−メチル−２，３−ジアゾスピロ［４．４］ノン−３エン−１−オン、５−メチル−２−（４−ニトロフェニル）−１Ｈ−ピラゾール−３（２Ｈ）−オン、５−メチル−２−フェニル−２，４−ジヒドロ−３Ｈ−ピラゾール−３−オン、４，５，６，７−テトラヒドロ−２Ｈ−インダゾール−３（３ａＨ）−オン、４−{[４−ジメチルアミノ]フェニル}メチリデン｝−３−メチル−１Ｈ−ピラゾール−５（４Ｈ）−オン、４，４’−（４−ヒドロキシフェニルメチレン）ビス（５−メチル−１Ｈ−ピラゾール−３（２Ｈ）−オン）、１，３−ジフェニル−１Ｈ−ピラゾール−５（４Ｈ）−オン、及び４，４’−（４−ニトロフェニルメチレン）ビス（５−メチル−１Ｈ−ピラゾール−３（２Ｈ）−オン）等が挙げられる。

化合物（２）としては、例えば、１，５−ジメチル−２−フェニル−１Ｈ−ピラゾール−３（２Ｈ）−オン、１−フェニル−１Ｈ−ピラゾール−３（２Ｈ）−オン、及び４−アミノ−１，５−ジメチル−２−フェニル−１Ｈ−ピラゾール−３（２Ｈ）−オン等が挙げられる。

中でも、好ましい化合物は、化合物（１）であり、その中でも、５−ピラゾロン、３−メチル−５−ピラゾロン、３−（ナフタレン−２−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５（４Ｈ）−オン、３−（フラン−２−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５（４Ｈ）−オン、３−フェニル−１Ｈ−ピラゾール−５（４Ｈ）−オン、及び３−プロピル−１Ｈ−ピラゾール−５（４Ｈ）−オンがより好ましい。

本発明のゴム組成物における成分（ｂ）としては、これら化合物（１）及び（２）として上記した化合物を一種のみ単独で含んでもよいし、二種以上を混合して含んでもよい。

化合物（１）又は（２）の中には、互変異性体を生じるものがある。互変異性化が可能である（例えば、溶液中である）場合に、互変異性体の化学平衡に達し得る。化合物（１）又は（２）は、例えば、式（３）〜（９）で表されるような互変異性体として存在することができる。

前記式（１）において、Ｒ^１及びＲ^３が水素原子である化合物（化合物（１）−Ａ）には、以下の式（４）〜（６）で表される互変異性体が存在する。

（式中、Ｒ^２及びＲ^４は、前記に同じ。）

前記式（１）において、Ｒ^３が水素原子である化合物（化合物（１）−Ｂ）には、以下の式（７）〜（８）で表される互変異性体が存在する。

［式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^４は、前記に同じ。］

前記式（１）において、Ｒ^１が水素原子である化合物（化合物（１）−Ｃ）には、以下の式（９）で表される互変異性体が存在する。

（式中、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、前記に同じ。）

前記式（２）において、Ｒ^５が水素原子である化合物（化合物（２）−Ａ）には、以下の式（１０）で表される互変異性体が存在する。

（式中、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は、前記に同じ。）

上記式（４）〜（１０）で表されるような互変異性体と、化合物（１）又は（２）とは、どちらの異性体も共存する平衡状態に達している。よって、別段の記載がない限り、本明細書において、化合物（１）又は（２）のすべての互変異性体の形態は、本発明の範囲内である。

また、式（１）又は（２）で表される化合物の塩としては、特に限定はなく、あらゆる種類の塩が含まれる。このような塩としては、例えば、塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩等の無機酸塩；酢酸塩、メタンスルホン酸塩等の有機酸塩；ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩；マグネシウム塩、カルシウム塩等のアルカリ土類金属塩；ジメチルアンモニウム、及びトリエチルアンモニウム等のアンモニウム塩等が挙げられる。

本発明のゴム組成物における成分（ｂ）としては、化合物（１）又は化合物（２）が任意の割合で含まれる混合物を含んでもよい。

上記成分（ｂ）の配合量は、ゴム組成物中の上記成分（ａ）１００質量部に対して、０．０１〜１００質量部であることが好ましく、０．０５〜８０質量部であることがより好ましく、０．１〜３０質量部であることが更に好ましく、０．１〜１０質量部であることが特に好ましい。

ゴム組成物中の成分（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）の合計１００質量％中における成分（ｂ）の含有量は、０．０１〜９０質量％であることが好ましく、０．０５〜５０質量％であることがより好ましく、０．０９〜３０質量％であることが更に好ましい。成分（ｂ）が０．０１質量％以上含まれることにより、加工性を向上させることができる。一方、ゴム組成物中に含まれる成分（ｂ）が９０質量％以下であることにより、ゴム組成物のコストを低減させ、経済性を向上することができる。

化合物（１）の中でも、Ｒ^１、Ｒ^３及びＲ^４が、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、アラルキル基、アリール基、又は複素環基である化合物が好ましい。

（１．３．成分（ｃ）：式（３）で表される化合物）
成分（ｃ）は、下記式（３）で表される化合物である。

式（３）中のＲ^９の炭素数１〜１８のアルキレン基としては、上述の化合物（１）又は（２）における「アルキレン基」の定義と同様で、特に限定されず、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられ、これらのアルキレン基は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含んでいてもよく、フェニレン基を介していてもよい。

式（３）中のＲ^９の炭素数３〜８のシクロアルキレン基としては、特に限定されず、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル基等が挙げられ、これらのシクロアルキレン基は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含んでいてもよい。

式（３）中のＲ^９の炭素数６〜１８のアリーレン基としては、特に限定されず、例えば、о−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、１，４−ナフタレンジイル基、１，５−ナフタレンジイル基、１，６−ナフタレンジイル基、１，７−ナフタレンジイル基、２，６−ナフタレンジイル基、２，７−ナフタレンジイル基、アントラセニル基等が挙げられる。

式（３）中、Ｒ^９がо−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、１，４−ナフタレンジイル基、１，５−ナフタレンジイル基、１，６−ナフタレンジイル基、１，７−ナフタレンジイル基、２，６−ナフタレンジイル基、２，７−ナフタレンジイル基が好ましく、о−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基が更に好ましく、ｍ−フェニレン基が特に好ましい。

また、式（３）中のＲ^９の「アルキレン基」は、１個以上の置換基を有していてもよく、「置換基」としては、上述の化合物（１）又は（２）における「置換基」の定義と同様で、特に限定はなく、例えば、ハロゲン原子、直鎖状、又は分岐鎖状のアルキル基、アリール基、複素環基等が挙げられ、その中でも、直鎖状、又は分岐鎖状のアルキル基、アリール基、複素環基が好ましい。

式（３）で表される化合物の具体例としては、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカンジオヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、ニコチン酸ジヒドラジド、イソニコチン酸ジヒドラジド等が挙げられ、その中でも、イソフタル酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジドが特に好ましい。

成分（ｃ）は、上述の式（３）で表される化合物を一種のみ単独で含んでもよいし、二種以上を混合して含んでもよい。

上記成分（ｃ）の配合量は、ゴム組成物中の上記成分（ａ）１００質量部に対して、０．００１〜１００質量部であることが好ましく、０．０５〜５０質量部であることがより好ましく、０．１〜２０質量部であることが更に好ましく、０．１〜１０質量部であることが特に好ましい。

ゴム組成物中の成分（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）の合計１００質量％中における成分（ｃ）の含有量は、０．００１〜５０質量％であることが好ましく、０．００５〜３０質量％であることがより好ましく、０．０１〜２０質量％であることが更に好ましい。成分（ｃ）が０．００１質量％以上含まれることにより、低発熱性を向上させることができる。一方、ゴム組成物中に含まれる成分（ｃ）が５０質量％以下であることにより、ゴム組成物のコストを低減させ、経済性を向上することができる。

上記成分（ｂ）及び成分（ｃ）の合計１００質量％中の成分（ｂ）の配合割合は、５〜９９質量部であり、１０〜９０質量％が好ましく、２０〜８５質量％が更に好ましく、３０〜８０質量％が特に好ましい。

（１．４．その他配合剤）
本発明のゴム組成物には、上記成分（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）以外にも、ゴム工業界で通常使用される配合剤、例えば、カーボンブラック、無期充填剤、老化防止剤、オゾン防止剤、軟化剤、加工助剤、ワックス、樹脂、発泡剤、オイル、ステアリン酸等の炭素数８〜３０の脂肪酸、酸化亜鉛(ＺｎＯ)、加硫促進剤、加硫遅延剤、加硫剤(硫黄)等を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合することができる。これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。

カーボンブラックは、通常ゴムの靱性を向上させるために用いられる。なお、本明細書
においては、無機充填材にカーボンブラックは含まれない。

カーボンブラックとしては、特に制限はなく、例えば、市販品のカーボンブラック、Ｃａｒｂｏｎ−ＳｉｌｉｃａＤｕａｌｐｈａｓｅｆｉｌｌｅｒ等が挙げられる。ゴム成分にカーボンブラックを含有することにより、ゴムの電気抵抗を下げて、帯電を抑止する効果、更にゴムの強度を向上させる効果を享受できる。

具体的に、カーボンブラックとしては、例えば、高、中又は低ストラクチャーのＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＩＳＡＦ、Ｎ１１０、Ｎ１３４、Ｎ２２０、Ｎ２３４、Ｎ３３０、Ｎ３３９、Ｎ３７５、Ｎ５５０、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦグレードのカーボンブラック等が挙げられる。中でも、好ましいカーボンブラックとしては、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＩＳＡＦ、Ｎ１３４、Ｎ２３４、Ｎ３３０、Ｎ３３９、Ｎ３７５、ＨＡＦ、又はＦＥＦグレードのカーボンブラックである。

カーボンブラックのＤＢＰ吸収量としては、特に制限はなく、好ましくは６０〜２００ｃｍ^３／１００ｇ、より好ましくは７０〜１８０ｃｍ^３／１００ｇ以上、特に好ましくは８０〜１６０ｃｍ^３／１００ｇである。

また、カーボンブラックの窒素吸着比表面積(Ｎ２ＳＡ、ＪＩＳＫ６２１７−２：２００１に準拠して測定する)は、好ましくは３０〜２００ｍ^２／ｇ、より好ましくは４０〜１８０ｍ^２／ｇ、特に好ましくは５０〜１６０ｍ^２／ｇである。

無機充填材としては、ゴム工業界において、通常使用される無機化合物であれば、特に制限はない。使用できる無機化合物としては、例えば、シリカ;γ-アルミナ、α-アルミナ等のアルミナ(Ａｌ_２Ｏ_３);ベーマイト、ダイアスポア等のアルミナ一水和物(Ａｌ_２Ｏ_３・Ｈ_２Ｏ);ギブサイト、バイヤライト等の水酸化アルミニウム[Ａｌ（ＯＨ）_３];炭酸アルミニウム[Ａｌ_２（ＣＯ_３）_３]、水酸化マグネシウム[Ｍｇ（ＯＨ）_２]、酸化マグネシウム(ＭｇＯ)、炭酸マグネシウム(ＭｇＣＯ_３)、タルク(３ＭｇＯ・４ＳｉＯ_２・Ｈ_２Ｏ)、アタパルジャイ(５ＭｇＯ・８ＳｉＯ_２・９Ｈ_２Ｏ)、チタン白(ＴｉＯ_２)、チタン黒(ＴｉＯ_２ｎ−１)、酸化カルシウム(ＣａＯ)、水酸化カルシウム[Ｃａ（ＯＨ）_２]、酸化アルミニウムマグネシウム(ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３)、クレー(Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２)、カオリン(Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２・２Ｈ_２Ｏ)、パイロフィライト(Ａｌ_２Ｏ_３・４ＳｉＯ_２・Ｈ_２Ｏ)、ベントナイト(Ａｌ_２Ｏ_３・４ＳｉＯ_２・２Ｈ_２Ｏ)、ケイ酸アルミニウム(Ａｌ_２ＳｉＯ_５、Ａｌ_４・３ＳｉＯ_４・５Ｈ_２Ｏ等)、ケイ酸マグネシウム(Ｍｇ_２ＳｉＯ_４、ＭｇＳｉＯ_３等)、ケイ酸カルシウム(Ｃａ_２・ＳｉＯ_４等)、ケイ酸アルミニウムカルシウム(Ａｌ_２Ｏ_３・ＣａＯ・２ＳｉＯ_２等)、ケイ酸マグネシウムカルシウム(ＣａＭｇＳｉＯ_４)、炭酸カルシウム(ＣａＣＯ_３)、酸化ジルコニウム(ＺｒＯ_２)、水酸化ジルコニウム[ＺｒＯ（ＯＨ）_２・ｎＨ_２Ｏ]、炭酸ジルコニウム[Ｚｒ（ＣＯ_３）_２]、アクリル酸亜鉛、メタクリル酸亜鉛、各種ゼオライトのように電荷を補正する水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む結晶性アルミノケイ酸塩等が挙げられる。これらの無機充填材は、ゴム成分との親和性を向上させるために、該無機充填材の表面が有機処理されていてもよい。

無機充填材としては、ゴム強度を付与する観点からシリカが好ましく、より好ましくはシリカ単独で、又はシリカとゴム工業界で通常使用される無機化合物の１種以上とを併用することができる。無機充填材として、シリカ及びシリカ以外の上記無機化合物を併用する場合には、無機充填材の全成分の合計量が上記範囲となるように適宜調整すればよい。
シリカは、ゴム強度を付与することができるため添加することが好ましい。

シリカとしては、市販のあらゆるものが使用できる。中でも、好ましいシリカとしては、湿式シリカ、乾式シリカ、又はコロイダルシリカであり、より好ましくは湿式シリカである。これらのシリカは、ゴム成分との親和性を向上させるために、シリカの表面が有機処理されていてもよい。

シリカのＢＥＴ比表面積としては、特に制限はなく、例えば、４０〜３５０ｍ^２／ｇの範囲が挙げられる。ＢＥＴ比表面積がこの範囲であるシリカは、ゴム靱性及びゴム成分中への分散性を両立できるという利点がある。該ＢＥＴ比表面積は、ＩＳＯ５７９４／１に準拠して測定される。

この観点から、好ましいシリカとしては、ＢＥＴ比表面積が８０〜３００ｍ^２／ｇの範囲にあるシリカであり、より好ましくは、ＢＥＴ比表面積１００〜２７０ｍ^２／ｇであるシリカであり、特に好ましくは、ＢＥＴ比表面積１１０〜２７０ｍ^２／ｇの範囲にあるシリカである。

このようなシリカの市販品としては、ＱｕｅｃｈｅｎＳｉｌｉｃｏｎＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．，Ｌｔｄ．製の商品名「ＨＤ１６５ＭＰ」(ＢＥＴ比表面積＝１６５ｍ^２／ｇ)、「ＨＤ１１５ＭＰ」(ＢＥＴ比表面積＝１１５ｍ^２／ｇ)、「ＨＤ２００ＭＰ」(ＢＥＴ比表面積＝２００ｍ^２／ｇ)、「ＨＤ２５０ＭＰ」(ＢＥＴ比表面積＝２５０ｍ^２／ｇ)、東ソー・シリカ株式会社製の商品名「ニップシールＡＱ」(ＢＥＴ比表面積＝２０５ｍ^２／ｇ)、「ニップシールＫＱ」(ＢＥＴ比表面積＝２４０ｍ^２／ｇ)、デグッサ社製の商品名「ウルトラジルＶＮ３」(ＢＥＴ比表面積＝１７５ｍ^２／ｇ)等が挙げられる。

本発明のゴム組成物にカーボンブラックを配合する場合には、カーボンブラックの配合量は、特に限定はなく、例えば、ゴム組成物中の上記成分（ａ）１００質量部に対して、通常２〜２００質量部であり、好ましくは３０〜１３０質量部であり、より好ましくは３５〜１１０質量部である。

本発明のゴム組成物に無機充填材を配合する場合、無機充填材の配合量は、特に限定はなく、例えば、上記成分（ａ）１００質量部に対して、通常５〜２００質量部であり、好ましくは２０〜１５０質量部であり、より好ましくは３０〜１００質量部である。

本発明のゴム組成物にカーボンブラック及び無機充填材の両方を配合する場合には、両成分の合計量が上記範囲になるように適宜調整すれば良い。

また、上記カーボンブラック及び／又は無機充填材が配合されたゴム組成物においては、カーボンブラック及び／又はシリカによるゴム組成物の靱性を高める目的、又はゴム組成物の引裂き強度と共に耐摩耗性を高める目的で、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミネートカップリング剤、ジルコネートカップリング剤を配合してもよい。

上記カーボンブラック及び／又は無機充填材と併用可能なシランカップリング剤としては特に制限されず、市販品を好適に使用することができる。このようなシランカップリング剤として、例えばスルフィド系、ポリスルフィド系、チオエステル系、チオール系、オレフィン系、エポキシ系、アミノ系、アルキル系のシランカップリング剤が挙げられる。

スルフィド系のシランカップリング剤としては、例えば、ビス(３−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(３−トリメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(３−メチルジメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(２−トリエトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(３−トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(３−トリメトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(３−メチルジメトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(２−トリエトキシシリルエチル)ジスルフィド、ビス(３−トリエトキシシリルプロピル)トリスルフィド、ビス(３−トリメトキシシリルプロピル)トリスルフィド、ビス(３−メチルジメトキシシリルプロピル)トリスルフィド、ビス(２−トリエトキシシリルエチル)トリスルフィド、ビス(３−モノエトキシジメチルシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(３−モノエトキシジメチルシリルプロピル)トリスルフィド、ビス(３−モノエトキシジメチルシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(３−モノメトキシジメチルシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(３−モノメトキシジメチルシリルプロピル)トリスルフィド、ビス(３−モノメトキシジメチルシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(２−モノエトキシジメチルシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(２−モノエトキシジメチルシリルエチル)トリスルフィド、ビス(２−モノエトキシジメチルシリルエチル)ジスルフィド等が挙げられる。これらの内、ビス(３−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィドが特に好ましい。

チオエステル系のシランカップリング剤としては、例えば、３−ヘキサノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−デカノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−ラウロイルチオプロピルトリエトキシシラン、２−ヘキサノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−オクタノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−デカノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−ラウロイルチオエチルトリエトキシシラン、３−ヘキサノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−デカノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−ラウロイルチオプロピルトリメトキシシラン、２−ヘキサノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−オクタノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−デカノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−ラウロイルチオエチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。

チオール系のシランカップリング剤としては、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−［エトキシビス（３，６，９，１２，１５−ペンタオキサオクタコサン−１−イルオキシ）シリル］−１−プロパンチオール等を挙げることができる。

オレフィン系のシランカップリング剤としては、例えば、ジメトキシメチルビニルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ジメチルエトキシビニルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、ビニルトリス(２−メトキシエトキシ)シラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−(メトキシジメトキシジメチルシリル)プロピルアクリレート、３−(トリメトキシシリル)プロピルアクリレート、３−[ジメトキシ(メチル)シリル]プロピルメタクリレート、３−(トリメトキシシリル)プロピルメタクリレート、３−[ジメトキシ(メチル)シリル]プロピルメタクリレート、３−(トリエトキシシリル)プロピルメタクリレート、３−[トリス(トリメチルシロキシ)シリル]プロピルメタクリレート等を挙げることができる。

エポキシ系のシランカップリング剤としては、例えば、３−グリシジルオキシプロピル(ジメトキシ)メチルシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、ジエトキシ(３−グリシジルオキシプロピル)メチルシラン、トリエトキシ(３−グリシジルオキシプロピル)シラン、２−(３，４-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。これらの内、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。

アミノ系のシランカップリング剤としては、例えば、Ｎ−２−(アミノエチル)−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−(アミノエチル)−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−エトキシシリル−Ｎ−(１,３−ジメチルブチリデン)プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−(ビニルベンジル)−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。これらの内、３−アミノプロピルトリエトキシシランが好ましい。

アルキル系のシランカップリング剤としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン等を挙げることができる。これらの内、メチルトリエトキシシランが好ましい。

これらシランカップリング剤の中でも、ビス(３−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィドを特に好ましく使用することができる。

カーボンブラック及び／又は無機充填剤と併用可能なチタネートカップリング剤としては特に制限されず、市販品を好適に使用することができる。このようなチタネートカップリング剤として、例えばアルコキシド系、キレート系、アシレート系のチタネートカップリング剤が挙げられる。

アルコキシド系のチタネートカップリング剤としては、例えば、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラオクチルチタネート、テトラターシャリーブチルチタネート、テトラステアリルチタネート等を挙げることができる。これらの内、テトライソプロピルチタネートが好ましい。

キレート系のチタネートカップリング剤としては、例えば、チタンアセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンエチルアセトアセテート、ドデシルベンゼンスルホン酸チタン化合物、リン酸チタン化合物、チタンオクチレングリコレート、チタンエチルアセトアセテート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、チタンエタノールアミネート、チタンオクチレングリコレート、チタンアミノエチルアミノエタノレート等を挙げることができる。これらの内、チタンアセチルアセトネートが好ましい。

アシレート系のチタネートカップリング剤としては、例えば、チタンイソステアレート等を挙げることができる。

カーボンブラック及び／又は無機充填剤と併用可能なアルミネートカップリング剤としては特に制限されず、市販品を好適に使用することができる。このようなアルミネートカップリング剤として、９−オクタデセニルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムセカンダリーブトキシド、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、アルミニウムビスエチルアセトアセテートモノアセチルアセトネート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート等が挙げることができる。これらの内、９−オクタデセニルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレートが好ましい。カーボンブラック及び／又は無機充填剤と併用可能なジルコネートカップリング剤としては特に制限されず、市販品を好適に使用することができる。このようなジルコネートカップリング剤として、例えばアルコキシド系、キレート系、アシレート系のジルコネートカップリング剤が挙げられる。

アルコキシド系のジルコニウム系カップリング剤としては、例えば、ノルマルプロピルジルコネート、ノルマルブチルジルコネート等を挙げることができる。この内、ノルマルブチルジルコネートが好ましい。

キレート系のジルコネートカップリング剤としては、例えば、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムモノアセチルアセトネート、ジルコニウムエチルアセトアセテート、ジルコニウムラクテートアンモニウム塩等を挙げることができる。この内、ジルコニウムテトラアセチルアセトネートが好ましい。

アシレート系のジルコネートカップリング剤としては、例えば、ステアリン酸ジルコニウム、オクチル酸ジルコニウム等を挙げることができる。この内、ステアリン酸ジルコニウムが好ましい。

本発明においては、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミネートカップリング剤、ジルコネートカップリング剤は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明のゴム組成物のシランカップリング剤の配合量は、上記カーボンブラック及び／又は無機充填材１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、３〜１５質量部が特に好ましい。０．１質量部以上であれば、ゴム組成物の引裂き強度向上の効果をより好適に発現することができ、２０質量部以下であれば、ゴム組成物のコストが低減し、経済性が向上するからである。

（２．ゴム組成物の製造方法）
本発明のゴム組成物の製造方法としては、上記成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を混合すればよく、必要に応じて加硫剤、及びその他配合剤を混合すればよい。配合する順序は適宜設定されれば良い。例えば、上記成分（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）を含む原料成分を混合する工程（Ａ）、並びに、工程（Ａ）で得られる混合物及び加硫剤を混合する工程（Ｂ）を含む方法、上記成分（ａ）、及び（ｂ）を含む原料成分を混合する工程（Ａ）、並びに、工程（Ａ）で得られる混合物、成分（ｃ）及び加硫剤を混合する工程（Ｂ）を含む方法、上記成分（ａ）、及び（ｃ）を含む原料成分を混合する工程（Ａ）、並びに、工程（Ａ）で得られる混合物、成分（ｂ）及び加硫剤を混合する工程（Ｂ）を含む方法等が挙げられる。その中でも好ましい製造方法としては、上記成分（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）を含む原料成分を混練する工程（Ａ）、並びに、工程（Ａ）で得られる混合物及び加硫剤を混合する工程（Ｂ）を含む方法である。

（２．１．工程（Ａ））
工程（Ａ）は、上記成分（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）を含む原料成分を混合する工程である。

工程（Ａ）では、更に必要に応じて、上記のその他の配合剤等を配合することができる。本明細書において、「混合」には、単に混ぜ合わせるという態様のみならず、いわゆる「混練」という態様も含まれるものとする。

工程（Ａ）においては、上記成分（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）を含む原料成分を混合する。この混合方法においては、各成分の全量を一度に混合してもよく、粘度調整等の目的に応じて、各成分を分割投入して混合してもよい。また、上記成分（ａ）と（ｂ）とを混合した後、上記成分（ｃ）を投入して混合するか、上記成分（ａ）及び（ｃ）を混合した後、上記成分（ｂ）を投入して混合してもよい。各成分を均一に分散させるために、混合操作を繰り返し行ってもよい。また、充填剤を予め湿式方法および又は乾式混合方法によりゴムに添加した充填剤マスターバッチゴムを使用しても良い。

また、本発明のゴム組成物に、カーボンブラック及び／又は無期充填剤を添加し、混合する場合における、工程（Ａ）における別の混合方法としては、上記成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を混合する工程（Ａ−１）、並びに工程（Ａ−１）で得られた混合物とカーボンブラック及び／又は無期充填剤を含む原料成分とを混合する工程（Ａ−２）を含む二段階の混合方法を挙げることができる

工程（Ａ）におけるゴム組成物を混合する際の温度としては、特に制限はなく、例えば、ゴム組成物の温度の上限が１００〜１９０℃であることが好ましく、１１０〜１７５℃であることがより好ましく、１２０〜１７０℃であることが更に好ましい。

工程（Ａ）における混合時間としては、特に制限はなく、例えば、１０秒間から２０分間であることが好ましく、３０秒間から１０分間であることがより好ましく、１分間から８分間であることが更に好ましい。

工程(Ａ−１)における上記成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を混合する際の温度としては、６０〜１９０℃であることが好ましく、７０〜１６０℃であることがより好ましく、８０〜１５０℃であることが更に好ましい。該混合温度が６０℃より低いと反応が進行せず、また、１９０℃以上になると、ゴムの劣化が進行するためである。

工程(Ａ−１)における混合時間としては、１０秒間〜２０分間が望ましく、３０秒間〜１０分間であることがより好ましく、６０秒間〜７分間であることがさらに好ましい。該混合時間を１０秒以上とすることにより反応を充分に進行させることが可能である。一方、混合時間を２０分間以内とすることにより、生産性の面で優れる。

工程(Ａ−２)における工程(Ａ−１)で得られた混合物とカーボンブラック及び／又は無期充填剤とを混合する際の温度としては、特に制限はなく、例えば、混合物の温度の上限が１００〜１９０℃であることが好ましく、１１０〜１７５℃であることがより好ましく、１３０〜１７０℃であることが更に好ましい。

工程(Ａ−２)における混合時間としては、特に制限はなく、例えば、１０秒間から２０分間であることが好ましく、３０秒間から１０分間であることがより好ましく、１分間から８分間であることが更に好ましい。

工程（Ａ）において、上記成分（ｂ）及び（ｃ）の合計配合量としては、特に制限はなく、例えば、上記成分（ａ）１００質量部に対して、０．１〜１００質量部であり、好ましくは０．３〜９０質量部であり、より好ましくは０．５〜１０質量部である。

（２．２．工程（Ｂ））
工程（Ｂ）は、工程（Ａ）で得られる混合物及び加硫剤を混合する工程である。

工程（Ｂ）では、さらに必要に応じて、加硫促進剤等を配合することができる。

工程（Ｂ）は、加熱条件下で行うことができる。該工程の加熱温度としては、特に制限はなく、例えば、６０〜１４０℃であることが好ましく、８０〜１２０℃であることがより好ましく、９０〜１２０℃であることが更に好ましい。

混合時間としては、特に制限はなく、例えば、１０秒間から２０分間であることが好ましく、３０秒間から１０分間であることがより好ましく、６０秒間から５分間であることが更に好ましい。

工程（Ａ）から工程（Ｂ）に進む際には、前段階の工程終了後の温度より、３０℃以上低下させてから次の工程（Ｂ）へ進むことが好ましい。

工程（Ａ）においては、バンバリーミキサー、ロール、インテンシブミキサー、ニーダー、単軸押出機、二軸押出機等を用いて混合される。その後、押出工程において押出して加工され、例えば、トレッド用部材、又はサイドウォール用部材として成形される。続いて、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。

本発明のゴム組成物の製造方法において、通常、ゴム組成物に配合されるステアリン酸、酸化亜鉛、老化防止剤等の各種配合剤を、必要に応じて、工程（Ａ）又は工程（Ｂ）において添加することができる。

上記した配合剤は、工程（Ａ）又は工程（Ｂ）のどちらか一方で添加してもよいし、あるいは工程（Ａ）及び工程（Ｂ）に分けて添加してもよい。

（２．３．ゴム組成物の成形方法）
本発明におけるゴム組成物は、バンバリーミキサー、ロール、インテンシブミキサー、ニーダー、単軸押出機、二軸押出機等を用いて混合される。その後、押出工程において押出して加工され、例えば、トレッド用部材、又はサイドウォール用部材として成形される。続いて、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。

（３．タイヤ）
本発明のタイヤは、上記本発明のゴム組成物を用いて作製されたタイヤである。

本発明のタイヤとしては、例えば、空気入りタイヤ(ラジアルタイヤ、バイアスタイヤ等)、ソリッドタイヤ等が挙げられる。

タイヤの用途としては、特に制限はなく、例えば、乗用車用タイヤ、高荷重用タイヤ、モーターサイクル(自動二輪車)用タイヤ、スタッドレスタイヤ等が挙げられ、中でも、乗用車用タイヤに好適に使用できる。

本発明のタイヤの形状、構造、大きさ及び材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。

本発明のタイヤにおいて、上記ゴム組成物は、特にトレッド部、サイドウォール部、ビードエリア部、ベルト部、カーカス部及びショルダー部から選ばれる少なくとも一つの部材に用いられる。

中でも、空気入りタイヤのタイヤトレッド部、又はサイドウォール部を当該ゴム組成物で形成するのが好ましく、タイヤトレッド部を当該ゴム組成物で形成するのが特に好ましい態様の１つとして挙げられる。

トレッド部とは、トレッドパターンを有し、路面と直接接する部分で、カーカスを保護するとともに摩耗及び外傷を防ぐタイヤの外皮部分であり、タイヤの接地部を構成するキャップトレッド及び／又はキャップトレッドの内側に配設されるベーストレッドをいう。

サイドウォール部とは、例えば、空気入りラジアルタイヤにおけるショルダー部の下側からビード部に至るまでの部分であり、カーカスを保護するとともに、走行する際に最も屈曲の激しい部分である。

ビードエリア部とは、カーカスコードの両端を固定し、同時にタイヤをリムに固定させる役目を負っている部分である。ビードとは高炭素鋼を束ねた構造である。

ベルト部とは、ラジアル構造のトレッドとカーカスとの間に円周方向に張られた補強帯である。カーカスを桶のたがの様に強く締付けトレッドの剛性を高めている。

カーカス部とは、タイヤの骨格を形成するコード層の部分であり、タイヤの受ける荷重、衝撃、及び充填空気圧に耐える役割を果たしている。

ショルダー部とは、タイヤの肩の部分で、カーカスを保護する役目を果たす。

本発明のタイヤは、タイヤの分野において、これまでに知られている方法に従って製造することができる。また、タイヤに充填する気体としては、通常の又は酸素分圧を調整した空気；窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。

本発明のタイヤは、良好な靱性及び加工性を有する。

（４．タイヤ以外の用途）
本発明のゴム組成物は、上記タイヤ用途以外にも、ベルト（コンベアベルト）、防振ゴム、免震ゴム、ホース等にも使用することができる。

（５．ゴム用添加剤）
本発明のゴム用添加剤は、更に詳しくは、タイヤ用ゴム組成物用添加剤、防振ゴム用添加剤、又はホース用添加剤であり、上記成分（ｂ）及び（ｃ）を含む。

なお、本発明のゴム用添加剤に含まれる上記成分（ｂ）には、上記化合物（１）又は（２）の互変異性体も包含される。

本発明のゴム用添加剤中の成分（ｂ）及び成分（ｃ）の合計１００質量％中の成分（ｂ）の配合割合は、５〜９９質量部であり、１０〜９０質量％が好ましく、２０〜８５質量％が更に好ましく、３０〜８０質量％が特に好ましい。

本発明のゴム用添加剤の配合量は、ゴム組成物中の上記成分（ａ）１００質量部に対して、通常０．００１〜１００質量部であり、好ましくは０．０５〜８０質量部であり、より好ましくは０．１〜３０質量部である。本発明のゴム用添加剤の配合量が、成分（ａ）１００質量部に対して０．００１質量部以上であることにより、十分な加工性を有し、一方、ゴム用添加剤の配合量が成分（ａ）１００質量部に対して１００質量部以下であることにより、経済的に好ましい。

本発明のゴム用添加剤は、上記成分（ｂ）及び（ｃ）をそれぞれ分けて使用してもよいし、上記成分（ｂ）及び（ｃ）を混合された状態で使用してもよい。混合された状態で使用する場合、上記成分（ｂ）及び（ｃ）を所定量又は適量秤量して、公知の方法で混合すればよい。混合は、例えば、回転ボールミル、振動ボールミル、遊星ミル、ペイントシェイカー、ロッキングミル、ロッキングミキサー、ビーズミル、流動式混合機、撹拌機等を用いて、湿式及び乾式のどちらでも行うことができる。

本発明のゴム用添加剤は、成分（ｂ）及び（ｃ）それ自体であることが好ましいが、適宜、充填剤等のその他の成分を含むことも好ましい。

本発明のゴム用添加剤をゴム成分に添加することで、十分な加工性を有し、更に優れた引張破断伸びを付与することができる。

（６．加工性向上剤）
本発明の加工性向上剤は、前記成分（ｃ）を含むゴム組成物に使用されるものであり、前記成分（ｂ）を含む。より具体的には、タイヤ用加工性向上剤、防振ゴム用加工性向上剤、又はホース用加工性向上剤である。

本発明の加工性向上剤中の成分（ｂ）の量は、該ゴム組成物中の上記成分（ａ）と（ｃ）の合計１００質量部に対して、０．０１〜１００質量部であることが好ましく、０．０５〜８０質量部であることがより好ましく、０．１〜３０質量部であることが更に好ましく、０．１〜１０質量部であることが特に好ましい。

なお、該ゴム組成物中の上記成分（ｃ）の配合量は、該ゴム組成物中の上記成分（ａ）１００質量部に対して、０．００１〜１００質量部であることが好ましく、０．０５〜５０質量部であることがより好ましく、０．１〜２０質量部であることが更に好ましく、０．１〜１０質量部であることが特に好ましい。

本発明の加工性向上剤中の成分（ｂ）及び前記成分（ｃ）の合計１００質量％中の成分（ｂ）の配合割合は、５〜９９質量部であり、１０〜９０質量％が好ましく、２０〜８５質量％が更に好ましく、３０〜８０質量％が特に好ましい。

本発明の加工性向上剤は、成分（ｂ）それ自体であることが好ましいが、適宜、充填剤等のその他の成分を含むことも好ましい。

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこうした例に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々なる形態で実施し得ることは勿論である。

以下、実施例に基づき、本発明の実施形態をより具体的に説明するが、本発明がこれらに限定されるものではない。

製造例１：３−（ナフタレン−２−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５（４Ｈ）−オン（化合物（ｂ）−２）の製造
１００ｍＬナスフラスコにカルボニルジイミダゾール８．５ｇ（５２．１ｍｍｏｌ）、及び脱水テトラヒドロフラン６０ｍＬを加え、室温で撹拌した。次いでこの混合物に、２−ナフトエ酸７．５ｇ（４３．６ｍｍｏｌ）を加え、室温で一晩撹拌した。以下、この得られた反応液を「反応液１」とする。

５００ｍＬ四つ口フラスコにモノエチルマロン酸カリウム１４．８ｇ（８７．０ｍｍｏｌ）、脱水アセトニトリル２１０ｍＬ、及びトリエチルアミン１８．３ｍＬ（１３２．４ｍｍｏｌ）を加え、氷冷下で撹拌した。次いでこの混合物に、塩化マグネシウム１０．４ｇ（１０９．２ｍｍｏｌ）を加え、室温で４時間撹拌した。この得られた反応液に上記反応液１を滴下し、室温で一晩撹拌した。

この反応液を濃縮し、得られた残渣にトルエン１２５ｍＬを加え、４Ｍ塩酸７０ｍＬ、及び水７０ｍＬで洗浄し、有機層を無水硫酸マグネシウム上で乾燥した後、減圧濃縮した。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝４：１（体積比））にて精製し、無色透明の液体を得た。

この液体にヒドラジン一水和物２．２ｍＬ（４４．８ｍｍｏｌ）を加え、酢酸２．０ｍＬ（３５．０ｍｍｏｌ）を滴下し、４時間還流した。この反応液を室温に戻し、ジイソプロピルエーテル３０ｍＬを加え、析出した結晶を濾過して、白色固体の３−（ナフタレン−２−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５（４Ｈ）−オン８．２２ｇを得た。
融点：２０４℃
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ｄ_６−ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：
１１．９４（１Ｈ，ｂｒ），８．２０〜８．２１（１Ｈ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，ｄ），７．８２〜７．９６（４Ｈ，ｍ），７．４７〜７．５６（２Ｈ，ｍ），６．０２（１Ｈ，ｓ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ_６−ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：
１６８．１３，１６０．９５，１４３．８３，１３３．０６，１３２．３９，１２８．３０，１２７．９０，１２７．６２，１２６．５５，１２６．０６，１２３．２８，１２３．１４，８７．１０

製造例２：３−（フラン−２−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５（４Ｈ）−オン（化合物（ｂ）−３）の製造
１００ｍＬナスフラスコにカルボニルジイミダゾール８．７ｇ（５３．５ｍｍｏｌ）、及び脱水テトラヒドロフラン６０ｍＬを加え、室温で撹拌した。次いでこの混合物に、２−フランカルボン酸５．０ｇ（４５．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で一晩撹拌した。以下、この得られた反応液を「反応液２」とする。

５００ｍＬ四つ口フラスコにモノエチルマロン酸カリウム１４．８ｇ（８７．０ｍｍｏｌ）、脱水アセトニトリル２００ｍＬ、及びトリエチルアミン１８．３ｍＬ（１３２．４ｍｍｏｌ）を加え、氷冷下で撹拌した。次いでこの混合物に、塩化マグネシウム１０．４ｇ（１０９．２ｍｍｏｌ）を加え、室温で４時間撹拌した。この反応液に上記反応液２を滴下し、室温で一晩撹拌した。
得られた反応液を濃縮し、クロロホルム１２０ｍＬを加え、４Ｍ塩酸７０ｍＬ、及び水７０ｍＬで洗浄し、有機層を無水硫酸マグネシウム上で乾燥した後、減圧濃縮し、無色透明の液体を得た。

この得られた液体にヒドラジン一水和物２．５ｍＬ（５０．７ｍｍｏｌ）を加え、酢酸２．０ｍＬ（３５．０ｍｍｏｌ）を滴下し、４時間還流した。この得られた反応液を室温に戻し、ジイソプロピルエーテル３０ｍＬを加え、析出した結晶を濾過して、白色固体の３−（フラン−２−イル）−１Ｈ−ピラゾール−５（４Ｈ）−オン５．４７ｇを得た。
融点：２３１℃
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ｄ_６−ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：
１１．７９（２Ｈ，ｂｒ），７．６８〜７．６９（１Ｈ，ｍ），６．６９（１Ｈ，Ｊ＝３．３Ｈｚ，ｄ），６．５５（１Ｈ，Ｊ＝１．８，１．５，１．８Ｈｚ，ｄｄ），５．６９（１Ｈ，ｓ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ_６−ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：
１６０．２３，１４６．１６，１４２．２４，１３５．８４，１１１．５０，１０５．７７，８５．８８

製造例３：３−フェニル−１Ｈ−ピラゾール−５（４Ｈ）−オン（化合物（ｂ）−４）の製造
１００ｍＬ四つ口フラスコにベンゾイル酢酸エチル２５ｇ（０．１３ｍｏｌ）及びエタノール２５ｍＬを加えて撹拌した。これを水浴で冷却しながら、ヒドラジン一水和物６．５ｍＬ（０．１３ｍｏｌ）を滴下した。室温で４時間撹拌した後、生成した白色固体をろ別し、水：メタノール＝１：１（体積比）の混合液５０ｍＬで洗浄、乾燥することで、白色固体の３−フェニル−１Ｈ−ピラゾール−５（４Ｈ）−オン１８．８ｇを得た。
融点：２３６℃
^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ_６−ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：
１２．０３（１Ｈ，ｂｒ）、９．６９（１Ｈ，ｂｒ）、７．６６（２Ｈ，ｍ）、７．３９（２Ｈ，ｍ）、７．３０（１Ｈ，ｍ）、５．８８（１Ｈ，ｓ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ_６−ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：
１６１．００、１４３．４８、１３０．４８、１２８．７３、１２７．７１、１２４．７３、８６．８７

製造例４：３−プロピル−１Ｈ−ピラゾール−５（４Ｈ）−オン（化合物（ｂ）−５）の製造
５００ｍＬ四つ口フラスコに３−オキソヘキサン酸メチル２４．８ｇ（０．１６ｍｏｌ）、及びエタノール２６０ｍＬを加えて撹拌した。これを氷浴で冷却しながらヒドラジン一水和物８．６ｍＬ（０．１８ｍｏｌ）を滴下し、氷冷下で２時間撹拌した後、２時間加熱還流し、反応液を室温まで冷却した。生成した白色固体をろ別し、水：メタノール＝１：１（体積比）の混合液５０ｍＬで洗浄し、乾燥することで、白色固体の３−プロピル−１Ｈ−ピラゾール−５（４Ｈ）−オン１３．２ｇを得た。
融点：２０５−２０６℃
^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ_６−ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：
１１．１１（１Ｈ，ｂｒ）、９．４２（１Ｈ，ｂｒ）、５．２３（１Ｈ，ｓ）、２．４１（２Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，ｔ）、１．５４（２Ｈ，ｍ）、０．８８（３Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，ｔ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ_６−ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：
１６０．８７、１４４．０４、８７．９３、２７．６７、２１．９３、１３．５７

製造例５：４，４’−（フェニルメチレン）ビス（５−メチル−１Ｈ−ピラゾール−３（２Ｈ）−オン）(化合物（ｂ）−６)の製造
２Ｌ四つ口フラスコに、水１Ｌ、３−メチル−５−ピラゾロン１０ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ベンズアルデヒド５．４ｇ（０．０５ｍｏｌ）、及びドデシル硫酸ナトリウム０．７３ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を加えて室温で３０分間撹拌した後、１時間還流した。この反応液を氷浴で冷却しながら、３０分間撹拌した後、ろ別し、水５００ｍＬで洗浄し、乾燥することで淡黄色固体の４，４’−（フェニルメチレン）ビス（５−メチル−１Ｈ−ピラゾール−３（２Ｈ）−オン）１２．１ｇを得た。
融点：２３０−２３２℃
^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ_６−ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：
１１．３１（４Ｈ，ｂｒ）、７．２０（２Ｈ，ｍ）、７．１２（３Ｈ，ｍ）、４．８１（１Ｈ，ｓ）、２．０７（６Ｈ，ｓ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ_６−ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：
１６１．２４、１４３．３３、１３９．７３、１２７．６７、１２７．４７、１２５．３５、１０４．２１、３２．７２、１０．３４

製造例６：４，４’−（４−ヒドロキシフェニルメチレン）ビス（５−メチル−１Ｈ−ピラゾール−３（２Ｈ）−オン）（化合物（ｂ）−７）の製造
３Ｌ四つ口フラスコに、水２．５Ｌ、３−メチル−５−ピラゾロン２５．０ｇ（０．２６ｍｏｌ）、４−ヒドロキシベンズアルデヒド１５．６ｇ（０．１３ｍｏｌ）、及びドデシル硫酸ナトリウム１．８４ｇ（６．４ｍｍｏｌ）を加えて室温で３０分間撹拌した後、１時間還流した。この反応液を氷浴で冷却しながら、３０分間撹拌した後、ろ別し、水２．５Ｌで洗浄し、乾燥することで淡黄色固体の４，４’−（４−ヒドロキシフェニルメチレン）ビス（５−メチル−１Ｈ−ピラゾール−３（２Ｈ）−オン）３３．５ｇを得た。
融点：２６２−２６４℃
^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ_６−ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：
１１．２２（４Ｈ，ｂｒ）、９．０３（１Ｈ，ｓ）、６．９１（２Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，ｄ）、６．５９（２Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，ｄ）、４．７１（１Ｈ，ｓ）、２．０６（６Ｈ，ｓ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ_６−ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：
１６１．１２、１５５．０３、１３９．６７、１３３．４４、１２８．２７、１１４．４２、１０４．８４、３１．９１、１０．３５

製造例７：４，４’−（４−ニトロフェニルメチレン）ビス（５−メチル−１Ｈ−ピラゾール−３（２Ｈ）−オン）（化合物（ｂ）−８）の製造
３Ｌ四つ口フラスコに、水２．５Ｌ、３−メチル−５−ピラゾロン２５．０ｇ（０．２６ｍｏｌ）、４−ニトロベンズアルデヒド１９．３ｇ（０．１３ｍｏｌ）、及びドデシル硫酸ナトリウム１．８４ｇ（６．４ｍｍｏｌ）を加えて室温で３０分間撹拌した後、１時間還流した。この反応液を氷浴で冷却しながら、３０分間撹拌した後、ろ別し、メタノール５００ｍＬで洗浄し、乾燥することで淡黄色固体の４，４’−（４−ニトロフェニルメチレン）ビス（５−メチル−１Ｈ−ピラゾール−３（２Ｈ）−オン）３７．８ｇを得た。
融点：３００−３０２℃
^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ_６−ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：
１１．４０（４Ｈ，ｂｒ）、８．１２（２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，ｄ）、７．３８（２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，ｄ）、４．９８（１Ｈ，ｓ）、２．１０（６Ｈ，ｓ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ_６−ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：
１６０．８２、１５１．７１、１４５．５６、１３９．７１、１２８．７６、１２２．９４、１０３．２４、３２．９５、１０．２８

製造例８：４−[(ジメチルアミノ)メチリデン]−３−メチル−１Ｈ−ピラゾール−５(４Ｈ)−オン（化合物（ｂ）−９）の製造
５００ｍＬ四つ口フラスコに、キシレン３００ｍＬ、３−メチル−５−ピラゾロン１４．７ｇ（０．１５ｍｏｌ）、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール２１．６ｇ（０．１８ｍｏｌ）を加えて１１０℃で一晩撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、生じた固体をろ別し、トルエン３００ｍＬで洗浄し、乾燥することで黄色固体の４−[(ジメチルアミノ)メチリデン]−３−メチル−１Ｈ−ピラゾール−５(４Ｈ)−オン２０．３ｇを得た。
融点：１５８−１５９℃
^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ_６−ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：
１０．３０（１Ｈ，ｂｒ）、７．２７（１Ｈ，ｓ）、３．７５（３Ｈ，ｓ）、３．２６（３Ｈ，ｓ）、１．９７（３Ｈ，ｓ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ_６−ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：
１６４．７７、１５２．６６、１４９．６６、９７．１３、４６．７４、４２．４４、１３．３５

製造例９：４−{[４−ジメチルアミノ]フェニル}メチリデン｝−３−メチル−１Ｈ−ピラゾール−５（４Ｈ）−オン（化合物（ｂ）−１０）の製造
３Ｌ四つ口フラスコに、エタノール２．７Ｌ、３−メチル−５−ピラゾロン２７．０ｇ（０．２８ｍｏｌ）、４−ジメチルアミノベンズアルデヒド４４．４ｇ（０．３０ｍｏｌ）、及びピペリジン４．７ｇ（５５ｍｍｏｌ）を加えて、３時間還流した。この反応液を一晩室温で撹拌した後、ろ別し、乾燥することで淡黄色固体の４−{[４−ジメチルアミノ]フェニル}メチリデン｝−３−メチル−１Ｈ−ピラゾール−５（４Ｈ）−オン４６．３ｇを得た。
融点：１６４℃
^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ_７−ＤＭＦ，δｐｐｍ）：
１０．９１（１Ｈ，ｂｒ）、８．７０（２Ｈ，Ｊ＝９．３Ｈｚ，ｄ）、７．４５（１Ｈ，ｓ）、６．８３（２Ｈ，Ｊ＝９．３Ｈｚ，ｄ）、３．１５（６Ｈ，ｓ）、２．１８（３Ｈ，ｓ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ_７−ＤＭＦ，δｐｐｍ）：
１６６．７４、１５３．８４、１５０．５５、１４６．２３、１３６．９２、１２２．４９、１２０．７４、１１１．４３、３９．５８、１２．９８

製造例１０：３−ウンデシル−１Ｈ−ピラゾール−５（４Ｈ）−オン（化合物（ｂ）−１１）の製造
５０ｍＬナスフラスコに、カルボニルジイミダゾール２．８ｇ（１７．４ｍｍｏｌ）、及びクロロホルム２０ｍＬを加え、室温で撹拌した。次いでこの混合物に、ラウリン酸２．９ｇ（１４．５ｍｍｏｌ）を加え、室温で一晩撹拌した。以下、この得られた反応液を「反応液３」とする。

２００ｍＬ四つ口フラスコに、モノエチルマロン酸カリウム４．９ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）、脱水アセトニトリル７０ｍＬ、及びトリエチルアミン６．１ｍＬ（４４．１ｍｍｏｌ）を加え、氷冷下で撹拌した。次いでこの得られた混合物に、塩化マグネシウム３．５ｇ（３６．４ｍｍｏｌ）を加え、室温で４時間撹拌した。この反応液に上記反応液３を滴下し、室温で一晩撹拌した。この得られた反応液を濃縮し、クロロホルム４２ｍＬを加え、２Ｍ塩酸４８ｍＬ、及び水４８ｍＬで洗浄し、有機層を無水硫酸マグネシウム上で乾燥した後、減圧濃縮した。

これにエタノール２０ｍＬ、ヒドラジン一水和物０．７ｍＬ（１４．９ｍｍｏｌ）を加え、酢酸０．７ｍＬ（１１．７ｍｍｏｌ）を滴下し、４時間還流した。この反応液を室温まで戻し、ジイソプロピルエーテル１０ｍＬを加え、析出した結晶をろ別することで、白色固体の３−ウンデシル−１Ｈ−ピラゾール−５（４Ｈ）−オン２．８３ｇを得た。
融点：１８８℃
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ｄ_６−ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：
１１．０５（１Ｈ，ｂｒ），９．４５（１Ｈ，ｂｒ），５．２１（１Ｈ，ｓ），２．３９〜２．４４（２Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，ｔ），１．４８〜１．５３（２Ｈ，ｍ），１．３０（１６Ｈ，ｓ），０．８３〜０．８８（３Ｈ，ｍ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ_６−ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：
１６０．８５，１４４．２０，８７．８４，３１．２７，２９．０１，２８．９８，２８．９５，２８．７１，２８．６８，２８．６２，２８．５７，２５．６０，２２．０６，１３．９０

製造例１１：４−（２−ヒドロキシエチル）−３−メチル−１Ｈ−ピラゾール−５（４Ｈ）−オン（化合物（ｂ）−１２）の製造
１００ｍＬ四つ口フラスコに、α−アセチル−γ−ブチロラクトン２４．３ｇ（０．１９ｍｏｌ）、及びエタノール２４ｍＬを加えて撹拌した。これを氷浴で冷却しながらヒドラジン一水和物９．７ｍＬ（０．２０ｍｏｌ）を滴下し、室温で３時間撹拌した。析出した固体をろ別し、イソプロパノール５０ｍＬで洗浄し、乾燥することで、白色固体の４−（２−ヒドロキシエチル）−３−メチル−１Ｈ−ピラゾール−５（４Ｈ）−オン２３．８ｇを得た。
融点：１８２ ℃
^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ_７−ＤＭＦ，δｐｐｍ）：
１０．６２（２Ｈ，ｂｒ）、３．７８（２Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，ｔ）、３．６６（１Ｈ，ｂｒ）、２．６９（２Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，ｔ）、２．３１（３Ｈ，ｓ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ_７−ＤＭＦ，δｐｐｍ）：
１６０．８８、１３７．８７、９８．６１、６２．２９、２６．１８、９．６６

製造例１２：４−ベンジル−３−メチル−１Ｈ−ピラゾール−５（４Ｈ）オン（化合物（ｂ）−１３）の製造
１００ｍＬ四つ口フラスコに、２−ベンジルアセト酢酸エチル２４．５ｇ（０．１１ｍｏｌ）、及びエタノール２５ｍＬを加え、撹拌した。これを氷浴で冷却しながらヒドラジン一水和物５．７ｍＬ（０．１２ｍｏｌ）を滴下した後、室温で３時間撹拌した。析出した固体をろ別し、水：メタノール＝１：１（体積比）の混合液５０ｍＬで洗浄し、乾燥することで、白色固体の４−ベンジル−３−メチル−１Ｈ−ピラゾール−５（４Ｈ）オン１５．６ｇを得た。
融点：２２８−２２９℃
^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ_６−ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：
１１．０８（１Ｈ，ｂｒ）、９．４６（１Ｈ，ｂｒ）、７．２４（２Ｈ，ｍ）、７．１４（３Ｈ，ｍ）、３．５５（２Ｈ，ｓ）、２．０１（３Ｈ，ｓ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ_６−ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：
１５９．５８、１４１．９０、１３６．８２、１２８．０６、１２７．９６、１２５．３７、９９．９４、２７．２８、９．９４

製造例１３：１−フェニル−１Ｈ−ピラゾール−３（２Ｈ）−オン (化合物（ｂ）−１４)の製造
１Ｌ四つ口フラスコに、１−フェニル−３−ピラゾリドン１０ｇ（６２ｍｍｏｌ）、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５０ｍＬを加えて撹拌した。これに塩化銅（Ｉ）３１７ｍｇ（３．２ｍｍｏｌ）を加えて開放系で一晩撹拌した。反応液に水７５０ｍＬを加え、氷浴で冷却しながら３０分撹拌した後、ろ別し、水７５０ｍＬで洗浄し、乾燥することで淡茶色固体の１−フェニル−１Ｈ−ピラゾール−３（２Ｈ）−オン６．１ｇを得た。
融点：１５２℃
^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ_６−ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：
１０．２２（１Ｈ，ｂｒ）、８．２２（１Ｈ，ｓ）、７．６８（２Ｈ，ｍ）、７．４２（２Ｈ，ｍ）、７．１８（１Ｈ，ｍ）、５．８０（１Ｈ，ｓ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ_６−ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：
１６２．６４、１３９．７９、１２９．２９、１２８．３７、１２４．５９、１１６．７６、９４．４７

製造例１４：４−メチル−２，３-ジアゾスピロ［４．４］ノン−３エン−１−オン（化合物（ｂ）−１５）の製造
５００ｍＬ四つ口フラスコにアセト酢酸メチル７．２ｇ（６２．０ｍｍｏｌ）、１，４−ジヨードブタン２３．１ｇ（７５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム４２．９ｇ（３１０ｍｍｏｌ）、及びジメチルスルホキシド２２０ｍＬを加え、室温で一晩撹拌した。反応液に水２２０ｍＬを加え、１０分間撹拌した後に、イソプロピルエーテル３００ｍＬで抽出して得た有機層を水２００ｍＬで二回洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した後、濃縮してカラム精製（ヘキサン：酢酸エチル＝５０：１（体積比））することで中間体６．５ｇ（３６ｍｍｏｌ）を得た。

得られた中間体とエタノール６ｍＬとを混合し、氷浴上で冷やしながらヒドラジン一水和物１．８ｍＬ（３９ｍｍｏｌ）を加え、６０℃で一晩撹拌した。反応液を濃縮して得られた固体をヘキサン：酢酸エチル＝５：１（体積比）の混合液４０ｍＬで洗浄することで、白色固体の４−メチル−２，３-ジアゾスピロ［４．４］ノン−３エン−１−オン３．８ｇを得た。
融点：８３−８４℃
^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ_６−ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：
１０．７７（１Ｈ，ｓ）、１．９２（３Ｈ，ｓ）、１．８６−１．６６（８Ｈ，ｍ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ_６−ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：
１８１．６４、１６３．３７、５５．７８、３３．５３、２６．４８、１３．３４

製造例１５：４，５，６，７−テトラヒドロ−２Ｈ−インダゾール−３（３ａＨ）−オン（化合物（ｂ）−１６）の製造
１００ｍＬの四つ口フラスコに２−オキソシクロヘキサンカルボン酸エチル２４．５ｇ（０．１４ｍｏｌ）、及びエタノール２４ｍＬを加え、混合した。これに氷浴で冷却しながらヒドラジン一水和物７．３ｍＬ（０．１５ｍｏｌ）を滴下し、８０℃で３時間撹拌した後、氷浴で冷却しながら３０分間撹拌した。その後、反応液をろ別し、水：メタノール＝１：１（体積比）の混合液５０ｍＬで洗浄し、乾燥することで白色固体の４，５，６，７−テトラヒドロ−２Ｈ−インダゾール−３（３ａＨ）−オン１７．３ｇを得た。
融点：２８６−２８８℃
^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ_６−ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：
１０．５０（１Ｈ，ｂｒ）、９．６６（１Ｈ，ｂｒ）、２．４３（２Ｈ，Ｊ＝５．７Ｈｚ，ｔ）、２．２２（２Ｈ，Ｊ＝５．７Ｈｚ，ｔ）、１．６７−１．６２（４Ｈ，ｍ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ_６−ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：
１５８．３０、１３９．６２、９８．４１、２２．８６、２２．２７、２１．２６、１８．８８

製造例１６：１，３−ジフェニル−１Ｈ−ピラゾール−５（４Ｈ）−オン（化合物（ｂ）−１７）の製造
１Ｌの四つ口フラスコにベンゾイル酢酸エチル５０．０ｇ（０．２６ｍｏｌ）、フェニルヒドラジン２８．１ｇ（０．２６ｍｏｌ）、酢酸４．５ｍＬ（０．０８ｍｏｌ）、及び水５００ｍＬを加えて混合した。これを１００℃で１時間撹拌した後、氷浴で冷却しながら３０分間撹拌してろ別し、水：メタノール＝１：１（体積比）の混合液１Ｌで洗浄し、乾燥することで淡橙色固体の１，３−ジフェニル−１Ｈ−ピラゾール−５（４Ｈ）−オン５８．０ｇを得た。
融点：１３７−１３８℃
^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ_６−ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：
１１．８１（１Ｈ，ｂｒ）、７．８３（４Ｈ，ｍ）、７．４９（２Ｈ，ｍ）、７．４２（２Ｈ，ｍ）、７．３５−７．２８（２Ｈ，ｍ）、６．０２（１Ｈ，ｓ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ｄ_６−ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：
１５３．７３、１４９．５２、１３８．８５、１３３．４１、１２８．８７、１２８．５１、１２７．７８、１２５．６５、１２５．０４、１２１．１１、８５．０５

実施例１〜４、比較例１及び参考例１：ゴム組成物の製造
下記表１の工程（Ａ）に記載の各成分をその割合(質量部)で混合し、バンバリーミキサーで混合した。混合物の温度が６０℃以下になるまで養生させた後、表１の工程（Ｂ）に記載の各成分をその割合(質量部)で投入し、混合物の最高温度が７０℃以下になるよう調整しながら混合して、ゴム組成物を製造した。

尚、表１における各成分の詳細は、下記の通りである。
※１：成分（ａ）：ＮＲ（天然ゴム）；ＧＵＡＮＧＫＥＮＲＵＢＢＥＲ社製、ＴＳＲ−２０
※２：カーボンブラック；Ｃａｂｏｔ社製、Ｎ２３４
※３：老化防止剤（Ｎ−フェニル−Ｎ'−（１,３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン）；ＫｅｍａｉＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．，Ｌｔｄ社製
※４：ワックス；ＲｈｅｉｎＣｈｅｍｉｅＲｈｅｉｎａｕ社製、Ａｎｔｉｌｕｘ１１１
※５：酸化亜鉛；ＤａｌｉａｎＺｉｎｃＯｘｉｄｅＣｏ．，Ｌｔｄ社製
※６：ステアリン酸；ＳｉｃｈｕａｎＴｉａｎｙｕＧｒｅａｓｅ社製
※７：成分（ｂ）：化合物（ｂ−１）；大塚化学株式会社製、３−メチル−５−ピラゾロン
※８：成分（ｃ）：化合物（ｃ）；大塚化学株式会社製、イソフタル酸ジヒドラジド
※９：加硫促進剤（Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド）;三新化学工業株式会社製、サンセラーＮＳ−Ｇ
※１０：硫黄；ＳｈａｎｇｈａｉＪｉｎｇｈａｉＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．，Ｌｔｄ社製

実施例１〜４及び比較例１：低発熱性(Ｔａｎδ値)指数
上記実施例１〜４及び比較例１のゴム組成物について、粘弾性測定装置(Ｍｅｔｒａｖｉｂ社製)を使用し、温度４０℃、動歪５％、周波数１５ＨｚでＴａｎδ値測定した。比較するために、上記成分（ｂ）及び（ｃ）を添加しない以外は、各実施例と同じ配合内容及び同じ製法でゴム組成物(参考例１)を作製し、そのＴａｎδ値を１００とした。下記式に基づいて、低発熱性指数を算出した。なお、低発熱性指数の値が小さい程、低発熱性であり、ヒステリシスロスが小さいことを示す。

式：低発熱性指数
＝ (各実施例１〜４及び比較例１のゴム組成物のＴａｎδ値)/(参考例１のＴａｎδ値)×１００

実施例１〜４及び比較例１：引張破断伸び指数
上記実施例１〜４及び比較例１で得られたゴム組成物の各引張破断伸び指数は、ＪＩＳＫ６２５１に準拠して、引張破断伸びを測定した。比較するために、上記成分（ｂ）及び（ｃ）を添加しない以外は、各実施例と同じ配合内容及び同じ製法でゴム組成物(参考例１)を作製し、上記と同様に測定した伸び率を１００とした。下記式に基づいて、引張破断伸び指数を算出した。なお、引張破断伸び指数の値が大きい程、引張破断伸びが高く、靱性に優れていることを示す。

式：引張破断伸び指数
＝(各実施例１〜４及び比較例１のゴム組成物の引張破断伸び)/(参考例１の引張破断伸び)×１００

実施例１〜４及び比較例１：スコーチタイム指数
上記実施例１〜４及び比較例１で得られた未加硫のゴム組成物の各スコーチタイム指数は、ＪＩＳＫ６３００に準拠して、スコーチタイムを測定した。比較するために、上記成分（ｂ）及び（ｃ）を添加しない以外は、各実施例と同じ配合内容及び同じ製法でゴム組成物(参考例１)を作製し、上記と同様に測定したスコーチタイムを１００とした。下記式に基づいて、スコーチタイム指数を算出した。なお、スコーチタイム指数の値が大きい程、スコーチタイムが長く、加工性に優れていることを示す。

式：スコーチタイム指数
＝(各実施例１〜４及び比較例１のゴム組成物のスコーチタイム値)/(参考例１のスコーチタイム値)×１００

表１に示すとおり、全ての実施例において、加工性（スコーチタイム）はジヒドラジド化合物単体（比較例１）より向上し、十分な加工性を有することが確認された。更に、全ての実施例において、優れた引張破断伸び性を有することも確認された。また、全ての実施例において、ジヒドラジド化合物が有する低発熱性の効果を阻害することなく、十分な低発熱性を有することも確認された。

本発明のゴム組成物は、ジヒドラジド化合物を含みつつも十分な加工性を有し、ゴム成分に優れた引張破断伸びを付与することができる。よって、各種自動車の各種空気入りタイヤの各部材、特に空気入りラジアルタイヤのトレッド用部材、サイドウォール用部材、ビードエリア用部材、ベルト用部材、カーカス用部材、及びショルダー用部材として利用することができる。

Claims

下記成分（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）を含むゴム組成物。
（ａ）ゴム成分、
（ｂ）式（１）及び（２）で表される化合物、並びに該化合物の塩から選ばれる少なくとも一種の化合物、
（ｃ）式（３）で表される化合物。

（式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、又は複素環基を示す。Ｒ^３とＲ^４とは互いに結合してアルキリデン基を形成してもよく、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４のいずれか２つが互いに結合してアルキレン基を形成してもよい。これら各基は、それぞれ１個以上の置換基を有していてもよい。）

（式（２）中、Ｒ^５、Ｒ^７及びＲ^８は同一又は異なって、水素原子、アミノ基、アルキル基、アラルキル基、アリール基、又は複素環基を示し、Ｒ^６はアルキル基、アラルキル基、アリール基、又は複素環基を示す。これら各基は、それぞれ１個以上の置換基を有していてもよい。）

（式（３）中、Ｒ^９は、炭素数１〜１８のアルキレン基、炭素数３〜８のシクロアルキレン基、又は炭素数６〜１８のアリーレン基を示し、１個以上の置換基を有していてもよい。）
前記成分（ｂ）が式（１）で表される化合物である、請求項１に記載のゴム組成物。
前記式（３）で表される化合物において、Ｒ^９はフェニレン基である、請求項１又は２に記載のゴム組成物。
前記成分（ａ）がジエン系ゴムである、請求項１〜３のいずれか一項に記載のゴム組成物。
前記成分（ｂ）及び成分（ｃ）の合計１００質量％中に、前記成分（ｂ）の配合割合が、５〜９９質量％である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のゴム組成物。
請求項１〜５のいずれか一項に記載のゴム組成物を用いて作製されたタイヤ。
下記成分（ｂ）及び（ｃ）を含むゴム用添加剤。
（ｂ）式（１）及び（２）で表される化合物、並びに該化合物の塩から選ばれる少なくとも一種の化合物、
（ｃ）式（３）で表される化合物。

（式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、又は複素環基を示す。Ｒ^３とＲ^４とは互いに結合してアルキリデン基を形成してもよく、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４のいずれか２つが互いに結合してアルキレン基を形成してもよい。これら各基は、それぞれ１個以上の置換基を有していてもよい。）

（式（２）中、Ｒ^５、Ｒ^７及びＲ^８は同一又は異なって、水素原子、アミノ基、アルキル基、アラルキル基、アリール基、又は複素環基を示し、Ｒ^６はアルキル基、アラルキル基、アリール基、又は複素環基を示す。これら各基は、それぞれ１個以上の置換基を有していてもよい。）

（式（３）中、Ｒ^９は、炭素数１〜１８のアルキレン基、炭素数３〜８のシクロアルキレン基、又は炭素数６〜１８のアリーレン基を示し、１個以上の置換基を有していてもよい。）
下記成分（ｃ）を含むゴム組成物用加工性向上剤であって、下記成分（ｂ）を含む加工性向上剤。
（ｂ）式（１）及び（２）で表される化合物、並びに該化合物の塩から選ばれる少なくとも一種の化合物、
（ｃ）式（３）で表される化合物。

（式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、又は複素環基を示す。Ｒ^３とＲ^４とは互いに結合してアルキリデン基を形成してもよく、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４のいずれか２つが互いに結合してアルキレン基を形成してもよい。これら各基は、それぞれ１個以上の置換基を有していてもよい。）

（式（２）中、Ｒ^５、Ｒ^７及びＲ^８は同一又は異なって、水素原子、アミノ基、アルキル基、アラルキル基、アリール基、又は複素環基を示し、Ｒ^６はアルキル基、アラルキル基、アリール基、又は複素環基を示す。これら各基は、それぞれ１個以上の置換基を有していてもよい。）

（式（３）中、Ｒ^９は、炭素数１〜１８のアルキレン基、炭素数３〜８のシクロアルキレン基、又は炭素数６〜１８のアリーレン基を示し、１個以上の置換基を有していてもよい。）
下記成分（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）を含む原料成分を混合する工程（Ａ）、並びに、工程（Ａ）で得られる混合物及び加硫剤を混合する工程（Ｂ）を含む、ゴム組成物の製造方法。
（ａ）ゴム成分、
（ｂ）式（１）及び（２）で表される化合物、並びに該化合物の塩から選ばれる少なくとも一種の化合物、
（ｃ）式（３）で表される化合物。

（式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、又は複素環基を示す。Ｒ^３とＲ^４とは互いに結合してアルキリデン基を形成してもよく、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４のいずれか２つが互いに結合してアルキレン基を形成してもよい。これら各基は、それぞれ１個以上の置換基を有していてもよい。）

（式（２）中、Ｒ^５、Ｒ^７及びＲ^８は同一又は異なって、水素原子、アミノ基、アルキル基、アラルキル基、アリール基、又は複素環基を示し、Ｒ^６はアルキル基、アラルキル基、アリール基、又は複素環基を示す。これら各基は、それぞれ１個以上の置換基を有していてもよい。）

（式（３）中、Ｒ^９は、炭素数１〜１８のアルキレン基、炭素数３〜８のシクロアルキレン基、又は炭素数６〜１８のアリーレン基を示し、１個以上の置換基を有していてもよい。）