JP2021012224A - 光学素子、光学系、及び、光学装置 - Google Patents

Abstract

【課題】反射防止性能が良好な光学素子を提供する。【解決手段】光学素子は、基材と、前記基材に直接的または間接的に、前記基材側から順に少なくとも第１層、第２層および第３層を有する反射防止膜とを有する光学素子であって、前記第１層は、第１の組成物が硬化してなる第１の硬化物を含有し、前記第２層は、第２の組成物が硬化してなる第２の硬化物を含有し、前記第３層は、無機材料粒子を含有し、前記基材、前記第１層、前記第２層および前記第３層のｄ線に対する屈折率をそれぞれｎS、ｎ１、ｎ２およびｎ３とした場合、次式ｎS≧ｎ１≧ｎ２≧ｎ３、１．０５≦ｎ３≦１．２５を共に満足する。【選択図】図１

Description

本発明は、光学素子、光学系、及び、光学装置に関する。

撮像装置等に用いられるレンズには反射防止膜が形成されている。このような反射防止膜としては、例えば、特許文献１に記載された４層構成の反射防止膜が挙げられる。しかしながら、レンズの曲率半径が大きい場合、従来の反射防止膜を成膜しようとすると、レンズの中心部と周辺部とで反射防止膜の厚さが異なってしまい、レンズ表面全体に亘って所望の反射防止特性を得ることが困難な傾向にあった。

特開２０１２−７８５９７号公報

本発明の第１の態様によると、光学素子は、基材と、前記基材に直接的または間接的に、前記基材側から順に少なくとも第１層、第２層および第３層を有する反射防止膜とを有する光学素子であって、前記第１層は、第１の組成物が硬化してなる第１の硬化物を含有し、前記第２層は、第２の組成物が硬化してなる第２の硬化物を含有し、前記第３層は、無機材料粒子を含有し、前記基材、前記第１層、前記第２層および前記第３層のｄ線に対する屈折率をそれぞれｎ_S、ｎ_１、ｎ_２およびｎ_３とした場合、次式ｎ_S≧ｎ_１≧ｎ_２≧ｎ_３、１．０５≦ｎ_３≦１．２５を共に満足する。
本発明の第２の態様によると、光学系は、第１の態様による光学素子を含む。
本発明の第３の態様によると、光学装置は、第２の態様による光学系を備える。

実施の形態に係る光学素子の構成例を示す図である。 実施の形態に係る光学素子の分光反射率の一例を示す図である。 実施の形態に係る光学素子の分光反射率のバラツキを説明するための図である。 光学素子を用いた光学系を備える多光子顕微鏡の構成例を示す図である。 光学素子を用いた光学系を備える撮像装置の構成例を示す斜視図である。 実施例に係る光学素子の構成例を示す図である。

（実施の形態）
図１は、本実施の形態の光学素子１の構成例を示す図である。光学素子１は、光学ガラス等の基材１０と、反射を低減するための反射防止膜２０とを備える。反射防止膜２０は、第１層２１、第２層２２、および第３層２３を備え、基材１０の表面に形成される。反射防止膜２０は、３以上の層から構成されることが好ましく、本実施の形態では、第１層２１、第２層２２、および第３層２３の３層で構成されている。なお、基材１０の形状は、特に限定されるものではない。基材１０の表面は、平坦な面であってもよいし、曲面であってもよい。反射防止膜２０は、基材１０の両面にそれぞれ設けられてもよい。

本実施の形態では、基材１０、第１層２１、第２層２２、および第３層２３のｄ線（波長５８７．５６ｎｍ）に対する屈折率をそれぞれｎ_Ｓ、ｎ_１、ｎ_２、ｎ_３とした場合に、ｎ_Ｓ≧ｎ_１≧ｎ_２≧ｎ_３、および、１．０５≦ｎ_３≦１．２５を満たす。このような条件を満たす光学素子１は、反射防止膜２０に入射する光線の反射率を、広い波長範囲で低い値とすることができる。以下、本実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書において、屈折率とは、特に断らない限り、ｄ線における屈折率をいう。

図１において、第１層２１は、基材１０の表面に形成され、有機材料からなる第１の硬化物４１と無機材料粒子３０とを含有して構成される。第２層２２は、第１層２１に積層して形成され、有機材料からなる第２の硬化物４２と無機材料粒子３０とを含有して構成される。第３層２３は、第２層２２に積層して形成され、無機材料粒子３０を含有して構成される。第１層２１、第２層２２、および第３層２３は、例えば湿式成膜法によって順次形成される。なお、第１層２１は基材１０の表面に別の層を介して間接的に形成されてもよい。このように、光学素子１では、基材１０に直接的または間接的に、基材１０側から順に少なくとも第１層２１、第２層２２および第３層２３が設けられており、第３層２３は、基材１０から最も遠い（本明細書では最外層という）。

第１の硬化物４１および第２の硬化物４２は、それぞれエネルギー線硬化樹脂等の有機材料により形成される。エネルギー線硬化樹脂は、紫外線や電子線等のエネルギー線が照射されることで硬化し、第１の硬化物４１や第２の硬化物４２となる。なお、第１の硬化物４１および第２の硬化物４２は、熱硬化性樹脂により形成するようにしてもよい。

第１層２１、第２層２２、および第３層２３の各々の層に含まれる無機材料粒子３０の屈折率は、第１の硬化物４１および第２の硬化物４２のいずれの屈折率よりも小さい。本実施の形態では、無機材料粒子３０としてＭｇＦ_２粒子を用いる。なお、無機材料粒子３０として、ＳｉＯ_２粒子を用いてもよく、ＭｇＦ_２粒子とＳｉＯ_２粒子の両方を用いてもよい。

上記の通り、無機材料粒子３０の屈折率が、第１の硬化物４１および第２の硬化物４２のいずれの屈折率より小さい、即ち、屈折率が異なる。従って、第１の硬化物４１と無機材料粒子３０の含有比（例えば質量比）によって第１層２１の屈折率は調整可能であり、第２の硬化物４２と無機材料粒子３０の含有比（例えば質量比）によって第２層２２の屈折率は調整可能である。即ち、第１層２１において、無機材料粒子３０の第１の硬化物４１に対する含有比が大きいほど、第１層２１の屈折率は小さくなる。同様に、第２層２２において、無機材料粒子３０の第２の硬化物４２に対する含有比が大きいほど、第２層２２の屈折率は小さくなる。本実施の形態では、第１層２１における無機材料粒子３０の第１の硬化物４１に対する質量比は、第２層２２における無機材料粒子３０の第２の硬化物４２に対する質量比より小さい。

第３層２３は、無機材料粒子３０が非晶質酸化ケイ素系材料などのバインダにより固定されて形成される。本実施の形態の第３層２３は、スピンコート法により形成する。例えば、無機材料粒子３０を媒質に分散させた溶液を、第１層２１と第２層２２とが形成された基材１０に塗布した後、回転させて溶液の層を形成する。溶液に含有させる無機材料粒子３０の濃度や、スピンコートにおける回転速度等の条件を調整することで、第３層２３の厚さと第３層２３に含有される無機材料粒子３０間の間隙（空隙）とが調整される。具体的には、回転数が速いほど第３層２３の厚さは薄く、また、無機材料粒子３０間の空隙を増加させるほど、第３層２３の屈折率を低くすることができる。

このようにして、第３層２３の屈折率ｎ_３は、１．０５〜１．２５の範囲内となるように調整される。第１層２１の屈折率ｎ_１、および第２層２２の屈折率ｎ_２は、基材１０の屈折率ｎ_ｓと第３層２３の屈折率ｎ_３とに応じて、ｎ_Ｓ≧ｎ_１≧ｎ_２≧ｎ_３の関係を満たすように適宜選択される。例えば、第１層２１および第２層２２は、それぞれ１．４０≦ｎ_１≦１．５２、１．３０≦ｎ_２≦１．４０を満たすように形成される。

なお、第１層２１は、第１の硬化物４１のみを含有してもよい。この場合、第１の硬化物４１は、有機材料により構成されていてもよいし、あるいは無機材料により構成されてもよい。また、第２層２２は、第２の硬化物４２のみを含有してもよい。この場合、第２の硬化物４２は、有機材料により構成されていてもよいし、あるいは無機材料により構成されていてもよい。なお、第１の硬化物４１と第２の硬化物４２とは、同じ材料を用いて構成されてもよいし、異なる材料を用いて構成されてもよい。

図２は、本実施の形態に係る光学素子１の分光反射率の計算結果（シミュレーション結果）を示す図である。シミュレーション条件として、基材１０を石英(ｎ_ｓ＝１．４５)、第１層２１の屈折率ｎ_１＝１．４０、第１層２１の膜厚１１０ｎｍ、第２層２２の屈折率ｎ_２＝１．３０、第２層２２の膜厚１１８ｎｍ、第３層２３の屈折率ｎ_３＝１．２１、第３層２３の膜厚１２７ｎｍとした。
図２において、横軸は波長（単位はｎｍ）を示しており、縦軸は反射率（単位は％）を示している。なお、図２において、光学素子１の分光反射率は、反射防止膜２０に対して垂直に入射する光線の反射率を示したものである。

図２に示すように、光学素子１の分光反射率は、波長４００〜１６００ｎｍの範囲で１％以下となっている。このように、本実施の形態による光学素子１は、広い波長域にわたって低い反射率を実現するが、分光反射率の特性は用途に応じて変更してもよい。例えば、波長４００〜７００ｎｍの範囲で分光反射率を１％以下とする構成としてもよい。

次に、光学素子１の中心部と外周部の分光反射率について、図３を参照して説明する。図３（ａ）は、本実施の形態に係る光学素子１の分光反射率の測定条件を説明するための図である。ここでは、基材１０として球面レンズを用いた。この球面レンズは、有効直径Ｄ＝３０ｍｍ、球面の曲率半径Ｒ＝１６ｍｍ、有効直径Ｄを曲率半径の絶対値｜Ｒ｜で除した値（Ｄ／｜Ｒ｜）＝１．８８である。なお、本明細書において、基材の表面が凸面であれば曲率半径は正の値であり、凹面であれば曲率半径は負の値である。この光学素子１に対して、中心部（図３（ａ）のＴ）と外周部（図３（ａ）のＳ）のそれぞれにおいて、反射防止膜２０に対して垂直に入射する光線の分光反射率の測定を行った。測定結果を、図３（ｂ）に示す。

図３（ｂ）は、光学素子１の分光反射率の測定結果（実測値）を示す図であり、横軸は波長（単位はｎｍ）を示しており、縦軸は反射率（単位は％）を示している。また、図３（ｂ）において、実線は、光学素子１の中心部（図３（ａ）のＴに対応）の分光反射率の測定結果であり、点線は、光学素子１の外周部（図３（ａ）のＳに対応）の分光反射率の測定結果である。光学素子１の中心部において、入射する光線の波長が短くなるのに伴って、反射率が１％まで上昇する波長は、約２７０ｎｍである。一方、光学素子１の外周部では、反射率が１％まで上昇する波長は、約２８５ｎｍである。即ち、光学素子１の有効径内において、反射防止膜２０に対して垂直に入射する光線の反射率が１％となる短波長側の波長は、光学素子１の中心部と外周部とで約１５ｎｍの違いがある。

Ｄ／｜Ｒ｜の値が１．８８とは異なる値の基材１０を用いた光学素子１についても、上記と同様にして分光反射率の測定を行った。その結果、本実施の形態による光学素子１では、Ｄ／｜Ｒ｜の値が１．４以上、即ち、Ｄ／｜Ｒ｜の値が比較的大きい光学素子１においても、反射率が１％となる短波長側波長の変動幅は７０ｎｍより小さいことが確認された。即ち、Ｄ／｜Ｒ｜が１．４以上のように比較的大きな値の基材１０であっても、反射防止膜２０が膜厚のバラツキを小さく抑えられた状態で基材１０に成膜されていることがわかる。

このように、本実施の形態による光学素子１は、有効直径Ｄが大きく、曲率半径の絶対値｜Ｒ｜が小さい形状を有する基材１０であっても、反射防止膜２０の膜厚バラツキは小さい。例えば、膜厚バラツキを最小膜厚ｄｍｉｎに対する最大膜厚ｄｍａｘの比で表すと、最小膜厚ｄｍｉｎに対する最大膜厚ｄｍａｘの比は１．１以下である。即ち、種々の形状の基材１０に膜厚バラツキが小さい反射防止膜２０が形成された光学素子を提供できるため、光学設計の自由度を高めることができる。

上述のように、本実施の形態に係る光学素子１は、ｎ_S≧ｎ_１≧ｎ_２≧ｎ_３、および、１．０５≦ｎ_３≦１．２５を共に満たすように形成される。これにより、広い波長範囲で低い反射率となる光学素子１を得ることができる。例えば、反射防止膜２０に対して垂直入射する光線に対して、波長４００〜１６００ｎｍの範囲で反射率を１％以下とすることができる。

本実施の形態に係る光学素子１は、カメラや顕微鏡等の光学装置の備えるレンズ等の光学素子１として適用され得る。以下、光学素子１を適用した多光子顕微鏡、撮像装置について説明する。

＜多光子顕微鏡＞
図４は、本実施の形態に係る光学素子１を用いた光学系を備える多光子顕微鏡１００の構成例を示す図である。多光子顕微鏡１００は、光学素子１を含む対物レンズ１０６、集光レンズ１０８、および結像レンズ１１０を備える。パルスレーザ装置１０１は、例えば、波長が近赤外波長（約１０００ｎｍ）、パルス幅がフェムト秒単位の（例えば、１００フェムト秒の）超短パルス光を射出する。パルスレーザ装置１０１から射出された超短パルス光は、所定方向に偏光面を有する直線偏光に変換される。パルス分割装置１０２は、パルスレーザ装置１０１からの超短パルス光をさらに短いパルス幅のパルス光に分割して、繰り返し周波数の高い超短パルス光を射出する。

ビーム調整部１０３は、パルス分割装置１０２から入射される超短パルス光のビーム径を、対物レンズ１０６の瞳径に合わせて調整する機能を有する。また、ビーム調整部１０３は、試料Ｓから発せられる多光子励起光の波長と超短パルス光の波長との軸上の色収差（ピント差）を補正するために、超短パルス光の集束角度および発散角度を調整する機能を有する。さらに、ビーム調整部１０３は、超短パルス光のパルス幅が光学系を通過する間に群速度分散により広がってしまうのを補正するために、逆の群速度分散を超短パルス光に与えるプリチャープ機能（群速度分散補償機能）等を有する。

ビーム調整部１０３から射出された超短パルス光は、ダイクロイックミラー１０４により反射されダイクロイックミラー１０５を通過し、対物レンズ１０６により集光されて試料Ｓに照射される。このとき、走査手段（不図示）を用いることにより、超短パルス光を試料Ｓの観察面上に走査させてもよい。

試料Ｓを蛍光観察する場合について説明する。超短パルス光が照射された試料Ｓでは、超短パルス光の被照射領域およびその近傍において、試料Ｓを染色した染料の蛍光色素が多光子励起され、赤外波長である超短パルス光より波長が短い蛍光（以下、「観察光」という）を発する。対物レンズ１０６の方向に発せられた観察光は、対物レンズ１０６によりコリメートされ、蛍光の波長に応じて、ダイクロイックミラー１０５により反射されるか、あるいは、ダイクロイックミラー１０５を透過する。

観察光がダイクロイックミラー１０５により反射される場合、観察光は蛍光検出部１０７に入射する。蛍光検出部１０７は、例えば、バリアフィルタ、ＰＭＴ（ｐｈｏｔｏ ｍｕｌｔｉｐｌｉｅｒ ｔｕｂｅ：光電子増倍管）等により構成され、観察光を受光し、その光量に応じた電気信号を出力する。超短パルス光を試料Ｓの観察面において走査する場合には、蛍光検出部１０７は、超短パルス光の走査に対応して、試料Ｓの観察面における観察光を検出する。

一方、観察光がダイクロイックミラー１０５を透過する場合、観察光は走査手段（不図示）によりデスキャンされ、ダイクロイックミラー１０４を透過する。ダイクロイックミラー１０４を透過した観察光は、集光レンズ１０８により集光され、対物レンズ１０６の焦点位置とほぼ共役な位置に設けられたピンホール１０９を通過し、結像レンズ１１０により蛍光検出部１１１に結像する。蛍光検出部１１１は、例えば、バリアフィルタ、ＰＭＴ等により構成され、結像レンズ１１０により蛍光検出部１１１の受光面において結像した観察光を受光し、その光量に応じた電気信号を出力する。超短パルス光を試料Ｓの観察面において走査する場合には、蛍光検出部１１１は、超短パルス光の走査に対応して、試料Ｓの観察面における観察光を検出する。なお、ダイクロイックミラー１０５を光路から外せるように構成することにより、試料Ｓから対物レンズ１０６に向けて発した全ての観察光を蛍光検出部１１１で検出することもできる。

試料Ｓから対物レンズ１０６とは逆の方向に発せられた観察光は、ダイクロイックミラー１１２により反射され、蛍光検出部１１３に入射する。蛍光検出部１１３は、例えば、バリアフィルタ、ＰＭＴ等により構成され、ダイクロイックミラー１１２により反射された観察光を受光し、その光量に応じた電気信号を出力する。超短パルス光を試料Ｓの観察面において走査する場合には、蛍光検出部１１３は、超短パルス光の走査に対応して、試料Ｓの観察面にわたる観察光を検出する。

蛍光検出部１０７、１１１、１１３からそれぞれ出力された電気信号は、例えば、コンピュータ（不図示）に入力され、コンピュータは、入力された電気信号に基づいて、観察画像を生成し、生成した観察画像を表示装置（不図示）に表示し、あるいは観察画像のデータを記憶部（不図示）に記憶する。

本実施の形態の光学素子１を用いた光学系を備える多光子顕微鏡１００により得られる観察画像について、画質の評価を行った。その結果、多光子顕微鏡１００による観察画像の明るさは、現行品による観察画像の明るさに対して約１．３５倍となることが確認された。本実施の形態の光学素子１が広い波長範囲にわたって良好な反射防止性能を有し、そのため、多光子顕微鏡１００の対物レンズの透過率は、現行のものよりも高いことが確認された。

＜撮像装置＞
図５は、光学素子１を用いた光学系を備える撮像装置２００の構成例を示す斜視図である。撮像装置２００（光学装置）は、いわゆるデジタル一眼レフカメラであり、カメラボディ２０１のレンズマウント（不図示）に撮像レンズ２０２が着脱自在に取り付けられる。撮像レンズ２０２は、本実施の形態に係る光学素子１としてのレンズ２０３を含んで構成されている。

撮像レンズ２０２のレンズ２０３を含む各レンズを通過した光は、カメラボディ２０１の背面側に配置されたマルチチップモジュール２０６のセンサチップ（固体撮像素子）２０４上に結像される。センサチップ２０４は、ＣＭＯＳイメージセンサー等であり、形成された被写体像を撮像する。センサチップ２０４は、光量に応じた電気信号を出力する。撮像装置２００では、センサチップ２０４により生成された電気信号に基づいて、観察画像を生成し、生成した観察画像を表示装置に表示し、あるいは観察画像のデータを記憶装置に記憶する。

上述した実施の形態によれば、次の作用効果が得られる。
（１）光学素子１は、基材１０と、基材１０に直接的または間接的に、基材１０側から順に少なくとも第１層２１、第２層２２および第３層２３を有する反射防止膜２０とを有する光学素子１であって、第１層２１は、第１の組成物が硬化してなる第１の硬化物４１を含有し、第２層２２は、第２の組成物が硬化してなる第２の硬化物４２を含有し、第３層２３は、無機材料粒子３０を含有し、基材１０、第１層２１、第２層２２および第３層２３のｄ線に対する屈折率をそれぞれｎ_S、ｎ_１、ｎ_２およびｎ_３とした場合、次式、ｎ_S≧ｎ_１≧ｎ_２≧ｎ_３、１．０５≦ｎ_３≦１．２５を共に満足する。本実施の形態では、光学素子１に入射する光線に対して、波長４００〜１６００ｎｍの範囲で反射率を１％以下とすることができる。このため、少ない層数の反射防止膜により、反射防止性能が良好な光学素子１を得ることができる。次に、図６を参照して、実施例について説明する。

（実施例１）
図６（ａ）は、実施例１に係る光学素子１ａの構成を示す図である。光学素子１ａは以下の手順により作製した。基材１０ａとして光学ガラスＪ-ＳＫ１１（光ガラス製：屈折率ｎ_ｄ＝１．５６）を用意し、第１面は凹面で曲率半径Ｒ＝−９ｍｍ、第２面は平面に加工し、それぞれの表面に鏡面研磨を施した。直径Ｄ＝１４．２ｍｍであり、Ｄ／｜Ｒ｜＝１．５８である。

第１層２１ａおよび第２層２２ａの形成に用いるための有機材料の調製は次の手順により行う。１−プロパノール（和光純薬工業製）に対して、樹脂前駆体としてのジペンタエリスリトールペンタアクリレート（シグマ・アルドリッチ社製）と、光重合開始剤としてのＤＡＲＯＣＵＲＥ１１７３（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）を合計添加して混合し、樹脂前駆体を２０質量％含有するジペンタエリスリトールペンタアクリレート溶液を調製した。

無機材料粒子３０の調整は次の手順により行う。フッ酸と酢酸マグネシウムとをフッ酸／酢酸マグネシウム質量比が１．９９となるように用意し、これらをメタノール溶媒中で混合して反応させ合成し、ＭｇＦ_２微粒子を作製した。この時、メタノールの量を調整してＭｇＦ_２微粒子の含有量が１質量％のＭｇＦ_２ゾル溶液となるように調製した。次に、このＭｇＦ_２ゾル溶液を１３５℃の雰囲気に２４時間維持した。このＭｇＦ_２ゾル溶液中のＭｇＦ_２微粒子の粒径を測定したところ、平均粒径は２０ｎｍであった。さらに、ロータリーエバポレーターを用いてこのＭｇＦ_２ゾル溶液を濃縮した後、メタノール溶媒を１−プロパノールで溶媒置換して希釈して、ＭｇＦ_２微粒子の含有量が３．８質量％のＭｇＦ_２微粒子含有溶液を調製した。

上記の、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート溶液とＭｇＦ_２微粒子含有溶液との質量比が、０．７９：１０、０．３６：１０および０：１０の３種類の質量比となるように両者を混合することで、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとＭｇＦ_２との質量比が、それぞれ１：２．４（第１溶液）、１：５．２（第２溶液）および０：１（第３溶液：ジペンタエリスリトールペンタアクリレートは含有されない）となる塗布液を調製した。

第１層２１ａの形成は次の手順で行った。スピンコーターに上記基材１０を第１面（凹面）が上側になるようにセットし、第１面の中央付近に上記第１溶液を滴下した後、スピンコーターを６０００ｒｐｍの回転速度で３０秒間回転させ、第１面に第１溶液の層を形成した。さらに、キセノンフラッシュランプにより３００００ｍＪ／ｃｍ^２の照射エネルギーで紫外光を照射して硬化させることで第１層２１ａを形成した。形成された第１層２１ａの厚さは約１０６ｎｍ、屈折率は１．４５であった。

第２層２２ａの形成は次の手順で行った。スピンコーターに第１層２１ａを形成した上記基材１０ａを第１面（凹面）が上側になるようにセットし、第１面の中央付近に上記第２溶液を滴下した後、スピンコーターを６０００ｒｐｍの回転速度で３０秒間回転させ、第１層２１ａの上に第２溶液の層を形成した。さらに、キセノンフラッシュランプにより３００００ｍＪ／ｃｍ^２の照射エネルギーで紫外光を照射して硬化させることで第１層２１ａの上に第２層２２ａを形成した。形成された第２層２２ａの厚さは約１１５ｎｍ、屈折率は１．３３であった。

第３層２３ａの形成は次の手順で行った。スピンコーターに第１層２１ａおよび第２層２２ａを形成した上記基材１０ａを第１面（凹面）が上側になるようにセットし、第１面の中央付近に上記第３溶液を滴下した後、スピンコーターを６０００ｒｐｍの回転速度で３０秒間回転させ、第２層２２ａの上に第３溶液の層を形成した。第３溶液の層に含まれる溶剤を揮発させることにより第２層２２ａの上に第３層２３ａを形成した。形成された第３層２３ａの厚さは約１２７ｎｍ、屈折率は１．２１であった。

以上の手順により、図６（ａ）に示すように、基材１０ａの第１面に、基材１０ａに近い側から第１層２１ａ、第２層２２ａ、第３層２３ａの３層からなる反射防止膜２０ａが形成された。上記の通り、実施例１の反射防止膜２０ａは、第１層２１ａおよび第２層２２ａは、有機材料であるジペンタエリスリトールペンタアクリレートの硬化物に無機材料粒子３０であるＭｇＦ_２微粒子が分散された層である。有機材料に対する無機材料粒子３０の質量比は、第１層２１ａより第２層２２ａにおいて大きい。また、第３層２３ａには有機材料は含まれておらず、無機材料粒子３０であるＭｇＦ_２微粒子が互いに吸着した構成の層である。

上記の実施例１の反射防止膜２０ａの反射率を次の手順で測定した。反射率測定装置に、実施例１において反射防止膜２０ａを形成した基材１０ａをセットする。この時、反射率測定装置からの出射ビームは、基材１０ａの第１面に対して常に垂直入射するように基材１０ａの姿勢を調整する。基材１０ａの有効径内の複数個所において反射率を測定する。このようにして、出射ビームの波長を２５０〜７００ｎｍの範囲で変化させながら測定を行った。また、数値計算により、波長３５０〜１８００ｎｍの光に対する反射率を求めた。その結果、波長４００〜１６００ｎｍの範囲で反射率は１％以下となった。

（実施例２）
図６（ｂ）は、実施例２に係る光学素子１ｂの構成を示す図である。光学素子１ｂは以下の手順により作製した。基材１０ｂとして光学ガラスＢＳＣ７（ＨＯＹＡ株式会社製：屈折率ｎ_ｄ＝１．５２）を用意し、第１面、第２面をそれぞれ平面に加工し、それぞれの表面に鏡面研磨を施した。直径Ｄ＝３０ｍｍである。

実施例１と同様の手順により有機材料および無機材料粒子３０の調整を行い、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート溶液とＭｇＦ_２微粒子含有溶液との質量比が、１：０、０．３６：１０および０：１０の３種類の質量比となるように両者を混合することで、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとＭｇＦ_２との質量比が、それぞれ１：０（第１溶液：ＭｇＦ_２微粒子は含有されない）、１：５．２（第２溶液）および０：１（第３溶液：ジペンタエリスリトールペンタアクリレートは含有されない）となる塗布液を調製した。

第１層２１ｂの形成は次の手順で行った。スピンコーターに上記基材１０ｂを第１面が上側になるようにセットし、第１面の中央付近に上記第１溶液を滴下した後、スピンコーターを６０００ｒｐｍの回転速度で３０秒間回転させ、第１面に第１溶液の層を形成した。さらに、キセノンフラッシュランプにより３００００ｍＪ／ｃｍ^２の照射エネルギーで紫外光を照射して硬化させることで第１層２１ｂを形成した。形成された第１層２１ｂの厚さは約１０３ｎｍ、屈折率は１．５２であった。

第２層２２ｂの形成は次の手順で行った。スピンコーターに第１層２１ｂを形成した上記基材１０を第１面が上側になるようにセットし、第１面の中央付近に上記第２溶液を滴下した後、スピンコーターを６０００ｒｐｍの回転速度で３０秒間回転させ、第１層２１ｂの上に第２溶液の層を形成した。さらに、キセノンフラッシュランプにより３００００ｍＪ／ｃｍ^２の照射エネルギーで紫外光を照射して硬化させることで第１層２１ｂの上に第２層２２ｂを形成した。形成された第２層２２ｂの厚さは約１１４ｎｍ、屈折率は１．３３であった。

第３層２３ｂの形成は次の手順で行った。スピンコーターに第１層２１ｂおよび第２層２２ｂを形成した上記基材１０を第１面が上側になるようにセットし、第１面の中央付近に上記第３溶液を滴下した後、スピンコーターを６０００ｒｐｍの回転速度で３０秒間回転させ、第２層２２ｂの上に第３溶液の層を形成した。第３溶液の層に含まれる溶剤を揮発させることにより第２層２２の上に第３層２３ｂを形成した。形成された第３層２３ｂの厚さは約１２７ｎｍ、屈折率は１．２１であった。

以上の手順により、図６（ｂ）に示すように、基材１０ｂの第１面に、基材１０ｂに近い側から第１層２１ｂ、第２層２２ｂ、第３層２３ｂの３層からなる反射防止膜２０ｂが形成された。上記の通り、実施例２の反射防止膜２０ｂは、第１層２１ｂは、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートの硬化物による層である。第２層２２ｂは、有機材料であるジペンタエリスリトールペンタアクリレートの硬化物に無機材料粒子３０であるＭｇＦ_２微粒子が分散された層である。第３層２３ｂには有機材料は含まれておらず、無機材料粒子３０であるＭｇＦ_２微粒子が互いに吸着した構成の層である。実施例２の光学素子１ｂの反射率を、実施例１と同様の手順により測定および数値計算を行った。その結果、波長４００〜１６００ｎｍの範囲で反射率は１％以下となった。

（実施例３）
図６（ｃ）は、実施例３に係る光学素子１ｃの構成を示す図である。光学素子１ｃは以下の手順により作製した。基材１０ｃとして光学ガラスＥ−ＳＫ１０（光ガラス製：屈折率ｎ_ｄ＝１．６２）を用意し、第１面、第２面をそれぞれ平面に加工し、それぞれの表面に鏡面研磨を施した。直径Ｄ＝３０ｍｍである。

実施例１と同様の手順により有機材料および無機材料粒子３０の調整を行った。また、メタノール（和光純薬工業株式会社）２６４ｇとテトラメトキシオルトシリケート（東京化成工業株式会社）１４．８ｇを三口フラスコに入れ、ホットスターラにて還流しながら７５℃で３０分間加熱した後、０．１Ｍ硝酸（和光純薬工業株式会社）を４８ｇ滴下し、更に還流しながら７５℃で５時間攪拌してシリカ前駆体溶液を調整した。ジペンタエリスリトールペンタアクリレート溶液とシリカ前駆体溶液とＭｇＦ_２微粒子含有溶液との質量比が、１：０：０、０：０．８５：５、および０：０：１の３種類の質量比となるように混合することで、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとシリカ形成成分とＭｇＦ_２との質量比が、それぞれ１：０：０（第１溶液：ＭｇＦ_２微粒子は含有されない）、０：０．２９：１（第２溶液：ジペンタエリスリトールペンタアクリレートは含有されない）、および０：０：１（第３溶液：ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、シリカ形成成分は含有されない）となる塗布液を調製した。

第１層２１ｃの形成は次の手順で行った。スピンコーターに上記基材１０ｃを第１面が上側になるようにセットし、第１面の中央付近に上記第１溶液を滴下した後、スピンコーターを６０００ｒｐｍの回転速度で３０秒間回転させ、第１面に第１溶液の層を形成した。さらに、キセノンフラッシュランプにより３００００ｍＪ／ｃｍ^２の照射エネルギーで紫外光を照射して硬化させることで第１層２１ｃを形成した。形成された第１層２１ｃの厚さは約１００ｎｍ、屈折率は１．５２であった。

第２層２２ｃの形成は次の手順で行った。スピンコーターに第１層２１ｃを形成した上記基材１０を第１面が上側になるようにセットし、第１面の中央付近に上記第２溶液を滴下した後、スピンコーターを６０００ｒｐｍの回転速度で３０秒間回転させ、第１層２１ｃの上に第２溶液の層を形成した。さらに、オーブンを用いて第２溶液の層を１６０℃で１時間加熱することにより硬化させ、第１層２１ｃの上に第２層２２ｃを形成した。形成された第２層２２ｃの厚さは約１００ｎｍ、屈折率は１．３８であった。

第３層２３の形成は次の手順で行った。スピンコーターに第１層２１ｃおよび第２層２２ｃを形成した上記基材１０を第１面が上側になるようにセットし、第１面の中央付近に上記第３溶液を滴下した後、スピンコーターを６０００ｒｐｍの回転速度で３０秒間回転させ、第２層２２ｃの上に第３溶液の層を形成した。第３溶液の層に含まれる溶剤を揮発させることにより第２層２２の上に第３層２３ｃを形成した。形成された第３層２３ｃの厚さは約１２７ｎｍ、屈折率は１．２１であった。

以上の手順により、基材１０ｃの第１面に、基材１０ｃに近い側から第１層２１ｃ、第２層２２ｃ、第３層２３ｃの３層からなる反射防止膜２０ｃが形成された。上記の通り、実施例３の反射防止膜２０ｃは、第１層２１ｃは、有機材料の硬化物による層である。第２層２２ｃには有機材料は含まれておらず、無機材料の硬化物（シリカ）に無機微粒子３０であるＭｇＦ_２微粒子を含む構成の層である。第３層２３ｃには有機材料は含まれておらず、無機材料粒子３０であるＭｇＦ_２微粒子が互いに吸着した構成の層である。実施例３の光学素子１ｃの反射率を、実施例１と同様の手順により測定および数値計算を行った。その結果、波長４００〜１６００ｎｍの範囲で反射率は１％以下となった。

（実施例４）
図６（ｄ）は、実施例４に係る光学素子４ｄの構成を示す図である。光学素子４ｄは以下の手順により作製した。基材１０ｄとして球面石英平凸レンズ（シグマ光機製：ＳＬＳＱ−３０−３５Ｐ、屈折率ｎｄ＝１．４６）を用意した。第１面は凸面で曲率半径Ｒ＝１６．１ｍｍ、第２面は平面に加工し、それぞれの表面に鏡面研磨を施した。直径Ｄ＝３０ｍｍであり、Ｄ／｜Ｒ｜＝１．８６である。

第１層２１ｄおよび第２層２２ｄの形成に用いるための有機材料の調整は次の手順により行う。１−プロパノール（和光純薬工業製）に対して、樹脂前駆体としてのジペンタエリスリトールペンタアクリレート（シグマ・アルドリッチ社製）と光重合開始剤としてのＤＡＲＯＣＵＲＥ１１７３（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）を合計添加して混合し、樹脂前駆体を２０質量％含有するジペンタエリスリトールペンタアクリレート溶液を調製した。

無機材料粒子３０の調整は次の手順により行う。フッ酸と酢酸マグネシウムとをフッ酸／酢酸マグネシウム質量比が１．９９となるように用意し、これらをメタノール溶媒中で混合して反応させ合成し、ＭｇＦ_２微粒子を作製した。次に、このＭｇＦ_２ゾル溶液を１３５℃の高温および高圧の雰囲気に２４時間維持した。このＭｇＦ_２ゾル溶液中のＭｇＦ_２微粒子の粒径を測定したところ、平均粒径は２０ｎｍであった。さらに、ロータリーエバポレーターを用いてこのＭｇＦ_２ゾル溶液を濃縮した後、メタノール溶媒を１−プロパノールで溶媒置換して希釈して、ＭｇＦ_２微粒子の含有量が３．８質量％のＭｇＦ_２微粒子含有溶液を調製した。

上記の、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート溶液とＭｇＦ_２微粒子含有溶液との質量比が、０．８４：１０、０．４２：１０および０：１０の３種類の質量比となるように両者を混合することで、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとＭｇＦ_２との質量比が、それぞれ１：２．３（第１溶液）、１：４．５（第２溶液）および０：１（第３溶液：ジペンタエリスリトールペンタアクリレートは含有されない）となる塗布液を調製した。

第１層２１ｄの形成は次の手順で行った。スピンコーターに上記基材１０ｄを第１面（凸面）が上側になるようにセットし、第１面の中央付近に上記第１溶液を滴下した後、スピンコーターを６０００ｒｐｍの回転速度で３０秒間回転させ、第１面に第１溶液の層を形成した。さらに、キセノンフラッシュランプにより３００００ｍＪ／ｃｍ^２の照射エネルギーで紫外光を照射して硬化させることで第１層２１ｄを形成した。形成された第１層２１ｄの厚さは約６０ｎｍ、屈折率は１．４４であった。

第２層２２ｄの形成は次の手順で行った。スピンコーターに第１層２１ｄを形成した上記基材１０ｄを第１面（凸面）が上側になるようにセットし、第１面の中央付近に上記第２溶液を滴下した後、スピンコーターを６０００ｒｐｍの回転速度で３０秒間回転させ、第１層２１ｄの上に第２溶液の層を形成した。さらに、キセノンフラッシュランプにより３００００ｍＪ／ｃｍ^２の照射エネルギーで紫外光を照射して硬化させることで第１層２１ｄの上に第２層２２ｄを形成した。形成された第２層２２ｄの厚さは約８７ｎｍ、屈折率は１．３６であった。

第３層２３ｄの形成は次の手順で行った。スピンコーターに第１層２１ｄおよび第２層２２ｄを形成した上記基材１０ｄを第１面（凸面）が上側になるようにセットし、第１面の中央付近に上記第３溶液を滴下した後、スピンコーターを６０００ｒｐｍの回転速度で３０秒間回転させ、第２層２２ｄの上に第３溶液の層を形成した。第３溶液の層に含まれる溶剤を揮発させることにより第２層２２ｄの上に第３層２３ｄを形成した。形成された第３層２３ｄの厚さは約８２ｎｍ、屈折率は１．２１であった。

以上の手順により、図６（ｄ）に示すように、基材１０ｄの第１面に、基材１０ｄに近い側から第１層２１ｄ、第２層２２ｄ、第３層２３ｄの３層からなる反射防止膜２０ｄが形成された。上記の通り、実施例４の反射防止膜２０ｄは、第１層２１ｄおよび第２層２２ｄは、有機材料であるジペンタエリスリトールペンタアクリレートの硬化物に無機材料粒子３０であるＭｇＦ_２微粒子が分散された層である。有機材料に対する無機材料粒子３０の質量比は、第１層２１ｄより第２層２２ｄにおいて大きい。また、第３層２３ｄには有機材料は含まれておらず、無機材料粒子３０であるＭｇＦ_２微粒子が互いに吸着した構成の層である。

上記の実施例４の反射防止膜２０ｄの反射率を次の手順で測定した。反射率測定装置に、実施例４において反射防止膜２０ｄを形成した基材１０ｄをセットする。この時、反射率測定装置からの出射ビームは、基材１０ｄの第１面に対して常に垂直入射するように基材１０ｄの姿勢を調整する。基材１０ｄの有効径内の複数個所において反射率を測定する。このようにして、出射ビームの波長を２５０〜７００ｎｍの範囲で変化させながら測定を行った。その結果、中心部分と外周部分において、波長２８０〜７００ｎｍの範囲で反射率は１％以下となった。

なお、実施例１〜実施例４において、各層の厚さおよびその分布は、第１溶液、第２溶液および第３溶液の粘度と、スピンコーターの回転数および／または回転時間を適宜設定することで変化させることが可能である。即ち、第１層２１から第３層２３の形成に関して、スピンコーターの回転数が高いほど、および／または、回転時間が長いほど、形成される層の厚さは小さくなる。また、第１溶液、第２溶液および第３溶液の粘度が小さいほど、形成される層の厚さは小さくなる。実施例１〜実施例３において、第１溶液および第２溶液に関しては、有機材料を調整する際、例えば、１−プロパノールの含有比率を大きくするほど粘度を小さくできる。また、第３溶液に関しては、ＭｇＦ_２を希釈する溶媒の比率を大きくするほど粘度を小さくすることができる。

次のような変形も本発明の範囲内であり、変形例の一つ、もしくは複数を上述の実施形態と組み合わせることも可能である。

（変形例１）
上述の実施の形態では、反射防止膜２０を３層により構成する例について説明したが、反射防止膜２０を３層以上により構成することも可能である。この場合、３層構成の場合よりも広い波長範囲にわたって低い屈折率とすることが可能であり、広帯域で反射を低減することができる。

（変形例２）
上述の実施の形態で説明した光学素子１は、カメラ、顕微鏡、双眼鏡、プロジェクター、表示装置、半導体検査装置など各種の光学装置に使用される各種のレンズ、プリズムなど、光が照射される各種の部材や光学系に適用され得る。

上記では、種々の実施の形態および変形例を説明したが、本発明はこれらの内容に限定されるものではない。本発明の技術的思想の範囲内で考えられるその他の態様も本発明の範囲内に含まれる。

１…光学素子、１０…基材、２０…反射防止膜、２１…第１層、２２…第２層、２３…第３層、３０…無機材料粒子、４１…第１の硬化物、４２…第２の硬化物、１００…多光子顕微鏡、２００…撮像装置

Claims (23)

1. 基材と、前記基材に直接的または間接的に、前記基材側から順に少なくとも第１層、第２層および第３層を有する反射防止膜とを有する光学素子であって、
   前記第１層は、第１の組成物が硬化してなる第１の硬化物を含有し、
   前記第２層は、第２の組成物が硬化してなる第２の硬化物を含有し、
   前記第３層は、無機材料粒子を含有し、
   前記基材、前記第１層、前記第２層および前記第３層のｄ線に対する屈折率をそれぞれｎ_S、ｎ_１、ｎ_２およびｎ_３とした場合、次式
   ｎ_S≧ｎ_１≧ｎ_２≧ｎ_３
   １．０５≦ｎ_３≦１．２５
   を共に満足する、光学素子。
2. 請求項１に記載の光学素子において、
   前記第３層は最外層である、光学素子。
3. 請求項１または２に記載の光学素子において、
   前記反射防止膜は、前記第１層、前記第２層および前記第３層のみで構成される、光学素子。
4. 請求項１から３のいずれか一項に記載の光学素子において、
   前記反射防止膜に対して垂直入射する光線の反射率は、４００〜１６００ｎｍの波長範囲に亘って１％以下である、光学素子。
5. 請求項１から４のいずれか一項に記載の光学素子において、
   前記第１層は、前記第１の硬化物と、前記第１の硬化物中に配置された前記無機材料粒子とを含有し、
   前記第２層は、前記第２の硬化物と、前記第２の硬化物中に配置された前記無機材料粒子とを含有する、光学素子。
6. 請求項５に記載の光学素子において、
   前記第１層における前記無機材料粒子の前記第１の硬化物に対する質量比は、前記第２層における前記無機材料粒子の前記第２の硬化物に対する質量比以下である、光学素子。
7. 請求項１から４のいずれか一項に記載の光学素子において、
   前記第１層は、前記第１の硬化物のみを含有し、
   前記第２層は、前記第２の硬化物と、前記第２の硬化物中に配置された前記無機材料粒子とを含有する、光学素子。
8. 請求項１から４のいずれか一項に記載の光学素子において、
   前記第１層は、前記第１の硬化物のみを含有し、
   前記第２層は、前記第２の硬化物のみを含有し、
   前記第１の硬化物と前記第２の硬化物とは互いに異なる材料からなる、光学素子。
9. 請求項１から８のいずれか一項に記載の光学素子において、
   前記第１の硬化物は有機材料からなる、光学素子。
10. 請求項１から８のいずれか一項に記載の光学素子において、
    前記第１の硬化物は無機材料からなる、光学素子。
11. 請求項１から１０のいずれか一項に記載の光学素子において、
    前記第２の硬化物は有機材料からなる、光学素子。
12. 請求項１から１０のいずれか一項に記載の光学素子において、
    前記第２の硬化物は無機材料からなる、光学素子。
13. 請求項１から７のいずれか一項に記載の光学素子において、
    前記第１の硬化物と前記第２の硬化物は同じ材料からなる、光学素子。
14. 請求項１３に記載の光学素子において、
    前記第１の硬化物と前記第２の硬化物は有機材料からなる、光学素子。
15. 請求項１３に記載の光学素子において、
    前記第１の硬化物と前記第２の硬化物は無機材料からなる、光学素子。
16. 請求項１から請求項１５までのいずれか一項に記載の光学素子において、
    前記無機材料粒子は、ＭｇＦ_２粒子またはＳｉＯ_２粒子のいずれか一方または両方であり、
    前記第３層は、前記無機材料粒子が非晶質酸化ケイ素系材料により固定されて形成されている、光学素子。
17. 請求項９、１１、１４のいずれか一項に記載の光学素子において、
    前記有機材料は、エネルギー線硬化樹脂である、光学素子。
18. 請求項１７に記載の光学素子において、
    前記エネルギー線硬化樹脂は、ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）である、光学素子。
19. 請求項１から請求項１８までのいずれか一項に記載の光学素子において、
    前記基材の直径をＤ、前記基材の前記反射防止膜を備える面の曲率半径をＲとした場合、次式
    Ｄ／｜Ｒ｜≧１．４
    を満足する、光学素子。
20. 請求項１から請求項１９までのいずれか一項に記載の光学素子において、
    前記光学素子の有効径内において、前記反射防止膜に対して垂直に入射する光線の反射率が１％となる短波長側波長の変動幅が７０ｎｍより小さい、光学素子。
21. 請求項１から請求項２０までのいずれか一項に記載の光学素子において、
    前記第１層、前記第２層および前記第３層の各層において、最小膜厚ｄｍｉｎに対する最大膜厚ｄｍａｘの比は１．１以下である、光学素子。
22. 請求項１から請求項２１までのいずれか一項に記載の光学素子を含む、光学系。
23. 請求項２２に記載の光学系を備えた光学装置。

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