JP2021017530A - ゴム組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】高い機械強度を有するとともに、吸水した際でも誘電正接の上昇を抑制しうるゴム組成物を提供する。【解決手段】本発明のゴム組成物は、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）から選択される少なくとも１種のゴム成分（Ａ）と、充填材（Ｂ）と、前記ゴム成分（Ａ）の架橋剤（Ｃ）と、を含むゴム組成物（Ｄ）において、前記ゴム組成物（Ｄ）の水分率が１．０質量％以上５．０質量％以下における誘電正接が、１．０％以上３．０％以下であることを特徴とする。【選択図】なし
Description
本発明は、交流ケーブル等の絶縁部材に使用されるゴム組成物に関する。
従来、架橋剤として硫黄を使用し、架橋助剤として鉛を使用したゴム組成物が知られている。鉛は、架橋助剤としてのみならず、老化特性や、耐水性を向上する機能も有している。
近年、環境面や人体への影響の観点から鉛を使用しないゴム組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
ゴム組成物の架橋助剤として鉛を使用しない場合、耐水性が低下するため、ゴム組成物中の水分率が上昇し、高温環境下での誘電正接が上昇するという問題が発生する。特許文献１では、無機充填材の配合量を低下させたり、硫黄を配合することで、吸水量を抑制するとともに、誘電正接の上昇を防止している。
しかしながら、ゴム組成物中の無機充填材の配合量を制限すると、ゴム組成物の機械的特性が低下する問題がある。また、硫黄の使用により、絶縁部材として使用する際、導電材料である金属への腐食等のおそれがあるとともに、耐熱性に劣るという問題を有している。
本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、使用用途に応じて高い機械強度を有するとともに、吸水した際でも誘電正接の上昇を抑制しうるゴム組成物を提供することにある。
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明に係るゴム組成物は、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）から選択される少なくとも１種のゴム成分（Ａ）と、充填材（Ｂ）と、前記ゴム成分（Ａ）の架橋剤（Ｃ）と、を含むゴム組成物（Ｄ）において、前記ゴム組成物（Ｄ）の水分率が１．０質量％以上５．０質量％以下における誘電正接が、１．０％以上３．０％以下であることを特徴とする。
また、本発明に係るゴム組成物は、上記発明において、前記架橋剤（Ｃ）は、下記式（１）に示すアルキルフェノール樹脂オリゴマー、またはハロゲン化アルキルフェノール樹脂オリゴマーであることを特徴とする。
上記式（１）において、ｎは０、１または２であり、ＹおよびＹ’は、独立して水素、または炭素数が１〜１０のアルキル基であり、Ｘは、水酸基またはハロゲンであり、Ｚは、炭素数が１〜１０のアルキル基、またはハロゲンである。
上記式（１）において、ｎは０、１または２であり、ＹおよびＹ’は、独立して水素、または炭素数が１〜１０のアルキル基であり、Ｘは、水酸基またはハロゲンであり、Ｚは、炭素数が１〜１０のアルキル基、またはハロゲンである。
また、本発明に係るゴム組成物は、上記発明において、前記充填材（Ｂ）は、クレー、シリカ、タルク、炭酸カルシウム、フライアッシュまたはシラスから選択される少なくとも１種であり、疎水性の表面処理がされていることを特徴とする。
また、本発明に係るゴム組成物は、上記発明において、前記ゴム組成物（Ｄ）は、前記ゴム成分（Ａ）１００質量部に対し、前記充填材（Ｂ）を５質量部以上３００質量部以下、前記架橋剤（Ｃ）を０．１質量部以上２０質量部以下の割合で含むことを特徴とする。
また、本発明に係るゴム組成物は、上記発明において、硫黄を含有しないことを特徴とする。
また、本発明に係るゴム組成物は、上記発明において、交流ケーブル、信号ケーブル、ケーブル接続部品、及び巻線の絶縁部材に使用されることを特徴とする。
本発明によれば、ゴム組成物が吸水した場合であっても誘電正接を所定の範囲内で調整可能であり、充填材の配合量を調製することにより所望の機械的特性とすることができ、かつ、絶縁部材として使用する際に導電材料への悪影響も低減することが可能となる。
本発明は、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）から選択される少なくとも１種のゴム成分（Ａ）と、充填材（Ｂ）と、前記ゴム成分（Ａ）の架橋剤（Ｃ）と、を含むゴム組成物（Ｄ）において、ゴム組成物（Ｄ）の水分率が１．０質量％以上５．０質量％以下における誘電正接が、１．０％以上３．０％以下であるゴム組成物である。
本発明で使用するゴム成分（Ａ）は、主として硫黄で架橋が可能なゴムであれば使用可能であり、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）から選択される少なくとも１種である。
本発明で使用する充填材（Ｂ）は、クレー、シリカ、タルク、炭酸カルシウム、フライアッシュ、シラスから選択される少なくとも１種であり、疎水性の表面処理がされていることが好ましい。充填材（Ｂ）が疎水性の表面処理がされていることにより、ゴム組成物（Ｄ）が吸収する水分量を低減することができる。
本発明で使用する架橋剤（Ｃ）は、下記式（１）に示すアルキルフェノール樹脂オリゴマー、またはハロゲン化アルキルフェノール樹脂オリゴマーである。
上記式（１）において、ｎは０、１または２であり、ＹおよびＹ’は、独立して水素、または炭素数が１〜１０のアルキル基であり、Ｘは、水酸基またはハロゲンであり、Ｚは、炭素数が１〜１０のアルキル基、またはハロゲンである。
上記式（１）において、ｎは０、１または２であり、ＹおよびＹ’は、独立して水素、または炭素数が１〜１０のアルキル基であり、Ｘは、水酸基またはハロゲンであり、Ｚは、炭素数が１〜１０のアルキル基、またはハロゲンである。
式（１）のアルキルフェノール樹脂オリゴマーは、フェノール類とホルムアルデヒドとの縮合反応により得たもの、またはフェノール類とホルムアルデヒドとの縮合反応により得たものオリゴマーをハロゲン化したものである。フェノール類としては、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ペンチルフェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノールが例示される。ハロゲンは臭素であることが好ましい。
架橋剤として、式（１）のアルキルフェノール樹脂オリゴマーを使用することにより、架橋剤として硫黄を使用することなく、かつ、架橋助剤として鉛を使用することなく、耐熱性に優れるゴム組成物（Ｄ）を得ることができる。また、交流ケーブル、信号ケーブル、ケーブル接続部品、及び巻線等の絶縁部材として使用する際、導体である金属への腐食等を低減することができる。
本発明のゴム組成物（Ｄ）は、水分率が１．０質量％以上５．０質量％以下における誘電正接が１．０％以上３．０％以下である。
従来、架橋剤として硫黄を使用するゴム組成物や、過酸化物を使用するゴム組成物において、吸水量が増大するにつれてゴム組成物の誘電正接が増大するため、絶縁部材として使用する場合、吸水しやすい充填材の配合量を大きくすることは困難であった。
これに対し、架橋剤（Ｃ）として式（１）のアルキルフェノール樹脂オリゴマーを使用する場合、ゴム組成物（Ｄ）が吸水しても誘電正接の上昇が抑制されることを見出した。ゴム組成物（Ｄ）を水と接する状況、例えば、海底ケーブルや屋外に設置されるケーブル等の絶縁部材に使用する場合、長期にわたり水と接するため、ゴム組成物（Ｄ）の配合成分や配合量等の変更では、吸水量を低く抑えることは非常に困難である。しかしながら、本発明のゴム組成物（Ｄ）は、吸水した場合にも誘電正接の上昇を抑制できるため、水を排除できない環境での使用に非常に適するものである。
本発明のゴム組成物（Ｄ）は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対し、充填材（Ｂ）を５質量部以上３００質量部以下、架橋剤（Ｃ）を０．１質量部以上２０質量部以下の割合で含むものである。
充填材（Ｂ）の配合量は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対し、充填材（Ｂ）を５質量部以上３００質量部以下の範囲で、用途に応じて適宜選択することができるが、好ましくは、５０質量部以上２５０質量部以下であり、１２０質量部以上２００質量部以下が特に好ましい。
架橋剤（Ｃ）の配合量は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対し、架橋剤（Ｃ）を０．１質量部以上２０質量部以下の範囲内で、用途に応じて適宜選択することができるが、好ましくは、１質量部以上１８質量部以下であり、５質量部以上１５質量部以下が特に好ましい。
架橋剤（Ｃ）は、式（１）のアルキルフェノール樹脂オリゴマーを使用することで、ゴム組成物（Ｄ）の水分率が上昇した場合でも、誘電正接が上昇しないゴム組成物（Ｄ）の架橋構造をとることができるが、式（１）のアルキルフェノール樹脂オリゴマーと過酸化物架橋剤とを併用することもできる。なお、併用できる架橋剤は、硫黄や過酸化物以外の架橋剤であってもよい。
過酸化物架橋剤としては、ジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキサイド（ＰＭＢ）、ジベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン（ＰＨＣ）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカルボネート（ＢＥ）、ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−バレレート（ＰＨＶ）、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−１，３−ジイソプロピルベンゼン（ＢＰ）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（ＨＸＡ）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン（ＨＸＹ）等が例示される。
ゴム組成物（Ｄ）は、ゴム成分（Ａ）、充填材（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）に加え、必要に応じて、オイル、可塑剤、老化防止材、架橋助剤、カーボンを配合してもよい。
本発明のゴム組成物（Ｄ）は、各成分を温度調整可能なバンバリーミキサー、ミキシングロール、またはニーダー等に投入し、混練することで製造することができる。式（１）のアルキルフェノール樹脂オリゴマーがゴム成分（Ａ）への分散がしにくい場合は、オイルおよび／または可塑剤と式（１）のアルキルフェノール樹脂オリゴマーとを予め加熱混合し、均一な混合物を得た後、ゴム成分（Ａ）と混合することが好ましい。
上記したように、本発明のゴム組成物（Ｄ）は、吸水した場合でも誘電正接の上昇を抑制することができるため、水と接する環境下で使用される交流ケーブル、信号ケーブル、ケーブル接続部品、及び巻線の絶縁部材に特に適している。
＜実施例＞
以下、本発明を、実施例および比較例を用いて説明するが、本発明は、以下の実施例等に限定されるものではない。
以下、本発明を、実施例および比較例を用いて説明するが、本発明は、以下の実施例等に限定されるものではない。
表１に示す各材料のうち架橋剤と硫黄を除く材料を表１に示す割合で配合し、バンバリーミキサーを用いて１５０℃まで昇温し混練して、ゴム組成物を得た。さらに、この得られたゴム組成物にオープンロールで架橋剤や硫黄を添加し、混練して最終的なゴム組成物をシート化した。シート化されたゴム組成物を切り出して１６０ｍｍ×１６０ｍｍ×１ｍｍの金型にセットし、２００℃で３０分間プレス成形し、架橋したゴム組成物の試験片を得た。得られた試験片を、８０℃恒温槽で１６時間以上乾燥後、９０℃の温水に２４時間浸漬して、浸漬後の水分率および誘電正接を測定した。結果を表１および図１に示す。
使用した材料を下記に示す。
（１）ゴム成分（Ａ）
低ムーニー粘度であり、ジエンタイプがＥＮＢ（エチリデンノルボルネン）で高ジエン含有タイプのエチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）
（２）充填材（Ｂ）
表面疎水処理クレー（無水ケイ酸アルミニウム（シラン表面処理））
（３）架橋剤（Ｃ）
ＳＰ−１０５６（臭素化オクチルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂オリゴマー（臭素量６−７．５％）、アクロケム社製）
ＳＰ−１０５５（臭素化オクチルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂オリゴマー（臭素量３．６−４．０％）、アクロケム社製）
パークミルＤ （ジクミルパーオキサイド、日油（株）製）
（４）オイル
サンパー２２８０（パラフィン系油、日本サン石油（株）製）
（１）ゴム成分（Ａ）
低ムーニー粘度であり、ジエンタイプがＥＮＢ（エチリデンノルボルネン）で高ジエン含有タイプのエチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）
（２）充填材（Ｂ）
表面疎水処理クレー（無水ケイ酸アルミニウム（シラン表面処理））
（３）架橋剤（Ｃ）
ＳＰ−１０５６（臭素化オクチルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂オリゴマー（臭素量６−７．５％）、アクロケム社製）
ＳＰ−１０５５（臭素化オクチルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂オリゴマー（臭素量３．６−４．０％）、アクロケム社製）
パークミルＤ （ジクミルパーオキサイド、日油（株）製）
（４）オイル
サンパー２２８０（パラフィン系油、日本サン石油（株）製）
（５）可塑剤
１２５パラフィン（日本精蝋（株）製）
（６）老化防止剤
ＡＮＴＡＧＥ クリスタル（川口化学工業（株）製）
（７）架橋助剤
酸化亜鉛二種（堺化学工業（株）製）
ビーズステアリン酸（日油（株）製）
ＴＡＩＣ（トリアリルイソシアヌレート、三菱ケミカル（株）製）
沈降硫黄（細井化学工業（株）製）
鉛丹（日本化学工業（株）製）
（８）カーボン
シーストＳ（東海カーボン（株）製）
１２５パラフィン（日本精蝋（株）製）
（６）老化防止剤
ＡＮＴＡＧＥ クリスタル（川口化学工業（株）製）
（７）架橋助剤
酸化亜鉛二種（堺化学工業（株）製）
ビーズステアリン酸（日油（株）製）
ＴＡＩＣ（トリアリルイソシアヌレート、三菱ケミカル（株）製）
沈降硫黄（細井化学工業（株）製）
鉛丹（日本化学工業（株）製）
（８）カーボン
シーストＳ（東海カーボン（株）製）
表１および図１に示すように、アルキルフェノール樹脂オリゴマーを架橋剤（Ｃ）として使用する実施例１〜８では、ゴム組成物（Ｄ）の水分率が１．０質量％以上５．０質量％以下と高い場合であっても、誘電正接（ｔａｎδ）が２％以下である。架橋剤として過酸化物のみを使用する比較例１〜３に比べて、水分率は高いが誘電正接が低く抑えられていることがわかる。比較例４は、架橋剤として過酸化物を使用し、架橋助剤として鉛丹を使用することで、水分率および誘電正接とも低い値であるが、更に長期間の水との接触により、水分率は上昇していくため、それに伴い誘電正接も上昇するものと考えられる。
Claims (6)
- 天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）から選択される少なくとも１種のゴム成分（Ａ）と、
充填材（Ｂ）と、
前記ゴム成分（Ａ）の架橋剤（Ｃ）と、を含むゴム組成物（Ｄ）において、
前記ゴム組成物（Ｄ）の水分率が１．０質量％以上５．０質量％以下における誘電正接が、１．０％以上３．０％以下であることを特徴とするゴム組成物。 - 前記架橋剤（Ｃ）は、下記式（１）に示すアルキルフェノール樹脂オリゴマー、またはハロゲン化アルキルフェノール樹脂オリゴマーであることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
（上記式（１）において、ｎは０、１または２であり、ＹおよびＹ’は、独立して水素、または炭素数が１〜１０のアルキル基であり、Ｘは、水酸基またはハロゲンであり、Ｚは、炭素数が１〜１０のアルキル基、またはハロゲンである。） - 前記充填材（Ｂ）は、クレー、シリカ、タルク、炭酸カルシウム、フライアッシュまたはシラスから選択される少なくとも１種であり、疎水性の表面処理がされていることを特徴とする請求項１または２に記載のゴム組成物。
- 前記ゴム組成物（Ｄ）は、前記ゴム成分（Ａ）１００質量部に対し、前記充填材（Ｂ）を５質量部以上３００質量部以下、前記架橋剤（Ｃ）を０．１質量部以上２０質量部以下の割合で含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一つに記載のゴム組成物。
- 硫黄を含有しないことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一つに記載のゴム組成物。
- 交流ケーブル、信号ケーブル、ケーブル接続部品、及び巻線の絶縁部材に使用されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一つに記載のゴム組成物。
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| JPH0912839A (ja) * | 1995-06-23 | 1997-01-14 | Taoka Chem Co Ltd | ゴム配合用樹脂組成物 |
| JP2007238673A (ja) * | 2006-03-06 | 2007-09-20 | Taoka Chem Co Ltd | ゴム組成物 |
| JP2013227540A (ja) * | 2012-03-28 | 2013-11-07 | Fujikura Ltd | Ｅｐゴム組成物、ｅｐゴム材料、ケーブル及び接続部品 |
| JP2017114974A (ja) * | 2015-12-22 | 2017-06-29 | 東洋ゴム工業株式会社 | 耐空気透過性フィルム及び空気入りタイヤの製造方法 |
-
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