JP2021007916A

JP2021007916A - 炭化水素部分酸化触媒

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Publication number: JP2021007916A
Application number: JP2019123013A
Authority: JP
Inventors: 雄桜田; Yu Sakurada; 道隆山口; Michitaka Yamaguchi
Original assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Current assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Priority date: 2019-07-01
Filing date: 2019-07-01
Publication date: 2021-01-28
Anticipated expiration: 2039-07-01
Also published as: JP7278159B2

Abstract

【課題】自動車等の内燃機関から排出される排ガス中の炭化水素の部分酸化性能をより高めることができる炭化水素部分酸化触媒の提供。【解決手段】Ｎｂ元素と、Ｚｒ、Ａｌ、Ｃｅ及びＹからなる群から選択される少なくとも１種のＡ元素とを含有する複合酸化物と、白金族元素と、を含有する炭化水素部分酸化触媒。前記複合酸化物は、下記式（１）で求められる複合化度が９５％以上。式（１）：複合化度（％）＝１００−｛（ＩＮｂ，ＭＡＸ／ＩＮｂ−Ａ，ＭＡＸ）×１００｝（式（１）中、ＩＮｂ，ＭＡＸは、複合酸化物のＸ線回折測定（ＸＲＤ）で得られるＸＲＤパターンにおける化学式ＮｂＯα（αは任意の数）で表される結晶構造に帰属する最大ピークの回折強度であって、ＩＮｂ−Ａ，ＭＡＸは、ＸＲＤパターンにおける化学式ＡｘＮｂＯｙで表される結晶構造に帰属する最大ピークの回折強度。）【選択図】なし

Description

本発明は、自動車等の内燃機関から排出される排ガス中の炭化水素を部分酸化することができる炭化水素部分酸化触媒に関する。

ガソリンを燃料とする自動車等の内燃機関の排ガス中には、未燃燃料による炭化水素（ＨＣ）、不完全燃焼による一酸化炭素（ＣＯ）、過度の燃焼温度による窒素酸化物（ＮＯｘ）等の有害成分が含まれている。このような内燃機関からの排ガスを処理するために、排ガス浄化用触媒が用いられている。このような排ガス浄化用触媒は、例えば炭化水素（ＨＣ）は酸化して水と二酸化炭素（ＣＯ_２）に転化させ、ＣＯは酸化してＣＯ_２に転化させ、ＮＯｘは還元して窒素に転化させて浄化する。このような排ガス浄化用触媒には、例えば白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）等の貴金属元素の中でも、特に白金族元素が用いられている。

貴金属を用いた排ガス浄化用触媒は、高コストであるという問題がある。貴金属の使用量を低減し、安価な排ガス浄化用触媒として、特許文献１の排ガス浄化装置が知られている。特許文献１には、遷移金属を主成分とする炭化水素部分酸化触媒を担持した第１触媒担持部と、第１触媒担持部よりも排ガス流路の下流側に配置され、遷移金属を主成分とする触媒を担持した第２触媒担持部とを備えた排ガス浄化装置が開示されている。この排ガス浄化装置では、炭化水素部分酸化触媒にて、ＨＣをＣＯに部分酸化させる等により、ＨＣを除去する。続いて、第２触媒担持部の触媒にて、ＨＣの部分酸化により生じたＣＯ及び炭化水素部分酸化触媒で酸化されずに通過したＣＯを用いてＮＯｘを還元することで、ＣＯとＮＯｘを除去する。

特許文献２には、特許文献１の炭化水素部分酸化触媒として、Ｆｅ及び／又はＣｕの酸化物とＷ、Ｍｏ、Ｎｂ及びＴａから選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物とを含有するもの、又は、Ｆｅ及び／又はＣｕと、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ及びＴａからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素との酸化物固溶体を含有するものが開示されている。

特開２０１２−１３５７５４号公報特開２０１２−１９６６６０号公報

しかしながら、特許文献１又は２に開示されている炭化水素部分酸化触媒には、ＨＣ、ＣＯ又はＮＯｘを効率よく浄化するために、ＨＣをＣＯ_２に完全酸化することなく、ＣＯに部分酸化する触媒性能（以下、部分酸化性能ともいう）をより高めることが求められている。

そこで本発明は、ＨＣの部分酸化性能をより高め、ＨＣの酸化除去性能をより高めることができる炭化水素部分酸化触媒を提供することを目的とする。

本発明は、
Ｎｂ元素と、Ｚｒ、Ａｌ、Ｃｅ及びＹからなる群から選択される少なくとも１種のＡ元素とを含有する複合酸化物と、
白金族元素と、を含有する炭化水素部分酸化触媒を提案する。

本発明が提案する炭化水素部分酸化触媒は、Ｎｂ元素と、Ｚｒ、Ａｌ、Ｃｅ及びＹからなる群から選択される少なくとも１種のＡ元素とを含有する複合酸化物と、白金族元素とを含有することによって、ＨＣの部分酸化性能をより高めることができ、さらにＨＣの酸化除去性能をより高めることができる。

次に、実施の形態例に基づいて本発明を説明する。但し、本発明が次に説明する実施形態に限定されるものではない。

本発明の実施形態の一例は、Ｎｂ元素と、Ｚｒ、Ａｌ、Ｃｅ及びＹからなる群から選択される少なくとも１種のＡ元素とを含有する複合酸化物と、白金族元素と、を含有する炭化水素部分酸化触媒である。

炭化水素部分酸化触媒は、Ｎｂ元素及びＡ元素を含む複合酸化物と白金族元素とを含むことによって、ＨＣの部分酸化をより促進してＣＯの生成を増大し、ＨＣの酸化除去性能をより高めることができる。また、炭化水素部分酸化触媒に含まれるＮｂ元素とＡ元素とを含有する複合酸化物は、複合酸化物となっているため、１０００℃以上の高温下であっても、耐久性に優れる。

炭化水素部分酸化触媒に含まれる白金族元素は、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、Ｉｒ（イリジウム）、Ｒｕ（ルテニウム）、及びＯｓ（オスミウム）等が挙げられる。炭化水素部分酸化触媒に含まれる白金族元素は、ロジウム（Ｒｈ）及びパラジウム（Ｐｄ）から選択される少なくとも１種であることが好ましい。炭化水素部分酸化触媒が、白金族元素としてＲｈ及びＰｄから選択される少なくとも１種を含むことにより、ＨＣの酸化反応をより促進することができる。

炭化水素部分酸化触媒に含まれる複合酸化物は、化学式Ａ_ｘＮｂＯ_ｙ（ここで、ｘ、ｙは任意の数であり、Ａは上記Ａ元素のことである。）で表される結晶構造を有することが好ましい。Ｚｒ、Ａｌ、Ｃｅ及びＹからなる群から選択される少なくとも１種のＡ元素の酸化物の融点は、ニオブ酸化物の融点よりも高い。ニオブ酸化物としては、五酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）、三酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_３）、二酸化ニオブ（ＮｂＯ_２）、一酸化ニオブ（ＮｂＯ）が挙げられる。例えばＮｂ_２Ｏ_５の融点は１５２０℃であり、ＮｂＯ_２の融点は１９０２℃である。これに対して、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）の融点は２７１５℃であり、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）の融点は２０７２℃であり、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）の融点は２４００℃であり、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）の融点は２４２５℃である。Ｚｒ、Ａｌ、Ｃｅ及びＹからなる群から選択される少なくとも１種のＡ元素の酸化物は、いずれもニオブ酸化物の融点よりも高い。このため、例えばニオブ酸化物と、Ａ元素の酸化物とを混合して焼成することにより、Ａ元素の酸化物の結晶構造中にＮｂ元素が入り、結晶構造にひずみ及び／又は欠陥が生成された複合酸化物を得ることによって、ＨＣの部分酸化性能を向上する酸素イオンの伝導性に優れた複合酸化物を得ることができると、考えられる。また、Ａ元素の酸化物の融点が高いため、Ｎｂ元素及びＡ元素を含有する複合酸化物は、１０００℃以上の高温下におかれた場合であっても、Ａ_ｘＮｂＯ_ｙで表される結晶構造が変化しにくくなり、ＨＣの部分酸化性能が低下することなく、耐久性に優れる。化学式Ａ_ｘＮｂＯ_ｙにおける変数ｘは、例えば、０．５以上４．０以下の少数を含む数値であってもよく、１．０以上３．０以下の少数を含む数値であってもよい。化学式Ａ_ｘＮｂＯ_ｙにおける変数ｙは、例えば３．０以上１０．０以下の少数を含む数値であってもよく、４．０以上９．０以下の少数を含む数値であってもよい。

炭化水素部分酸化触媒に含まれる複合酸化物は、化学式ＮｂＯ_α（ここでαは任意の数である）で表される結晶構造を有していてもよい。化学式ＮｂＯ_αにおけるαは、例えば、１．０以上２．５以下の少数を含む数値であってもよい。炭化水素部分酸化触媒に含まれる複合酸化物は、ＮｂＯ_αで表される結晶構造を有している場合であっても、効率よくＨＣをＣＯに部分酸化することができる。複合酸化物に含まれるＮｂＯ_αで表される結晶構造は、より具体的な例として、ＮｂＯ_２．５（Ｎｂ_２Ｏ_５）、ＮｂＯ_１．５（Ｎｂ_２Ｏ_３）、ＮｂＯ_２、及びＮｂＯからなる群から選ばれる少なくとも１種の化学式で表される結晶構造である。

炭化水素部分酸化触媒に含まれる複合酸化物は、下記式（１）で求められる複合化度が９５％以上であることが好ましい。
式（１）複合化度（％）＝１００−｛（Ｉ_{Ｎｂ，ＭＡＸ}／Ｉ_{Ｎｂ−Ａ，ＭＡＸ}）×１００｝
式（１）中、Ｉ_{Ｎｂ，ＭＡＸ}は、複合酸化物のＸ線回折測定（ＸＲＤ）で得られるＸＲＤパターンにおけるＮｂＯ_αで表される結晶構造に帰属する最大ピークの回折強度であり、Ｉ_{Ｎｂ−Ａ，ＭＡＸ}は、ＸＲＤパターンにおけるＡ_ｘＮｂＯ_ｙで表される結晶構造に帰属する最大ピークの回折強度である。

炭化水素部分酸化触媒に含まれる複合酸化物の式（１）から求められる複合化度が９５％以上であれば、複合酸化物中の結晶構造のうちＡ_ｘＮｂＯ_ｙで表される結晶構造が占める割合が多く、酸素イオンの伝導性が適度に向上し、ＨＣを部分酸化してＣＯの生成量を増大し、ＨＣの酸化除去性能を高めることができる。炭化水素部分酸化触媒に含まれる複合酸化物の式（１）から求められる複合化度は、より好ましくは９７％以上である。当該複合化度の上限は１００％であることが好ましい。

複合酸化物は、例えば後述する実施例のＸ線回折（Ｘ−ｒａｙＤｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、ＸＲＤ）測定装置を用いて、ＸＲＤパターンを得ることができる。複合酸化物のＸＲＤパターンにおいて、ＮｂＯ_２．５（Ｎｂ_２Ｏ_５）は回折角２θが２８°以上２９°以下の範囲内に最大ピークが現れる。ＮｂＯ_２は、ＸＲＤパターンにおいて回折角２θが２５．５°以上２６．５°以下の範囲内に最大ピークが現れる。ＮｂＯは、ＸＲＤパターンにおいて回折角２θが３６．５°以上３７．５°以下の範囲内に最大ピークが現れる。

ＮｂＯ_αで表される結晶構造の最大ピークが、他の結晶構造のピークと重なる場合には、他の結晶構造のピークと重複しないＮｂＯ_αで表される結晶構造のピークの中で最大ピークの回折強度Ｉ_{Ｎｂ，ｘ（測定値）}に、ＪＣＰＤＳ（ＪｏｉｎｔＣｏｍｍｉｔｔｅｅｆｏｒＰｏｗｄｅｒＤｉｆｆｒａｃｔｉｏｎＳｔａｎｄａｒｄ）カードから求めた当該ピークが示すＮｂＯ_αで表される結晶構造の最大のピーク強度Ｉ_{Ｎｂ，ＭＡＸ（ＪＣＰＤＳ値）}を前記ピークの回折強度Ｉ_{Ｎｂ，ｘ（ＪＣＰＤＳ値）}で除した値を乗じた値をＮｂＯ_αで表される結晶構造の最大ピークの回折強度として、上記式（１）で求められる複合化度の算出に用いることができる。ＮｂＯ_αで表される結晶構造の最大ピークが、他の結晶構造のピークと重複する場合には、具体的には、下記式（２）により、ＮｂＯ_αで表される結晶構造の最大ピークの回折強度を求めることができる。
式（２）Ｉ_{Ｎｂ，ＭＡＸ}＝Ｉ_{Ｎｂ，ｘ（測定値）}×（Ｉ_{Ｎｂ，ＭＡＸ（ＪＣＰＤＳ値）}／Ｉ_{Ｎｂ，ｘ（ＪＣＰＤＳ値）}）

前述のＸ線回折測定装置を用いて測定した複合酸化物のＸＲＤパターンにおいて、Ａ_ｘＮｂＯ_ｙで表される結晶構造の最大ピークは、Ａ元素の種類によって最大ピークが現れる回折角２θの範囲が異なる。Ａ_ｘＮｂＯ_ｙで表される結晶構造の最大ピークは、概ね、Ａ元素を含有する酸化物、すなわち化学式ＡＯ_γ（ここで、γは任意の数である）で表される結晶構造の最大ピークが現れる回折角２θの範囲の±０．２°の範囲に現れるか、または、ＮｂＯ_αで表される結晶構造の最大ピークが現れる回折角２θの範囲外に現れる。化学式ＡＯ_γにおける変数γは、Ａ元素の価数に基づいて導き出される数であり、小数を含む数値であってもよい。化学式ＡＯ_γにおける変数γは、例えば１．０以上３．０以下の小数を含む数値であってもよい。

複合酸化物中に含まれるＮｂ元素は、ＨＣの部分酸化性能を向上し、ＨＣの除去性能を高めるために、Ｎｂ元素及びＡ元素の合計に対して、１０モル％以上９０モル％以下の範囲内であることが好ましく、２０モル％以上８０モル％以下の範囲内であることがより好ましい。

炭化水素部分酸化触媒中の白金族元素の含有量は、複合酸化物と白金族元素との合計に対して０．０５質量％以上５．０質量％以下の範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．０５質量％以上３．５質量％以下の範囲内であり、さらに好ましくは０．０５質量％以上２．０質量％以下の範囲内である。炭化水素部分酸化触媒中の白金族元素の含有量が、複合酸化物と白金族元素との合計に対して０．０５質量％以上５．０質量％以下の範囲内であれば、ＨＣの酸化性能を高くすると共に、ＨＣの部分酸化性能をより高くすることができる。

炭化水素部分酸化触媒の製造方法の一例を説明する。炭化水素部分酸化触媒の製造方法は、公知のあらゆる方法を採用することが可能であり、以下に記載する例に限定されない。

炭化水素部分酸化触媒において、複合酸化物の製造方法は、原料を混合する第１混合工程と、原料を混合した混合物を焼成する第１焼成工程とを行うことによって製造することができる。炭化水素部分酸化触媒は、得られた複合酸化物と、白金族元素を含む塩とを混合して混合物又は混合スラリーを得る第２混合工程と、得られた混合物又は混合スラリーを焼成して、複合酸化物に白金族元素を担持させる第２焼成工程とを行うことによって製造することができる。

第１混合工程
炭化水素部分酸化触媒の原料は、ニオブ元素を含む化合物と、Ｚｒ、Ａｌ、Ｃｅ及びＹからなる群から選択される少なくとも１種のＡ元素を含む化合物とを用いることが好ましい。ニオブ元素を含む化合物としては、シュウ酸ニオブアンモニウム等が挙げられる。少なくとも１種のＡ元素を含む化合物は、オキシ硝酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、硝酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、硝酸セリウム、塩化セリウム、酢酸セリウム、硝酸イットリウム、又は塩化イットリウムが挙げられる。原料は、混合物中に含まれるＮｂ元素の含有量が、Ｎｂ元素とＡ元素の合計に対して、１０モル％以上９０モル％以下の範囲内となるように各原料を計量して用いることができる。原料の混合には、ボールミル、ビーズミル等の液相混合を好適に用いることができる。

第１焼成工程
原料を混合して得られた混合物は、５００℃以上１０００℃以下の温度範囲内で焼成することが好ましい。焼成温度は、より好ましくは６００℃以上９５０℃以下の温度範囲内であり、さらに好ましくは７００℃以上９２０℃以下の温度範囲内である。焼成は、マッフル炉（製品名：箱型炉ＫＢＦ１１５０、光洋サーモシステム株式会社製）等を用いることができる。第１焼成を行う雰囲気は、特に限定されず、例えば酸素を含む大気雰囲気で焼成を行うことができる。また、第１焼成を行う際の圧力は、特に限定されず、大気圧（約１０１ｋＰａ）であってもよい。混合物を焼成する際の圧力は、大気圧よりも若干の減圧又は加圧であってもよく、好ましくは９０ｋＰａ以上でもよく、１１０ｋＰａ以下でもよい。

第２混合工程
Ｎｂ元素及びＡ元素を含有する複合酸化物と、白金族元素からなる金属又は白金族元素を含む化合物とを混合し、混合物又は混合スラリーを得る。混合物又は混合スラリー中の白金族元素は、複合酸化物と白金族元素の合計に対して、好ましくは０．０５質量％以上５．０質量％以下の範囲内となり、より好ましくは０．０５質量％以上３．５質量％以下の範囲内となり、さらに好ましくは０．０５質量％以上２．０質量％以下の範囲内となるように混合する。混合スラリーは、必要に応じて液体を加えることができ、例えば脱イオン水などの水を加えてもよい。

白金族元素からなる金属としては、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔが挙げられる。白金族元素を含む化合物としては、例えば酸化物、水酸化物、塩化物塩、硝酸塩、硫酸塩、又はアンモニウム塩等を用いることができる。白金族元素を含む化合物として、具体的には、Ｒｈ_２Ｏ_３、ＲｈＣｌ_３、Ｒｈ_２（ＳＯ_４）_３、Ｒｈ（ＮＯ_３）_３、［Ｒｈ（ＮＨ_３）_６］Ｃｌ_３、ＰｄＯ、Ｐｄ（ＯＨ）_２、ＰｄＣｌ_２、Ｐｄ（ＮＯ_３）_２、ＰｄＳＯ_４、［Ｐｄ（ＮＨ_３）_４］Ｃｌ_２・Ｈ_２Ｏ、［Ｐｄ（ＮＯ_２）_２（ＮＨ_３）_２］、ＰｔＯ_２、ＰｔＣｌ_２、［ＰｔＣｌ_２（ＮＨ_３）_２］、［Ｐｔ（ＮＯ_２）_２（ＮＨ_３）_２］等が挙げられる。白金族元素を含む化合物は、水和物であってもよい。

第２焼成工程
Ｎｂ元素及びＡ元素を含有する複合酸化物と、白金族元素とを含む混合物又は混合スラリーは、焼成することによって、複合酸化物に白金族元素を担持することができる。炭化水素部分酸化触媒の製造方法において、混合物又は混合スラリーを焼成する前に、乾燥工程を含んでいてもよい。乾燥工程における温度は、８０℃以上２００℃以下の範囲内であってもよく、９０℃以上１８０℃以下の範囲内であってもよい。混合物又は混合スラリーを焼成する温度は、２５０℃以上１２００℃以下の範囲内でもよく、３００℃以上１１００℃以下の範囲内でもよく、３５０℃以上１０５０℃以下の範囲内でもよい。第２焼成を行う雰囲気は、特に限定されず、例えば酸素を含む大気雰囲気で焼成を行うことができる。また、第２焼成を行う際の圧力は、特に限定されず、大気圧（約１０１ｋＰａ）であってもよい。混合物を焼成する際の圧力は、大気圧よりも若干の減圧又は加圧であってもよく、好ましくは９０ｋＰａ以上でもよく、１１０ｋＰａ以下でもよい。第２焼成工程により、Ｎｂ元素及びＡ元素を含有する複合酸化物に白金族元素が担持された炭化水素部分酸化触媒を得ることができる。炭化水素部分酸化触媒に含まれる白金族元素は、金属の形態で含まれていてもよいし、酸化物の形態で含まれていてもよい。

上述の製造方法によって得られた炭化水素部分酸化触媒は、必要に応じて酸化触媒、還元触媒及びＮＯｘ吸蔵材等とともに、排ガス浄化用触媒として用いることができる。

以下、本発明を実施例及び比較例に基づいてさらに詳述する。本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。

実施例１
１．複合酸化物の調製（実施例１）
シュウ酸ニオブアンモニウムと硝酸セリウムを、Ｎｂ元素とＣｅ元素がモル比で１：１となるように混合して、混合水溶液を得た。得られた混合水溶液を濾過、洗浄、乾燥、粉砕を経た後に、坩堝に入れ、マッフル炉（製品名：箱型炉ＫＢＦ１１５０、光洋サーモシステム株式会社製）を用いて大気雰囲気、９００℃、５時間焼成して、表１に示す複合酸化物を得た。

２．炭化水素部分酸化触媒の調製（実施例１）
得られた複合酸化物及びＲｈ元素の合計に対して、Ｒｈ元素が１．０質量％となるように硝酸ロジウム（Ｒｈ（ＮＯ_３）_３）とを混合して、混合スラリーを得た。この混合スラリーを、乾燥機（製品名：サイエンスオーブンＳ−８０、旭科学株式会社製）を用いて、大気雰囲気、１２０℃、８時間乾燥した後、マッフル炉（製品名：箱型炉ＫＢＦ１１５０、光洋サーモシステム株式会社製）を用いて大気雰囲気、６００℃、３時間焼成して、複合酸化物にＲｈが担持された炭化水素部分酸化触媒を得た。

実施例２
シュウ酸ニオブアンモニウムと、オキシ硝酸ジルコニウムを、Ｎｂ元素とＺｒ元素がモル比で１：３となるように混合して、混合水溶液を得たこと以外は、実施例１と同様にして複合酸化物を得た。この複合酸化物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、複合酸化物にＲｈが担持された炭化水素部分酸化触媒を得た。

実施例３
シュウ酸ニオブアンモニウムと硝酸イットリウムをＮｂ元素とＹ元素がモル比で１：１となるように混合して、混合水溶液を得たこと以外は、実施例１と同様にして複合酸化物を得た。この複合酸化物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、複合酸化物にＲｈが担持された炭化水素部分酸化触媒を得た。

実施例４
シュウ酸ニオブアンモニウムと硝酸アルミニウムをＮｂ元素とＡｌ元素がモル比で１：１となるように混合して、混合水溶液を得たこと以外は、実施例１と同様にして複合酸化物を得た。この複合酸化物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、複合酸化物にＲｈが担持された炭化水素部分酸化触媒を得た。

比較例１
シュウ酸ニオブアンモニウムと硝酸鉄をＮｂ元素とＦｅ元素がモル比で１：１となるように混合して、混合水溶液を得たこと以外は、実施例１と同様にして複合酸化物を得た。この複合酸化物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、複合酸化物にＲｈが担持された触媒を得た。

比較例２
シュウ酸ニオブアンモニウムと硝酸ストロンチウムをＮｂ元素とＳｒ元素がモル比で１：１となるように混合して、混合水溶液を得たこと以外は、実施例１と同様にして複合酸化物を得た。この複合酸化物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、複合酸化物にＲｈが担持された触媒を得た。

比較例３
シュウ酸ニオブアンモニウムと硝酸バリウムをＮｂ元素とＢａ元素がモル比で１：１となるように混合して、混合水溶液を得たこと以外は、実施例１と同様にして複合酸化物を得た。この複合酸化物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、複合酸化物にＲｈが担持された触媒を得た。

比較例４
シュウ酸ニオブアンモニウムと酸化チタンゾルをＮｂ元素とＴｉ元素がモル比で１：１となるように混合して、混合水溶液を得たこと以外は、実施例１と同様にして複合酸化物を得た。この複合酸化物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、複合酸化物にＲｈが担持された触媒を得た。

比較例５
五酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）と、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）を、Ｎｂ元素とＺｒ元素のモル比が１：１となるように混合して、混合物を得た。得られた混合物に、混合物及びＲｈ元素の合計に対してＲｈ元素が１．０質量％となるように硝酸ロジウム（Ｒｈ（ＮＯ_３）_３）とを混合して、混合スラリーを得た。この混合スラリーを実施例１と同様に焼成して、五酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）又は二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）又はこれらの混合物に、Ｒｈが担持された触媒を得た。

比較例６
五酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）と、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）を、Ｎｂ元素とＡｌ元素のモル比が１：１となるように混合して、混合物を得た。得られた混合物に、混合物及びＲｈ元素の合計に対してＲｈ元素が１．０質量％となるように硝酸ロジウム（Ｒｈ（ＮＯ_３）_３）とを混合して、混合スラリーを得た。この混合スラリーを実施例１と同様に焼成して、五酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）又は酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）又はこれらの混合物に、Ｒｈが担持された触媒を得た。

実施例及び比較例の各複合酸化物及び各触媒について、以下の評価を行った。結果を表１又は表２に示す。

複合酸化物のＸＲＤパターン測定
実施例及び比較例の複合酸化物は、デスクトップＸ線回折装置（製品名：ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００、株式会社リガク製）を用いて、下記測定条件で測定して、ＸＲＤパターンを得た。得られたＸＲＤパターンについて、統合粉末Ｘ線解析ソフトウェアＰＤＸＬ（株式会社リガク製）を用いて、ＸＲＤパターンを解析し、各複合酸化物の主結晶構造と副結晶構造を同定した。

ＸＲＤ測定条件
線源：ＣｕＫα（線焦点）、波長：１．５４１８３６Å
操作軸：２θ／θ、測定方法：連続、計数単位：ｃｐｓ
開始角度：１０．０°、終了角度：８０．０°、積算回数：１回
サンプリング幅：０．０２°、スキャンスピード：１０°／分
電圧：４０ｋＶ、電流：１５ｍＡ
発散スリット：１．２５°、発散縦制限スリット：１０ｍｍ
散乱スリット：１．２５°、受光スリット：０．３０ｍｍ
オフセット角度：０°
ゴニオメーター半径：１５０ｍｍ、光学系：集中法
スリット：Ｄ／ｔｅＸＵｌｔｒａ用スリット
検出器：Ｄ／ｔｅＸＵｌｔｒａ
Ｎｉ−Ｋβフィルター：無

複合酸化物の複合化度（％）
実施例及び比較例の複合酸化物を測定して得られたＸＲＤパターンから、ＮｂＯ_αで表される結晶構造のピークの中で最大ピークの回折強度Ｉ_{Ｎｂ，ＭＡＸ}と、Ａ_ｘＮｂＯ_ｙで表される結晶構造の最大ピークの回折強度Ｉ_{Ｎｂ−Ａ，ＭＡＸ}を求めた。ＮｂＯ_αで表される結晶構造の最大ピークの回折強度Ｉ_{Ｎｂ，ＭＡＸ}と、Ａ_ｘＮｂＯ_ｙで表される結晶構造の最大ピークの回折強度Ｉ_{Ｎｂ−Ａ，ＭＡＸ}から、下記式（１）で求められる複合化度を算出した。
式（１）複合化度（％）＝１００−｛（Ｉ_{Ｎｂ，ＭＡＸ}／Ｉ_{Ｎｂ−Ａ，ＭＡＸ}）×１００｝

ＮｂＯ_αで表される結晶構造の最大ピークが、他の結晶構造のピークと重なる場合には、他の結晶構造のピークと重複しないＮｂＯ_αで表される結晶構造のピークの中で最大ピークの回折強度Ｉ_{Ｎｂ，ｘ（測定値）}と、ＪＣＰＤＳカードから求めた当該ピークが示すＮｂＯ_αで表される結晶構造の最大の回折強度Ｉ_{Ｎｂ,ＭＡＸ（ＪＣＰＤＳ値）}と前記ピークの回折強度Ｉ_{Ｎｂ，ｘ（ＪＣＰＤＳ値）}に基づき、下記式（２）により、ＮｂＯ_αで表される結晶構造の最大ピークの回折強度を求めた。
式（２）Ｉ_{Ｎｂ，ＭＡＸ}＝Ｉ_{Ｎｂ，ｘ（測定値）}×（Ｉ_{Ｎｂ，ＭＡＸ（ＪＣＰＤＳ値）}／Ｉ_{Ｎｂ，ｘ（ＪＣＰＤＳ値）}）

複合酸化物のＸＲＤパターンにおいて、ＮｂＯ_２．５（Ｎｂ_２Ｏ_５）は、回折角２θが２８°以上２９°以下の範囲内に最大ピークが現れ、ＮｂＯ_２は、回折角２θが２５．５°以上２６°以下の範囲内に最大ピークが現れ、ＮｂＯは、回折角２θが３６．５°以上３７°以下の範囲内に最大ピークが現れた。

実施例及び比較例の各複合酸化物及び各触媒について、以下の耐久試験に付した後、以下の評価を行った。結果を表１又は表２に示す。

耐久試験
実施例及び比較例の各複合酸化物及び各触媒について、水蒸気を１０体積％含むと共に、空燃比（Ａ／Ｆ）が１４．６である雰囲気下で、１０００℃で２５時間加熱した。

ＨＣ部分酸化性能の測定
耐久試験後の実施例及び比較例の各触媒について、固定床流通型反応装置を用いてＨＣ浄化率とＣＯ濃度の測定を行った。
耐久試験後の実施例及び比較例の各触媒を、成形器を用いて整粒を行い、評価サンプルとした。整粒条件は１０ＭＰａ、３０ｓｅｃとした。サンプル管に評価サンプル０．１ｇを入れ、ガス流れを良くするためにアルミナボールを上下に挟んでセットした。その後、Ｎ_２ガスにて校正を行なった。次に、前処理として、評価ガスを流し、６００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温させた後、１００℃まで冷却した。そして、１００℃から６００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温しながら、出口ガスのＴＨＣ（トータルハイドロカーボン）及びＣＯ濃度を測定した。ＨＣの浄化率は、Ａ：評価ガス中のＣ_３Ｈ_６濃度、Ｂ：出口ガス中のＴＨＣ濃度としたときに、下記式（３）にて求めた。
式（３）ＨＣ浄化率（％）＝１００−（Ａ−Ｂ）／Ａ×１００
測定条件
評価時の入口ガス条件：ストイキ条件
評価ガスの組成（体積基準）：Ｃ_３Ｈ_６：１２００ｐｐｍＣ、Ｏ_２：０．１８％、Ｎ_２：残部
ＴＨＣ濃度の測定装置：ＦＩＤ式ＶＯＣ分析計（製品名：ＶＭＳー１０００Ｆ、株式会社島津製作所製）
ＣＯ濃度の測定装置：ポーダブルガス分析計（製品名：ＰＧー２４０、株式会社堀場製作所製）

実施例１から４の炭化水素部分酸化触媒に含まれる複合酸化物は、いずれも主結晶構造としてＡ_ｘＮｂＯ_ｙで表される結晶構造と、副結晶構造としてＮｂＯ_αで表される結晶構造及びＡＯ_γで表される結晶構造を有しており、複合化度が９５％以上であった。実施例１から４の炭化水素部分酸化触媒は、５００℃におけるＨＣ浄化率が７５％以上と高くなり、５００℃におけるＣＯ濃度が３００質量ｐｐｍ以上と高くなった。実施例１から４の炭化水素部分酸化触媒は、ＨＣの部分酸化により生成したＣＯ量を増大させ、ＨＣ浄化率を高くすることができた。また、実施例１から４の炭化水素部分酸化触媒は、実車相当である１０００℃の高温耐久後においてもＨＣの部分酸化性能が低下することなく、耐久性に優れていた。

比較例１から４の触媒は、Ｎｂ元素と他の金属元素とを含む複合酸化物に白金族元素が担持されていた。比較例１、３及び４の触媒は、実施例１から４の炭化水素部分酸化触媒と比べて、ＨＣ浄化率が低下し、ＣＯ濃度も少なくなった。比較例２の触媒は、ＨＣ浄化率が比較的高いものの、ＣＯ濃度が低く、ＨＣが完全酸化されてＣＯ_２が生成されていると推測された。比較例５及び６の触媒は、複合酸化物が含有されておらず、複合化度の算出ができず、値無しであった。比較例５及び６の触媒は、ＨＣの浄化率は高くなったが、ＣＯ濃度が５０質量ｐｐｍ未満と非常に低く、ＨＣが完全酸化されてＣＯ_２が生成されていると推測された。

実施例５
実施例４の複合酸化物を用い、この複合酸化物及びＲｈ元素の合計に対して、Ｒｈ元素が０．５質量％となるように硝酸ロジウム（Ｒｈ（ＮＯ_３）_３）を混合して、混合スラリーを得た。この混合スラリーを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、複合酸化物にＲｈが担持された炭化水素部分酸化触媒を得た。

実施例６
実施例４の複合酸化物を用い、この複合酸化物及びＰｄ元素の合計に対して、Ｐｄ元素が１．０質量％となるように硝酸ロジウム（Ｐｄ（ＮＯ_３）_３）とを混合して、混合スラリーを得た。この混合スラリーを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、複合酸化物にＰｄが担持された炭化水素部分酸化触媒を得た。

比較例７
実施例４の複合酸化物に白金族元素を担持させることなく、触媒として用いた。

実施例４及び実施例５の炭化水素部分酸化触媒は、白金族元素としてＲｈを含むため、ＨＣ浄化率及びＣＯ濃度が高くなった。この結果から、実施例４及び実施例５の炭化水素部分酸化触媒は、Ｎｂ元素とＡ元素とを含有する複合酸化物によりＨＣの部分酸化が促進され、ＨＣの部分酸化性能を高めることができ、さらにＲｈによりＨＣ浄化率を高めることができた。実施例６の炭化水素部分酸化触媒は、ＨＣ浄化率が、実施例４及び実施例５よりも高く、ＨＣの部分酸化性能を高めることができた。実施例６の炭化水素部分酸化触媒は、ＣＯ濃度は実施例４及び実施例５よりも低くなった。実施例６の炭化水素部分酸化触媒は、ＰｄによりＨＣの酸化浄化率が高まったことにより、部分酸化されるＨＣの量が低減し、ＣＯ濃度が低くなったと推測された。

比較例７の触媒は、白金族元素を含んでいないため、ＨＣ浄化率が低く、ＣＯ濃度も低くなった。

本開示に係る炭化水素部分酸化触媒は、ＨＣの部分酸化性能を高めることができ、さらにＨＣの酸化除去性能をより高めることができるため、本開示に係る炭化水素部分酸化触媒よりも排ガス流路の下流側に配置された触媒にＮＯｘの還元に必要なＣＯを十分に供給することができる。よって、本開示に係る炭化水素部分酸化触媒は、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化効率を向上する排ガス浄化用触媒装置の炭化水素部分酸化触媒として利用することができる。

Claims

Ｎｂ元素と、Ｚｒ、Ａｌ、Ｃｅ及びＹからなる群から選択される少なくとも１種のＡ元素とを含有する複合酸化物と、
白金族元素と、を含有する炭化水素部分酸化触媒。
前記白金族元素が、パラジウム及びロジウムから選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の炭化水素部分酸化触媒。
前記複合酸化物が、化学式Ａ_ｘＮｂＯ_ｙ（ここで、ｘ、ｙは任意の数であり、Ａは前記Ａ元素のことである。）で表される結晶構造を有する、請求項１又は２に記載の炭化水素部分酸化触媒。
前記複合酸化物は、下記式（１）で求められる複合化度が９５％以上である、請求項３に記載の炭化水素部分酸化触媒。
式（１）複合化度（％）＝１００−｛（Ｉ_{Ｎｂ，ＭＡＸ}／Ｉ_{Ｎｂ−Ａ，ＭＡＸ}）×１００｝
（式（１）中、Ｉ_{Ｎｂ，ＭＡＸ}は、複合酸化物のＸ線回折測定（ＸＲＤ）で得られるＸＲＤパターンにおける化学式ＮｂＯ_α（ここでαは任意の数である）で表される結晶構造に帰属する最大ピークの回折強度であり、Ｉ_{Ｎｂ−Ａ，ＭＡＸ}は、ＸＲＤパターンにおける前記化学式Ａ_ｘＮｂＯ_ｙで表される結晶構造に帰属する最大ピークの回折強度である。）
前記白金族元素の含有量が、前記複合酸化物と前記白金族元素との合計に対して、０．０５質量％以上５．０質量％以下の範囲内である、請求項１から４のいずれか１項に記載の炭化水素部分酸化触媒。