JP2021017465A - 接着材料、印刷物の製造装置、印刷物の製造方法、印刷物、印刷物製造用シート、及び印刷物製造用シートの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】接着性に優れる接着材料を提供する。【解決手段】下記の樹脂粒子を含む接着材料。スチレン及びその他のビニルモノマーを重合成分に含むスチレン系樹脂と、少なくとも２種の（メタ）アクリル酸エステルを重合成分に含み、重合成分全体に占める（メタ）アクリル酸エステルの質量割合が９０質量％以上である（メタ）アクリル酸エステル系樹脂と、を含み、前記スチレン系樹脂と前記（メタ）アクリル酸エステル系樹脂との質量比が８０：２０〜２０：８０であり、少なくとも２つのガラス転移温度を有し、最も低いガラス転移温度が−３０℃以下であり、最も高いガラス転移温度が３０℃以上である樹脂粒子。【選択図】なし

Description

本発明は、接着材料、印刷物の製造装置、印刷物の製造方法、印刷物、印刷物製造用シート、及び印刷物製造用シートの製造方法に関する。

特許文献１には、水性溶媒中に２種類のアクリル系ポリマーを含む水分散型粘着剤組成物が記載されている。

特許文献２には、式「２０℃≦Ｔ（１ＭＰａ）−Ｔ（１０ＭＰａ）」（Ｔ（１ＭＰａ）は印加圧力１ＭＰａにおいて粘度が１０^４Ｐａ・ｓになるときの温度を表し、Ｔ（１０ＭＰａ）は印加圧力１０ＭＰａにおいて粘度が１０^４Ｐａ・ｓになるときの温度を表す。）を満たす接着材料が記載されている。

特許文献３には、スチレン樹脂及び当該スチレン樹脂よりもガラス転移温度が３０℃以上低い（メタ）アクリル酸エステル樹脂を含み、スチレン樹脂を含む海部及び（メタ）アクリル酸エステル樹脂を含む島部で構成された海島構造を有し、島部の長径が２００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であるコア部と、コア部を被覆しガラス転移温度が５０℃以上の樹脂を含むシェル層と、を有する圧力定着トナーが記載されている。

特許文献４には、モノマー原料（Ａ）の重合物であるアクリル系ポリマー（Ａ）と、モノマー原料（Ｂ）の重合物であるアクリル系ポリマー（Ｂ）とを含み、アクリル系ポリマー（Ｂ）のガラス転移温度は０℃以上であり、アクリル系ポリマー（Ｂ）の重量平均分子量は０．３×１０^４より大きく５×１０^４以下であり、アクリル系ポリマー（Ａ）の重量平均分子量は４０×１０^４以上であり、アクリル系ポリマー（Ｂ）のガラス転移温度とアクリル系ポリマー（Ａ）のガラス転移温度との差は７０℃以上であり、モノマー原料（Ｂ）はカルボキシル基含有モノマーを３重量％以上２０重量％以下の割合で含む、水分散型粘着剤組成物が記載されている。

特開２０１２−１８８５１２号公報 特開２０１８−００２８８９号公報 特開２０１８−１６３１９８号公報 特許第６４６８７２号公報

本開示は、スチレン系樹脂及び（メタ）アクリル酸エステル系樹脂を含む樹脂粒子であって、（メタ）アクリル酸エステル系樹脂が（メタ）アクリル酸エステルのホモポリマーである樹脂粒子、又は、スチレン系樹脂と（メタ）アクリル酸エステル系樹脂との質量比が８０：２０〜２０：８０の範囲を外れる樹脂粒子を含む接着材料に比べて、接着性に優れる接着材料を提供することを課題とする。

前記課題を解決するための具体的手段には、下記の態様が含まれる。

＜１＞ スチレン及びその他のビニルモノマーを重合成分に含むスチレン系樹脂と、
少なくとも２種の（メタ）アクリル酸エステルを重合成分に含み、重合成分全体に占める（メタ）アクリル酸エステルの質量割合が９０質量％以上である（メタ）アクリル酸エステル系樹脂と、を含み、
前記スチレン系樹脂と前記（メタ）アクリル酸エステル系樹脂との質量比が８０：２０〜２０：８０であり、
少なくとも２つのガラス転移温度を有し、最も低いガラス転移温度が−３０℃以下であり、最も高いガラス転移温度が３０℃以上である樹脂粒子、
を含む接着材料。
＜２＞ 前記スチレン系樹脂の重合成分全体に占めるスチレンの質量割合が６０質量％以上９５質量％以下である、＜１＞に記載の接着材料。
＜３＞ 前記（メタ）アクリル酸エステル系樹脂に重合成分として含まれる前記少なくとも２種の（メタ）アクリル酸エステルのうち最も質量割合の多い２種の質量比が８０：２０〜２０：８０である、＜１＞又は＜２＞に記載の接着材料。
＜４＞ 前記（メタ）アクリル酸エステル系樹脂に重合成分として含まれる前記少なくとも２種の（メタ）アクリル酸エステルのうち最も質量割合の多い２種が（メタ）アクリル酸アルキルエステルであり、当該２種の（メタ）アクリル酸アルキルエステルのアルキル基の炭素数の差が１個以上４個以下である、＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の接着材料。
＜５＞ 前記最も高いガラス転移温度が４０℃以上７０℃以下である、＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の接着材料。
＜６＞ 前記スチレン系樹脂に重合成分として含まれる前記その他のビニルモノマーが、ホモポリマーのガラス転移温度が０℃未満のビニルモノマーを含む、＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の接着材料。
＜７＞ 前記スチレン系樹脂に重合成分として含まれる前記その他のビニルモノマーが（メタ）アクリル酸エステルを含む、＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の接着材料。
＜８＞ 前記スチレン系樹脂と前記（メタ）アクリル酸エステル系樹脂とが同種の（メタ）アクリル酸エステルを重合成分として含む、＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の接着材料。
＜９＞ 前記（メタ）アクリル酸エステル系樹脂が、下記の（メタ）アクリル酸エステル（２）と（メタ）アクリル酸エステル（３）とを重合成分に含む、＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載の接着材料。
（メタ）アクリル酸エステル（２）：前記スチレン系樹脂に重合成分として含まれる前記その他のビニルモノマーのうち質量割合が最も多いビニルモノマー（１）のホモポリマーのＳＰ値（ＭＰａ^１／２）をｘとしたとき、ホモポリマーのＳＰ値（ＭＰａ^１／２）がｘ±０．７の範囲内である（メタ）アクリル酸エステル。ここで、ビニルモノマー（１）と（メタ）アクリル酸エステル（２）とは、同種のモノマーでもよく、別種のモノマーでもよい。
（メタ）アクリル酸エステル（３）：前記スチレン系樹脂に重合成分として含まれる前記その他のビニルモノマーのうち質量割合が最も多いビニルモノマー（１）のホモポリマーのＳＰ値（ＭＰａ^１／２）をｘとしたとき、ホモポリマーのＳＰ値（ＭＰａ^１／２）がｘ±０．７の範囲外である（メタ）アクリル酸エステル。
＜１０＞ 前記（メタ）アクリル酸エステル系樹脂に重合成分として含まれる前記（メタ）アクリル酸エステル（２）と前記（メタ）アクリル酸エステル（３）との質量比が８０：２０〜２０：８０である、＜９＞に記載の接着材料。
＜１１＞ 前記ビニルモノマー（１）と前記（メタ）アクリル酸エステル（２）とが同種のモノマーである、＜９＞又は＜１０＞に記載の接着材料。
＜１２＞ 前記ビニルモノマー（１）がアクリル酸ｎ−ブチル又はアクリル酸２−エチルヘキシルである、＜９＞〜＜１１＞のいずれか１項に記載の接着材料。
＜１３＞ 前記（メタ）アクリル酸エステル（２）がアクリル酸ｎ−ブチルであり且つ前記（メタ）アクリル酸エステル（３）がアクリル酸２−エチルヘキシルである、又は、前記（メタ）アクリル酸エステル（２）がアクリル酸２−エチルヘキシルであり且つ前記（メタ）アクリル酸エステル（３）がアクリル酸ｎ−ブチルである、＜９＞〜＜１２＞のいずれか１項に記載の接着材料。
＜１４＞ 前記樹脂粒子が、前記スチレン系樹脂を含む海相と、前記海相に分散した前記（メタ）アクリル酸エステル系樹脂を含む島相とを有する、＜１＞〜＜１３＞のいずれか１項に記載の接着材料。

＜１５＞ ＜１＞〜＜１４＞のいずれか１項に記載の接着材料を収容し、前記接着材料に含まれる前記樹脂粒子を記録媒体上に配置する配置手段と、
前記記録媒体を折り重ねて圧着する、又は、前記記録媒体と別の記録媒体とを重ねて圧着する圧着手段と、
を含む印刷物の製造装置。
＜１６＞ ＜１＞〜＜１４＞のいずれか１項に記載の接着材料を用いるとともに、前記接着材料に含まれる前記樹脂粒子を記録媒体上に配置する配置工程と、
前記記録媒体を折り重ねて圧着する、又は、前記記録媒体と別の記録媒体とを重ねて圧着する圧着工程と、
を含む印刷物の製造方法。
＜１７＞ 折り重なった記録媒体が、対向する面において、＜１＞〜＜１４＞のいずれか１項に記載の接着材料が含有する前記樹脂粒子によって接着されてなる、印刷物。
＜１８＞ 重なった複数の記録媒体が、対向する面において、＜１＞〜＜１４＞のいずれか１項に記載の接着材料が含有する前記樹脂粒子によって接着されてなる、印刷物。
＜１９＞ ＜１＞〜＜１４＞のいずれか１項に記載の接着材料が用いられ、
基材と、
前記基材上に配置された、前記接着材料に含まれる前記樹脂粒子と、
を有する、印刷物製造用シート。
＜２０＞ ＜１＞〜＜１４＞のいずれか１項に記載の接着材料を用いるとともに、前記接着材料に含まれる前記樹脂粒子を基材上に配置する配置工程を含む、
印刷物製造用シートの製造方法。

＜１＞に係る発明によれば、スチレン系樹脂及び（メタ）アクリル酸エステル系樹脂を含む樹脂粒子であって、（メタ）アクリル酸エステル系樹脂が（メタ）アクリル酸エステルのホモポリマーである樹脂粒子、又は、スチレン系樹脂と（メタ）アクリル酸エステル系樹脂との質量比が８０：２０〜２０：８０の範囲を外れる樹脂粒子を含む接着材料に比べて、接着性に優れる接着材料を提供することができる。
＜２＞に係る発明によれば、スチレン系樹脂の重合成分全体に占めるスチレンの質量割合が６０質量％未満である場合に比べて、保存性に優れる接着材料を提供することができる。
＜３＞に係る発明によれば、（メタ）アクリル酸エステル系樹脂に重合成分として含まれる少なくとも２種の（メタ）アクリル酸エステルのうち最も質量割合の多い２種の質量比が８０：２０〜２０：８０の範囲を外れる場合に比べて、接着性に優れる接着材料を提供することができる。
＜４＞に係る発明によれば、前記２種の（メタ）アクリル酸アルキルエステルのアルキル基の炭素数の差が５個以上である場合に比べて、接着性に優れる接着材料を提供することができる。
＜５＞に係る発明によれば、樹脂粒子が示す最も高いガラス転移温度が４０℃未満である場合に比べて、保存性に優れる接着材料を提供することができる。
＜６＞、＜７＞、＜８＞又は＜１２＞に係る発明によれば、スチレン系樹脂の代わりにポリスチレンを含む樹脂粒子を含む接着材料に比べて、接着性に優れる接着材料を提供することができる。
＜９＞、＜１１＞又は＜１３＞に係る発明によれば、スチレン系樹脂及び（メタ）アクリル酸エステル系樹脂を含む樹脂粒子であって、（メタ）アクリル酸エステル系樹脂がアクリル酸２−エチルヘキシルのホモポリマーである樹脂粒子を含む接着材料に比べて、接着性に優れる接着材料を提供することができる。
＜１０＞に係る発明によれば、（メタ）アクリル酸エステル（２）と（メタ）アクリル酸エステル（３）の質量比が８０：２０〜２０：８０の範囲を外れる場合に比べて、接着性に優れる接着材料を提供することができる。
＜１４＞に係る発明によれば、前記海島構造を有しない場合に比べて、接着性に優れる接着材料を提供することができる。

＜１５＞に係る発明によれば、スチレン系樹脂及び（メタ）アクリル酸エステル系樹脂を含む樹脂粒子であって、（メタ）アクリル酸エステル系樹脂が（メタ）アクリル酸エステルのホモポリマーである樹脂粒子、又は、スチレン系樹脂と（メタ）アクリル酸エステル系樹脂との質量比が８０：２０〜２０：８０の範囲を外れる樹脂粒子を含む接着材料に比べて、接着性に優れる接着材料を適用した印刷物の製造装置を提供することができる。

＜１６＞に係る発明によれば、スチレン系樹脂及び（メタ）アクリル酸エステル系樹脂を含む樹脂粒子であって、（メタ）アクリル酸エステル系樹脂が（メタ）アクリル酸エステルのホモポリマーである樹脂粒子、又は、スチレン系樹脂と（メタ）アクリル酸エステル系樹脂との質量比が８０：２０〜２０：８０の範囲を外れる樹脂粒子を含む接着材料に比べて、接着性に優れる接着材料を適用した印刷物の製造方法を提供することができる。

＜１７＞又は＜１８＞に係る発明によれば、スチレン系樹脂及び（メタ）アクリル酸エステル系樹脂を含む樹脂粒子であって、（メタ）アクリル酸エステル系樹脂が（メタ）アクリル酸エステルのホモポリマーである樹脂粒子、又は、スチレン系樹脂と（メタ）アクリル酸エステル系樹脂との質量比が８０：２０〜２０：８０の範囲を外れる樹脂粒子によって接着されてなる印刷物に比べて、接着性に優れる印刷物を提供することができる。

＜１９＞に係る発明によれば、スチレン系樹脂及び（メタ）アクリル酸エステル系樹脂を含む樹脂粒子であって、（メタ）アクリル酸エステル系樹脂が（メタ）アクリル酸エステルのホモポリマーである樹脂粒子、又は、スチレン系樹脂と（メタ）アクリル酸エステル系樹脂との質量比が８０：２０〜２０：８０の範囲を外れる樹脂粒子を有する印刷物製造用シートに比べて、接着性に優れる印刷物製造用シートを提供することができる。

＜２０＞に係る発明によれば、スチレン系樹脂及び（メタ）アクリル酸エステル系樹脂を含む樹脂粒子であって、（メタ）アクリル酸エステル系樹脂が（メタ）アクリル酸エステルのホモポリマーである樹脂粒子、又は、スチレン系樹脂と（メタ）アクリル酸エステル系樹脂との質量比が８０：２０〜２０：８０の範囲を外れる樹脂粒子を基材上に配置する場合に比べて、接着性に優れる印刷物製造用シートの製造方法を提供することができる。

本実施形態に係る印刷物の製造装置の一例を示す概略図である。

以下に、本開示の実施形態について説明する。これらの説明及び実施例は実施形態を例示するものであり、実施形態の範囲を制限するものではない。

本開示において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。

本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。

本開示において「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。

本開示において実施形態を図面を参照して説明する場合、当該実施形態の構成は図面に示された構成に限定されない。また、各図における部材の大きさは概念的なものであり、部材間の大きさの相対的な関係はこれに限定されない。

本開示において各成分は該当する物質を複数種含んでいてもよい。本開示において組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計量を意味する。

本開示において各成分に該当する粒子は複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、各成分の粒子径は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。

本開示において「（メタ）アクリル」との表記は「アクリル」及び「メタクリル」のいずれでもよいことを意味する。

本開示において、記録媒体を折り重ね対向する面どうしを接着して形成した印刷物、又は、２以上の記録媒体を重ね対向する面どうしを接着して形成した印刷物を、「圧着印刷物」という。

＜接着材料＞
本実施形態に係る接着材料は、下記の樹脂粒子を含み、下記の樹脂粒子が加圧された際に接着性を示す。

スチレン及びその他のビニルモノマーを重合成分に含むスチレン系樹脂と、
少なくとも２種の（メタ）アクリル酸エステルを重合成分に含み、重合成分全体に占める（メタ）アクリル酸エステルの質量割合が９０質量％以上である（メタ）アクリル酸エステル系樹脂と、を含み、
前記スチレン系樹脂と前記（メタ）アクリル酸エステル系樹脂との質量比が８０：２０〜２０：８０であり、
少なくとも２つのガラス転移温度を有し、最も低いガラス転移温度が−３０℃以下であり、最も高いガラス転移温度が３０℃以上である樹脂粒子。

本開示において、上記の樹脂粒子を「圧力応答性樹脂粒子」という。

本実施形態に係る接着材料の形態は、例えば、圧力応答性樹脂粒子からなる粉体；圧力応答性樹脂粒子と外添剤とを含む粉体；圧力応答性樹脂粒子が凝集した凝集粒子を含む粉体；圧力応答性樹脂粒子と圧力応答性樹脂粒子を分散する分散媒とを含む液体組成物；圧力応答性樹脂粒子が凝集した凝集粒子と当該凝集粒子を分散する分散媒とを含む液体組成物；などである。

圧力応答性樹脂粒子は、「少なくとも２つのガラス転移温度を有し、最も低いガラス転移温度が−３０℃以下であり、最も高いガラス転移温度が３０℃以上である」との熱的特性を示すことにより、圧力によって相転移する。本開示において、圧力によって相転移する樹脂粒子とは、下記の式１を満たす樹脂粒子を意味する。

式１・・・１０℃≦Ｔ１−Ｔ２
式１において、Ｔ１は、圧力１ＭＰａ下に粘度１００００Ｐａ・ｓを示す温度であり、Ｔ２は、圧力１０ＭＰａ下に粘度１００００Ｐａ・ｓを示す温度である。温度Ｔ１及び温度Ｔ２の求め方は後述する。

圧力応答性樹脂粒子は、「スチレン及びその他のビニルモノマーを重合成分に含むスチレン系樹脂」と「少なくとも２種の（メタ）アクリル酸エステルを重合成分に含み、重合成分全体に占める（メタ）アクリル酸エステルの質量割合が９０質量％以上である（メタ）アクリル酸エステル系樹脂」とを質量比８０：２０〜２０：８０の範囲で含むことにより、接着性に優れる。その機序として、次のことが推測される。

一般的にスチレン系樹脂と（メタ）アクリル酸エステル系樹脂とは互いに対する相溶性が低いので、両樹脂は樹脂粒子中に相分離した状態で含まれていると考えられる。また、樹脂粒子が加圧されると、ガラス転移温度が比較的低い（メタ）アクリル酸エステル系樹脂がまず流動化し、その流動化がスチレン系樹脂に波及し、両樹脂ともに流動化すると考えられる。また、樹脂粒子中の両樹脂は、加圧によって流動化したのち減圧にしたがい固化して樹脂層を形成する際に、相溶性の低さゆえ、再び相分離状態を形成すると考えられる。
少なくとも２種の（メタ）アクリル酸エステルを重合成分に含む（メタ）アクリル酸エステル系樹脂は、主鎖に結合しているエステル基の種類が少なくとも２種類であることにより、（メタ）アクリル酸エステルのホモポリマーに比べて、固体状態での分子の整列度が低く、それゆえ加圧によって流動化しやすいと推測される。さらに、重合成分全体に占める（メタ）アクリル酸エステルの質量割合が９０質量％以上であると、エステル基が少なくとも２種類、密度高く存在することになるので、固体状態での分子の整列度がより低くなり、それゆえ加圧によってより流動化しやすいと推測される。したがって、本実施形態に係る圧力応答性樹脂粒子は、（メタ）アクリル酸エステル系樹脂が（メタ）アクリル酸エステルのホモポリマーである圧力応答性樹脂粒子に比べて、圧力によって流動化しやすい、つまり圧力によって相転移しやすいと推測される。
そして、少なくとも２種の（メタ）アクリル酸エステルを重合成分に含み、重合成分全体に占める（メタ）アクリル酸エステルの質量割合が９０質量％以上である（メタ）アクリル酸エステル系樹脂は、再び固化する際においても分子の整列度が低いので、スチレン系樹脂との相分離が微小な相分離になると推測される。さらに、スチレン系樹脂と（メタ）アクリル酸エステル系樹脂との質量比が８０：２０〜２０：８０の範囲であるので、スチレン系樹脂と（メタ）アクリル酸エステル系樹脂とが、均一性高く微小な相分離状態を形成すると推測される。その結果、被接着物に対する接着面の状態が均一性高くなり、接着性に優れると推測される。
したがって、圧力応答性樹脂粒子は、スチレン系樹脂及び（メタ）アクリル酸エステル系樹脂を含む樹脂粒子であって、（メタ）アクリル酸エステル系樹脂が（メタ）アクリル酸エステルのホモポリマーである樹脂粒子、又は、スチレン系樹脂と（メタ）アクリル酸エステル系樹脂との質量比が８０：２０〜２０：８０の範囲を外れる樹脂粒子に比べて、接着性に優れると推測される。

以下、本実施形態に係る接着材料の成分、組成及び特性について詳細に説明する。以下の説明において、特に断らない限り、「スチレン系樹脂」は「スチレン及びその他のビニルモノマーを重合成分に含むスチレン系樹脂」を意味し、「（メタ）アクリル酸エステル系樹脂」は「少なくとも２種の（メタ）アクリル酸エステルを重合成分に含み、重合成分全体に占める（メタ）アクリル酸エステルの質量割合が９０質量％以上である（メタ）アクリル酸エステル系樹脂」を意味する。

本実施形態に係る接着材料は、少なくとも圧力応答性樹脂粒子を含み、必要に応じて外添剤、分散媒などを含む。

［圧力応答性樹脂粒子］
圧力応答性樹脂粒子は、少なくともスチレン系樹脂及び（メタ）アクリル酸エステル系樹脂を含有する。圧力応答性樹脂粒子は、着色剤、離型剤、その他添加剤を含有していてもよい。

圧力応答性樹脂粒子は、圧力によって相転移しやすく且つ接着性に優れる観点から、スチレン系樹脂と（メタ）アクリル酸エステル系樹脂との質量比（スチレン系樹脂：（メタ）アクリル酸エステル系樹脂）が８０：２０〜２０：８０であり、７５：２５〜２５：７５がより好ましく、７０：３０〜３０：７０が更に好ましく、６５：３５〜３５：６５が更に好ましい。

−スチレン系樹脂−
圧力応答性樹脂粒子は、スチレン及びその他のビニルモノマーを重合成分に含むスチレン系樹脂を含有する。

スチレン系樹脂の重合成分全体に占めるスチレンの質量割合は、加圧されていない状態で圧力応答性樹脂粒子が流動化することを抑制する観点から、６０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、７５質量％以上が更に好ましく、圧力によって相転移しやすい圧力応答性樹脂粒子を形成する観点から、９５質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましく、８５質量％以下が更に好ましい。

スチレン系樹脂を構成するスチレン以外のその他のビニルモノマーとしては、例えば、スチレン以外のスチレン系モノマー、アクリル系モノマーが挙げられる。

スチレン以外のスチレン系モノマーとしては、例えば、ビニルナフタレン；α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン等のアルキル置換スチレン；ｐ−フェニルスチレン等のアリール置換スチレン；ｐ−メトキシスチレン等のアルコキシ置換スチレン；ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｐ−フルオロスチレン、２，５−ジフルオロスチレン等のハロゲン置換スチレン；ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレン等のニトロ置換スチレン；などが挙げられる。スチレン系モノマーは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

アクリル系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種のアクリル系モノマーが好ましい。（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸カルボキシ置換アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシ置換アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アルコキシ置換アルキルエステル、ジ（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。アクリル系モノマーは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）メタクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル等が挙げられる。
（メタ）アクリル酸カルボキシ置換アルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸２−カルボキシエチル等が挙げられる。
（メタ）アクリル酸ヒドロキシ置換アルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等が挙げられる。
（メタ）アクリル酸アルコキシ置換アルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル等が挙げられる。
ジ（メタ）アクリル酸エステルとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリラート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリラート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリラート、ブタンジオールジ（メタ）アクリラート、ペンタンジオールジ（メタ）アクリラート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリラート、ノナンジオールジ（メタ）アクリラート、デカンジオールジ（メタ）アクリラート等が挙げられる。

（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸２−（ジエチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリラート等も挙げられる。

スチレン系樹脂を構成するその他のビニルモノマーとしては、スチレン系モノマー及びアクリル系モノマーのほかに、例えば、（メタ）アクリロニトリル；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン；イソプレン、ブテン、ブタジエン等のオレフィン；も挙げられる。

スチレン系樹脂は、圧力によって相転移しやすい圧力応答性樹脂粒子を形成する観点から、ガラス転移温度が高過ぎないことが好ましい。スチレン系樹脂は、そのガラス転移温度を適切な範囲に制御する観点から、ホモポリマーのガラス転移温度が０℃未満のビニルモノマーを重合成分に含むことが好ましい。ホモポリマーのガラス転移温度が０℃未満のビニルモノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸エステルが挙げられ、具体的には下記の（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。括弧内に記した温度は、各（メタ）アクリル酸エステルからなるホモポリマーのガラス転移温度である。

アクリル酸２−エチルヘキシル（−５１℃）
アクリル酸ヘキシル（−５８℃）
アクリル酸ｎ−ブチル（−５５℃）
アクリル酸プロピル（−３８℃）
アクリル酸エチル（−２４℃）
アクリル酸４−ヒドロキシブチル（−４０℃）
メタクリル酸２−エチルヘキシル（−１０℃）

本開示においてホモポリマーのガラス転移温度は、重量平均分子量５万〜５０万のホモポリマーを試料として、差走査熱量測定（Differential Scanning Calorimetry、ＤＳＣ）を行って得た示差走査熱量曲線（ＤＳＣ曲線）から求める。より具体的には、ＪＩＳ Ｋ７１２１：１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」のガラス転移温度の求め方に記載の「補外ガラス転移開始温度」に従って求める。

スチレン系樹脂は、圧力によって相転移しやすい圧力応答性樹脂粒子を形成する観点から、重合成分として（メタ）アクリル酸エステルを含むことが好ましく、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含むことがより好ましく、アルキル基の炭素数が２個以上１０個以下である（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含むことが更に好ましく、アルキル基の炭素数が４個以上８個以下である（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含むことが更に好ましく、アクリル酸ｎ−ブチル及びアクリル酸２−エチルヘキシルの少なくとも一方を含むことが特に好ましい。スチレン系樹脂と（メタ）アクリル酸エステル系樹脂とは、圧力によって相転移しやすい圧力応答性樹脂粒子を形成する観点から、同種の（メタ）アクリル酸エステルを重合成分として含むことが好ましい。

スチレン以外のその他のビニルモノマーのうちスチレン系樹脂に占める質量割合が最も多いビニルモノマー（１）は、圧力によって相転移しやすい圧力応答性樹脂粒子を形成する観点から、（メタ）アクリル酸エステルであることが好ましく、（メタ）アクリル酸アルキルエステルであることがより好ましく、アルキル基の炭素数が２個以上１０個以下である（メタ）アクリル酸アルキルエステルであることが更に好ましく、アクリル酸ｎ−ブチル又はアクリル酸２−エチルヘキシルであることが更に好ましい。

スチレン系樹脂の重合成分全体に占める（メタ）アクリル酸エステルの質量割合は、加圧されていない状態で圧力応答性樹脂粒子が流動化することを抑制する観点から、４０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２５質量％以下が更に好ましく、圧力によって圧力応答性樹脂粒子が相転移しやすい観点から、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上が更に好ましい。ここでの（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、アルキル基の炭素数が２個以上１０個以下である（メタ）アクリル酸アルキルエステルがより好ましく、アルキル基の炭素数が４個以上８個以下である（メタ）アクリル酸アルキルエステルが更に好ましい。

スチレン系樹脂は重合成分としてアクリル酸ｎ−ブチル及びアクリル酸２−エチルヘキシルの少なくとも一方を含むことが特に好ましく、スチレン系樹脂の重合成分全体に占めるアクリル酸ｎ−ブチル及びアクリル酸２−エチルヘキシルの合計量は、加圧されていない状態で圧力応答性樹脂粒子が流動化することを抑制する観点から、４０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２５質量％以下が更に好ましく、圧力によって相転移しやすい圧力応答性樹脂粒子を形成する観点から、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上が更に好ましい。

スチレン系樹脂の重量平均分子量は、加圧されていない状態で圧力応答性樹脂粒子が流動化することを抑制する観点から、３０００以上が好ましく、４０００以上がより好ましく、５０００以上が更に好ましく、圧力によって相転移しやすい圧力応答性樹脂粒子を形成する観点から、６００００以下が好ましく、５５０００以下がより好ましく、５００００以下が更に好ましい。

本開示において樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定する。ＧＰＣによる分子量測定は、ＧＰＣ装置として東ソー製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用い、カラムとして東ソー製ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ（１５ｃｍ）を用い、溶媒としてテトラヒドロフランを用いて行う。樹脂の重量平均分子量は、単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して算出する。

スチレン系樹脂のガラス転移温度は、加圧されていない状態で圧力応答性樹脂粒子が流動化することを抑制する観点から、３０℃以上であることが好ましく、４０℃以上であることがより好ましく、５０℃以上であることが更に好ましく、圧力によって相転移しやすい圧力応答性樹脂粒子を形成する観点から、１１０℃以下であることが好ましく、１００℃以下であることがより好ましく、９０℃以下であることが更に好ましい。

本開示において、樹脂のガラス転移温度は、示差走査熱量測定（Differential Scanning Calorimetry、ＤＳＣ）を行って得た示差走査熱量曲線（ＤＳＣ曲線）から求める。より具体的には、ＪＩＳ Ｋ７１２１：１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」のガラス転移温度の求め方に記載の「補外ガラス転移開始温度」に従って求める。

樹脂のガラス転移温度は、重合成分の種類及び重合割合によって制御できる。ガラス転移温度は、主鎖に含まれるメチレン基、エチレン基、オキシエチレン基等の柔軟な単位の密度が高いほど低く、主鎖に含まれる芳香環、シクロヘキサン環等の剛直な単位の密度が高いほど高い傾向がある。また、ガラス転移温度は、側鎖における脂肪族基の密度が高いほど低い傾向がある。

本実施形態において圧力応答性樹脂粒子全体に占めるスチレン系樹脂の質量割合は、加圧されていない状態で圧力応答性樹脂粒子が流動化することを抑制する観点から、２０質量％以上が好ましく、２５質量％以上がより好ましく、３０質量％以上が更に好ましく、圧力が印加された際に圧力応答性樹脂粒子が固体から流動体へ相転移しやすい観点から、８０質量％以下が好ましく、７５質量％以下がより好ましく、７０質量％以下が更に好ましい。

−（メタ）アクリル酸エステル系樹脂−
圧力応答性樹脂粒子は、少なくとも２種の（メタ）アクリル酸エステルを重合成分に含み、重合成分全体に占める（メタ）アクリル酸エステルの質量割合が９０質量％以上である（メタ）アクリル酸エステル系樹脂を含有する。

（メタ）アクリル酸エステル系樹脂の重合成分全体に占める（メタ）アクリル酸エステルの質量割合は、９０質量％以上であり、９５質量％以上がより好ましく、９８質量％以上が更に好ましく、１００質量％が更に好ましい。

（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸カルボキシ置換アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシ置換アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アルコキシ置換アルキルエステル、ジ（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。

（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）メタクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル等が挙げられる。
（メタ）アクリル酸カルボキシ置換アルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸２−カルボキシエチル等が挙げられる。
（メタ）アクリル酸ヒドロキシ置換アルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等が挙げられる。
（メタ）アクリル酸アルコキシ置換アルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル等が挙げられる。
ジ（メタ）アクリル酸エステルとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリラート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリラート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリラート、ブタンジオールジ（メタ）アクリラート、ペンタンジオールジ（メタ）アクリラート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリラート、ノナンジオールジ（メタ）アクリラート、デカンジオールジ（メタ）アクリラート等が挙げられる。

（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸２−（ジエチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリラート等も挙げられる。

（メタ）アクリル酸エステルは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

（メタ）アクリル酸エステルとしては、圧力によって相転移しやすく且つ接着性に優れる圧力応答性樹脂粒子を形成する観点から、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、アルキル基の炭素数が２個以上１０個以下である（メタ）アクリル酸アルキルエステルがより好ましく、アルキル基の炭素数が４個以上８個以下である（メタ）アクリル酸アルキルエステルが更に好ましく、アクリル酸ｎ−ブチル及びアクリル酸２−エチルヘキシルが特に好ましい。スチレン系樹脂と（メタ）アクリル酸エステル系樹脂とは、圧力によって相転移しやすい圧力応答性樹脂粒子を形成する観点から、同種の（メタ）アクリル酸エステルを重合成分として含むことが好ましい。

（メタ）アクリル酸エステル系樹脂の重合成分全体に占める（メタ）アクリル酸アルキルエステルの質量割合は、圧力によって相転移しやすい圧力応答性樹脂粒子を形成する観点から、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましく、９８質量％以上が更に好ましく、１００質量％が更に好ましい。ここでの（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、アルキル基の炭素数が２個以上１０個以下である（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、アルキル基の炭素数が４個以上８個以下である（メタ）アクリル酸アルキルエステルがより好ましい。

（メタ）アクリル酸エステル系樹脂に重合成分として含まれる少なくとも２種の（メタ）アクリル酸エステルのうち最も質量割合の多い２種の質量比は、圧力によって相転移しやすく且つ接着性に優れる圧力応答性樹脂粒子を形成する観点から、８０：２０〜２０：８０であることが好ましく、７０：３０〜３０：７０であることがより好ましく、６０：４０〜４０：６０であることが更に好ましい。

（メタ）アクリル酸エステル系樹脂に重合成分として含まれる少なくとも２種の（メタ）アクリル酸エステルのうち最も質量割合の多い２種は（メタ）アクリル酸アルキルエステルであることが好ましい。ここでの（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、アルキル基の炭素数が２個以上１０個以下である（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、アルキル基の炭素数が４個以上８個以下である（メタ）アクリル酸アルキルエステルがより好ましい。

（メタ）アクリル酸エステル系樹脂に重合成分として含まれる少なくとも２種の（メタ）アクリル酸エステルのうち最も質量割合の多い２種が（メタ）アクリル酸アルキルエステルである場合、当該２種の（メタ）アクリル酸アルキルエステルのアルキル基の炭素数の差は、圧力によって転移しやすく且つ接着性に優れる圧力応答性樹脂粒子を形成する観点から、１個以上４個以下であることが好ましく、２個以上４個以下であることがより好ましく、３個又は４個であることが更に好ましい。

（メタ）アクリル酸エステル系樹脂は、下記の（メタ）アクリル酸エステル（２）と（メタ）アクリル酸エステル（３）とを重合成分に含むことが好ましい。

（メタ）アクリル酸エステル（２）：スチレン系樹脂に重合成分として含まれるスチレン以外のその他のビニルモノマーのうち質量割合が最も多いビニルモノマー（１）のホモポリマーのＳＰ値（ＭＰａ^１／２）をｘとしたとき、ホモポリマーのＳＰ値（ＭＰａ^１／２）がｘ±０．７の範囲内である（メタ）アクリル酸エステル。ビニルモノマー（１）と（メタ）アクリル酸エステル（２）とは、同種のモノマーでもよく、別種のモノマーでもよい。ｘ±０．７の範囲内には、ｘ＋０．７とｘ−０．７とが含まれる。

（メタ）アクリル酸エステル（３）：スチレン系樹脂に重合成分として含まれるスチレン以外のその他のビニルモノマーのうち質量割合が最も多いビニルモノマー（１）のホモポリマーのＳＰ値（ＭＰａ^１／２）をｘとしたとき、ホモポリマーのＳＰ値（ＭＰａ^１／２）がｘ±０．７の範囲外である（メタ）アクリル酸エステル。

スチレン系樹脂の重合成分と（メタ）アクリル酸エステル系樹脂の重合成分とがＳＰ値に関し上記の関係であると、圧力応答性樹脂粒子が固体状態で微小な相分離を形成しやすく、その結果、圧力応答性樹脂粒子が圧力によって転移しやすく且つ接着性に優れると推測される。

本開示においてホモポリマーのＳＰ値（溶解度パラメータ、ＭＰａ^１／２）は、沖津法によって算出される値である。沖津法は、例えば、日本接着学会誌Ｖｏｌ．２９、Ｎｏ．６（１９９３年）２４９〜２５９頁に詳述されている。

（メタ）アクリル酸エステル系樹脂に重合成分として含まれる（メタ）アクリル酸エステル（２）と（メタ）アクリル酸エステル（３）との質量比は、圧力によって相転移しやすく且つ接着性に優れる圧力応答性樹脂粒子を形成する観点から、８０：２０〜２０：８０であることが好ましく、７０：３０〜３０：７０であることがより好ましく、６０：４０〜４０：６０であることが更に好ましい。

圧力によって転移しやすく且つ接着性に優れる圧力応答性樹脂粒子を形成する観点から、ビニルモノマー（１）と（メタ）アクリル酸エステル（２）とは同種のモノマーであることが好ましい。

（メタ）アクリル酸エステル（２）と（メタ）アクリル酸エステル（３）とは、具体的には、（メタ）アクリル酸エステル（２）がアクリル酸ｎ−ブチルであり且つ（メタ）アクリル酸エステル（３）がアクリル酸２−エチルヘキシルである、又は、（メタ）アクリル酸エステル（２）がアクリル酸２−エチルヘキシルであり且つ（メタ）アクリル酸エステル（３）がアクリル酸ｎ−ブチルであることが好ましい。

（メタ）アクリル酸エステル系樹脂は、圧力によって転移しやすく且つ接着性に優れる圧力応答性樹脂粒子を形成する観点から、重合成分としてアクリル酸ｎ−ブチル及びアクリル酸２−エチルヘキシルを含むことが好ましく、（メタ）アクリル酸エステル系樹脂に重合成分として含まれる少なくとも２種の（メタ）アクリル酸エステルのうち最も質量割合の多い２種がアクリル酸ｎ−ブチルとアクリル酸２−エチルヘキシルとであることが特に好ましい。（メタ）アクリル酸エステル系樹脂の重合成分全体に占めるアクリル酸ｎ−ブチル及びアクリル酸２−エチルヘキシルの合計量は、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましく、９８質量％以上が更に好ましく、１００質量％が更に好ましい。

（メタ）アクリル酸エステル系樹脂は、（メタ）アクリル酸エステル以外のビニルモノマーを重合成分に含んでいてもよい。（メタ）アクリル酸エステル以外のビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸；スチレン；スチレン以外のスチレン系モノマー；（メタ）アクリロニトリル；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン；イソプレン、ブテン、ブタジエン等のオレフィン；が挙げられる。これらビニルモノマーは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

（メタ）アクリル酸エステル系樹脂が（メタ）アクリル酸エステル以外のビニルモノマーを重合成分に含む場合、（メタ）アクリル酸エステル以外のビニルモノマーとしては、アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも一方が好ましく、アクリル酸がより好ましい。

（メタ）アクリル酸エステル系樹脂の重量平均分子量は、加圧されていない状態で圧力応答性樹脂粒子が流動化することを抑制する観点から、１０万以上が好ましく、１２万以上がより好ましく、１５万以上が更に好ましく、圧力によって相転移しやすい圧力応答性樹脂粒子を形成する観点から、２５万以下が好ましく、２２万以下がより好ましく、２０万以下が更に好ましい。

（メタ）アクリル酸エステル系樹脂のガラス転移温度は、圧力によって相転移しやすい圧力応答性樹脂粒子を形成する観点から、１０℃以下であることが好ましく、０℃以下であることがより好ましく、−１０℃以下であることが更に好ましく、加圧されていない状態で圧力応答性樹脂粒子が流動化することを抑制する観点から、−９０℃以上であることが好ましく、−８０℃以上であることがより好ましく、−７０℃以上であることが更に好ましい。

本実施形態において圧力応答性樹脂粒子全体に占める（メタ）アクリル酸エステル系樹脂の質量割合は、圧力によって相転移しやすい圧力応答性樹脂粒子を形成する観点から、２０質量％以上が好ましく、２５質量％以上がより好ましく、３０質量％以上が更に好ましく、加圧されていない状態で圧力応答性樹脂粒子が流動化することを抑制する観点から、８０質量％以下が好ましく、７５質量％以下がより好ましく、７０質量％以下が更に好ましい。

本実施形態において圧力応答性樹脂粒子に含まれるスチレン系樹脂と（メタ）アクリル酸エステル系樹脂の合計量は、圧力応答性樹脂粒子全体に対して、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更に好ましく、９５質量％以上が更に好ましく、１００質量％が更に好ましい。

−その他の樹脂−
圧力応答性樹脂粒子は、例えば、ポリスチレン；エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、変性ロジン等の非ビニル系樹脂；などを含有していてもよい。これらの樹脂は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

−各種の添加剤−
圧力応答性樹脂粒子は、必要に応じて、着色剤（例えば、顔料、染料）、離型剤（例えば、炭化水素系ワックス；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の天然ワックス；モンタンワックス等の合成又は鉱物・石油系ワックス；脂肪酸エステル、モンタン酸エステル等のエステル系ワックス）、帯電制御剤などを含有していてもよい。

圧力応答性樹脂粒子を透明樹脂粒子とする場合は、圧力応答性樹脂粒子中の着色剤量は圧力応答性樹脂粒子全体に対して１．０質量％以下であることが好ましく、圧力応答性樹脂粒子の透明性を高める観点からは少ないほど好ましい。

−圧力応答性樹脂粒子の構造−
圧力応答性樹脂粒子の内部構造は海島構造であることが好ましく、海島構造としては、スチレン系樹脂を含む海相と、当該海相に分散した（メタ）アクリル酸エステル系樹脂を含む島相とを有する海島構造が好ましい。海相に含まれるスチレン系樹脂の具体的形態は、先述のとおりである。島相に含まれる（メタ）アクリル酸エステル系樹脂の具体的形態は、先述のとおりである。海相に（メタ）アクリル酸エステル系樹脂を含まない島相が分散していてもよい。

圧力応答性樹脂粒子が海島構造を有する場合、島相の平均径は、２００ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましい。島相の平均径が５００ｎｍ以下であると、圧力によって圧力応答性樹脂粒子が相転移しやすく、島相の平均径が２００ｎｍ以上であると、圧力応答性樹脂粒子に求められる機械的強度（例えば、本実施形態に係る接着材料が攪拌された際に変形しにくい強度）に優れる。これらの観点から、島相の平均径は、２２０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下がより好ましく、２５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下が更に好ましい。

海島構造の島相の平均径を上記範囲に制御する方法としては、例えば、後述する圧力応答性樹脂粒子の製造方法において、スチレン系樹脂の量に対する（メタ）アクリル酸エステル系樹脂の量を増減する、凝集した樹脂粒子を融合・合一する工程において高温に維持する時間を増減する、等が挙げられる。

海島構造の確認、及び島相の平均径の測定は、次の方法により行う。
樹脂粒子をエポキシ樹脂に包埋し、ダイヤモンドナイフ等で切片を作製し、作製した切片をデシケータ内で四酸化オスミウム又は四酸化ルテニウムを用いて染色する。染色された切片を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察する。海島構造の海相と島相とは、四酸化オスミウム又は四酸化ルテニウムによる樹脂の染色度合いに起因する濃淡で区別され、これを利用して海島構造の有無を確認する。ＳＥＭ画像から１００個の島相を無作為に選択し、各島相の長径を計測し、長径１００個の平均値を平均径とする。

圧力応答性樹脂粒子は、単層構造の樹脂粒子であってもよいし、コア部とコア部を被覆するシェル層とを有するコア・シェル構造の樹脂粒子であってもよい。加圧されていない状態で圧力応答性樹脂粒子が流動化することを抑制する観点から、圧力応答性樹脂粒子はコア・シェル構造であることが好ましい。

圧力応答性樹脂粒子がコア・シェル構造を有する場合、圧力によって相転移しやすい観点から、コア部がスチレン系樹脂及び（メタ）アクリル酸エステル系樹脂を含有することが好ましい。さらに、加圧されていない状態で圧力応答性樹脂粒子が流動化することを抑制する観点から、シェル層がスチレン系樹脂を含有することが好ましい。スチレン系樹脂の具体的形態は、先述のとおりである。（メタ）アクリル酸エステル系樹脂の具体的形態は、先述のとおりである。

圧力応答性樹脂粒子がコア・シェル構造を有する場合、コア部がスチレン系樹脂を含む海相と、海相に分散した（メタ）アクリル酸エステル系樹脂を含む島相とを有することが好ましい。島相の平均径は、先述の範囲であることが好ましい。さらに、コア部が上記構成であることに加えて、シェル層がスチレン系樹脂を含有することが好ましい。この場合、コア部の海相とシェル層とが連続した構造となり、圧力によって圧力応答性樹脂粒子が相転移しやすい。コア部の海相及びシェル層に含まれるスチレン系樹脂の具体的形態は、先述のとおりである。コア部の島相に含まれる（メタ）アクリル酸エステル系樹脂の具体的形態は、先述のとおりである。

シェル層に含まれる樹脂としては、ポリスチレン；エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、変性ロジン等の非ビニル系樹脂；なども挙げられる。これらの樹脂は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

シェル層の平均厚は、圧力応答性樹脂粒子の変形抑制の観点から、１２０ｎｍ以上が好ましく、１３０ｎｍ以上がより好ましく、１４０ｎｍ以上が更に好ましく、圧力によって圧力応答性樹脂粒子が相転移しやすい観点から、５５０ｎｍ以下が好ましく、５００ｎｍ以下がより好ましく、４００ｎｍ以下が更に好ましい。

シェル層の平均厚は、次の方法により測定する。
樹脂粒子をエポキシ樹脂に包埋し、ダイヤモンドナイフ等で切片を作製し、作製した切片をデシケータ内で四酸化オスミウム又は四酸化ルテニウムを用いて染色する。染色された切片を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察する。ＳＥＭ画像から１０個の樹脂粒子断面を無作為に選択し、樹脂粒子１個につきシェル層の厚さを２０か所計測して平均値を算出し、樹脂粒子１０個の平均値を平均厚とする。

−圧力応答性樹脂粒子の特性−
圧力応答性樹脂粒子の一次粒子の体積平均粒径（Ｄ５０ｖ）は、取り扱いの容易さの観点からは、１０ｎｍ以上が好ましく、３０ｎｍ以上がより好ましく、５０ｎｍ以上が更に好ましく、圧力によって圧力応答性樹脂粒子全体が相転移しやすい観点から、１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましく、２０μｍ以下が更に好ましい。

樹脂粒子の一次粒子の体積平均粒径（Ｄ５０ｖ）は、レーザ回折式粒度分布測定装置（例えば、堀場製作所製ＬＡ−７００）にて粒径を測定し、小径側から起算した体積基準の粒度分布において累積５０％となる粒径を体積平均粒径（Ｄ５０ｖ）とする。

圧力応答性樹脂粒子は、一次粒子が凝集した状態の凝集粒子であってもよい。凝集粒子の平均径は、例えば、１μｍ以上１０００μｍ以下であり、１０μｍ以上１００μｍ以下である。

凝集粒子の平均径は、以下の測定方法によって測定される値である。
凝集粒子を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察する。ＳＥＭ画像を画像解析装置に取り込み、画像解析によって凝集粒子ごとの面積を求め、面積から円相当径（μｍ）を求める。凝集粒子１００個の円相当径の算術平均を算出し、凝集粒子の平均径とする。

圧力応答性樹脂粒子は、少なくとも２つのガラス転移温度を有するところ、ガラス転移温度の１つはスチレン系樹脂のガラス転移温度と推測され、もう１つは（メタ）アクリル酸エステル系樹脂のガラス転移温度と推測される。

圧力応答性樹脂粒子は、３つ以上のガラス転移温度を有していてもよいが、ガラス転移温度の個数は２個であることが好ましい。ガラス転移温度の個数が２個である形態としては、圧力応答性樹脂粒子に含まれる樹脂がスチレン系樹脂と（メタ）アクリル酸エステル系樹脂のみである形態；スチレン系樹脂及び（メタ）アクリル酸エステル系樹脂ではないその他の樹脂の含有量が少ない形態（例えば、その他の樹脂の含有量が圧力応答性樹脂粒子全体に対して５質量％以下である形態）；である。

圧力応答性樹脂粒子は、少なくとも２つのガラス転移温度を有し、最も低いガラス転移温度が−３０℃以下であり、最も高いガラス転移温度が３０℃以上である。

圧力応答性樹脂粒子が示す最も低いガラス転移温度は、圧力によって圧力応答性樹脂粒子が相転移しやすい観点から、−３０℃以下であり、−３５℃以下であることがより好ましく、−４０℃以下であることが更に好ましく、加圧されていない状態で圧力応答性樹脂粒子が流動化することを抑制する観点から、−９０℃以上であることが好ましく、−８０℃以上であることがより好ましく、−７０℃以上であることが更に好ましい。

圧力応答性樹脂粒子が示す最も高いガラス転移温度は、加圧されていない状態で圧力応答性樹脂粒子が流動化することを抑制する観点から、３０℃以上であり、４０℃以上であることがより好ましく、５０℃以上であることが更に好ましく、圧力によって圧力応答性樹脂粒子が相転移しやすい観点から、７０℃以下であることが好ましく、６５℃以下であることがより好ましく、６０℃以下であることが更に好ましい。

圧力応答性樹脂粒子が示す最も低いガラス転移温度と最も高いガラス転移温度との差は６０℃以上である。最も低いガラス転移温度と最も高いガラス転移温度との差は、圧力によって圧力応答性樹脂粒子が相転移しやすい観点から、より好ましくは７０℃以上であり、更に好ましくは８０℃以上である。最も低いガラス転移温度と最も高いガラス転移温度との差は、その上限が、例えば、１４０℃以下であり、１３０℃以下であり、１２０℃以下である。

本開示において、樹脂粒子のガラス転移温度は、樹脂粒子を圧縮して板状の試料を作製し、示差走査熱量測定（Differential Scanning Calorimetry、ＤＳＣ）を行って得た示差走査熱量曲線（ＤＳＣ曲線）から求める。より具体的には、ＪＩＳ Ｋ７１２１：１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」のガラス転移温度の求め方に記載の「補外ガラス転移開始温度」に従って求める。

圧力応答性樹脂粒子は、圧力によって相転移する樹脂粒子であり、下記の式１を満たす。
式１・・・１０℃≦Ｔ１−Ｔ２
式１において、Ｔ１は、圧力１ＭＰａ下に粘度１００００Ｐａ・ｓを示す温度であり、Ｔ２は、圧力１０ＭＰａ下に粘度１００００Ｐａ・ｓを示す温度である。

温度差（Ｔ１−Ｔ２）は、圧力によって圧力応答性樹脂粒子が相転移しやすい観点から、１０℃以上であり、１５℃以上が好ましく、２０℃以上がより好ましく、加圧されていない状態で圧力応答性樹脂粒子が流動化することを抑制する観点から、１２０℃以下が好ましく、１００℃以下がより好ましく、８０℃以下が更に好ましい。
温度Ｔ１の値は、１４０℃以下が好ましく、１３０℃以下がより好ましく、１２０℃以下が更に好ましく、１１５℃以下が更に好ましい。温度Ｔ１の下限は、８０℃以上が好ましく、８５℃以上がより好ましい。
温度Ｔ２の値は、４０℃以上が好ましく、５０℃以上がより好ましく、６０℃以上が更に好ましい。温度Ｔ２の上限は、８５℃以下が好ましく、７５℃以下がより好ましい。

温度Ｔ１及び温度Ｔ２を求める方法は、次のとおりである。
樹脂粒子を圧縮してペレット状の試料を作製する。ペレット状の試料をフローテスター（島津製作所製、ＣＦＴ−５００）にセットして、印加圧力を１ＭＰａに固定して、１ＭＰａにおける温度に対する粘度を測定する。得られた粘度のグラフから、印加圧力１ＭＰａにおいて粘度が１０^４Ｐａ・ｓになるときの温度Ｔ１を決定する。印加圧力１ＭＰａを１０ＭＰａとする以外は、温度Ｔ１に係る方法と同様にして、温度Ｔ２を決定する。温度Ｔ１と温度Ｔ２から温度差（Ｔ１−Ｔ２）を算出する。

［外添剤］
圧力応答性樹脂粒子に外添される外添剤としては、例えば、無機粒子が挙げられる。無機粒子として、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ_２、ＣｅＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＣａＯ、Ｋ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、ＺｒＯ_２、ＣａＯ・ＳｉＯ_２、Ｋ_２Ｏ・（ＴｉＯ_２）ｎ、Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２、ＣａＣＯ_３、ＭｇＣＯ_３、ＢａＳＯ_４、ＭｇＳＯ_４等が挙げられる。

外添剤としての無機粒子の表面は、疎水化処理が施されていることがよい。疎水化処理は、例えば、疎水化処理剤に無機粒子を浸漬する等して行う。疎水化処理剤は特に制限されないが、例えば、シラン系カップリング剤、シリコーンオイル、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。疎水化処理剤の量は、例えば、無機粒子１００質量部に対して、１質量部以上１０質量部である。

外添剤としては、樹脂粒子（ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、メラミン樹脂等の樹脂粒子）、クリーニング活剤（例えば、ステアリン酸亜鉛に代表される高級脂肪酸の金属塩、フッ素系高分子量体の粒子）等も挙げられる。

外添剤の外添量は、圧力応答性樹脂粒子に対して、０．０１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．０１質量％以上２．０質量％以下がより好ましい。

［分散媒］
本実施形態に係る接着材料が液体組成物である場合、その分散媒としては、例えば、水；プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール等のアルコール類；などの水系媒体が挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

本実施形態に係る接着材料が液体組成物である場合、接着材料は、界面活性剤、分散安定剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防カビ剤等の添加剤を含んでいてもよい。

本実施形態に係る接着材料が液体組成物である場合、圧力応答性樹脂粒子の含有量は、接着材料全体に対して、例えば、１０質量％以上８０質量％以下であり、２０質量％以上７０質量％以下であり、３０質量％以上６０質量％以下である。

［接着材料の製造方法］
本実施形態に係る接着材料は、例えば、圧力応答性樹脂粒子を含む分散液を製造し、これを接着材料とする；圧力応答性樹脂粒子を含む分散液を製造し、当該分散液に添加剤を添加して接着材料とする；圧力応答性樹脂粒子を含む分散液を製造し、当該分散液を乾燥して粉体の圧力応答性樹脂粒子を得て、これを接着材料とする；乾燥した状態の圧力応答性樹脂粒子を凝集させて、凝集粒子を接着材料とする；乾燥した状態の圧力応答性樹脂粒子に外添剤（シリカ、チタニア等の無機粒子）を外添して、接着材料とする；などの方法によって製造できる。

圧力応答性樹脂粒子は、乾式製法（例えば、混練粉砕法等）、湿式製法（例えば、凝集合一法、懸濁重合法、溶解懸濁法等）のいずれにより製造してもよい。これらの製法に特に制限はなく、公知の製法が採用される。これらの中でも、凝集合一法により圧力応答性樹脂粒子を得ることがよい。

圧力応答性樹脂粒子を凝集合一法により製造する場合、例えば、
スチレン系樹脂を含むスチレン系樹脂粒子が分散したスチレン系樹脂粒子分散液を準備する工程（スチレン系樹脂粒子分散液準備工程）と、
スチレン系樹脂粒子分散液中で（メタ）アクリル酸エステル系樹脂を重合し、スチレン系樹脂及び（メタ）アクリル酸エステル系樹脂を含有する複合樹脂粒子を形成する工程（複合樹脂粒子形成工程）と、
複合樹脂粒子が分散した複合樹脂粒子分散液中で複合樹脂粒子を凝集させ、凝集粒子を形成する工程（凝集粒子形成工程）と、
凝集粒子が分散した凝集粒子分散液を加熱し、凝集粒子を融合・合一して、圧力応答性樹脂粒子を形成する工程（融合・合一工程）と、を経て、圧力応答性樹脂粒子を製造する。

以下、各工程の詳細について説明する。
以下の説明では、着色剤及び離型剤を含まない圧力応答性樹脂粒子を得る方法について説明する。着色剤、離型剤、その他添加剤は、必要に応じて用いてもよい。圧力応答性樹脂粒子に着色剤及び離型剤を含有させる場合は、複合樹脂粒子分散液と着色剤粒子分散液と離型剤粒子分散液とを混合した後、融合・合一工程を行う。着色剤粒子分散液及び離型剤粒子分散液は、例えば、材料を混合した後、公知の分散機を用いて分散処理を行うことで作製できる。

−スチレン系樹脂粒子分散液準備工程−
スチレン系樹脂粒子分散液は、例えば、界面活性剤によりスチレン系樹脂粒子を分散媒中に分散させた分散液である。

分散媒としては、例えば、水、アルコール類などの水系媒体が挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤等が挙げられる。非イオン系界面活性剤は、アニオン界面活性剤又はカチオン界面活性剤と併用してもよい。これらの中でも、アニオン界面活性剤が好ましい。界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

スチレン系樹脂粒子を分散媒に分散する方法としては、例えば、スチレン系樹脂と分散媒とを混合し、回転せん断型ホモジナイザーや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミル等を用いて攪拌して分散させる方法が挙げられる。

スチレン系樹脂粒子を分散媒に分散する別の方法としては、乳化重合法が挙げられる。具体的には、スチレン系樹脂の重合成分と連鎖移動剤又は重合開始剤とを混合した後、界面活性剤を含有する水系媒体をさらに混合し、攪拌して乳化液を作製し、乳化液中でスチレン系樹脂を重合する。この際、連鎖移動剤としてドデカンチオールを用いることが好ましい。

スチレン系樹脂粒子分散液中に分散するスチレン系樹脂粒子の体積平均粒径は、１００ｎｍ以上２５０ｎｍ以下が好ましく、１２０ｎｍ以上２２０ｎｍ以下がより好ましく、１５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下が更に好ましい。

樹脂粒子分散液に含まれる樹脂粒子の体積平均粒径は、レーザ回折式粒度分布測定装置（例えば、堀場製作所製ＬＡ−７００）にて粒径を測定し、小径側から起算した体積基準の粒度分布において累積５０％となる粒径を体積平均粒径（Ｄ５０ｖ）とする。

スチレン系樹脂粒子分散液に含まれるスチレン系樹脂粒子の含有量は、３０質量％以上６０質量％以下が好ましく、４０質量％以上５０質量％以下がより好ましい。

−複合樹脂粒子形成工程−
スチレン系樹脂粒子分散液と（メタ）アクリル酸エステル系樹脂の重合成分とを混合し、スチレン系樹脂粒子分散液中で（メタ）アクリル酸エステル系樹脂を重合し、スチレン系樹脂及び（メタ）アクリル酸エステル系樹脂を含有する複合樹脂粒子を形成する。

複合樹脂粒子は、スチレン系樹脂と（メタ）アクリル酸エステル系樹脂とがミクロ相分離の状態で含まれる樹脂粒子であることが好ましい。当該樹脂粒子は、例えば、下記の方法で製造することができる。

スチレン系樹脂粒子分散液に、（メタ）アクリル酸エステル系樹脂の重合成分（少なくとも２種の（メタ）アクリル酸エステルを含むモノマー群）を添加し、必要に応じて水系媒体を添加する。次いで、分散液をゆっくりと攪拌しながら、分散液の温度をスチレン系樹脂のガラス転移温度以上（例えばスチレン系樹脂のガラス転移温度より１０℃から３０℃高い温度）に加熱する。次いで、温度を保ちながら、重合開始剤を含有する水系媒体をゆっくりと滴下し、さらに１時間以上１５時間以下の範囲で長時間攪拌を継続する。この際、重合開始剤として過硫酸アンモニウムを用いることが好ましい。

詳細な機序は必ずしも明らかではないが、上記の方法を採用した場合、スチレン系樹脂粒子中にモノマーと重合開始剤とが含浸し、スチレン系樹脂粒子の内部で（メタ）アクリル酸エステルが重合すると推測される。これによって、スチレン系樹脂粒子の内部に（メタ）アクリル酸エステル系樹脂が含まれており、粒子内部においてスチレン系樹脂と（メタ）アクリル酸エステル系樹脂とがミクロ相分離の状態を形成している複合樹脂粒子が得られると推測される。

複合樹脂粒子分散液中に分散する複合樹脂粒子の体積平均粒径は、１４０ｎｍ以上３００ｎｍ以下が好ましく、１５０ｎｍ以上２８０ｎｍ以下がより好ましく、１６０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下が更に好ましい。

複合樹脂粒子分散液に含まれる複合樹脂粒子の含有量は、２０質量％以上７０質量％以下が好ましく、３０質量％以上５０質量％以下がより好ましい。

−凝集粒子形成工程−
複合樹脂粒子分散液中で複合樹脂粒子を凝集させ、目的とする圧力応答性樹脂粒子の径に近い径を持つ凝集粒子を形成する。

具体的には、例えば、複合樹脂粒子分散液に凝集剤を添加すると共に、複合樹脂粒子分散液のｐＨを酸性（例えばｐＨ２以上５以下）に調整し、必要に応じて分散安定剤を添加した後、スチレン系樹脂のガラス転移温度に近い温度（具体的には、例えば、スチレン系樹脂のガラス転移温度−３０℃以上ガラス転移温度−１０℃以下）に加熱し、複合樹脂粒子を凝集させて、凝集粒子を形成する。

凝集粒子形成工程においては、複合樹脂粒子分散液を回転せん断型ホモジナイザーで攪拌下、室温（例えば２５℃）で凝集剤を添加し、複合樹脂粒子分散液のｐＨを酸性（例えばｐＨ２以上５以下）に調整し、必要に応じて分散安定剤を添加した後に、加熱を行ってもよい。

凝集剤としては、例えば、複合樹脂粒子分散液に含まれる界面活性剤と逆極性の界面活性剤、無機金属塩、２価以上の金属錯体が挙げられる。凝集剤として金属錯体を用いた場合には、界面活性剤の使用量が低減され、帯電特性が向上する。
凝集剤と共に、該凝集剤の金属イオンと錯体もしくは類似の結合を形成する添加剤を必要に応じて用いてもよい。この添加剤としては、キレート剤が好適に用いられる。

無機金属塩としては、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム等の金属塩；ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体；などが挙げられる。
キレート剤としては、水溶性のキレート剤を用いてもよい。キレート剤としては、例えば、酒石酸、クエン酸、グルコン酸等のオキシカルボン酸；イミノ二酸酢（ＩＤＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）等のアミノカルボン酸；などが挙げられる。
キレート剤の添加量は、樹脂粒子１００質量部に対して０．０１質量部以上５．０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上３．０質量部未満がより好ましい。

−融合・合一工程−
次に、凝集粒子が分散された凝集粒子分散液を、例えば、スチレン系樹脂のガラス転移温度以上（例えばスチレン系樹脂のガラス転移温度より１０℃から３０℃高い温度）に加熱して、凝集粒子を融合・合一し、圧力応答性樹脂粒子を形成する。

以上の工程を経て得られた圧力応答性樹脂粒子は、通常、スチレン系樹脂を含む海相と、当該海相に分散した（メタ）アクリル酸エステル系樹脂を含む島相とを有する海島構造を有する。複合樹脂粒子においてはスチレン系樹脂と（メタ）アクリル酸エステル系樹脂とがミクロ相分離の状態であったところ、融合・合一工程において、スチレン系樹脂が互いに集まって海相になり、（メタ）アクリル酸エステル系樹脂が互いに集まって島相になるものと推測される。

海島構造の島相の平均径は、例えば、複合樹脂粒子形成工程において使用するスチレン系樹脂粒子分散液の量又は少なくとも２種の（メタ）アクリル酸エステルの量を増減すること、融合・合一工程において高温に維持する時間を増減すること、等によって制御できる。

コア・シェル構造の圧力応答性樹脂粒子は、例えば、
凝集粒子分散液を得た後、凝集粒子分散液とスチレン系樹脂粒子分散液とをさらに混合し、凝集粒子の表面にさらにスチレン系樹脂粒子を付着するように凝集して、第２凝集粒子を形成する工程と、
第２凝集粒子が分散された第２凝集粒子分散液に対して加熱をし、第２凝集粒子を融合・合一して、コア・シェル構造の圧力応答性樹脂粒子を形成する工程と、
を経て製造する。
上記工程を経て得られるコア・シェル構造の圧力応答性樹脂粒子は、スチレン系樹脂を含むシェル層を有する。スチレン系樹脂粒子分散液の代わりに他の種類の樹脂粒子が分散した樹脂粒子分散液を用いて、他の種類の樹脂を含むシェル層を形成してもよい。

融合・合一工程終了後、圧力応答性樹脂粒子を含む分散液をそのまま、又は、各種の添加剤を添加して、本実施形態に係る接着材料としてよい。または、圧力応答性樹脂粒子を含む分散液に公知の洗浄工程、固液分離工程、及び乾燥工程を施して乾燥した状態の圧力応答性樹脂粒子を得て、乾燥した状態の圧力応答性樹脂粒子を本実施形態に係る接着材料としてよい。または、乾燥した状態の圧力応答性樹脂粒子に外添剤（シリカ、チタニア等の無機粒子）を外添して、本実施形態に係る接着材料としてよい。または、乾燥した状態の圧力応答性樹脂粒子を凝集させた凝集粒子を本実施形態に係る接着材料としてよい。

本実施形態に係る接着材料は、電子写真方式の画像形成に用いる現像剤でもよい。この場合、圧力応答性樹脂粒子がトナーに相当する。本実施形態に係る接着材料が現像剤の場合、トナーと公知のキャリアとを混合した二成分現像剤であってもよい。

＜印刷物の製造装置、印刷物の製造方法、印刷物＞
本実施形態に係る印刷物の製造装置は、本実施形態に係る接着材料を収容し、前記接着材料に含まれる圧力応答性樹脂粒子を記録媒体上に配置する配置手段と、前記記録媒体を折り重ねて圧着する、又は、前記記録媒体と別の記録媒体とを重ねて圧着する圧着手段と、を含む。

配置手段は、例えば、接着材料を記録媒体上に付与する付与装置と、記録媒体上に付与された接着材料に含まれる圧力応答性樹脂粒子を記録媒体上に定着する定着装置と、を備える。

圧着手段は、例えば、圧力応答性樹脂粒子が配置された記録媒体を折り重ねる折り装置、又は、圧力応答性樹脂粒子が配置された記録媒体と別の記録媒体とを重ねる重ね装置と、重なった記録媒体を加圧する加圧装置と、を備える。

圧着手段が備える加圧装置は、圧力応答性樹脂粒子が配置された記録媒体に圧力を印加する。これによって、記録媒体上において圧力応答性樹脂粒子が流動化し接着性を発揮する。

本実施形態に係る印刷物の製造装置によって、本実施形態に係る印刷物の製造方法が実施される。

本実施形態に係る印刷物の製造方法は、本実施形態に係る接着材料を用いるとともに、前記接着材料に含まれる圧力応答性樹脂粒子を記録媒体上に配置する配置工程と、前記記録媒体を折り重ねて圧着する、又は、前記記録媒体と別の記録媒体とを重ねて圧着する圧着工程と、を含む。

配置工程は、例えば、接着材料を記録媒体上に付与する工程と、記録媒体上に付与された接着材料に含まれる圧力応答性樹脂粒子を記録媒体上に定着する工程と、を含む。

圧着工程は、例えば、記録媒体を折り重ねる折り工程又は記録媒体と別の記録媒体とを重ねる重ね工程と、重なった記録媒体を加圧する加圧工程と、を備える。

圧力応答性樹脂粒子は、記録媒体の全面に配置されてもよく、記録媒体の一部に配置されてもよい。圧力応答性樹脂粒子は、記録媒体上に１層又は複数層配置される。圧力応答性樹脂粒子の層は、記録媒体の面方向に連続した層であってもよいし、記録媒体の面方向に不連続な層であってもよい。圧力応答性樹脂粒子の層は、圧力応答性樹脂粒子が粒子のまま並んだ層であってもよく、隣接する圧力応答性樹脂粒子どうしが融合して並んだ層であってもよい。

記録媒体上の圧力応答性樹脂粒子（好ましくは透明な樹脂粒子）の量は、配置された領域において、例えば、０．５ｇ／ｍ^２以上５０ｇ／ｍ^２以下であり、１ｇ／ｍ^２以上４０ｇ／ｍ^２以下であり、１．５ｇ／ｍ^２以上３０ｇ／ｍ^２以下である。記録媒体上の圧力応答性樹脂粒子（好ましくは透明な樹脂粒子）の層厚は、例えば、０．２μｍ以上２５μｍ以下であり、０．４μｍ以上２０μｍ以下であり、０．６μｍ以上１５μｍ以下である。

本実施形態に係る印刷物の製造装置に適用する記録媒体としては、例えば、紙、紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、布、不織布、樹脂フィルム、樹脂シートなどが挙げられる。記録媒体は、片面又は両面に画像を有していてもよい。

以下、本実施形態に係る印刷物の製造装置の一例を示すが、本実施形態はこれに限定されるわけではない。

図１は、本実施形態に係る印刷物の製造装置の一例を示す概略構成図である。図１に示す印刷物の製造装置は、配置手段１００と、配置手段１００の下流に配置された圧着手段２００とを備える。矢印は、記録媒体の搬送方向を示す。

配置手段１００は、本実施形態に係る接着材料を用いて、圧力応答性樹脂粒子を記録媒体Ｐ上に配置する装置である。記録媒体Ｐには、片面又は両面に予め画像が形成されている。

配置手段１００は、付与装置１１０と、付与装置１１０の下流に配置された定着装置１２０とを備えている。

付与装置１１０は、圧力応答性樹脂粒子Ｍを含む接着材料を記録媒体Ｐ上に付与する。付与装置１１０が採用する付与方法としては、例えば、バーコート法、ダイコート法、ナイフコート法、ロールコート法、リバースロールコート法、グラビアコート法、スクリーン印刷法、インクジェット法、スプレー法、ラミネート法、電子写真法などが挙げられる。

付与装置１１０によって接着材料が付与された記録媒体Ｐは定着装置１２０へ搬送される。

定着装置１２０は、例えば、加熱源を備え、通過する記録媒体Ｐ上の接着材料を加熱し、接着材料を乾燥させ、圧力応答性樹脂粒子を記録媒体Ｐ上に定着させる乾燥装置；一対の加圧部材（ロール／ロール、ベルト／ロール）を備え、通過する記録媒体Ｐを加圧し、圧力応答性樹脂粒子を記録媒体Ｐ上に定着させる加圧装置；内部に加熱源を備える一対の加圧部材（ロール／ロール、ベルト／ロール）を備え、通過する記録媒体Ｐを加圧及び加熱し、圧力応答性樹脂粒子を記録媒体Ｐ上に定着させる加圧加熱装置；などである。

定着装置１２０が加熱源を有する場合、定着装置１２０によって加熱された際の記録媒体Ｐの表面温度は、１０℃以上８０℃以下が好ましく、２０℃以上６０℃以下がより好ましく、３０℃以上５０℃以下が更に好ましい。

定着装置１２０が加圧部材を有する場合、加圧部材が記録媒体Ｐに印加する圧力は、加圧装置２３０が記録媒体Ｐ２に印加する圧力に比較して低圧でよい。

記録媒体Ｐは、配置手段１００を通過することによって、画像上に圧力応答性樹脂粒子が付与された記録媒体Ｐ１になる。記録媒体Ｐ１は、圧着手段２００に向けて搬送される。

本実施形態に係る印刷物の製造装置において、配置手段１００と圧着手段２００とは、近接している形態でもよく、離隔している形態でもよい。配置手段１００と圧着手段２００とが離隔している場合、配置手段１００と圧着手段２００とは、例えば、記録媒体Ｐ１を搬送する搬送手段（例えばベルトコンベア）によって繋がれる。

圧着手段２００は、折り装置２２０と加圧装置２３０とを備え、記録媒体Ｐ１を折り重ねて圧着する手段である。

折り装置２２０は、当該装置を通過する記録媒体Ｐ１を折り重ね、折り重なった記録媒体Ｐ２を作製する。記録媒体Ｐ２の折り重なり方は、例えば、二つ折り、三つ折り、四つ折りであり、記録媒体Ｐ２の一部のみが折り重なっている形態でもよい。記録媒体Ｐ２は、対向する２つの面の少なくとも一方の面の少なくとも一部に、圧力応答性樹脂粒子が配置された状態である。

折り装置２２０は、記録媒体Ｐ２に圧力を印加する一対の加圧部材（例えば、ロール／ロール、ベルト／ロール）を有していてもよい。折り装置２２０の加圧部材が記録媒体Ｐ２に印加する圧力は、加圧装置２３０が記録媒体Ｐ２に印加する圧力に比較して低圧でよい。

圧着手段２００は、折り装置２２０の代わりに、記録媒体Ｐ１と別の記録媒体とを重ねる重ね装置を備えていてもよい。記録媒体Ｐ１と別の記録媒体との重なりの形態は、例えば、記録媒体Ｐ１上に別の記録媒体が１枚重なっている形態、記録媒体Ｐ１上の複数個所に別の記録媒体が１枚ずつそれぞれ重なっている形態などである。別の記録媒体は、片面又は両面に予め画像が形成されている記録媒体でもよく、画像が形成されていない記録媒体でもよく、予め作製しておいた圧着印刷物でもよい。

折り装置２２０（又は重ね装置）を出た記録媒体Ｐ２は、加圧装置２３０に向けて搬送される。

加圧装置２３０は、一対の加圧部材（則ち、加圧ロール２３１及び２３２）を備える。加圧ロール２３１と加圧ロール２３２とは互いの外周面で接触し且つ押し合い、通過する記録媒体Ｐ２に圧力を印加する。加圧装置２３０が備える一対の加圧部材は、加圧ロールと加圧ロールの組合せに限られず、加圧ロールと加圧ベルトの組合せ、加圧ベルトと加圧ベルトの組合せでもよい。

加圧装置２３０を通過する記録媒体Ｐ２に圧力が印加されると、記録媒体Ｐ２上において圧力応答性樹脂粒子が圧力によって流動化し接着性を発揮する。

加圧装置２３０は内部に、記録媒体Ｐ２を加熱するための加熱源（例えばハロゲンヒータ）を有していても、有していなくてもよい。なお、加圧装置２３０が内部に加熱源を有しないことは、加圧装置２３０が備えるモーター等の発熱により、加圧装置２３０内の温度が環境温度以上になることを除外しない。

記録媒体Ｐ２が加圧装置２３０を通過することによって、折り重なった面どうしが流動化した圧力応答性樹脂粒子によって接着され、圧着印刷物Ｐ３が作製される。圧着印刷物Ｐ３は、対向する２つの面どうしが、一部又は全部、接着されている。

完成した圧着印刷物Ｐ３は、加圧装置２３０から搬出される。

圧着印刷物Ｐ３の第一の形態は、折り重なった記録媒体が、対向する面において、圧力応答性樹脂粒子によって接着されてなる、圧着印刷物である。本形態の圧着印刷物Ｐ３は、折り装置２２０を備える印刷物の製造装置によって製造される。

圧着印刷物Ｐ３の第二の形態は、重なった複数の記録媒体が、対向する面において、圧力応答性樹脂粒子によって接着されてなる、圧着印刷物である。本形態の圧着印刷物Ｐ３は、重ね装置を備える圧着印刷物の製造装置によって製造される。

本実施形態に係る印刷物の製造装置は、記録媒体Ｐ２を折り装置２２０（又は重ね装置）から加圧装置２３０へ連続して搬送する形態の装置に限定されない。本実施形態に係る印刷物の製造装置は、折り装置２２０（又は重ね装置）を出た記録媒体Ｐ２を貯留し、記録媒体Ｐ２の貯留量が予め定められた量に達した後、記録媒体Ｐ２を加圧装置２３０に搬送する形態の装置でもよい。

本実施形態に係る印刷物の製造装置において、折り装置２２０（又は重ね装置）と圧着加圧装置２３０とは、近接している形態でもよく、離隔している形態でもよい。折り装置２２０（又は重ね装置）と圧着加圧装置２３０とが離隔している場合、折り装置２２０（又は重ね装置）と圧着加圧装置２３０とは、例えば、記録媒体Ｐ２を搬送する搬送手段（例えばベルトコンベア）によって繋がれる。

本実施形態に係る印刷物の製造装置は、記録媒体を予め定められた寸法に裁断する裁断手段を備えていてもよい。裁断手段は、例えば、配置手段１００と圧着手段２００との間に配置され、記録媒体Ｐ１の一部であって圧力応答性樹脂粒子が配置されていない領域を切り落とす裁断手段；折り装置２２０と加圧装置２３０との間に配置され、記録媒体Ｐ２の一部であって圧力応答性樹脂粒子が配置されていない領域を切り落とす裁断手段；圧着手段２００の下流に配置され、圧着印刷物Ｐ３の一部であって圧力応答性樹脂粒子によって接着されていない領域を切り落とす裁断手段；などである。

本実施形態に係る印刷物の製造装置は、枚葉式の装置に限定されない。本実施形態に係る印刷物の製造装置は、長尺の記録媒体に対して配置工程及び圧着工程を行って長尺の圧着印刷物を形成した後、長尺の圧着印刷物を予め定められた寸法に裁断する様式の装置であってもよい。

＜印刷物製造用シート、印刷物製造用シートの製造方法＞
本実施形態に係る印刷物製造用シートは、基材と、前記基材上に配置された圧力応答性樹脂粒子と、を有する。本実施形態に係る印刷物製造用シートは、本実施形態に係る接着材料を用いて製造される。基材上の圧力応答性樹脂粒子は、本実施形態に係る接着材料に含まれていたときの粒子形状を保っていてもよく、保っていなくてもよい。

本実施形態に係る印刷物製造用シートは、例えば、記録媒体に記録された情報を秘匿したい場合に記録媒体に重ねて接着されるマスキングシート；記録媒体どうしを重ねて接着する際に、記録媒体上に接着剤層を設けるために使用される剥離シート；などに適用される。

本実施形態に係る印刷物製造用シートに適用する基材としては、例えば、紙、紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、布、不織布、樹脂フィルム、樹脂シートなどが挙げられる。基材には、片面又は両面に画像が形成されていてもよい。

本実施形態に係る印刷物製造用シートにおいて、圧力応答性樹脂粒子は、基材の全面に配置されていてもよく、基材の一部に配置されていてもよい。圧力応答性樹脂粒子は、基材上に１層又は複数層配置されている。圧力応答性樹脂粒子の層は、基材の面方向に連続した層であってもよいし、基材の面方向に不連続な層であってもよい。圧力応答性樹脂粒子の層は、圧力応答性樹脂粒子が粒子のまま並んだ層であってもよく、隣接する圧力応答性樹脂粒子どうしが融合して並んだ層であってもよい。

基材上の圧力応答性樹脂粒子の量は、配置された領域において、例えば、０．５ｇ／ｍ^２以上５０ｇ／ｍ^２以下であり、１ｇ／ｍ^２以上４０ｇ／ｍ^２以下であり、１．５ｇ／ｍ^２以上３０ｇ／ｍ^２以下である。基材上の圧力応答性樹脂粒子の層厚は、例えば、０．２μｍ以上２５μｍ以下であり、０．４μｍ以上２０μｍ以下であり、０．６μｍ以上１５μｍ以下である。

本実施形態に係る印刷物製造用シートは、例えば、本実施形態に係る接着材料を用いるとともに、前記接着材料に含まれる圧力応答性樹脂粒子を基材上に配置する配置工程を含む製造方法によって製造される。

配置工程は、例えば、接着材料を基材上に付与する付与工程と、基材上に付与された接着材料に含まれる圧力応答性樹脂粒子を基材上に定着する定着工程と、を含む。

付与工程は、例えば、バーコート法、ダイコート法、ナイフコート法、ロールコート法、リバースロールコート法、グラビアコート法、スクリーン印刷法、インクジェット法、スプレー法、ラミネート法、電子写真法などの方法により実現される。

定着工程は、例えば、基材上の接着材料を加熱源で加熱し、接着材料を乾燥させ、圧力応答性樹脂粒子を基材上に定着する乾燥工程；接着材料が付与された基材を一対の加圧部材（ロール／ロール、ベルト／ロール）にて加圧し、圧力応答性樹脂粒子を基材上に定着する加圧工程；接着材料が付与された基材を、内部に加熱源を備える一対の加圧部材（ロール／ロール、ベルト／ロール）にて加圧及び加熱し、圧力応答性樹脂粒子を基材上に定着する加圧加熱工程；などである。

以下、実施例により発明の実施形態を詳細に説明するが、発明の実施形態は、これら実施例に何ら限定されるものではない。以下の説明において、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。

アクリル系モノマーについて、アルキル基の炭素数、ホモポリマーのガラス転移温度及びホモポリマーのＳＰ値を表１に示す。また、主なアクリル系モノマー間のＳＰ値の差の絶対値を表２に示す。

＜スチレン系樹脂粒子を含む分散液の調製＞
［スチレン系樹脂粒子分散液（Ｓｔ１）の調製］
・スチレン ：３９０部
・アクリル酸ｎ−ブチル：１００部
・アクリル酸 ： １０部
・ドデカンチオール ：７．５部
上記の材料を混合し溶解してモノマー溶液を調製した。
アニオン性界面活性剤（ダウ・ケミカル社製、ＤＯＷＦＡＸ２Ａ１）８部をイオン交換水２０５部に溶解し、前記モノマー溶液を加えて分散し乳化し、乳化液を得た。
アニオン性界面活性剤（ダウ・ケミカル社製、ＤＯＷＦＡＸ２Ａ１）２．２部をイオン交換水４６２部に溶解し、攪拌機、温度計、還流冷却管及び窒素ガス導入管を備えた重合用フラスコに仕込み、攪拌しながら７３℃まで加熱し、保持した。
過硫酸アンモニウム３部をイオン交換水２１部に溶解し、前記重合用フラスコに定量ポンプを介して１５分間かけて滴下した後、前記乳化液を定量ポンプを介して１６０分間かけて滴下した。
次いで、ゆっくりと攪拌を続けながら重合用フラスコを７５℃に３時間保持した後、室温に戻した。
これにより、スチレン系樹脂粒子を含み、樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄ５０ｖ）が１７４ｎｍ、ＧＰＣ（ＵＶ検出）による重量平均分子量が４９ｋ、ガラス転移温度が５４℃、固形分量が４２％のスチレン系樹脂粒子分散液（Ｓｔ１）を得た。

スチレン系樹脂粒子分散液（Ｓｔ１）を乾燥してスチレン系樹脂粒子を取り出し、示差走査熱量計（島津製作所製、ＤＳＣ−６０Ａ）にて、温度−１００℃から１００℃の範囲の熱的挙動を分析したところ、ガラス転移温度が１つ観察された。表３にガラス転移温度を示す。

［スチレン系樹脂粒子分散液（Ｓｔ２）〜（Ｓｔ１３）の調製］
スチレン系樹脂粒子分散液（Ｓｔ１）の調製と同様にして、但しモノマーを表３に記載の通りに変更して、スチレン系樹脂粒子分散液（Ｓｔ２）〜（Ｓｔ１３）を調製した。

表３においてモノマーは下記の略号で記載する。
スチレン：Ｓｔ、アクリル酸ｎ−ブチル：ＢＡ、アクリル酸２−エチルヘキシル：２ＥＨＡ、アクリル酸エチル：ＥＡ、アクリル酸４−ヒドロキシブチル：４ＨＢＡ、アクリル酸：ＡＡ、メタクリル酸：ＭＡＡ、アクリル酸２−カルボキシエチル：ＣＥＡ

＜複合樹脂粒子を含む分散液の調製＞
［複合樹脂粒子分散液（Ｍ１）の調製］
・スチレン系樹脂粒子分散液（Ｓｔ１）：１１９０部（固形分５００部）
・アクリル酸ｎ−ブチル ： ２５０部
・アクリル酸２−エチルヘキシル ： ２５０部
・イオン交換水 ： ９８２部
上記の材料を重合用フラスコに仕込み、２５℃で１時間攪拌した後、７０℃に加熱した。
過硫酸アンモニウム２．５部をイオン交換水７５部に溶解し、前記重合用フラスコに定量ポンプを介して６０分間かけて滴下した。
次いで、ゆっくりと攪拌を続けながら重合用フラスコを７０℃に３時間保持した後、室温に戻した。
これにより、複合樹脂粒子を含み、樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄ５０ｖ）が２１９ｎｍ、ＧＰＣ（ＵＶ検出）による重量平均分子量が２１９ｋ、固形分量が３２％の複合樹脂粒子分散液（Ｍ１）を得た。

［複合樹脂粒子分散液（Ｍ２）〜（Ｍ２１）及び（ｃＭ１）〜（ｃＭ３）の調製］
複合樹脂粒子分散液（Ｍ１）の調製と同様にして、但し、スチレン系樹脂粒子分散液（Ｓｔ１）を表４に記載の通りに変更して、又は、（メタ）アクリル酸エステル系樹脂の重合成分を表４に記載の通りに変更して、複合樹脂粒子分散液（Ｍ２）〜（Ｍ２１）及び（ｃＭ１）〜（ｃＭ３）を調製した。

［複合樹脂粒子分散液（Ｍ２２）〜（Ｍ２５）及び（ｃＭ４）〜（ｃＭ５）の調製］
複合樹脂粒子分散液（Ｍ１）の調製と同様にして、但し、アクリル酸ｎ−ブチル及びアクリル酸２−エチルヘキシルの使用量を調節して、複合樹脂粒子分散液（Ｍ２２）〜（Ｍ２５）及び（ｃＭ４）〜（ｃＭ５）を調製した。

＜第一の実施形態：液体組成物である接着材料＞
［接着材料（１）〜（２５）の準備］
複合樹脂粒子分散液（Ｍ１）〜（Ｍ２５）をそれぞれ、そのまま接着材料（１）〜（２５）とした。本形態においては、複合樹脂粒子分散液に含まれる複合樹脂粒子が、圧力応答性樹脂粒子である。

［比較用の接着材料（ｃ１）〜（ｃ５）の準備］
複合樹脂粒子分散液（ｃＭ１）〜（ｃＭ５）をそれぞれ、そのまま接着材料（ｃ１）〜（ｃ５）とした。

［比較用の接着材料（ｃ６）の準備］
スチレン系樹脂粒子分散液（Ｓｔ１）と、下記の（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子分散液（Ａｃ１）とを１部：１部で混合し、イオン交換水を添加して固形分量３２％に調製し、接着材料（ｃ６）を得た。

・アクリル酸ｎ−ブチル ：２５０部
・アクリル酸２−エチルヘキシル：２５０部
・ドデカンチオール ： １部
上記の材料を混合し溶解してモノマー溶液を調製した。
アニオン性界面活性剤（ダウ・ケミカル社製、ＤＯＷＦＡＸ２Ａ１）８部をイオン交換水２０５部に溶解し、前記モノマー溶液を加えて分散し乳化し、乳化液を得た。
アニオン性界面活性剤（ダウ・ケミカル社製、ＤＯＷＦＡＸ２Ａ１）２．２部をイオン交換水４６２部に溶解し、攪拌機、温度計、還流冷却管及び窒素ガス導入管を備えた重合用フラスコに仕込み、攪拌しながら７３℃まで加熱し、保持した。
過硫酸アンモニウム３部をイオン交換水２１部に溶解し、前記重合用フラスコに定量ポンプを介して１５分間かけて滴下した後、前記乳化液を定量ポンプを介して１６０分間かけて滴下した。
次いで、ゆっくりと攪拌を続けながら重合用フラスコを７５℃に３時間保持した後、室温に戻した。
これにより、（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子を含み、樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄ５０ｖ）が１４０ｎｍ、ＧＰＣ（ＵＶ検出）による重量平均分子量が２１０ｋ、ガラス転移温度−５２℃、固形分量が４２％の（メタ）アクリル酸エステル系樹脂粒子分散液（Ａｃ１）を得た。

［圧力応答性樹脂粒子（又は比較用樹脂粒子）の熱特性分析］
各接着材料を乾燥して樹脂粒子を取り出し、示差走査熱量計（島津製作所製、ＤＳＣ−６０Ａ）にて、温度−１５０℃から１００℃の範囲の熱的挙動を分析したところ、ガラス転移温度が２つ観察された。表４にガラス転移温度を示す。

接着材料（１）〜（２５）を乾燥して圧力応答性樹脂粒子を取り出し、各圧力応答性樹脂粒子の温度Ｔ１及び温度Ｔ２を先述の測定方法によって求めたところ、接着材料（１）〜（２５）の各圧力応答性樹脂粒子はすべて式１「１０℃≦Ｔ１−Ｔ２」を満足していた。

［接着性の評価］
富士ゼロックス（株）製のハガキ用紙Ｖ４２４に、富士ゼロックス（株）製の画像形成装置ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ Ｃ７５５０Ｉにて、文字と写真画像が混在した面積密度３０％の画像を形成し、画像を定着させた。
ハガキの画像形成面の全体に、バーコーターを用いて接着材料を固形分量６ｇ／ｍ^２となるように塗布し、４０℃のオーブンに入れて乾燥させ、接着材料に含まれていた樹脂粒子をハガキの画像形成面に定着させ、樹脂粒子の層を形成した。画像形成面に樹脂粒子の層を有するハガキを、トッパン・フォームズ（株）製のシーラーＰＲＥＳＳＬＥ ｍｕｌｔｉＩＩを用いて、画像形成面が内側になるように二つ折りにし、二つ折りにしたハガキに圧力を印加し、内側の画像形成面どうしをＧＡＰ２７の条件で接着した。
圧着後のハガキを長辺方向に幅１５ｍｍで裁断し長方形の試験片を作製して、９０度剥離試験を行った。９０度剥離試験の剥離速度は２０ｍｍ／分とし、測定開始後１０ｍｍから５０ｍｍまでの荷重（Ｎ）を０．４ｍｍ間隔で採取し、その平均を算出し、さらに試験片３枚の荷重（Ｎ）を平均した。剥離に要する荷重（Ｎ）を下記のとおり分類した。表４に結果を示す。

Ａ：０．８Ｎ以上
Ｂ：０．６Ｎ以上、０．８Ｎ未満
Ｃ：０．４Ｎ以上、０．６Ｎ未満
Ｄ：０．２Ｎ以上、０．４Ｎ未満
Ｅ：０．２Ｎ未満

表４においてモノマーは下記の略号で記載する。
スチレン：Ｓｔ、アクリル酸ｎ−ブチル：ＢＡ、アクリル酸２−エチルヘキシル：２ＥＨＡ、アクリル酸エチル：ＥＡ、アクリル酸４−ヒドロキシブチル：４ＨＢＡ、アクリル酸：ＡＡ、メタクリル酸：ＭＡＡ、アクリル酸２−カルボキシエチル：ＣＥＡ、アクリル酸ヘキシル：ＨＡ、アクリル酸プロピル：ＰＡ

＜第二の実施形態：粉体である接着材料＞
［接着材料（１０１）の調製］
・複合樹脂粒子分散液（Ｍ１）：２３５部（固形分８０部）
・ポリ塩化アルミニウム ：０．１部
・イオン交換水 ：２９０部
上記の材料を丸型ステンレス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で混合及び分散した後、フラスコ内を攪拌しながら加熱用オイルバスで系内を４２℃まで加熱し、４２℃で６０分間保持した。次いで、０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを５．５に調整した後、攪拌を継続しながら９５℃まで加熱した。９５℃までの昇温の間、水酸化ナトリウム水溶液を追加滴下し、系内のｐＨが５．０以下とならないようにした。次いで、反応液を冷却し、固形分を濾別しイオン交換水で洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離した。次いで、４０℃のイオン交換水に再分散し、ステンレスインペラーを用い回転速度１００ｒｐｍで１５分間攪拌し洗浄した。この洗浄操作を３回繰り返した後、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離し、含水量４０質量％のスラリーを得た。次いで、入口の気流温度を８０℃に設定したフラッシュジェットドライヤーにてスラリーの乾燥を行い、粉体の接着材料（１０１）を得た。接着材料（１０１）は体積平均粒径Ｄ５０が６．６μｍであった。

［接着材料（１０２）〜（１２５）の調製］
接着材料（１０１）の調製と同様にして、但し複合樹脂粒子分散液を表５に記載の通りに変更して、接着材料（１０２）〜（１２５）を調製した。

［比較用の接着材料（ｃ１０１）〜（ｃ１０５）の調製］
接着材料（１０１）の調製と同様にして、但し複合樹脂粒子分散液を表５に記載の通りに変更して、接着材料（ｃ１０１）〜（ｃ１０５）を調製した。

［接着材料の構造分析］
接着材料（１０１）〜（１２５）の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、海島構造が観察された。各接着材料において、海相はスチレン系樹脂を含み、島相は（メタ）アクリル酸エステル系樹脂を含んでいた。

［接着材料の熱特性分析］
各接着材料を試料にして、示差走査熱量計（島津製作所製、ＤＳＣ−６０Ａ）にて、温度−１５０℃から１００℃の範囲の熱的挙動を分析したところ、ガラス転移温度が２つ観察された。表５にガラス転移温度を示す。

各接着材料を試料にして、フローテスター（島津製作所製、ＣＦＴ−５００）にて、温度Ｔ１及び温度Ｔ２を測定し、温度差（Ｔ１−Ｔ２）を算出した。表５に温度差（Ｔ１−Ｔ２）を示す。接着材料（１０１）〜（１２５）はすべて式１「１０℃≦Ｔ１−Ｔ２」を満足していた。

［接着性の評価］
富士ゼロックス（株）製のハガキ用紙Ｖ４２４に、富士ゼロックス（株）製の画像形成装置ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ Ｃ７５５０Ｉにて、文字と写真画像が混在した面積密度３０％の画像を片面に形成し、画像を定着させた。
ハガキの画像形成面の全体に、接着材料を付与量６ｇ／ｍ^２となるように散布し、ベルトロール型定着機を通過させて、ハガキ用紙の画像形成面に接着材料を定着させ、接着材料の層を形成した。画像形成面に接着材料の層を有するハガキを、トッパン・フォームズ（株）製のシーラーＰＲＥＳＳＬＥ ｍｕｌｔｉＩＩを用いて、画像形成面が内側になるように二つ折りにし、二つ折りにしたハガキに圧力を印加し、内側の画像形成面どうしをＧＡＰ２７の条件で接着した。
圧着後のハガキを長辺方向に幅１５ｍｍで裁断し長方形の試験片を作製して、９０度剥離試験を行った。９０度剥離試験の剥離速度は２０ｍｍ／分とし、測定開始後１０ｍｍから５０ｍｍまでの荷重（Ｎ）を０．４ｍｍ間隔で採取し、その平均を算出し、さらに試験片３枚の荷重（Ｎ）を平均した。剥離に要する力を下記のとおり分類した。表５に結果を示す。

Ａ：０．８Ｎ以上
Ｂ：０．６Ｎ以上、０．８Ｎ未満
Ｃ：０．４Ｎ以上、０．６Ｎ未満
Ｄ：０．２Ｎ以上、０．４Ｎ未満
Ｅ：０．２Ｎ未満

［保存性の評価］
接着材料を温度４０℃且つ相対湿度５０％の環境で１７時間保管した後、常温常湿（２３±２℃、５０±５％）の環境下で、接着材料５ｇを目開き２００μｍのメッシュにのせ、メッシュを振動させた。メッシュ上に残った接着材料の質量を測定し、下記のとおり分類した。表５に結果を示す。

Ａ：０．３ｇ未満
Ｂ：０．３ｇ以上、０．５ｇ未満
Ｃ：０．５ｇ以上、１．０ｇ未満
Ｄ：１．０ｇ以上、２．０ｇ未満
Ｅ：２．０ｇ以上

１００ 配置手段
１１０ 付与装置
１２０ 定着装置
２００ 圧着手段
２２０ 折り装置
２３０ 加圧装置
２３１、２３２ 加圧ロール
Ｍ 圧力応答性樹脂粒子
Ｐ 記録媒体
Ｐ１ 画像上に圧力応答性樹脂粒子が付与された記録媒体
Ｐ２ 折り重なった記録媒体
Ｐ３ 圧着印刷物

Claims (20)

1. スチレン及びその他のビニルモノマーを重合成分に含むスチレン系樹脂と、
   少なくとも２種の（メタ）アクリル酸エステルを重合成分に含み、重合成分全体に占める（メタ）アクリル酸エステルの質量割合が９０質量％以上である（メタ）アクリル酸エステル系樹脂と、を含み、
   前記スチレン系樹脂と前記（メタ）アクリル酸エステル系樹脂との質量比が８０：２０〜２０：８０であり、
   少なくとも２つのガラス転移温度を有し、最も低いガラス転移温度が−３０℃以下であり、最も高いガラス転移温度が３０℃以上である樹脂粒子、
   を含む接着材料。
2. 前記スチレン系樹脂の重合成分全体に占めるスチレンの質量割合が６０質量％以上９５質量％以下である、請求項１に記載の接着材料。
3. 前記（メタ）アクリル酸エステル系樹脂に重合成分として含まれる前記少なくとも２種の（メタ）アクリル酸エステルのうち最も質量割合の多い２種の質量比が８０：２０〜２０：８０である、請求項１又は請求項２に記載の接着材料。
4. 前記（メタ）アクリル酸エステル系樹脂に重合成分として含まれる前記少なくとも２種の（メタ）アクリル酸エステルのうち最も質量割合の多い２種が（メタ）アクリル酸アルキルエステルであり、当該２種の（メタ）アクリル酸アルキルエステルのアルキル基の炭素数の差が１個以上４個以下である、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の接着材料。
5. 前記最も高いガラス転移温度が４０℃以上７０℃以下である、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の接着材料。
6. 前記スチレン系樹脂に重合成分として含まれる前記その他のビニルモノマーが、ホモポリマーのガラス転移温度が０℃未満のビニルモノマーを含む、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の接着材料。
7. 前記スチレン系樹脂に重合成分として含まれる前記その他のビニルモノマーが（メタ）アクリル酸エステルを含む、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の接着材料。
8. 前記スチレン系樹脂と前記（メタ）アクリル酸エステル系樹脂とが同種の（メタ）アクリル酸エステルを重合成分として含む、請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の接着材料。
9. 前記（メタ）アクリル酸エステル系樹脂が、下記の（メタ）アクリル酸エステル（２）と（メタ）アクリル酸エステル（３）とを重合成分に含む、請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の接着材料。
   （メタ）アクリル酸エステル（２）：前記スチレン系樹脂に重合成分として含まれる前記その他のビニルモノマーのうち質量割合が最も多いビニルモノマー（１）のホモポリマーのＳＰ値（ＭＰａ^１／２）をｘとしたとき、ホモポリマーのＳＰ値（ＭＰａ^１／２）がｘ±０．７の範囲内である（メタ）アクリル酸エステル。ここで、ビニルモノマー（１）と（メタ）アクリル酸エステル（２）とは、同種のモノマーでもよく、別種のモノマーでもよい。
   （メタ）アクリル酸エステル（３）：前記スチレン系樹脂に重合成分として含まれる前記その他のビニルモノマーのうち質量割合が最も多いビニルモノマー（１）のホモポリマーのＳＰ値（ＭＰａ^１／２）をｘとしたとき、ホモポリマーのＳＰ値（ＭＰａ^１／２）がｘ±０．７の範囲外である（メタ）アクリル酸エステル。
10. 前記（メタ）アクリル酸エステル系樹脂に重合成分として含まれる前記（メタ）アクリル酸エステル（２）と前記（メタ）アクリル酸エステル（３）との質量比が８０：２０〜２０：８０である、請求項９に記載の接着材料。
11. 前記ビニルモノマー（１）と前記（メタ）アクリル酸エステル（２）とが同種のモノマーである、請求項９又は請求項１０に記載の接着材料。
12. 前記ビニルモノマー（１）がアクリル酸ｎ−ブチル又はアクリル酸２−エチルヘキシルである、請求項９〜請求項１１のいずれか１項に記載の接着材料。
13. 前記（メタ）アクリル酸エステル（２）がアクリル酸ｎ−ブチルであり且つ前記（メタ）アクリル酸エステル（３）がアクリル酸２−エチルヘキシルである、又は、
    前記（メタ）アクリル酸エステル（２）がアクリル酸２−エチルヘキシルであり且つ前記（メタ）アクリル酸エステル（３）がアクリル酸ｎ−ブチルである、請求項９〜請求項１２のいずれか１項に記載の接着材料。
14. 前記樹脂粒子が、前記スチレン系樹脂を含む海相と、前記海相に分散した前記（メタ）アクリル酸エステル系樹脂を含む島相とを有する、請求項１〜請求項１３のいずれか１項に記載の接着材料。
15. 請求項１〜請求項１４のいずれか１項に記載の接着材料を収容し、前記接着材料に含まれる前記樹脂粒子を記録媒体上に配置する配置手段と、
    前記記録媒体を折り重ねて圧着する、又は、前記記録媒体と別の記録媒体とを重ねて圧着する圧着手段と、
    を含む印刷物の製造装置。
16. 請求項１〜請求項１４のいずれか１項に記載の接着材料を用いるとともに、前記接着材料に含まれる前記樹脂粒子を記録媒体上に配置する配置工程と、
    前記記録媒体を折り重ねて圧着する、又は、前記記録媒体と別の記録媒体とを重ねて圧着する圧着工程と、
    を含む印刷物の製造方法。
17. 折り重なった記録媒体が、対向する面において、請求項１〜請求項１４のいずれか１項に記載の接着材料が含有する前記樹脂粒子によって接着されてなる、印刷物。
18. 重なった複数の記録媒体が、対向する面において、請求項１〜請求項１４のいずれか１項に記載の接着材料が含有する前記樹脂粒子によって接着されてなる、印刷物。
19. 請求項１〜請求項１４のいずれか１項に記載の接着材料が用いられ、
    基材と、
    前記基材上に配置された、前記接着材料に含まれる前記樹脂粒子と、
    を有する、印刷物製造用シート。
20. 請求項１〜請求項１４のいずれか１項に記載の接着材料を用いるとともに、前記接着材料に含まれる前記樹脂粒子を基材上に配置する配置工程を含む、
    印刷物製造用シートの製造方法。